KR20180040168A - 준안정상태의 비율이 향상된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법 및 그에 의해 제조된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 - Google Patents

준안정상태의 비율이 향상된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법 및 그에 의해 제조된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 Download PDF

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Abstract

전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법을 제공한다. 먼저, 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트 또는 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 양측 말단이 오픈된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성한다. 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 상변화 열처리하여 1T 및 1T′상의 합계 비율이 증가된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻는다. 상기 상변화 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 약 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.

Description

준안정상태의 비율이 향상된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법 및 그에 의해 제조된 전이금속 칼코게나이드 스크롤{Method for preparation of transition metal dichalcogenides scroll having improved metastable phase ratio and the transition metal dichalcogenides scroll prepared by the method}
본 발명은 1차원 전이금속 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전이금속 화합물 스크롤에 관한 것이다.
그래핀과 같은 2차원 소재는 3차원의 벌크소재와는 다른 열적, 기계적, 전기적 성질을 지닌다. 구체적으로, 기계적 강성, 강도, 연성이 우수하고, 또한 전기 및 열 전도도가 우수한 것으로 알려져 있다. 이러한 2차원 소재의 우수한 특성으로 인해 2차원 소재는 에너지 저장소자, 에너지 변환 소자, 센서, 촉매, 및 바이오응용소자 등에서 많이 적용되고 있다.
최근 2차원 소재의 다른 예로서 전이금속 화합물 예들 들어, 전이금속 칼코게나이드가 소개되고 있다. 이러한 전이금속 칼코게나이드는 열역학적으로 안정한 2H 상의 결정구조를 가지거나 준안정상태인 1T 및/또는 1T′상의 결정구조를 가질 수 있다. 2H 상의 결정구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드는 반도체 성질, 1T 상의 결정구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드는 금속 성질, 그리고 1T′상의 결정구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드는 준금속의 성질을 가질 수 있다.
준안정상태인 1T 및/또는 1T′상의 결정구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드는 촉매활성이 높아 이를 합성하려는 노력이 진행되어 왔다. 일 예로서, Li 삽입(intercalation)을 통한 벌크 전이금속 칼코게나이드의 박리는 가장 높은 비율의 1T 상의 결정구조를 갖는 전이금속 칼코게나이드를 생산할 수 있다(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10274-10277). 그러나, Li 삽입에 의해 형성된 1T 상 전이금속 칼코게나이드는 열에 대한 안정성이 떨어져 상온 이상의 온도에서 서서히, 특히 100 내지 300℃에서는 빠르게 안정상태인 2H 상으로 상변이하는 특성을 가지고 있어, 촉매로서의 사용이 제한되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 1T 및/또는 1T′상 결정구조의 비율이 향상되고 이러한 1T 및/또는 1T′상 결정구조가 안정화되어 고온에서도 이의 비율을 유지할 수 있는 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법을 제공한다. 먼저, 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트 또는 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 양측 말단이 오픈된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성한다. 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 상변화 열처리하여 1T 및 1T′상의 합계 비율이 증가된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻는다. 상기 상변화 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 약 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.
상기 상변화 열처리는 상온 내지 800℃일 수 있다. 상기 상변화 열처리는 0.5 내지 3시간 동한 수행할 수 있다. 상기 상변화 열처리는 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 상기 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 형성한 것이고, 상기 상변화 열처리는 100℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 상기 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 형성한 것이고, 상기 상변화 열처리는 100℃ 내지 700℃일 수 있다.
상기 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트 또는 상기 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 양측 말단이 오픈된 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성하는 단계는 상기 2H 상 또는 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 제공하는 것을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 상에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖는 양쪽성 물질을 제공하여 상기 전이금속 칼코게나이드 시트를 스크롤하여 스크롤 구조 내부에 상기 양쪽성 물질이 배치된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 복합재를 형성한다. 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤 복합재를 용매 처리 및/또는 열처리하여 내부의 상기 양쪽성 물질을 제거하여 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성한다.
상기 양쪽성 물질은 자기조립체일 수 있다. 상기 자기조립체의 외부에는 상기 양쪽성 물질의 친수성 부분이 노출된 것일 수 있다. 상기 자기조립체는 구형, 막대형, 또는 섬유형일 수 있다. 상기 양쪽성 물질 자기조립체는 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 자기조립된 양쪽성 물질을 구비하는 하나 이상의 쉘을 포함할 수 있다. 상기 양쪽성 물질 자기조립체의 외부에는 상기 양쪽성 물질의 친수성 부분이 노출될 수 있다. 상기 코어 입자는 구형 또는 막대형일 수 있다. 상기 코어 입자는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 또는 박테리오파지일 수 있다. 상기 코어 입자는 금속 입자 또는 금속 산화물 입자이고, 상기 금속 입자 또는 금속 산화물 입자는 상기 양쪽성 물질이 제거된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내에 잔존할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 제공한다. 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 전이금속 칼코게나이드 시트가 말린 형태를 가져, 양측 말단이 오픈되고, 서로 인접하는 전이금속 칼코게나이드 시트들 사이에 층간 상호작용을 가지며, 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 갖는다.
상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 35 내지 60%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 70 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 일 측면은 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 집전체; 및 상기 집전체 상에 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 촉매로서 함유하는 촉매층을 구비한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 1T 및/또는 1T′상 결정구조의 비율이 향상되고 이러한 1T 및/또는 1T′상 결정구조가 안정화되어 고온에서도 이의 비율을 유지할 수 있는 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻을 수 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 준안정상태를 갖는 스크롤 제조방법을 순차적으로 나타낸 개략도들이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 6, 도 7, 및 도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법을 나타낸 개략도들이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법들을 나타낸 개략도들이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 전극를 나타낸 개략도이다.
도 12는 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 촬영한 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진을 나타낸다.
도 13은 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액의 사진(a)과 이 분산액과 화학식 4의 바일산 유도체 용액의 혼합액을 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 14는 제조예 1에서 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재들을 촬영한 TEM 사진들을 나타낸다.
도 15는 제조예 1에서 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재 의 라만 그래프(Raman graph)이다.
도 16 및 도 17은 각각 제조예 52에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤(b)과 이를 상변이 열처리한 온도를 달리한 제조예 66 내지 70에 따른 MoS2 스크롤(c ~ g)의 상변이 특성을 보여주는 XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) 그래프와 준안정상태 % 및 그에 대한 결정면간 거리(d-spacing)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 18은 제조예 52에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤(b)과 이를 상변이 열처리한 온도를 달리한 제조예 66내지 70에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤(c ~ g)의 상변이 특성을 보여주는 라만 그래프이다.
도 19는 제조예 17에서 얻어진 은 나노입자가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드 복합소재들을 촬영한 HR-TEM 사진들을 나타낸다.
도 20은 제조예 18을 통해 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합소재들을 촬영한 HR-TEM 사진이다.
도 21은 2H MoS2, 1T MoS2, 및 제조예 57을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 XRD 그래프이다.
도 22는 벌크 상태의 2H MoS2, 1T MoS2 시트, 및 제조예 57을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 상변이 특성을 보여주는 XPS 그래프이다.
도 23은 제조예 57에서 얻어진 1T MoS2 스크롤을 상변이 열처리하는 온도를 달리한 제조예 73 내지 75를 통해 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤들의 1T' 상변이 특성을 나타내는 XPS 그래프이다.
도 24는 제조예 57에서 얻어진 1T MoS2 스크롤(c) 및 이를 열처리하는 온도를 달리한 제조예 73 내지 79에서 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤((d) ~ (j))의 준안정상태의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 25는 제조예 39에서 얻어진 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재를 촬영한 HR-TEM 사진들을 나타낸다.
도 26은 제조예 62에서 얻어진 텅스텐 다이설파이드(2H WS2) 스크롤의 라만 그래프이다.
도 27은 제조예 85에서 얻어진 2차원 소재를 보여주는 TEM 사진이다.
도 28a 및 도 28b은 2H MoS2 시트와 제조예 67을 통해 얻어진 2H MoS2 스크롤의 온도에 따른 자성특성을 보여주는 그래프이다.
도 29a 및 도 29b는 1T MoS2 시트와 제조예 75를 통해 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤의 온도에 따른 자성특성을 보여주는 그래프이다.
도 30 및 도 31은 2H MoS2 시트, 제조예 67을 통해 얻어진 2H MoS2 스크롤, 1T MoS2 시트, 및 제조예 75을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 수소발생특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 준안정상태를 갖는 스크롤 제조방법을 순차적으로 나타낸 개략도들이다.
도 1을 참조하면, 2차원 소재인 전이금속 화합물 또는 전이금속 화합물 시트(30)가 제공된다. 상기 2차원 소재 또는 상기 시트는 나노미터 수준의 두께를 갖는 매우 얇은 재료를 의미하는데, 예를 들어, 1 내지 10 원자층, 나아가 1 내지 5원자층, 일 예로서 1 내지 2 원자층을 갖는 재료일 수 있다. 각 원자층은 결정구조 일 예로서, 육각형의 벌집모양을 가질 수 있다.
상기 전이금속 화합물 시트(30)는 전이금속 칼코게나이드(Transition metal dichalcogenide, TMDC) 시트일 수 있다. 전이금속 칼코게나이드는 그래파이트처럼 층상 구조를 이루고 있어 층과 층 사이의 결합이 약해 쉽게 그래핀과 같은 2차원 단층 형태를 구현할 수 있다. 이러한 전이금속 칼코게나이드는 층상 전이금속 칼코게아니드로도 불리워질 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드는 Mo, W, Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, Tc, Re 중 하나의 전이금속과 S, Se, Te 중 하나의 칼코겐(chalcogen) 원소를 포함할 수 있다. 상기 전이금속 칼코게나이드는, 예컨대, MX2로 표현될 수 있고, 여기서, M은 전이금속이고, X는 칼코겐 원소이다. 상기 M은 Mo, W, Nb, V, Ta, Ti, Zr, Hf, Tc, Re 등일 수 있고, 상기 X는 S, Se, Te 일 수 있다. 상기 전이금속 칼코게나이드는, 예컨대, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2, WSe2, WTe2, ZrS2, ZrSe2, HfS2, HfSe2, NbSe2, ReSe2 등일 수 있다.
또한 상기 전이금속 칼코게나이드 시트는 안정상태 물질 또는 준안정상태 물질일 수 있다. 상기 안정상태는 2H 상 결정구조를 가질 수 있고, 상기 준안정상태는 벌크 상태의 전이금속 칼코게나이드의 층간에 알칼리 금속을 삽입하여 얻어지고 1T 상, 1T′상, 또는 이들의 혼합상 결정구조를 가질 수 있다. 일 예로서, 안정상태인 2H MoS2 벌크의 층간에 리튬을 삽입하여 준안정상태인 1T/1T' MoS2 시트를 얻을 수 있다. 이 때, 준안정(metastable) 상태라 함은 단결정 수준의 안정성이 아닌 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 준안정상태 즉, 1T 및/또는 1T′상태라고 명명하더라도 1T 및 1T′상의 합계 비율이 100%인 것은 아니며, 2H 상 또한 함께 함유하되 1T 및 1T′상의 합계 비율이 2H 상의 비율에 비해 더 높은 경우를 의미할 수 있다.
이러한 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지들은 면 내의 영역에 비해 높은 표면 에너지(surface energy)를 가져 안정성(stability)가 낮아 산화되기 쉬울 수 있다. 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)를 용매 내에 분산시켜, 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액은 전이금속 칼코게나이드 시트 파우더를 용매 내에 넣고 기계적 스터어링 또는 초음파를 사용하여 분산시킨 후, 원심분리를 통해 얻어질 수 있다. 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 복합용매일 수 있다. 상기 용매는 상기 2차원 소재에 따라 상기 2차원 소재를 잘 분산시킬 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30) 상에 양쪽성 물질(10)을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)가 분산된 용매 내에 상기 양쪽성 물질(10)을 추가하거나, 양쪽성 물질(10)을 용매 내에 용해시킨 양쪽성 물질 용액을 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액과 혼합할 수 있다. 추가적으로, 상기 양쪽성 물질 용액은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액과 혼합되기 전에 가열될 수 있다. 이 경우, 상기 양쪽성 물질 용액이 상온 상태의 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액과 혼합됨과 동시에 냉각될 수 있어, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지 부분에 상기 양쪽성 물질(10)이 자기조립되는 것이 용이해질 수 있다.
상기 양쪽성 물질 용액 내에서, 상기 양쪽성 물질은 일 예로서, 0.001g/mL 내지 1g/mL의 농도로 함유될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 양쪽성 물질의 농도에 따라서, 상기 양쪽성 물질 용액과 상기 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액을 혼합한 후에 생성되는, 후술하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 복합재들(도 2의 40))의 양을 조절할 수 있다.
양쪽성 물질 용액 내에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 복합용매로서, 상기 2차원 소재 분산액 내의 용매와 동일하거나 다를 수 있다.
상기 양쪽성 물질(10)은 하나의 분자 내에 친수성 부분(10a)과 소수성 부분(10b)을 모두 갖는 물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양쪽성 물질(10)은 유기물로서, 계면 활성제, 바일산, 바일산염, 바일산염 수화물, 바일산 에스터, 바일산 유도체, 또는 박테리오파지일 수 있다.
상기 계면 활성제는 소디움 도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS), 암모늄 라우릴설페이트(Ammonium lauryl sulfate), 소디움 라루레쓰 설페이트(Sodium laureth sulfate), 알킬벤젠설페이트(Alkyl benzene sulfonate), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(Cetyl trimethylammonium bromide, CTAB), 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드(hexadecyl trimethyl ammonium bromide), 알킬트리메틸암모늄염 (alkyltrimethylammonium salts), 세틸피리딜 클로라이드(Cetylpyridinium chloride, CPCl), 폴리에톡실레이트탈로우 아민(Polyethoxylated tallow amine. POEA), 벤자일코늄 클로라이드(Benzalkonium chloride, BAC), 벤즈소늄 클로라이드(Benzethonium chloride, BZT), 도데실 베타민(Dodecyl betaine), 도데실 디메틸아민 옥사이드(dodecyl dimethylamine oxide), 코카미도프로필 베타민(Cocamidopropyl betaine), 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드) , 폴록사머(poloxamers), 폴록사민(Poloxamines), 알킬 폴리글루코사이드(alkyl polyglucoside), 세틸알콜(Cetyl alcohol), 소듐 디옥시크 코카미드(cocamide) MEA, 코카미드 DEA, 솔비탄 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 히드록시스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 글리콜화 천연 또는 수소화 피마자유, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 합성 비타민 E 유도체, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 지방산 마크로골 글리세라이드, 폴리글리세릴 지방산 에스테르, 및 실리콘계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다. 상기 하나 이상은 한 종류 이상 또는 같은 종류에서 둘 이상의 화합물일 수 있다.
상기 바일산은 일 예로서, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1과 R2는 서로에 관계없이 -H 또는 -OH일 수 있고, R3는 -(CONH-(CH2)n1)n2-Y1이고, n1은 1 또는 2이고, n2은 1 또는 0이고, Y1은 -COOH 또는 -SO3H일 수 있다. 일 예로서, R1, R2, 및 R3는 하기 표 1에 나타낸 바와 같을 수 있다.
R1 R2 R3 바일산
-OH -OH -COOH 콜릭 산 (Cholic Acid)
-OH -H -COOH 체노디옥시콜릭 산 (Chenodeoxycholic Acid)
-H -OH -COOH 디옥시콜릭 산 (Deoxycholic Acid)
-H -H -COOH 리쏘콜릭 산 (Lithocholic Acid)
-OH -OH -CONH-CH2-COOH 글리코콜릭 산 (Glycocholic Acid)
-OH -OH -CONH-(CH2)2-SO3H 타우로콜릭 산 (Taurocholic Acid)
-OH -H -CONH-CH2-COOH 글리코체노디옥시콜릭 산 (Glycochenodeoxycholic Acid)
-OH -H -CONH-(CH2)2-SO3H 타우로체노디옥시콜릭 산 (Taurochenodeoxycholic Acid)
-H -OH -CONH-CH2-COOH 글리코디옥시콜릭 산 (Glycodeoxycholic Acid)
-H -OH -CONH-(CH2)2-SO3H 타우로디옥시콜릭 산 (Taurodeoxycholic Acid)
-H -H -CONH-CH2-COOH 글리코리쏘콜릭 산 (Glycolithocholic Acid)
-H -H -CONH-(CH2)2-SO3H 타우로리쏘콜릭 산 (Taurolithocholic Acid)
상기 바일산의 다른 예로서는, 디하이드록시콜릭산(Dehydrocholic acid), 히요디옥시콜릭산(Hyodeoxycholic acid), 또는 얼소디옥시콜릭산(Ursodeoxycholic acid)이 있다.
상기 바일산염은 상기 바일산의 금속염, 구체적으로, 바일산 나트륨염일 수 있다. 일 예로서, 소듐 글리고체노디옥시콜레이트(Sodium glycochenodeoxycholate), 소듐 타우로디옥시콜레이트(Sodium taurochenodeoxycholate), 소듐 타우로콜레이트(Sodium taurocholate), 소듐 디하이드로콜레이트(Sodium dehydrocholate), 또는 소듐 디옥시콜레이트(Sodium deoxycholate)일 수 있다.
또한, 상기 바일산염 수화물은 상기 바일산 금속염의 수화물, 구체적으로, 바일산 나트륨염의 수화물일 수 있다. 일 예로서, 소듐 타우로콜레이트 하이드레이트(Sodium taurocholate hydrate), 또는 소듐 콜레이트 하이드레이트(Sodium cholate hydrate)일 수 있다.
상기 바일산 에스터는 일 예로서, 히요디옥시콜릭산 메틸에스터(Hyodeoxycholic acid methyl ester)일 수 있다.
상기 바일산 유도체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, n은 0, 1 또는 2이고, R4 내지 R7는 서로 독립적으로 화학식 3으로 표시되는 기(group)이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, B1은
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
, 및
Figure pat00010
로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 기이고,
L1은 -W1-, -Q1-, -Q2-W2-, -W3-Q3-W4-, 또는 -W5-Q4-W6-Q5-Q6-인 연결기이며, W1, W2, W3, W4, W5, 및 W6는 서로에 관계없이
Figure pat00011
,
Figure pat00012
, 또는
Figure pat00013
이고, a1 내지 a3는 1 내지 4의 정수이고, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, 및 Q6는 서로에 관계없이
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
, 또는
Figure pat00028
이고,
G1은
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
, -NH2, -CH3,, -SO3H, =O, -H, 또는
Figure pat00040
로 표시되는 기이다.
그리고, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1이며, m과 n이 동시에 0인 경우, B1 및 L1은 없고 G1이 직접 연결된다.
일 예로서, R4, R5, 및 R6는 서로에 관계없이 -H, -OH, -SO3H, -OSO3H, 또는 =O이고, R7은 상기 화학식 3으로 표시되는 기일 수 있다.
상기 바일산 유도체는 하기 화학식들 4 내지 20중 어느 하나의 바일산 유도체일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00041
(R)-N-(아미노메틸)-4-((3R, 5R, 8R, 9S, 10S, 13R, 14S, 17R)-3-하이드록시-10, 13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜탄아미드
Figure pat00042
[화학식 5]
Figure pat00043
(R)-메틸-4-((3R, 5S, 7R, 8R, 9S, 10S, 12S, 13R, 14S, 17R)-3, 7, 12-트라이하이드록시-10, 13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노에이트
Figure pat00044
[화학식 6]
Figure pat00045
(R)-4-((3R, 5R, 8R, 9S, 10S, 13R, 14S, 17R)-3-하이드록시-10, 13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)-N-(하이드록시메틸)펜탄아미드
Figure pat00046
[화학식 7]
Figure pat00047
(R)-N-(아미노메틸)-4-((3R, 5S, 7R, 8R, 9S, 10S, 12S, 13R, 14S, 17R)-3,7,12-트라이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜탄아미드
Figure pat00048
[화학식 8]
Figure pat00049
(R)-4-((3R, 5R, 7R, 8R, 9S, 10S, 13R, 14S, 17R)-7-하이드록시-10,13-다이메틸-3-(설포옥시)헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노익산
Figure pat00050
[화학식 9]
Figure pat00051
β-콜란닉-3α,12α-디올 3-아세테이트 메틸 에스터(5β-Cholanic acid-3α,12α-diol 3-acetate methyl ester)
[화학식 10]
Figure pat00052
5β-콜란닉 산-3-온(5β-Cholanic acid-3-one)
[화학식 11]
Figure pat00053
5β-콜란닉산 3,7-디온 메틸 에스터(5β-Cholanic acid 3,7-dione methyl ester)
[화학식 12]
Figure pat00054
5β-콜란닉 산-3,7-디온(5β-Cholanic acid-3,7-dione)
[화학식 13]
Figure pat00055
카바믹(4R)-4-((3R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-하이드록시-10,13- 다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노익 안하이드라이드 (Carbamic(4R)-4-((3R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-hydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)pentanoic anhydride)
[화학식 14]
Figure pat00056
(3R,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-7,12-다이하이드록시-10,13-다이메틸-17-((R)-5-((2-메틸-3-옥소부탄-2-일)아미노)-5-옥소펜탄-2-일)헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-3-설포닉산( (3R,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-7,12-dihydroxy-10,13-dimethyl-17-((R)-5-((2-methyl-3-oxobutan-2-yl)amino)-5-oxopentan-2-yl)hexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthrene-3-sulfonic acid)
[화학식 15]
Figure pat00057
(R)-4-옥소-7-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-트라이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)옥탄나이트릴 ((R)-4-oxo-7-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-trihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)octanenitrile)
[화학식 16]
Figure pat00058
3-((R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-트라이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜탄아미도)프로파노익 산(3-((R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-trihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)pentanamido)propanoic acid)
[화학식 17]
Figure pat00059
(R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-트라이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노익 설퓨릭 안하이드라이드 ((R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-trihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)pentanoic sulfuric anhydride)
[화학식 18]
Figure pat00060
(R)-N-카바모일-4-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,12-다이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜탄아미드((R)-N-carbamoyl-4-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,12-dihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)pentanamide)
[화학식 19]
Figure pat00061
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-다이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)에틸)벤젠설포닉 산(4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-dihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)ethyl)benzenesulfonic acid)
[화학식 20]
Figure pat00062
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-다이하이드록시-10,13-다이메틸헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)에틸)벤조산(4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-dihydroxy-10,13-dimethylhexadecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-17-yl)ethyl)benzoic acid)
상기 바일산은 적어도 하나의 -OH와, -COOH 또는 -SO3H기가 노출되어 친수성을 나타내는 α-면과 -CH3기들이 노출되어 소수성을 나타내는 β-면을 구비하여, 양쪽성을 나타낸다. 또한, 상기 바일산 유도체는 친수성을 나타내는 상기 화학식 3의 G1기들이 노출된 α-면과 -CH3기들이 노출되어 소수성을 나타내는 β-면을 구비하여, 양쪽성을 나타낸다.
상기 박테리오파지는 단백질 부분과 소수성 테일을 구비하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 박테리오파지는 양쪽성을 나타낼 수 있다. 상기 박테리오파지는 막태 형태를 갖는 선상 박테리오파지(filamentous bacteriophage)일 수 있다. 서상 박테리오파지는 중앙부분에는 카르복실기 또는 아민기 등의 잔기(residue)를 구비하여 친수성을 갖는 친수성 막대가 배치되고, 양측 끝단에는 소수성을 갖는 테일들이 배치된 것으로 알려져 있다. 일 예로서, 상기 박테리오파지는 T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, M13, MS2, fd, f1 및 P22로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이러한 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)은 상기 2차원 소재(30)의 표면 에너지가 높은 에지들, 특히 에지들 중 가장 표면 에너지가 높은 어느 한 에지에 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 2차원 소재(30)의 에지와 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)은 표면 상호작용(surface interacion, 21)에 의해 결합할 수 있다. 상기 표면 상호작용은 친수성-친수성 상호작용, 루이스 산과 루이스 염기 사이의 상호작용, 또는 수소결합일 수 있다. 이 때, 상기 2차원 소재(30)의 에지에 서로 인접하여 결합된 상기 양쪽성 물질들(10)의 소수성 부분들(10b)은 반데르발스 힘과 같은 힘(22)에 의해 서로 결합될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차원 소재(30)에 에지에 상기 양쪽성 물질(10)이 자기조립될 수 있다.
도 1 및 도 2를 동시에 참조하면, 상기 자기조립된 양쪽성 물질들(10)의 소수성 부분들(10b)은 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 면 내의 영역과 반데르발스 힘 등에 의해 상호작용(23)할 수 있다. 이러한 상호작용은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤(scroll)을 개시할 수 있다. 그러나, 이러한 상호작용(23)이 없다고 하더라도, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)의 표면 상호작용(21) 만으로도 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시시킬 수 있는 것으로 추정된다.
상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤이 개시된 후에는 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 층간 상호작용, 구체적으로 면 내 영역들 사이의 반데르발스 상호작용(25), 일 예로서, π-π 상호작용에 의해, 스크롤이 가속화되면서 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)가 스크롤된 구조 즉, 전이금속 칼코게나이드 시트가 두루마리 형태로 변화될 수 있다. 그 결과, 전이금속 칼코게나이드 스크롤 구조 내부 구체적으로, 중심에 양쪽성 물질(10)이 위치된 스크롤 복합재(40)가 형성될 수 있다. 중심에 양쪽성 물질을 구비하는 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤 즉, 스크롤 복합재(40)는 1차원 구조 즉, 막대형 또는 섬유형을 가질 수 있고, 양측 말단이 오픈된 구조를 가질 수 있다. 상기 양쪽성 물질(10)의 크기, 모양, 또는 량을 조절함으로써, 상기 스크롤 복합재(40)의 내부 크기의 조절이 가능할 수 있다.
도 3을 참조하면, 용매 처리 및/또는 열처리를 사용하여, 상기 스크롤 복합재(40)로부터 상기 양쪽성 물질(10)을 적어도 일부 또는 완전히 제거함에 따라 내부가 적어도 일부 또는 완전히 비어있는 중공 스크롤(50)를 제조할 수도 있다. 상기 중공 스크롤(50)는 1차원 구조 즉, 속이 비어있는 막대형 또는 섬유형 즉, 튜브형태를 가질 수 있다. 그러나, 상기 중공 스크롤(50)는 탄소나노튜브 등과는 달리 양측 말단이 오픈된 구조를 가질 수 있다.
상기 용매를 사용하면서 열처리를 부가하여 식각을 촉진시킬 수도 있다.
상기 용매는 상기 양쪽성 물질(10) 만을 선택적으로 용해할 수 있는 물질로서, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 처리시간은 1시간 내지 24시간 또는 수일(several days)일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 스크롤 복합재의 스크롤은 서로 인접하는 전이금속 칼코게나이드 시트들 사이의 층간 상호작용 구체적으로, 반데르발스 상호작용(25)에 의해 상기 용매 내에서 스크롤이 풀리지 않을 수 있다.
상기 열처리 온도는 스크롤의 형태의 변형이 유발되지 않는 정도라면 특별히 제한되지 않으며 예를 들어, 20 내지 800℃, 100 내지 800℃, 100 내지 700℃, 100 내지 600℃, 100 내지 500℃, 200 내지 800℃, 200 내지 700℃, 200 내지 600℃, 200 내지 500℃, 300 내지 800℃, 300 내지 700℃, 300 내지 600℃, 300 내지 500℃, 400 내지 800℃, 400 내지 700℃, 400 내지 600℃, 또는 400 내지 500℃, 500 내지 800℃, 500 내지 700℃, 또는 500 내지 600℃일 수 있고, 처리시간은 0.1 내지 10시간일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 열처리를 기체 분위기에서 실시하는 경우에, 기체는 예를 들어, 아르곤, 질소, 산소 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 기체는 예를 들어, 1~ 10 cc/min 정도의 속도로 공급될 수 있다.
상기 열처리는 유도가열, 복사열, 레이저, IR, 마이크로웨이브, 플라즈마, UV 또는 표면 플라즈몬 가열 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
도 4를 참조하면, 상기 스크롤(50)을 상변이 열처리(H)할 수 있다. 상기 상변이 열처리(H)는 상온 내지 800℃의 열처리 또는 -200℃ 내지 0℃의 저온열처리일 수 있다. 상기 열처리를 기체 분위기에서 실시하는 경우에, 기체는 예를 들어, 아르곤, 질소 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 열처리 시간은 0.1 내지 3시간일 수 있다. 이러한 상변이 열처리 과정 특히 열처리 온도가 상온 내지 800℃일 때 상기 스크롤(50)의 준안정상(metastable phase)의 비율 즉, 1T 및 1T′상의 합계 비율은 증가할 수 있다. 이는 슬라이딩 효과에 의한 상변이일 수 있다. 구체적으로, 상기 상변이 열처리(H)된 스크롤(50)은 약 25 내지 95%의 1T 및 1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.
일 예로서, 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 상기 도 1 내지 도 3에서 설명한 방법을 수행하면 2H 상 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻을 수 있고, 상기 상변이 열처리를 통해 준안정상의 비율 즉, 1T 및 1T′상의 합계 비율이 증가된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻을 수 있다. 또한, 상변이 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내 준안정상(1T 및 1T′상)의 비율은 25% 이상 나아가 30% 이상, 더 나아가 40%이상, 또는 50% 이상일 수 있다. 한편, 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내 준안정상(1T 및 1T′상)의 비율은 100% 이하, 구체적으로는 60% 이하일 수 있다. 일 예로서, 상기 상변이 열처리는 100도 내지 300℃에서 진행할 수 있고, 이 때 상변이 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 35 내지 60%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.
한편, 준안정상태 구체적으로, 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 상기 도 1 내지 도 3에서 설명한 방법을 수행하면 준안정상태의 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻을 수 있고, 상기 상변이 열처리를 통해 준안정상의 비율이 더욱 증가된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 얻을 수 있다. 구체적으로, 상변이 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내 준안정상(1T 및 1T′상)의 비율은 70% 이상 나아가 80% 이상, 더 나아가 90%이상, 또는 95% 이상일 수 있다. 한편, 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내 준안정상(1T 및 1T′상)의 비율은 100% 이하일 수 있다. 일 예로서, 상기 상변이 열처리는 100도 내지 700℃에서 진행할 수 있고, 이 때 상변이 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 70 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가질 수 있다.
이 후, 상기 상변이 열처리를 진행하거나 진행하지 않은 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 가열함과 동시에 이에 마이크로파 에너지를 가하는 경우, 상기 스크롤은 다시 2차원 형태의 전이금속 칼코게나이드 시트로 변할 수 있다. 이 때, 600내지 1000℃일 수 있고, 마이크로파의 에너지는 1W 내지 1000W, 시간은 0.1 내지 3시간 일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법을 나타낸 개략도이다. 후술하는 것을 제외하고는 본 실시예에 따른 스크롤 제조방법은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 스크롤 제조방법과 유사할 수 있다. 또한, 도 5는 2차원 소재의 일 에지 부분을 확대해서 나타낸 도면이다.
도 5를 참조하면, 전이금속 칼코게나이드 시트(30) 상에 양쪽성 물질(10)로서 선상 박테리오 파지를 제공할 수 있다. 선상 박테리오파지는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이, 중앙부분에는 카르복실기 또는 아민기 등의 잔기(residue)를 구비하여 친수성을 갖는 친수성 막대(10a)가 배치되고, 양측 끝단에는 소수성을 갖는 테일들(10b)이 배치된 것으로 알려져 있다. 일 예로서, 상기 박테리오파지는 T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, M13, MS2, fd, f1 및 P22로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이러한 박테리오파지(10)의 친수성 막대(10a)는 상기 2차원 소재(30)의 표면 에너지가 높은 에지들, 특히 에지들 중 가장 표면 에너지가 높은 어느 한 에지에 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 박테리오 파지(10)의 친수성 막대(10a)은 표면 상호작용(surface interacion, 21)에 의해 결합할 수 있다. 상기 박테리오 파지(10)의 소수성 테일들(10b)은 2차원 소재(30)의 면 내의 영역과 반데르발스 힘 등에 의해 상호작용(23)할 수 있다. 이러한 상호작용은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시할 수 있다. 그러나, 이러한 상호작용(23)이 없다고 하더라도, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 박테리오 파지(10)의 친수성 막대(10a) 사이의 표면 상호작용(21)만으로도 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시시킬 수 있는 것으로 추정된다. 상기 전이금속 칼코게나이드(30)의 스크롤이 개시된 후에는 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 층간 상호작용 구체적으로는 면 내 영역들 사이의 반데르발스 상호작용(도 2의 25)에 의해, 스크롤이 가속화되면서 스크롤 복합재(도 2의 40)가 형성될 수 있다. 또한, 이후에는 상기 박테리오 파지를 선택적으로 용해시키는 용매를 사용하여 제거함으로써, 중공 스크롤(도 3의 50)을 형성할 수 있다.
나아가, 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이 상기 스크롤을 상변이 열처리하여 준안정상태의 비율을 증가시킬 수 있다.
도 6, 도 7, 및 도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법을 나타낸 개략도들이다. 후술하는 것을 제외하고는 본 실시예에 따른 스크롤 제조방법은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 스크롤 제조방법과 유사할 수 있다. 또한, 도 6 및 도 7에서는 2차원 소재의 일측 에지 부분을 확대해서 나타내었다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 전이금속 칼코게나이드 시트(30) 상에 양쪽성 물질 자기조립체(M1, M2)를 제공할 수 있다. 이를 위해, 양쪽성 물질(10)을 용매 내에 용해시킨 양쪽성 물질 용액 내의 양쪽성 물질(10)의 농도를 임계 마이셀 농도(critical micelle concentration) 이상으로 조절하고, 또한 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액과 혼합하기 전에, 상기 양쪽성 물질 용액을 소정 온도 가열한 후, 이를 냉각시키고 소정시간 방치할 수 있다. 이 과정에서, 상기 양쪽성 물질(10)은 상기 양쪽성 물질 용액 내에서 자기조립되어, 도 6에 도시된 바와 같이 막대형 또는 섬유형의 자기조립체(M1) 또는 도 7에 도시된 바와 같이 구형의 자기조립체(M2)를 형성할 수 있다. 상기 자기조립체들(M1, M2)는 마이셀들(micelles)로도 불리워질 수도 있다.
이러한 자기조립체들(M1, M2)은 외부에 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)이 노출될 수 있다. 한편, 이러한 자기조립체들(M1, M2)의 형태는 양쪽성 물질 용액 내의 용매에 의해 결정될 수 있다.
한편, 자기조립체들(M1, M2)의 직경 및/또는 길이는 상기 양쪽성 물질 용액 내의 상기 양쪽성 물질의 농도, 가열온도, 냉각온도, 및 방치된 시간에 의존하여 변화될 수 있다. 이를 위해, 상기 양쪽성 물질 용액 내의 상기 양쪽성 물질의 농도는 약 0.001g/L 내지 약 1g/L일 수 있다. 상기 가열온도는 30도 내지 200도일 수 있다. 상기 냉각온도는 약 -196도(℃) 내지 약 25도(℃)일 수 있다. 또한, 방치된 시간은 0.5 내지 24일 수 있다.
도 6 및 도 7에서는 양쪽성 물질들(10)이 1층의 쉘을 구성하여 자기조립체들(M1, M2)를 형성하는 것으로 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이 양쪽성 물질들(10)이 다수층의 쉘을 구성하여 자기조립체들(M1, M2)을 형성함으로써 그 직경이 조절될 수도 있다.
이러한 자기조립체들(M1, M2)의 외부에 노출된 양쪽성 물질의 친수성 부분(10a)는 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 표면 에너지가 높은 에지들, 특히 에지들 중 가장 표면 에너지가 높은 어느 한 에지에 결합할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)은 표면 상호작용(21)에 의해 결합할 수 있다. 한편, 자기조립체들(M1, M2) 내에서 양쪽성 물질(10)의 밀도가 희박하게 배치된 영역에서는 상기 양쪽성 물질(10)의 소수성 부분(10b)이 노출될 수 있는데, 이 소수성 부분들(10b)은 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 면 내 영역과 반데르발스 힘 등에 의해 상호작용(23)할 수 있다. 이러한 상호작용은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시할 수 있다. 그러나, 이러한 상호작용(23)이 없다고 하더라도, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a) 사이의 표면 상호작용(21) 만으로도 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시시킬 수 있는 것으로 추정된다.
도 8을 참조하면, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤이 개시된 후에는 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 층간 상호작용 구체적으로 면 내 영역들 사이의 반데르발스 상호작용(25)에 의해, 스크롤이 가속화되면서 스크롤 복합재(40)가 형성될 수 있다. 본 실시예에 따른 스크롤 복합재(40)는, 양쪽성 물질(10)이 자기조립체들(M1, M2)을 형성함에 따라, 도 2를 참조하여 설명한 스크롤 복합재에 비해 더 큰 내부 직경을 가질 수 있다.
이 후, 용매 및/또는 열처리를 사용하여, 상기 스크롤 복합재(40)로부터 상기 양쪽성 물질(10)을 제거함에 따라 내부가 빈 중공 스크롤(도 3의 50)를 제조할 수도 있다. 다만, 본 실시예에서 형성된 중공 스크롤은 도 3을 참조하여 설명한 중공 스크롤에 비해 더 큰 내부 직경을 가질 수 있다.
나아가, 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이 상기 스크롤을 상변이 열처리하여 준안정상태의 비율을 증가시킬 수 있다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 스크롤 제조방법들을 나타낸 개략도들이다. 후술하는 것을 제외하고는 본 실시예에 따른 스크롤 제조방법은 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명한 스크롤 제조방법과 유사할 수 있다. 또한, 도 9 및 도 10에서는 전이금속 칼코게나이드 시트의 일측 에지 부분을 확대해서 나타내었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 전이금속 칼코게나이드 시트(30) 상에 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)를 제공할 수 있다. 상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)는 코어 입자(15, 17) 상에 양쪽성 물질(10)이 자기조립된 형태를 가질 수 있다. 상기 코어 입자(15, 17)는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 또는 박테리오파지일 수 있으며, 도 10에 도시된 바와 같이 구형 입자(15) 또는 도 9에 도시된 바와 같이 막대형 입자(17)일 수도 있다. 상기 박테리오파지의 경우에는 도 9에 도시된 바와 같이 막대형 입자(17)에 해당할 수도 있다. 상기 구형 입자(15) 상에 양쪽성 물질(10)이 자기조립된 경우 양쪽성 물질 자기조립체(C1)는 구형의 형태를 가질 수 있고, 한편 상기 막대형 입자(17) 상에 양쪽성 물질(10)이 자기조립된 경우 양쪽성 물질 자기조립체(C2)는 막대 또는 섬유의 형태를 가질 수 있다.
상기 금속 입자는 Au, Ag, Fe, Al, Cu, Co, Ni, W, Zn, Mo, Ti, Ru, Pd, Ge, Pt, Li, Si, 또는 이들 중 둘 이상의 합금 입자일 수 있고, 그 직경은 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 Al(OH)3, Al2O3, MnO, SiO2, ZnO, Fe2O3, Fe3O4, Li4Ti5O12, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 TiO2 입자일 수 있고, 그 직경은 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 금속 입자 또는 상기 금속 산화물 입자가 막대형인 경우에, 그 길이는 1㎚ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30) 상에 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)를 제공하는 것은, 상기 양쪽성 물질(10)과 상기 코어 입자를 용매에 첨가하고 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하고, 이를 전이금속 칼코게나이드 시트 분산액과 혼합함으로써 수행할 수 있다.
상기 금속 입자, 상기 금속 산화물 입자, 및 상기 박테리오 파지(15, 17)는 그의 표면이 친수성일 수 있으며, 이에 따라 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a)이 상기 양쪽성 물질 상에 자기조립되어 제1 쉘(S1)을 형성할 수 있다. 상기 제1 쉘(S1)의 표면은 상기 양쪽성 물질(10)의 소수성 부분(10b)이 노출될 수 있고, 상기 제1 쉘(S1)의 표면 상에 상기 양쪽성 물질(10)의 소수성 부분(10b)이 다시 자기조립되어 제2 쉘(S2)을 형성할 수 있다. 상기 제2 쉘(S2)의 표면 상에 친수성 부분(10a)이 노출될 수 있다. 그러나, 제2 쉘(S2)은 제1 쉘(S1)에 비해 양쪽성 물질(10)의 밀도가 희박하게 배치될 수 있어, 상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)의 표면에는 친수성 부분(10a)과 소수성 부분(10b)이 동시에 노출될 수 있다.
상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)의 표면에 노출된 친수성 부분(10a)은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 표면 에너지가 높은 에지들, 특히 에지들 중 가장 표면 에너지가 높은 어느 한 에지에 결합할 수 있다. 이에 더하여, 상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)의 표면에 노출된 소수성 부분들(10b)은 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 면 내의 영역과 반데르발스 힘 등에 의해 상호작용(23)할 수 있다. 이러한 상호작용은 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤을 개시할 수 있다. 그러나, 이러한 상호작용(23)이 없다고 하더라도, 상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 에지와 상기 양쪽성 물질(10)의 친수성 부분(10a) 사이의 표면 상호작용(21) 만으로도 상기 2차원 소재(30)의 스크롤을 개시시킬 수 있는 것으로 추정된다.
상기 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 스크롤이 개시된 후에는 전이금속 칼코게나이드 시트(30)의 층간 상호작용 구체적으로 면 내 영역들 사이의 반데르발스 상호작용(도 2의 25)에 의해, 스크롤이 가속화되면서 스크롤 복합재(도 2의 40)가 형성될 수 있다. 다만, 본 실시예에 따른 스크롤 복합재는, 양쪽성 물질(10)이 입자(15, 17)와 함께 자기조립체(C1, C2)를 형성함에 따라, 도 2를 참조하여 설명한 스크롤 복합재에 비해 더 큰 내부 직경을 가질 수 있다.
이와 더불어서, 상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)의 크기 예를 들어, 직경 조절 통해 상기 스크롤 복합재(도 2의 40)의 내부 크기 예를 들어, 내부 직경의 조절이 가능할 수 있다. 상기 양쪽성 물질 자기조립체(C1, C2)의 크기는 입자(15, 17)의 크기 조절 및/또는 상기 양쪽성 물질(10)이 구성하는 쉘들(S1, S2)의 층수를 조절함에 따라 조절될 수 있다.
이 후, 용매 및/또는 열처리를 사용하여, 상기 스크롤 복합재로부터 상기 양쪽성 물질(10)을 제거함에 따라 스크롤를 제조할 수도 있다.
이 때, 상기 코어 입자(15, 17)가 박테리오 파지인 경우에는 상기 양쪽성 물질(10)과 함께 제거되어 내부가 빈 중공 스크롤(도 3의 50)을 제조할 수 있다. 다만, 본 실시예에서 형성된 중공 스크롤은 도 3을 참조하여 설명한 중공 스크롤에 비해 더 큰 내부 직경을 가질 수 있다.
그러나, 상기 코어 입자(15, 17)가 금속함유 입자 즉, 상기 금속 입자 또는 상기 금속 산화물 입자인 경우에는, 상기 양쪽성 물질(10)이 제거되더라도, 상기 코어 입자(15, 17)와 이에 인접하는 전이금속 칼코게나이드 시트 사이에 HSAB(hard and soft acids and bases) 상호작용으로 인해 스크롤 내에 잔존할 수 있다. 이는 도 11에 도시하였다. 도 11을 참조하면, 전이금속 칼코게나이드 스크롤(51)의 중앙부분에 금속함유 입자(55) 즉, 상기 금속 입자 또는 상기 금속 산화물 입자가 잔존할 수 있다.
나아가, 도 4를 참조하여 설명한 바와 같이 상기 중공 스크롤 또는 내부에 금속함유 입자를 구비하는 스크롤(도 11)을 상변이 열처리하여 준안정상태의 비율을 증가시킬 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자의 전극를 나타낸 개략도이다. 상기 전기화학소자는 물분해 장치, 수소발생 장치, 연료전지, 금속-공기 전지, 가스센서, 또는 슈퍼커패시터일 수 있다.
도 12를 참조하면, 집전체(150)는 다수의 기공을 함유하는 전도체로서, 금속 메쉬(metal mesh), 금속 폼(metal foam), 또는 다공성 탄소 구조체일 수 있다. 금속 메쉬 또는 금속 폼의 경우, Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 이루어지거, 표면에 Ni, Co, Mn, 또는 이들 각각의 합금으로 코팅된 스테인리스 강일 수 있다.
상기 집전체(110) 상에 촉매층(120)이 위치할 수 있다. 상기 촉매층(120)은 촉매 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 촉매층(120) 내의 촉매는 도 4를 참조하여 설명한 상변화 열처리되어 1T 및 1T′상의 합계 비율이 증가된 전이금속 칼코게나이드 중공 스크롤 또는 내부에 금속함유 입자를 구비하는 스크롤(도 11), 구체적으로 전이금속 칼코게나이드 시트가 말린 형태를 가져, 양측 말단이 오픈되고, 서로 인접하는 전이금속 칼코게나이드 시트들 사이에 층간 상호작용을 가지며, 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤일 수 있다.
상기 바인더는 카본 블랙(Ketjen Black), PVdF, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌, 부타디엔 및 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤과 바인더를 혼합한 슬러리를 상기 집전체(110) 상에 코팅한 후 열처리하여 상기 촉매층(120)을 형성할 수 있다.
상기 전극에서는 전기화학소자의 종류에 따라 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction; ORR), 산소발생반응(Oxygen Evolution Reaction; OER), 수소산화반응(Hydrogen oxidation Reaction; HOR), 또는 수소발생반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)이 일어날 수 있다. 구체적으로, 상기 전기화학소자는 물분해장치일 수 있고, 이 경우 상기 전극은 수소발생반응이 일어나는 수소발생전극 또는 산소발생반응이 일어나는 산소발생전극일 수 있다. 한편, 상기 전기화학소자는 연료전지일 수 있고, 이 경우 상기 전극은 연료(ex. 수소)의 산화반응이 일어나는 연료극 또는 산소환원반응이 일어나는 공기극일 수 있다. 다른 한편, 상기 전기화학소자는 금속-공기 이차전지일 수 있고, 이 경우 상기 전극은 산소환원반응 및 산소발생반응이 교대로 일어나는 공기극일 수 있다.
상기 촉매층(120)내에 증가된 비율의 준안정상 즉, 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 사용하는 경우, 상기 반응들에 대해 가장 효과적인 것으로 알려졌으나 매우 값이 비싼 백금의 함유량을 줄일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예들 1 내지 13>
몰리브데넘 다이설파이드(2H) 1.5g을 표 2에 표시된 용매에 넣고, 2400rpm으로 1시간동안 기계적 스터어링으로 분산시켰다. 그 후, 30분 동안 초음파 처리하고, 분산액을 4400rpm으로 30분 동안 원심분리한 후, 상층액인 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
한편, 화학식 4 내지 8에 표시된 바일산 유도체들(제조예들 1 내지 6), 소듐 도데실설페이트(제조예 7), 라우로일 마크로골 글리세라이드(제조예 8), 바일산염 수화물인 소듐 콜레이트 하이드레이트(Sodium cholate hydrate, 제조예 9), 바일산인 디옥시 콜릭산(제조예 9), 또는 박테리오파지들인 T1, M13, 및 fd(제조예들 11 내지 13) 중 어느 하나의 양쪽성 물질를 하기 표 2에 표시된 양만큼 표 2에 표시된 용매에 넣고 녹여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 표 2에 표시된 온도로 가열하였다.
이 후, 제조예들 2 내지 4, 6 내지 8, 및 10 내지 13의 경우, 양쪽성 물질이 재결정화, 자기조립 또는 마이셀화될 수 있도록 표 2에 표시된 온도에서 표 2에 표시된 시간동안 양쪽성 물질 용액을 방치하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 혼합액을 표 2에서 표시된 온도에서 또한 표 2에서 표시된 시간동안 유지하였다. 그 후, PTFE 멤브레인을 사용하여 필터링함으로써, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질이 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재들이 얻어졌다.
제조예 2차원 소재 분산액 양쪽성 물질 용액 양쪽성 물질 용액 방치 혼합액
2차원 소재
(1.5g)		 용매
(부피)		 온도
(℃)		 양쪽성 물질
(몰수 또는
중량)		 용매
(부피)		 가열
온도		 온도
(℃)		 유지
시간
(h)		 온도
(℃)		 유지
시간
(h)
제조예1 몰리브데넘 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(1㎖)		 60도 - - 상온 24
제조예2 몰리브데넘 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(1㎖)		 60 상온 24 상온 24
제조예3 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 톨루엔
(5㎖)		 60도 바일산 유도체 (화학식5)
(0.02 mmol)		 톨루엔
(1㎖)		 180도 18도 0.5 60도 4
제조예4 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 이소프로필알
콜
(500㎖)		 60도 바일산 유도체 (화학식6)
(0.2 mmol)		 이소프로필알콜
(100㎖)		 100도 -196도 0.5 180도 0.1
제조예5 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 벤젠
(5㎖)		 70도 바일산 유도체 (화학식 7)
(0.01 g)		 벤젠
(5㎖)		 100도 - - 10도 12
제조예6 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 테트라하이드로푸란
(15㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식 8)
(0.1 g)		 테트라하이드로푸란
(5㎖)		 70도 4도 4 상온 3
제조예7 몰리브데넘 다이설파이드(2H) ODCB
(15㎖)		 상온 소듐 도데실설페이트
(0.05 g)		 ODCB
(2㎖)		 180도 0도 0.1 200도 5
제조예8 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 사염화탄소
(5㎖)		 65도 라우로일 마크로골 글리세라이드
(0.01 g)		 사염화탄소
(1㎖)		 200도 -10도 12 300도 7
제조예9 몰리브데넘 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 90도 소듐콜레이트 하이드레이트
(0.01 g)		 ODCB
(1㎖)		 300도 - - 상온 10
제조예10 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 클로로포름
(500㎖)		 55도 디옥시콜릭산
(0.1 g)		 클로로포름
(100㎖)		 60도 0도 5 100도 24
제조예11 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 아세트산
(50㎖)		 65도 T1
(0.02 g)		 아세트산
(1㎖)		 100도 4도 7 상온 0.5
제조예12 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 ODCB
(25㎖)		 90도 M13
(0.01 g)		 ODCB
(15㎖)		 30도 18도 10 250도 2
제조예13 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 물
(15㎖)		 40도 fd
(0.001 g)		 물
(10㎖)		 200도 13도 24 120도 2
ODCB : Ortho-DichloroBenzene
<제조예14>
몰리브데넘 다이설파이드(2H) 1.5g을 메탄올에 넣은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 바일산 유도체 (화학식 4)와 금속산화물 입자인 TiO2 입자 (직경 20nm, R&D코리아)를 무게비 97:3으로 메탄올에 첨가하여 합계 농도가 2.0중량%인 용액을 제조한 후, 이를 5시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 65도로 가열한 후, 11도에서 3시간 동안 방치하였다.
그런 다음, 상기 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 60도에서 5시간 동안 유지하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 15>
몰리브데넘 다이설파이드(2H) 1.5g을 헵탄에 넣은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 상기 화학식 4의 바일산 유도체와 박테리오 파지인 P22를 무게비 80:20으로 헵탄에 첨가하여 합계 농도가 3.0중량%인 용액을 제조한 후, 이를 1시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 90도로 가열하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 180도에서 3시간 동안 유지하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 16>
몰리브데넘 다이설파이드(2H) 1.5g을 카본디설파이드에 넣은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 디옥시콜릭산과 금속산화물 입자인 Fe3O4 입자를 무게비 60:40으로 카본디설파이드에 첨가하여 합계 농도가 5중량%인 용액을 제조한 후, 이를 3시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 110도로 가열한 후, 0도에서 4시간 동안 방치하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 10도에서 6시간 동안 유지하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 17>
몰리브데넘 다이설파이드(2H) 1.5g을 ODCB에 넣은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 화학식 4의 바일산 유도체와 금속 입자인 Ag 입자(직경 1 ㎛, R&D코리아)를 무게비 90:10으로 ODCB에 첨가하여 합계 농도가 2.0중량%인 용액을 제조한 후, 이를 1시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 60도로 가열한 후, 25도에서 24시간 동안 방치하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 상온에서 1시간 동안 유지하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
제조예 2차원 소재 분산액 양쪽성 물질 용액 양쪽성 물질 용액 방치 혼합액
2차원 소재
(1.5g)		 용매
(부피)		 온도
(℃)		 양쪽성 물질
(몰수 또는
중량)		 용매
(부피)		 가열
온도		 온도
(℃)		 유지
시간
(h)		 온도
(℃)		 유지시간
(h)
제조예14 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 메탄올
(20㎖)		 40도 TiO2/
바일산 유도체 (화학식4)
(0.05 g)		 메탄올
(10㎖)		 65도 11도 3 60도 5
제조예15 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 헵탄
(30㎖)		 상온 P22/
바일산 유도체
(화학식 4)
(0.05 g)		 헵탄
(10㎖)		 90도 - - 180도 3
제조예16 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 카본디설파이드
(35㎖)		 55도 Fe3O4/
디옥시 콜릭산
(0.03 g)		 카본디설파이드
(15㎖)		 110도 0도 4 10도 6
제조예17 몰리브데넘 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 65도 Ag/
바일산 유도체
(화학식 4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(1㎖)		 60도 상온 24 상온 1
ODCB : Ortho-DichloroBenzene
<제조예 18>
벌크 상태의 몰리브데넘 다이설파이드(2H)를 리튬 삽입하여 형성한 준 안정상태 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 1.5g을 ODCB 5㎖에 넣고, 2400rpm으로 1시간동안 기계적 스터어링으로 분산시켰다. 그 후, 30분 동안 초음파 처리하고, 분산액을 4400rpm으로 30분 동안 원심분리한 후, 상층액인 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 분산액을 얻어내었다.
한편, 양쪽성 물질인 화학식 4의 바일산 유도체 0.02mmol을 ODCB 1㎖에 녹여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 양쪽성 물질 용액을 60℃로 가열하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 분산액과 상기 가열된 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 상온에서 24 시간동안 방치하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 내부에 양쪽성 물질이 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 19>
양쪽성 물질인 화학식 4의 바일산 유도체 0.002mmol을 ODCB 1㎖에 녹여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 양쪽성 물질 용액을 60℃로 가열하였다. 그 후, 가열된 양쪽성 물질 용액을 상온에서 24시간동안 방치하였다. 이를 제외하고는 제조예 18과 동일한 방법을 사용하여 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 내부에 양쪽성 물질이 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합재를 얻었다.
<제조예들 20 내지 32>
몰리브데넘 다이설파이드(1T) 1.5g을 표 4에 표시된 용매에 넣고, 2400rpm으로 1시간동안 기계적 스터어링으로 분산시켰다. 그 후, 30분 동안 초음파 처리하고, 분산액을 4400rpm으로 30분 동안 원심분리한 후, 상층액인 몰리브데넘 다이설파이드(1T)분산액을 얻어내었다.
한편, 양쪽성 물질들인 N-헥사데실트리메틸암모늄염(제조예 20), 벤자일코늄 클로라이드(제조예 21), 상기 화학식 7에 표시된 바일산 유도체(제조예 22), 상기 화학식 8에 표시된 바일산 유도체(제조예 23), 소듐 도데실설페이트(제조예 24), 소디움 라루레쓰설페이트(제조예 25), 세틸피리딜클로라이드(제조예 26), 합성비타민 E 유도체로서 알파-토코페롤(α-tocopherol)(제조예 27), 소듐 타우로콜레이트(제조예 28), 및 박테리오파지들인 M13, Fd, T2, MS2 (제조예들 29 내지 32) 중 어느 하나의 양쪽성 물질을 하기 표 4에 표시된 양만큼 표 4에 표시된 용매에 넣고 녹여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 표 4에 표시된 온도로 가열하였다.
그런 다음, 제조예들 20, 21, 23 내지 27, 및 29 내지 32의 경우, 양쪽성 물질이 재결정화, 자기조립 또는 마이셀화될 수 있도록 표 4에 표시된 온도에서 표 4에 표시된 시간동안 양쪽성 물질 용액을 방치하였다.
상기 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 표 4에서 표시된 온도에서 또한 표 4에서 표시된 시간동안 유지하였다. 그 결과, 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 내부에 양쪽성 물질이 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합재들이 얻어졌다.
제조예 2차원 소재 분산액 양쪽성 물질 용액 양쪽성 물질 용액 방치 혼합액
2차원
소재
(1.5g)		 용매
(부피)		 온도
(℃)		 양쪽성 물질
(몰수 또는
중량)		 용매
(부피)		 가열
온도		 온도
(℃)		 유지시간
(h)		 온도
(℃)		 유지시간
(h)
제조예18 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(50㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(20㎖)		 60 - - 상온 24
제조예19 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(50㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(10㎖)		 60 상온 24 상온 24
제조예 20 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 아세톤
(60㎖)		 상온 N-헥사데실트리메틸암모늄염
(0.01 g)		 아세톤
(10㎖)		 45도 0도 1 20도 24
제조예 21 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(20㎖)		 55도 벤자일코늄 클로라이드
(0.01 g)		 ODCB
(10㎖)		 130도 0도 3 300도 24
제조예22 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 톨루엔
(15㎖)		 65도 바일산 유도체 (화학식 7)
(0.005 g)		 톨루엔
(10㎖)		 100도 - - 상온 11
제조예23 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 이소프로필알콜
(150㎖)		 30도 바일산 유도체 (화학식 8)
(0.05 g)		 이소프로필알콜
(100㎖)		 60도 상온 24 100도 24
제조예24 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 벤젠
(5㎖)		 45도 소디움 도데실설페이트
(0.001 g)		 벤젠
(1㎖)		 100도 4도 1 5도 4
제조예25 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 테트라하이드로푸란
(5㎖)		 상온 소디움 라루레쓰페이트
(0.001 g)		 테트라하이드로푸란
(1㎖)		 60도 0도 0.5 250도 0.1
제조예26 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(5㎖)		 상온 세틸피리딜 클로라이드
(0.001 g)		 ODCB
(1㎖)		 180도 -10도 1 상온 12
제조예27 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 사염화탄소
(5㎖)		 30도 알파-토코페롤
(0.001 g)		 사염화탄소
(1㎖)		 30도 4도 1 60도 3
제조예28 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(5㎖)		 60도 소듐 타우로콜레이트
(0.001 g)		 ODCB
(1㎖)		 120도 - - 180도 5
제조예29 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 클로로포름
(50㎖)		 50도 M13
(0.03 g)		 클로로포름
(20㎖)		 50도 -196도 4 10도 7
제조예30 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 아세트산
(50㎖)		 40도 Fd
(0.01 g)		 아세트산
(20㎖)		 40도 -20도 0.1 상온 10
제조예31 몰리브데넘 다이설파이드(1T) ODCB
(10㎖)		 상온 T2
(0.001 g)		 ODCB
(1㎖)		 150도 -10도 12 200도 24
제조예32 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 물
(10㎖)		 상온 MS2
(0.001 g)		 물
(1㎖)		 100도 0도 3 300도 0.5
ODCB : Ortho-DichloroBenzene
<제조예들 33 내지 47>
텅스텐 다이설파이드(2H) 1.5g을 표 5에 표시된 용매에 넣고, 2400rpm으로 1시간동안 기계적 스터어링으로 분산시켰다. 그 후, 30분 동안 초음파 처리하고, 분산액을 4400rpm으로 30분 동안 원심분리한 후, 상층액인 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
한편, 양쪽성 물질들인 세틸알콜(제조예 33), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌(제조예 34), 라우로일 마크로골 글리세라이드(제조예 35), 소듐콜레이트 하이드레이트 (제조예 36), 디옥시콜릭산 (제조예 37), 상기 화학식 4 내지 8에 표시된 바일산 유도체들(제조예들 38 내지 42), 및 박테리오파지들인 T2, T4, M13, Fd, P22 (제조예들 43 내지 47) 중 어느 하나의 양쪽성 물질을 하기 표 5에 표시된 중량만큼 표 5에 표시된 용매에 넣고 녹여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 표 5에 표시된 온도로 가열하였다.
그런 다음, 제조예들 34, 35, 38 내지 45의 경우, 양쪽성 물질이 재결정화, 자기조립 또는 마이셀화될 수 있도록 표 5에 표시된 온도에서 표 5에 표시된 시간동안 양쪽성 물질 용액을 방치하였다.
상기 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 표 5에서 표시된 온도에서 또한 표 5에서 표시된 시간동안 유지하였다. 그 결과, 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질이 포함된 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재들이 얻어졌다.
제조예 2차원 소재 분산액 양쪽성 물질 용액 양쪽성 물질 용액 방치 혼합액
2차원 소재
(1.5g)		 용매
(부피)		 온도
(℃)		 양쪽성 물질
(몰수 또는
중량)		 용매
(부피)		 가열
온도		 온도
(℃)		 유지시간
(h)		 온도
(℃)		 유지시간
(h)
제조예33 텅스텐 다이설파이드(2H) 메탄올
(15㎖)		 상온 세틸알콜
(0.02 g)		 메탄올
(10㎖)		 60도 - - 180도 10
제조예34 텅스텐 다이설파이드(2H) 헵탄
(30㎖)		 60도 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌
(0.003 g)		 헵탄
(10㎖)		 55도 0도 1 10도 24
제조예35 텅스텐 다이설파이드(2H) 카본디설파이드
(30㎖)		 50도 라우로일 마크로골 글리세라이드
(0.007 g)		 카본디설파이드
(10㎖)		 120도 0도 3 상온 11
제조예36 텅스텐 다이설파이드(2H) 디클로로메탄
(5㎖)		 60도 소듐콜레이트 하이드레이트
(0.001 g)		 디클로로메탄
(1㎖)		 70도 - - 200도 24
제조예37 텅스텐 다이설파이드(2H) 아세톤
(5㎖)		 65도 디옥시콜릭산
(0.001 g)		 아세톤
(1㎖)		 70도 - - 300도 4
제조예38 텅스텐 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 30도 바일산 유도체 (화학식4)
(0.02 mmol)		 ODCB
(1㎖)		 60도 4도 10 상온 0.1
제조예39 텅스텐 다이설파이드(2H) 톨루엔
(5㎖)		 45도 바일산 유도체 (화학식5)
(0.02 mmol)		 톨루엔
(1㎖)		 120도 0도 24 100도 12
제조예40 텅스텐 다이설파이드(2H) 이소프로필알콜
(15㎖)		 60도 바일산 유도체 (화학식6)
(0.005 g)		 이소프로필알콜
(1㎖)		 70도 -10도 11 상온 3
제조예41 텅스텐 다이설파이드(2H) 벤젠
(15㎖)		 상온 바일산 유도체 (화학식7)
(0.004 g)		 벤젠
(5㎖)		 100도 4도 24 250도 5
제조예42 텅스텐 다이설파이드(2H) 테트라하이드로푸란(5㎖) 상온 바일산 유도체 (화학식8)
(0.005 g)		 테트라하이드로푸란(1㎖) 60도 상온 24 상온 7
제조예43 텅스텐 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 65도 T2
(0.001 g)		 ODCB
(1㎖)		 180도 상온 0.5 60도 10
제조예44 텅스텐 다이설파이드(2H) 사염화탄소
(5㎖)		 30도 T4
(0.005 g)		 사염화탄소
(1㎖)		 30도 18도 24 180도 24
제조예45 텅스텐 다이설파이드(2H) ODCB
(15㎖)		 45도 M13
(0.001 g)		 ODCB
(10㎖)		 120도 4도 12 10도 0.5
제조예46 텅스텐 다이설파이드(2H) 클로로포름
(50㎖)		 상온 fd
(0.006 g)		 클로로포름
(10㎖)		 50도 - - 상온 2
제조예47 텅스텐 다이설파이드(2H) 아세트산
(50㎖)		 상온 P22
(0.008 g)		 아세트산
(10㎖)		 60도 - - 200도 2
ODCB : Ortho-DichloroBenzene
<제조예 48>
텅스텐 다이설파이드(2H) 1.5g을 디클로로메탄에 넣은 것을 제외하고는 제조예 47과 동일한 방법을 사용하여 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 상기 화학식 7의 바일산 유도체와 박테리오 파지인 fd를 무게비 70:30으로 디클로로메탄에 첨가하여 합계 농도가 6중량%인 용액을 제조한 후, 이를 0.5시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 55도로 가열하였다.
상기 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 상온에서 24시간 동안 유지하였다. 그 결과, 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 49>
텅스텐 다이설파이드(2H) 1.5g을 ODCB에 넣은 것을 제외하고는 제조예 47과 동일한 방법을 사용하여 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 세틸알콜와 박테리오 파지인 P22를 무게비 50:50으로 ODCB에 첨가하여 합계 농도가 5중량%인 용액을 제조한 후, 이를 3시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 120도로 가열하였다.
상기 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 100도에서 11시간 동안 유지하였다. 그 결과, 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 자기조립체가 포함된 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 50>
텅스텐 다이설파이드(2H) 1.5g을 클로로포름에 넣은 것을 제외하고는 제조예 47과 동일한 방법을 사용하여 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 N-헥사데실트리메틸암모늄염과 금속산화물 입자인 Al(OH)3 입자를 무게비 70:30으로 클로로포름에 첨가하여 합계 농도가 2중량%인 용액을 제조한 후, 이를 1시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 40도로 가열한 후, 상온도에서 18시간 동안 방치하였다.
상기 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 상온에서 0.1시간 동안 유지하였다. 그 결과, 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 복합체가 포함된 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
<제조예 51>
텅스텐 다이설파이드(2H) 1.5g을 아세트산에 넣은 것을 제외하고는 제조예 47과 동일한 방법을 사용하여 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액을 얻어내었다.
양쪽성 물질인 소디움도데실설페이트와 금속산화물 입자인 SiO2 입자를 무게비 95:5으로 아세트산에 첨가하여 합계 농도가 1중량%인 용액을 제조한 후, 이를 4시간 동안 교반하여 양쪽성 물질 용액을 제조하였다. 이 후, 양쪽성 물질 용액을 70도로 가열한 후, -60도에서 2시간 동안 방치하였다.
상기 텅스텐 다이설파이드(2H) 분산액과 상기 양쪽성 물질 용액을 혼합한 후, 250도에서 0.5시간 동안 유지하였다. 그 결과, 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 내부에 양쪽성 물질 복합체가 포함된 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합재가 얻어졌다.
제조예 2차원 소재 분산액 양쪽성 물질 용액 양쪽성 물질 용액 방치 혼합액
2차원 소재
(1.5g)		 용매
(부피)		 온도
(℃)		 양쪽성 물질
(몰수 또는 중량)		 용매
(부피)		 가열
온도		 온도
(℃)		 유지시간
(h)		 온도
(℃)		 유지시간
(h)
제조예48 텅스텐 다이설파이드(2H) 디클로로메탄
(15㎖)		 상온 fd/
바일산 유도체 (화학식7)
(0.05 g)		 디클로로메탄
(10㎖)		 55도 - - 상온 24
제조예49 텅스텐 다이설파이드(2H) ODCB
(5㎖)		 상온 P22/
세틸알콜
(0.005 g)		 ODCB
(1㎖)		 120도 - - 100도 11
제조예50 텅스텐 다이설파이드(2H) 클로로포름
(5㎖)		 상온 Al(OH)3/
N-헥사데실트리메틸암모늄염
(0.002 g)		 클로로포름
(1㎖)		 40도 상온 18 상온 0.1
제조예51 텅스텐 다이설파이드(2H) 아세트산
(5㎖)		 40도 SiO2/
소디움 도데실설페이트
(0.007 g)		 아세트산
(1㎖)		 70도 -60도 2 250도 0.5
ODCB : Ortho-DichloroBenzene
<제조예들 52 내지 66>
제조예들 1, 2, 3, 9, 10, 18, 19, 26, 27, 28, 39, 40, 41, 42, 및 17에서 제조된 2차원 전이금속 화합물 소재 스크롤 복합재 중 어느 하나를 표 7에 기재된 용매 내에 넣고 표 7에 기재된 온도를 유지하면서 표 7에 기재된 처리시간동안 처리하였다. 그 결과, 스크롤 복합재 내의 양쪽성 물질이 제거되고 중공 스크롤(제조예 52 내지 65) 또는 내부에 금속이 잔존하는 스크롤(제조예 66)을 얻었다.
제조예 스크롤 복합재 제조예 2차원 소재 양쪽성 물질 용매 열처리 제거여부
제조예52 제조예 1 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식4) 메탄올 200도 O
제조예53 제조예 2 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식4) 메탄올 200도 O
제조예54 제조예 3 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식5) 에탄올 300도 O
제조예55 제조예 9 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 소듐콜레이트 하이드레이트 프로판올 450도 O
제조예56 제조예 10 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 디옥시콜릭산 테트라하이드로푸란 400도 O
제조예 57 제조예 18 몰리브데넘 다이설파이드
(1T)		 바일산 유도체
(화학식 4)		 메탄올 400도 O
제조예 58 제조예 19 몰리브데넘 다이설파이드
(1T)		 바일산 유도체
(화학식 4)		 메탄올 300도 O
제조예59 제조예 26 몰리브데넘 다이설파이드
(1T)		 세틸피리딜 클로라이드 사염화탄소 150도 O
제조예60 제조예 27 몰리브데넘 다이설파이드
(1T)		 합성비타민 E 유도체 ODCB 500도 O
제조예61 제조예 28 몰리브데넘 다이설파이드
(1T)		 소듐 타우로콜레이트 사염화탄소 200도 O
제조예62 제조예 39 텅스텐 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식5) ODCB 450도 O
제조예63 제조예 40 텅스텐 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식6) 메탄올 600도 O
제조예64 제조예 41 텅스텐 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식 7) 에탄올 800도 O
제조예65 제조예 42 텅스텐 다이설파이드
(2H)		 바일산 유도체 (화학식 8) 프로판올 700도 O
제조예66 제조예 17 몰리브데넘 다이설파이드
(2H)		 Ag/
바일산 유도체
(화학식 4)		 메탄올 300도 O
<제조예들 67 내지 85>
제조예들 52, 57 및 62에서 제조된 중공 스크롤들 즉, 용매처리에 의해 스크롤 복합재 내의 양쪽성 물질이 제거된 중공 스크롤들 중 어느 하나를 표 8에 기재된 온도를 유지하면서 표 8에 기재된 처리시간 동안 아르곤 분위기에서 처리하였다.
그 결과, 중공 스크롤은 기존 금속 칼코게나이드계 물질이 지닌 안정상태에서 준 안정상태로의 상 변이(Phase transition)가 유도되었다. 이는 슬라이딩 효과를 통한 상 변이일 수 있다.
전이금속 스크롤의 준 안정상태 물질을 온도에 따라 조절하기 위해, 스크롤이 형성된 이후에 열처리를 함으로써 준 안정상태로의 상 변이를 극대화 및 조절할 수 있다. 또한, 상기 가열된 스크롤은 열처리에 대한 준 안정상태 (1T/1T')의 안정성을 유지하는 스크롤이다.
제조예 스크롤 제조예 2차원 소재 상변이 열처리 준안정상태 (%)
온도
(℃)		 시간 (h)
제조예67 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 100 1 49
제조예68 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 200 2 58
제조예69 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 300 1.5 35
제조예70 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 400 1 26
제조예71 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 500 1 26
제조예72 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) -196 1 17
제조예73 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 0 0.5 25
제조예 74 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 100 1 67
제조예 75 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 200 2 78
제조예76 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 300 1.5 83
제조예77 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 400 0.5 83
제조예78 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 500 1 88
제조예79 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 600 2 80
제조예80 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 700 1 75
제조예81 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 0 1 60
제조예82 제조예 62 텅스텐 다이설파이드
(2H)		 100 2 30
제조예83 제조예 62 텅스텐 다이설파이드 (2H) 200 1 35
제조예84 제조예 62 텅스텐 다이설파이드 (2H) 0 3 25
제조예85 제조예 62 텅스텐 다이설파이드 (2H) -20 0.2 18
<제조예들 86 내지 88>
제조예들 52, 57 및 62에서 제조된 용매처리에 의한 스크롤 복합재 내의 양쪽성 물질이 제거된 중공 스크롤 복합재 중 어느 하나를 표 9에 기재된 온도 및 마이크로파의 에너지를 가했을 경우, 다시 2차원 전이금속 화합물로 가역적으로 변할 수 있다. 상기 열처리는 600내지 1000도 일 수 있다.
제조예 스크롤 제조예 2차원 소재 스크롤을 푸는 열처리 2차원으로 변하는 유무
온도
(℃)		 시간 (h)
제조예86 제조예 52 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 600 1 0
제조예87 제조예 57 몰리브데넘 다이설파이드 (1T) 800 2 0
제조예88 제조예 62 텅스텐 다이설파이드 (2H) 1000 1.5 0
도 13은 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액을 촬영한 TEM (Transmission Electron Microscope) 사진을 나타낸다.
도 13을 참조하면, 박리된 몰리브데넘 다이설파이드(2H)(exfoliated molybdenum disulfide)은 다수의 층이 평행하게 적층된 멀티-층 몰리브데넘 다이설파이드(2H)(multi-layers molybdenum disulfide)이고, 그 크기는 수백 나노미터(several hundred nanometers) 수준이었다.
도 14는 제조예 1의 진행과정 중 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 분산액의 사진(a)과 이 분산액과 화학식 4의 바일산 유도체 용액의 혼합액을 촬영한 사진(b)을 나타낸다.
도 14를 참조하면, 양쪽성 물질인 바일산 유도체가 도입됨에 따라, 상분리가 유도됨을 알 수 있다. 이 때, 바닥의 침전물은 응집된 2H-MoS2와 MoS2다중층들인 반면, 부유물은 거의 대부분 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재들이다.
도 15는 제조예 1에서 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재들을 촬영한 TEM 사진들을 나타낸다.
도 15를 참조하면, 화학식 4의 바일산 유도체를 내부에 갖고 2H-MoS2 시트들 사이의 상호작용에 의해 형성된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재들은 튜브와 같은 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 완전하게 말려진 하나의 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤(a)의 사각형 부분을 확대한 사진이 (b)이고, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤(a)의 중앙부분을 확대한 사진이 (c)이다. 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재의 내부직경은 20 내지 60 ㎚이고, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재의 벽들 내 결정면간 거리(d-spacing)는 0.669nm임을 알 수 있다. 0.68 ㎚는 멀티층 2H-MoS2 시트들 그리고 2H-MoS2 나노튜브 내의 층간거리에 상응한다.
도 16은 제조예 1에서 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재 의 라만 그래프(Raman graph)이다.
도 16을 참조하면, 2H MoS2 스크롤 복합소재는 E2g 포논 모드로서 377cm-1에서 8cm-1의 FWHM(full width at half maxium)을 나타낸다. 2H MoS2 스크롤 복합소재의 이러한 E2g 포논 모드의 레드 시프트(3cm-1)와 FWHM의 증가(4cm-1)는 스크롤된 2H-MoS2 시트들 사이의 상호작용과 2H-MoS2 스크롤의 형태적인 차이에 기인하는 것으로 추정되었다.
도 17 및 도 18은 각각 제조예 52에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤을 상온 열처리한 MoS2 스크롤(b) 또한 상변이 열처리한 온도를 증가시킨 제조예 67 내지 71에 따른 MoS2 스크롤(c ~ g)의 상변이 특성을 보여주는 XPS (X-Ray photoelectron spectroscopy) 그래프와 준안정상태 % 및 그에 대한 결정면간 거리(d-spacing)의 변화를 보여주는 그래프이다
도 17 및 도 18을 참조하면, 기존 2H-MoS2 시트는 안정상태로 준안정상태인 1T 상이 존재하지 않는 것이 확인되었다((a), 1Tc=0). 2H-MoS2 스크롤이 형성되고 상온 열처리됨에 따라 기존 금속 칼코게나이드계 물질이 지닌 안정상태에서 준 안정상태 즉, 1T 상으로의 상 변이(Phase transition)가 유도됨을 알 수 있다((b), 1Tc=0.31). 이는 슬라이딩 효과를 통한 상변이 일 수 있다. 또한, 상변이 열처리 온도가 약 100도 내지 300℃에서 준 안정상태의 함량((c), (d), (e))이 실온에서의 준 안정상태의 함량((b))보다 높은 것을 알 수 있다. 이는 상변이 열처리 온도를 조절함에 따라 준 안정상태의 함량을 조절할 수 있음을 의미할 수 있다.
도 19는 제조예 52에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤(b)과 이를 상변이 열처리한 온도를 달리한 제조예 67내지 71에서 얻어진 2H-MoS2 스크롤(c ~ g)의 상변이 특성을 보여주는 라만 그래프이다.
도 19를 참조하면, 2H-MoS2 스크롤(b)은 E2g 포논 모드로서 377cm-1에서 8cm-1의 FWHM을 나타낸다. 2H-MoS2 스크롤의 이러한 E2g 포논 모드의 블루 시프트(3cm-1)와 FWHM의 증가(4cm-1)는 스크롤된 2H-MoS2 시트들 사이의 상호작용과 2H-MoS2 스크롤의 형태적인 차이에 기인하는 것으로 추정되었다. 또한 열처리 온도 변화에 따라 E2g 및 A1g 포논 모드의 측정 비율이 달라지는데, 이는 스크롤된 2H-MoS2의 열에 의한 상호작용의 차이를 보여주는 것으로 확인 된다. 이러한 상호작용의 차이는 준 안정상태 1T % 변화 추이와 일치한다.
도 20는 제조예 66에서 얻어진 은 나노입자가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드 스크롤들을 촬영한 HR-TEM 사진들을 나타낸다.
도 20을 참조하면, 내부에 금속입자(Ag)를 함유하는 스크롤이 형성된 것을 알 수 있다. 또한 은 나노입자가 포함된 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤의 내부 직경은 20 내지 60nm이고, 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 스크롤의 벽들 내 결정면간 거리(d-spacing)는 0.65nm 임을 알 수 있고 스크롤에 상호작용 하고 있는 은 나노입자의 격자는 0.24nm 임을 알 수 있다. 0.65nm는 멀티층 2H-MoS2 시트들 그리고 2H-MoS2 나노튜브 내의 층간 거리에 상응하고, 0.24nm는 은 나노 입자의 (111)면에 대한 격자 거리에 상응한다. 완전하게 말려진 하나의 몰리브데넘 다이설파이드(2H) 및 은 나노 입자 스크롤 사진이 도시되었다.
도 21은 제조예 18을 통해 얻어진 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합소재들을 촬영한 HR-TEM 사진이다.
도 21을 참조하면, 화학식 4의 바일산 유도체를 내부에 갖고, 1T-MoS2 시트들 사이의 상호작용에 의해 완전하게 말리면서 형성된 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합소재들은 튜브와 같은 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 몰리브데넘 다이설파이드(1T) 스크롤 복합소재의 내부직경은 20 내지 60 ㎚이다.
도 22는 2H MoS2, 1T MoS2, 및 제조예 57을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 XRD 그래프이다.
도 22를 참조하면, 벌크상태의 2H MoS2 대비 1T MoS2 시트는 서로 다른 결정구조를 나타내는 것을 알 수 있으며, 1T MoS2 스크롤의 경우 1T MoS2 시트 대비하여 면간거리를 나타내는 (002)의 피크 강도가 커진 것으로 보아, 스크롤이 되면서 중첩된 면들 즉 시트 수가 증가한 것으로 추정된다. 이는 도 20의 TEM 사진과도 일치하는 것으로 확인된다.
도 23은 벌크 상태의 2H MoS2, 1T MoS2 시트, 및 제조예 57을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 상변이 특성을 보여주는 XPS 그래프이다.
도 23을 참조하면, 기존 1T MoS2 시트 대비 1T MoS2 스크롤이 상대적으로 많은 양의 준 안정상태 1T 상을 지니는 것으로 정량분석이 가능하다. 이는 기존 벌크상태 2H MoS2에서는 관찰할 수 없으며, 리튬 삽입에 의해 생성되는 준 안정상태 1T MoS2 시트와 비교해 볼 때도, 1T MoS2 스크롤에서 준 안정상태를 극대화할 수 있다.
도 24는 제조예 57에서 얻어진 1T MoS2 스크롤을 상변이 열처리하는 온도를 달리한 제조예 75 내지 80를 통해 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤들의 1T' 상변이 특성을 나타내는 XPS 그래프이다.
도 24를 참조하면, 1T MoS2 스크롤은 상변이 열처리 온도에 따라 준안정상태의 함량이 변하는 것으로 추정된다. 기존 1T MoS2 시트의 경우, 제조예 74 내지 79에서와 같은 온도를 가할 경우, 준안정상태를 유지하지 못하고 모두 안정한 상태인 2H MoS2 시트로 되돌아가므로, 다양한 용도로의 활용이 불가능하였다. 그러나 1T MoS2 스크롤은 높은 온도에서도 준안정상태를 유지할 수 있고, 또한 열처리 온도를 조절하면 준안정상태의 함량을 조절할 수도 있다.
도 25는 제조예 57에서 얻어진 1T MoS2 스크롤을 상온 열처리한 준안정상태 1T MoS2 스크롤(c) 또한 열처리하는 온도를 증가시킨 제조예 74 내지 80에서 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤((d) ~ (j))의 준안정상태의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 25를 참조하면, 1T MoS2 스크롤은 기존 1T MoS2 시트와는 온도에 대한 반응이 다르게 나타나는 것으로 보인다. 기존 준안정상태 1T MoS2 시트는 온도를 가함에 따라 안정상태인 2H 상이 증가하는 것으로 보고되었다. 그러나 1T MoS2 스크롤은 온도를 가함에 따라 준안정상태인 1T 또는 1T′상이 증가하는 것으로 확인되었고, 이는 스크롤이 가진 형태적인 특이성으로 인하여 슬라이등 효과에 의한 준안정상태의 온도에 대한 안정성이 확인되는 것으로 추정된다.
도 26은 제조예 39에서 얻어진 텅스텐 다이설파이드(2H) 스크롤 복합소재를 촬영한 HR-TEM 사진들을 나타낸다.
도 26을 참조하면, 화학식 5의 바일산 유도체를 내부에 갖고 텅스텐 다이설파이드 시트들 사이의 상호작용에 의해 형성된 텅스텐 다이설파이드 (2H) 스크롤 복합소재는 튜브와 같은 형상을 갖는 것을 알 수 있다. 텅스텐 다이설파이드 스크롤 복합소재의 내부 직경은 20nm 내지 100nm 이고, 텅스텐 다이설파이드 (2H) 스크롤 복합소재의 내부에 양쪽성 물질이 들어가 내부가 검은 색을 나타낸다.
도 27은 제조예 62에서 얻어진 텅스텐 다이설파이드(2H WS2) 스크롤의 라만 그래프이다.
도 27을 참조하면, 2H WS2 스크롤은 E2g 포논 모드로서 348cm-1에서12cm-1의 FWHM을 나타낸다. 2H WS2 스크롤의 이러한 E2g 포논 모드의 블루 시프트(2cm-1)와 FWHM의 증가(3cm-1)는 스크롤된 2H WS2 시트들 사이의 상호작용과 2H WS2 스크롤의 형태적인 차이에 기인하는 것으로 추정되었다.
도 28은 제조예 86에서 얻어진 2차원 소재를 보여주는 TEM 사진이다.
도 28을 참조하면, 제조예 85에서 설명한 바와 같이, 몰리브데넘 다이설파이드 (2H) 스크롤에 열에너지 및 마이크로파 에너지에 의한 진동을 가하는 경우, 2차원 2H MoS2 시트로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이는 충분한 열에너지에 의한 유동성 및 마이크로파 에너지에 의한 진동에 의해 복합소재가 가역적으로 변하는 것으로 추정된다.
도 29a 및 도 29b은 2H MoS2 시트와 제조예 68을 통해 얻어진 2H MoS2 스크롤의 온도에 따른 자성특성을 보여주는 그래프이다.
도 29a 및 도 29b을 참조하면, 기존 2H MoS2 시트와 2H MoS2 스크롤은 300K 에서도 반자성을 나타낸다. 그러나, 4K에서, 2H MoS2 시트는 -60,000 Oe 근처에서 음의 기울기를 나타내는 것으로 볼 때 반자성을 나타내지만, 2H MoS2 스크롤은 전체적으로 양의 기울기를 나타내는 등 상자성을 나타냄을 알 수 있다. 이로부터 기존 리튬 삽입에 의해서 구현하였던 상자성을 스크롤 형성을 통해 구현가능한 것으로 추정할 수 있다.
도 30a 및 도 30b는 1T MoS2 시트와 제조예 76를 통해 얻어진 준안정상태 1T MoS2 스크롤의 온도에 따른 자성특성을 보여주는 그래프이다.
도 30a 및 도 30b를 참조하면, 기존 벌크 2H MoS2에 리튬을 삽입하여 생성되는 준안정상태 1T MoS2 시트는 상자성을 지니는데, 1T MoS2 스크롤은 강자성을 지닐 수 있다. 이는 기존 리튬 삽입에 의해서 생성되는 상자성을 스크롤 공정을 통해 자성이 세기를 증가시키는 강자성 소재로 변화가 가능하다는 것으로 추정되고, 이러한 형상을 메모리 소자에 응용 가능하다는 것이 확인된다.
도 31 및 도 32는 2H MoS2 시트, 제조예 68을 통해 얻어진 2H MoS2 스크롤, 1T MoS2 시트, 및 제조예 76을 통해 얻어진 준 안정상태 1T MoS2 스크롤의 수소발생특성을 나타낸 그래프이다. 수소발생특성을 보기 위한 장치는 카운터 전극으로 Pt 전극, 기준 전극으로 포화 KCL 전극, 작업전극으로 글래시카본 전극을 이용하였다.
도 31 및 도 32를 참조하면, 2H MoS2 시트 대비 2H MoS2 스크롤의 수소발생효율이 향상되었고, 또한 1T MoS2 시트 대비 1T MoS2 스크롤의 수소발행효율이 크게 향상됨을 알 수 있다. 특히, 1T MoS2 시트는 300도 내외에서 2H MoS2 시트로 상변화가 일어나 1T MoS2 스크롤 대비 수소발행효율이 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터, 본 발명에 따른 1T MoS2 스크롤은 300도에서도 준안정상태의 비율을 유지하고 있어 크게 향상된 수소발생효율을 나타내는 것으로 추정된다.
또한, 도 32를 참조하면, 1T MoS2 스크롤의 경우 기존 백금 촉매의 성능보다는 다소 떨어지지만 가격대비 매우 양호한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상 본 발명을 실시예 또는 실험예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하며 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (21)

  1. 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트 또는 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 양측 말단이 오픈된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성하는 단계;
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 상변화 열처리하여 1T 및 1T′상의 합계 비율이 증가된 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성하는 단계를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 열처리된 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 약 25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 열처리는 상온 내지 800℃인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 열처리는 0.5 내지 3시간 동한 수행하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상변화 열처리는 아르곤, 질소 또는 이들의 혼합 분위기에서 수행하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 상기 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 형성한 것이고,
    상기 상변화 열처리는 100도 내지 300℃인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 상기 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 형성한 것이고,
    상기 상변화 열처리는 100도 내지 700℃인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2H 상 전이금속 칼코게나이드 시트 또는 상기 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 사용하여 양측 말단이 오픈된 상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성하는 단계는
    상기 2H 상 또는 1T 상 전이금속 칼코게나이드 시트를 제공하는 단계;
    상기 전이금속 칼코게나이드 시트 상에 친수성 부분과 소수성 부분을 갖는 양쪽성 물질을 제공하여 상기 전이금속 칼코게나이드 시트를 스크롤하여 스크롤 구조 내부에 상기 양쪽성 물질이 배치된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 복합재를 형성하는 단계; 및
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤 복합재를 용매 처리 및/또는 열처리하여 내부의 상기 양쪽성 물질을 제거하여 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 형성하는 단계를 포함하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양쪽성 물질은 자기조립체인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자기조립체의 외부에는 상기 양쪽성 물질의 친수성 부분이 노출된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 자기조립체는 구형, 막대형, 또는 섬유형인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 양쪽성 물질 자기조립체는 코어 입자 및 상기 코어 입자 상에 자기조립된 양쪽성 물질을 구비하는 하나 이상의 쉘을 포함하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양쪽성 물질 자기조립체의 외부에는 상기 양쪽성 물질의 친수성 부분이 노출된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 코어 입자는 구형 또는 막대형인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 코어 입자는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 또는 박테리오파지인 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코어 입자는 금속 입자 또는 금속 산화물 입자이고,
    상기 금속 입자 또는 금속 산화물 입자는 상기 양쪽성 물질이 제거된 전이금속 칼코게나이드 스크롤 내에 잔존하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤 제조방법.
  17. 전이금속 칼코게나이드 시트가 말린 형태를 가져, 양측 말단이 오픈되고,
    서로 인접하는 전이금속 칼코게나이드 시트들 사이에 층간 상호작용을 가지며,
    25 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 35 내지 60%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 전이금속 칼코게나이드 스크롤은 70 내지 95%의 1T/1T′상과 나머지의 2H 상을 가지는 전이금속 칼코게나이드 스크롤.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 스크롤은 내부에 금속입자 똔느 금속산화물 입자를 구비하는 전이금속 칼코게나이드 스크롤.
  21. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 제17항의 전이금속 칼코게나이드 스크롤을 촉매로서 함유하는 촉매층을 구비하는 전기화학소자.
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