KR20180041169A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
응답 속도가 빠른, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제를 제공한다. Gaussian09 로 산정되는 3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽이 30 kcal/㏖ 이하인 결합을 갖는 디아민 화합물, 바람직하게는, 하기의 어느 식으로 나타내는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산에 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드계 중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
[화학식 1]
(X1 ∼ X3, X5 는 단결합 등, X4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등, T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, R1 은 OH 기 등, R2 ∼ R5 는 수소, Y 는 -CH2- 등을 나타낸다)There is provided a liquid crystal aligning agent which is suitable for a PSA type liquid crystal display element having a high response speed. A diamine compound having a bond having a bond dissociation energy barrier of 30 kcal / mol or less in a triplet state calculated by Gaussian09, preferably a diamine component containing a diamine represented by any one of the following formulas and an anhydride component in a tetracarboxylic acid And at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by the reaction and a polyimide polymer obtained by imidizing the polyamic acid.
[Chemical Formula 1]
(Wherein X 1 to X 3 and X 5 represent a single bond, X 4 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, T represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 represents an OH group, and R 2 to R 5 represent hydrogen, Y represents -CH 2 - or the like)
Description
본 발명은, 액정 분자에 전압을 인가한 상태로 자외선을 조사함으로써 제작되는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자 등에 바람직한 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device, which are suitable for a liquid crystal display device of a vertical alignment type which is produced by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules.
기판에 대하여 수직으로 배향하고 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 방식 (수직 배향 (VA) 방식이라고도 한다) 의 액정 표시 소자에는, 그 제조 과정에 있어서 액정 분자에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 포함하는 것이 있다.A liquid crystal display element of a system of responding liquid crystal molecules oriented perpendicularly to a substrate by an electric field (also referred to as a vertical alignment (VA) system) includes a step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to liquid crystal molecules .
이와 같은 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에서는, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 이용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자가 알려져 있다 (특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).In such a vertical alignment type liquid crystal display device, ultraviolet rays are irradiated while a voltage is applied to the liquid crystal cell by adding a photopolymerizable compound to the liquid crystal composition in advance and using a vertically oriented film such as a polyimide system, A PSA (Polymer Sustained Alignment) type device which speeds up the speed is known (refer to Patent Document 1, Non-Patent Document 1).
이러한 PSA 방식 소자에서는, 통상적으로, 전계에 응답한 액정 분자가 기울어지는 방향은, 기판 상에 형성된 돌기나 표시용 전극에 형성된 슬릿 등에 의해 제어되고 있는데, 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하여 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정 분자가 기울어져 있던 방향이 기억된 중합체 구조물이 액정 배향막 상에 형성된다. 이 때문에, 돌기나 슬릿만으로 액정 분자의 기울기 방향을 제어하는 방법과 비교하여, 액정 표시 소자의 응답 속도가 빨라지는 것으로 알려져 있다.In such a PSA type device, the direction in which the liquid crystal molecules in response to an electric field is inclined is controlled by protrusions formed on the substrate or slits formed on the display electrodes, and the like. In the liquid crystal composition, By irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the cell, a polymer structure in which the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is formed on the liquid crystal alignment film. Therefore, it is known that the response speed of the liquid crystal display element is improved as compared with the method of controlling the tilt direction of the liquid crystal molecules only by the projection or the slit.
한편, 이 PSA 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 액정에 첨가하는 중합성 화합물의 용해성이 낮아, 첨가량을 증가시키면 저온시에 석출되는 등의 문제가 있지만, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또한, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은 액정 중의 불순물 (오염) 이 되기 때문에 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다. 또한, PSA 방식에서 필요한 UV 조사 처리는 그 조사량이 많으면, 액정 중의 성분이 분해되어, 신뢰성의 저하를 일으킨다.On the other hand, in this PSA type liquid crystal display device, the solubility of the polymerizable compound to be added to the liquid crystal is low, and when the addition amount is increased, precipitation occurs at a low temperature. However, . In addition, since the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes impurities (contamination) in the liquid crystal, there is a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered. Further, in the UV irradiation process required for the PSA method, if the irradiation amount is large, the components in the liquid crystal are decomposed to cause a decrease in reliability.
최근에는, 액정 표시 소자의 품질 향상에 수반하여, 전압 인가에 대한 액정의 응답 속도를 더욱 빠르게 하는 것이 요망되고 있다. 그러기 위해서는, 액정 중의 성분의 분해를 수반하지 않는 장파장의 자외선 조사로, 중합성 화합물이 효율적으로 반응하여, 배향 고정화 능력을 발휘할 필요가 있다. 또한, 자외선 조사 후에 미반응의 중합성 화합물이 잔존하지 않아, 액정 표시 소자의 신뢰성에 악영향을 주지 않는 것이 요구되고 있다.In recent years, with the improvement of the quality of a liquid crystal display element, it is desired to further accelerate the response speed of the liquid crystal with respect to voltage application. For this purpose, it is necessary that the polymerizable compound reacts effectively with irradiation of ultraviolet light having a long wavelength not accompanied by decomposition of components in the liquid crystal, thereby exhibiting the orientation fixation ability. In addition, unreacted polymerizable compounds do not remain after irradiation with ultraviolet rays, and it is demanded that the reliability of the liquid crystal display element is not adversely affected.
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 수반하지 않고, 액정 중 및/또는 액정 배향막 중의 중합성 화합물을 반응시켜 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 향상시킬 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.The object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of improving the response speed of a liquid crystal display element obtained by reacting a polymerizable compound in a liquid crystal and / or a liquid crystal alignment film without the problems of the above-described conventional art, , And a liquid crystal display element.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 상기 과제를 달성할 수 있는 본 발명을 완성시켰다.As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention which can achieve the above-described object.
본 발명은, Gaussian09 로 산정되는 3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽이 30 kcal/㏖ 이하인 결합을 갖는 디아민 화합물 (이하, 특정 디아민이라고도 한다), 바람직하게는, 하기의 어느 식으로 나타내는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 폴리이미드계 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 함유하는 액정 배향제에 있다.The present invention includes a diamine compound having a bond having a bond dissociation energy barrier of 30 kcal / mol or less in a triplet state (hereinafter also referred to as a specific diamine) calculated by Gaussian09, preferably a diamine compound represented by any one of the following formulas Containing at least one polyimide polymer (hereinafter also referred to as a specific polymer) selected from a polyamic acid obtained by reacting a diamine component which is obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic acid dianhydride component and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid I'm in.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
식 (2) 에 있어서, X1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타내고, X2 가 시클로헥산 고리인 경우에는, 4-크로마논 골격과 스피로 결합을 개재하여 결합하고 있어도 된다. X3 은 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타낸다. X2, X3 이 고리형기인 경우, 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X5 는 단결합, -O-, -CH2-, 또는 -COO- 의 결합기를 나타낸다. T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R1 은, -OH, -Ph, -OPh, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R2 는, 수소 원자, -Ph, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R3 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R4, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. Y 는 -CH2- 또는 -O- 를 나타낸다. 또한, 상기에 있어서, pH 는 페닐기를 나타낸다.In formula (2), X 1 represents a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- and -OCO- At least one selected from the group consisting of X 2 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and when X 2 is a cyclohexane ring, the 4-chromanone skeleton and the spiro Or they may be combined through bonding. X 3 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. When X 2 and X 3 are cyclic groups, any hydrogen atom on the cyclic group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, A fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom. X 4 represents at least one member selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorinated alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. X 5 represents a single bond, a bonding group of -O-, -CH 2 -, or -COO-. T represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 represents -OH, -Ph, -OPh, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents a hydrogen atom, -Ph, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group. R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Y represents -CH 2 - or -O-. Further, in the above, pH indicates a phenyl group.
본 발명에 의하면, 응답 속도가 빠른 수직 배향 방식의 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향제가 제공된다. 본 발명의 액정 배향제에 따르면, 장파장의 자외선을 조사한 경우에도, 응답 속도를 충분히 향상시킨 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.According to the present invention, there is provided a liquid crystal aligning agent suitable for a liquid crystal display element of a vertical alignment system, particularly a PSA type liquid crystal display element, having a high response speed. According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, even when ultraviolet rays of a long wavelength are irradiated, a liquid crystal display element with a sufficiently improved response speed can be produced.
특히, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체를 형성하는 특정 디아민 중, 아세토페논 구조를 갖는 디아민, 특히, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 분자 중에 라디칼을 발생시키는 광 반응성 구조와 수직 배향성 구조를 갖는 점에서, 액정 배향제에 함유되는 중합체가 갖는 측사슬의 도입량을 줄일 수 있어, 응답 속도 등을 더욱 향상시킨 액정 표시 소자가 가능해짐과 함께, 액정 배향막의 형성 과정에 있어서의 중합체의 응집이나 도포막의 형성의 악화도 개선할 수 있다.Particularly, among the specific diamines forming the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, the diamine having an acetophenone structure, particularly the diamine represented by the formula (1), has a photoreactive structure which generates radicals in the molecule, It is possible to reduce the introduction amount of the side chains possessed by the polymer contained in the liquid crystal aligning agent and to provide a liquid crystal display device with further improved response speed and the like, And the deterioration of the formation of the coating film can be also improved.
＜특정 디아민＞<Specific diamine>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체에 사용되는 특정 디아민은, Gaussian (가우시안) 09 로 산정되는 3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽이 30 kcal/㏖ 이하인 결합을 갖는 디아민 화합물이다.The specific diamine used in the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a diamine compound having a bond having a binding dissociation energy barrier of 30 kcal / mol or less in a triplet state calculated by Gaussian (Gaussian) 09.
여기서, Gaussian09 는, Gaussian 사 제조의 분자 궤도 계산용 소프트웨어인 Gaussian09 (Gaussian 09, Revision D.01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.) 이다. 본 발명에서는 이것을 사용하여 계산하고, 계산 수법은, 밀도 범함수법 (DFT) 을 사용한다. 범함수에는 B3LYP 를 이용하고, 기저 함수에는 6-31G(d) 를 사용하여 계산된다. 대상의 분자 구조의 3 중항 상태에서의 구조 최적화 계산에는, 키워드 opt 를 이용하고, 스핀 다중도는 3 을 사용한다. 계산으로 얻어진 3 중항 상태의 최적화 구조로부터, 대상의 원자간 거리를 1.4 Å 부터 2.9 Å 까지 0.1 Å 마다 떨어트렸을 때의 부분 구조 최적화 계산을 실시한다 (키워드 opt = ModRedundant). 대상의 원자간이란, 광 조사에 의해 그 갖는 결합이 해리하는 원자를 말한다. 결합 길이를 늘려 갔을 때에 얻어진 포텐셜 에너지 곡선을 그리고, 극대치와 극소치의 차를 「3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽」 이라고 한다.Here, Gaussian09 is Gaussian09 (Gaussian 09, Revision D.01, M.J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.), a software for molecular orbital calculation by Gaussian. In the present invention, this is used for calculation, and the calculation method uses the density-based method (DFT). B3LYP is used for the function, and 6-31G (d) is used for the basis function. For the structural optimization calculation in the triplet state of the molecular structure of the object, the keyword opt is used and the spin multiplication is 3. From the calculated triplet state optimization structure, the partial structure optimization calculation is performed when the object's interatomic distance is reduced from 1.4 Å to 2.9 Å every 0.1 Å (Keyword opt = ModRedundant). The atomic distance of an object means an atom dissociated by the light irradiation. The potential energy curve obtained when the coupling length is increased, and the difference between the maximum value and the minimum value is referred to as a "coupled dissociation energy barrier in a triplet state".
또한, 본 발명에 있어서, 아세토페논 구조란 이하의 구조를 가리킨다. 식 중, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, n 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, R 은, 인접하는 벤젠 고리와 축환 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한, α 는, 카르보닐기에 대하여 α 위치에 있는 탄소 원자를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 결합 해리 에너지 장벽 (ΔE) 의 산출을 실시한 대상의 원자간이란, 아세토페논 구조 중의 카르보닐 탄소 원자와, 그 α 위치에 있는 탄소 원자의 원자간을 가리킨다.In the present invention, the acetophenone structure refers to the following structure. In the formula, R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and R may form a condensed ring structure with an adjacent benzene ring. Further,? Represents a carbon atom at the? -Position with respect to the carbonyl group. In addition, in the present invention, the atomic distance of the object subjected to the calculation of the bond dissociation energy barrier (ΔE) means the carbon atom between the carbonyl carbon atom in the acetophenone structure and the atom of the carbon atom at the α-position.
[화학식 2](2)
디아민 화합물은, 광 조사에 의해 그 갖는 결합이 용이하게 해리하여 라디칼을 발생하는데, 본 발명자의 연구에 의하면, 이러한 라디칼의 발생은, Gaussian09 로 산정되는 상기 결합 해리 에너지 장벽이 30 kcal/㏖ 이하, 보다 바람직하게는 25 kcal/㏖ 이하, 특히 바람직하게는 20 kcal/㏖ 이하인, 3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽이 작을수록, 그 디아민을 사용하여 얻어지는 특정 중합체를 포함하는 액정 배향제를 사용한 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 틸트각이 닿기 쉬워지는 것을 알아냈다. 또한, 상기 결합 해리 에너지 장벽의 하한은, 화합물의 안정성의 관점에서, 통상적으로, 5 kcal/㏖ 이상인 것이 바람직하다.The inventors of the present invention have found that the occurrence of such radicals is caused by the fact that the bond dissociation energy barrier calculated by Gaussian09 is 30 kcal / mol or less, More preferably not more than 25 kcal / mol, particularly preferably not more than 20 kcal / mol, is smaller as the binding dissociation energy barrier in the triplet state is smaller, the liquid crystal display using the liquid crystal aligning agent containing the specific polymer obtained by using the diamine And the tilt angle of the liquid crystal in the element is easy to reach. Further, the lower limit of the bond dissociation energy barrier is preferably 5 kcal / mol or more from the viewpoint of the stability of the compound.
이에 의해, 본 발명에 의하면, 장파장의 자외선을 조사한 경우에도, 응답 속도를 충분히 향상시킨 액정 표시 소자, 특히 PSA 형 액정 표시 소자가 얻어진다.Thus, according to the present invention, even when a long wavelength ultraviolet ray is irradiated, a liquid crystal display element, particularly a PSA type liquid crystal display element, in which the response speed is sufficiently improved can be obtained.
특정 디아민으로는, 그 중에서도, 아세토페논 구조를 갖는 디아민이 바람직하고, 이러한 아세토페논 구조를 갖는 디아민에서는, 카르보닐 탄소와 그 α 탄소의 결합이 광 조사에 의해 여기 3 중항 상태로 해리한다.As specific diamines, diamines having an acetophenone structure are preferable. In diamines having an acetophenone structure, the bond between carbonyl carbon and its carbon is dissociated into an excited triplet state by light irradiation.
아세토페논 구조를 갖는 디아민으로는, 특히, 하기의 어느 식으로 나타내는 디아민이 바람직하다.As the diamine having an acetophenone structure, a diamine represented by any of the following formulas is particularly preferable.
[화학식 3](3)
식 (2) 에 있어서, X1 ∼ X5, T, R1 ∼ R5 및 Y 는, 상기에서 정의한 바와 같다. 그 중에서도, X1 은, 단결합, -O-, 또는 -CH2O- 가 바람직하고, X2 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 또는 스피로 결합을 개재한 시클로헥산 고리가 바람직하고, X3 은 단결합, 벤젠 고리, 또는 시클로헥산 고리가 바람직하고, X4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하고, X5 는 단결합, 또는 -O- 가 바람직하다. 또한, R1 은, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 하이드록실기가 바람직하고, R2 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 페닐기가 바람직하고, R3 은, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 또는 페닐기가 바람직하고, R4, R5 는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 또는 하이드록실기가 바람직하다. Y 는 -CH2- 또는 -O- 가 바람직하다.In the formula (2), X 1 to X 5 , T, R 1 to R 5 and Y are as defined above. Among them, X 1 is preferably a single bond, -O-, or -CH 2 O-, and X 2 is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, or a cyclohexane ring having a spiro bond, and X 3 X 4 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X 5 is preferably a single bond or -O-. In addition, R 1 is a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, a hydroxyl group are preferred, R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or the phenyl group is preferred, R 3 R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a phenyl group, or a hydroxyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, . Y is preferably -CH 2 - or -O-.
상기 식으로 나타내는 디아민의 바람직한 예는 하기와 같다.Preferable examples of the diamine represented by the above formula are as follows.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
상기 식 1 ∼ 식 25 중, R1, R2, R3, R4, 및 R5 는, 각각, 상기에서 정의한 바와 같다.In the above formulas 1 to 25, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each as defined above.
그 중에서도, 상기 식으로 나타내는 디아민 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민이 바람직하다.Among them, diamines represented by the following formula (1) are preferable among the diamines represented by the above formulas.
[화학식 9][Chemical Formula 9]
상기 식 (1) 중, X1 ∼ X4 는 상기에서 정의한 바와 같다.In the above formula (1), X 1 to X 4 are as defined above.
상기 식 1 ∼ 식 25 로 나타내는 디아민 중, 구체적인 디아민이 갖는 Gaussian09 로 산정되는 상기 결합 해리 에너지 장벽 (ΔE) 은, 하기 표 1 에 기재되는 바와 같다. 또한, 표 1 중의 Me 는 메틸기를 나타낸다.Among the diamines represented by the above formulas 1 to 25, the bond dissociation energy barrier (E) calculated by Gaussian09 of a specific diamine is as shown in Table 1 below. In Table 1, Me represents a methyl group.
＜수직 배향 측사슬형 디아민＞≪ Vertical alignment side chain type diamine >
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드계 중합체를 얻기 위한 디아민 성분은, 특정 디아민과 함께, 그 이외의 다른 디아민을 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 디아민으로서, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬을 갖는 디아민 (본 발명에서는, 수직 배향 측사슬형 디아민이라고도 한다) 을 들 수 있다.The diamine component for obtaining the polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other diamine besides the specific diamine. Examples of such other diamines include diamines having a side chain that vertically aligns the liquid crystal (also referred to as a vertically aligned side chain diamine in the present invention).
이러한 수직 배향 측사슬형 디아민의 바람직한 예는, 하기 식 [II-1] 또는 식 [II-2] 를 갖는 디아민을 들 수 있다.Preferable examples of such vertically aligned side chain type diamines include diamines having the following formula [II-1] or formula [II-2].
[화학식 10][Chemical formula 10]
상기 식 [II-1] 중, X1 은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. X2 는, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X3 은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기로 나타내고, 이들 고리형기의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 또한, X4 는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기여도 된다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.X 1 represents a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO-, or -OCO -. X 2 represents a single bond or (CH 2 ) b - (b is an integer of 1 to 15). X 3 represents a single bond, - (CH 2 ) c - (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- or OCO-. X 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom of these cyclic groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, A fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 may be a bivalent organic group selected from organic groups having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms. X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, A fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. and n represents an integer of 0 to 4. X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
[화학식 11](11)
식 [II-2] 중, X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 또는 OCO- 를 나타낸다. X8 은, 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 COO- 이다. X8 은, 그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.In the formula [II-2], X 7 represents a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -COO- or OCO-. X 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Among them, X 7 is preferably a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -CON (CH 3 ) - or COO-, more preferably a single bond, -CONH- or COO-. X 8 is preferably an alkyl group having from 8 to 18 carbon atoms.
상기 식 [II-1] 을 갖는 디아민으로는, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.Examples of the diamine having the formula [II-1] include diamines represented by the following formula [2-1].
[화학식 12][Chemical Formula 12]
상기 식 [2-1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, 및 n 은, 상기 식 [II-1] 에 있어서의 각각에서 정의된 것과 동일하고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는, 1 의 정수이다.X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 and n in the formula [2-1] are the same as defined in each of the above-mentioned formula [II-1] It is an integer of ~ 4. It is preferably an integer of 1.
그 중에서도, X1 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 이다. 그 중에서도, X2 는, 단결합 또는 (CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다. X3 은, 그 중에서도, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 COO- 이다.Among them, X 1 is preferably a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, or -O- in view of availability of raw materials and ease of synthesis. COO-, more preferably a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O- or COO-. Among them, X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b - (b is an integer of 1 to 10). X 3 is preferably a single bond, - (CH 2 ) c - (c is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O- or COO- in view of easiness of synthesis , More preferably a single bond, - (CH 2 ) c - (c is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O- or COO-.
그 중에서도, X4 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다. X5 는, 그 중에서도, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다. n 은, 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 0 ∼ 2 이다.Among them, X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis. X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring. n is preferably from 0 to 3, more preferably from 0 to 2, from the viewpoints of availability of raw materials and ease of synthesis.
X6 은, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. And particularly preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms.
식 [II-1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 n 의 바람직한 조합으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X1 ∼ X6 이, Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X1 ∼ X6 이라고 바꾸어 읽는 것으로 한다.Preferable combinations of X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , X 6 and n in the formula [II-1] include those described in International Patent Publication No. WO2011 / 132751 (published on October 22, 2011) (2-1) to (2-629) shown in Tables 6 to 47 on page 34. [ In each table of the International Publication, X 1 to X 6 in the present invention are represented as Y 1 to Y 6 , and Y 1 to Y 6 are read in replacement with X 1 to X 6 .
그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.Among them, (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615). Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612), or (2-624).
수직 배향 측사슬형 디아민은, 구체적으로는, 특허문헌 2 의 단락 0042 ∼ 0051 에 기재되는, 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-31] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.Examples of the vertically aligned side chain type diamine include the structures represented by the formulas [2a-1] to [2a-31] described in paragraphs 0042 to 0051 of Patent Document 2.
이러한 식 [2a-1] ∼ [2a-31] 중에서도, 바람직한 것은, 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-6], 식 [2a-9] ∼ 식 [2a-13] 또는 식 [2a-22] ∼ 식 [2a-31] 이다.Among these formulas [2a-1] to [2a-31], preferred are the formulas [2a-1] to [2a-6], formulas [2a-9] 22] to formula [2a-31].
식 [II-2] 를 갖는 수직 배향 측사슬형 디아민의 구체예로는, 하기의 식 [2b-1] ∼ [2b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.Specific examples of the vertically aligned side chain type diamine having the formula [II-2] include diamines represented by the following formulas [2b-1] to [2b-10].
[화학식 13][Chemical Formula 13]
(A1 은, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다).(A < 1 > represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[화학식 16][Chemical Formula 16]
상기 식 [2b-5] ∼ 식 [2b-10] 중, A1 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A2 는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.In the formulas [2b-5] to [2b-10], A 1 represents -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 -, -O-, A 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
＜광 반응성 측사슬형 디아민＞≪ Photoreactive side chain type diamine >
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드계 중합체를 얻기 위한 디아민 성분은, 특정 디아민 이외에, 추가로 하기의 식 [3] 으로 나타내는 광 반응성의 측사슬을 갖는 디아민 (본 발명에서는, 광 반응성 측사슬형 디아민이라고도 한다) 을 함유해도 된다.The diamine component for obtaining the polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain, in addition to the specific diamine, a diamine having a photoreactive side chain represented by the following formula [3] (in the present invention, Also referred to as a chain type diamine).
[화학식 17][Chemical Formula 17]
식 [3] 중, R8 은, 단결합, -CH2-, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH2O-, -N(CH3)-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 를 나타낸다. R9 는, 단결합, 또는, 비치환 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기의 -CH2- 는 -CF2- 또는 -CH=CH- 로 임의로 치환되어 있어도 되고, 다음에 예시하는 어느 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, 2 가의 탄소 고리, 2 가의 복소 고리. R10 은, 메타크릴기, 아크릴기, 비닐기, 알릴기, 쿠마린기, 스티릴기 또는 신나모일기를 나타낸다.In formula [3], R 8 represents a single bond, -CH 2 -, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N (CH 3) -, -CON ( CH 3) -, or -N (CH 3) represents a CO-. R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted by an unsubstituted or fluorine atom, and -CH 2 - in the alkylene group is optionally substituted with -CF 2 - or -CH = CH-. Or may be substituted by these groups when any of the groups shown below are not adjacent to each other; -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, a divalent carbon ring, a divalent heterocyclic ring. R 10 represents a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group or a cinnamoyl group.
그 중에서도, R8 은, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO, 또는 -CONH- 가 바람직하다. R9 는, 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있지만, 합성의 용이성의 관점에서, 단결합 또는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기가 바람직하다.Among them, R 8 is preferably a single bond, -O-, -COO-, -NHCO, or -CONH-. R 9 can be formed by a common organic synthetic method, but from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
또한, R9 의 임의의 -CH2- 를 치환하는 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리는, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다.Specific examples of the divalent carbon ring or heterocyclic ring substituting any -CH 2 - in R 9 are as follows.
[화학식 18][Chemical Formula 18]
R10 은, 광 반응성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기, 또는 비닐기가 바람직하다.R 10 is preferably a methacryl group, an acrylic group or a vinyl group in view of photoreactivity.
광 반응성의 측사슬의 존재량은, 자외선의 조사에 의해 반응하여 공유 결합을 형성함으로써 액정의 응답 속도를 빠르게 할 수 있는 범위인 것이 바람직하고, 액정의 응답 속도를 보다 빠르게 하기 위해서는, 다른 특성에 영향을 주지 않는 범위에서, 가능한 한 많은 것이 바람직하다.The existing amount of the photoreactive side chain is preferably within a range capable of accelerating the response speed of the liquid crystal by reacting with ultraviolet light to form a covalent bond and in order to accelerate the response speed of the liquid crystal, Insofar as no influence is given, as much as possible is preferable.
식 (3) 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, 측사슬의 결합기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 바람직하다. 디아민을 합성할 때의 용이성도 가미하면, 2,4 의 위치, 또는 3,5 의 위치가 보다 바람직하다.The bonding position of two amino groups (-NH 2 ) in the formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, the position of 2,3, the position of 2,4, the position of 2,5, the position of 2,6, the position of 3,4, and the position of 3,5 on the benzene ring . Of these, from the viewpoint of reactivity in the synthesis of polyamic acid, the positions of 2,4, 2,5, or 3,5 are preferable. When the ease of synthesis of the diamine is also considered, the position of 2,4 or the position of 3,5 is more preferable.
광 반응성 측사슬형 디아민은, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the photoreactive side chain type diamine include the following.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
(X9, X10 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO-, -NHCO-, 또는 -NH- 인 결합기, Y 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다.)(X 9 and X 10 each independently represent a single bond, -O-, -COO-, -NHCO-, or -NH-, Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom .
또한, 광 반응성 측사슬형 디아민으로는, 하기 식으로 나타내는 광 2 량화 반응을 일으키는 기 및 광 중합 반응을 일으키는 기를 측사슬에 갖는 디아민도 들 수 있다.Examples of the photoreactive side chain type diamine include a group causing a light dimerization reaction represented by the following formula and a diamine having a group causing a photopolymerization reaction in a side chain.
[화학식 20][Chemical Formula 20]
상기 식 중, Y1 은 -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, 또는 -CO- 를 나타낸다. Y2 는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y2 는, 다음 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y3 은, -CH2-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, 또는 단결합을 나타낸다. Y4 는 신나모일기를 나타낸다. Y5 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리이고, 이 알킬렌기, 2 가의 탄소 고리 혹은 복소 고리의 1 개 또는 복수의 수소 원자는, 불소 원자 혹은 유기기로 치환되어 있어도 된다. Y5 는, 다음 기가 서로 이웃하지 않는 경우, -CH2- 가 이들 기로 치환되어 있어도 된다 ; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y6 은 아크릴기 또는 메타크릴기인 광 중합성기를 나타낸다.Y 1 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, or -CO-. Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbon ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbon ring or heterocyclic ring may be substituted with a fluorine atom or an organic group do. Y 2 may be substituted with -CH 2 - when the next group is not adjacent to each other; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 3 represents -CH 2 -, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO-, or a single bond. Y 4 represents a new namoyl group. Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbon ring or a heterocyclic ring, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbon ring or heterocyclic ring may be substituted with a fluorine atom or an organic group . Y 5 may be substituted with -CH 2 - when the next group is not adjacent to each other; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacryl group.
상기 광 반응성 측사슬형 디아민은, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The photoreactive side chain diamine may be used alone or in combination of two or more.
＜그 밖의 디아민＞<Other diamines>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드계 중합체를 제조하는 경우, 상기한 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 디아민 성분으로서 병용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산 등, 특허문헌 2 의 단락 0063 에 기재되는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.In the case of producing the polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, other diamines other than the diamines described above can be used in combination as a diamine component. Specifically, for example, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, and the like, which are described in paragraph [0063] of Patent Document 2, are mixed and used It is possible.
＜폴리이미드계 중합체＞<Polyimide Polymer>
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 중합체는, 특정 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 (축) 중합시켜 폴리아믹산을 제조하고, 그 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 제조함으로써 얻어진다.The polyimide polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by (polycondensation) polymerization of a diamine component containing a specific diamine and a tetracarboxylic acid dianhydride component to prepare a polyamic acid, imidizing the polyamic acid, .
상기의 디아민 성분으로는, 특정 아민에 더하여, 수직 측사슬형 디아민, 광 반응성 측사슬형 디아민, 및/또는 상기한 그 밖의 디아민을 사용할 수 있다.As the above-mentioned diamine component, in addition to the specific amine, a vertical side chain type diamine, a photoreactive side chain type diamine, and / or other diamines as described above may be used.
특정 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 제조에 사용하는 디아민 성분의 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 몰％ 이다.The specific diamine is preferably used in an amount of preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, and particularly preferably 20 to 40 mol%, based on the diamine component used in the production of the polyimide polymer. to be.
또한, 수직 배향 측사슬형 디아민은, 폴리아믹산의 합성에 사용하는 디아민 성분에 함유하는 경우, 5 ∼ 50 몰％ 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디아민 성분의 10 ∼ 40 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이다.The amount of the vertically aligned side chain type diamine contained in the diamine component used in the synthesis of the polyamic acid is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% of the diamine component, And preferably 10 to 30 mol%.
광 반응성 측사슬형 디아민을 사용하는 경우, 폴리이미드계 중합체의 합성에 사용하는 디아민 성분의 5 ∼ 50 몰％ 를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 20 몰％ 이다.When the photoreactive side chain type diamine is used, it is preferable to use from 5 to 50 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, and particularly preferably from 10 to 40 mol%, of the diamine component used in the synthesis of the polyimide type polymer. To 20 mol%.
상기의 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 피로멜리트산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4,2,3-2 무수물 등, 특허문헌 2 의 단락 0065 에 기재된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 물론, 테트라카르복실산 2 무수물도, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상 병용해도 된다.The tetracarboxylic acid dianhydride component to be reacted with the above diamine component is not particularly limited. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid 2-anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid-1,4,2,3-anhydride, and the like, or a mixture of two or more of them described in paragraph 0065 of Patent Document 2 may be used in combination. Of course, the tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more, depending on the properties such as liquid crystal aligning property, voltage holding property, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is used.
＜폴리아믹산의 제조＞≪ Preparation of polyamic acid &
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 제조 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.The polyamic acid can be obtained by reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component by a known production method. Generally, it is a method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid dianhydride component in an organic solvent. The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and does not generate by-products.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 폴리아믹산이 용해되지 않는 유기 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyamic acid. In addition, even if the organic solvent does not dissolve the polyamic acid, the organic solvent may be mixed with the solvent in the range that the produced polyamic acid is not precipitated. In addition, since moisture in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyamic acid, it is preferable that the organic solvent is dehydrated and dried.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 특허문헌 2 의 단락 0084 에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.Examples of the organic solvent used in the reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, - pyrrolidone, and others described in paragraph [0084] of Patent Document 2. These organic solvents may be used alone or in combination.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법은, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반하고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등의 어느 것이어도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 2 무수물 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 반응시켜도 되고, 추가로 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.The method of reacting the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component in an organic solvent can be carried out by stirring the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent and stirring the solution so that the tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed in the organic solvent, A method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method in which a tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component are alternately added . When the diamine component or the tetracarboxylic acid dianhydride component is composed of a plurality of compounds, they may be reacted in a previously mixed state, or they may be reacted sequentially one by one. Further, the separately reacted low molecular weight compounds may be subjected to a mixed reaction Or may be a high molecular weight material.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시킬 때의 온도는, 예를 들어 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은, 예를 들어, 반응액에 대하여 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계의 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.The temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component are reacted is, for example, in the range of -20 占 폚 to 150 占 폚, preferably -5 占 폚 to 100 占 폚. The reaction is, for example, preferably such that the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic acid dianhydride component in the reaction solution is 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
상기의 중합 반응에 있어서의, 디아민 성분의 합계 몰수에 대한 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 합계 몰수의 비율은, 얻고자 하는 폴리아믹산의 분자량에 따라 선택할 수 있다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커지고, 바람직한 범위를 나타내면 0.8 ∼ 1.2 이다.The ratio of the total molar amount of the tetracarboxylic acid dianhydride component to the total molar amount of the diamine component in the above polymerization reaction can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained. As the molar ratio is closer to 1.0, the molecular weight of the produced polyamic acid becomes larger, and when it is within the preferable range, it is 0.8 to 1.2, as in a usual polycondensation reaction.
본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 방법은 상기의 수법에 한정되지 않고, 일반적인 폴리아믹산의 합성 방법과 동일하게, 상기의 테트라카르복실산 2 무수물 대신에, 대응하는 구조의 테트라카르복실산 또는 테트라카르복실산디할라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 이용하여, 공지된 방법으로 대응하는 폴리아믹산을 얻을 수 있다.The method for synthesizing the polyamic acid to be used in the present invention is not limited to the above-mentioned method. Instead of the above-mentioned tetracarboxylic acid dianhydride, the tetracarboxylic acid or the tetracarboxylic acid having the corresponding structure or The corresponding polyamic acid can be obtained by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as a tetracarboxylic acid dihalide.
상기한 폴리아믹산을 이미드화시켜 폴리이미드로 하는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없다.Examples of the method of imidizing the polyamic acid to form polyimide include thermal imidization in which a solution of polyamic acid is heated as it is, and catalyst imidization in which a catalyst is added to a solution of polyamic acid. In addition, the imidation rate from polyamic acid to polyimide does not necessarily have to be 100%.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.The temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C to 400 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C, and it is preferable to carry out the removal while removing the water generated by the imidization reaction out of the system.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalyst imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and acid anhydride to a solution of polyamic acid and stirring at -20 to 250 캜, preferably 0 to 180 캜. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, of the amide group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 moles, preferably 3 to 30 moles, of the amide group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferred because it has an appropriate basicity for promoting the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Of these, use of acetic anhydride is preferred because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by the catalyst imidization can be controlled by adjusting the catalyst amount, the reaction temperature, and the reaction time.
반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 및/또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈 용매에 투입하여 침전시킨 중합체는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.In the case of recovering the polyamic acid and / or the polyimide produced from the reaction solution, the reaction solution may be put into a poor solvent and precipitated. Examples of poor solvents to be used in the precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene and water. The polymer precipitated by pouring into a poor solvent can be recovered by filtration and then dried at normal temperature or under reduced pressure or by heating. Further, when the recovered polymer is redissolved in an organic solvent and the operation of reprecipitation and recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. As the poor solvent at this time, for example, alcohols, ketones, hydrocarbons and the like can be exemplified, and when three or more poor solvents selected from these are used, the purification efficiency is further improved, which is preferable.
＜액정 배향제＞<Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 중합체를 함유하는데, 특정 중합체의 함유량은 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다. 본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체 이외에, 다른 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 때, 중합체 전체 성분 중에 있어서의 이러한 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains the above specific polymer. The content of the specific polymer is preferably from 1 to 20 mass%, more preferably from 3 to 15 mass%, particularly preferably from 3 to 10 mass% . The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain other polymer in addition to the specific polymer. At this time, the content of such another polymer in the whole polymer component is preferably from 0.5 to 80% by mass, and more preferably from 20 to 50% by mass.
액정 배향제에 함유되는 중합체의 분자량은, 액정 배향제를 도포하여 얻어지는 액정 배향막의 강도 및, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 10,000 ∼ 150,000 이 보다 바람직하다.The molecular weight of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is preferably in the range of from 0.1 to 10 parts by weight based on the weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, considering the strength of the liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, The average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
액정 배향제가 함유하는 용매는, 특별히 한정은 없고, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체, 및, 필요에 따라 함유되는, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 각각 갖는 중합성 화합물 등의 함유 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 된다. 예를 들어, 상기의 폴리아믹산의 합성에서 예시한 것과 같은 유기 용매를 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N-에틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드는, 용해성의 점에서 바람직하다. 물론, 2 종류 이상의 혼합 용매여도 된다.The solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited and includes a polymer having a structure represented by the above formula (1) in a side chain and a polymer having a group which is photopolymerized or photocrosslinked at two or more terminals, And any component capable of dissolving or dispersing a component containing a polymerizable compound or the like. For example, organic solvents such as those exemplified in the synthesis of the polyamic acid may be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Dimethyl propanamide is preferable from the viewpoint of solubility. Of course, two or more kinds of mixed solvents may be used.
또한, 도막의 균일성이나 평활성을 향상시키는 용매를, 액정 배향제의 함유 성분의 용해성이 높은 용매에 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등 특허문헌 2 의 단락 0094 에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 용매는 복수 종류를 혼합해도 된다. 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다.Further, it is preferable to use a solvent which improves the uniformity and smoothness of the coating film in a solvent having high solubility of the component containing the liquid crystal aligning agent. Examples of such solvents include solvents such as isopropyl alcohol, methoxymethyl pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, etc. Those listed in paragraph 0094 may be mentioned. These solvents may be mixed with a plurality of kinds. These solvents are preferably used in an amount of 5 to 80 mass%, more preferably 20 to 60 mass%, of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다. 중합성 화합물을 함유하는 경우, 그 함유량은, 상기 중합체 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량부이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a polymerizable compound having a group capable of photo-polymerization or photo-crosslinking at two or more ends, if necessary. When the polymerizable compound is contained, the content thereof is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer.
중합성 화합물은, 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 말단을 2 개 이상 가지고 있는 화합물이다. 여기서, 광 중합하는 기를 갖는 중합성 화합물이란, 광을 조사함으로써 중합을 일으키는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물이란, 광을 조사함으로써, 중합성 화합물의 중합체나, 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 반응하여 이들과 가교할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. 또한, 광 가교하는 기를 갖는 화합물은, 광 가교하는 기를 갖는 화합물끼리여도 반응한다.The polymerizable compound is a compound having two or more terminals having a group capable of photopolymerization or photo-crosslinking. Here, the polymerizable compound having a photopolymerizable group is a compound having a functional group that causes polymerization by irradiation of light. The compound having a group capable of photo-crosslinking is a compound that reacts with at least one kind of polymer selected from a polymer of a polymerizable compound, a polyimide precursor, and a polyimide obtained by imidizing the polyimide precursor And a compound having a functional group capable of crosslinking with these. The compound having a group capable of photo-crosslinking also reacts with the compound having a group capable of photo-crosslinking.
상기 중합성 화합물을 함유시킨 본 발명의 액정 배향제를, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 이 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬 및 광 반응성의 측사슬을 갖는 중합체나, 이 중합성 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교하여, 응답 속도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 적은 중합성 화합물의 첨가량으로도 응답 속도를 충분히 향상시킬 수 있다.By using the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the above polymerizable compound in a liquid crystal display device of a vertical alignment type such as an SC-PVA type liquid crystal display, side chains and photoreactive side chains for orienting the liquid crystal vertically The response speed can be remarkably improved and the response speed can be sufficiently improved even with an added amount of the polymerizable compound, as compared with the case of using the polymer having the polymerizable compound alone or the polymerizable compound alone.
광 중합 또는 광 가교하는 기로는, 하기 식 (IV) 로 나타내는 4 종의 1 가의 기를 들 수 있다.Examples of the photopolymerization or photo-crosslinking group include four kinds of monovalent groups represented by the following formula (IV).
[화학식 21][Chemical Formula 21]
(R12 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Z1 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다. Z2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 방향 고리 혹은 복소 고리를 나타낸다.)(Wherein R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), Z 1 represents a divalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms Z 2 represents a monovalent aromatic ring or heterocyclic ring which may be substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
중합성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (V) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 중합하는 기를 갖는 화합물, 하기 식 (VI) 으로 나타내는 광 중합하는 기를 갖는 말단과 광 가교하는 기를 갖는 말단을 갖는 화합물이나, 하기 식 (VII) 로 나타내는 2 개의 말단의 각각에 광 가교하는 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the polymerizable compound include a compound having a group capable of photo-polymerizing at each of two terminals represented by the following formula (V), a terminal having a group capable of photo-crosslinking with a terminal having a group capable of photo-polymerizing represented by the following formula (VI) , Or a compound having a group capable of photo-crosslinking at each of two terminals represented by the following formula (VII).
또한, 하기 식 (V) ∼ (VII) 에 있어서, R12, Z1 및 Z2 는 상기 식 (IV) 에 있어서의 R12, Z1 및 Z2 의 정의와 동일하고, Q1 은 2 가의 유기기이다. Q1 은, 페닐렌기 (-C6H4-), 비페닐렌기 (-C6H4-C6H4-), 시클로헥실렌기 (-C6H10-) 등의 고리 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 액정과의 상호 작용이 커지기 쉽기 때문이다.Further, according to the following formula (V) ~ (VII), R 12, Z 1 and Z 2 are the same as R 12, the definition of Z 1 and Z 2 in the formula (IV) and, Q 1 is a divalent It is an organic device. Q 1 has a cyclic structure such as a phenylene group (-C 6 H 4 -), a biphenylene group (-C 6 H 4 -C 6 H 4 -), or a cyclohexylene group (-C 6 H 10 -) . This is because the interaction with the liquid crystal tends to become large.
[화학식 22][Chemical Formula 22]
[화학식 23](23)
[화학식 24]≪ EMI ID =
식 (V) 로 나타내는 중합성 화합물의 구체예는, 하기 식 (4) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (4) 에 있어서, V, W 는, 단결합, 또는 -R1O- 로 나타내고, R1 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 바람직하게는, -R1O- 로 나타내고, R1 은 직사슬형 혹은 분기형의 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 또한, V, W 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다.Specific examples of the polymerizable compound represented by the formula (V) include a polymerizable compound represented by the following formula (4). In the formula (4), V and W are each a single bond or -R 1 O-, R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably -R 1 O-, and R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. V and W may be the same or different, but if they are the same, synthesis is easy.
[화학식 25](25)
또한, 광 중합 또는 광 가교하는 기로서, α-메틸렌-γ-부티로락톤기가 아니라, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기를 갖는 중합성 화합물이어도, 이 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 상기 양말단에 α-메틸렌-γ-부티로락톤기를 갖는 중합성 화합물과 동일하게, 응답 속도를 특히 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기가 옥시알킬렌기 등의 스페이서를 개재하여 페닐렌기와 결합하고 있는 구조를 갖는 중합성 화합물은, 열에 대한 안정성이 향상되어, 고온, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 소성 온도에 충분히 견딜 수 있다.Further, even if a polymerizable compound having an acrylate group or a methacrylate group is used instead of an? -Methylene-? -Butyrolactone group as a photopolymerization or photocrosslinking group, the acrylate group or methacrylate group may be a spacer such as an oxyalkylene group , The polymerizable compound having a structure bonded to the phenylene group can remarkably improve the response speed particularly in the same manner as the polymerizable compound having an? -Methylene-? -Butyrolactone group at both ends. In addition, the polymerizable compound having a structure in which an acrylate group or a methacrylate group is bonded to a phenylene group through a spacer such as an oxyalkylene group improves the stability against heat, and is heated at a high temperature, for example, at a baking temperature .
액정 배향제에는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다.The liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include a compound which improves film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, a compound which improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like.
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.Examples of the compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a nonionic surface-active agent. More specifically, for example, EF301, EF303, EF352 (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megafac F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Inc.), Fluorad FC430 and FC431 (manufactured by Sumitomo 3M ), Asahi Guard AG710, Surplon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The proportion of these surfactants to be used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 특허문헌 2 의 단락 0096 에 기재되는 것을 들 수 있다.Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment layer and the substrate include a functional silane-containing compound and an epoxy group-containing compound. For example, those described in paragraph 0096 of Patent Document 2 such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
또한 액정 배향막의 막 강도를 더욱 높이기 위해서 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 테트라(메톡시메틸)비스페놀 등의 페놀 화합물을 첨가해도 된다. 이들 화합물은, 액정 배향제에 함유되는 중합체의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다.In order to further increase the film strength of the liquid crystal alignment film, a phenol compound such as 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added. These compounds are preferably added in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
또한, 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.The liquid crystal aligning agent may be added with a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electric characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film as long as the effect of the present invention is not impaired.
이 액정 배향제를 기판 상에 도포하여 소성함으로써, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 형성할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 소위, PSA 모드에 있어서도 광 반응이 고감도화하고, 적은 자외선의 조사량으로도 충분한 틸트각을 부여할 수 있다.This liquid crystal aligning agent is coated on the substrate and baked to form a liquid crystal alignment film for vertically aligning the liquid crystal. By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, the light reaction becomes highly sensitive even in the so-called PSA mode, and a sufficient tilt angle can be given even with a small irradiation amount of ultraviolet rays.
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를, 기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시키고, 소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정한 파장의 광 등을 조사하거나, 이온 빔 등의 처리를 하거나, PSA 용 배향막으로서 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태로 UV 를 조사하는 것도 가능하다. 특히, PSA 용 배향막으로서 사용하는 것이 유용하다.For example, a cured film obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate, drying it if necessary, and baking it may be used as it is as a liquid crystal alignment film. It is also possible to rub the cured film, to irradiate polarized light, light of a specific wavelength or the like, to treat ion beams or the like, or to apply UV to the liquid crystal display element after the liquid crystal is filled as a PSA alignment film Do. In particular, it is useful to use it as an alignment film for PSA.
이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리판, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리알릴레이트, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 트리메틸펜텐, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, (메트)아크릴로니트릴, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트셀룰로오스 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The substrate to be used at this time is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency and may be a glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyallylate, polyurethane, polysulfone, polyether, , Plastic substrates such as trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetate butyrate cellulose can be used. It is also preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed from the viewpoint of simplifying the process. In a reflective liquid crystal display element, only a substrate on one side may be opaque such as a silicon wafer, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used.
액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법, 롤 코트법이나, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등을 들 수 있다. 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명에서도 바람직하게 사용된다.The method of applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include a printing method such as screen printing, offset printing and flexographic printing, an ink jet method, a spray method, a roll coating method, a dip, a roll coater, a slit coater, have. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially and is preferably used in the present invention.
상기의 방법으로 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막은, 소성하여 경화막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판 마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.The coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method may be fired to form a cured film. The drying process after the application of the liquid crystal aligning agent is not necessarily required. However, in the case where the time from the application to the firing is not constant for each substrate, or when the firing is not performed immediately after the application, it is preferable to carry out the drying process. The drying may be carried out as long as the solvent is removed to such an extent that the coating film shape is not deformed by, for example, conveyance of the substrate, and the drying means is not particularly limited. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C, for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably for 1 minute to 5 minutes.
액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는 한정되지 않고, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이고, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환노, 적외선노 등으로 실시할 수 있다.The firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited and is, for example, 100 to 350 占 폚, preferably 120 to 300 占 폚, and more preferably 150 to 250 占 폚. The baking time is from 5 minutes to 240 minutes, preferably from 10 minutes to 90 minutes, and more preferably from 20 minutes to 90 minutes. Heating can be carried out by a commonly known method, for example, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, or the like.
또한, 소성하여 얻어지는 액정 배향막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.The thickness of the liquid crystal alignment film obtained by baking is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 100 nm.
＜액정 표시 소자＞<Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기의 방법에 의해, 기판에 액정 배향막을 형성한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작할 수 있다. 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다. 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성하고, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 제작되는 액정 셀을 구비하는 수직 배향 방식의 액정 표시 소자이다.The liquid crystal display element of the present invention can form a liquid crystal cell by a known method after forming a liquid crystal alignment film on the substrate by the above method. As a specific example of the liquid crystal display element, there are two substrates arranged so as to face each other, a liquid crystal layer formed between the substrate and the liquid crystal layer, and a liquid crystal cell having the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention The liquid crystal display device of the vertical alignment type is a liquid crystal display device having a vertical alignment method. Specifically, the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on two substrates and baked to form a liquid crystal alignment film. Two substrates are arranged so that the liquid crystal alignment films face each other, and a liquid crystal layer That is, a liquid crystal cell that is formed by contacting a liquid crystal alignment film to form a liquid crystal layer, and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 이용하여, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하여, 중합성 화합물을 중합시킴과 함께, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물을 반응시킴으로써, 보다 효율적으로 액정의 배향이 고정화되어, 응답 속도가 현저하게 우수한 액정 표시 소자가 된다.It is possible to polymerize the polymerizable compound by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer using the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention, By reacting the photoreactive side chain of the polymer with the polymerizable compound, the orientation of the liquid crystal is more efficiently fixed, and the liquid crystal display element is remarkably excellent in the response speed.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다. 종래의 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 되지만, 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있기 때문에, 편측 기판에 예를 들어 1 내지 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하고 있지 않은 구조에 있어서도 동작 가능하고, 이 구조의 액정 표시 소자에 의해, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있다.The substrate used in the liquid crystal display of the present invention is not specifically limited as long as it is a substrate having high transparency, but is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed. Specific examples include the same substrates as those described in the liquid crystal alignment film. It is possible to use a liquid crystal aligning agent of the present invention in the liquid crystal display element of the present invention. Therefore, it is possible to use a liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, a line / It is possible to operate in a structure in which a slit electrode pattern is formed and a counter substrate is not provided with a slit pattern or a projection pattern. By the liquid crystal display element having this structure, the manufacturing process can be simplified and a high transmittance can be obtained .
또한, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.Further, in a high-performance device such as a TFT-type device, a device such as a transistor is formed between an electrode for liquid crystal driving and a substrate.
투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.In the case of a transmissive liquid crystal display element, it is common to use such a substrate as described above, but in a reflective liquid crystal display element, it is possible to use an opaque substrate such as a silicon wafer only on one substrate. At this time, a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 메르크사 제조의 MLC-6608 이나 MLC-6609 등의 네거티브형의 액정을 사용할 수 있다. 또한, PSA 모드에서는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 바와 같은 중합성 화합물 함유의 액정을 사용할 수 있다.The liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited and liquid crystal materials used in conventional vertical alignment methods such as MLC-6608 and MLC-6609 manufactured by Merck & Can be used. In the PSA mode, for example, a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
[화학식 26](26)
본 발명에 있어서, 액정층을 2 장의 기판 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.In the present invention, as a method of sandwiching the liquid crystal layer between two substrates, known methods can be mentioned. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers such as beads are dispersed on a liquid crystal alignment film of one of the substrates, and the other side of the substrate is coated with a liquid crystal alignment film And the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal the liquid crystal. In addition, a pair of substrates on which liquid crystal alignment films are formed is prepared, liquid crystal is dropped after dispersing a spacer such as beads on the liquid crystal alignment film of one of the substrates, and then, A liquid crystal cell can also be manufactured by a method in which one substrate is bonded and encapsulated. The thickness of the spacer is preferably 1 to 30 占 퐉, more preferably 2 to 10 占 퐉.
액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써 액정 셀을 제작하는 공정은, 예를 들어 기판 상에 설치되어 있는 전극 사이에 전압을 가함으로써 액정 배향막 및 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극 사이에 가하는 전압으로는, 예를 들어 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J/㎠, 바람직하게는 40 J/㎠ 이하이고, 자외선 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴에 의해 발생하는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 줄일 수 있음으로써 제조 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.The step of forming the liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer is performed by applying an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by applying a voltage between the electrodes provided on the substrate, And a method of irradiating ultraviolet rays while maintaining the electric field. Here, the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p. The irradiation dose of the ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J / cm 2, preferably 40 J / cm 2 or less, and the decrease in the reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element is suppressed And the ultraviolet ray irradiation time can be reduced, which is preferable because the production efficiency is increased.
상기와 같이, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하면, 중합성 화합물이 반응하여 중합체를 형성하고, 이 중합체에 의해 액정 분자가 기울어지는 방향이 기억됨으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게할 수 있다. 또한, 액정 배향막 및 액정층에 전압을 인가하면서 자외선을 조사 하면, 액정을 수직으로 배향시키는 측사슬과, 광 반응성의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체, 및, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬끼리나, 중합체가 갖는 광 반응성의 측사슬과 중합성 화합물이 반응하기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자의 응답 속도를 빠르게 할 수 있다.As described above, when ultraviolet rays are irradiated while a voltage is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted by the polymer is stored, Can speed up. When ultraviolet rays are irradiated while a voltage is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, a polyimide precursor having a side chain for vertically orienting the liquid crystal, a photoreactive side chain, and a polyimide precursor obtained by imidizing the polyimide precursor The response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased because the photoreactive side chains of at least one kind of polymer selected from the midium and the side chain of the photoreactive side possessed by the polymer react with the polymerizable compound.
실시예Example
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 하기에 있어서의 약호의 의미, 측정 방법 등은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited at all by these Examples. The meanings of the abbreviations in the following, measurement methods, and the like are as follows.
(산 2 무수물)(Acid anhydride)
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물BODA: bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물CBDA: 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물PMDA: pyromellitic acid dianhydride
(디아민)(Diamine)
p-PDA : p-페닐렌디아민p-PDA: p-phenylenediamine
DBA : 3,5-디아미노벤조산DBA: 3,5-diaminobenzoic acid
3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드3AMPDA: 3,5-diamino-N- (pyridin-3-ylmethyl) benzamide
[화학식 27](27)
＜용매＞<Solvent>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈, DMF : N,N-디메틸포름아미드NMP: N-methyl-2-pyrrolidone, DMF: N, N-dimethylformamide
BCS : 부틸셀로솔브, THF : 테트라하이드로푸란BCS: butyl cellosolve, THF: tetrahydrofuran
＜첨가제＞<Additives>
3AMP : 3-피콜릴아민3AMP: 3-Picolylamine
＜폴리이미드의 분자량 측정 방법＞<Method for measuring molecular weight of polyimide>
장치 : 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) : 센슈 과학사 제조 SSC-7200,Apparatus: room temperature gel permeation chromatography (GPC): SSC-7200 manufactured by Senshu Scientific Co.,
칼럼 : Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)Column: Column (KD-803, KD-805) manufactured by Shodex Co.,
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50 ° C
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)Eluent: 30 mmol / l of lithium bromide · hydrate (LiBr · H 2 O), 30 mmol / l of phosphoric anhydride crystal (o-phosphoric acid) as an additive, N, N'-dimethylformamide Furan (THF) of 10 ml / l)
유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 9,000,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation and polyethylene glycol (molecular weight about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories.
＜이미드화율의 측정＞≪ Measurement of imidization rate &
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 1.0 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전하게 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다. 하기 식 중, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치이고, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치이고, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기의 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.20 mg of the polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ5 manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.), 1.0 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) was added, . This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz using an NMR meter (JNW-ECA500) manufactured by Nippon DATUM Co., The proton derived from the structure that does not change before and after the imidization is determined as the reference proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm By using the following formula. Wherein x is the proton peak integration value derived from the NH group of the amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and? Is the NH group of the amic acid when the polyamic acid (imidization ratio is 0%) The ratio of the number of reference protons to one proton.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidization ratio (%) = (1 -? X / y) x 100
＜Gaussian09 로 산정되는 3 중항 상태의 결합 해리 에너지 장벽＞<Coupled dissociation energy barrier in triplet state, estimated as Gaussian09>
Gaussian 09, Revision D. 01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013. 에 의해 입수한 Gaussian09 에 의해, DA-1 ∼ DA-4 에 있어서의, 카르보닐 탄소와 그 α 탄소의 결합의 여기 3 중항 상태에서의 결합 해리 에너지 장벽을 산정한 결과는 다음과 같다.1 to DA-4 by Gaussian 09 obtained by Gaussian 09, Revision D. 01, MJ Frisch, GW Trucks, HB Schlegel, GE Scuseria, Gaussian, Inc., Wallingford CT, The bond dissociation energy barrier in the excited triplet state of bond of carbonyl and its carbon is calculated as follows.
DA-1 : 결합 해리 에너지 장벽이 23.7 kcal/㏖DA-1: Coupling dissociation energy barrier 23.7 kcal / mol
DA-2 : 결합 해리 에너지 장벽이 34.9 kcal/㏖DA-2: Combined dissociation energy barrier of 34.9 kcal / mol
DA-3 : 결합 해리 에너지 장벽이 81.0 kcal/㏖DA-3: The bond dissociation energy barrier is 81.0 kcal / mol
DA-4 : 결합 해리 에너지 장벽이 7.4 kcal/㏖DA-4: The bound dissociation energy barrier is 7.4 kcal / mol
〔디아민 DA-1 의 합성〕[Synthesis of diamine DA-1]
[화학식 28](28)
화합물 11 의 합성Synthesis of Compound 11
질소 치환한 4 구 플라스크 중에, 화합물 10 (50.00 g, 329 m㏖), 화합물 2 (82.35 g, 329 m㏖), 및 DMF (250 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 피롤리딘 (70.15 g, 986 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC (high performance liquid chromatography) 로 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (1.5 ℓ) 에 반응 용액을 붓고 교반을 실시하였다. 석출된 고체를 여과, 순수 (1 ℓ), 2-프로판올 (500 g) 로 순차적으로 세정하고, 고체를 건조시켜 화합물 11 을 얻었다 (득량 63.8 g, 수율 50 ％).Compound 10 (50.00 g, 329 mmol), Compound 2 (82.35 g, 329 mmol) and DMF (250 g) were added to a nitrogen-purged four-necked flask, and pyrrolidine , 986 mmol). Thereafter, heating and stirring were carried out at 100 占 폚. The reaction was followed by HPLC (high performance liquid chromatography). After completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (1.5 L) and stirred. The precipitated solid was filtered, washed successively with pure water (1 L) and 2-propanol (500 g), and the solid was dried to obtain Compound 11 (63.8 g, yield 50%).
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s),), 1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m). 1 H NMR (DMSO-d 6 , δppm): 9.32 (1H, brs), 7.04 (1H, d), 6.98 (1H, dd), 6.83 (1H, d), 2.62 (2H, s),), 1.99 -1.96 (2H, m), 1.74-1.70 (4H, m), 1.48-0.805 (24H, m).
[화학식 29][Chemical Formula 29]
화합물 12 의 합성Synthesis of Compound 12
질소 치환한 4 구 플라스크 중에, 화합물 11 (20.00 g, 52.0 m㏖), 트리에틸아민 (5.79 g, 57.2 m㏖), 및 DMF (120 g) 를 첨가하고 실온에서 교반을 실시하였다. 그 후, 화합물 4 (10.16 g, 54.6 m㏖) 의 DMF (40 g) 용액을 적하하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (1 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 분액에 의해 수층을 제거한 후, 유기층을 순수 (500 ㎖) 로 4 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하였다. 얻어진 오일상 미정제물을 2-프로판올 (100 g) 로 가열 교반 후, 실온으로 냉각시키고 석출된 고체를 여과, 건조시켜 화합물 12 를 얻었다 (득량 13.7 g, 수율 48 ％).Compound 11 (20.00 g, 52.0 mmol), triethylamine (5.79 g, 57.2 mmol), and DMF (120 g) were added to a nitrogen-purged four-necked flask and stirred at room temperature. Thereafter, a solution of Compound 4 (10.16 g, 54.6 mmol) in DMF (40 g) was added dropwise. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (1 L) and the aqueous layer was removed by separating. The organic layer was washed with pure water (500 mL) four times, and the organic layer was dried with magnesium sulfate , Filtered, and the filtrate was concentrated with this separator. The resulting oily crude product was heated and stirred with 2-propanol (100 g), and then cooled to room temperature. The precipitated solid was filtered and dried to obtain Compound 12 (yield 13.7 g, yield 48%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
[화학식 30](30)
디아민 DA-1 의 합성Synthesis of diamine DA-1
4 구 플라스크 중에, 화합물 12 (10.00 g, 30.8 m㏖), 3 wt％ Pt/C (함수) (2.00 g), 및 1,4-디옥산 (200 g) 을 첨가하고, 질소 치환, 계속되는 수소 치환을 실시하여 실온에서 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (400 g) 로 세정하고, 고체를 건조시켜 디아민 DA-1 을 얻었다 (득량 8.01 g, 수율 90 ％).(10.00 g, 30.8 mmol), 3 wt% Pt / C (function) (2.00 g) and 1,4-dioxane (200 g) were added to a four-necked flask, Substitution was carried out and stirring was carried out at room temperature. The reaction was followed by HPLC, and after completion of the reaction, the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated by using an expander to obtain crude product. The obtained crude product was washed with methanol (400 g), and the solid was dried to obtain diamine DA-1 (Yield 8.01 g, yield 90%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
〔디아민 DA-2 의 합성〕[Synthesis of diamine DA-2]
[화학식 31](31)
화합물 9 의 합성Synthesis of Compound 9
질소 치환한 4 구 플라스크 중에, 화합물 8 (11.82 g, 57.2 m㏖), 화합물 3 (20.00 g, 52.0 m㏖), 및 THF (160 g) 를 첨가하고 40 ℃ 에서 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 (2.5 g)/순수 (80 g) 수용액을 서서히 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 반응을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (1 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 여과 후, 얻어진 미정제물을 2-프로판올 (300 g), 아세토니트릴 (350 g) 로 각각 가열 리펄프 세정하고, 고체를 건조시켜 화합물 9 를 얻었다 (득량 24.6 g, 수율 84 ％).Compound 8 (11.82 g, 57.2 mmol), Compound 3 (20.00 g, 52.0 mmol) and THF (160 g) were added to a nitrogen-purged four-necked flask and stirred at 40 ° C. Thereafter, an aqueous solution of sodium hydroxide (2.5 g) / pure water (80 g) was slowly added dropwise, and the reaction was carried out at room temperature after completion of dropwise addition. The reaction was monitored by HPLC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (1 L), and after filtration, the obtained crude product was washed with 2-propanol (300 g) and acetonitrile (350 g) , And the solid was dried to obtain Compound 9 (yield 24.6 g, yield 84%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
[화학식 32](32)
디아민 DA-2 의 합성Synthesis of diamine DA-2
4 구 플라스크 중에, 화합물 9 (22.00 g, 39.0 m㏖), 3 wt％ Pt/C (함수) (6.6 g), 및 1,4-디옥산 (440 g) 을 첨가하고, 질소 치환, 계속되는 수소 치환을 실시하여 실온에서 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (100 g) 로 가열 리펄프 세정하고, 여과에 의해 얻어진 고체를 건조시켜 디아민 DA-2 를 얻었다 (득량 11.9 g, 수율 61 ％).(22.00 g, 39.0 mmol), 3 wt% Pt / C (function) (6.6 g) and 1,4-dioxane (440 g) were added to a four-necked flask, Substitution was carried out and stirring was carried out at room temperature. The reaction was followed by HPLC, and after completion of the reaction, the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated by using an expander to obtain crude product. The obtained crude product was reprecipitated by heating with ethyl acetate (100 g), and the solid obtained by filtration was dried to obtain diamine DA-2 (11.9 g, yield: 61%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
〔디아민 DA-3 의 합성〕[Synthesis of diamine DA-3]
[화학식 33](33)
화합물 7 의 합성Synthesis of Compound 7
질소 치환한 4 구 플라스크 중에, 화합물 3 (15.00 g, 39.0 m㏖), 트리에틸아민 (4.74 g, 46.8 m㏖), 및 THF (100 g) 를 첨가하고 반응 용액을 10 ℃ 로 냉각시켜 교반을 실시하였다. 그 후, 화합물 6 (9.44 g, 41.0 m㏖) 의 THF (40 g) 용액을 적하하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (0.5 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 잠시 실온에서 교반하여 석출된 고체를 여과, 순수, 2-프로판올로 순차적으로 세정 후, 고체를 건조시켜 화합물 7 을 얻었다 (득량 21.1 g, 수율 94 ％).Compound 3 (15.00 g, 39.0 mmol), triethylamine (4.74 g, 46.8 mmol) and THF (100 g) were added to a nitrogen-purged four-necked flask and the reaction solution was cooled to 10 캜 and stirred Respectively. Then, a solution of compound 6 (9.44 g, 41.0 mmol) in THF (40 g) was added dropwise. The reaction was followed by HPLC. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (0.5 L), stirred at room temperature for a while, and the precipitated solid was washed with filtration, pure water and 2-propanol sequentially, (Yield 21.1 g, yield 94%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
[화학식 34](34)
디아민 DA-3 의 합성Synthesis of diamine DA-3
4 구 플라스크 중에, 화합물 7 (18.00 g, 31.1 m㏖), 3 wt％ Pt/C (함수) (7.2 g), 및 1,4-디옥산 (360 g) 을 첨가하고, 질소 치환, 계속되는 수소 치환을 실시하여 실온에서 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 촉매를 여과하고, 여과액을 이배퍼레이터로 농축하여 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 헥산 (150 g) 으로 세정하고, 고체를 건조시켜 디아민 DA-3 을 얻었다 (득량 14.9 g, 수율 92 ％).Compound 7 (18.00 g, 31.1 mmol), 3 wt% Pt / C (function) (7.2 g) and 1,4-dioxane (360 g) were added to a four-necked flask, Substitution was carried out and stirring was carried out at room temperature. The reaction was followed by HPLC, and after completion of the reaction, the catalyst was filtered off and the filtrate was concentrated by using an expander to obtain crude product. The obtained crude product was washed with hexane (150 g), and the solid was dried to obtain diamine DA-3 (gain: 14.9 g, yield: 92%).
1H NMR (CDCl3, δppm) : 8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 1 H NMR (CDCl 3 ,? Ppm): 8.85 (1H, d), 8.33 (IH, dd), 7.60 (IH, dd), 7.98 ), 2.69 (2H, s), 2.16 (2H, d), 1.77 (4H, t), 1.62-1.58 (3H, m), 1.47-0.85 (21H, m).
(제조예 1)(Production Example 1)
BODA (1.20 g, 4.8 m㏖), DA-1 (2.36 g, 4.8 m㏖), p-PDA (0.39 g, 3.6 m㏖), 및 3AMPDA (0.87 g, 3.6 m㏖) 를 NMP (18.4 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.32 g, 7.1 m㏖) 와 NMP (6.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.NMP (18.4 g) was added to BODA (1.20 g, 4.8 mmol), DA-1 (2.36 g, 4.8 mmol), p-PDA (0.39 g, 3.6 mmol), and 3AMPDA (0.87 g, And reacted at 60 DEG C for 5 hours. Then, CBDA (1.32 g, 7.1 mmol) and NMP (6.1 g) were added and reacted at 40 DEG C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (27 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.7 g), 및 피리딘 (1.5 g) 을 첨가하여, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (400 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 53000 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (27 g) and diluted to 6.5 mass%. Acetic anhydride (4.7 g) and pyridine (1.5 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 70 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (400 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (A). The polyimide had an imidization rate of 72%, a number average molecular weight of 12,000, and a weight average molecular weight of 53,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (A) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (2.0 g), BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 70 占 폚 for 20 hours. To this solution, 3.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), 2.0 g of NMP and 20.0 g of BCS were added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent A1.
(제조예 2)(Production Example 2)
BODA (1.60, 6.4 m㏖), DA-2 (3.23 g, 6.4 m㏖), 3AMPDA (1.16 g, 4.8 m㏖), 및 p-PDA (0.52 g, 4.8 m㏖) 를 NMP (25.0 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.85 g, 9.4 m㏖) 와 NMP (8.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.A solution of BODA (1.60, 6.4 mmol), DA-2 (3.23 g, 6.4 mmol), 3AMPDA (1.16 g, 4.8 mmol) and p-PDA (0.52 g, 4.8 mmol) After reacting at 60 ° C for 5 hours, CBDA (1.85 g, 9.4 mmol) and NMP (8.3 g) were added and reacted at 40 ° C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (38 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.6 g), 및 피리딘 (2.0 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (500 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 44000 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (38 g), diluted to 6.5 mass%, acetic anhydride (6.6 g) and pyridine (2.0 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 70 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (500 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (B). The polyimide had an imidization ratio of 73%, a number average molecular weight of 14,000, and a weight average molecular weight of 44,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (B) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (B) (6.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 70 占 폚 for 20 hours. 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), 4.0 g of NMP and 40.0 g of BCS were added to this solution and stirred at room temperature for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent (B1).
(제조예 3)(Production Example 3)
BODA (5.00 g, 20.0 m㏖), DBA (6.09 g, 40.0 m㏖), 3AMPDA (7.27 g, 30.0 m㏖), 및 DA-4 (11.42 g, 30.0 m㏖) 를 NMP (136.5 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, PMDA (4.36 g, 48.5 m㏖) 와 CBDA (11.37 g, 58.0 m㏖) 와 NMP (45.51 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.Dissolve BODA (5.00 g, 20.0 mmol), DBA (6.09 g, 40.0 mmol), 3AMPDA (7.27 g, 30.0 mmol) and DA-4 (11.42 g, 30.0 mmol) in NMP (136.5 g) (4.36 g, 48.5 mmol), CBDA (11.37 g, 58.0 mmol) and NMP (45.51 g) were added to the reaction mixture and reacted at 40 ° C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution ≪ / RTI >
이 폴리아믹산 용액 (180 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (40.0 g), 및 피리딘 (12.4 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (2300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 78 ％ 이고, 수평균 분자량은 9000, 중량 평균 분자량은 20000 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (180 g), diluted to 6.5 mass%, acetic anhydride (40.0 g) and pyridine (12.4 g) were added as an imidization catalyst and reacted at 50 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (2300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (C). The imidization ratio of the polyimide was 78%, the number average molecular weight was 9000, and the weight average molecular weight was 20,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 70 占 폚 for 20 hours. 6.0 g of 3AMP (1 mass% NMP solution), 4.0 g of NMP and 40.0 g of BCS were added to this solution and stirred at room temperature for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent (C1).
상기 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 상기에서 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A2) 를 조제하였다.5.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 as the first component and 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (C1) obtained above as the second component were mixed and stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (A2) .
(제조예 4)(Production Example 4)
BODA (10.01 g, 40.0 m㏖), 3AMPDA (4.85 g, 20.0 m㏖), DA-4 (13.78 g, 40.0 m㏖), 및 DA-5 (15.22 g, 40.0 m㏖) 를 NMP (166.2 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (11.57 g, 59.0 m㏖) 와 NMP (55.42 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.4 (13.78 g, 40.0 mmol), DA-5 (15.22 g, 40.0 mmol) was added to NMP (166.2 g) And reacted at 60 DEG C for 5 hours. Then, CBDA (11.57 g, 59.0 mmol) and NMP (55.42 g) were added and reacted at 40 DEG C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (250 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (45.49 g), 및 피리딘 (14.3 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (3300 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 21000, 중량 평균 분자량은 82000 이었다.To this polyamic acid solution (250 g) was added NMP and diluted to 6.5 mass%. Acetic anhydride (45.49 g) and pyridine (14.3 g) were added as imidation catalysts and reacted at 70 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (3300 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (C). The polyimide had an imidization rate of 72%, a number average molecular weight of 21,000, and a weight average molecular weight of 82,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (C) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 질량％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 70 占 폚 for 20 hours. To this solution, 6.0 g of 3AMP (1 mass% NMP solution), 4.0 g of NMP (40.0 g) and BCS were added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent (E1).
(제조예 5)(Production Example 5)
BODA (4.00, 16.0 m㏖), DA-5 (6.09 g, 16.0 m㏖), 3AMPDA (2.91 g, 12.0 m㏖), 및 p-PDA (1.30 g, 12.0 m㏖) 를 NMP (56.5 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (4.59 g, 23.4 m㏖) 와 NMP (18.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.A solution of BODA (4.00, 16.0 mmol), DA-5 (6.09 g, 16.0 mmol), 3AMPDA (2.91 g, 12.0 mmol) and p-PDA (1.30 g, 12.0 mmol) After reacting at 60 DEG C for 5 hours, CBDA (4.59 g, 23.4 mmol) and NMP (18.9 g) were added and reacted at 40 DEG C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (85 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (16.0 g), 및 피리딘 (5.0 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1100 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 73 ％ 이고, 수평균 분자량은 13000, 중량 평균 분자량은 39000 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (85 g), diluted to 6.5 mass%, acetic anhydride (16.0 g) and pyridine (5.0 g) were added as imidation catalysts and reacted at 70 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (1100 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol, and dried at 100 ° C under reduced pressure to obtain a polyimide powder (D). The imidization ratio of the polyimide was 73%, the number average molecular weight was 13000, and the weight average molecular weight was 39000.
얻어진 폴리이미드 분말 (D) (6.0 g) 에 NMP (44.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 6.0 g, NMP (4.0 g), BCS (40.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D1) 을 얻었다.NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (D) (6.0 g), and the mixture was stirred at 50 캜 for 5 hours for dissolution. 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (4.0 g) and BCS (40.0 g) were added to this solution and stirred at room temperature for 5 hours to obtain liquid crystal aligning agent D1.
(제조예 6)(Production Example 6)
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (D1) 을 제 1 성분으로서 5.0 g, 제조예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (C1) 을 제 2 성분으로서 5.0 g 을 혼합하고, 1 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D2) 를 조제하였다.5.0 g of the liquid crystal aligning agent (D1) obtained in Comparative Example 1 as a first component and 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (C1) obtained in Production Example 3 as a second component were mixed and stirred for 1 hour to obtain a liquid crystal aligning agent (D2 ) Was prepared.
(제조예 7)(Production Example 7)
BODA (1.20 g, 4.8 m㏖), DA-3 (2.49 g, 4.8 m㏖), p-PDA (0.39 g, 3.6 m㏖), 및 3AMPDA (0.87 g, 3.6 m㏖) 를 NMP (18.9 g) 중에서 용해시키고, 60 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.39 g, 7.1 m㏖) 와 NMP (6.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.NMP (18.9 g) was added to BODA (1.20 g, 4.8 mmol), DA-3 (2.49 g, 4.8 mmol), p-PDA (0.39 g, 3.6 mmol), and 3AMPDA (0.87 g, And reacted at 60 DEG C for 5 hours. Then, CBDA (1.39 g, 7.1 mmol) and NMP (6.3 g) were added and reacted at 40 DEG C for 10 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 (28 g) 에 NMP 를 첨가하고 6.5 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.8 g), 및 피리딘 (1.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (400 ㎖) 에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 70 ％ 이고, 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 41000 이었다.NMP was added to the polyamic acid solution (28 g), diluted to 6.5 mass%, acetic anhydride (4.8 g) and pyridine (1.5 g) were added as an imidation catalyst and reacted at 70 ° C for 3 hours. The reaction solution was poured into methanol (400 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a polyimide powder (F). The imidization rate of the polyimide was 70%, the number average molecular weight was 14,000, and the weight average molecular weight was 41,000.
얻어진 폴리이미드 분말 (A) (3.0 g) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 3AMP (1 wt％ NMP 용액) 3.0 g, NMP (2.0 g), BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F1) 을 얻었다.NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and the mixture was stirred and dissolved at 70 占 폚 for 20 hours. 3.0 g of 1AMP (1 wt% NMP solution), 2.0 g of NMP and 20.0 g of BCS were added to this solution and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent F1.
상기에서 제조한 액정 배향제 A1, B1, C1, D1, E1, F1 의 사양에 대하여, 표 2 에 나타낸다.Table 2 shows the specifications of the liquid crystal aligning agents A1, B1, C1, D1, E1 and F1 prepared above.
(실시예 1 : 액정 셀의 제작)(Example 1: Production of liquid crystal cell)
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 셀의 제작을 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 을, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.Using the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Synthesis Example 1, a liquid crystal cell was produced in the following order. The liquid crystal aligning agent A1 obtained in Example 1 was spin-coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which ITO electrode patterns having a pixel size of 100 mu m x 300 mu m and a line / space of 5 mu m were formed, , And then fired in a hot-air circulating oven at 200 캜 for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
또한, 액정 배향제 (A1) 을 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.The liquid crystal aligning agent A1 was spin-coated on the ITO surface on which no electrode pattern was formed, dried for 90 seconds on a hot plate at 80 占 폚 and fired in a hot air circulating oven at 200 占 폚 for 30 minutes, A liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was formed.
상기의 2 장의 기판에 대하여 일방의 기판의 액정 배향막 상에, 직경 4 ㎛ 의 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구, SW-D1 4 ㎛) 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 상기의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 PSA 용의 중합성 화합물을 함유하는 네거티브형 액정 MLC-3023 (메르크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.A bead spacer (manufactured by NIKKI CHEMICALS INC., Jinjin-ku, SW-D1 4 탆) having a diameter of 4 탆 was dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate for the above two substrates, and then a sealing agent Thermosetting type epoxy resin) was printed. Subsequently, the other side of the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was laminated on the above substrate, and then the sealing agent was cured to prepare empty cells. A negative type liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck) containing a polymerizable compound for PSA was injected into this empty cell by a low pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
얻어진 액정 셀의 응답 속도를, 하기 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태로, 이 액정 셀의 외측으로부터 365 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통한 UV 를 10 J/㎠ 조사하였다. 그 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 또한, UV 조사 후의 셀에 대하여 화소 부분의 프리틸트각을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.The response speed of the obtained liquid crystal cell was measured by the following method. Thereafter, in a state in which a DC voltage of 15 V was applied to the liquid crystal cell, UV from the outside of the liquid crystal cell through a band-pass filter of 365 nm was irradiated at 10 J / cm2. Thereafter, the response speed was again measured, and the response speeds before and after the UV irradiation were compared. Further, the pretilt angle of the pixel portion was measured with respect to the cell after UV irradiation. The results are shown in Table 2.
「응답 속도의 측정 방법」How to measure the response speed
백라이트, 크로스 니콜의 상태로 한 1 세트의 편광판, 광량 검출기의 순서로 구성되는 측정 장치를 사용하여, 1 세트의 편광판 사이에 액정 셀을 배치하였다. 이 때 라인/스페이스가 형성되어 있는 ITO 전극의 패턴이 크로스 니콜에 대하여 45°의 각도가 되도록 하였다. 그리고, 상기의 액정 셀에 전압 ± 7 V, 주파수 1 ㎑ 의 사각형파를 인가하고, 광량 검출기에 의해 관측되는 휘도가 포화할 때까지의 변화를 오실로스코프로 취입하여, 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％, ± 7 V 의 전압을 인가하고, 포화한 휘도의 값을 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ 부터 90 ％ 까지 변화하는 데에 걸리는 시간을 응답 속도로 하였다.A liquid crystal cell was arranged between one set of polarizing plates using a measuring device consisting of a set of polarizing plates in the state of backlight, crossed Nicol, and a light quantity detector in this order. At this time, the pattern of the ITO electrode in which the line / space was formed was made to have an angle of 45 degrees with respect to Cross-Nicol. Then, a quadrature wave having a voltage of + 7V and a frequency of 1 kHz was applied to the above-mentioned liquid crystal cell, a change until the brightness observed by the light amount detector was saturated was injected into the oscilloscope, and when the voltage was not applied The time required for the luminance to change from 10% to 90% was regarded as the response speed, with a voltage of 0% and a luminance of + 7V applied and the saturated luminance value as 100%.
「프리틸트각의 측정」&Quot; Measurement of pretilt angle "
메이료 테크니카 제조 LCD 애널라이저 LCA-LUV42A 를 사용하였다.LC analyzer LCA-LUV42A manufactured by Meier Technology Co., Ltd. was used.
(실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4)(Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4)
실시예 1 에 있어서, 액정 배향제 (A1) 대신에, 표 2 에 나타내는, 액정 배향제 (A2), (B2), (E1), (B1), (D1), 또는 (D2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 조작을 실시하여, UV 조사 전후에서의 응답 속도, 및 프리틸트각의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 정리하여 나타냈다.(A2), (B2), (E1), (B1), (D1), or (D2) shown in Table 2 were used in place of the liquid crystal aligning agent The operation was carried out in the same manner as in Example 1 to measure the response speed and pretilt angle before and after UV irradiation. The results are summarized in Table 3.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 365 ㎚ 의 장파장의 조사에서도, PSA 방식이나 VA 방식에서 필요한 85 ∼ 89.5°의 틸트각을 발현하는 것이 확인되었다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, it was confirmed that even at a wavelength of 365 nm, tilt angles of 85 to 89.5 ° required for the PSA system and the VA system were exhibited.
한편, 비교예 1 ∼ 4 에서는, 틸트각이 89.5 를 초과하는 것으로, 충분한 틸트각을 발현할 수 없었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the tilt angle exceeded 89.5, and sufficient tilt angle could not be developed.
이것은, PSA 에서 사용하는 중합성 화합물 자체가 파장 365 ㎚ 의 자외선을 거의 흡수하지 않기 때문에, 광 반응을 촉진시키는 부위를 갖지 않는 액정 배향막에서는 중합 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문인 것으로 생각된다.It is considered that this is because the polymerizable compound itself used in PSA hardly absorbs ultraviolet light having a wavelength of 365 nm, and thus the polymerization reaction does not sufficiently proceed in the liquid crystal alignment film having no site for promoting the photoreaction.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 액정 배향제는, PSA 형 액정 디스플레이, SC-PVA 형 액정 디스플레이 등의 수직 배향 방식의 액정 표시 소자를 제작하기 위한 액정 배향제로서 유용할 뿐만 아니라, 러빙 처리나 광 배향 처리에 의해 제작되는 액정 배향막의 용도로도 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is useful not only as a liquid crystal aligning agent for producing a liquid crystal display element of a vertical alignment type such as a PSA type liquid crystal display or an SC-PVA type liquid crystal display, It is also possible to use it as a liquid crystal alignment film.
또한, 2015년 8월 19일에 출원된 일본 특허 출원 2015-162129호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.The entire contents of the specification, claims, drawings, and summary of Japanese Patent Application No. 2015-162129 filed on August 19, 2015 are incorporated herein by reference and are hereby incorporated by reference.
Claims (11)
상기 디아민 화합물이, 아세토페논 구조를 갖는 디아민이고, 그 아세토페논 구조 중, 카르보닐 탄소와 그 α 탄소의 결합의 여기 3 중항 상태에서의 결합 해리 에너지 장벽이 30 kcal/㏖ 이하인 디아민 화합물인, 액정 배향제.The method according to claim 1,
Wherein the diamine compound is a diamine having an acetophenone structure and a diamine compound having a bond dissociation energy barrier of 30 kcal / mol or less in the excited triplet state of bonds of the carbonyl carbon and the? Carbon among the acetophenone structure, Orientation agent.
상기 디아민 화합물이, 하기의 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
[화학식 1]
(식 중, X1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타내고, X2 가 시클로헥산 고리인 경우에는, 4-크로마논 골격과 스피로 결합을 개재하여 결합하고 있어도 된다. X3 은 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타낸다. X2, X3 이 고리형기인 경우, 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X5 는, 단결합, -O-, -CH2-, 또는 -COO- 를 나타낸다. T 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타낸다. R1 은, -OH, -Ph, -OPh, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R2 는, 수소 원자, -Ph, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R3 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4, R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y 는 -CH2- 또는 -O- 를 나타낸다.)3. The method of claim 2,
Wherein the diamine compound is a diamine represented by any one of the following formulas.
[Chemical Formula 1]
(Wherein, X 1 is selected from the group consisting of a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- and -OCO- X 2 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and when X 2 is a cyclohexane ring, X 3 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. 2 and X 3 are cyclic groups, any hydrogen atom on the cyclic group may be replaced by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms contain or may be substituted with an alkoxy group or a fluorine atom. X 4 C 1 represents at least one type of compound to 18 alkyl group, selected from a fluorine-containing alkyl group, an alkoxy group, and a group consisting of a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 of carbon number 1 to 18 in. X 5 is a single bond , -O-, -CH 2 -, or -COO-, T represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R 1 represents -OH, -Ph, -OPh, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represents. R 2 represents a hydrogen atom, -Ph, alkoxy of 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4. R 3 it is, represents a hydrogen atom, an alkoxy group having from 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms in the R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y represents -CH 2 - or -O-.
상기 디아민 화합물이, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민인, 액정 배향제.
[화학식 2]
(식 중, X1 은 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. X2 는 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타내고, X2 가 시클로헥산 고리인 경우에는, 4-크로마논 골격과 스피로 결합을 개재하여 결합하고 있어도 된다. X3 은 단결합, 또는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기를 나타낸다. X2, X3 이 고리형기인 경우, 그 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)3. The method of claim 2,
Wherein the diamine compound is a diamine represented by the following formula (1).
(2)
(Wherein, X 1 is selected from the group consisting of a single bond, - (CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- and -OCO- X 2 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and when X 2 is a cyclohexane ring, X 3 represents a single bond or at least one bivalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring. 2 and X 3 are cyclic groups, any hydrogen atom on the cyclic group may be replaced by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms contain or may be substituted with an alkoxy group or a fluorine atom. X 4 Alkyl group having a carbon number of 1 to 18 and represents at least one member selected from a fluorine-containing alkyl group, an alkoxy group, and a group consisting of a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 18 of carbon number of 1 to 18.)
상기 디아민 화합물이, 식 (1) 중, X2 가 시클로헥산 고리이고, 또한 4-크로마논 골격과 스피로 결합을 개재하여 결합하고 있는 디아민 화합물인, 액정 배향제.The method according to claim 3 or 4,
Wherein the diamine compound is a diamine compound in which X 2 in the formula (1) is a cyclohexane ring and is bonded via a 4-chromanone skeleton and a spiro bond.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물이, 하기의 어느 식으로 나타내는 디아민인 액정 배향제. 단, 하기 식 중, n 은 1 ∼ 18 의 정수이다.
[화학식 3]
A liquid crystal aligning agent wherein the diamine compound represented by the formula (1) is a diamine represented by any one of the following formulas. In the formula, n is an integer of 1 to 18.
(3)
상기 디아민 화합물이, 전체 디아민 성분 중, 5 ∼ 60 몰％ 함유되는 액정 배향제.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the diamine compound contains 5 to 60 mol% of the total diamine component.
추가로, 2 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는, 액정 배향제.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
The liquid crystal aligning agent further contains a polymerizable compound having a group capable of photo-polymerization or photo-crosslinking at two or more terminals.
액정 표시 소자가 PSA 방식인 액정 표시 소자.11. The method of claim 10,
A liquid crystal display element in which the liquid crystal display element is a PSA system.
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