KR20180040489A - Fluororesin composition with excellent heat-resistance, and cable having a dielectric layer made from the same - Google Patents

Fluororesin composition with excellent heat-resistance, and cable having a dielectric layer made from the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a fluororesin composition with excellent heat resistance and a cable having an insulation layer formed therefrom. In particular, the present invention relates to the fluororesin composition which has excellent heat resistance and chemical resistance, and an excellent flexibility with an excellent corrosion resistance tradeoff with the flexibility at the same time while cold resistance, a pinch feature, an extrusion property, and the like are additionally improved and production costs thereof can be reduced. Thus, the fluororesin composition can be used as an insulation layer material of a high temperature resistance wire.

Description

내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블{Fluororesin composition with excellent heat-resistance, and cable having a dielectric layer made from the same}A cable comprising a fluororesin composition having excellent heat resistance and an insulating layer formed therefrom (Fluororesin composition with excellent heat-resistance, and having a dielectric layer made from the same)

본 발명은 내열성이 우수한 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 고내열 전선의 절연층 소재로 사용될 수 있도록, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 우수한 동시에, 내한성, 핀치(pinch) 특성, 압출성 등이 추가로 개선되며 제조비용이 절감될 수 있는 불소수지 조성물 및 이로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a fluororesin composition having excellent heat resistance and a cable including an insulating layer formed therefrom. More particularly, the present invention relates to a resin composition which is excellent in heat resistance and chemical resistance, is excellent in flexibility and abrasion resistance in a trade-off relation thereto, and is excellent in cold resistance, pinch characteristics, To a cable including a fluororesin composition and an insulating layer formed therefrom which can be further improved and manufacturing cost can be reduced.

자동차의 연료펌프용 전선, 방산용 튜브 등은 연속사용온도가 고온이므로 고내열성 재료로 이루어질 수 있다.The electric wire for the fuel pump of the automobile and the tube for the defense can be made of the high heat-resistant material since the continuous use temperature is high.

도 1은 상기 자동차용 연료펌프용 전선으로 사용될 수 있는 T5급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, T5급 고내열 전선은 도체(10) 및 이를 감싸는 고내열 소재의 절연층(20)으로 이루어질 수 있고, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 고내열성이 요구된다.1 schematically shows a cross section of a T5-class high heat-resistant wire which can be used as the electric wire for a fuel pump for an automobile. As shown in FIG. 1, the T5-level high heat resistance wire may be composed of the conductor 10 and the insulating layer 20 of a high heat-resistant material surrounding the conductor 10. The insulating material forming the insulating layer 20 may have high heat resistance Is required.

특히, T5급 고내열 전선이 자동차용 고내열 전선으로 사용되는 경우, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 규격 ARX-9 및 GMW의 TISS/TOSS 스펙에 의거한 내열성 및 내화학성을 만족해야 하고, 구체적으로 210ㅁ1.0℃로 유지되는 컨벡션 오븐(convention oven)에서 일주일간 내열테스트를 진행하여 인장강도 및 신장율이 정해진 규격치(인장강도 잔율 80% 이상, 신장율 잔율 50% 이상)를 만족해야 하고, 또한 오토트랜스미션 오일(auto trasmission oil)에 담근 상태로 150℃의 컨벡션 오븐에서 1,000시간 내화학테스트를 진행하여 외경변화율이 20%를 초과하지 않아야 한다.Particularly, when the T5 grade high heat resistance wire is used as a high heat resistance wire for automobiles, the insulation material forming the insulation layer 20 satisfies the heat resistance and chemical resistance based on the TISS / TOSS specification of the specification ARX-9 and GMW The specimens shall be subjected to a heat resistance test for one week in a convection oven maintained at 210 ° C and 1.0 ° C to satisfy the specified values of tensile strength and elongation of 80% or more and elongation percentage of 50% or more. , And chemical test is carried out in a convection oven at 150 ° C in 1,000 hours in a state immersed in auto trasmission oil, so that the rate of change in outer diameter should not exceed 20%.

또한, 상기 절연층(20)을 형성하는 절연재료는 도체를 감싸는 전선의 상태로 210℃의 오븐에서 일주일간 가열하고 굴곡 후 진행하는 내전압 평가 및 225℃의 오븐에서 1시간 가열하고 굴곡 후 진행하는 내전압 평가 모두를 만족해야 하는 동시에, 기타 유연성, 핀치(pinch) 특성, 내한성, 난연성 등의 규격을 만족해야 한다.The insulating material forming the insulating layer 20 was heated in an oven at 210 캜 for one week in the state of electric wires surrounding the conductor, and subjected to withstand voltage evaluation after bending, heating in an oven at 225 캜 for one hour, It is necessary to satisfy both of the withstand voltage evaluation and other specifications such as flexibility, pinch characteristics, cold resistance and flame retardancy.

종래 전선의 절연층 소재로 일반적으로 사용되고 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등은 고내열 전선의 절연층용 소재로 적용하기에는 내열성, 내화학성 등이 불충분하기 때문에, 이러한 고내열성 및 고내화학성이 요구되는 용도에서는 불소수지가 사용되고 있다.Polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, which are conventionally used as an insulating layer material for conventional wires, are insufficient in heat resistance and chemical resistance to be applied to a material for an insulating layer of a high heat-resistant wire. In use, fluorine resin is used.

상기 불소수지는 우수한 고내열성 및 내화학성을 나타내는 반면, 용융온도가 높아 가공이 어렵고, 또한 경도가 크기 때문에 유연성이 떨어지는 문제가 있어 전선이나 튜브에 적용시 배선작업 등이 어려워질 수 있다.The fluororesin exhibits excellent high heat resistance and chemical resistance. However, since the fluororesin has a high melting temperature, it is hard to process and has a high hardness, resulting in poor flexibility, which may make wiring work difficult when applied to wires or tubes.

한편, 상기 불소수지의 가공성을 개선하기 위해 용융온도를 낮출 수 있는 단량체를 적용한 불소 공중합체(copolymer) 또는 삼원중합체(terpolymer)가 사용될 수 있고, 한국 공개특허공보 제2016-0022037호에는 불소수지와 불소 공중합체 또는 삼원공중합체가 혼합된 조성물에 대해 개시하고 있으나, 이러한 조성물은 내열성, 내화학성, 유연성, 내한성, 난연성 중 하나 이상의 물성이 불충분하고 조성물의 제조비용을 증가시킬 수 있다.In order to improve the processability of the fluorine resin, a fluorine copolymer or a terpolymer to which a monomer capable of lowering the melting temperature is applied can be used. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0022037 discloses a fluorine- A fluoropolymer or a terpolymer is mixed. However, such a composition is insufficient in at least one of heat resistance, chemical resistance, flexibility, cold resistance and flame retardancy and can increase the production cost of the composition.

또한, 상기 불소수지의 유연성을 향상시키기 위해 가소제 등의 재료를 다량 적용하는 경우에는 유연성은 어느 정도 향상되지만 내마모성이나 핀치 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.Further, when a large amount of a plasticizer or the like is applied to improve the flexibility of the fluororesin, the flexibility is improved to some extent, but the abrasion resistance and the pinch characteristics are greatly deteriorated.

따라서, 고내열 전선의 절연층에 적용할 수 있도록, 내열성, 내화학성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성이 모두 우수한 동시에, 유연성, 내한성, 핀치 특성, 압출성 등이 개선되며 제조비용이 절감될 수 있는 불소수지 조성물이 절실히 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, it is possible to provide a resin composition which is excellent in heat resistance, chemical resistance, and abrasion resistance which are compatible with each other and can be applied to an insulating layer of a high heat-resistant wire, and also can be improved in flexibility, cold resistance, pinch characteristics, extrudability, A fluororesin composition is desperately required.

본 발명은 내열성, 내화학성 및 가공성이 우수한 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 우수한 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a fluororesin composition which is excellent in heat resistance, chemical resistance and processability, and is excellent in both flexibility and inferior abrasion resistance and pinch characteristics.

또한, 본 발명은 자동차용 고내열 전선의 절연층으로 사용하기 위해 요구되는 내한성, 압출성 등이 추가로 개선된 불소수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a fluororesin composition which is further improved in cold resistance, extrusion properties, and the like, which is required for use as an insulating layer of high heat resistance wires for automobiles.

나아가, 본 발명은 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 갖는 케이블을 제공하는 것을 목적으로 한다.Further, it is an object of the present invention to provide a cable having an insulating layer formed from the fluororesin composition.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems,

불소수지 조성물로서, 융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80인 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고, 상기 극성단량체의 함량은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%이며, 상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 A≥B+C 및 B>C의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.A fluororesin composition comprising a base resin comprising a fluororesin having a melting point of 100 to 170 占 폚 and a synthetic rubber comprising a fluorine rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 占 폚)) of 40 to 80 and a polar monomer, The content of the polar monomer is 50 to 80% by weight based on the total weight of the synthetic rubber containing the polar monomer. The content of the fluororesin (A), the content of the fluororubber (B) and the polar monomer Wherein the content (C) of the synthetic rubber satisfies the relationship of A? B + C and B> C.

여기서, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))는 24 내지 32인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Here, the synthetic rubber including the polar monomer has a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 DEG C)) of 24 to 32. [

또한, 상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the fluorine rubber has a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000.

그리고, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.The content (C) of the synthetic rubber containing the polar monomer is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

여기서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량(A)은 50 내지 70 중량부이고, 상기 불소고무의 함량(B)은 25 내지 45 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Wherein the content (A) of the fluororesin is 50 to 70 parts by weight and the content (B) of the fluororubber is 25 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. to provide.

한편, 상기 불소수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a fluororesin composition, wherein the fluororesin comprises polyvinylidene fluoride (PVDF).

또한, 상기 불소고무는 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the fluorine rubber is characterized in that it comprises a binary system (VDF + HFP) fluorine rubber of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP).

그리고, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물를 제공한다.And, the synthetic rubber containing the polar monomer includes ethylene vinyl acetate rubber (EVM).

나아가, 상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the fluorine rubber has a fluorine content (F contents) of 60 to 75% by weight.

또한, 상기 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the fluororesin composition is further characterized by comprising a filler.

여기서, 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Here, the content of the filler is 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

한편, 상기 충전재는 탈크(talc), 탄산갈슘, 실리카 및 클레이(clay)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.On the other hand, the filler comprises at least one selected from the group consisting of talc, calcium carbonate, silica and clay.

여기서, 상기 충전재는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Wherein the filler comprises a filler comprising a mixture of silica and kaolinite and coated with vinylsilane.

그리고, 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the present invention provides a fluororesin composition, which further comprises at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a lubricant, a stabilizer, a plasticizer, a crosslinking agent and a crosslinking assistant.

또한, 상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Also, the antioxidant includes a phenol-based antioxidant having a melting point of 100 to 120 ° C and a molecular weight of 1,000 to 1,200.

그리고, 상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.The present invention also provides a fluororesin composition, wherein the lubricant comprises a fluorine-containing lubricant.

나아가, 상기 안정제는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, the stabilizer comprises a calcium hydroxide having an average particle diameter of 4.5 to 7.5 mu m and a specific surface area of 20 m < 2 > / g or less.

한편, 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟인, 불소수지 조성물을 제공한다.Meanwhile, a fluorine resin composition having a 5% secant modulus of 8 to 12 kgf / mm < 2 > of the specimen prepared from the fluororesin composition is provided.

또한, 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.Further, a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.5 mm 2 and a cable specimen having an insulating layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluorine resin composition were subjected to friction with sandpaper under a load of 450 g according to the standard ARX-9 Wherein the movement distance of the cable specimen until the exposed aluminum conductor and the aluminum tape disposed on the sandpaper are electrically energized when the insulating layer is moved while moving is 470 to 550 mm.

그리고, 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물을 제공한다.When a pressure is applied to the surface of the insulating layer of the cable specimen having the insulating layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluorine resin composition according to the standard ARX-9, the pressed insulating layer is torn, And a pressure applied to a surface of the insulating layer when energization between the metal rods occurs is 2.8 to 3.6 kgf / mm < 2 >.

한편, 도체; 및 상기 도체를 감싸고 상기 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블을 제공한다.On the other hand, And an insulation layer surrounding the conductor and formed from the fluororesin composition.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 배합함으로써 내열성 및 내화학성뿐만 아니라 유연성 및 압출성이 향상되는 동시에, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 향상되는 우수한 효과를 나타낸다.The fluororesin composition according to the present invention is improved in flexibility and extrudability as well as in heat resistance and chemical resistance by mixing a fluororesin having a controlled melting point as a base resin and a synthetic rubber containing a fluorine rubber and a polar monomer, And exhibits excellent effects in that the abrasion resistance and pinch characteristics in the relationship are both improved.

특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 극성단량체를 포함하는 합성고무를 불소고무와 함께 사용함으로써 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 및 압출성 등을 추가로 향상시키고 상기 불소고무에 비해 상대적으로 단가가 낮고 조성물의 배합성이 향상되기 때문에 불소수지 조성물의 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 충전재의 첨가에 의한 불소수지 조성물의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화할 수 있다.In particular, the fluororesin composition according to the present invention can further improve the flexibility, cold resistance, processability and extrudability of the fluororesin composition by using a synthetic rubber containing a polar monomer together with the fluororubber, It is possible to reduce the manufacturing cost of the fluororesin composition because the unit cost is low and the composition of the composition is improved and the filler loading property is further improved to avoid or minimize the deterioration of the heat resistance and chemical resistance of the fluororesin composition by the addition of the filler .

도 1은 T5급 고내열 전선의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.1 schematically shows a cross section of a T5-grade high heat-resistant wire.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 베이스 수지로서 불소수지와 불소고무 이외에 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함한다.The fluororesin composition according to the present invention includes a synthetic rubber containing a polar monomer in addition to a fluororesin and a fluororubber as a base resin.

상기 불소수지는 단독중합 불소수지, 또는 블록 또는 랜덤 공중합 불소수지를 포함할 수 있고, 융점이 100 내지 170℃이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 불소수지의 융점이 170℃를 초과하는 경우 용융온도가 너무 높아 상기 불소수지 조성물의 가공성이 크게 저하될 수 있는 반면, 100℃ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내열성이 크게 저하될 수 있다.The fluororesin may comprise a homopolymerized fluororesin or a block or random copolymer fluororesin and is not particularly limited as long as it has a melting point of 100 to 170 ° C. If the melting point of the fluororesin exceeds 170 캜, the melting temperature may be too high to significantly lower the workability of the fluororesin composition, while if it is lower than 100 캜, the heat resistance of the fluororesin composition may be significantly lowered.

상기 불소수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하거나, 비닐리덴플루오라이드(vinylidenefluoride; VDF)와 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene; HFP), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene; TFE), 클로로테트라플루오로에틸렌(chlorotetrafluoroethylene; CTFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(perfluoromethylvinylether; PMVE) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합 수지를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함할 수 있다.The fluororesin may include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE) And at least one monomer selected from the group consisting of chlorotetrafluoroethylene (CTFE), perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), and the like, preferably polyvinylidene fluoride Or polyvinyldenefluoride (PVDF).

상기 불소수지는 내열성 및 내화학성이 우수할 뿐만 아니라, 전기절연성도 높다. 상기 불소수지를 포함하는 불소수지 조성물의 유연성은 이로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟일 것으로 평가할 수 있다. 상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스가 8 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성 및 핀치 특성이 규격 미달인 반면, 12 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성이 규격 미달일 수 있다.The fluororesin is excellent in heat resistance and chemical resistance, and also has high electrical insulation. The flexibility of the fluororesin composition containing the fluororesin can be evaluated as a 5% secant modulus of the specimen prepared therefrom of 8 to 12 kgf / mm < 2 >. When the 5% secant modulus of the specimen prepared from the fluororesin composition is less than 8 kgf / mm 2, the abrasion resistance and the pinch characteristics of the fluororesin composition are below specifications, while when the fluororesin composition has a flexural modulus exceeding 12 kgf / It may be undersized.

상기 베이스 수지에 포함되는 2종의 고무성분 중 1종인 불소고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무, 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)의 삼원계(VDF+HFP+TFE) 불소고무를 포함할 수 있다.The fluororubber, which is one kind of two kinds of rubber components included in the base resin, can improve the flexibility, cold resistance, extrudability, and the like of the fluororesin composition. For example, the fluororubber can be produced by mixing vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoro (VDF + HFP) fluororubber of propylene (HFP) or a mixture of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE) or vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoro (VDF + HFP + TFE) fluorine rubber of ethylene (TFE) and perfluoromethyl vinyl ether (PMVE).

상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000이고 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80일 수 있고, 수평균분자량(Mn)이 90,000 미만이거나 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 불충분할 수 있는 반면, 수평균분자량(Mn)이 120,000 초과이거나 무니점도(ML1+10(121℃))가 80 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 저하될 수 있다.The fluorine rubber may have a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000 and a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 ° C)) of 40 to 80. A number average molecular weight (Mn) of less than 90,000 or a Mooney viscosity (121 DEG C)) is less than 40, the heat resistance of the fluororesin composition may be insufficient, whereas when the number average molecular weight (Mn) exceeds 120,000 or the Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 DEG C) The flexibility, cold resistance, extrudability and the like of the thermoplastic resin can be lowered.

특히, 상기 불소고무는 이의 총 중량을 기준으로 불소함량(F contents)이 바람직하게는 60 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 66 내지 70 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 불소함량이 60 중량% 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 불충분하거나 불소수지와의 상용성이 저하될 수 있는 반면, 70 중량% 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 가공성 등이 저하될 수 있다.In particular, the fluorine rubber may have a fluorine content (F contents) of preferably 60 to 75% by weight, more preferably 66 to 70% by weight based on the total weight thereof. If the fluorine content is less than 60% by weight, the heat resistance of the fluororesin composition may be insufficient or the compatibility with the fluororesin may be deteriorated. If the fluororesin content exceeds 70% by weight, the flexibility, cold resistance, .

상기 베이스 수지에 포함되는 2종의 고무성분 중 1종인 극성단량체를 포함하는 합성고무는 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등을 추가로 향상시키고 상기 불소고무에 비해 상대적으로 단가가 낮기 때문에 불소수지 조성물의 제조비용을 절감시킬 수 있으며, 필러 로딩성을 추가로 향상시켜 첨가제의 첨가에 의한 불소수지의 내열성 및 내화학성 저하를 회피하거나 최소화할 수 있고, 예를 들어, 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM), 아크릴 고무(ACM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.The synthetic rubber comprising a polar monomer, which is one of the two rubber components included in the base resin, further improves the flexibility, cold resistance, extrudability and the like of the fluororesin composition and has a relatively lower unit price than the fluororesin It is possible to reduce the manufacturing cost of the fluororesin composition and to further improve the filler loading property so as to avoid or minimize the deterioration of the heat resistance and the chemical resistance of the fluororesin by the addition of the additive. For example, ethylene vinyl acetate rubber EVM, acrylic rubber (ACM), ethylene-acrylic rubber (AEM), and the like.

상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))가 24 내지 32일 수 있고, 상기 무니점도(ML1+10(121℃))가 24 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있는 반면, 32 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성이 불충분할 수 있다.When the Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 deg. C)) of the synthetic rubber containing the polar monomer is in the range of 24 to 32 and the Mooney viscosity (ML1 + 10 On the other hand, if it exceeds 32, the flexibility of the fluororesin composition may be insufficient.

특히, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무는 이의 총 중량을 기준으로 아크릴 단량체, 비닐아세테이트 단량체 등의 극성단량체의 함량이 50 내지 80 중량%일 수 있다. 여기서, 상기 극성단량체의 함량이 50 중량% 미만인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 가공성, 압출성 등의 향상이 미미할 수 있는 반면, 80 중량% 초과인 경우 불소수지 조성물의 내마모성 및 핀치 특성이 크게 저하될 수 있다.In particular, the content of the polar monomer such as an acrylic monomer, a vinyl acetate monomer and the like may be 50 to 80% by weight based on the total weight of the synthetic rubber containing the polar monomer. If the content of the polar monomer is less than 50% by weight, improvement in flexibility, workability and extrudability of the fluororesin composition may be insignificant. On the other hand, if the content of the polar monomer exceeds 80% by weight, abrasion resistance and pinch properties of the fluororesin composition .

여기서, 상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)의 관계는 A≥B+C 및 B>C를 동시에 만족하도록 한다. A<B+C인 경우 내마모성, 핀치특성 등이 저하될 수 있고, B≤C인 경우 불소수지 조성물의 내열성, 내화학성 등이 크게 저하될 수 있다.Here, the relationship between the content (A) of the fluororesin, the content (B) of the fluorine rubber, and the content (C) of the synthetic rubber containing the polar monomer is such that A? B + C and B> C are simultaneously satisfied . When A < B + C, abrasion resistance and pinch characteristics may be deteriorated. When B &amp;le; C, the heat resistance and chemical resistance of the fluororesin composition may be significantly lowered.

이러한 관점에서, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량은 50 내지 70 중량부, 상기 불소고무의 함량은 25 내지 45 중량부, 그리고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량은 5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다.In this regard, the content of the fluororesin is 50 to 70 parts by weight, the content of the fluororubber is 25 to 45 parts by weight, and the content of the synthetic rubber containing the polar monomer is 5 To 15 parts by weight.

여기서, 상기 불소고무의 함량이 25 중량부 미만이고 상기 불소수지의 함량이 70 중량부 초과인 경우 불소수지 조성물의 유연성, 내한성, 압출성 등이 저하될 수 있고 상기 불소고무의 함량이 25 중량부 미만이고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량이 15 중량부 초과인 경우 불소수지 조성물의 내마모성, 핀치특성 등이 저하될 수 있다.If the content of the fluorine rubber is less than 25 parts by weight and the content of the fluorine resin is more than 70 parts by weight, the flexibility, cold resistance, extrudability and the like of the fluorine resin composition may be lowered. If the content of the fluorine rubber is less than 25 parts by weight And the content of the synthetic rubber containing the polar monomer is more than 15 parts by weight, wear resistance and pinch characteristics of the fluororesin composition may be lowered.

한편, 상기 불소고무의 함량이 45 중량부 초과이고 상기 불소수지의 함량이 50 중량부 미만인 경우 불소수지 조성물의 내열성, 내화학성 등이 저하될 수 있고 상기 불소고무의 함량이 45 중량부 초과이고 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량이 5 중량부 미만인 경우 불소수지 조성물의 제조비용이 불필요하게 증가할 수 있다.On the other hand, when the content of the fluorine rubber is more than 45 parts by weight and the content of the fluorine resin is less than 50 parts by weight, the heat resistance and chemical resistance of the fluorine resin composition may be lowered. When the content of the fluorine rubber is more than 45 parts by weight If the content of the synthetic rubber containing the polar monomer is less than 5 parts by weight, the production cost of the fluororesin composition may be unnecessarily increased.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 앞서 기술한 바와 같이 베이스 수지로서 융점이 조절된 불소수지와 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 특정 배합비로 포함함으로써, 유연성 및 이와 상충관계에 있는 내마모성 및 핀치 특성이 모두 향상될 수 있고, 제조비용이 절감될 수 있다.As described above, the fluororesin composition according to the present invention contains a fluororesin whose melting point is controlled as a base resin, a synthetic rubber containing a fluorine rubber and a polar monomer at a specific blending ratio, and thus has flexibility and a trade- All of the characteristics can be improved, and the manufacturing cost can be reduced.

특히, 본 발명에 따른 불소수지 조성물은 이의 내마모성과 관련하여 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm이고, 핀치 특성과 관련하여 공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟일 수 있다.In particular, the fluororesin composition according to the present invention has a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.5 mm 2 in relation to its abrasion resistance and a cable specimen having an insulation layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluororesin composition according to the standard ARX-9, The moving distance of the cable specimen until the exposed aluminum conductor is exposed to wear and the aluminum tape disposed on the sandpaper is energized is in a range of 470 to 550 mm , With respect to the pinch characteristic, a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.5 mm 2 and a conductor specimen having an insulation layer formed on the conductor surface by extrusion of the fluorine resin composition, When the pressure is applied, the pressed insulation layer is torn to cause the insulation when the energization between the exposed conductor and the metal rod occurs The pressure applied to the surface may be 2.8 to 3.6 kgf / ㎟.

여기서, 상기 내마모성과 관련하여 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 mm 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 내마모성이 기준 미달인 반면, 550 mm 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성 등이 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 핀치 특성과 관련하여 상기 압력이 2.8 kgf/㎟ 미만인 경우 상기 불소수지 조성물의 핀치 특성이 기준 미달인 반면, 3.6 kgf/㎟ 초과인 경우 상기 불소수지 조성물의 유연성, 내한성 등이 크게 저하될 수 있다.Here, when the moving distance of the cable specimen is less than 470 mm in relation to the abrasion resistance, the abrasion resistance of the fluororesin composition is below the standard, while when it is more than 550 mm, the flexibility and cold resistance of the fluororesin composition may be significantly lowered . When the pressure is less than 2.8 kgf / mm &lt; 2 &gt; in relation to the pinch characteristics, the pinch characteristics of the fluororesin composition are below the standard, while when the pressure exceeds 3.6 kgf / mm &lt; 2 &gt;, the flexibility and cold resistance of the fluororesin composition .

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함할 수 있다.The fluororesin composition according to the present invention may further comprise a filler.

상기 충전재는 예를 들어 탈크(talc), 탄산칼슘, 실리카, 클레이(clay) 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함할 수 있고, 이러한 충전재는 조성물의 마찰계수를 상승시켜 상기 불소수지 조성물의 가공성을 향상시키는 기능을 추가로 수행할 수 있다. 상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부일 수 있다.The filler may comprise, for example, talc, calcium carbonate, silica, clay or the like, preferably a filler comprising a mixture of silica and kaolinite and coated with vinylsilane Such a filler may further have a function of raising the coefficient of friction of the composition to improve the processability of the fluororesin composition. The content of the filler may be 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명에 따른 불소수지 조성물은 산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제, 가교조제 등의 첨가제를 선택적으로 추가로 포함할 수 있다.The fluororesin composition according to the present invention may further optionally include additives such as an antioxidant, a lubricant, a stabilizer, a plasticizer, a crosslinking agent, and a crosslinking assistant.

상기 산화방지제는 상대적으로 내열성이 낮은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 열화를 방지하는 기능을 수행할 수 있고, 바람직하게는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있다.The antioxidant may function to prevent the deterioration of the synthetic rubber containing the polar monomer having a relatively low heat resistance and preferably has a melting point of 100 to 120 ° C and a molecular weight of 1,000 to 1,200, And the content of the antioxidant may be 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 활제는 상기 불소수지 조성물의 가열 후 물성, 특히 신장율을 유지시키는 작용을 하고, 폴리에틸렌 왁스 같은 통상의 활제는 가열시 소멸될 수 있으므로, 내열성이 우수하여 가열조건에서도 상기 불소수지 조성물의 신장율을 유지시킬 수 있는 불소함유 활제, 예를 들어, 불소화올레핀계 활제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 활제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 0.3 내지 1 중량부일 수 있다.The lubricant acts to maintain the physical properties of the fluororesin composition after heating, in particular, the elongation percentage, and a conventional lubricant such as polyethylene wax can be annihilated upon heating. Therefore, the lubricant has excellent heat resistance and maintains the elongation percentage of the fluororesin composition For example, a fluorinated olefin-based lubricant. The content of the lubricant may be 0.3 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 안정제는 예를 들어 수산화칼슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함할 수 있다. 상기 안정제의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.The stabilizer may include, for example, calcium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like, preferably calcium hydroxide having an average particle diameter of 4.5 to 7.5 mu m and a specific surface area of 20 m &lt; 2 &gt; / g or less. The content of the stabilizer may be 3 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 가소제는 상기 불소수지 조성물의 내한성 및 압출성을 추가로 개선하기 위해 첨가될 수 있고, 예를 들어, 프탈산에스테르계, 지방족이염기산에스테르계, 폴리에스테르계, 에폭시계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 4 중량부로 첨가될 수 있다.The plasticizer may be added to further improve the cold resistance and extrudability of the fluororesin composition. For example, phthalate ester, aliphatic dibasic acid ester, polyester, epoxy plasticizer and the like may be used. 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin may be added.

상기 가교제는 상기 불소수지의 화학가교를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 예를 들어, 아민계, 실란계, 폴리올계, 퍼옥사이드계 가교제 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부로 첨가될 수 있다.The crosslinking agent can improve physical properties at room temperature, particularly tensile strength and heat resistance of the fluororesin composition through chemical crosslinking of the fluororesin. For example, the crosslinking agent may be an amine-based, silane-based, polyol-based or peroxide- And may be added in an amount of 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

상기 가교조제는 상기 불소수지의 조사가료를 통해 상기 불소수지 조성물의 상온물성, 특히 인장강도와 내열성을 향상시킬 수 있고, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등을 사용할 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 첨가될 수 있다.The crosslinking aid can improve physical properties at room temperature, particularly tensile strength and heat resistance, of the fluororesin composition through the irradiation agent of the fluororesin. It is also possible to use triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC) Trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), and the like, and may be added in an amount of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.

본 발명은 도체와 이를 감싸는 절연층으로서 상기 불소수지 조성물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이다.The present invention relates to a cable including an insulation layer formed by the fluororesin composition as a conductor and an insulation layer surrounding the conductor.

[실시예][Example]

1. 제조예1. Manufacturing Example

아래 표 1에 나타난 구성성분 및 함량으로 실시예 및 비교예 각각에 따른 불소수지 조성물 시편과 케이블 시편을 제작했다. 상기 불소수지 조성물 시편은 3L 니더(kneader)를 사용하여 155℃에서 30분간 혼련하여 제조했고, 상기 케이블 시편은 전선압출기를 통하여 공칭단면적이 0.5 ㎟인 도체를 이용하여 외경 1.72 ㎜으로 제조했다. 아래 표 1에 기재된 함량의 단위는 중량부이다.The fluororesin composition specimens and the cable specimens according to the examples and comparative examples were prepared with the constituents and contents shown in Table 1 below. The fluororesin composition specimen was manufactured by kneading at 155 ° C for 30 minutes using a 3 L kneader. The cable specimen was manufactured to have an outer diameter of 1.72 mm by using a conductor having a nominal cross-sectional area of 0.5 mm 2 through a wire extruder. The unit of the content shown in Table 1 below is parts by weight.


실시예Example 비교예Comparative Example
1One 22 33 1One 22 33 44 55 66 77 수지1Resin 1 5858 5555 5858 9090 6060 6060 5555 5858 6060 수지2Resin 2 6060 수지3Resin 3 3232 3030 3535 3636 3030 2525 3232 3030 수지4Resin 4 66 3030 수지5Resin 5 1010 1010 1010 1010 1010 2020 1010 1010 수지6Resin 6 1010 첨가제1Additive 1 88 88 88 88 88 1515 55 첨가제2Additive 2 44 44 66 66 44 44 44 44 66 첨가제3Additive 3 0.50.5 0.50.5 0.70.7 0.60.6 0.60.6 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 첨가제4Additive 4 1.01.0 첨가제5Additive 5 33 33 33 4.54.5 33 33 33 33 33 33

- 수지1 : 융점이 140~145℃인 PVDF 수지- Resin 1: PVDF resin having a melting point of 140 to 145 캜

- 수지2 : 융점이 117~125℃인 PVDF 수지- Resin 2: PVDF resin having a melting point of 117 to 125 DEG C

- 수지3 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 50~60인 불소고무- Resin 3: Fluorocarbon rubber (VdF + HFP) having a Mooney viscosity of 50 to 60

- 수지4 : 이원계(VdF+HFP)이며 무니점도가 110~120인 불소고무- Resin 4: Fluorocarbon rubber (VdF + HFP) having a Mooney viscosity of 110 to 120

- 수지5 : 비닐아세테이트 함량이 70중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 고무Resin 5: Ethylene vinyl acetate rubber having a vinyl acetate content of 70% by weight

- 수지6 : 비닐아세테이트 함량이 45중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 고무Resin 6: an ethylene vinyl acetate rubber having a vinyl acetate content of 45% by weight

- 첨가제1 : 비닐실란으로 코팅된 실리카- Additive 1: Silica coated with vinylsilane

- 첨가제2 : 카노바코팅된 수산화칼슘Additive 2: Carnauba coated calcium hydroxide

- 첨가제3 : 불소계 활제- Additive 3: Fluorine-based lubricant

- 첨가제4 : 폴리에틸렌 왁스- Additive 4: polyethylene wax

- 첨가제5 : 디옥틸 세바케이트 가소제- Additive 5: dioctyl sebacate plasticizer

2. 물성 평가2. Property evaluation

1) 상온 물성(인장강도, 신장율 및 유연성)1) Room temperature properties (tensile strength, elongation and flexibility)

ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편의 인장강도, 신장율 및 유연성을 측정했고, 인장강도는 1.05 kgf/㎟ 이상, 신장율은 150% 이상이어야 하고, 유연성은 5% 시컨트 모듈러스로 평가했다.The tensile strength, elongation and flexibility of each of the fluorine resin composition specimens of the examples and comparative examples were measured according to ARX-9 standards. The tensile strength was 1.05 kgf / mm 2 or more, the elongation was 150% or more and the flexibility was 5% Modulus.

2) 가열 후 물성(인장강도 및 신장율)2) Properties after heating (tensile strength and elongation)

ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 불소수지 조성물 시편을 210℃ 컨벡션 오븐에서 168시간 동안 가열 테스트 진행 후 인장강도와 신장율을 측정했고, 인장강도 잔율이 80% 이상, 신장율 잔율이 50% 이상이어야 한다.According to the ARX-9 standard, the fluorine resin composition specimens of each of the examples and comparative examples were subjected to a heating test in a convection oven at 210 캜 for 168 hours, and tensile strength and elongation were measured. The tensile strength retention ratio was 80% %.

3) 내한성 평가3) Cold resistance evaluation

ARX-9 및 ISO 6722 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 -40℃ 컨벡션 오븐에서 자기경의 5배 맨드렐에 감은 뒤 5 kg의 추를 단 채로 약 4시간 동안 내한성 테스트 진행 후, 초당 1회의 속도로 2회전 시켜 크랙이 없어야 하며, 이후 내전압 평가를 진행하여 이상이 없어야 한다.According to the ARX-9 and ISO 6722 standards, the wire specimens of each of the examples and comparative examples were wound in a mandrel of 5 magnets in a convection oven at -40 캜, followed by a cold resistance test for about 4 hours with a weight of 5 kg alone. There should be no cracks by making two revolutions at the speed of 1 time per second.

4) 내마모성 평가4) Abrasion resistance evaluation

ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편을 450 g의 하중으로 눌른 상태에서 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 최소 457 mm 이상의 길이를 지나는 동안 통전되지 않아야 한다.According to the ARX-9 standard, each wire specimen of Examples and Comparative Examples should not be energized for at least 457 mm in length while rubbing against a sandpaper under a load of 450 g.

5) 핀치(Pinch) 특성 평가5) Evaluation of pinch characteristics

ARX-9 규격에 따라 실시예 및 비교예 각각의 전선 시편의 절연 표면에 압을 가하였을 때 통전이 되는 압력이 최소 2.7 kgf/㎟ 이상이어야 한다.According to the ARX-9 standard, when the insulation surface of each wire specimen of each of the examples and comparative examples is pressurized, the pressure to be energized should be at least 2.7 kgf / ㎟.

6) 압출성 평가6) Extrusion evaluation

실시예 및 비교예 각각에 따른 절연 조성물의 배합시 배합성 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(×)과 전선 시편의 제작을 위한 압출시 압출성 매우 양호(◎), 양호(○), 불량(×)을 각각 평가했다.(⊚), good (◯), and poor (×), excellent extrudability (⊚), good (◯), and excellent ), And defective (x), respectively.

상기 물성 평가 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.The physical property evaluation results are shown in Table 2 below.


spec.spec. 실시예Example 비교예Comparative Example
1One 22 33 1One 22 33 44 55 66 77




Prize
On
5% 시컨트 모듈러스
(kgf/㎟)
5% Secant Modulus
(kgf / mm2)
12↓12 ↓ 10.
987
10.
987
9.
691
9.
691
10.
511
10.
511
15.
27
15.
27
18.
666
18.
666
9.
647
9.
647
16.
422
16.
422
9.
721
9.
721
인장강도
(kgf/㎟)
The tensile strength
(kgf / mm2)
1.05↑1.05 ↑ 1.9071.907 1.5061.506 1.7501.750 1.7821.782 1.6371.637 1.8481.848 2.2482.248 1.1761.176
신장율(%)Elongation (%) 150↑150 ↑ 384.4384.4 345.6345.6 488.4488.4 387.2387.2 347.7347.7 408.5408.5 321.5321.5 228.6228.6


end
Ten
인장강도
잔율(%)
The tensile strength
Remaining rate (%)
80↑80 ↑ 9696 107107 9797 106106 9595 8282 8282 197197
신장율
잔율(%)
Elongation rate
Remaining rate (%)
50↑50 ↑ 7474 8484 9292 9292 7070 3838 5858 22
내한성Cold resistance PassPass PassPass PassPass PassPass PassPass FailFail PassPass PassPass 내마모성(mm)Abrasion resistance (mm) 457↑457 ↑ 503503 544544 487487 912912 핀치특성
(kgf/㎟)
Pinch characteristics
(kgf / mm2)
2.7↑2.7 ↑ 3.353.35 3.563.56 3.683.68 5.425.42 3.173.17 4.104.10


end
ball
castle
배합성Fold composition ××
압출성Extrudability ×× ×× ××

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 불소수지 조성물은 극성단량체를 포함하는 합성고무 대신 무니점도가 과도한 불소고무를 포함하여 배합성이 크게 저하되어 배합시 장시간이 소요되었고, 비교예 2의 불소수지 조성물은 불소수지의 함량이 과도하고 불소고무가 첨가되지 않아 유연성 및 내한성이 크게 저하되었고, 비교예 3 및 5의 불소수지 조성물은 합성고무의 극성 단량체 함량이 불충분하거나 불소고무 이외의 합성고무의 함량이 과도하여 가열 후 신장율이 크게 저하되었고, 비교예 4의 불소수지 조성물은 무니점도가 과도하게 높은 불소고무를 적용하여 유연성 및 압출성이 크게 저하되었고, 비교예 6 및 7의 불소수지 조성물은 불소계 활제가 아닌 일반 활제를 사용하거나 충전재를 과도하게 첨가함으로써 압출성이 크게 저하된 것으로 확인되었다.As shown in Table 2, the fluororesin composition of Comparative Example 1 contained a fluorine rubber having a too high Mooney viscosity instead of a synthetic rubber containing a polar monomer, The fluoropolymer composition of Comparative Examples 3 and 5 was inferior in polar monomer content of the synthetic rubber or synthetic rubber other than fluorocarbon rubber because the content of the fluoropolymer resin was excessive, And the extensibility after heating was greatly lowered. In the fluororesin composition of Comparative Example 4, the flexibility and the extrudability were greatly reduced by applying fluororubber having an excessively high Mooney viscosity, and the fluororesin compositions of Comparative Examples 6 and 7 The use of a general lubricant rather than a fluorine-containing lubricant or an excessive addition of a filler significantly degraded the extrudability It was in.

한편, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 불소수지 조성물은 기계적 특성, 내열성, 유연성, 내한성, 내마모성, 핀치특성, 압출성 등이 조화롭게 우수한 것으로 확인되었다.On the other hand, it was confirmed that the fluororesin compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention are harmoniously excellent in mechanical properties, heat resistance, flexibility, cold resistance, abrasion resistance, pinch characteristics, and extrudability.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention as defined in the appended claims. You can do it. It is therefore to be understood that the modified embodiments are included in the technical scope of the present invention if they basically include elements of the claims of the present invention.

10 : 도체 20 : 절연층10: conductor 20: insulating layer

Claims (21)

불소수지 조성물로서,
융점이 100 내지 170℃인 불소수지, 무니점도(ML1+10(121℃))가 40 내지 80인 불소고무 및 극성단량체를 포함하는 합성고무를 포함하는 베이스 수지를 포함하고,
상기 극성단량체의 함량은 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 총 중량을 기준으로 50 내지 80 중량%이며,
상기 불소수지의 함량(A), 상기 불소고무의 함량(B) 및 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 A≥B+C 및 B>C의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
As the fluororesin composition,
A base resin comprising a fluororesin having a melting point of 100 to 170 占 폚 and a synthetic rubber comprising a fluorine rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 占 폚)) of 40 to 80 and a polar monomer,
The content of the polar monomer is 50 to 80% by weight based on the total weight of the synthetic rubber containing the polar monomer,
, The content (A) of the fluororesin, the content (B) of the fluorine rubber and the content (C) of the synthetic rubber containing the polar monomer satisfy the relation of A? B + C and B> C , A fluororesin composition.
제1항에 있어서,
상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 무니점도(ML1+10(121℃))는 24 내지 32인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein a Mooney viscosity (ML1 + 10 (121 占 폚)) of the synthetic rubber containing the polar monomer is 24 to 32. The fluorine-
제1항에 있어서,
상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the fluorine rubber has a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000.
제2항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 극성단량체를 포함하는 합성고무의 함량(C)은 5 내지 15 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the content (C) of the synthetic rubber containing the polar monomer is 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
제4항에 있어서,
상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 불소수지의 함량(A)은 50 내지 70 중량부이고, 상기 불소고무의 함량(B)은 25 내지 45 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the content (A) of the fluororesin is 50 to 70 parts by weight and the content (B) of the fluororubber is 25 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinyldenefluoride; PVDF)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluororesin comprises polyvinylidene fluoride (PVDF).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소고무는 수평균분자량(Mn)이 90,000 내지 120,000인 비닐리덴플루오라이드(VDF)와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 이원계(VDF+HFP) 불소고무를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluorine rubber comprises a binary system (VDF + HFP) fluororubber of vinylidene fluoride (VDF) having a number average molecular weight (Mn) of 90,000 to 120,000 and hexafluoropropylene (HFP) .
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 극성단량체를 포함하는 합성고무는 에틸렌 비닐아세테이트 고무(EVM)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the synthetic rubber comprising the polar monomer comprises ethylene vinyl acetate rubber (EVM).
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소고무는 불소함량(F contents)이 60 내지 75 중량%인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluororubber has a fluorine content (F contents) of 60 to 75% by weight.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소수지 조성물은 충전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluororesin composition further comprises a filler.
제10항에 있어서,
상기 충전재의 함량은 상기 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the content of the filler is 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
제10항에 있어서,
상기 충전재는 탈크(talc), 탄산갈슘, 실리카 및 클레이(clay)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
11. The method of claim 10,
Wherein the filler comprises at least one selected from the group consisting of talc, calcium carbonate, silica and clay.
제12항에 있어서,
상기 충전재는 실리카 및 카올리나이트의 혼합물을 포함하고 비닐 실란으로 코팅처리된 충전재를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
13. The method of claim 12,
Characterized in that the filler comprises a filler comprising a mixture of silica and kaolinite and coated with vinylsilane.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제, 활제, 안정제, 가소제, 가교제 및 가교조제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluororesin composition further comprises at least one additive selected from the group consisting of an antioxidant, a lubricant, a stabilizer, a plasticizer, a crosslinking agent, and a crosslinking assistant.
제14항에 있어서,
상기 산화방지제는 융점이 100 내지 120℃이고, 분자량이 1,000 내지 1,200인 페놀계 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the antioxidant comprises a phenol-based antioxidant having a melting point of 100 to 120 DEG C and a molecular weight of 1,000 to 1,200.
제14항에 있어서,
상기 활제는 불소함유 활제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the lubricant comprises a fluorine-containing lubricant.
제14항에 있어서,
상기 안정제는 평균입자 지름이 4.5 내지 7.5 ㎛이고 비표면적이 20㎡/g 이하인 수산화칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
15. The method of claim 14,
Wherein the stabilizer comprises calcium hydroxide having an average particle diameter of 4.5 to 7.5 mu m and a specific surface area of 20 m &lt; 2 &gt; / g or less.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소수지 조성물로부터 제조된 시편의 5% 시컨트 모듈러스(secant modulus)가 8 내지 12 kgf/㎟인, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein a 5% secant modulus of the specimen prepared from the fluororesin composition is 8 to 12 kgf / mm &lt; 2 &gt;.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
공칭단면적이 0.5㎟인 도체 및 상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편이 규격 ARX-9에 따라 450g의 하중이 인가된 상태로 샌드페이퍼(sandpaper)와 마찰하면서 이동할 때 상기 절연층이 마모되어 노출된 상기 도체와 상기 샌드페이퍼에 배치된 알루미늄 테이프가 통전되기까지의 상기 케이블 시편의 이동거리가 470 내지 550 mm인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
A conductor having a nominal cross-sectional area of 0.5 mm 2 and a cable specimen having an insulation layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluorine resin composition move in friction with a sandpaper under a load of 450 g according to the standard ARX-9 Wherein the movement distance of the cable specimen until the exposed aluminum conductor and the aluminum tape disposed on the sandpaper are energized when the insulating layer is worn out is 470 to 550 mm.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불소수지 조성물의 압출에 의해 상기 도체 표면에 형성된 절연층을 갖는 케이블 시편의 상기 절연층 표면에 대해 규격 ARX-9에 따라 금속 막대로 압력을 가할 때 눌린 절연층이 찢어져 노출된 도체와 상기 금속 막대 사이의 통전이 일어날 때의 상기 절연층 표면에 인가된 압력이 2.8 내지 3.6 kgf/㎟인 것을 특징으로 하는, 불소수지 조성물.
6. The method according to any one of claims 1 to 5,
When a pressure is applied to the surface of the insulating layer of the cable specimen having the insulating layer formed on the surface of the conductor by extrusion of the fluororesin composition according to the standard ARX-9, the pressed insulating layer is torn, And the pressure applied to the surface of the insulating layer when energization between the rods occurs is 2.8 to 3.6 kgf / mm &lt; 2 &gt;.
도체; 및
상기 도체를 감싸고 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 불소수지 조성물로부터 형성된 절연층을 포함하는 케이블.
Conductor; And
A cable comprising an insulation layer formed from the fluororesin composition according to any one of claims 1 to 5 to wrap the conductor.
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