KR20180039474A - Graphene membrane and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a graphene membrane and a production method thereof. According to an embodiment of the present invention, disclosed is a method for producing a graphene membrane, comprising the following steps: oxidizing graphite powder to produce oxidized graphite powder; producing graphene oxide flakes using the oxidized graphite powder; dispersing the graphene oxide flakes in a dispersion solvent to prepare a dispersion solution; mixing the dispersion solution with a polymer to produce a solution mixture of the oxidized graphene-polymer; and applying a non-solvent-derived phase separation method to the solution mixture of the oxidized graphene-polymer. The graphene oxide flakes are produced via a ball milling process and centrifugation using the oxidized graphite powder.

Description

그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법{Graphene membrane and method for manufacturing the same}[0001] Graphene membrane and method for manufacturing same [

본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 특히 그래핀 멤브레인 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to graphene, and more particularly to a graphene membrane and a method for producing the same.

멤브레인(membrane)은 수처리, 에너지, 의료용, 식품, 제약, 가스 등 응용분야에서 분리, 정제를 목적으로 하는 핵심적인 소재, 부품이다.Membranes are key materials and components for separation and purification purposes in water treatment, energy, medical, food, pharmaceutical, and gas applications.

종래의 멤브레인은 주로 고분자, 세라믹, 금속 소재를 이용하여 제조하며, 시트 형태의 평막이나 가운데 구멍이 있는 관 형태의 중공사막으로 분류할 수 있다. 현재 주로 응용되고 있는 소재는 성형이 쉽고, 가격이 상대적으로 낮은 고분자 소재를 이용한 멤브레인이 주를 이루고 있다.Conventional membranes are mainly made of polymers, ceramics, and metal materials, and can be classified into a sheet-like flat membrane or a tubular hollow fiber membrane having a center hole. At present, materials mainly used are membranes using polymer materials which are easy to mold and have a relatively low price.

멤브레인을 이용하여 물질을 분리하는 원리는, 멤브레인에 존재하는 열린 공극을 통하여 제거하고자 하는 물질은 통과하지 못하도록 하고, 정화하고자 하는 유체(물, 공기 등)만 통과시키는 작용에 의한 것이다.The principle of separating a substance using a membrane is to prevent the substance to be removed through open pores existing in the membrane from passing through and to pass only the fluid (water, air, etc.) to be purified.

이와 같이, 유체는 멤브레인이라는 매체를 통과하여 이동하기 때문에 통과하는 멤브레인의 두께는 얇을수록 투과 유량이 증가할 수 있고, 멤브레인에 존재하는 공극의 크기는 일정할수록 분리되는 제거율이 높고 안정적이라 할 수 있다.Since the fluid moves through the medium called the membrane, the permeation flow rate can be increased as the thickness of the membrane passing therethrough becomes thinner, and the removal efficiency is high and stable as the size of the pores existing in the membrane becomes constant. .

그래핀은 단분자층으로 알려진 대표적인 소재이며, 높은 전기 전도성, 강도를 가지고 있어서 새로운 전자 재료로 많은 연구가 진행되고 있다.Graphene is a typical material known as a monolayer, and has high electrical conductivity and strength, and many studies are being conducted with new electronic materials.

최근, 그래핀을 이용하여 효과적으로 기공율을 높이는 기술에 대해서 연구가 진행되고 있다.Recently, research is being conducted on techniques for effectively increasing the porosity using graphene.

본 발명의 일 실시예는 그래핀을 이용하여 균일한 크기의 공극을 갖는 그래핀 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is to provide a graphene membrane having grains of uniform size using graphene and a method for producing the graphene membrane.

본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the present invention.

본 발명의 일 실시예는, 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계; 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계; 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계;를 포함하며, 상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정 및 원심분리를 통해서 제조되는, 그래핀 멤브레인 제조방법을 개시한다.One embodiment of the present invention is a method for producing a graphite powder, comprising: oxidizing graphite powder to produce graphite oxide powder; Preparing oxidized graphene flakes using the oxidized graphite powder; Dispersing the graphene oxide graphene in a dispersion solvent to prepare a dispersion; Mixing the dispersion with a polymer to prepare an oxidized graphene-polymer mixed solution; And applying a non-solvent-derived phase separation method to the oxidized graphene-polymer mixed solution, wherein the oxidized graphene flake is produced by ball milling and centrifuging the oxidized graphite powder, A method for producing a graphene membrane is disclosed.

상기 산화그래핀 플레이크의 크기는 상기 볼 밀링 공정의 시간에 의해서 조절될 수 있다.The size of the oxidized graphene flakes can be controlled by the time of the ball milling process.

상기 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성될 수 있다.The oxidized graphene flakes may be formed of 1 to 10 layers of graphene oxide.

상기 분산 용매에는 상기 폴리머는 포함되지 않고, 상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 물질이 포함될 수 있다.The dispersion solvent may not include the polymer and may include a substance capable of dissolving the polymer.

상기 폴리머는 PS(PolySulfone) 또는 PVDF(PolyVinylidene DiFluoride)일 수 있다.The polymer may be PS (PolySulfone) or PVDF (PolyVinylidene DiFluoride).

상기 분산 용매는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 포함할 수 있다.The dispersion solvent may include N-methylpyrrolidone (NMP).

본 발명의 다른 실시예는, 평면 형상으로 소정의 간격으로 배치된 복수의 그래핀 플레이크; 상기 복수의 그래핀 플레이크를 서로 연결하는 폴리머; 및 상기 복수의 그래핀 플레이크 사이에 상기 폴리머에 의해서 채워지지 않는 공극;을 포함하며, 상기 복수의 그래핀 플레이크는 80 내지 90 wt% 의 값을 갖고, 상기 폴리머는 10 내지 20 wt%의 값을 가질 수 있다.Another embodiment of the present invention relates to a graphene flake comprising: a plurality of graphene flakes arranged at a predetermined interval in a planar shape; A polymer connecting the plurality of graphene flakes to each other; And a plurality of graphene flakes having a value between 80 and 90 wt%, the polymer having a value between 10 and 20 wt% Lt; / RTI >

상기 복수의 그래핀 플레이크 각각의 넓이는 상기 복수의 그래핀 플레이크의 평균 넓이의 ±10% 이내의 값을 가질 수 있다.The width of each of the plurality of graphene flakes may have a value within +/- 10% of an average width of the plurality of graphene flakes.

상기 복수의 그래핀 플레이크는 1 내지 10층의 산화그래핀일 수 있다.The plurality of graphene flakes may be 1 to 10 layers of graphene oxide.

상기 폴리머는 PS 또는 PVDF일 수 있다.The polymer may be PS or PVDF.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예들에 따르면, 볼 밀링 공정에 의해서 크기가 조절되며 균일한 크기의 산화그래핀 플레이크를 확보할 수 있으며 이에 따라 공극의 크기가 균일한 그래핀 멤브레인을 제조할 수 있다.According to the embodiments of the present invention as described above, graphene oxide having a uniform size can be obtained by controlling the size of the graphene by the ball milling process, .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 구조를 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 3은 볼 밀링 공정에 사용되는 볼 밀링 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 1 is a plan view schematically showing a structure of a graphene membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a graphene membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view of a ball milling apparatus used in a ball milling process.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description. The effects and features of the present invention and methods of achieving them will be apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, wherein like reference numerals refer to like or corresponding components throughout the drawings, and a duplicate description thereof will be omitted .

이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다. In the following embodiments, the terms first, second, etc. are used for the purpose of distinguishing one element from another element, rather than limiting.

이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In the following examples, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise.

이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. In the following embodiments, terms such as inclusive or possessive are intended to mean that a feature, or element, described in the specification is present, and does not preclude the possibility that one or more other features or elements may be added.

이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 "위"에 또는 "상"에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다. In the following embodiments, when a part of a film, an area, a component or the like is referred to as being "above" or "above" another part, Elements and the like are interposed.

도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In the drawings, components may be exaggerated or reduced in size for convenience of explanation. For example, the size and thickness of each component shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, and thus the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)의 구조를 개략적으로 도시한 평면도이다.1 is a plan view schematically showing the structure of a graphene membrane 100 according to an embodiment of the present invention.

본 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)은 평면 상에 배치된 복수의 그래핀 플레이크(flake, 110)를 포함하며, 복수의 그래핀 플레이크(110)은 폴리머(120)에 의해서 연결된다. The graphene membrane 100 according to the present embodiment includes a plurality of graphene flakes 110 disposed on a plane and a plurality of graphene flakes 110 are connected by a polymer 120.

이 때, 복수의 그래핀 플레이크(110)와 폴리머(120)에 의해서 채워지지 않는 공간인 공극(130)이 복수로 형성된다. 상기 공극(130)은 원하는 유체(물, 공기 등)을 통과시키는 역할을 하며, 어떤 유체를 통과시키냐에 따라서, 공극(130)의 크기를 다르게 할 수 있다. 공극(130)의 크기는 그래핀 플레이크(110)의 크기를 조절하거나, 폴리머(120)의 양을 조절하는 것으로 조절될 수 있다.At this time, a plurality of voids 130, which are spaces not filled by the plurality of graphene flakes 110 and the polymer 120, are formed. The gap 130 serves to pass a desired fluid (water, air, etc.), and the size of the gap 130 can be made different depending on which fluid is passed. The size of the apertures 130 can be adjusted by adjusting the size of the graphene flakes 110 or by adjusting the amount of the polymer 120.

한편, 본 실시예에 따른 그래핀 멤브레인(100)의 복수의 공극(130)의 크기는 일정한 크기를 가질 수 있다. 본 명세서에서, 복수의 공극(130)의 크기가 일정하다는 것은 각 공극의 넓이는 복수의 공극(130)들의 평균 넓이의 ±10% 내의 넓이를 가지는 것으로 이해될 수 있다. Meanwhile, the size of the plurality of gaps 130 of the graphene membrane 100 according to the present embodiment may have a predetermined size. In this specification, it can be understood that the size of the plurality of voids 130 is constant, as the width of each void has an area within +/- 10% of the average width of the plurality of voids 130.

본 실시예에 있어서, 복수의 공극(130)의 크기를 일정하게 하기 위해서, 일정한 크기의 복수의 그래핀 플레이크(110)를 선별하여 그래핀 멤브레인에 적용하고 있다. 여기서, 일정한 크기라 함은, 그래핀 플레이크(110)들이 평균 넓이의 ±10% 내의 넓이를 갖는 것을 의미할 수 있다.In this embodiment, a plurality of graphene flakes 110 of a predetermined size are selectively applied to the graphene membrane in order to make the size of the plurality of gaps 130 constant. Here, a constant size may mean that graphene flakes 110 have an area within +/- 10% of the average width.

그래핀 플레이크(110)가 일정한 크기를 가짐에 따라서, 그래핀 플레이크(110)의 배열이 일정하게 되고, 이에 따라 공극(130)의 크기가 일정해질 수 있다. 또한, 공정 중에 그래핀 플레이크(100)가 고르게 분산될 수 있도록 하는 것도 공극(130)의 크기를 일정하게 하는 방법일 수 있다. As the graphene flakes 110 have a certain size, the arrangement of the graphene flakes 110 becomes constant, and thus the size of the gaps 130 can be made constant. In addition, it is also possible to uniformly disperse the graphene flakes 100 in the process so as to make the size of the gap 130 constant.

그래핀 플레이크(110)는 그래핀, 산화그래핀(GO), 환원된 산화그래핀(rGO), 또는 그에 작용기가 포함된 구조를 포함한다. 또한, 그래핀 플레이크(100)는 단층 구조의 그래핀 뿐만아니라, 1 내지 10층의 그래핀이 적층된 구조까지 포함할 수 있다. The graphene flake 110 includes a structure containing graphene, oxidized graphene (GO), reduced graphene oxide (rGO), or a functional group thereof. Further, the graphene flakes 100 may include not only single-layer graphene but also a structure in which 1 to 10 layers of graphene are laminated.

일부 실시예에서, 그래핀 플레이크(110)는 산화그래핀일 수 있다. 이 경우, 산화그래핀 표면의 산소 기능기에 의해서 높은 친수성으로 그래핀 멤브레인(100)에 포함되는 경우, 투수율을 높일 수 있는 효과가 있다. 또한, 산화 그래핀은 폴리머와 결합되면서 물이 통과하는 공극을 균일하고 넓게 해주는 특성을 가지고 있다.In some embodiments, graphene flake 110 may be an oxidative graphene. In this case, when the graphene membrane 100 is included in the graphene membrane 100 with high hydrophilicity due to the oxygen functional groups on the surface of the graphene oxide, the water permeability can be increased. In addition, oxidized graphene has the property of making the pores through which water passes by being uniform and wider as it is combined with the polymer.

폴리머(120)는 인접한 그래핀 플레이크(110)들을 연결하는 것으로 PS(Polysulfone) 또는 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)일 수 있다. 또한, 폴리머(120)의 종류에 의해서 공극(130)의 사이즈를 조절할 수 있다. 폴리머(120)로 PS를 사용하는 경우, 그래핀 멤브레인(100)은 정밀여과막(MF, mircofiltration membrane)으로 사용될 수 있다. 폴리머(120)로 PVDF를 사용하는 경우, 그래핀 멤브레인(100)은 정밀여과막 보다 공극(130)의 크기가 작은 한외여과막(UF, ultrafiltration)으로 사용될 수 있다. Polymer 120 connects adjacent graphene flakes 110 and may be PS (Polysulfone) or PVDF (Polyvinylidene Fluoride). Further, the size of the gap 130 can be adjusted by the kind of the polymer 120. [ When PS is used as the polymer 120, the graphene membrane 100 may be used as a microfiltration membrane (MF). In the case of using PVDF as the polymer 120, the graphene membrane 100 can be used as an ultrafiltration membrane (UF) having a smaller size of the gap 130 than the microfiltration membrane.

리머(120)의 종류에 따라서는 예를 들어, 다공성 폴리머인 경우에는 폴리머(120) 자체에도 공극이 존재하여, 폴리머(120) 자체의 공극으로도 유체가 통과할 수 있다. 폴리머(120) 자체만으로 멤브레인을 형성하는 경우는 공극이 일정하게 형성되기 어려울 수 있다. 본 실시예에 있어서는, 일정한 크기의 그래핀 플레이크(110)를 이용하여, 일정한 크기의 공극(130)이 균일하게 형성될 수 있다.Depending on the kind of the remainder 120, for example, in the case of a porous polymer, a void exists in the polymer 120 itself, and the fluid can pass through the void of the polymer 120 itself. When the membrane is formed only by the polymer 120 itself, it may be difficult for the pores to be formed uniformly. In this embodiment, the gap 130 having a uniform size can be uniformly formed using the graphene flakes 110 of a predetermined size.

일부 실시예에 있어서, 그래핀 플레이크(110)의 중량은 80 ~ 90wt%일 수 있으며, 폴리머(120)의 중량은 10 ~ 20wt%일 수 있다. 폴리머(120)는 그래핀 플레이크(110)를 연결하는 구성인 바, 폴리머(120)의 중량이 10wt% 이하인 경우, 그래핀 플레이크(110) 끼리의 연결이 불안정해질 수 있다. 또한, 폴리머(120)의 중량이 20wt%이상인 경우, 폴리머(120)가 그래핀 플레이크(110) 사이에 크게 형성될 수 있어, 공극(130)이 형성이 불안정해질 수 있다.In some embodiments, the weight of graphene flake 110 may be 80-90 wt%, and the weight of polymer 120 may be 10-20 wt%. The polymer 120 connects the graphene flakes 110. When the weight of the polymer 120 is 10 wt% or less, the graphene flakes 110 may be unstable. When the weight of the polymer 120 is 20 wt% or more, the polymer 120 can be formed between the graphene flakes 110 to be large, and the formation of the voids 130 may become unstable.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인의 제조과정을 나타낸 순서도이다. 2 is a flowchart illustrating a process of manufacturing a graphene membrane according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 멤브레인 제조방법은, 그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계(S1), 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계(S2), 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계(S3), 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계(S4) 및 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계(S5)를 포함하며, 상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정한 후, 원심분리에 의해서 크기가 선별된다.A method of manufacturing a graphene membrane according to an embodiment of the present invention includes the steps of (S1) oxidizing graphite powder to produce oxidized graphite powder, (S2) fabricating oxidized graphene flakes using the oxidized graphite powder, (S4) of dispersing the graphene oxide graphene in a dispersion solvent to produce a dispersion (S3), mixing the polymer in the dispersion to prepare an oxidized graphene-polymer mixed solution (S4), and mixing the graphene oxide- (S5), wherein the oxidized graphene flakes are subjected to a ball milling process of the oxidized graphite powder, and then size is selected by centrifugation.

먼저, 그래파이트(graphite) 또는 그래파이트 분말을 준비한 후, 이를 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조한다. (S1)First, graphite or graphite powder is prepared and then oxidized to prepare graphite oxide powder. (S1)

산화그래파이트는, 그래파이트를 농축된 산 및 강한 산화제에 노출시킴으로써 제조될 수 있다. 산화는 그래파이트 입자를 황산(H2SO4), 과망간산칼륨(KMnO4), 및 과산화수소(H2O2)에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 대안의 산화 방법으로는 스타우덴마이어(Staudenmaier) 방법(황산을 발연 질산 및 KClO3과 함께 이용함), 호프만(Hofmann) 방법(황산을, 진한 질산 및 KClO3과 함께 이용함) 및 험머스 앤 오페만(Hummers and Offeman) 방법(황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨을 이용함)이 포함된다.The oxidized graphite can be produced by exposing the graphite to a concentrated acid and a strong oxidizing agent. Oxidation can be carried out by exposing the graphite particles to sulfuric acid (H2SO4), potassium permanganate (KMnO4), and hydrogen peroxide (H2O2). Alternative oxidation methods include the Staudenmaier method (which uses sulfuric acid with fuming nitric acid and KClO3), the Hofmann method (which uses sulfuric acid with concentrated nitric acid and KClO3) and Hummers & Hummers and Offeman methods (using sulfuric acid, sodium nitrate, and potassium permanganate).

일부 실시예에 있어서, 산화그래파이트를 얻기 위해서 다음과 같은 단계를 수행할 수 있다. 먼저, 그래파이트 입자와 황산을 혼합하고 과망간산칼륨을 10℃ 이하에서 천천히 첨가하고 2시간 후 상온으로 올린 후, 5일간 온도를 유지하는 단계를 수행한다. 이 과정에 의해서 그래핀과 그래핀 사이가 벌어질 수 있다. 그 다음, 상기 그래파이트 입자를 5wt%의 황산 및 소량의 과산화수소를 첨가한 용액에 넣어 산화시킨다. 그 다음, 불순물을 제거하기 위해서 산용액 및 DI water를 이용하여 세척 및 원심분리를 수행한다. 그 다음, 산용액을 제거하기 위해서 DI water만을 이용하여 원심분리를 수행한다. 마지막으로, 진공오븐을 이용하여 건조시킴으로써 산화그래파이트 분말을 얻을 수 있다.In some embodiments, the following steps may be performed to obtain oxidized graphite. First, graphite particles and sulfuric acid are mixed, and potassium permanganate is slowly added at 10 DEG C or lower, and the temperature is raised to room temperature for 2 hours, and then the temperature is maintained for 5 days. This process can cause a gap between graphene and graphene. Then, the graphite particles are oxidized by adding them in a solution containing 5 wt% sulfuric acid and a small amount of hydrogen peroxide. Then, washing and centrifugation are carried out using an acid solution and DI water to remove impurities. Then, centrifugation is performed using only DI water to remove the acid solution. Finally, the graphite oxide powder can be obtained by drying using a vacuum oven.

산화그래파이트 분말은 얻은 다음, 상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계를 수행한다.(S2)The oxidized graphite powder is obtained and then the oxidized graphite powder is used to prepare the oxidized graphene flakes. (S2)

상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말(12)을 볼 밀링(ball milling) 공정함으로써 얻어질 수 있다. 볼 밀링 공정은 도 3과 같이, 볼(ball, 11)이 들어 있는 볼 밀링 장치(10)에 산화그래파이트 분말(12)을 넣고 볼 밀링 공정을 수행할 수 있다. 볼 밀링 공정에 의해서 산화그래핀 플레이크는 산화그래파이트로부터 박리될 수 있다.The oxidized graphene flakes can be obtained by ball milling the oxidized graphite powder 12. In the ball milling process, as shown in FIG. 3, a ball milling process may be performed by inserting graphite oxide powder 12 into a ball milling apparatus 10 containing balls 11. By the ball milling process, the oxidized graphene flakes can be stripped from the oxidized graphite.

구체적으로, 상기 산화그래파이트 분말(12), 용매, 볼 밀링에 사용할 1∼50 mm의 지름을 가지는 볼을 반응기에 넣고, 볼 밀링할 수 있다. 상기 용매는 증류수, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 상기 볼의 재질은 유리, 지르코니아, 알루미나, 또는 나일론일 수 있다. 반응기를 볼 밀링 장치에 장착하고 볼 밀링 장치의 회전속도를 50∼5,000 rpm으로 하여 3∼50 시간동안 볼 밀링을 수행할 수 있다. 볼 밀링 공정 시간에 따라서 산화그래핀 플레이크의 크기는 조절되며, 이 때 박리되는 산화그래핀 플레이크의 크기는 일정한 크기를 가질 수 있다. 예컨대, 볼 밀링 공정 시간이 길어질수록 산화그래핀 플레이크의 크기는 감소될 수 있다. 산화그래핀 플레이크의 크기는 볼 밀링 공정시간에 따라 50nm ~ 300um 사이의 크기로 조절될 수 있다. 한편, 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성될 수 있다.Specifically, a ball having a diameter of 1 to 50 mm used for the graphite powder (12), a solvent, and a ball mill can be placed in a reactor and ball milled. The solvent may be selected from the group consisting of distilled water, methanol and ethanol. The material of the ball may be glass, zirconia, alumina, or nylon. The reactor can be mounted on a ball milling machine and the ball milling can be performed for 3 to 50 hours at a rotating speed of 50 to 5,000 rpm. The size of the graphene graphene flake is controlled according to the ball milling process time, and the size of the graphene graphene flake to be peeled may have a certain size. For example, the longer the ball milling process time, the smaller the size of the oxidized graphene flakes. The size of the oxidized graphene flakes can be adjusted to between 50 nm and 300 um depending on the ball milling process time. On the other hand, the oxidized graphene flakes can be formed from 1 to 10 layers of graphene oxide.

상기 볼 밀링 공정 이후에, 용액 내에는 박리된 산화그래핀 플레이크 뿐만 아니라, 산화그래파이트들이 공존해 있게된다. 따라서, 상기 용액을 원심분리 처리하여 박리된 산화그래핀 플레이크를 분리해내는 공정을 수행한다. 원심분리 공정에 의해서도 무게에 따라 일정한 크기의 박리된 산화그래핀 플레이크를 선별해낼 수 있다. 그 후, 선별된 산화그래핀 플레이크를 동결건조시켜 수분을 제거한다.After the ball milling process, there is coexistence of oxidized graphite as well as exfoliated graphene oxide grains in the solution. Therefore, the solution is centrifuged to separate the separated graphene oxide graphene flakes. By the centrifugation process, the separated graphene graphene flakes of a certain size can be selected according to the weight. The selected graphene oxide graphene flakes are then lyophilized to remove moisture.

만일, 산화그래핀 플레이크를 제조하기 위해서 초음파기나 호모게나이저와 같은 장비를 사용하게 되면, 산화그래핀이 박리되면서 진동의 힘에 의해서 손상될 수 있다. 이에 따라, 산화그래핀 플레이크의 크기가 일정하지 않을 수 있다. If equipment such as an ultrasonic or homogenizer is used to produce oxidized graphene flakes, the graphene oxide may peel off and be damaged by the force of the vibrations. Thus, the size of the oxidized graphene flakes may not be constant.

본 발명의 실시예에 있어서는, 산화그래핀 플레이크를 제조하는 방법으로 볼 밀링 공정을 이용하여, 산화그래핀 플레이크의 크기를 균일하게 할 수 있으며, 볼 밀링 공정 시간을 조절함으로써 산화그래핀 플레이크의 크기를 조절할 수 있다.In the embodiment of the present invention, the graphene oxide flakes can be made uniform in size by using the ball milling process as a method of producing the graphene oxide flakes, and the size of the graphene graphene flakes Can be adjusted.

산화그래핀 플레이크를 제조한 다음, 상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계(S3)를 수행한다.Oxidized graphene flakes are prepared, and then the graphene oxide particles are dispersed in a dispersion solvent to prepare a dispersion (S3).

분산 용매에는 그래핀 멤브레인에 포함되는 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매가 포함될 수 있다. 예컨대, 분산 용매에는 PS나 PVDF를 용해시킬 수 있는 NMP(N-Methylpyrrolidone)가 포함될 수 있다. 분산 용매는 순수용매에 투입되는 것이 분산에 유리할 수 있다. 분산 용매에는 폴리머가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 만일, 분산 용매에 폴리머가 포함된다면, 산화그래핀 플레이크와 폴리머가 결합하여 산화그래핀 플레이크의 분산이 균일하지 않을 수 있기 때문이다.The dispersion solvent may include a solvent capable of dissolving the polymer contained in the graphene membrane. For example, the dispersing solvent may include NMP (N-Methylpyrrolidone) which can dissolve PS or PVDF. The dispersion solvent may be advantageously dispersed in a pure solvent. The dispersion solvent preferably contains no polymer. If a polymer is included in the dispersion solvent, the graphene graphene flake may be combined with the polymer and the graphene graphene flakes may not be uniformly dispersed.

이와 같은 분산 용매에 산화그래핀 플레이크를 분산시켜 분산액을 제조한다. 이때, 산화그래핀 플레이크는 전체 용액에 대한 무게비로 약 0.01 ~ 0.15wt%가 포함될 수 있다.The graphene oxide flakes are dispersed in such a dispersion solvent to prepare a dispersion. At this time, the oxidized graphene flakes may contain about 0.01 to 0.15 wt% in terms of the weight ratio to the whole solution.

그 다음, 상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계(S4)를 수행한다.Next, a step (S4) of mixing a polymer with the dispersion to prepare a mixed solution of an oxidized graphene-polymer is carried out.

폴리머는 PS 또는 PVDF일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 폴리머의 종류는 산화그래핀 플레이크들을 서로 연결해줄 수 있는 것이면 어떤 것이든 적용가능하다. 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 만들기 위해서 분산액을 소정의 온도로 가열하고 10 내지 20 wt%의 폴리머를 투입하여 혼합시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 약 50℃일 수 있다. The polymer may be, but is not limited to, PS or PVDF. Any kind of polymer can be applied as long as it can connect oxidized graphene flakes to each other. To prepare the oxidized graphene-polymer mixed solution, the dispersion may be heated to a predetermined temperature and mixed with 10 to 20 wt% of the polymer. The heating temperature may be about 50 < 0 > C.

그 다음, 상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계(S5)를 수행한다. 비용매 유도 상분리(non-solvent induced phase separation, NIPS)법은 고분자를 적절한 용매에 용해시켜 casting 용액을 제조한 다음 평판 형태로 성형시킨 후 비용매에 침지시키면 용매와 비용매 간에 상호교환이 이루어지면 고분자 농후 상(rich phase)과 희박 상(leanphase)의 2상으로 액-액 분리가 된 후, 고분자 농후 상이 고화되고 용매가 차지하던 부분이 공극이 형성되는 방식으로 막이 형성되는 것을 일컫는다.Next, a step (S5) of applying the non-solvent-derived phase separation method to the oxidized graphene-polymer mixed solution is performed. In the non-solvent induced phase separation (NIPS) method, the casting solution is prepared by dissolving the polymer in an appropriate solvent, and then molded into a flat plate, and immersed in a non-solvent to exchange the solvent and the non-solvent Refers to the formation of a film in such a manner that a liquid phase is separated into two phases of a polymer rich phase and a lean phase and then a polymer rich phase is solidified and a portion occupied by the solvent is formed into a void.

상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액을 불순물이 없는 평평한 유리판 위에 일정한 두께로 적당량 도포하고, 마이크로 필름 어플리케이터를 이용하여 일정한 두께로 다시 도포한 후, 이를 20℃ 증류수에 침지시키면 혼합 용액에 포함되어 있던 용매는 증류수에 의해 용해된다. 이에 따라, 유리에 도포된 형태로 평막 형태의 그래핀-멤브레인을 얻을 수 있다.The oxidized graphene-polymer mixed solution is applied on a flat glass plate having no impurities to a predetermined thickness and then applied again to a predetermined thickness using a microfilm applicator and immersed in distilled water at 20 ° C to remove the solvent Is dissolved by distilled water. As a result, a flat membrane type graphene membrane can be obtained in the form coated on glass.

이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the exemplary embodiments, and that various changes and modifications may be made therein without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

10: 볼 밀링 장치
100: 그래핀 멤브레인
110: 그래핀 플레이크
120: 폴리머
130: 공극10: Ball milling device
100: Graphene membrane
110: Grapefine flakes
120: polymer
130: Pore

Claims (10)

그래파이트 분말을 산화시켜 산화그래파이트 분말을 제조하는 단계;
상기 산화그래파이트 분말을 이용하여 산화그래핀 플레이크를 제조하는 단계;
상기 산화그래핀 플레이크를 분산 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계;
상기 분산액에 폴리머를 혼합하여 산화그래핀-폴리머 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 산화그래핀-폴리머 혼합 용액에 비용매 유도 상분리법을 적용하는 단계;를 포함하며,
상기 산화그래핀 플레이크는 상기 산화그래파이트 분말을 볼 밀링(ball milling) 공정 및 원심분리를 통해서 제조되는, 그래핀 멤브레인 제조방법.Oxidizing the graphite powder to produce oxidized graphite powder;
Preparing oxidized graphene flakes using the oxidized graphite powder;
Dispersing the graphene oxide graphene in a dispersion solvent to prepare a dispersion;
Mixing the dispersion with a polymer to prepare an oxidized graphene-polymer mixed solution; And
Applying a non-solvent-derived phase separation method to the oxidized graphene-polymer mixed solution,
Wherein the oxidized graphene flake is produced by a ball milling process and centrifugal separation of the oxidized graphite powder. 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀 플레이크의 크기는 상기 볼 밀링 공정의 시간에 의해서 조절되는, 그래핀 멤브레인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the size of the oxidized graphene flakes is controlled by the time of the ball milling process. 제1항에 있어서,
상기 산화그래핀 플레이크는 1 ~ 10층의 산화그래핀으로 형성된, 그래핀 멤브레인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidized graphene flakes are formed from 1 to 10 layers of graphene oxide. 제1항에 있어서,
상기 분산 용매에는 상기 폴리머는 포함되지 않고,
상기 폴리머를 용해시킬 수 있는 물질이 포함된, 그래핀 멤브레인 제조방법.The method according to claim 1,
The dispersion solvent does not include the polymer,
And a material capable of dissolving the polymer. 제1항에 있어서,
상기 폴리머는 PS(PolySulfone) 또는 PVDF(PolyVinylidene DiFluoride)인, 그래핀 멤브레인 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer is PS (PolySulfone) or PVDF (PolyVinylidene DiFluoride). 제5항에 있어서,
상기 분산 용매는 NMP(N-Methylpyrrolidone)를 포함하는, 그래핀 멤브레인 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the dispersion solvent comprises NMP (N-Methylpyrrolidone). 평면 형상으로 소정의 간격으로 배치된 복수의 그래핀 플레이크;
상기 복수의 그래핀 플레이크를 서로 연결하는 폴리머; 및
상기 복수의 그래핀 플레이크 사이에 상기 폴리머에 의해서 채워지지 않는 공극;을 포함하며,
상기 복수의 그래핀 플레이크는 80 내지 90 wt% 의 값을 갖고, 상기 폴리머는 10 내지 20 wt%의 값을 갖는, 그래핀 멤브레인.A plurality of graphene flakes arranged in a planar shape at predetermined intervals;
A polymer connecting the plurality of graphene flakes to each other; And
And a gap between the plurality of graphene flakes that is not filled by the polymer,
Wherein the plurality of graphene flakes have a value of 80 to 90 wt% and the polymer has a value of 10 to 20 wt%. 제7항에 있어서,
상기 복수의 그래핀 플레이크 각각의 넓이는 상기 복수의 그래핀 플레이크의 평균 넓이의 ±10% 이내의 값을 갖는, 그래핀 멤브레인.8. The method of claim 7,
Wherein the width of each of the plurality of graphene flakes has a value within +/- 10% of an average width of the plurality of graphene flakes. 제7항에 있어서,
상기 복수의 그래핀 플레이크는 1 내지 10층의 산화그래핀인, 그래핀 멤브레인.8. The method of claim 7,
Wherein the plurality of graphene flakes are 1 to 10 layers of graphene graphene. 제7항에 있어서,
상기 폴리머는 PS 또는 PVDF인, 그래핀 멤브레인.
8. The method of claim 7,
Wherein the polymer is PS or PVDF.
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