KR20180043751A - 중합체 전해질을 갖는 생의학 동력공급 요소 - Google Patents

중합체 전해질을 갖는 생의학 동력공급 요소 Download PDF

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KR20180043751A
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밀번 에벤에셀 무투
랜달 비. 퓨
아담 토너
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존슨 앤드 존슨 비젼 케어, 인코포레이티드
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Abstract

중합체 전해질들을 포함하는 동력공급 요소들을 형성하기 위한 설계들, 전략들 및 방법들이 기술된다. 일부 예에서, 생체적합성 동력공급 요소들은 생의학 디바이스에서 사용될 수 있다. 일부 추가 예에서, 생체적합성 동력공급 요소들은 콘택트 렌즈에서 사용될 수 있다.

Description

중합체 전해질을 갖는 생의학 동력공급 요소{BIOMEDICAL ENERGIZATION ELEMENTS WITH POLYMER ELECTROLYTES}
관련 출원의 상호 참조
본 특허 출원은 2016년 10월 20일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/410,530호의 이익을 청구한다. 그 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
배터리들의 성능 및 생체적합성 양태들을 개선하기 위한 설계들 및 방법들이 본 명세서에서 기술된다. 일부 예에서, 전해질들은 고체 중합체 형태로 제공된다.
최근, 의료 디바이스들의 개수 및 그들의 기능이 빠르게 발전하기 시작했다. 이들 의료 디바이스는, 예를 들어, 이식형 심장 박동 조절기, 생물학적 기능을 모니터링 및/또는 테스트하기 위한 전자적 정제(electronic pill), 능동 구성요소를 갖는 외과용 디바이스, 콘택트 렌즈, 주입 펌프, 및 신경 자극기를 포함할 수 있다. 전술된 의료 디바이스들 중 많은 것에 대한 추가 기능 및 성능의 증가가 이론화 및 개발되었다. 그러나, 이론화된 추가 기능을 달성하기 위하여, 이들 디바이스들 중 많은 것이 현재 이들 디바이스의 크기 및 형상 요건뿐만 아니라, 새로운 동력공급형 구성요소의 에너지 요건과 양립가능한 자족적(self-contained) 동력공급 수단을 필요로 한다.
일부 의료 디바이스는 많은 생체적합성 및/또는 이식가능 디바이스 내에 포함될 수 있고 다양한 기능을 수행하는 반도체 디바이스와 같은 전기 구성요소를 포함할 수 있다. 그러나, 그러한 반도체 구성요소는 에너지를 필요로 하며, 이에 따라, 바람직하게는 동력공급 요소가 또한 그러한 생체적합성 디바이스 내에 포함되어야 한다. 생체적합성 디바이스의 토폴로지(topology) 및 비교적 작은 크기는 다양한 기능의 정의를 위한 도전적인 환경을 만들 수 있다. 많은 예에서, 생체적합성 디바이스 내의 반도체 구성요소에 동력을 공급하기 위한 안전하고, 신뢰할 수 있고, 콤팩트하고 비용 효율적인 수단을 제공하는 것이 중요할 수 있다. 따라서, 밀리미터 크기 또는 보다 작은 크기의 동력공급 요소들의 구조물이 생체적합성을 유지하면서 동력공급 요소에 향상된 기능을 제공하는 생체적합성 디바이스들 내에 또는 그 상에 이식을 위해 형성되는 생체적합성 동력공급 요소들에 대한 필요성이 존재한다.
디바이스에 전력을 공급하기 위해 사용되는 하나의 그러한 동력공급 요소는 배터리일 수 있다. 생의학 유형의 응용들에서 배터리를 사용할 때, 배터리 구조 및 설계는 내재적으로 재료들의 침입 및 이탈에 대한 저항을 제공하는 것이 중요할 수 있다. 중합체 전해질 배터리 설계가 그러한 저항을 제공할 수 있다. 따라서, 생체적합성 동력공급 요소들로서 사용하기 위해 생체적합성인 중합체 전해질 배터리들의 신규 예들에 대한 필요성이 존재한다.
따라서, 생체적합성 동력공급 요소들에서 사용하기 위한 중합체 전해질 배터리 설계들 및 관련된 전략들과 설계들이 본 명세서에서 개시된다.
하나의 대체적인 태양은 전기활성 구성요소 및 배터리를 포함하는 생의학 디바이스를 포함한다. 배터리는 중합체 전해질을 포함할 수 있는데, 여기서 중합체 전해질은 이온 화학종을 포함한다. 배터리는 또한 이산화망간 캐소드를 포함한다. 일부 예에서, 캐소드는 또한 리튬의 염을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 전해질의 이온 화학종은 또한 리튬을 포함할 수 있다. 생의학 디바이스는 또한 제1 봉지 층을 포함하는데, 여기서 제1 봉지 층은 적어도 전기활성 구성요소 및 배터리를 봉지한다.
구현예들은 다음의 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 생의학 디바이스에서 배터리는 애노드 전류 콜렉터; 캐소드 전류 콜렉터; 및 애노드를 추가로 포함하고, 애노드는 아연을 포함하고, 애노드 및 애노드 전류 콜렉터은 단일 층이다. 생의학 디바이스는 또한 중합체 전해질을 포함할 수 있는데, 여기서 전해질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)를 포함한다. 일부 예에서, 중합체 전해질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 중합체 전해질은 아연 이온을 포함한다. 일부 다른 예에서, 중합체 전해질은 리튬 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 배터리는 이산화망간을 포함할 수 있고, 일부 예에서, 이산화망간 캐소드는 제트 밀링된(jet milled) 전해 이산화망간을 포함한다. 일부 예에서, 캐소드는 또한 중합체 결합제 및 리튬의 염들을 포함할 수 있다. 배터리는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 및 카본 블랙과 같은 충전제들 및 중합체 결합제들과 함께 이산화망간으로 이루어진 캐소드 슬러리로 형성될 수 있다. 배터리는 아연으로 형성된 애노드를 가질 수 있는데, 여기서 아연은 일부 예에서 포일(foil) 형태로 있을 수 있다.
배터리는 외부 접점들을 형성하기 위해 사용되지 않는 배터리 부분들의 90% 초과를 봉입하는 봉지 필름들에서의 시일(seal)을 포함할 수 있다. 이러한 층들로 형성될 때, 라미네이팅된 구조물은 배터리의 두께가 1 mm 미만이도록 기밀 밀봉된 봉지부를 갖도록 형성될 수 있다. 일부 예에서, 배터리는 두께가 500 마이크로미터 미만이다. 일부 추가 예에서, 배터리는 두께가 250 마이크로미터 미만일 수 있다.
배터리는 시트에 형성될 수 있고, 개별 배터리가 시트로부터 잘라내지거나 또는 싱귤레이팅(singulating)될 수 있다. 일부 예에서, 잘라내진 배터리의 형상은 곡선일 수 있다.
하나의 대체적인 태양은 배터리를 형성하기 위한 방법을 포함하는데, 본 방법은 캐소드 콜렉터 필름을 획득하는 단계를 수반하고, 여기서 캐소드 콜렉터 필름은 티타늄을 포함한다. 본 방법은 또한 캐소드 콜렉터 필름을 탄소 코팅으로 코팅하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한, 리튬의 염이 또한 포함될 수 있는 이산화망간 슬러리를 탄소 코팅 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 이산화망간 침착물(deposit)을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한, 리튬과 같은 이온 성분들을 포함하는 중합체 전해질을 이산화망간 침착물 상에 침착시키는 단계를 포함한다. 전해질은 망간 침착물에 라미네이팅될 수 있다. 본 방법은 또한 중합체 전해질을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 중합체 전해질에 아연 포일을 라미네이팅하는 단계를 포함하는데, 아연 포일은 애노드 및 애노드 콜렉터일 수 있다. 본 방법은 또한 아연 포일, 중합체 전해질, 이산화망간 침착물, 및 캐소드 콜렉터를 생체적합성 봉지 필름 내에 봉지하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 배터리 요소를 싱귤레이팅하는 단계를 포함한다. 일부 예에서, 애노드 전류 콜렉터 및 캐소드 전류 콜렉터는 생의학 디바이스의 전기활성 디바이스에 부착될 수 있다. 생의학 디바이스를 형성하는 단계의 일부로서 배터리 및 연결된 전기활성 디바이스는 제2 생체적합성 봉지 층 내에 봉지될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 콘택트 렌즈들의 예시적인 응용과 협력하는 생체적합성 동력공급 요소들의 예시적인 태양들을 도시한다.
도 2는 중합체 전해질을 갖는 예시적인 배터리 전지를 도시한다.
도 3a는 예시적인 애노드 및 캐소드 연결부를 갖는 제1 독립형의 패키징된 생체적합성 동력공급 요소를 도시한다.
도 3b는 예시적인 애노드 및 캐소드 연결부를 갖는 제2 독립형의 패키징된 생체적합성 동력공급 요소를 도시한다.
도 4a 내지 도 4f는 생의학 디바이스용의 생체적합성 동력공급 요소들의 형성을 위한 예시적인 방법 단계들을 도시한다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명에 따른, 중합체 전해질로 이루어진 샘플들에 대한 예시적인 배터리 특성들을 도시한다.
중합체 일차 배터리 화학물질(chemistry)을 갖는 생체적합성 배터리들을 형성하고 사용하는 방법이 본 출원에서 개시된다. 중합체 전해질은, 봉지 내에 배터리 화학물질을 함유하고 패키징 또는 봉지 내에 함유되는 내부 배터리 구성요소들에 대한 힘을 줄이는 개선된 능력을 갖는 배터리를 생성하는 중요 구성요소이다. 하기의 섹션에서, 다양한 예들의 상세한 설명이 기술된다. 예들의 설명은 단지 예시적인 실시 형태이고, 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 수 있다. 따라서, 예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 애노드 제형들, 및 그들이 내부에 형성되는 구조물들은 생체적합성 배터리들에서 사용되도록 설계될 수 있다. 일부 예에서, 이러한 생체적합성 배터리들은 생명체의 몸체 내에서 또는 그에 근접하여 사용되도록 설계될 수 있다.
생체적합성 배터리들의 성능에 대한 중요한 요구는 그들의 환경에 대한, 특히 그들의 환경에서의 습기에 대한 이러한 배터리들의 감도에 관련된다. 수성 전해질 제형들을 갖는 배터리들은 이러한 방식에서 상당히 민감할 수 있다. 일부 경우에, 봉지 전략들이 수분의 이동을 방지하지 못하는 경우, 수분이 배터리에서 나와서 그의 주변으로 이동할 수 있고, 이는 전해질을 매우 건조하게 하여, 내부 저항과 같은 배터리 성능 파라미터들에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 일부 다른 경우에, 봉지 전략들이 수분이 소량으로라도 배터리를 가로지르도록 허용하는 경우, 수분은 배터리 내로 확산할 수 있다. 이러한 배터리들 내로의 수분 확산의 결과는 전해질의 희석을 야기하여 배터리 성능에 영향을 미칠 수 있고, 배터리 바디의 팽창을 야기할 수 있는데, 이는 배터리 봉지의 파열을 초래하여 상당한 영향을 미칠 수 있다. 배터리 전해질들의 중합체 예들을 제형화하기 위한 방법들은 습기와 같은 재료들의 유입 또는 유출에 비교적 둔감한 배터리들을 생성할 수 있다. 그러한 개선법들은 성능을 개선시키고/시키거나 밀봉 및 봉지 공정들에 대한 요건들을 감소시킬 수 있다.
배터리들의 환경에 비교적 둔감한 배터리들을 생성하는 중합체 전해질을 갖는 배터리는 그러한 둔감한 배터리에 대한 기본 요구 이상의 많은 이점들을 가질 수 있다. 예를 들어, 그러한 중합체 전해질은 전해질이 쉽게 누출될 수 없기 때문에 상당히 개선된 생체적합성을 가질 수 있다. 또한, 생성된 전해질 및 일부 예에서 그것이 형성하는 세퍼레이터는, 생의학 디바이스의 처리에서 필요할 수 있는 하류측 처리 단계들, 예를 들어, 오버 몰딩을 위해 필요한 고온 및 저진공에 대해 보다 탄력적일 수 있다. 이러한 특성들을 갖는 중합체 기반 전해질들을 형성하기 위한 많은 방식들이 있을 수 있다.
용어
하기의 설명 및 청구범위에서, 다음의 정의가 적용될 다양한 용어가 사용될 수 있다:
"애노드"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 전류가 그를 통해 극성을 띤 전기 디바이스로 흘러들어가는 전극을 지칭한다. 전류의 방향은 통상적으로 전자 흐름 방향에 반대이다. 다시 말해서, 전자는 애노드로부터, 예를 들어, 전기 회로 내로 흐른다.
"결합제"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 기계적 변형에 탄성 반응을 나타낼 수 있고, 다른 동력공급 요소 구성요소와 화학적으로 양립가능한 중합체를 지칭한다. 예를 들어, 결합제는 전기활성 물질, 전해질, 중합체 등을 포함할 수 있다.
"생체적합성"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 특정 응용에서 적절한 숙주 반응과 함께 수행하는 재료 또는 디바이스를 지칭한다. 예를 들어, 생체적합성 디바이스는 생물학적 시스템에 독성의 또는 해로운 영향을 미치지 않는다.
"캐소드"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 전류가 그를 통해 극성을 띤 전기 디바이스로부터 흘러나오는 전극을 지칭한다. 전류의 방향은 통상적으로 전자 흐름 방향에 반대이다. 따라서, 전자는 극성을 띤 전기 디바이스의 캐소드로 흘러들어가고, 예를 들어, 연결된 전기 회로로부터 흘러나온다.
"코팅"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 얇은 형태의 재료의 침착물을 지칭한다. 일부 사용에서, 상기 용어는 코팅이 형성되는 기재의 표면을 실질적으로 덮는 얇은 침착물을 지칭할 것이다. 다른 더 전문적인 사용에서, 상기 용어는 표면의 더 작은 영역의 작고 얇은 침착물들을 설명하기 위하여 사용될 수 있다.
"전극"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에너지 공급원 내의 능동형 질량체(active mass)를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 이는 애노드 및 캐소드 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
"동력공급된"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 전류를 공급할 수 있거나 내부에 전기 에너지가 저장되도록 할 수 있는 상태를 지칭한다.
"에너지"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 일을 수행하는 물리적 시스템의 능력을 지칭한다. 동력공급 요소의 많은 용도는 전기적 작용을 수행할 수 있는 능력과 관련될 수 있다.
"에너지 공급원" 또는 "동력공급 요소" 또는 "동력공급 디바이스"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에너지를 공급할 수 있거나 논리 디바이스 또는 전기 디바이스를 동력공급된 상태에 놓을 수 있는 임의의 디바이스 또는 층을 지칭한다. 동력공급 요소는 배터리를 포함할 수 있다. 배터리는 알칼리 유형 전지 화학물질로 형성될 수 있고 고체 상태 배터리 또는 습전지(wet cell) 배터리일 수 있다.
"충전제"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 산성 또는 알칼리성 전해질 어느 것과도 반응하지 않는 하나 이상의 동력공급 요소 세퍼레이터를 지칭한다. 일반적으로, 충전제는 실질적으로 다음과 같은 수불용성의 재료를 포함할 수 있다: 카본 블랙; 석탄; 흑연; 규소, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 티타늄, 철, 아연, 및 주석의 것과 같은 금속 산화물 및 수산화물; 금속 카르보네이트, 예컨대 칼슘 및 마그네슘의 금속 카르보네이트; 운모, 몬모롤로나이트(montmorollonite), 카올리나이트(kaolinite), 아타풀가이트(attapulgite), 및 활석과 같은 미네랄; 포틀랜드 시멘트와 같은 합성 및 천연 제올라이트; 침강 금속 실리케이트, 예컨대 칼슘 실리케이트; 중공 또는 중실 중합체 또는 유리 미소구체, 박편 및 섬유; 등.
"기능화된"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 예를 들어, 층 또는 디바이스가 동력공급, 활성화, 및/또는 제어를 포함하는 기능을 수행할 수 있게 하는 것을 지칭한다.
"금형"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 경화되지 않은 제형으로부터 3차원 물체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 강성 또는 반-강성 물체를 지칭한다. 일부 예시적인 금형은, 서로 대향될 때, 3차원 물체의 구조를 한정하는 2개의 금형 부분품(mold part)을 포함한다.
"일률"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단위 시간당 행한 일 또는 전달된 에너지를 지칭한다.
"재충전가능한" 또는 "동력 재공급가능한"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 보다 높은 일 수행 능력을 갖는 상태로 복원되는 능력을 지칭한다. 많은 용도는 소정의 회복 기간 동안 소정의 비율로 전류를 흘리는 능력이 복원되는 능력에 관계될 수 있다.
"동력 재공급" 또는 "재충전"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 보다 높은 일 수행 능력을 갖는 상태로 복원하는 것을 지칭한다. 많은 용도는 소정의 회복 기간 동안 소정의 비율로 전류를 흘리는 능력으로 디바이스를 복원하는 것에 관계될 수 있다.
"이형된"은 본 명세서에 사용되고 종종 "금형으로부터 이형된"으로 지칭되는 바와 같이, 3차원 물체가 금형으로부터 완전히 분리되거나, 금형에 단지 느슨하게 부착되어, 약한 교반으로 분리될 수 있도록 하는 것을 의미한다.
"적층된"은 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 적어도 2개의 구성요소 층들을 서로 근접하게 배치하여, 층들 중 하나의 층의 일 표면의 적어도 일부분이 제2 층의 제1 표면과 접촉하게 하는 것을 의미한다. 일부 예에서, 코팅은, 접착을 위한 것이든지 또는 다른 기능을 위한 것이든지 간에, 상기 코팅을 통해 서로 접촉하는 2개의 층들 사이에 있을 수 있다.
"트레이스"는 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 회로 구성요소를 함께 연결할 수 있는 동력공급 요소 구성요소를 지칭한다. 예를 들어, 회로 트레이스는 기재가 인쇄 회로 기판일 때 구리 또는 금을 포함할 수 있고, 전형적으로 가요성 회로에서 구리, 금 또는 인쇄된 필름일 수 있다. "트레이스"의 특정 유형은 전류 콜렉터이다. 전류 콜렉터는 전류 콜렉터를 전해질의 존재 시에 애노드 또는 캐소드로 그리고 그로부터 전자를 전도하는 데 사용하기에 적합하게 하는 전기화학적 상용성을 갖는 트레이스이다.
본 명세서에서 제시되는 방법 및 장치는 평평한 또는 3차원의 생체적합성 디바이스 내에 또는 그 상에 포함시키기 위한 생체적합성 동력공급 요소를 형성하는 것에 관련된다. 동력공급 요소의 특정 부류는 층들로 제조된 배터리일 수 있다. 층들은 또한 라미네이트 층들로서 분류될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 배터리는 층형 배터리(laminar battery)로서 분류될 수 있다.
본 발명에 따른 배터리를 조립 및 구성하는 방법의 다른 예가 있을 수 있으며, 일부가 하기의 섹션에 기술될 수 있다. 그러나, 이들 예 중 많은 것의 경우에, 독자적으로 기술될 수 있는 배터리의 선택된 파라미터 및 특성이 존재한다. 하기의 섹션에서는, 일부 특성 및 파라미터에 집중될 것이다.
생체적합성 동력공급 요소를 갖는 예시적인 생의학 디바이스 구성
본 발명의 동력공급 요소인 배터리를 포함할 수 있는 생의학 디바이스의 예는 전기활성 초점-조절 콘택트 렌즈일 수 있다. 도 1a를 참조하면, 그러한 콘택트 렌즈 삽입체의 일례가 콘택트 렌즈 삽입체(100)로서 도시될 수 있다. 콘택트 렌즈 삽입체(100) 내에는, 제어 전압에 응답하여 초점 특성 변화를 수용할 수 있는 전기활성 요소(120)가 있을 수 있다. 이들 제어 전압 신호를 제공할 뿐만 아니라 외부 제어 신호를 위한 환경의 감지를 제어하는 것과 같은 다른 기능을 제공하기 위한 회로(105)가 생체적합성 배터리 요소(110)에 의해 전력공급될 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 배터리 요소(110)는 다수의 주 피스(major piece), 이 경우에서는 3개의 피스로서 확인될 수 있으며, 논의되었던 바와 같이 배터리 화학물질 요소의 다양한 구성을 포함할 수 있다. 배터리 요소(110)는 상호연결부(114)의 영역 밑에 놓인 것으로 도시될 수 있는 바와 같은 피스들을 함께 접합하기 위한 다양한 상호연결 특징부를 가질 수 있다. 배터리 요소(110)는 회로 요소에 연결될 수 있고, 회로 요소는 상호연결 특징부들(125)이 상부에 위치될 수 있는 그 자신의 기재(111)를 가질 수 있다. 집적 회로의 형태일 수 있는 회로(105)는 기재(111) 및 그의 상호연결 특징부(125)에 전기적으로 그리고 물리적으로 연결될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 콘택트 렌즈(150)의 단면 릴리프(cross sectional relief)가 콘택트 렌즈 삽입체(100) 및 그것의 논의된 구성요소를 포함할 수 있다. 콘택트 렌즈 삽입체(100)는, 콘택트 렌즈 삽입체(100)를 봉지하고 사용자의 눈에 대한 콘택트 렌즈(150)의 편안한 인터페이스를 제공할 수 있는 콘택트 렌즈 하이드로겔(155)의 스커트 내에 봉지될 수 있다.
본 발명의 개념과 관련하여, 배터리 요소는 도 1c에 도시된 바와 같이 2차원 형태로 형성될 수 있다. 이러한 도시에서, 배터리 구성요소(165)의 영역 내에 있는 배터리 전지의 2개의 주된 영역 및 배터리 화학물질 요소(160)의 영역 내에 있는 제2 배터리 구성요소가 존재할 수 있다. 도 1c에 평평한 형태로 도시된 배터리 요소는, 도 1c의 예에서 2개의 주 회로 영역(167)을 포함할 수 있는 회로 요소(163)에 연결될 수 있다. 회로 요소(163)는 전기적 접점(161) 및 물리적 접점(162)에서 배터리 요소에 연결될 수 있다. 평평한 구조물은 3차원 원추형 구조물로 절첩될 수 있다. 그 과정에서, 제2 전기적 접점(166) 및 제2 물리적 접점(164)이 3차원 구조물을 연결하고 물리적으로 안정시키는 데 사용될 수 있다. 도 1d를 참조하면, 이러한 3차원 원추형 구조물(180)의 묘사가 확인될 수 있다. 물리적 및 전기적 접점들(181)이 또한 확인될 수 있으며, 이러한 예시는 생성된 구조물의 3차원 도면으로 간주될 수 있다. 이러한 구조물은 렌즈 삽입체와 함께 생체적합성 디바이스 내에 포함될 모듈형 전기 및 배터리 구성요소를 포함할 수 있다. 콘택트 렌즈의 예는 생체적합성 배터리가 어떻게 생의학 디바이스에서 사용될 수 있는지를 증명하지만, 이 예는 제한적이지 않으며, 이는, 전자 활성 알약, 스텐트(stent), 이식물(implant), 피부 태그 및 붕대, 치과용 이식물, 착용가능한 전자 디바이스 및 전자 활성 의류 및 신발과 같은 많은 다른 생의학 디바이스가, 본 발명의 생체적합성 중합체 전해질 배터리가 이용될 수 있는 생의학 디바이스의 비제한적 예일 수 있기 때문이다.
평면형 중합체 전해질 배터리 예
도 2를 참조하면, 평면형 중합체 전해질 배터리의 예가 단면도로 도시되어 있다. 본 발명의 나중의 섹션들에서, 구성요소들 및 그들의 조립 방법들이 논의되지만, 단면도는 중합체 전해질 일차 배터리들에 대해 중요한 배터리 구성요소들이 어떻게 조직될 수 있는지의 예를 제공한다. 배터리는 캐소드 영역들, 애노드 영역들, 세퍼레이터와 전해질 영역들 및 봉지를 가질 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터(220)가 디바이스의 베이스를 형성할 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터(220)는 티타늄, 황동, 스테인리스강 등과 같은 재료들로 형성된 전도성 금속 피스일 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터(220)는 표면 결합을 향상시키고 저항을 낮추기 위해 다양한 코팅들로 코팅될 수 있는데; 탄소 코팅이 통상 사용된다. 캐소드 전류 콜렉터(220)의 일부분이 봉지(280)로부터 노출되어 캐소드 콜렉터 접점(210)을 형성할 수 있다. 전지 내부에 사용되는 표면 코팅들은 이러한 영역 내에 침착될 수 없거나, 또는 대안적으로 유효한 외부 연결을 허용하기 위해 제거될 수 있다. 표면 코팅들 또한, 연결부들, 예를 들어 은 에폭시, 땜납, 또는 융제를 개선시키기 위해 전지 외부의 캐소드 콜렉터 접점(210)에 적용될 수 있다. 캐소드(230)는 캐소드 콜렉터(220) 상에 형성될 수 있다. 캐소드(230)는 비제한적 의미에서 MnO2와 같은 전기활성 캐소드 화학물질 뿐만 아니라 결합제들, 전해질들, 및 다른 첨가제들을 포함하는 많은 성분들을 포함할 수 있다.
캐소드(230) 상에 중합체 전해질(240)이 형성될 수 있다. 일부 예에서, 전해질(240)은 캐소드 또는 애노드의 상부에 코팅될 수 있다. 다른 예에서, 전해질(240)은 스크린 인쇄 방법들 또는 딥 코팅 방법들에 의해 적용될 수 있다. 중합체 전해질(240)에 적용하기 위한 많은 방법들이 있을 수 있다. 중합체 전해질(240)은 또한 배터리 디바이스의 세퍼레이터로서 기능할 수 있다.
중합체 전해질(240)의 다른 표면 상에 애노드(250)가 있을 수 있다. 애노드(250)는 중합체 전해질(240)에 접착되는 침착된 필름, 페이스트, 포일 또는 고체 필름일 수 있다. 애노드(250)는 애노드 콜렉터(260)에 연결될 수 있다. 애노드 콜렉터(260)의 일부분이 봉지(280)를 지나서 연장되어 애노드 콜렉터 접점(270)을 생성할 수 있다. 도시된 예시적인 구조물을 형성하기 위한 많은 방법들이 있을 수 있으며, 단계들의 순서는 변경될 수 있고; 따라서, 필름이 다른 층 상에 형성되는 것으로 기술될 수 있지만, 그 순서가 또한 반전될 수 있다고 가정될 수 있다. 또한, 일부 요소들이 선택적으로 제거될 수 있는데; 예컨대, 일부 예에서 애노드 콜렉터(260)는 애노드(250)와 동일한 층일 수 있다.
평평한 배터리 요소의 맞춤 형상
생체적합성 배터리의 일부 예에서, 배터리는 평평한 요소로서 형성될 수 있다. 도 3a를 참조하면, 배터리 요소의 직사각형 윤곽(310)의 예가 애노드 연결부(311) 및 캐소드 연결부(312)와 함께 도시될 수 있다. 도 3b를 참조하면, 배터리 요소의 원형 윤곽(330)의 예가 애노드 연결부(331) 및 캐소드 연결부(332)와 함께 도시될 수 있다.
평평하게 형성된 배터리의 일부 예에서, 배터리 형태의 윤곽은 맞춤 제품에 끼워맞춤되도록 치수적으로 그리고 기하학적으로 구성될 수 있다. 직사각형 또는 원형 윤곽을 갖는 예에 더하여, 배터리 구성이 주어진 제품 내에 끼워맞춤되도록 최적화되게 할 수 있는 맞춤 "자유 형태" 또는 "자유 형상" 윤곽이 형성될 수 있다.
가변 광학체의 예시적인 생의학 디바이스 경우에, 평평한 윤곽의 "자유 형태" 예는 형태가 아치형일 수 있다. 이러한 자유 형태는, 3차원 형상으로 형성될 때, 그것이 콘택트 렌즈의 제약 한계 내에 끼워맞춤되는 원추형, 환형 스커트의 형태를 취할 수 있는 그러한 기하학적 형상을 가질 수 있다. 의료 디바이스가 제한적인 2D 또는 3D 형상 요건을 갖는 경우에 유사한 유익한 기하학적 형상이 형성될 수 있음이 명백할 수 있다.
마이크로배터리의 전기적 요건
설계 고려사항에 대한 다른 영역은, 배터리에 의해 제공될 수 있는, 디바이스의 전기적 요건에 관련될 수 있다. 의료 디바이스를 위한 전원으로서 기능하기 위해, 적절한 배터리는 비-연결 또는 비-외부 전력공급 모드에서 작동할 때 시스템의 전체 전기적 요건을 충족시킬 필요가 있을 수 있다. 비-연결 또는 비-외부 전력공급 생의학 디바이스의 신생 분야는, 예를 들어, 시력 교정 콘택트 렌즈, 건강 모니터링 디바이스, 정제 카메라(pill camera), 및 신규 디바이스를 포함할 수 있다. 집적 회로(IC) 기술의 최근의 발전은 매우 낮은 전류 수준, 예를 들어, 피코암페어의 대기 전류 및 마이크로암페어의 작동 전류에서의 유의미한 전기적 작동을 허용할 수 있다. IC는 또한 매우 작은 디바이스를 허용할 수 있다.
생의학 응용을 위한 마이크로배터리는 많은 동시의, 힘든 요건을 충족시키도록 요구될 수 있다. 예를 들어, 마이크로배터리는 통합된 전기 회로에 적합한 동작 전압을 전달하는 능력을 갖도록 요구될 수 있다. 이러한 동작 전압은 IC 공정 "노드(node)", 회로로부터 다른 디바이스로의 출력 전압, 및 원하는 디바이스 수명에 또한 관련될 수 있는 특정 전류 소비량 목표를 비롯한 수개의 요인에 의해 영향을 받을 수 있다.
IC 공정에 관하여, 노드는 전형적으로 트랜지스터의 최소 특징부 크기, 예를 들어 그의 "이른바" 트랜지스터 채널에 의해 구별될 수 있다. 이러한 물리적 특징부는, 게이트 산화물 두께와 같은 IC 제조의 다른 파라미터와 함께, 주어진 공정 노드에서 제조된 전계-효과 트랜지스터(field-effect transistor, FET)의 "턴온(turn-on)" 또는 "임계" 전압에 대한 생성된 등급매김 기준(rating standard)과 연관될 수 있다. 예를 들어, 0.5 마이크로미터의 최소 특징부 크기를 갖는 노드에서, 5.0 V의 턴온 전압을 갖는 FET를 발견하는 것이 일반적일 수 있다. 그러나, 90 nm의 최소 특징부 크기에서, FET는 1.2, 1.8, 및 2.5 V에서 턴온될 수 있다. IC 파운드리(foundry)는 디지털 블록의 표준 전지, 예를 들어 소정 전압 범위에 걸쳐 사용하도록 특성화되고 등급매겨진 인버터 및 플립-플롭(flip-flop)을 공급할 수 있다. 설계자는 디지털 디바이스의 밀도, 아날로그/디지털 혼합 신호 디바이스, 누설 전류, 배선 층, 및 고전압 FET와 같은 특수 디바이스의 이용가능성을 비롯한 수개의 요인에 기초하여 IC 공정 노드를 선택했었다. 마이크로배터리로부터 전력을 인입할 수 있는 전기 구성요소의 이들 파라미터 양태를 고려하면, 마이크로배터리 전원이, 특히 이용가능한 전압 및 전류의 관점에서, 선택된 공정 노드 및 IC 설계의 요건에 매칭되는 것이 중요할 수 있다.
일부 예에서, 마이크로배터리에 의해 전력공급되는 전기 회로가 다른 디바이스에 연결될 수 있다. 비제한적 예에서, 마이크로배터리-전력공급형 전기 회로는 액추에이터 또는 트랜스듀서에 연결될 수 있다. 응용에 따라, 이들은 발광 다이오드(LED), 센서, 미세전기기계 시스템(microelectromechanical system, MEMS) 펌프, 또는 다수의 다른 그러한 디바이스를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 그러한 연결된 디바이스는 공통 IC 공정 노드보다 더 높은 동작 전압 조건을 요구할 수 있다. 예를 들어, 가변 초점 렌즈는 활성화되기 위해 35 V를 요구할 수 있다. 따라서, 그러한 시스템을 설계할 때 배터리에 의해 제공되는 동작 전압이 중요한 고려사항일 수 있다. 이러한 유형의 고려사항의 일부 예에서, 1 V 배터리로부터 35 V를 생성하기 위한 렌즈 구동기의 효율은 그것이 2 V 배터리로부터 작동할 때보다 상당히 작을 수 있다. 다이 크기와 같은 추가의 요건이 마이크로배터리의 작동 파라미터를 또한 고려하면 상당히 상이할 수 있다.
개별 배터리 전지는 전형적으로 개회로 전압, 부하 전압, 및 차단 전압으로 등급매겨질 수 있다. 개회로 전압은 무한한 부하 저항을 갖는 배터리 전지에 의해 생성되는 전위이다. 부하 전압은 적절한 그리고 전형적으로 또한 특정된 부하 임피던스가 전지 단자를 가로질러 놓인 전지에 의해 생성되는 전위이다. 차단 전압은 전형적으로 배터리의 대부분이 방전되었던 전압이다. 차단 전압은 그 아래에서는 배터리가 과도한 가스발생과 같은 유해한 영향을 회피하기 위해 방전되지 않아야 하는 전압 또는 방전의 정도를 나타낼 수 있다. 차단 전압은 전형적으로 단지 배터리 그것 자체가 아니라 배터리가 연결되는 회로에 의해, 예를 들어 전자 회로의 최소 동작 전압에 의해 영향을 받을 수 있다. 일례에서, 알칼리 전지가 1.6 V의 개회로 전압, 1.0 내지 1.5 V의 부하 전압, 및 1.0 V의 차단 전압을 가질 수 있다. 주어진 마이크로배터리 전지 설계의 전압은 채용된 전지 화학물질의 다른 요인에 좌우될 수 있다. 그리고, 상이한 전지 화학물질이 그에 따라 상이한 전지 전압을 가질 수 있다.
전지들은 전압을 증가시키기 위해 직렬로 연결될 수 있지만; 이러한 조합은 크기, 내부 저항, 및 배터리 복잡성에 대한 상충을 수반할 수 있다. 전지들은 또한, 저항을 감소시키고 용량을 증가시키기 위해 병렬 구성으로 조합될 수 있지만; 그러한 조합은 크기 및 보존 수명과 상충될 수 있다.
배터리 용량은 일정 기간 동안 전류를 전달하거나 일을 하는 배터리의 능력일 수 있다. 배터리 용량은 전형적으로 마이크로암페어-시간과 같은 단위로 특정될 수 있다. 1시간 동안 1 마이크로암페어의 전류를 전달할 수 있는 배터리는 1 마이크로암페어-시간의 용량을 갖는다. 용량은 전형적으로 배터리 디바이스 내의 반응물들의 질량(및 이에 따라 체적)을 증가시킴으로써 증가될 수 있지만; 생의학 디바이스들은 이용가능 체적에 대해 상당히 제약될 수 있다는 것이 이해될 수 있다. 배터리 용량은 또한 전극과 전해질 재료에 의해 영향을 받을 수 있다.
배터리가 연결되는 회로의 요건에 따라, 배터리는 다양한 값에 걸쳐 전류를 공급하도록 요구될 수 있다. 능동적인 사용 전의 보관 중에, 대략 수 피코암페어 내지 수 나노암페어의 누설 전류가 회로, 상호연결부, 및 절연체를 통해 흐를 수 있다. 능동 작동 중에, 회로는 센서를 샘플링하고, 타이머를 작동시키며, 그러한 낮은 전력 소비 기능을 수행하기 위해 정지 전류(quiescent current)를 소비할 수 있다. 정지 전류 소비량은 대략 수 나노암페어 내지 수 밀리암페어일 수 있다. 회로는 또한 예를 들어 플래시 메모리를 기록하거나 무선 주파수(RF)를 통해 통신할 때 훨씬 더 높은 피크 전류 수요를 가질 수 있다. 이러한 피크 전류는 수십 밀리암페어 이상에 이를 수 있다. 마이크로배터리 디바이스의 저항과 임피던스가 또한 설계 고려사항에 중요할 수 있다.
보존 수명은 전형적으로 배터리가 보관 중 존속하고 유용한 작동 파라미터를 여전히 유지시킬 수 있는 기간을 말한다. 보존 수명은 몇 가지 이유로 생의학 디바이스에 특히 중요할 수 있다. 전자 디바이스가, 예를 들어 전자 콘택트 렌즈의 도입의 경우에 그러할 수 있는 바와 같이 비-전력공급형 디바이스를 대체할 수 있다. 이들 기존의 시장 공간에서의 제품은 소비자, 공급망, 및 다른 요건으로 인해 확립된 보존 수명 요건, 예를 들어 3년을 가질 수 있다. 전형적으로 그러한 사양이 새로운 제품에 대해 변하지 않는 것이 요망될 수 있다. 보존 수명 요건은 또한 마이크로배터리를 포함하는 디바이스의 유통, 재고, 및 사용 방법에 의해 설정될 수 있다. 따라서, 생의학 디바이스용의 마이크로배터리는 예를 들어 연수로 측정될 수 있는 특정 보존 수명 요건을 가질 수 있다.
일부 예에서, 3차원 생체적합성 동력공급 요소들은 재충전가능할 수 있다. 예를 들어, 유도 코일이 또한 3차원 표면 상에 제조될 수 있다. 이어서, 유도 코일은 무선 주파수("RF") 포브(fob)로 동력공급될 수 있다. 유도 코일은 RF가 유도 코일에 인가될 때 동력공급 요소를 재충전하기 위해 3차원 생체적합성 동력공급 요소에 연결될 수 있다. 다른 예에서, 광전지가 또한 3차원 표면 상에 제조되고 3차원 생체적합성 동력공급 요소에 연결될 수 있다. 광 또는 광자에 노출될 때, 광전지는 동력공급 요소를 재충전하기 위한 전자를 생성할 것이다.
일부 예에서, 배터리는 전기 시스템에 전기 에너지를 제공하도록 기능할 수 있다. 이들 예에서, 배터리는 전기 시스템의 회로에 전기적으로 연결될 수 있다. 회로와 배터리 사이의 연결부는 상호연결부로 분류될 수 있다. 이들 상호연결부는 몇 가지 요인으로 인해 생의학 마이크로배터리에 대해 점점 더 힘들어질 수 있다. 일부 예에서, 전력공급형 생의학 디바이스는 매우 작아서 상호연결부를 위한 면적과 체적을 거의 허용하지 않을 수 있다. 이러한 크기와 면적의 제한은 상호연결부의 전기 저항과 신뢰성에 영향을 줄 수 있다.
다른 점에서, 배터리는 고온에서 비등할 수 있는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 제한은, 예를 들어 용융되는데 250℃와 같은 비교적 고온을 필요로 할 수 있는 땜납 상호연결부를 사용하고자 하는 요망과 직접적으로 경합할 수 있다. 일부 예에서이긴 하지만, 전해질을 비롯한 배터리 화학물질, 및 땜납 기반 상호연결부를 형성하는 데 사용되는 열원은 서로 공간적으로 격리될 수 있다. 신생 생의학 디바이스의 경우에, 작은 크기는 열 전도를 감소시키기에 충분한 거리만큼의 전해질과 땜납 접합부의 분리를 막을 수 있다.
상호연결부
상호연결부는 전류가 외부 회로와 연결되는 배터리 내외로 흐르도록 허용할 수 있다. 그러한 상호연결부는 배터리 내부 및 외부의 환경과 인터페이싱할 수 있고, 이들 환경 사이의 경계 또는 시일과 교차할 수 있다. 이들 상호연결부는 외부 회로에 연결되고, 배터리 시일을 통과한 다음에, 배터리 내부의 전류 콜렉터에 연결되는 트레이스로 간주될 수 있다. 그렇기 때문에, 이들 상호연결부는 여러 가지 요건을 가질 수 있다. 배터리 외부에서, 상호연결부는 전형적인 인쇄 회로 트레이스와 유사할 수 있다. 그것들은 다른 트레이스에 납땜되거나 달리 연결될 수 있다. 배터리가 집적 회로를 포함하는 회로 기판과는 별개의 물리적 요소인 예에서, 배터리 상호연결부는 외부 회로에 대한 연결을 허용할 수 있다. 이러한 연결부는 땜납, 전도성 테이프, 전도성 잉크 또는 에폭시, 또는 다른 수단으로 형성될 수 있다. 상호연결 트레이스는 배터리 밖의 환경에서 존속할 필요가 있을 수 있으며, 예를 들어 산소의 존재 하에서 부식되지 않을 필요가 있을 수 있다.
상호연결부가 배터리 시일을 통과함에 따라, 상호연결부가 시일과 공존하고 밀봉을 허용하는 것이 매우 중요할 수 있다. 시일과 배터리 패키지 사이에 요구될 수 있는 접착에 더하여 시일과 상호연결부 사이에 접착이 요구될 수 있다. 배터리 내부에 전해질과 다른 재료가 존재할 때 시일 완전성이 유지될 필요가 있을 수 있다. 전형적으로 금속일 수 있는 상호연결부는 배터리 패키징의 고장점(point of failure)으로 알려져 있을 수 있다. 전위 및/또는 전류의 흐름은 전해질이 상호연결부를 따라 "크립(creep)"하는 경향을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상호연결부는 시일 완전성을 유지하도록 엔지니어링될 필요가 있을 수 있다.
배터리 내부에서, 상호연결부는 전류 콜렉터와 인터페이싱할 수 있거나, 실제로 전류 콜렉터를 형성할 수 있다. 이와 관련하여, 상호연결부는 본 명세서에 기술된 바와 같은 전류 콜렉터의 요건을 충족시킬 필요가 있을 수 있거나, 그러한 전류 콜렉터에 대한 전기적 연결을 형성할 필요가 있을 수 있다.
후보 상호연결부와 전류 콜렉터의 하나의 부류는 금속 포일이다. 그러한 포일은 25 마이크로미터 이하의 두께로 입수가능하며, 이는 그것들을 매우 얇은 배터리에 적합하게 만든다. 그러한 포일은 또한 낮은 표면 조도와 오염을 갖고서 얻어질 수 있으며, 이들 두 요인이 배터리 성능에 중요할 수 있다. 포일은 아연, 니켈, 황동, 구리, 티타늄, 다른 금속, 및 다양한 합금을 포함할 수 있다.
모듈형 배터리 구성요소
일부 예에서, 모듈형 배터리 구성요소가 본 발명의 일부 태양과 예에 따라 형성될 수 있다. 이들 예에서, 모듈형 배터리 조립체는 생의학 디바이스의 다른 부품과는 별개의 구성요소일 수 있다. 안과용 콘택트 렌즈 디바이스의 예에서, 그러한 설계는 매체 삽입체의 나머지와는 별개인 모듈형 배터리를 포함할 수 있다. 모듈형 배터리 구성요소를 형성하는 많은 이점이 있을 수 있다. 예를 들어, 콘택트 렌즈의 예에서, 모듈형 배터리 구성요소는 강성의 3차원으로 형성된 광학 플라스틱 구성요소를 취급할 필요성을 완화시킬 수 있는 별개의 비-통합된 공정에서 형성될 수 있다. 또한, 제조의 소스들이 보다 가요성일 수 있고, 생의학 디바이스 내의 다른 구성요소의 제조에 대해 보다 병렬 모드로 작동할 수 있다. 또한, 모듈형 배터리 구성요소의 제조는 3차원(3D) 형상의 디바이스의 특성으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 3차원 최종 형태를 필요로 하는 응용에서, 모듈형 배터리 시스템은 평평하거나 대략 2차원(2D) 관점으로 제조된 다음에 적절한 3차원 형상으로 형상화될 수 있다. 모듈형 배터리 구성요소는 생의학 디바이스의 나머지와 관계 없이 시험될 수 있고, 배터리 구성요소로 인한 수율 손실이 조립 전에 분류될 수 있다. 생성된 모듈형 배터리 구성요소는 배터리 구성요소들이 형성될 수 있는 적절한 강성 영역을 갖지 않는 다양한 매체 삽입체 구조물들에서 이용될 수 있고; 다른 추가 예에서, 모듈형 배터리 구성요소들의 사용은 달리 이용될 수 있는 제조 기술들, 예컨대, 웹 기반 기술(롤 투 롤(roll to roll)), 시트 기반 기술(시트-투-시트), 인쇄, 리소그래피, 및 "스퀴지(squeegee)" 처리에 대한 상이한 옵션들의 사용을 가능하게 할 수 있다. 모듈형 배터리의 일부 예에서, 그러한 디바이스의 개별 수용 양태는 추가의 재료가 전체 생의학 디바이스 구조물에 추가되는 결과를 가져올 수 있다. 그러한 효과는 이용가능 공간 파라미터가 최소화된 용액 두께 또는 체적을 요구할 때 모듈형 배터리 용액의 사용에 대한 제약을 설정할 수 있다.
배터리 형상 요건은 배터리가 사용될 응용에 의해 적어도 부분적으로 주도될 수 있다. 전통적인 배터리 폼 팩터는 금속으로 제조되는, 원통형 형태 또는 직각 프리즘일 수 있고, 장기간 동안 많은 양의 전력을 필요로 하는 제품에 적합하도록 맞추어질 수 있다. 이들 응용은 그것들이 큰 폼 팩터 배터리를 포함할 수 있을 만큼 충분히 클 수 있다. 다른 예에서, 평면형(2D) 고체 상태 배터리는 전형적으로 비가요성 규소 또는 유리 상에 형성된, 얇은 직각 프리즘이다. 이들 평면형 고체 상태 배터리는 일부 예에서 규소 웨이퍼-처리 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 다른 유형의 배터리 폼 팩터에서, 저 전력, 가요성 배터리가 배터리 화학물질을 수용하기 위해 얇은 포일 또는 플라스틱을 사용하여 파우치 구조물로 형성될 수 있다. 이들 배터리는 평평하게(2D) 제조될 수 있고, 보통의 평면외(3D) 곡률로 구부러질 때 기능하도록 설계될 수 있다.
배터리가 가변 광학 렌즈에 채용될 수 있는 본 발명의 배터리 응용의 예들 중 일부에서, 폼 팩터는 배터리 구성요소의 3차원 곡률을 필요로 할 수 있으며, 여기서 그러한 곡률의 반경은 대략 8.4 mm 정도일 수 있다. 그러한 곡률의 특성은 비교적 가파른 것으로 간주될 수 있고, 참고로, 사람 손가락 끝에서 발견되는 곡률의 유형에 가까울 수 있다. 비교적 가파른 곡률의 특성은 제조에 힘든 양태를 생성한다. 본 발명의 일부 예에서, 모듈형 배터리 구성요소는 그것이 평평한 2차원 방식으로 제조된 다음에 비교적 큰 곡률의 3차원 형태로 형성될 수 있도록 설계될 수 있다.
배터리 모듈 두께
생의학 응용을 위한 배터리 구성요소의 설계시, 다양한 파라미터들 간의 절충이 이루어져 기술, 안전 및 기능 요건들을 균형화할 수 있다. 배터리 구성요소의 두께는 중요하고 제한적인 파라미터일 수 있다. 예를 들어, 광학 렌즈 응용에서, 사용자에 의해 편안하게 착용되는 디바이스의 능력은 생의학 디바이스에 걸친 두께에 결정적인 의존성을 가질 수 있다. 따라서, 보다 얇은 결과를 위한 배터리 설계시 임계적인 가능화 양태가 있을 수 있다. 일부 예에서, 배터리 두께는 상부 및 하부 시트, 스페이서 시트, 및 접착제 층 두께의 조합된 두께에 의해 결정될 수 있다. 실제 제조 양태는 필름 두께의 소정 파라미터를 입수가능한 시트 스톡에서의 표준 값에 이르게 할 수 있다. 또한, 필름은 그것들이 화학적 상용성, 습기/가스 불투과성, 표면 마무리, 및 필름 층 상에 침착될 수 있는 코팅과의 상용성에 관한 기술적 고려사항에 기초하여 특정될 수 있는 최소 두께 값을 가질 수 있다.
일부 예에서, 완성된 배터리 구성요소의 원하는 또는 목표 두께는 220 μm 미만인 구성요소 두께일 수 있다. 이들 예에서, 이러한 원하는 두께는 예시적인 안과용 렌즈 디바이스의 3차원 기하학적 형상에 의해 주도될 수 있으며, 여기서 배터리 구성요소는 최종 사용자 편안함, 생체적합성, 및 수용 제약을 고려하면 하이드로겔 렌즈 형상에 의해 한정되는 이용가능 체적 내부에 끼워맞춤될 필요가 있을 수 있다. 이러한 체적 및 배터리 구성요소 두께의 필요성에 대한 그것의 영향은 총 디바이스 두께 사양뿐만 아니라 그것의 폭, 원추각, 및 내경에 관한 디바이스 사양의 함수일 수 있다. 생성되는 배터리 구성요소 설계에 대한 다른 중요한 설계 고려사항은 주어진 배터리 구성요소 설계에서 그러한 설계에 기인할 수 있는 생성된 화학 에너지에 관하여 활성 배터리 화학물질 및 재료에 이용가능한 체적에 관련될 수 있다. 이러한 생성된 화학 에너지는 이어서 그것의 목표로 하는 수명과 작동 조건을 위한 기능적 생의학 디바이스의 전기적 요건을 위해 균형화될 수 있다.
배터리 모듈 가요성
배터리 설계와 배터리 기반 에너지 공급원을 이용하는 관련 디바이스의 설계와의 관련성의 다른 관점은 배터리 구성요소의 가요성이다. 가요성 배터리 형태에 의해 부여되는 많은 이점이 있을 수 있다. 예를 들어, 가요성 배터리 모듈은 배터리 형태를 2차원(2D)의 평평한 형태로 제조하는 이전에 언급된 능력을 용이하게 할 수 있다. 형태의 가요성은 2차원 배터리가 이어서 콘택트 렌즈와 같은 생의학 디바이스 내로 끼워맞춤되기에 적절한 3D 형상으로 형성되도록 허용할 수 있다.
배터리 모듈의 가요성에 의해 부여될 수 있는 이득의 다른 예에서, 배터리와 후속 디바이스가 가요성이면, 디바이스의 사용에 관한 이점이 있을 수 있다. 예에서, 생의학 디바이스의 콘택트 렌즈 형태가 표준, 비-충전식 하이드로겔 콘택트 렌즈의 삽입/제거에 보다 가까울 수 있는 매체 삽입체 기반 콘택트 렌즈의 삽입/제거에 대한 이점을 가질 수 있다.
휨의 횟수가 배터리의 엔지니어링에 중요할 수 있다. 예를 들어, 평면 형태로부터 콘택트 렌즈에 적합한 형상으로 단지 일회 휘어질 수 있는 배터리는 다수회 휘어질 수 있는 배터리와는 상당히 상이한 설계를 가질 수 있다. 배터리의 휨은 또한 휨 이벤트를 기계적으로 견디는 능력을 넘어서 확대될 수 있다. 예를 들어, 전극이 물리적으로 파단 없이 휘어지는 것이 가능할 수 있지만, 전극의 기계적 및 전기화학적 특성은 휨에 의해 변화될 수 있다. 휨-유발 변화는 예를 들어 임피던스에 대한 변화로서 즉시 나타날 수 있거나, 휨은 단지 장기 보존 수명 시험에서 명백한 변화를 도입할 수 있다.
배터리 모듈 폭
본 발명의 생체적합성 동력공급 요소 또는 배터리가 이용될 수 있는 많은 응용이 있을 수 있다. 일반적으로, 배터리 폭 요건은 주로 그것이 적용되는 응용의 함수일 수 있다. 예시적인 경우에, 콘택트 렌즈 배터리 시스템이 모듈형 배터리 구성요소의 폭에 관한 사양에 대한 제약된 요구를 가질 수 있다. 디바이스가 배터리 구성요소에 의해 전력공급되는 가변 광학 기능을 갖는 안과용 디바이스의 일부 예에서, 디바이스의 가변 광학 부분은 직경이 약 7.0 mm인 중심 구형 영역을 차지할 수 있다. 예시적인 배터리 요소는, 중심 광학체 주위에 환형, 원추형 스커트로서 끼워맞춤되고 절두(truncated) 원추형 링으로 형성되는 3차원 물체로 간주될 수 있다. 강성 삽입체의 요구되는 최대 직경이 8.50 mm의 직경이고, (예를 들어, 대략 8.40 mm 직경에서처럼) 소정 직경 구체에 대한 접촉이 목표화될 수 있는 경우, 기하학적 형상은 허용가능 배터리 폭이 그럴 수 있는 것에 영향을 미칠 수 있다. 일부 예에서 환체의 섹터로 납작해진 원추대(conical frustum)로 지칭될 수 있는 생성된 기하학적 형상에 대한 바람직한 사양을 계산하는 데 유용할 수 있는 기하학적 모델이 있을 수 있다.
납작해진 배터리 폭은 배터리 요소의 2가지 특징, 즉 능동 배터리 구성요소와 시일 폭에 의해 주도될 수 있다. 안과용 디바이스에 관한 일부 예에서, 목표 두께는 면당 0.100 mm 내지 0.500 mm일 수 있고, 능동 배터리 구성요소는 대략 0.800 mm 폭으로 목표화될 수 있다. 다른 생의학 디바이스는 상이한 설계 제약을 가질 수 있지만, 가요성의 평평한 배터리 요소에 대한 원리가 유사한 방식으로 적용될 수 있다.
배터리 요소 내부 시일
중합체 전해질 배터리의 예에서, 배터리 바디 내로의 습기 또는 다른 화학물질의 이동을 지연시키거나 방지하는 밀봉 메커니즘을 포함하는 것이 중요할 수 있다. 습기 장벽(moisture barrier)이 내부 습기 수준을 어떤 허용오차 내에서 계획된 수준으로 유지시키도록 설계될 수 있다. 일부 예에서, 습기 장벽은 2개의 섹션 또는 구성요소; 즉, 패키지와 시일로 분할될 수 있다. 중합체 전해질은, 외부 영역으로부터 중합체 전해질 내로의 습기의 임의의 누설이 최소 영향을 미칠 수 있고 일부 예에서는 심지어 배터리 성능을 개선시킬 수 있다는 점에서 내재적인 이점을 가질 수 있다. 이에 따라, 패키징 요건의 중요성은 중합체 전해질 배터리의 경우 내재적으로 감소될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 패키지는 인클로저(enclosure)의 주된 재료를 지칭할 수 있다. 일부 예에서, 패키지는 벌크 재료를 포함할 수 있다. 수증기 전달율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)은 시험 동안 작용하는 환경 조건을 비롯한, 시험 절차를 제어하는 ISO, ASTM 표준들에 의한, 성능의 표시자일 수 있다. 이상적으로, 우수한 배터리 패키지에 대한 WVTR은 "0"일 수 있다. 0에 근접한(near-zero) WVTR을 갖는 예시적인 재료는 유리 및 금속 포일일 수 있다. 반면에, 플라스틱은 내재적으로 습기 투과성일 수 있고, 여러 유형들의 플라스틱에 대해 상당히 변할 수 있다. 엔지니어링된 재료, 라미네이트, 또는 공압출물이 보통 흔한 패키지 재료의 하이브리드일 수 있다.
시일은 2개의 패키지 표면들 사이의 계면일 수 있다. 시일 표면들의 연결은 패키지와 함께 인클로저를 마감한다. 많은 예에서, 시일 설계의 특성은 ISO 또는 ASTM 표준을 사용하여 측정을 수행하는 데 있어서의 어려움으로 인해 그것들을 시일의 WVTR에 대해 특성화하기 어렵게 만들 수 있는데, 그 이유는 샘플 크기 또는 표면적이 그들 절차와 적합하지 않을 수 있기 때문이다. 일부 예에서, 시일 완전성을 시험하기 위한 실용적인 방식은 일부 한정된 조건에 대해 실제 시일 설계의 기능적 시험일 수 있다. 시일 성능은 시일 재료, 시일 두께, 시일 길이, 시일 폭, 및 패키지 기재에 대한 시일 접착력 또는 밀착성(intimacy)의 함수일 수 있다.
일부 예에서, 시일은 열, 레이저, 용매, 마찰, 초음파, 또는 아크 처리를 수반할 수 있는 용접 공정에 의해 형성될 수 있다. 다른 예에서, 시일은 글루, 에폭시, 아크릴, 천연 고무, 및 합성 고무와 같은 접착 밀봉제의 사용을 통해 형성될 수 있다. 다른 예가, 몇 가지 비제한적인 예를 들어 코르크, 천연 및 합성 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 및 실리콘으로부터 형성될 수 있는 개스킷 유형 재료의 이용으로부터 도출될 수 있다.
일부 예에서, 본 발명에 따른 배터리는 지정된 작동 수명을 갖도록 설계될 수 있다. 작동 수명은 특정 배터리 시스템을 사용하여 얻어질 수 있는 습기 투과성의 실제 양을 결정한 다음에 그러한 습기 누출이 배터리에 대한 수명 조건의 종료를 가져올 수 있는 때를 추정함으로써 추정될 수 있다.
생체적합성 배터리 모듈에서의 추가의 패키지 및 기재 고려사항
생체적합성 층형 마이크로배터리에 사용되는 패키지 설계를 위한 바람직한 특성을 나타낼 수 있는 많은 패키징 및 기재 고려사항이 있을 수 있다. 예를 들어, 패키징은 바람직하게는 주로 포일 및/또는 필름 기반일 수 있으며, 여기서 이들 패키징 층은 가능한 한 얇을 수 있는데, 예를 들어 10 내지 50 마이크로미터이다. 또한, 패키징은 보존 수명 동안에 습기 이득 또는 손실에 대한 충분한 확산 장벽을 제공할 수 있다. 많은 바람직한 예에서, 패키징은 직접 산화에 의한 아연 애노드의 열화를 제한하기 위해 산소 침입에 대한 충분한 확산 장벽을 제공할 수 있다.
일부 예에서, 패키징은 아연에 의한 물의 직접 환원으로 인해 방출될 수 있는 수소 가스에 유한한 침투 경로를 제공할 수 있다. 그리고, 패키징은 바람직하게는 사용자에 대한 잠재적인 노출이 최소화될 수 있도록 배터리의 내용물들을 충분히 수용할 수 있고 격리시킬 수 있다.
본 발명에서, 패키징 구조물은 다음의 유형의 기능 구성요소, 즉, 상부 및 하부 패키징 층, 감압 접착제(PSA) 층, 스페이서 층, 상호연결 구역, 충전 포트, 및 이차 패키징을 포함할 수 있다.
일부 예에서, 상부 및 하부 패키징 층은 금속 포일 또는 중합체 필름을 포함할 수 있다. 상부 및 하부 패키징 층은 복수의 중합체 및/또는 장벽 층을 포함하는 다층 필름 구조물을 포함할 수 있다. 그러한 필름 구조물은 공압출된 장벽 라미네이트 필름으로 지칭될 수 있다. 본 발명에 특히 유용한 상업용 공압출된 장벽 라미네이트 필름의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 캐리어 웨브, 증착된 알루미늄 장벽 층, 및 33 마이크로미터의 총 평균 필름 두께를 포함하는 폴리에틸렌 층으로 이루어진 쓰리엠(3M)(등록상표) 스카치팩(Scotchpak) 1109 배킹일 수 있다. 많은 다른 유사한 다층 장벽 필름이 입수가능할 수 있고, 본 발명의 대안적인 예에 사용될 수 있다.
PSA를 포함하는 설계 구성에서, 패키징 층 표면 조도가 특히 중요할 수 있는데, 왜냐하면 PSA가 또한 대향하는 패키징 층 면들을 밀봉할 필요가 있을 수 있기 때문이다. 표면 조도는 포일과 필름 생산에 사용되는 제조 공정, 예를 들어, 특히, 롤링, 압출, 엠보싱 및/또는 캘린더링을 채용하는 공정에 기인할 수 있다. 표면이 너무 거칠면, 원하는 PSA 두께가 대략 표면 조도 Ra(조도 프로파일의 산술 평균)일 수 있을 때 PSA가 균일한 두께로 적용되는 것이 가능하지 않을 수 있다. 또한, 대향 면이 대략 PSA 층 두께일 수 있는 조도를 가지면, PSA가 대향 면을 적절히 밀봉하지 않을 수 있다. 본 발명에서, 10 마이크로미터 미만의 표면 조도 Ra를 갖는 패키징 재료가 허용가능한 예일 수 있다. 일부 예에서, 표면 조도 값은 5 마이크로미터 이하일 수 있다. 그리고, 또 추가의 예에서, 표면 조도는 1 마이크로미터 이하일 수 있다. 표면 조도 값은 백색 광 간섭법, 스타일러스 프로필로메트리(stylus profilometry) 등과 같은 측정 기술을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 표면 조도가 다수의 대안적인 파라미터에 의해 기술될 수 있고, 본 명세서에서 논의되는 값인 평균 표면 조도 Ra가 전술된 제조 공정에 내재하는 특징부의 유형을 나타내도록 의도될 수 있는 표면 측량학의 분야에 많은 예가 있을 수 있다.
전류 콜렉터 및 전극
아연-탄소 및 르클랑셰 전지의 일부 예에서, 캐소드 전류 콜렉터는 소결된 탄소봉일 수 있다. 이러한 유형의 재료는 본 발명의 얇은 전기화학 전지에 대한 기술적 장애에 직면할 수 있다. 일부 예에서, 인쇄된 탄소 잉크가 캐소드 전류 콜렉터를 위한 소결된 탄소봉을 대체하도록 얇은 전기화학 전지에 사용될 수 있고, 이들 예에서, 생성된 디바이스는 생성된 전기화학 전지에 대한 상당한 손상 없이 형성될 수 있다. 전형적으로, 상기 탄소 잉크는 중합체 필름, 또는 일부 경우에 금속 포일을 포함할 수 있는 패키징 재료에 직접 적용될 수 있다. 패키징 필름이 금속 포일일 수 있는 예에서, 탄소 잉크는 밑에 있는 금속 포일을 전해질에 의한 화학적 열화 및/또는 부식으로부터 보호할 필요가 있을 수 있다. 또한, 이들 예에서, 탄소 잉크 전류 콜렉터는 전기화학 전지의 내부로부터 전기화학 전지의 외부로의 전기 전도성을 제공할 필요가 있을 수 있으며, 이는 탄소 잉크 주위의 또는 그것을 통한 밀봉을 암시한다. 탄소 잉크의 다공성 특성으로 인해, 이는 상당한 어려움 없이 쉽게 달성될 수 없다. 탄소 잉크는 또한 유한하고 비교적 작은 두께, 예를 들어 10 내지 20 마이크로미터를 갖는 층에 적용될 수 있다. 총 내부 패키지 두께가 단지 약 100 내지 150 마이크로미터일 수 있는 얇은 전기화학 전지 설계에서, 탄소 잉크 층의 두께는 전기화학 전지의 총 내부 체적의 상당한 분율을 차지하여서, 전지의 전기적 성능에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 또한, 전체 배터리와 특히 전류 콜렉터의 얇은 특성은 전류 콜렉터에 대한 작은 단면적을 암시할 수 있다. 트레이스의 저항이 트레이스 길이에 따라 증가하고 단면적에 따라 감소하기 때문에, 전류 콜렉터 두께와 저항 사이에 직접적인 상충이 있을 수 있다. 탄소 잉크의 벌크 저항률(bulk resistivity)은 얇은 배터리의 저항 요건을 충족시키기에 불충분할 수 있다. 은 또는 다른 전도성 금속으로 충전된 잉크가 또한 저항 및/또는 두께를 감소시키는 것으로 간주될 수 있지만, 그것들은 새로운 전해질과의 부적합성과 같은 새로운 문제를 도입할 수 있다. 이들 요인을 고려하면, 일부 예에서, 얇은 금속 포일을 전류 콜렉터로서 이용함으로써 본 발명의 효율적이고 고성능인 얇은 전기화학 전지를 실현하는 것, 또는 얇은 금속 필름을 전류 콜렉터로서의 역할을 하도록 밑에 있는 중합체 패키징 층에 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 금속 포일은 상당히 더 낮은 저항률을 가져서, 그것들이 인쇄된 탄소 잉크보다 훨씬 작은 두께로 전기 저항 요건을 충족시키도록 허용할 수 있다.
일부 예에서, 상부 및/또는 하부 패키징 층들 중 하나 이상이 스퍼터링된 전류 콜렉터 금속 또는 금속 스택을 위한 기재로서의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 쓰리엠(등록상표) 스카치팩 1109 배킹이 캐소드를 위한 전류 콜렉터로서 유용한 하나 이상의 금속 층의 물리 증착(physical vapor deposition, PVD)을 이용하여 금속화될 수 있다. 캐소드 전류 콜렉터로서 유용한 예시적인 금속 스택은 Ti-W(티타늄-텅스텐) 접착 층과 Ti(티타늄) 전도체 층일 수 있다. 애노드 전류 콜렉터로서 유용한 예시적인 금속 스택은 Ti-W 접착 층, Au(금) 전도체 층, 및 In(인듐) 침착 층일 수 있다. PVD 층들의 두께는 합하여 500 nm 미만일 수 있다. 다수의 금속 층이 사용되면, 전기화학적 및 장벽 특성이 배터리와 상용성일 필요가 있을 수 있다. 예를 들어, 전도체의 두꺼운 층을 성장시키기 위해 구리가 시드 층(seed layer)의 상부 상에 전기도금될 수 있다. 추가의 층이 구리 상에 도금될 수 있다. 그러나, 구리는 특히 아연의 존재 하에서 소정 전해질과 전기화학적으로 비상용성일 수 있다. 따라서, 구리가 배터리 내에 층으로서 사용되면, 그것은 배터리 전해질로부터 충분히 격리될 필요가 있을 수 있다. 대안적으로, 구리가 제외되거나 다른 금속이 대체될 수 있다.
일부 다른 예에서, 상부 및/또는 하부 패키징 포일이 또한 전류 콜렉터로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 25 마이크로미터 황동 포일이 아연 애노드에 대한 애노드 전류 콜렉터로서 유용할 수 있다. 황동 포일은 선택적으로 아연으로 전기도금하기 전에 인듐으로 전기도금될 수 있다. 일례에서, 캐소드 전류 콜렉터 패키징 포일은 티타늄 포일, 하스텔로이(Hastelloy) C-276 포일, 크롬 포일, 및/또는 탄탈륨 포일을 포함할 수 있다. 소정 설계에서, 하나 이상의 패키징 포일은 최종 전지 패키징에 바람직한 형태, 표면 조도, 및/또는 기하학적 형상을 제공하기 위해 파인 블랭킹(fine blanking), 엠보싱, 에칭, 텍스처화, 레이저 기계가공, 또는 달리 가공될 수 있다.
캐소드 혼합물
본 발명의 개념과 일치할 수 있는 많은 캐소드 화학물질 혼합물이 있을 수 있다. 일부 예에서, 배터리의 캐소드를 형성하는 데 사용되는 화학물질 제형에 대한 용어일 수 있는 캐소드 혼합물은 페이스트, 겔, 현탁액, 또는 슬러리로서 적용될 수 있고, 이산화망간과 같은 전이 금속 산화물, 예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연과 같은 전도성 분말의 형태일 수 있는 전도성 첨가제의 일부 형태, 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 수용성 중합체 또는 일부 다른 결합제 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 다른 성분, 예컨대, 결합제, 전해질 염, 부식 억제제, 물 또는 다른 용매, 계면활성제, 리올로지 조절제(rheology modifier), 및 전도성 중합체와 같은 다른 전도성 첨가제 중 하나 이상이 포함될 수 있다. 일단 제형화되고 적절히 혼합되면, 캐소드 혼합물은 그것이 세퍼레이터 및/또는 캐소드 전류 콜렉터의 원하는 부분 상에 분배되거나, 유사한 방식으로 스크린 또는 스텐실을 통해 스퀴징되도록 허용하는 바람직한 리올로지를 가질 수 있다. 일부 예에서, 캐소드 혼합물은 추후의 전지 조립 단계에서 사용되기 전에 건조될 수 있는 반면, 다른 예에서, 캐소드는 전해질 성분들 중 일부 또는 전부를 함유할 수 있고, 단지 선택된 습기 함량으로 부분적으로 건조될 수 있다.
전이 금속 산화물은, 예를 들어 이산화망간일 수 있다. 캐소드 혼합물에 사용될 수 있는 이산화망간은 예를 들어 이러한 유형의 이산화망간이 다른 형태, 예컨대 천연 이산화망간(NMD) 또는 화학적 이산화망간(CMD)에 비해 제공하는 이로운 추가적인 특정 에너지로 인해 전해 이산화망간(electrolytic manganese dioxide, EMD)일 수 있다. 또한, 본 발명의 배터리에 유용한 EMD는 침착가능하거나 인쇄가능한 캐소드 혼합물 페이스트/슬러리의 형성에 도움이 될 수 있는 입자 크기와 입자 크기 분포를 가질 필요가 있을 수 있다. 구체적으로, EMD는 배터리 내부 치수, 세퍼레이터 두께, 분배 팁 직경, 스텐실 개구 크기, 또는 스크린 메시 크기와 같은 다른 특징에 비해 큰 것으로 간주될 수 있는 상당한 큰 미립자 성분을 제거하도록 처리될 수 있다. 입자 크기 최적화가 또한 배터리의 성능, 예를 들어 내부 임피던스 및 방전 능력을 개선시키기 위해 이용될 수 있다.
밀링(milling)은 파쇄(crushing), 연삭, 커팅, 진동, 또는 다른 공정들에 의해, 하나의 평균 입자 크기로부터 보다 작은 평균 입자 크기로의 고체 재료들의 삭감이다. 밀링은 또한 유용한 재료들을 그들이 매설될 수 있는 매트릭스 재료들로부터 유리시키고 그리고 미네랄들을 농축시키기 위해 사용될 수 있다. 밀(mill)은 연삭, 파쇄, 또는 커팅에 의해 고체 재료들을 보다 작은 피스들로 파단하는 디바이스이다. 밀링하기 위한 여러 수단들 및 그들 내에서 처리되는 많은 유형의 재료들이 있을 수 있다. 그러한 밀링 수단은, 다른 밀링 대안예들 중에서도 특히, 볼 밀, 비드 밀, 막자사발(mortar)과 막자(pestle), 롤러 프레스, 및 제트 밀을 포함할 수 있다. 밀링의 일례는 제트 밀링일 수 있다. 밀링 후에, 고체의 상태, 예를 들어 입자 크기, 입자 크기 배치 및 입자 형상이 변경된다. 응집 밀링(aggregate milling) 공정들이 또한 전달 또는 구조적 충전 이전에 "건조 충전제"를 제조하기 위해 응집물로부터 오염물질 또는 습기를 제거하거나 분리시키는 데 사용될 수 있다. 일부 장비는 고체 재료를, 최소 입자 크기와 최대 입자 크기 둘 모두에 의해 경계형성되는 크기를 갖는 입자들의 혼합물로 분류하기 위한 다양한 기법들을 조합할 수 있다. 그러한 처리는 "분류기" 또는 "분류"로 지칭될 수 있다.
밀링은 캐소드 혼합물 성분들의 균일한 입자 크기 분포를 위한 캐소드 혼합물 제조의 일 태양일 수 있다. 캐소드 혼합물에서의 균일한 입자 크기는 점도, 리올로지, 전기전도성, 및 캐소드의 다른 특성들을 도울 수 있다. 밀링은 캐소드 혼합물 성분들의 대량 집합 또는 응집을 제어함으로써 이러한 특성들을 도울 수 있다. 응집 - 캐소드 혼합물의 경우에, 탄소 동소체들 및 전이 금속 산화물들일 수 있는, 이질적인 요소들의 클러스터화 - 은 도 11에 도시된 바와 같이 원하는 캐소드 캐비티에 보이드를 남김으로써 충전 공정에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다.
또한, 여과는 응집된 또는 원치 않는 입자들의 제거를 위한 다른 중요한 단계일 수 있다. 원치 않는 입자들은 과도한 크기의 입자들, 오염물질들, 또는 제조 공정에서 명시적으로 고려되지 않는 다른 입자들을 포함할 수 있다. 여과는 여과지 여과, 진공 여과, 크로마토그래피, 미세여과, 및 다른 여과 수단과 같은 수단에 의해 달성될 수 있다.
일부 예에서, EMD는 최대 약 70 마이크로미터의 미립자를 함유할 수 있는 큰 입자 함량과 함께 7 마이크로미터의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적인 예에서, EMD는 큰 미립자 함량을 소정 임계치 아래로, 예를 들어 25 마이크로미터 이하로 제한하기 위해 체질되거나, 추가로 밀링되거나, 달리 분리 또는 처리될 수 있다.
캐소드는 또한 이산화은 또는 옥시수산화니켈을 포함할 수 있다. 그러한 재료는 이산화망간에 비해 증가된 용량 및 방전 동안의 부하 전압의 덜한 감소를 제공할 수 있으며, 이들 둘 모두는 배터리에서 바람직한 특성이다. 이들 캐소드에 기반하는 배터리는 산업과 문헌에 존재하는 현재 예들을 가질 수 있다. 이산화은 캐소드를 이용하는 새로운 마이크로배터리는 생체적합성 전해질, 예를 들어 수산화칼륨 대신에 염화아연 및/또는 염화암모늄을 포함하는 것을 포함할 수 있다.
캐소드 혼합물의 일부 예는 중합체 결합제를 포함할 수 있다. 결합제는 캐소드 혼합물에서 다수의 기능을 제공할 수 있다. 결합제의 일차 기능은 EMD 입자와 탄소 입자 사이의 충분한 입자간 전기 네트워크를 생성하는 것일 수 있다. 결합제의 이차 기능은 캐소드 전류 콜렉터에 대한 기계적 접착 및 전기적 접촉을 용이하게 하는 것일 수 있다. 결합제의 제3 기능은 유리한 분배 및/또는 스텐실링(stenciling)/스크리닝(screening)을 위해 캐소드 혼합물의 리올로지 특성에 영향을 미치는 것일 수 있다. 또한, 결합제의 제4 기능은 캐소드 내에서의 전해질 활용 및 분포를 향상시키는 것일 수 있다.
결합제 중합체뿐만 아니라 사용될 양의 선택이 본 발명의 전기화학 전지에서 캐소드의 기능에 이로울 수 있다. 결합제 중합체가 사용되는 전해질에서 너무 가용성이면, 결합제의 일차 기능 - 전기적 연속성 - 이 전지 비-기능이라고 말할 수 있을 정도로 현저하게 영향을 받을 수 있다. 반대로, 결합제 중합체가 사용되는 전해질에서 불용성이면, EMD의 부분이 전해질로부터 이온 격리되어, 감소된 용량, 보다 낮은 개회로 전압, 및/또는 증가된 내부 저항과 같은 감소된 전지 성능을 유발할 수 있다.
결합제는 소수성일 수 있고; 그것은 또한 친수성일 수 있다. 본 발명에 유용한 결합제 중합체의 예는, 특히, PVP, 폴리아이소부틸렌(PIB), 크레이튼 폴리머스(Kraton Polymers)에 의해 제조된 것과 같은 스티렌 말단 블록을 포함하는 고무질 삼중블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 라텍스 블록 공중합체, 폴리아크릴산, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로카본 고체를 포함한다.
용매가 캐소드 혼합물의 일 성분일 수 있다. 용매는 캐소드 혼합물의 습윤화에 유용할 수 있는데, 이는 혼합물의 입자 분포를 도울 수 있다. 용매의 일례는 톨루엔일 수 있다. 또한, 계면활성제가 캐소드 혼합물의 습윤화, 및 그에 따라 분포에 유용할 수 있다. 계면활성제의 일례는 세제, 예컨대 트리톤(Triton)™ QS-44일 수 있다. Triton™ QS-44는 캐소드 혼합물에서의 응집된 성분들의 해리를 도와서, 캐소드 혼합물 성분들의 보다 균일한 분포를 허용할 수 있다.
전도성 탄소가 전형적으로 캐소드의 제조 시에 사용될 수 있다. 탄소는 많은 동소체들 또는 상이한 구조적 변형들을 형성할 수 있다. 상이한 탄소 동소체들은 상이한 물리적 특성들을 가져서 전기전도성의 변동을 허용한다. 예를 들어, 카본 블랙의 "탄력성(springiness)"은 캐소드 혼합물의 전류 콜렉터에의 접착을 도울 수 있다. 그러나, 비교적 적은 양의 에너지를 요구하는 동력공급 요소들에서, 이러한 전기전도성의 변동은 다른 특성들 중에서도 특히, 밀도, 입자 크기, 열 전도성, 및 상대적 균일성과 같은 다른 유리한 특성들보다 덜 중요할 수 있다. 탄소 동소체들의 예는 다이아몬드, 흑연, 그래핀, 비정질 탄소(약식으로, 카본 블랙이라 함), 부크민스테르플러렌, 유리상 탄소(glassy carbon)(유리질 탄소(vitreous carbon)라고도 함), 탄소 에어로겔, 및 전기를 전도할 수 있는 탄소의 다른 가능한 형태들을 포함한다. 탄소 동소체의 일례는 흑연일 수 있다.
일단 캐소드 혼합물이 제형화되고 처리되면, 혼합물은 하이드로겔 세퍼레이터 또는 캐소드 전류 콜렉터와 같은 표면 상에, 또는 층형 구조물 내의 캐비티와 같은 체적 내로 분배, 적용, 및/또는 저장될 수 있다. 표면 상으로의 충전은 시간 경과에 따라 체적이 충전되는 것을 초래할 수 있다. 혼합물을 적용, 분배, 및/또는 저장하기 위하여, 분배, 적용 및/또는 저장 공정을 최적화하기 위한 소정 리올로지가 요구될 수 있다. 예를 들어, 덜 점성인 리올로지는, 가능하다면 입자 분포를 희생시킴과 동시에 캐비티의 더 양호한 충전을 허용할 수 있다. 더 점성인 리올로지는, 가능하다면 캐비티를 충전하는 능력을 감소시키고 가능하다면 전기전도성을 잃으면서, 최적화된 입자 분포를 허용할 수 있다.
애노드 및 애노드 부식 억제제
본 발명의 층형 배터리를 위한 애노드는 예를 들어 아연을 포함할 수 있다. 전통적인 아연 탄소 배터리에서, 아연 애노드는 전기화학 전지의 내용물이 내부에 수용될 수 있는 캔의 물리적 형태를 취할 수 있다. 본 발명의 배터리의 경우, 아연 캔이 예일 수 있지만, 초소형 배터리 설계를 실현하기에 바람직할 수 있는 아연의 다른 물리적 형태가 있을 수 있다.
아연의 전기도금은 다수의 산업적 사용에서의, 예를 들어 금속 부품의 보호 또는 심미적 코팅을 위한 공정 유형이다. 일부 예에서, 전기도금된 아연은 본 발명의 배터리에 유용한 얇은 컨포멀(conformal) 애노드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 전기도금된 아연은 설계 의도에 따라 많은 상이한 구성으로 패턴화될 수 있다. 전기도금된 아연을 패턴화하기 위한 용이한 수단은 포토마스크 또는 물리적 마스크의 사용에 의한 처리일 수 있다. 포토마스크의 경우에, 포토레지스트가 전도성 기재에 적용될 수 있으며, 이때 기재 상에 아연이 후속하여 도금될 수 있다. 이어서, 원하는 도금 패턴이 포토마스크에 의해 포토레지스트에 투사되어서, 포토레지스트의 선택된 영역의 경화를 유발할 수 있다. 이어서, 미경화된 포토레지스트가 적절한 용매 및 세정 기술을 이용하여 제거될 수 있다. 결과는 전기도금된 아연 처리를 받을 수 있는 전도성 재료의 패턴화된 영역일 수 있다. 이러한 방법이 도금될 아연의 형상 또는 설계에 이득을 제공할 수 있지만, 이러한 접근법은 전체 전지 패키지 구성에 대해 제약된 특성을 가질 수 있는 입수가능한 광패턴화가능 재료의 사용을 필요로 할 수 있다. 결과적으로, 아연을 패턴화하기 위한 새롭고 신규한 방법이 본 발명의 얇은 마이크로배터리의 일부 설계를 실현하는 데 요구될 수 있다.
아연 애노드를 패턴화하는 대안적인 수단은 물리적 마스크 적용에 의하는 것일 수 있다. 물리적 마스크는 바람직한 장벽 및/또는 패키징 특성을 갖는 필름 내에 바람직한 개구를 커팅함으로써 제조될 수 있다. 또한, 필름은 일면 또는 양면에 적용된 감압 접착제를 가질 수 있다. 마지막으로, 필름은 하나 또는 둘 모두의 접착제에 적용된 보호 이형 라이너를 가질 수 있다. 이형 라이너는 개구 커팅 중에 접착제를 보호하는 것과, 전기화학 전지를 조립하는 특정 처리 단계, 특히 캐소드 충전 단계 중에 접착제를 보호하는 것의 이중 목적으로 사용될 수 있다. 일부 예에서, 아연 마스크는 대략 100 마이크로미터 두께의 PET 필름을 포함할 수 있으며, 이 PET 필름에 감압 접착제가 대략 10 내지 20 마이크로미터의 층 두께로 양면에 적용될 수 있다. 둘 모두의 PSA 층이 저 표면 에너지 표면 처리를 가질 수 있는 PET 이형 필름에 의해 덮일 수 있고, 50 마이크로미터의 대략적인 두께를 가질 수 있다. 이들 예에서, 다층 아연 마스크는 PSA와 PET 필름을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 PET 필름과 PET/PSA 아연 마스크 구조물은 바람직하게는 추후의 도금을 용이하게 하기 위해 마스크 내에 초정밀 개구를 생성하도록 옥스퍼드 레이저스(Oxford Lasers) E-시리즈 레이저 미세기계가공 워크스테이션과 같은 정밀 나노초 레이저 미세기계가공 장비를 이용하여 처리될 수 있다. 본질적으로, 일단 아연 마스크가 제조되었으면, 이형 라이너의 일면이 제거될 수 있고, 개구를 갖춘 마스크가 애노드 전류 콜렉터 및/또는 애노드측 패키징 필름/포일에 라미네이팅될 수 있다. 이러한 방식으로, PSA는 개구의 내부 에지에서 시일을 생성하여, 전기도금 중에 아연의 깨끗하고 정밀한 마스킹을 용이하게 한다.
아연 마스크가 배치될 수 있고, 이어서 하나 이상의 금속 재료의 전기도금이 수행될 수 있다. 일부 예에서, 아연은 황동과 같은 전기화학적으로 상용성인 애노드 전류 콜렉터 포일 상에 직접 전기도금될 수 있다. 애노드측 패키징이 시드 금속배선(seed metallization)이 적용되었던 중합체 필름 또는 다층 중합체 필름을 포함하는 대안적인 설계 예에서, 아연, 및/또는 아연을 침착시키기 위해 사용되는 도금 용액이 밑에 있는 시드 금속배선과 화학적으로 상용성이 아닐 수 있다. 상용성의 결여의 징후는 필름 균열, 부식, 및/또는 전지 전해질과의 접촉시 격화된 H2 방출을 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 추가의 금속이 시스템 내의 더욱 우수한 전체 화학적 상용성에 영향을 주기 위해 시드 금속에 적용될 수 있다. 전기화학 전지 구조물에 특히 유용할 수 있는 하나의 금속은 인듐일 수 있다. 인듐은 배터리 등급 아연에 합금제로서 널리 사용될 수 있으며, 이때 그것의 주된 기능은 전해질의 존재 하에서 아연에 방식 특성을 제공하는 것이다. 일부 예에서, 인듐은 Ti-W 및 Au와 같은 다양한 시드 금속배선 상에 성공적으로 침착될 수 있다. 상기 시드 금속배선 층 상의 인듐의 1 내지 3 마이크로미터의 생성된 필름은 저 응력이고 접착성일 수 있다. 이러한 방식으로, 애노드측 패키징 필름과 인듐 상부 층을 갖는 부착된 전류 콜렉터가 순응성이고 내구성이 있을 수 있다. 일부 예에서, 아연을 인듐-처리된 표면 상에 침착시키는 것이 가능할 수 있으며, 생성된 침착물은 매우 불균일하고 결절성(nodular)일 수 있다. 이러한 효과는 보다 낮은 전류 밀도 설정값, 예를 들어 20 암페어/제곱 피트(amp per square foot, ASF)에서 발생할 수 있다. 현미경 하에서 관찰되는 바와 같이, 아연의 결절이 밑에 있는 매끄러운 인듐 침착물 상에 형성되는 것으로 관찰될 수 있다. 소정의 전기화학 전지 설계에서, 아연 애노드 층에 대한 수직 공간 허용량이 약 5 내지 10 마이크로미터 두께까지일 수 있지만, 일부 예에서, 보다 낮은 전류 밀도가 아연 도금에 사용될 수 있고, 생성된 결절성 성장은 원하는 최대 애노드 수직 두께보다 더 크게 성장할 수 있다. 결절성 아연 성장이 인듐의 높은 과전위와 인듐의 산화물 층의 존재의 조합에 기인하는 것일지도 모른다.
일부 예에서, 보다 높은 전류 밀도 DC 도금이 인듐 표면 상에서의 아연의 비교적 큰 결절성 성장 패턴을 극복할 수 있다. 예를 들어, 100 ASF 도금 조건이 결절성 아연을 생성할 수 있지만, 아연 결절의 크기는 20 ASF 도금 조건에 비해 현저하게 감소될 수 있다. 또한, 결절의 개수가 100 ASF 도금 조건 하에서 상당히 더 많을 수 있다. 생성된 아연 필름은 최종적으로 결절성 성장의 단지 약간의 잔류 특징을 갖고서 거의 균일한 층으로 합쳐지는 동시에 약 5 내지 10 마이크로미터의 수직 공간 허용량을 충족시킬 수 있다.
전기화학 전지에서의 인듐의 추가의 이득은 아연을 함유하는 수성 전기화학 전지에서 일어나는 느린 공정일 수 있는 H2 형성의 감소일 수 있다. 인듐은 유익하게는 애노드 전류 콜렉터, 애노드 그것 자체 중 하나 이상에 공-도금된(co-plated) 합금 성분으로서, 또는 전기도금된 아연 상의 표면 코팅으로서 적용될 수 있다. 후자의 경우에 대해, 인듐 표면 코팅은 바람직하게는 삼염화인듐 또는 아세트산인듐과 같은 전해질 첨가제에 의해 현장에서 적용될 수 있다. 그러한 첨가제가 적은 농도로 전해질에 첨가될 수 있을 때, 인듐은 자연적으로 노출된 아연 표면뿐만 아니라 노출된 애노드 전류 콜렉터의 부분 상에 도금될 수 있다.
상업용 일차 배터리에 흔히 사용되는 아연 및 유사한 애노드는 전형적으로 시트, 로드(rod), 및 페이스트 형태로 발견될 수 있다. 소형 생체적합성 배터리의 애노드는 유사한 형태, 예컨대 얇은 포일일 수 있거나, 이전에 언급된 바와 같이 도금될 수 있다. 이러한 애노드의 특성은 예를 들어 기계가공과 도금 공정에 기인하는 오염물 또는 표면 마무리에 있어서의 차이로 인해 기존 배터리의 것과는 상당히 상이할 수 있다. 따라서, 전극과 전해질은 용량, 임피던스, 및 보존 수명 요건을 충족시키기 위해 특별한 엔지니어링을 필요로 할 수 있다. 예를 들어, 특별한 도금 공정 파라미터, 도금 조 조성, 표면 처리, 및 전해질 조성이 전극 성능을 최적화하는 데 필요할 수 있다.
중합체 전해질 및 세퍼레이터
중합체 배터리 시스템과 일치하는 다수의 상이한 유형의 전해질 제형들이 있을 수 있다. 제1 부류의 예에서, 전해질은 중합체 전해질로 지칭될 수 있다. 중합체 전해질 시스템에서, 중합체 백본(polymer backbone)은 이온의 전도 메커니즘에 관련되는 영역을 갖는다. 또한, 중합체 백본의 이러한 영역은 또한 염 이온의 전해질 벌크 내로의 용해를 용이하게 한다. 일반적으로, 전해질 벌크 내의 용해된 이온의 보다 높은 수준은 보다 양호한 배터리 성능 특성을 야기할 수 있다. 중합체 전해질 시스템의 중합체 백본을 형성하는 데 이용되는 많은 중합체 및 공중합체 시스템이 있을 수 있다. 비제한적 예에서, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)가 공통 중합체 성분일 수 있다. 시스템의 이온 전도성은 보다 높은 작동 온도 조건에서 개선될 수 있지만, 실온 작동 조건에서 비교적 열악할 수 있다. 일부 예에서, 이온 화학종의 존재를 포함하는 시트 형태의 중합체 전해질이 형성될 수 있다. 시트 형태는 고온 적층 처리로 전극에 적용될 수 있다. 다른 예에서, 전해질 제형이 전극 표면 상에 코팅될 수 있다. 이러한 처리 옵션들 각각은, 대체로 다른 처리 조건 하에서 열악한 접착을 초래할 수 있는 전해질의 전극에의 결합을 향상시키는 데 유용할 수 있다.
다른 부류의 예에서, 가소화된 중합체 전해질이 중합체 전해질 배터리 시스템에서 이용될 수 있다. 다른 중합체 시스템 중에서 특히, 비제한적 예로서 PEO, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 폴리(비닐 클로라이드)를 포함하는 가소화된 중합체 전해질을 형성하는 데 유용할 수 있는 많은 중합체 시스템이 있을 수 있다. 선택된 중합체 백본은 용매와 이온 용질 시스템이 포함될 수 있는 2차원 또는 3차원 매트릭스를 생성한다. 용해된 이온 화학종과 용매 시스템의 통합은 중합체 전해질을 "가소화한다". 제1 부류의 중합체 전해질 시스템과는 달리, 가소화된 중합체 전해질 시스템의 백본은 전해질에 걸친 이온 전달에 참여하지 않을 수 있다. 용매의 존재는 제1 부류의 중합체 전해질 시스템과의 다른 차이이며, 이온 전달을 용이하게 하도록 작용한다. 일부 예에서, 배터리 구조물의 이온 전달 및 관련된 이온 전도성은 이러한 이유로 가소화된 중합체 전해질 시스템에서 더 높을 수 있다. 일부 예에서, 가소화된 중합체 전해질 시스템의 매트릭스는 전해질과 그의 이웃 층들 사이에 형성되는 계면에 관련된 특성을 개선시킬 수 있다. 제1 부류의 중합체 전해질과 마찬가지로, 가소화된 중합체 전해질 시스템은 고온 조건 하에서 라미네이팅되어 전극에의 접착을 개선시킬 수 있다.
예에서, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 중합체 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 공중합체 전극 부재 조성물들에서 사용하기 위한 가소제는 프로필렌 카르보네이트(PC)이다. 이러한 가소제의 유효 비율은 원하는 매트릭스 중합체 자체의 특성에만 좌우되지는 않을 수 있다. 유효 비율은 또한 조성물의 다른 성분의 양 및 특성, 예컨대 활성 전극 재료의 체적 및 입자 크기에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, PVDF-HFP를 갖는 양전극 제형에서의 PC의 유효량은 전극 매트릭스 중합체 성분의 약 60 중량% 내지 300 중량%로 다양할 수 있다. 이에 따라, 조절 가능한 많은 조성물 변수의 관점에서, 임의의 제형에서의 가소제의 양은 다소 넓은 범위의 유효량에서 경험적으로 결정될 수 있고, 사용 조건 또는 시험된 전기적 결과에 좌우될 수 있다.
다른 예시적인 부류의 전해질 시스템에서, 겔 전해질 시스템이 중합체 전해질 배터리에 사용되는 다른 유형의 전해질 시스템일 수 있다. 겔은 고형화된 중합체 네트워크와는 상이한 특성을 갖는 중합 생성물의 유형이다. 겔은 입체 3차원 네트워크로 이루어진다. 네트워크는 전형적으로 분기된 단량체들의 공중합에 의해 형성될 수 있다. 3차원 네트워크는 액체의 체적에 걸쳐 이어지고, 표면 장력 효과를 통하여 그것을 제자리에 결합시킨다. PMMA, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-HFP) 및 많은 다른 예와 같은 겔 전해질 시스템을 형성할 수 있는 많은 중합체 시스템이 있을 수 있다. 겔 전해질은 전형적으로 높은 이온 전도성을 발현할 수 있다. 양호한 접착 특성으로 겔 중합체 전해질을 전극 표면에 부착시키기 위해 고온 적층이 이용될 수 있다. 고온 적층 처리 후에, 스폰지가 액체 조성물을 흡수하는 만큼 부착된 겔 중합체 배경에 전해질 조성물이 첨가될 수 있다.
다양한 부류의 중합체 전해질 층이 중합체 전해질 배터리의 예에서 사용될 수 있다. 일 유형의 애노드 재료를 포함하는 시스템을 고려해 볼 때, 애노드 재료를 애노드로부터 멀어지게 전달하는 것과 일치하는 이온들은, 형성된 그대로의 전해질 내에 포함되거나, 또는 일부 예에서, 예컨대 추후에 부가되는 겔 중합체 전해질 시스템을 갖는 전해질 내에 포함될 수 있다. 각각의 부류의 중합체 네트워크는 또한 배터리에 대한 세퍼레이터로서 작용할 수 있는 층을 생성한다.
예에서, 중합체 전해질/세퍼레이터 필름은, 2초간과 같은 원하는 시간 동안 600 rpm과 같은 원하는 속도로 작동되는 통상의 스핀 코팅 장치를 사용하여 연마된 규소 웨이퍼 상에 코팅 조성물의 일부분을 캐스팅함으로써 제조되어, 원하는 두께 및 균일성의 필름을 획득할 수 있다. 필름은 코팅 장치의 한계 내에서 약 10분 동안과 같은 적절한 시간 동안 실온에서 건조될 수 있다. 코팅 조성물은, 에틸렌 카르보네이트(EC):프로필렌 카르보네이트(PC)의 1:1(중량 기준) 혼합물 내에서, 약 1.5 g의 약 380×103 MW 카이나르 플렉스(Kynar FLEX) 2801의 88:12 VDF-HFP 공중합체를 약 9 g의 무수 테트라하이드로푸란(THF)에 현탁하고 이 혼합물에 약 1.5 g의 아세트산아연 1M 용액, 또는 다른 적절한 전해질 염을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 완성된 혼합물을 30분과 같은 일정 기간 동안 약 60℃와 같은 승온으로 가온하여, 용해를 용이하게 할 수 있다. 용액의 가끔씩의 교반이 용액의 유동성을 유지하는 것을 도울 수 있다. 생성된 필름은 본 논의에서 제시되는 배터리 전지를 형성하기 위해 다양한 예에 따른 중합체 전해질 필름으로서 사용될 수 있다.
이는, 일부 예에서, 이후에 전해질이 함침되는 중합체 백본으로 이루어지는 다공성 막을 생성하는 데 유용할 수 있다. 비제한적 예에서, N-N 다이메틸 아세트아미드(DMAc) 및 글리세롤을 포함하는 용매 혼합물에 대략 2:1 비의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF) 및 폴리(다이메틸 실록산)(PDMS)을 혼합함으로써 캐스팅 용액이 형성될 수 있다. DMAc 대 글리세롤의 비는 달라질 수 있고, 생성된 세퍼레이터 층의 다공성과 같은 특성에 영향을 미칠 수 있다. 캐비티 내의 생성된 층의 수축을 허용하여 얇은 세퍼레이터 층을 형성하기 위해 과잉의 용매 혼합물이 사용될 수 있다. 생성된 용액은 전해질 상에서 캐스팅되거나, 시트로 롤링되거나, 또는 일부 예에서 일정 형상으로 압출될 수 있다. 캐스팅 용액을 분배하는 다른 방식은 본 명세서에 기술된 공정과 일치할 수 있다. 이후에, 구조물은 20 내지 40시간 동안 실온 수조 내에 침지되어, 글리세롤이 세퍼레이터 층 외부에 용해될 수 있게 하고 원하는 다공성을 갖는 층을 생성하게 할 수 있다. 이어서, 중합체 전해질 층은 물과 같은 적절한 용매 및 아연계 염과 같은 전해질을 함유하는 용액으로 함침될 수 있다.
포함된 전해질에 대한 기공을 갖도록 중합체 전해질을 함유하는 배터리 전지를 제조하는 다른 수단은 전술된 PVDF 기반 시스템과 같은 겔 중합체로 시작하는 것일 수 있다. 약 110℃ 및 약 10 ㎏/cm 롤 압력에서 가열된 이중 롤 라미네이터 디바이스로 중합체 전해질에 전극이 라미네이팅될 수 있다. 냉각 후에, 라미네이트 전지 구조물은 전극 관련 가소제를 추출하기 위해 적절한 용매 내에 침지될 수 있다. 일부 예에서, 용매는 아세톤, 다이에틸 에테르 또는 NMP를 포함할 수 있다. 이어서, 생성된 구조물은 표면 용매가 증발할 때까지 공기 건조될 수 있고, 그 후에 1시간 동안 약 70℃와 같은 승온에서 순환 공기 오븐 내에 배치되어 용매, 습기 및 잔류 가소제의 제거를 계속할 수 있다. 처리는 잘 접합된 작업물을 생성할 수 있는데, 이는 이어서 적절한 용매에 용해된 아연 염과 같은 어느 정도의 전해질과 함께 헬륨 분위기에서 기밀 밀봉된 다층 포일/중합체 엔벨로프(envelope) 내에 패키징될 수 있다. 용매 및 전해질은 미세다공성 막 내로 확산할 수 있고, 그것을 전기 전도성 전해질로 함침시킬 수 있다.
포함된 전해질에 대한 기공을 갖도록 중합체 전해질을 함유하는 배터리 전지를 제조하는 다른 수단은 구매가능한 미세다공성 세퍼레이터 막으로 시작하는 것일 수 있다. 전해질을 함유할 수 있는 셀가아드(Celgard) 2300 미세다공성 세퍼레이터와 함께 캐소드 및 애노드를 각각 포함하는 전극들을 조립함으로써 라미네이팅된 전기화학 배터리 전지가 제조될 수 있다. 약 110℃ 및 약 10 ㎏/cm 롤 압력에서 가열된 이중 롤 라미네이터 디바이스로 세퍼레이터에 전극들이 라미네이팅될 수 있다.
동력공급 요소-중합체 전해질의 예시적인 예시된 처리
도 4a 내지 도 4f를 참조하면, 일 유형의 중합체 전해질을 포함하는 중합체 전해질 배터리의 처리의 증명이 발견될 수 있다. 형성될 다양한 층들은 다양한 방식들 및 순서들로 처리될 수 있지만, 예로서, 공정은 도 4a에서 캐소드 콜렉터(410)를 획득하는 단계로 시작할 수 있다. 예에서, 캐소드 콜렉터(410)에 대해 아연 금속의 얇은 포일 또는 필름이 사용될 수 있다. 캐소드 층의 접착을 돕기 위하여, 티타늄 포일의 표면에 코팅(415)을 부가하는 표면 처리가 이루어질 수 있다. 비제한적 예에서, 처리는 미국 뉴저지주 클리프턴 소재의 라마트 코포레이션(Lamart Corporation)에 의해 제공되는 것과 같은 탄소 코팅일 수 있다. 일부 예에서, 티타늄 포일의 일정 영역은 캐소드 접점(416)을 형성하기 위해 처리되지 않은 상태로 남아 있을 수 있다. 다른 예에서, 전체 포일이 코팅을 부가하도록 처리될 수 있고, 코팅은 캐소드 접점(416)을 노출시키기 위해 추후의 단계에서 제거될 수 있다.
다음으로, 도 4b에서, 캐소드 혼합물이 코팅 상에 부가되어 캐소드(420)를 형성할 수 있다. 스퀴지 또는 나이프 에지(knife edge) 유형의 적층 공정과 함께 분무, 인쇄, 및 침착을 비롯하여 코팅을 부가하기 위한 많은 수단이 있을 수 있다. 나이프 에지 적층에서, 균일한 두께를 갖는 제어된 층을 생성하기 위해 나이프 에지가 캐소드 층을 따라 끌어당겨지면서 일정량의 캐소드 혼합물이 나이프 에지 뒤에 침착될 수 있다. 일부 다른 예에서, 전류 전도체 상에 캐소드 재료를 전착시킴으로써 캐소드가 형성될 수 있다.
완성된 캐소드 혼합물 제형의 일례는 다음과 같이 형성될 수 있다. 호시코와(Hosikowa)에 의한 제트 밀링된, 88% 에라켐(Erachem) MnO2 분말로 구성된 캐소드 분말 블렌드는 수퍼(Super) P Li 카본 블랙과 조합되어 5% 조성물로 되고, 카이나르 2801 PVDF와 조합되어 7% 조성물이 될 수 있다. 캐소드 분말 블렌드와 혼합될 때, 아세트산아연의 양이 아세트산아연 질량 대 PVDF 질량에 대해 1:10의 비로 되도록 일정량의 아세트산아연이 NMP 내에 용해될 수 있다. 혼합될 때, 생성된 슬러리는 NMP 내에 현탁될 수 있고, 이러한 양의 NMP가 27% 고형물을 갖는 제형을 생성한다.
생성된 슬러리는 마그네틱 교반 막대로 대략 400 rpm과 같은 속도로 10 내지 20시간 동안 혼합될 수 있다. 혼합된 슬러리는 탈가스될 수 있다. 탈가스는 씽키(Thinky) ARE-250 유성 원심 혼합기로 2000 rpm에서 약 2분 동안 처리될 수 있다.
다음으로, 슬러리는 닥터 블레이드(doctor blade)로 약 30 내지 80 마이크로미터의 두께로 적용될 수 있다. 슬러리 침착물이 아놀드 마그네틱스(Arnold Magnetics)로부터 입수가능한 것과 같은 12.5 마이크로미터 두께의 등급 I 티타늄 포일의 시트 상에 형성될 수 있는데, 이는 1 내지 3 마이크로미터 두께의 탄소 층으로 코팅될 수 있다. 티타늄 포일 상의 캐소드 코팅은, 온도가 대략 50℃일 수 있는 가열된 실험실 오븐 내에서 오랜 시간 동안, 예컨대 18 내지 24시간의 기간 동안 건조될 수 있다.
2015년 6월 22일자로 출원되고 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제14/746,204호에 기재된 바와 같이, 생의학 디바이스 내에서의 캐소드 혼합물의 처리 및 제형을 위한 추가 인에이블화(enablement)가 발견될 수 있다.
다음으로, 도 4c에서, 중합체 전해질(430)이 성장 구조물에 부가될 수 있다. 언급된 바와 같이, 적용될 수 있는 많은 유형 및 부류의 중합체 전해질들이 있을 수 있다. 예에서, 겔 중합체는 30 중량% 아세트산아연과 함께 카이나르 2801을 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 36% DMSO(다이메틸설폭사이드) 및 64% NMP(N-메틸 피롤리돈)을 포함하는 용매 블렌드 내로 옮겨질 수 있다. 이어서, 이 용액은 닥터 블레이드를 사용하여 캐소드에 적용될 수 있다. 생성된 코팅은 고온 환경에서 건조될 수 있다. 예에서, 건조는 약 50℃ 실험실 오븐 내에서 오랜 시간 동안, 예컨대 3 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 일부 예에서, 100℃와 같은 훨씬 더 높은 온도에서의 추가 건조 단계가 몇 시간 동안, 예컨대 1시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 코팅 공정은 목표화된 두께를 달성하기 위해 여러 번 반복될 수 있다.
분무 코팅, 인쇄, 또는 스퀴지 또는 나이프 에지 적층에 의해서와 같이 중합체 전해질 층을 적용하기 위한 많은 방법들이 있을 수 있다. 여기서 다시, 침착된 층은 일정량의 용매를 제거하기 위해 건조될 수 있다.
도 4d를 참조하면, 아연 애노드(440)가 중합체 전해질 층에 적용될 수 있다. 2015년 8월 6일자로 출원되고 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제14/819,634호에 기재된 바와 같이, 생의학 디바이스 내에서의 애노드의 처리 및 제형을 위한 추가 인에이블화가 발견될 수 있다.
일부 예에서, 중합체 전해질의 표면 층은 중합체 전해질과 애노드 층 사이의 접합을 돕기 위해 재적용되는 추가량의 용매 또는 중합체 전해질을 가질 수 있다. 다른 예에서, 접합 공정은 용매 또는 중합체 전해질 재적용 없이 진행할 수 있다. 아연 애노드를 적용하기 위한 많은 방법들이 있을 수 있지만; 일례에서, 중합체 전해질에 아연의 포일이 라미네이팅될 수 있다. 일부 예에서, 적층 공정은 적용되는 영역 주위의 기체상을 소기(evacuating)하면서 열 및 압력을 적용할 것이다. 코팅된 중합체 전해질들과 전극들의 적층은 중합체 구조물에 현저하게 영향을 미치지 않는 온도 및 압력 수준으로 가열된 압력 롤러들 사이에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 적층은 70℃ 내지 130℃에서, 바람직하게는 100℃ 내지 125℃에서, 보다 바람직하게는 약 110℃에서 수행될 수 있다. 일부 예에서, 그 압력은 약 20 내지 180 센티미터당 킬로그램(㎏/cm), 바람직하게는 약 55 내지 125 ㎏/cm의 선형 압력 부하일 수 있다. 최적의 온도 및 압력 조건들이 특정 라미네이터 구성 및 그의 사용 모드에 좌우될 것이라는 것이 명백할 수 있다.
일부 예에서, 재료의 롤들이 도 4a 내지 도 4c에서 설명되는 방식으로 처리되고, 이어서 도 4d에 관련된 뜨거운 진공 적층 공정에서 합쳐질 수 있다. 이러한 처리는 롤 투 롤 제조 공정으로 지칭될 수 있다.
도 4e를 참조하면, 생성된 중합체 전해질 배터리 디바이스는 구조물을 건조시킬 열 처리(450)에서 어닐링될 수 있다. 일부 예에서, 열 처리는 또한 콜렉터들, 캐소드, 전해질 및 애노드 사이의 새롭게 형성된 계면들에서의 특성들을 개선시킬 수 있다.
형성된 배터리의 기능뿐만 아니라 그의 생체적합성은, 배터리 접점들이 봉지 외부의 디바이스들에 대해 이루어질 수 있게 하면서 배터리 구조물을 그의 환경으로부터 격리시키는 방식으로 중합체 전해질 배터리 구조물을 봉지하는 것에 강하게 좌우될 수 있다. 지금까지의 밀봉 및 패키징에 대한 섹션들에서 논의되었던 바와 같은 봉지의 다양한 수단이 봉지 단계(460)를 수행하는 데 사용될 수 있다.
2015년 8월 17일자로 출원되고 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제14/827,613호에 기재된 바와 같이, 생의학 디바이스 내에서의 애노드의 처리 및 제형을 위한 추가 인에이블화가 발견될 수 있다.
일부 예에서, 한 쌍의 봉지 필름들이 배터리 요소를 둘러싸는 데 사용될 수 있다. 필름들은 콜렉터 접점들이 위치되는 영역들을 노출시키도록 다양한 위치에서 미리 커팅될 수 있다. 그 후에, 2개의 필름들을 배터리 요소 주위로 가져가서 함께 접합하여, 시일이 되게 할 수 있다. 일부 예에서, 시일은, 밀봉 층들을 열 처리하여 서로 내로 유동하여 시일을 형성함으로써 형성될 수 있다. 다른 관련된 예에서, 레이저가 시일을 형성하는 데 사용될 수 있다. 시일 완전성을 개선시키기 위해 형성된 시일 상에 부가될 수 있는 글루 및 접착제와 같은 다른 밀봉 재료가 있을 수 있다.
배터리 요소 상에 수행되는 다른 후처리가 있을 수 있다. 봉지된 배터리 요소를 형성하기 위해 재료의 롤들이 처리되는 예에서, 후속 공정은 형성되는 생성된 시트로부터 배터리 요소들을 싱귤레이팅하거나 또는 잘라낼 수 있다. 레이저가 배터리들을 잘라내는 데 사용될 수 있다. 다른 예에서, 다이가 특정 형상의 커팅 표면으로 배터리 요소들을 펀칭하는 데 사용될 수 있다. 이전에 언급된 바와 같이, 일부 싱귤레이팅된 배터리 설계는 직선일 수 있는 반면, 다른 설계들은, 예를 들어, 콘택트 렌즈 삽입체 피스의 곡면에 매칭하는, 곡선일 수 있다.
중합체 전해질 배터리에 대한 예시적인 성능 결과
중합체 전해질 배터리의 예시적인 샘플은 도 4a 내지 도 4f와 관련하여 참조된 처리 예를 이용하여 형성되었다. 도 5a 내지 도 5d를 참조하면, 예시적인 샘플로부터의 특성화 결과가 발견된다. 5 mm×1 mm의 전체 폼 팩터 및 대략 135 마이크로미터의 두께를 갖는 샘플을 형성하였다. 특성화 데이터에 대해, 배터리 샘플에 대한 유효 애노드 면적은 대략 3×10-3 ㎠였다. 도 5a에서, 예시적인 배터리 전지의 방전 특성이 발견될 수 있다. 양호한 에너지 용량 및 전지 수명 성능을 나타내는 약 1.3 V의 전지 전압을 갖는 정상 상태 성능이 관찰될 수 있다. 도 5b에서, 예시적인 샘플의 주파수 특성화가 수행되었고, 생성된 "나이퀴스트(Nyquist)" 플롯이 표시된다. 도 5c 및 도 5d에서, 미가공 주파수 특성이 표시된다. 도 5c는 획득된 임피던스 대 주파수 결과를 표시한다. 도 5d는 예시적인 샘플로부터 측정된 위상각 대 주파수 결과를 표시한다.
잘 설계된 밀봉 구조물들 및 연관된 밀봉 재료들은 동력공급 디바이스의 생체적합성을 개선시킬 수 있는데, 이는 재료들이 생물학적 접촉 표면들과의 상호작용을 갖지 않는 구역들 내에 유지될 수 있기 때문이다. 또한, 잘 형성된 시일들은 다양한 종류의 힘들을 수용하는 배터리의 능력을 개선시킬 수 있고, 배터리의 캐비티 또는 캐비티들의 내용물들을 노출시키는 파열을 겪지 않을 수 있다.
중합체 전해질 조성물은 내재적으로 동력공급 요소의 생체적합성뿐만 아니라 배터리 내로의 외부 확산으로부터의 영향에 대한 그의 복원력을 개선시킨다. 용매 내에 있든 아니든 중합체 백본의 고체 상태 양태 및 그의 이온들의 수용은 디바이스 외부로의 확산에 의한 전해질의 손실을 야기할 수 있는 힘들을 최소화한다.
본 명세서에서의 예는 본 발명에 기술된 다양한 방식에 따라 형성된 중합체 전해질 일차 배터리 디바이스를 논의하였다. 보다 높은 수준에서, 일부 예에서, 이러한 배터리 디바이스는 도 1b를 참조하여 논의된 바와 같은 안과용 렌즈와 같은 생의학 디바이스 내에 포함될 수 있다.
콘택트 렌즈의 예에서, 배터리 디바이스는 전기활성 요소에 연결될 수 있는데, 여기서 배터리는 전기활성 요소를 갖는 삽입체 내에 있거나 삽입체 외부에 있을 수 있다. 삽입체, 전기활성 요소 및 배터리는 전체로서, 생의학 디바이스의 생체적합성을 제공하기 위해 적절한 하이드로겔 제형으로 봉지될 수 있다. 일부 예에서, 하이드로겔은 봉지 하이드로겔의 습윤 양태를 보유하는 제형을 함유할 수 있다. 이에 따라, 구성요소를 포함하는 쉘(shell)에 관련된 생체적합성의 많은 양태는 전체로서 생의학 디바이스의 생체적합성과 관련이 있다. 이러한 양태는 어느 정도 비제한적인 예로서 산소 투과성, 습윤성, 화학적 상용성, 및 용질 투과성을 포함할 수 있다.
배터리 및 삽입체는 습윤 환경과 상호작용할 수 있으므로, 배터리 단독의 생체적합성을 위한 전략은 전체 생의학 디바이스와 매우 관련이 있다. 일부 예에서, 시일이 삽입체 내로 그리고 배터리 디바이스 내로 재료의 유입 및 유출을 방지하는 것으로 구상될 수 있다. 이러한 예에서, 하이드로겔 봉지 층의 설계는, 예를 들어 삽입체 및 배터리 디바이스 주위의 습윤성 및 투과성을 허용하도록 변경될 수 있다. 일부 다른 예에서, 가스 방출은 일부 가스 화학종이 배터리 디바이스를 통하여, 하이드로겔 봉지를 통하여 그리고 생의학 디바이스 환경 내로 지나도록 허용할 수 있다. 안과용 디바이스의 경우든 또는 다른 디바이스의 경우든, 사용자의 유체들 및 세포 층들과 접촉하는 생의학 디바이스의 부분들은, 생의학 디바이스가 내부에 또는 위에 존재할 생물체 환경에 대한 생의학 디바이스의 계면 층들의 매칭을 위해 설계될 수 있다.
전해질 및 캐소드 요소 내의 이온 리튬
리튬의 염들이 배터리의 전해질 및 캐소드 요소 내에 혼입될 수 있고, 다양한 유형의 캐소드 및 전해질 제형들에 대한 전류 전달을 돕는다. 이온성 용매들 또는 이온성 액체들 중에서 분리될 수 있는 리튬계 염들에는, 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 클로라이드(이는 EMIM:Cl로 지칭될 수 있음), 1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 다이시안아미드, 및 1-부틸-3,5-다이메틸피리디늄 브로마이드, 또는 비제한적 예들로서 에틸렌 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 및 다이에틸 카르보네이트를 포함하는 다른 용매들이 포함된다. 비제한적 예들로서 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트를 포함하는 리튬의 일부 염들은, 다양한 용매들 중에서 쉽게 이온화하는 능력을 가질 수 있고, 전해질들 및 캐소드 요소들 내에 리튬 이온을 혼입하는 데 유용할 수 있는 유형의 염들에 대한 예들을 포함할 수 있다.
고체 중합체 전해질 및 이온 리튬을 갖는 배터리의 예시적인 처리
본 명세서에서 기술되는 바와 같은 이온 리튬을 혼입하는 배터리들을 생성하기 위한 많은 방법들이 있을 수 있다. 비제한적 예가 하기 단락들에 기술되지만, 다른 방법들도 또한 본 명세서에서의 본 발명의 기술의 범주 내에 있다.
대략 50 : 10 : 40 중량%의 PVDF, 리튬 염 및 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질 용액이 제형화되고 혼합될 수 있다. 일부 다른 예에서, PVDF-HFP, 리튬 염 및 이온성 액체를 포함하는 고체 중합체 전해질 용액이 제형화되고 혼합될 수 있다. 일부 예에서, 염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트일 수 있다. 일부 예에서, 이온성 액체는 (EMIM)1-에틸-3-메틸이미다졸리늄 클로라이드이다. 혼합은 단계적으로 수행될 수 있는데, 여기서 적절한 체적의 PVDF 또는 PVDF-HFP가 교반 및 진탕에 의해 55℃와 같은 승온에서 DMSO 중에 용해될 수 있다. 별개의 단계에서, 염은 일정 양의 DMSO 중에 용해될 수 있다. 제1 단계에서 PVDF가 용해된 후에, 그 혼합물에 DMSO 중의 염이 첨가될 수 있다.
다른 예에서, PVDF-HFP, 리튬 염 및 유기 용매를 포함하는 고체 중합체 전해질 용액이 제형화되고 혼합될 수 있다. 일부 예에서, 염은 리튬 트라이플루오로메탄설포네이트 또는 리튬 테트라플루오로보레이트일 수 있다. 일부 예에서, 유기 용매는 감마 부티로락톤, DMSO, 및 프로필렌 카르보네이트를 포함할 수 있다. 혼합은 단계적으로 수행될 수 있는데, 여기서 적절한 체적의 PVDF-HFP가 교반 및 진탕에 의해 55℃와 같은 승온에서 DMSO 또는 적합한 용매 중에 용해될 수 있다. 별개의 단계에서, 염은 일정 양의 DMSO 또는 적절한 용매 중에 용해될 수 있다. 제1 단계에서 PVDF-HFP가 용해된 후에, 그 혼합물에 DMSO 중의 염이 첨가될 수 있다. 중합체를 용해시키는 데 사용되는 유기 용매 및 염은 이온 전도성을 향상시키기 위한 가소제로서 작용할 수 있다.
별개의 단계에서, 캐소드 슬러리가 혼합된다. 본 발명의 개념들과 일치할 수 있는 캐소드 화학물질의 많은 제형들이 있을 수 있다. 비제한적 예로서, 제형은 흑연 혼합물 중의 전해 이산화망간을 포함할 수 있다. 일례에서, 전해 이산화망간(EMD) 및 팀칼(Timcal)(팀칼 팀렉스(TIMCAL TIMREX)® KS4 프라이메리 신테틱 그래파이트(Primary Synthetic Graphite))로부터 입수가능한 바와 같은 KS4 흑연 및 수퍼 P 카본 블랙 및 PVDF를 88% EMD : 2% KS4 : 3% 수퍼 P : 7% PVDF의 중량비로 혼합함으로써 분말 혼합물이 형성될 수 있다. 혼합은 많은 수단에 의해 수행될 수 있는데, 일례로서 EMD, 수퍼 P 및 KS4는 장기간 동안 분말들을 그라인드 밀링함으로써 혼합될 수 있다. 일부 예에서, 생성된 분말 혼합물은, 이전에 언급된 고체 중합체 전해질 용액에서와 같이, 그러나 EMIM의 첨가 이전에 리튬 염과 예비 혼합된 DMSO 중의 PVDF와 혼합될 수 있다.
생성된 조합은 진공 하에 있는 동안 스윕 블레이드(sweep blade)로 혼합될 수 있다. 진공 하의 스윕 블레이드 혼합은 혼합 용기 내의 목표 진공 압력을 유지하면서 혼합 속도의 변화를 제어하는 장비를 허용할 수 있다. DMSO와 같은 휘발성 성분들은 화합물들이 혼합되는 동안 제거될 수 있다. 혼합 용기의 온도들 및 다양한 증기압 목표들과 같은 스윕 블레이드 혼합에 대한 많은 조건들이 있을 수 있고, 또한 혼합의 지속기간은 크게 변화될 수 있다. 일례에서, 혼합은 대략 30분 동안 발생할 수 있다.
생성된 혼합물은 코팅된 캐소드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일례에서, 티타늄의 포일이 탄소로 예비 코팅될 수 있다. 탄소 코팅된 티타늄 포일은, 자동 필름 적용에 의해 적용되며 이어서 진공에서 건조되는 캐소드 슬러리를 가질 수 있다. 자동 필름 적용은 가변 블레이드 높이 및 속도를 갖는 닥터 블레이드 어플리케이터(applicator)에 의해 달성될 수 있다. 티타늄 포일 기재의 에지들은 플루오로중합체 코팅된 PET 필름에 의해 덮일 수 있는데, 이 필름은 에지들을 캐소드 슬러리의 적용을 수용하는 것으로부터 마스킹한다. 진공 플레이트가 적용 공정 동안 티타늄 필름을 안전하게 제자리에 유지할 수 있다.
필름은 적용 이후에 진공 건조 오븐 내에서 건조될 수 있다. DMSO는 1 기압의 압력에서 189℃에서 비등하는데, 주위 압력을 낮춤으로써 증발 속도가 증가될 수 있는 한편 기재에 적용되는 온도가 낮아질 수 있다. 이전에 언급된 혼합물들은 46 Torr의 압력 및 70℃에서의 진공 오븐 내에서 약 24시간 내에 상당히 건조될 수 있다. 생성된 캐소드 필름들은 또한 진공 하에서 저장될 수 있다.
캐소드 필름이 건조된 후에, 고체 중합체 전해질 용액은 캐소드 필름 상에 적용될 수 있다. 혼합물은 닥터 블레이드 어플리케이터를 갖는 자동 수단에 의해 적용될 수 있다. 생성된 코팅된 혼합물은 진공 오븐 내에서 건조될 수 있다. 코팅된 재료 조합으로부터 배터리 설계를 위한 캐소드 특징부가 커팅될 수 있다. 캐소드 특징부는 DMSO로 재습윤화될 수 있거나 또는 일부 추가 고체 중합체 전해질 용액이 적용될 수 있다. 다음으로, 애노드는 재료들의 습윤화된 스택에 적용될 수 있다. 일부 예에서, 애노드는 적층된 필름들과 유사한 형상의 아연 포일의 피스일 수 있다.
애노드, SPE 및 캐소드 구조물은 가열 밀봉되고/되거나 롤링될 수 있다. 일부 예에서, 배터리들은 라미네이팅된다. 배터리 구조물은 PET 필름과 같은 열가소성 중합체들의 층들 사이에 샌드위치될 수 있다. 생성된 구조물은 2초간 15 PSI의 최소 압력 및 100℃의 온도에서 가열 밀봉될 수 있다.
생성된 배터리 구조물은, 우수한 전기적 성능 양태들을 갖는 생의학 디바이스 응용들과 호환성인 마이크로배터리를 제공할 수 있다. 캐소드 및 중합체 전해질 영역들 내로의 리튬의 혼입은 전하 전달 특성들의 상당한 개선을 가져올 수 있는데, 이는 배터리 임피던스 특성들을 개선할 수 있고 다른 배터리 특성들을 개선할 수 있다.
전기활성 디바이스 및 배터리의 외부 봉지 층
일부 예에서, 생의학 디바이스 내에 봉지 층을 형성할 수 있는 바람직한 봉지 재료는 실리콘 함유 성분을 포함할 수 있다. 예에서, 이러한 봉지 층은 콘택트 렌즈의 렌즈 스커트를 형성할 수 있다. "실리콘-함유 성분"은 단량체, 거대단량체(macromer), 또는 예비중합체에 적어도 하나의 [-Si-O-] 단위를 함유하는 것이다. 바람직하게는, 전체 Si 및 부착된 O는, 실리콘-함유 성분의 전체 분자량의 약 20 중량% 초과, 및 보다 바람직하게는 30 중량% 초과의 양으로 실리콘-함유 성분에 존재한다. 유용한 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 중합성 작용기, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, N-비닐 락탐, N-비닐아미드, 및 스티릴 작용기를 포함한다.
일부 예에서, 삽입체를 둘러싸는, 삽입체 봉지 층으로도 불리는 안과용 렌즈 스커트는 표준 하이드로겔 안과용 렌즈 제형으로 구성될 수 있다. 다수의 삽입체 재료에 대해 허용가능한 매칭을 제공할 수 있는 특성을 가진 예시적인 재료는 나라필콘(Narafilcon) 계열(나라필콘 A 및 나라필콘 B를 포함함) 및 에타필콘(Etafilcon) 계열(에타필콘 A를 포함함)을 포함할 수 있다. 더욱 기술적으로 포괄적인 논의가 본 명세서의 기술과 부합하는 재료의 특성에 대해 후술된다. 당업자는 논의되는 것들 외의 다른 재료가 또한 밀봉되고 봉지된 삽입체의 허용가능한 인클로저 또는 부분적인 인클로저를 형성할 수 있고, 청구범위의 범주 내에 포함되고 부합하는 것으로 고려되어야 함을 인식할 수 있다.
적합한 실리콘-함유 성분은 화학식 I의 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 1가 반응성 기, 1가 알킬기, 또는 1가 아릴기 - 전술한 기 중 임의의 것은 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 카르보네이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 -; 및 1개 내지 100개의 Si-O 반복 단위를 포함하는 1가 실록산 사슬 - 이는 알킬, 하이드록시, 아미노, 옥사, 카르복시, 알킬 카르복시, 알콕시, 아미도, 카르바메이트, 할로겐 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 추가로 포함할 수 있음 - 로부터 선택되고;
b는 0 내지 500이며, b가 0 이외의 것일 때 b는 기술된 값과 동일한 모드를 갖는 분포임이 이해되고;
여기서 적어도 하나의 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 일부 예에서는 1개 내지 3개의 R1이 1가 반응성 기를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "1가 반응성 기"는 자유 라디칼 및/또는 양이온 중합을 겪을 수 있는 기이다. 자유 라디칼 반응성 기의 비제한적 예는 (메트)아크릴레이트, 스티릴, 비닐, 비닐 에테르, C1-6알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, C1-6알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐락탐, N-비닐아미드, C2-5알케닐, C2-5알케닐페닐, C2-5알케닐나프틸, C2-6알케닐페닐C1-6알킬, O-비닐카르바메이트, 및 O-비닐카르보네이트를 포함한다. 양이온성 반응성 기의 비제한적 예에는 비닐 에테르 또는 에폭사이드 기 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 자유 라디칼 반응성 기는 (메트)아크릴레이트, 아크릴옥시, (메트)아크릴아미드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 1가 알킬 및 아릴기는 비치환된 1가 C1 내지 C16알킬기, C6-C14아릴기, 예컨대 치환 및 비치환 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-하이드록시프로필, 프로폭시프로필, 폴리에틸렌옥시프로필, 이들의 조합 등을 포함한다.
일례에서, b는 0이며, 하나의 R1이 1가 반응성 기이며, 적어도 3개의 R1은 1개 내지 16개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택되며, 다른 예에서는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기로부터 선택된다. 이러한 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적 예는 2-메틸-,2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]다이실록사닐]프로폭시]프로필 에스테르 ("SiGMA"),
2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필옥시프로필-트리스 (트라이메틸실록시)실란,
3-메타크릴옥시프로필트리스(트라이메틸실록시)실란 ("TRIS"),
3-메타크릴옥시프로필비스(트라이메틸실록시)메틸실란 및
3-메타크릴옥시프로필펜타메틸 다이실록산을 포함한다.
다른 예에서, b는 2 내지 20, 3 내지 15, 또는 몇몇 예에서는 3 내지 10이며; 적어도 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하고, 나머지 R1은 1개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬기로부터, 그리고 다른 실시 형태에서 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬기로부터 선택된다. 또 다른 실시 형태에서, b는 3 내지 15이고, 하나의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 다른 말단 R1은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬기를 포함하고, 나머지 R1은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬기를 포함한다. 이러한 실시 형태의 실리콘 성분의 비제한적 예에는 (모노-(2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필)-프로필 에테르 말단화된 폴리다이메틸실록산(400 내지 1000 MW)) ("OH-mPDMS"), 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리다이메틸실록산(800 내지 1000 MW), ("mPDMS")이 포함된다.
다른 예에서, b는 5 내지 400 또는 10 내지 300이고, 둘 모두의 말단 R1은 1가 반응성 기를 포함하며, 나머지 R1은 독립적으로 1개 내지 18개의 탄소 원자를 가진 1가 알킬기 - 이들은 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 가질 수 있고, 추가로 할로겐을 포함할 수 있음 - 로부터 선택된다.
일례에서, 실리콘 하이드로겔 렌즈가 요구되는 경우, 본 발명의 렌즈는 중합체가 제조되는 반응성 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 적어도 약 20 중량%, 그리고 바람직하게는 약 20 내지 70 중량%의 실리콘 함유 성분을 포함하는 반응성 혼합물로부터 제조될 것이다.
다른 실시 형태에서, 1개 내지 4개의 R1은 하기 화학식의 비닐 카르보네이트 또는 카르바메이트를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 식에서, Y는 O-, S- 또는 NH-를 나타내고;
R은 수소 또는 메틸을 나타내고; d는 1, 2, 3 또는 4이고; q는 0 또는 1이다.
실리콘-함유 비닐 카르보네이트 또는 비닐 카르바메이트 단량체는 구체적으로 1,3-비스[4-(비닐옥시카르보닐옥시)부틸]테트라메틸-다이실록산; 3-(비닐옥시카르보닐티오) 프로필-[트리스(트라이메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴] 프로필 알릴 카르바메이트; 3-[트리스(트라이메틸실록시)실릴] 프로필 비닐 카르바메이트; 트라이메틸실릴에틸 비닐 카르보네이트; 트라이메틸실릴메틸 비닐 카르보네이트, 및 하기 화학식을 포함한다:
Figure pat00003
약 200 미만의 모듈러스를 가진 생의학 디바이스가 요구될 경우, 단지 하나의 R1만이 1가 반응성 기를 포함할 것이며, 나머지 R1기들 중 2개 이하가 1가 실록산기를 포함할 것이다.
다른 부류의 실리콘-함유 성분에는 하기 화학식의 폴리우레탄 거대단량체가 포함된다:
[화학식 IV-VI]
(*D*A*D*G)a *D*D*E1;
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1 또는;
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1
상기 식에서,
D는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬 다이라디칼(diradical), 알킬 사이클로알킬 다이라디칼, 사이클로알킬 다이라디칼, 아릴 다이라디칼 또는 알킬아릴 다이라디칼을 나타내고;
G는 1 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 에테르, 티오 또는 아민 결합을 주쇄 내에 포함할 수 있는 알킬 다이라디칼, 사이클로알킬 다이라디칼, 알킬 사이클로알킬 다이라디칼, 아릴 다이라디칼 또는 알킬아릴 다이라디칼을 나타내며;
*는 우레탄 또는 우레이도 결합을 나타내며;
a는 적어도 1이며;
A는 하기 화학식의 2가 중합체 라디칼을 나타낸다:
[화학식 VII]
Figure pat00004
R11은 독립적으로 탄소 원자들 사이에 에테르 결합을 함유할 수 있는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 플루오로-치환된 알킬기를 나타내고; y는 적어도 1이고; p는 400 내지 10,000의 모이어티 중량을 제공하고; 각각의 E 및 E1은 독립적으로 하기 화학식에 의해 나타내어지는 중합성 불포화 유기 라디칼을 나타낸다:
[화학식 VIII]
Figure pat00005
상기 식에서, R5는 수소 또는 메틸이고; R13은 수소, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 또는 -CO-Y-R15 라디칼 (여기서, Y는 -O-, Y-S- 또는 -NH-이다)이며; R14는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 가진 2가 라디칼이고; X는 -CO- 또는 -OCO-를 나타내며; Z는 -O- 또는 -NH-를 나타내고; Ar은 6 내지 30개의 탄소 원자를 가진 방향족 라디칼을 나타내며; w는 0 내지 6이고; x는 0 또는 1이며; y는 0 또는 1이며; z는 0 또는 1이다.
바람직한 실리콘-함유 성분은 하기 화학식으로 표시되는 폴리우레탄 거대단량체이다:
[화학식 IX]
Figure pat00006
상기 식에서, R16은 아이소시아네이트 기의 제거 후의 다이아이소시아네이트의 다이라디칼, 예컨대 아이소포론 다이아이소시아네이트의 다이라디칼이다. 다른 적합한 실리콘 함유 거대단량체는 플루오로에테르, 하이드록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 아이소포론 다이아이소시아네이트 및 아이소시아나토에틸메타크릴레이트의 반응에 의해 형성되는 하기 화학식 X(여기서, x + y는 10 내지 30의 범위의 수임)의 화합물이다.
[화학식 X]
Figure pat00007
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 실리콘-함유 성분은 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 다이아이소시아네이트, 폴리플루오르화 탄화수소, 폴리플루오르화 에테르 및 다당류 기를 함유한 거대단량체; 다이플루오로-치환된 말단 탄소 원자에 수소 원자가 부착된 극성 플루오르화 그래프트 또는 측기(side group)를 갖는 폴리실록산; 에테르 및 실록사닐 결합을 함유하는 친수성 실록사닐 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 및 폴리실록사닐 기를 함유하는 가교결합성 단량체를 포함한다. 일부 예에서, 중합체 백본은 그 내부에 포함된 양쪽성 이온(zwitterion)을 가질 수 있다. 이러한 양쪽성 이온은 재료가 용매의 존재 하에 있을 때 중합체 사슬을 따라 양쪽 극성의 전하를 발현할 수 있다. 양쪽성 이온의 존재는 중합된 재료의 습윤성을 개선시킬 수 있다. 일부 예에서, 전술한 폴리실록산 중 임의의 것이 또한 본 발명에서의 봉지 층으로서 사용될 수 있다.
중합체 전해질 배터리를 사용하는 생의학 디바이스
생체적합성 배터리는, 예를 들어 심장 박동 조절기 및 마이크로-에너지 하베스터와 같은 이식가능 전자 디바이스, 생물학적 기능을 모니터링 및/또는 검사하기 위한 전자적 정제, 능동 구성요소를 갖는 수술 디바이스, 안과용 디바이스, 마이크로크기 펌프, 제세동기, 스텐트 등과 같은 생체적합성 디바이스에서 사용될 수 있다.
생체적합성 배터리에서 사용하기 위한 캐소드 혼합물에 대한 샘플 실시 형태를 예시하기 위해 특정 예가 기술되었다. 이들 예는 상기 예시를 위한 것이며, 임의의 방식으로 청구범위의 범주를 제한하고자 의도되지 않는다. 따라서, 본 설명은 당업자에게 명백할 수 있는 모든 예들을 포함하고자 한다.

Claims (24)

  1. 전기활성 구성요소;
    배터리로서,
    애노드 전류 콜렉터;
    캐소드 전류 콜렉터;
    애노드;
    이온 화학종을 포함하는 중합체 전해질; 및
    리튬의 염을 또한 포함하는 전이 금속 산화물 캐소드를 포함하는, 상기 배터리; 및
    적어도 상기 전기활성 구성요소 및 상기 배터리를 봉지하는 제1 생체적합성 봉지 층을 포함하는, 생의학 디바이스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 아연을 포함하고,
    상기 애노드 및 상기 애노드 전류 콜렉터는 단일 층이고,
    상기 전이 금속 산화물 캐소드는 망간을 포함하는, 생의학 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전해질의 조성물은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함하는, 생의학 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전해질의 조성물은 아연 이온을 포함하는, 생의학 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전해질의 조성물은 리튬 이온을 포함하는, 생의학 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이산화망간 캐소드의 조성물은 전해 이산화망간을 포함하는, 생의학 디바이스.
  7. 제5항에 있어서, 상기 이산화망간 캐소드의 조성물은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)를 포함하는, 생의학 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이산화망간 캐소드의 조성물은 카본 블랙을 포함하는, 생의학 디바이스.
  9. 제7항에 있어서, 상기 아연 애노드는 아연의 포일(foil)을 포함하는, 생의학 디바이스.
  10. 제7항에 있어서, 상기 아연 애노드는 티타늄 포일 상에 전착된 아연을 포함하는, 생의학 디바이스.
  11. 제7항에 있어서, 상기 아연 애노드는 아연 페이스트를 포함하는, 생의학 디바이스.
  12. 제1항에 있어서, 상기 배터리는 외부 접점들을 형성하기 위해 사용되지 않는 배터리 부분들을 봉입하는 봉지 필름들에서의 시일(seal)을 포함하는, 생의학 디바이스.
  13. 제1항에 있어서, 상기 배터리의 두께는 적어도 상기 배터리의 크기의 제1 치수를 따라 1 mm 미만인, 생의학 디바이스.
  14. 제1항에 있어서, 상기 배터리의 두께는 적어도 상기 배터리의 크기의 제1 치수를 따라 500 마이크로미터 미만인, 생의학 디바이스.
  15. 제1항에 있어서, 상기 배터리의 두께는 적어도 상기 배터리의 크기의 제1 치수를 따라 250 마이크로미터 미만인, 생의학 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 배터리의 형상은 곡선인, 생의학 디바이스.
  17. 배터리의 제조 방법으로서,
    캐소드 콜렉터 필름을 획득하는 단계로서, 상기 캐소드 콜렉터 필름은 티타늄을 포함하는, 상기 획득하는 단계;
    상기 캐소드 콜렉터 필름을 탄소 코팅으로 코팅하는 단계;
    상기 탄소 코팅 상에 전이 금속 산화물 슬러리를 침착시키는 단계로서, 상기 전이 금속 산화물 슬러리는 또한 리튬의 염을 포함하는, 상기 침착시키는 단계;
    상기 전이 금속 산화물 침착물을 건조시키는 단계;
    이온 성분들을 포함하는 중합체 전해질을 형성하는 단계;
    상기 전이 금속 산화물 침착물에 상기 중합체 전해질을 라미네이팅하는 단계;
    상기 중합체 전해질을 건조시키는 단계;
    상기 중합체 전해질에 금속 포일을 라미네이팅하는 단계;
    상기 금속 포일, 중합체 전해질, 전이 금속 산화물 침착물, 및 캐소드 콜렉터를 생체적합성 봉지 필름 내에 봉지하는 단계; 및
    생체적합성 봉지 필름 내의 상기 봉지된 금속 포일, 중합체 전해질, 전이 금속 산화물 침착물, 및 캐소드 콜렉터로부터 배터리 요소를 싱귤레이팅(singulating)하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 망간을 포함하고,
    상기 금속 포일은 아연을 포함하고,
    상기 이온 성분들은 아연을 포함하는, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전이 금속 산화물은 망간을 포함하고,
    상기 금속 포일은 아연을 포함하고,
    상기 이온 성분들은 리튬을 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소는 두께가 적어도 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소의 크기의 제1 치수를 따라 1 mm 미만인, 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소는 두께가 적어도 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소의 크기의 제1 치수를 따라 500 마이크로미터 미만인, 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소는 두께가 적어도 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소의 크기의 제1 치수를 따라 250 마이크로미터 미만인, 방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 싱귤레이팅된 배터리 요소의 형상은 곡선인, 방법.
  24. 생의학 디바이스에 동력공급하는 방법으로서,
    캐소드 콜렉터 필름을 획득하는 단계로서, 상기 캐소드 콜렉터 필름은 티타늄을 포함하는, 상기 획득하는 단계;
    상기 캐소드 콜렉터 필름을 탄소 코팅으로 코팅하는 단계;
    상기 탄소 코팅 상에 이산화망간 슬러리를 침착시키는 단계로서, 상기 이산화망간 슬러리는 또한 리튬의 염을 포함하는, 상기 침착시키는 단계;
    상기 이산화망간 침착물을 건조시키는 단계;
    이온 성분들을 포함하는 중합체 전해질을 형성하는 단계;
    상기 망간 침착물에 상기 중합체 전해질을 라미네이팅하는 단계;
    상기 중합체 전해질을 건조시키는 단계;
    상기 중합체 전해질에 아연 포일을 라미네이팅하는 단계;
    상기 아연 포일, 중합체 전해질, 이산화망간 침착물, 및 캐소드 콜렉터를 제1 생체적합성 봉지 층 내에 봉지하는 단계;
    상기 애노드 전류 콜렉터를 전기활성 디바이스에 연결하는 단계;
    상기 캐소드 전류 콜렉터를 상기 전기활성 디바이스에 연결하는 단계; 및
    층형 구조물(laminar structure) 및 전기활성 디바이스를 제2 생체적합성 봉지 층 내에 봉지하여 생의학 디바이스를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
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