KR20180038321A - Metal-coatable Graphene ink, method of fabricating the same, method of coating metal surface with metal-coatable graphene ink and metals coated with graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재 에 관한 것으로, 특히 전기화학박리작용을 통해 제조된 그래핀 나노막을 이용한 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재에 관한 것이다. The present invention relates to a graphene ink for metal coating, a method for producing the same, a method for coating a metal surface with a graphene ink for metal coating, and a graphene coating metal material, A method for producing the graphene ink, a method for coating a metal surface with a graphene ink for metal coating, and a graphene coating metal material.
그래핀 (Graphene)은 sp2 혼성 궤도를 가진 탄소원자들이 육각형 벌집구조의 결정격자구조로 배열되어 원자수준의 얇은 두께로 쌓여있는 2차원적 박막형태의 탄소물질이다. 그래핀은 구조적 및 화학적으로 매우 안정한 물질이며, 약 108 A/cm2 이상의 최대허용전류밀도, 약 280,000 cm2/V·s의 전하이동도, 130 GPa의 강도 및 약 4,800 내지 5,300 W/m·K의 높은 열전도도 특성을 보유한 것으로 보고되어 있다. 이러한 그래핀의 우수한 전기적, 기계적, 화학적 및 열전도특성을 이용하여 매우 광범위한 산업분야에서 응용될 수 있는 그래핀 소재 및 응용제품들이 활발히 연구개발 중에 있다.Graphene is a two-dimensional, thin-film carbon material with carbon atoms with sp 2 hybrid orbits arranged in a crystal lattice structure of hexagonal honeycomb structure and deposited at a thin atomic level. Graphene is a structurally and chemically very stable material and has a maximum permissible current density of at least about 10 8 A / cm 2 , a charge mobility of about 280,000 cm 2 / V · s, a strength of 130 GPa, and a density of about 4,800 to 5,300 W / m It has been reported to have high thermal conductivity characteristics of K. Graphene materials and application products which can be applied in a very wide range of industrial fields by using the excellent electrical, mechanical, chemical and thermal conductivity characteristics of graphene are actively under research and development.
이러한 그래핀 특유의 형태, 구조 및 물성을 바탕으로 광범위한 소재산업분야의 응용제품들 중에 그래핀은 우수한 특성을 보유한 신개념의 나노탄소코팅소재로 개발되어 폭넓은 산업분야에 사용될 가능성이 높다. 이는 그래핀의 탄소원자들을 금속, 플라스틱 및 천(fabric)과 같은 다양한 기재의 표면과 효과적으로 접착 및 결합하도록 유도함으로써 발현될 수 있다. 따라서, 그래핀 나노막의 원천소재 제조방법뿐 만 아니라, 특정산업제품의 요구특성에 부합되도록 변형된 다양한 그래핀 응용제품군의 개발 또한 병행되어야 한다.Graphene has been developed as a new concept of nanocarbon coating material that has excellent properties and is likely to be used in a wide range of industries, based on the shape, structure and physical properties of the graphene. This can be expressed by inducing the carbon atoms of graphene to effectively bond and bond to the surface of various substrates such as metals, plastics and fabrics. Therefore, the development of a variety of graphene application products that are modified to meet the requirements of specific industrial products, as well as the method of producing the source material of graphene nanofibers, should be performed in parallel.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 금속소재의 코팅에 적합한 금속코팅용 그래핀 잉크, 이의 제조방법, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법 및 그래핀 코팅 금속소재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. It is an object of the present invention to provide a graphene ink for metal coating suitable for coating a metal material, a method for producing the same, a method for coating a metal surface with a graphene ink for metal coating, and a graphene coating metal material . However, these problems are exemplary and do not limit the scope of the present invention.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 관점에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크의 구성요소 중 하나인 그래핀 잉크의 제조방법을 제공한다. 상기 그래핀 잉크의 제조방법은 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계; 과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극 (양극)으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극 (음극)으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계; 과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극 (양극)으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계; 박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계; 및 세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 고농도 그래핀 잉크로 제조하는 단계;를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphene ink, which is one of components of a graphene ink for metal coating. The method for preparing the graphene ink comprises: preparing an aqueous persulfate electrolyte solution; An electrochemical stripping process using a graphite foil or a graphite foil as an oxidizing electrode (anode) for electrochemical stripping in an aqueous solution of persulfate electrolyte and using a metal foil or a metal net having a cylindrical or polygonal columnar shape as a reducing electrode (cathode) for electrochemical stripping An electrode preparation step; Applying a constant voltage or a constant current to the electrochemical peeling electrode in an aqueous solution of persulfate electrolyte to electrochemically peel off single or multi-layer graphene nanofilms from the oxidized electrode (anode); Separating the graphene nanofiltration membrane from the persulfate electrolyte aqueous solution by washing the graphene nanofiltration membrane that is peeled and dispersed in an aqueous solution of persulfate electrolyte; And washing and separating the graphene nanofibers by an ultrasonic dispersion process in an organic solvent without additional centrifugation and sedimentation separation, thereby producing high-graphene ink.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 환원극 (음극)은 상기 산화극 (양극)을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치될 수 있다. In the method of manufacturing the graphene ink, the reducing electrode (cathode) may be disposed so as to enclose the oxidizing electrode (anode) in a closed manner.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 환원극 (음극)은 산화극 (양극)에 인가되는 표면전하량을 상대적으로 더욱 증가시키도록 원기둥 또는 다각형 기둥 형상을 가지면서 상기 산화극 (양극)을 둘러싸도록 배치될 수 있다. In the method for producing the graphene ink, the reducing electrode (cathode) may have a cylindrical or polygonal columnar shape so as to relatively increase the amount of surface charge applied to the oxidizing electrode (anode) .
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계는 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 중 어느 하나와 증류수를 혼합 후 교반하는 단계를 포함하고, 상기 과황산염 전해질 수용액의 농도는 0.01 내지 20 M일 수 있다. In the method of preparing the graphene ink, the step of preparing the persulfate electrolyte aqueous solution includes mixing and stirring one of ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate with distilled water, and stirring the aqueous persulfate electrolyte solution The concentration may be between 0.01 and 20 M.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 전기화학박리단계는 상기 산화극 (양극) 및 환원극 (음극)에 크기는 동일하고 부호는 반대인 1 내지 30V의 정전압 또는 1 내지 30A의 정전류를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing the graphene ink, the electrochemical stripping may be performed by applying a constant voltage of 1 to 30 V or a constant current of 1 to 30 A to the oxidizing electrode (anode) and the reducing electrode (cathode) Step < / RTI >
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계는 상기 산화극 (양극)에 적층된 흑연탄소층의 가장자리 (edge)를 국소적으로 산소기능화 (oxygen-functionalization)하여 전기화학박리과정에서 발생하는 가스종들을 상기 흑연탄소층 간에 효과적으로 층간 침투 및 삽입시킴으로써 상기 흑연탄소층으로부터 상기 그래핀 나노막을 빠른 속도로 박리하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of manufacturing the graphene ink, the step of electrochemically peeling comprises locally oxygen-functionalizing an edge of the graphite carbon layer laminated on the oxidizing electrode (anode) And rapidly separating the graphene nanofilm from the graphite carbon layer by effectively intercalating and intercalating the gas species generated in the process between the graphite carbon layers.
상기 그래핀 잉크의 제조방법의 상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계에서 박리제조된 상기 그래핀 나노막은 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하일 수 있다. The graphene nanofibers peeled off in the electrochemical stripping step of the method for producing graphene ink have an average radius of 2 micrometers or more and a thickness of about 0.75 nanometers to several nanometers .
상기 그래핀 잉크의 제조방법의 상기 그래핀 잉크를 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. In the process for producing the graphene ink, the organic solvent may include any one of dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
상기 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법은 상기 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the graphene ink for metal coating may include the step of preparing a graphene ink for metal coating that can be coated on a metal by adding and mixing one or a plurality of organic additives to the graphene ink.
상기 그래핀 잉크의 제조방법에서, 상기 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함할 수 있다. In the method for producing the graphene ink, the organic additive may be selected from the group consisting of poly (acylamide), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl pyrrolidone) (Meth) acrylate, poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic) acid)). < / RTI >
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 다른 관점에 따른 그래핀 잉크를 제공한다. 상기 그래핀 잉크는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는 유기용매; 및 상기 유기용매 내에 20 mg/mL 이상의 고농도를 가지도록 분산되며, 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 평균두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노막;을 함유할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene ink for achieving the above object. The graphene ink may be an organic solvent containing any one of dimethylformamide (DMF) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone); And an organic solvent having a high concentration of not less than 20 mg / mL and having an average radius of 2 micrometers or more and an average thickness of about 0.75 nanometers to several nanometers or less. A film;
상기 금속코팅용 그래핀 잉크는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 유기첨가제;를 더 함유하되, 상기 유기첨가제는 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt.%으로 첨가될 수 있다. The above-mentioned graphene ink for metal coating may be prepared by a known method such as poly (acylamide), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl pyrrolidone), polymethyl methacrylate (methyl methacrylate), poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol), and poly (acrylic acid) The organic additive may be added in an amount of 1 to 50 wt.% Based on the weight of the graphene nanofibers dispersed in the graphene ink.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 관점에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법을 제공한다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법은 금속표면 상에 상술한 방법으로 제조된 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계; 및 코팅된 상기 그래핀 잉크를 건조 또는 열처리함으로써 상기 금속표면 상에 그래핀 코팅막을 형성하는 단계;를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of coating a metal surface with a graphene ink for metal coating. The method of coating the metal surface with the graphene ink for metal coating includes the steps of: coating the metal surface with the graphene ink for metal coating produced by the method described above; And forming a graphene coating film on the metal surface by drying or heat-treating the coated graphene ink.
상기 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법에서, 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계는 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되며, 상기 그래핀 코팅막을 형성하는 단계는 코팅된 상기 그래핀 잉크를 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30 분간 건조하거나, 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30 분간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. In the method of coating a metal surface with the graphen ink for metal coating, the step of coating the graphen ink for metal coating may be dip-coating, doctor-blade coating, slot-die coating, Wherein the step of forming the graphene coating film is performed at a temperature of 60 to 160 DEG C for 1 to 30 minutes at a temperature of 60 to 160 DEG C, Drying at a temperature of 250 to 400 ° C for 1 to 30 minutes, and the like.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 관점에 따른 그래핀 코팅 금속소재는 금속소재; 및 상기 금속소재의 표면 상에 상술한 방법으로 코팅된 그래핀 코팅막;을 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, there is provided a graphene-coated metal material comprising: a metal material; And a graphene coating film coated on the surface of the metal material by the above-described method.
본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크와 금속표면 그래핀 코팅막은 기존의 전기화학적 그래핀 나노막 제조방식과 전혀 다른 전극형상 및 전해질 수용액을 이용하여 효율적이며 빠른 속도로 그래핀 나노막을 제조하고, 이를 기본물질로 사용하여 새로운 개념의 탄소코팅제인 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 것이다. 이는 광범위한 해당 산업분야에서 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 활용분야를 다양하게 선택하여 사용할 수 있도록 하는 장점이 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.The graphene ink for metal coating and the graphene coating film for metal surface according to the present invention can efficiently and rapidly produce graphene nanofibers by using an electrode form and an electrolyte solution which are completely different from those of conventional electrochemical graphene nanofiber manufacturing methods, And as a base material, a new concept carbon coating agent, namely, a graphene ink for metal coating and a metal surface graphene coating film. This has the advantage of allowing a wide variety of application areas of graphene ink for metal coating and metal surface graphene coating to be used in a wide range of industries. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막을 제조하는 반응로의 일 실시예이다.
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막의 투과전자현미경의 분석결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막의 두께 분포를 원자현미경으로 측정 후 통계 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 다양한 코팅방법으로 금속표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 단면에 대한 주사전자현미경 관찰 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성에 대한 관찰결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 내산화특성에 관한 X-선 회절분석 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 리튬이온배터리 집전체 전극용 구리 및 알루미늄 호일의 표면에 코팅 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 사진과 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 리튬이온배터리 집전체 전극특성의 측정결과이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an embodiment of a reaction furnace for producing graphene nanofilms for use in exemplary graphene ink for metal coating according to the present invention. FIG.
FIG. 2 shows an exemplary method for producing a graphene ink for metal coating and a metal surface graphene coating film according to the present invention.
FIG. 3 shows a transmission electron microscope analysis result of a graphene nanofilm for use in an exemplary metal-coated graphene ink according to the present invention.
FIG. 4 is a graph showing the thickness distribution of graphene nanofibers used in the exemplary graphene ink for metal coating according to the present invention, measured by an atomic force microscope, and then analyzed statistically.
FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) image of a cross section of a metal surface graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink for metal coating on a metal surface by various coating methods according to the present invention.
FIG. 6 is a graph showing the results of observation of the high conductivity and the oxidation resistance characteristic of a metal surface graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink according to the present invention on a copper metal surface.
FIG. 7 is an X-ray diffraction analysis on the oxidation resistance characteristics of a metal surface graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink according to the present invention on a copper metal surface.
FIG. 8 is a graph showing a photograph of a metallic surface graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink according to the present invention on the surfaces of copper and aluminum foil for a lithium ion battery current collector electrode and a copper foil coated with a graphene coating film Of the current collector characteristics of the lithium ion battery.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 예시적인 실시 예를 설명하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다. In order to fully understand the present invention and the operational advantages of the present invention and the objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings, which are provided for explaining exemplary embodiments of the present invention, and the contents of the accompanying drawings.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
도 1은 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 그래핀 나노막을 제조하는 반응로의 일 실시예이다.1 is an embodiment of a reaction furnace for producing a graphene nanofiber used in a graphene ink for metal coating according to the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막은, 전기화학박리용 반응로(110)에 과황산염 전해질 수용액(120)을 저장하고, 반응로(110)의 중간에 전해질 수용액(120)에 침적되는 전기화학박리용 환원극 (음극) (130) 및 산화극 (양극) (140)을 설치한다. 여기서 산화극 (양극)으로는 원기둥형태의 흑연봉을 사용하거나 또는 필름 형태의 흑연호일을 사용하고, 환원극 (음극)으로는 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 (Metal foil)을 사용하거나 금속망 (Metal mesh)을 사용할 수 있다. 1, an exemplary graphene nanofiller according to the present invention includes an
환원극(130)은 산화극(140)을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치될 수 있다. 여기에서, 환원극(130)이 산화극(140)을 폐쇄형으로 둘러싼다는 의미는 산화극(140)의 높이(길이) 방향에 수직한 단면에서 환원극(130)이 열린(open) 형상이 아니라 닫힌(close) 형상을 가짐을 의미할 수 있다. The reducing
본 발명의 일 실시예는 과황산염전해질 수용액에 전기화학박리작용을 적용하여 그래핀 나노막을 생성하는 그래핀 나노막 제조방법, 제조된 그래핀 나노막을 기본물질로 하는 그래핀 잉크 제조방법, 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 용이하게 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크 제조방법 및 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면에 코팅하고 이를 건조 또는 열처리하여 제조하는 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 개시한다. 상기 그래핀 나노막 제조방법은, 과황산염 전해질 수용액 생성단계, 흑연봉 또는 흑연호일을 산화극 (양극)으로 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 환원극 (음극)으로 준비하는 단계, 전기화학박리단계 및 그래핀 나노막 분리단계를 수행한다. 상기 그래핀 잉크 제조방법은, 상기 그래핀 나노막 제조방법에 따라 제조된 그래핀 나노막을 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 단순초음파분산공정만으로 유기용매에 분산하여 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크로 제조한다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크 제조방법은, 상기 그래핀 잉크 제조방법에 따라 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속에 용이하게 코팅될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크로 제조한다. 상기 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법은, 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면에 코팅하고 이를 건조 또는 열처리하여 금속표면에 코팅된 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조한다.One embodiment of the present invention relates to a method for producing a graphene nanofiber by applying an electrochemical stripping action to an aqueous solution of a persulfate electrolyte, a method for producing a graphene ink using the prepared graphene nanofiber as a base material, A method for producing a graphene ink for metal coating, which can be easily coated on a metal by adding and mixing one or a plurality of organic additives to a graphene ink, and a method for coating a metal surface with a graphene ink for metal coating, A method for producing a metal surface graphene coating film is disclosed. The graphene nanofiber manufacturing method comprises the steps of preparing an aqueous solution of a persulfate electrolyte, preparing a metal foil or metal mesh of a cylindrical or polygonal columnar shape as a reducing electrode (cathode) with an oxidizing electrode (anode) An electrochemical stripping step and a graphene nanofiber separation step are performed. The graphene ink manufacturing method is characterized in that the graphene nanofilm produced according to the graphene nanofiber manufacturing method is dispersed in an organic solvent by a simple ultrasonic dispersion process without additional centrifugation and precipitation separation to obtain graphene ink having a high concentration of 20 mg / . The method for producing a graphene ink for metal coating is characterized in that one or a plurality of organic additives are added to and mixed with the graphene ink prepared according to the graphene ink manufacturing method to prepare a graphen ink for metal coating . The metal surface graphene coating film may be prepared by coating the metal surface with the graphene ink for metal coating and drying or heat treating the metal surface to form a metal surface graphene coating film coated on the metal surface.
도 2는 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법을 나타낸다. FIG. 2 shows a method for producing a graphene ink for metal coating and a metal surface graphene coating film according to the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크 및 금속표면 그래핀 코팅막의 제조방법(S200)은, 과황산염 전해질 수용액의 생성단계(S210), 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극) 및 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 사용한 환원극 (음극)을 전기화학박리용 전극으로 준비하는 단계(S220), 과황산염 전해질 수용액 내에서 산화극 (양극)과 환원극 (음극)에 정전압 또는 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계(S230), 전기화학박리작용으로 제조된 그래핀 나노막을, 예를 들어, 필터링(filtration) 과정을 통해 증류수로 세척함으로써, 과황산염 전해질 수용액으로부터 세척분리하는 단계(S240), 상기 세척분리된 그래핀 나노막을 유기용매에 분산하여 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S250), 상기 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S260), 상기 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 단계(S270) 를 수행한다. Referring to FIG. 2, a method (S200) for producing a graphene ink for metal coating and a metal surface graphene coating film according to the present invention comprises the steps of producing an aqueous solution of persulfate electrolyte (S210), an oxidizing pole (Anode) and a reduction pole (cathode) using a metal foil or a metal net in the form of a cylindrical or polygonal column as an electrode for electrochemical stripping (S220) Electrochemically peeling off the graphene nanofilm by applying a constant voltage or a constant current to the cathode (cathode) (S230), and removing the graphene nanofibers produced by the electrochemical stripping operation, for example, through filtration to distilled water (S240) washing and separating the aqueous solution of persulfate electrolyte from the aqueous solution of persulfate electrolyte by washing, preparing a graphene ink by dispersing the washed and separated graphene nanofibers in an organic solvent (S250) (S260) a step of preparing a graphene ink for metal coating by adding and mixing one or a plurality of organic additives to the prepared graphene ink, and preparing a metal surface graphene coating film using the prepared graphene ink for metal coating (S270).
과황산염 전해질 수용액의 생성단계(S210)에서는, 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8), 과황산칼륨(K2S2O8) 및 과황산나트륨(Na2S2O8) 중 적어도 하나의 과황산염을 증류수에 넣고 5분 이상 교반하여 0.01 내지 20 M의 전해질 수용액을 생성한다. (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ) and sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ) in the step (S210) of producing the persulfate electrolyte aqueous solution At least one persulfate is added to distilled water and stirred for 5 minutes or more to form an aqueous electrolyte solution of 0.01 to 20 M in weight.
전기화학박리용 전극의 준비단계(S220)에서는, 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극 (양극)으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극 (음극)으로 사용하고 산화극 (양극)을 환원극 (음극)의 중앙부에 위치한 후 과황산염 전해질 수용액에 침적하여 전기화학박리용 전극을 준비한다.In preparing the electrode for electrochemical stripping (S220), a scratch or graphite foil is used as an oxidizing electrode (anode) for electrochemical stripping and a metal foil or metal mesh in the form of a columnar or polygonal column is connected to a reducing electrode (Anode) is positioned at the center of the reducing electrode (cathode), and then the electrolyte is immersed in an aqueous solution of the persulfate electrolyte to prepare an electrode for electrochemical stripping.
과황산염 전해질 수용액내에서 산화극 (양극)과 환원극 (음극)에 정전압 또는 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계(S230) 에서는, 과황산염 전해질 수용액에 침적된 산화극 (양극)에 +1V 내지 +30V의 정전압을 인가하거나 또는 1A 내지 30A의 정전류를 인가하여 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조한다. 전기화학박리 제조과정 중에 과황산염 전해질 수용액을 60℃ 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하며, 전기분해반응이 진행되면서 단층 또는 다층의 그래핀 나노막이 시간에 비례하여 전해질 수용액 내에 빠른 속도로 다량 생성된다.In the step S230 of electrochemically peeling the graphene nanofiltration film by applying a constant voltage or a constant current to the oxidizing electrode (anode) and the reducing electrode (cathode) in the aqueous solution of persulfate electrolyte, the oxidizing electrode (anode) immersed in the aqueous persulfate electrolyte A positive voltage of + 1V to + 30V or a constant current of 1 A to 30A is applied to the anode and the anode to electrochemically peel off the graphene nanofilm. It is preferable to maintain the aqueous persulfate electrolyte solution at a temperature of 60 ° C or lower during the electrochemical stripping process. As the electrolysis reaction progresses, a single layer or multi-layer graphene nanofiber is generated in a large amount at a high rate in the aqueous electrolyte solution in proportion to time .
전기화학박리단계(S230)에서는 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극)의 적층된 흑연탄소층 가장자리(edge)를 국소적으로 산소기능화(oxygen-functionalization)화 하고 흑연봉 또는 흑연호일을 사용한 산화극 (양극) 표면에 다양한 가스종(gas species)들이 형성시킨다. 여기서 산소기능화란 적층된 흑연탄소층의 가장자리에 국소적으로 산소기능기(oxygen-functional group)를 결합시킴으로써 상기 발생한 다양한 가스종들이 흑연탄소층간으로 매우 효과적으로 층간침투 및 층간삽입 되도록 유도하여 그래핀 나노막을 빠른속도로 박리하는 기능을 의미한다. 다양한 가스종은 전기화학 수용액의 물이 전기분해 될 때 생성되는 OH- 및 O2-이온들과 과황산염이 용해되어 생성되는 과황산이온(S2O8 2-)들이 양(+)의 전압 및 전류가 인가된 산화극 (양극) 전극에서 산화되어 발생하는 산소(O2) 및 이산화황(SO2)과 같은 가스종을 의미하며, 발생한 가스종들이 흑연탄소층간에 층간침투 및 층간삽입되어 그래핀 나노막을 박리제조하는 기능을 수행한다.In the electrochemical stripping step S230, the edge of the stacked graphite carbon layer of the oxidized electrode (positive electrode) using the graphite foil or the graphite foil is locally oxygen-functionalized, and a graphite foil Various gas species are formed on the surface of the anode (anode). By oxygen-functionalization, oxygen-functional groups are locally bonded to the edges of the laminated graphite carbon layer to induce intercalation and intercalation of the various gas species generated between the graphite carbon layers, Which means that the film is peeled at a high speed. Various gas species are generated by the OH - and O 2- ions generated when the water of the electrochemical aqueous solution is electrolyzed and the persulfate ions (S 2 O 8 2- ) And gas species such as oxygen (O 2 ) and sulfur dioxide (SO 2 ) generated by oxidization at the electrode (anode) electrode to which the current is applied, and the generated gas species are intercalated and intercalated between graphite carbon layers Thereby performing the function of separating the fin nanofilm.
특히, 기존 그래핀 나노막의 전기화학적 제조방식과는 매우 상이하게 본 발명에서 명기한 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 환원극 (음극)으로 사용해 전기화학박리를 실행할 경우, 흑연봉 또는 흑연호일 산화극 (양극)에 유도되는 표면전하량이 크게 증가하기 때문에 생성되는 가스종들의 양을 현저히 증가시켜 흑연탄소층을 효율적이며 빠른 속도로 전기화학박리 할 수 있다. 또한, 과황산염 전해질을 이용하여 흑연탄소층 가장자리를 국소적 산소기능화 함으로써 전기화학박리작용 중 발생하는 산소(O2) 및 이산화황(SO2)과 같은 가스종들이 흑연탄소층간에 효과적으로 층간침투 및 층간삽입되어 그래핀 나노막을 효율적이며 빠른 속도로 박리제조 할 수 있게 한다.Particularly, when electrochemical stripping is carried out using a metal foil or metal net of cylindrical or polygonal column shape specified in the present invention as a reducing electrode (cathode), which is very different from the electrochemical manufacturing method of existing graphene nanofilms, Since the amount of surface charge induced in the graphite foil oxidizing electrode (anode) is greatly increased, the amount of generated gas species is significantly increased, so that the graphitic carbon layer can be electrochemically peeled efficiently and at a high speed. Also, by using the persulfate electrolyte to localize the edge of the graphite carbon layer, gas species such as oxygen (O 2 ) and sulfur dioxide (SO 2 ) generated during the electrochemical stripping effect can effectively penetrate between the graphite carbon layers, So that the graphene nanofilm can be efficiently and rapidly peeled off.
상기 전기화학박리제조된 그래핀 나노막을 기본물질로 사용한 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S240)에서는, 박리제조되어 전해질 수용액에 분산되어 있는 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 필터링(filtration) 과정을 통해 증류수로 세척함으로써 제조된 그래핀 나노막을 전해질 수용액으로부터 분리한다. 세척된 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 10분 이상 초음파 분산하여 20 mg/mL 농도 이상의 고농도 그래핀 잉크로 제조한다. 특히 상기 박리된 그래핀 나노막을 추가적인 원심분리 및 침전분리 과정을 거치지 않고 초음파 분산 과정만으로 20 mg/mL 이상 고농도 그래핀 잉크의 제조가 가능한 것은, 본 발명에서 명기한 과황산염 전해질 수용액과 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 환원극 (음극)을 사용하여 흑연탄소층간의 박리를 효과적으로 유도한 결과이다. 그래핀 잉크에 사용되는 유기용제로는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 과정을 통해 제조된 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 반경은 평균 2 마이크로미터 (㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하이다. In step S240 of producing a graphene ink using the electrochemically peeled graphene nanofilm as a base material, a single or multi-layered graphene nanofibers, which are peeled and dispersed in an electrolyte aqueous solution, are subjected to a filtration process The graphene nanofilm prepared by washing with distilled water is separated from the electrolyte aqueous solution. The washed graphene nanofilm is ultrasonically dispersed in an organic solvent for 10 minutes or more to prepare a high concentration graphene ink having a concentration of 20 mg / mL or more. Particularly, it is possible to prepare a graphene ink having a high concentration of 20 mg / mL or more by ultrasonic dispersion without further centrifuging and separating the separated graphene nanofibers. The aqueous solution of the persulfate electrolyte and the cylindrical or polygonal This is a result of effectively inducing the peeling between graphite carbon layers using a columnar reducing electrode (cathode). As the organic solvent used in graphene ink, it is preferable to use either dimethylformamide (DMF) or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). The radius of the graphene nanofibers dispersed in the graphene ink produced through the above process is 2 micrometers or more on average and the thickness is about several nanometers to several nanometers or less.
본 발명에서 제조된 그래핀 잉크를 기본물질로 사용하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조하는 단계(S260)에서는, 상기 제조된 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조한다.In the step (S260) of producing a graphene ink for metal coating using the graphene ink prepared in the present invention as a base material, one or a plurality of organic additives are added to and mixed with the prepared graphene ink, Thereby producing graphene ink.
금속코팅용 그래핀 잉크에 사용되는 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)), 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 하나 또는 복수를 첨가 및 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기첨가제 중 선택된 어느 하나 또는 복수를 그래핀 잉크에 첨가 및 혼합함으로써 그래핀 나노막간의 상호결합 및 그래핀 나노막과 금속표면간의 접착력을 효과적으로 증가시켜 금속표면에 용이하게 코팅 될 수 있는 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조할 수 있다. 그래핀 잉크에 첨가되는 유기첨가제의 양은 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt.%로 첨가하는 것이 바람직하며 유기첨가제의 혼합과정은 상용적인 교반기 및 혼합기를 사용하여 용이하게 진행될 수 있다. 이때 제조되는 금속코팅용 그래핀 잉크의 농도는 상기 제조된 그래핀 잉크의 농도와 동일한 20 mg/mL 이상의 고농도로 제조하는 것이 바람직하다.The organic additives used in the graphene ink for metal coating include poly (acylamide), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl pyrrolidone), polymethyl methacrylate Poly (vinyl methacrylate), poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol), poly (acrylic acid) ) Is preferably added and mixed. A metal coating which can be easily coated on the metal surface by effectively increasing the adhesion between the graphene nanoflakes and the metal surface by adding one or more selected ones of the organic additives to the graphene ink, A graphene ink can be produced. The amount of the organic additive to be added to the graphene ink is preferably 1 to 50 wt.%, Based on the weight of the graphene nanocomposite dispersed in the graphene ink, and the organic additive is mixed using a conventional stirrer and a mixer So that it can easily proceed. The concentration of the graphene ink for metal coating to be manufactured at this time is preferably the same as that of the graphene ink prepared at a high concentration of 20 mg / mL or more.
본 발명에서 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 기본물질로 사용하여 금속표면 그래핀 코팅막을 제조하는 단계(S270) 에서는, 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating), 스프레이 코팅(spray coating) 등과 같은 상용적인 코팅방법 중 하나를 사용하여 코팅한다. 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 코팅 후에는 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하거나 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30분간 열처리 공정을 통해 그래핀 코팅막을 제조할 수 있다. 금속표면에 코팅된 그래핀 코팅막의 두께는 코팅방법, 코팅조건 및 금속코팅용 그래핀 잉크의 농도 등에 의해 용이하게 조절할 수 있다. 상기 금속코팅용 그래핀 잉크는 구리(Cu), 알루미늄(Al), 스테인레스 스틸 (SUS), 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 납(Pb) 등 거의 모든 종류의 금속표면에 용이하게 코팅되며 수십 나노미터(nm)부터 수 마이크로미터 (㎛)의 두께를 가진 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조될 수 있다.In step S270 of producing a metal surface graphene coating film using the graphene ink for metal coating according to the present invention as a base material, the graphene ink for metal coating is dip-coated on a metal surface, Coating using one of the common coating methods such as doctor-blade coating, slot-die coating, spray coating and the like. After the graphene ink for metal coating is coated on the metal surface, the graphene coating film may be prepared by drying at a temperature of 60 to 160 ° C for 1 to 30 minutes or a heat treatment at 250 to 400 ° C for 1 to 30 minutes. The thickness of the graphene coating film coated on the metal surface can be easily controlled by the coating method, the coating conditions, the concentration of the graphene ink for metal coating, and the like. The above-mentioned graphene ink for metal coating is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, such as copper (Cu), aluminum (Al), stainless steel (SUS), iron (Fe), nickel (Ni), zinc (Zn), titanium Can be easily coated on all kinds of metal surfaces and can be manufactured as a metal surface graphene coating film having a thickness of several tens nanometers (nm) to several micrometers (占 퐉).
상기의 내용을 요약하면, 먼저 과황산염전해질 수용액 내에 침적된 흑연봉 또는 흑연호일 산화극 (양극)과 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 사용한 환원극 (음극)에 크기는 동일하고 부호는 반대인 정전압 또는 정전류를 인가하는 전기화학박리작용을 통하여, 적층된 흑연탄소층의 가장자리를 국소적 산소기능화하고 다양한 가스종들의 형성 및 흑연탄소층간의 층간삽입 및 층간침투를 효과적으로 유도하여 빠른 속도로 그래핀 나노막을 박리제조한다. 상기 제조된 그래핀 나노막을 유기용매에 분산하여 고농도 그래핀 잉크를 제조한다. 상기 제조된 그래핀 잉크에 유기첨가제를 하나 또는 복수로 첨가 및 혼합하여 금속코팅용 그래핀 잉크를 제조한다. 상기 제조된 금속코팅용 그래핀 잉크를 금속표면에 코팅 후 건조 또는 열처리 공정을 통해 금속표면 그래핀 코팅막으로 제조한다.
Summarizing the above, first, the size of the reducing electrode (cathode) is the same as that of the graphite foil anode (anode) immersed in the aqueous persulfate electrolyte solution and the metal foil or metal foil of the cylindrical or polygonal column shape Through the electrochemical stripping action of applying opposite or constant voltage or constant current, the edges of the laminated graphite carbon layer are localized to oxygen function, effectively forming various gas species, effectively intercalating and intercalating penetration between graphite carbon layers, Thereby producing the graphene nanofilm. The graphene nanofiber prepared above is dispersed in an organic solvent to prepare a high-concentration graphene ink. One or more organic additives are added to and mixed with the prepared graphene ink to prepare a graphene ink for metal coating. The prepared graphene ink for metal coating is coated on a metal surface and dried or heat-treated to prepare a metal surface graphene coating film.
이하에서는 본 발명에 따른 물질들에 대하여 분석한 자료를 설명한다.Hereinafter, data analyzed for the substances according to the present invention will be described.
1. 그래핀 나노막의 형태 및 결정성 관찰1. Observation of morphology and crystallinity of graphene nanofibers
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 투과전자현미경의 분석결과를 나타낸다. FIG. 3 shows the results of transmission electron microscopy analysis of graphene nanofilms dispersed in exemplary graphene ink for metal coating according to the present invention.
도 3에 도시된 투과전자현미경(Cs-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL)을 사용해 관찰한 그래핀 나노막의 형태를 참조하면, 적층된 흑연탄소층으로부터 박리되어 수 마이크로미터 (㎛)의 반경을 가진 그래핀 나노막이 약 2층 내지 3층의 탄소층으로 이루어져 있음을 알 수 있다 (도 3의 (a), (b)). 또한, 도 3의 (c)에 도시된 투과전자현미경의 전자빔회절 (SAED) 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막은 탄소원자들이 육방정계의 결정구조를 가지며 규칙적으로 정렬되어 있는 단결정 그래핀 나노막임을 알 수 있다.
Referring to the morphology of the graphene nanofilm observed using the transmission electron microscope (CES-Corrected Scanning Transmission Electron Microscopy, JEOL) shown in FIG. 3, the graphene nanofilm is peeled from the stacked graphite carbon layer and has a radius of several micrometers It can be seen that the graphene nanofiber consists of about two to three carbon layers (Fig. 3 (a), (b)). Further, referring to the electron beam diffraction (SAED) result of the transmission electron microscope shown in FIG. 3 (c), the exemplary graphene nanofibers according to the present invention have a structure in which carbon atoms have a hexagonal crystal structure and are regularly arranged It can be seen that it is a monocrystalline graphene nanofiber.
2. 그래핀 나노막의 두께 분석 2. Analysis of thickness of graphene nanofibers
도 4는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 두께 분포를 원자현미경으로 측정 후 통계분석한 결과이다.FIG. 4 is a graph showing the thickness distribution of graphene nanofibers dispersed in an exemplary metal-coated graphene ink according to the present invention, which was measured by an atomic force microscope and then analyzed statistically.
도 4에 도시되었듯이, 다수의 그래핀 나노막 (도 4의 (a))에 대한 원자현미경(Park System AFM, Korea) 관찰을 바탕으로 그래핀 나노막의 두께를 분석하여 통계처리 한 결과(도 4의 (b))를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 그래핀 나노막의 약 85% 이상이 6층 이하인 그래핀 나노막으로 구성된다는 것을 알 수 있다. 이는 도 3에서 도시한 것과 같이 투과전자현미경으로 그래핀 나노막이 단층 또는 매우 얇은 두께의 다층막인 것을 관찰한 결과와 일치함을 알 수 있다.
As shown in FIG. 4, the thickness of the graphene nanofibers was analyzed based on observation of a plurality of graphene nanofilms (FIG. 4 (a)) under an atomic force microscope (Park System AFM, Korea) 4 (b)), it can be seen that about 85% or more of the exemplary graphene nanofilm according to the present invention is composed of graphene nanofibers having 6 or less layers. As shown in FIG. 3, it can be seen that the graphene nanofiber is a single layer or a very thin multilayer film with a transmission electron microscope.
3. 금속표면 그래핀 코팅막의 단면 분석3. Cross-section analysis of graphene coating on metal surface
도 5는 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 다양한 코팅방법과 조건으로 금속표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 단면에 대한 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy, Hitachi, Japan) 관찰 결과이다.FIG. 5 is a graph showing the results of a scanning electron microscope (SEM) of a metal surface graphene coating film prepared by coating an exemplary exemplary graphene ink for metal coating on a metal surface by various coating methods and conditions, , Japan).
도 5에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리호일 표면에 코팅하여 제조한 그래핀 코팅막의 단면을 관찰한 결과를 참조하면, 금속표면에 제조된 그래핀 코팅막이 코팅방법과 코팅조건에 따라 약 50 내지 800 나노미터 (nm)의 두께로 용이하게 조절가능 한 것을 알 수 있다.
As shown in FIG. 5, the result of observation of the cross section of the graphene coating film prepared by coating the surface of the copper foil with the graphene ink for metal coating indicates that the graphene coating film formed on the metal surface Can be easily adjusted to a thickness of about 50 to 800 nanometers (nm).
4. 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성4. High conductivity and oxidation resistance of graphene coating on metal surface
도 6은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅한 후 제조한 금속표면 그래핀 코팅막의 고전도성 및 내산화특성에 대한 관찰결과이다. FIG. 6 is a graph showing the results of observation of the high conductivity and the oxidation resistance characteristic of a metal surface graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink according to the present invention on a copper metal surface.
도 6에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하지 않은 구리호일을 430℃ 온도에서 1시간동안 산화시킨 결과, 표면산화가 현저히 발생하여 금속표면의 전기적 저항값이 약 94 KΩ 이상으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면에 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하여 제조한 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 경우 430℃ 온도에서 1시간동안 산화시킨 결과 구리호일의 표면이 산화되지 않아 0.8 Ω 이하의 매우 낮은 전기적 저항값을 유지하고 있음을 알 수 있다. 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 구리금속의 표면산화를 완전하게 막아주는 우수한 내산화특성과 제조된 그래핀 코팅막 자체의 높은 전기전도성을 보여주는 관찰 결과이다.
As shown in FIG. 6, when the copper foil having no coating of the graphene ink for metal coating was oxidized at a temperature of 430 ° C. for 1 hour, surface oxidation was significantly generated, and the electrical resistance value of the metal surface increased to about 94 KΩ or more . On the other hand, in case of copper foil coated with graphene coating film coated with metal coating, oxidation of copper foil surface at 430 ℃ for 1 hour resulted in very low electrical resistance value of less than 0.8 Ω Is maintained. This is an observation result showing that the graphene coating film prepared by using the graphene ink for metal coating has excellent oxidation resistance characteristic which completely prevents the surface oxidation of the copper metal and high electric conductivity of the produced graphene coating film itself.
5. 금속표면 그래핀 코팅막의 내산화특성 분석5. Analysis of oxidation resistance of graphene coating film on metal surface
도 7은 본 발명에 따른 예시적인 금속코팅용 그래핀 잉크를 구리금속 표면에 코팅 하여 제조한 그래핀 코팅막의 내산화특성에 관한 X-선 회절 (X-ray diffraction, JEOL, Japan) 분석 결과이다.FIG. 7 is an X-ray diffraction (JEOL, Japan) analysis result of the oxidation resistance characteristic of a graphene coating film prepared by coating an exemplary metallic graphene ink according to the present invention on a copper metal surface .
도 7에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하지 않은 구리호일을 430℃ 온도에서 1시간 동안 산화시킨 결과, 표면산화가 현저히 발생하여 구리금속표면이 제이산화구리 (Cu2O)로 산화되었음을 X-선 회절분석결과로 알 수 있다 (도 7의 (a), 파란색 표기). 반면에 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 경우 430℃ 온도에서 1시간 동안 산화시킨 결과 구리호일의 표면산화가 진행되지 않아 제이산화구리상 (Cu2O phase)을 포함한 어떠한 산화구리상 (copper oxide phase)도 관찰되지 않는 순수한 구리상 (pure copper phase)을 유지하고 있음을 X-선 회절분석결과로 알 수 있다 (도 7 (b)). 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 구리금속의 표면산화를 완전하게 막아주는 우수한 내산화특성을 나타내는 도 6의 결과와 일치한다.
As shown in FIG. 7, when the copper foil having no coating of the graphene ink for metal coating was oxidized at a temperature of 430 ° C. for 1 hour, surface oxidation was remarkably generated, and the copper metal surface was converted into copper oxide (Cu 2 O) It can be seen from the X-ray diffraction analysis results (FIG. 7 (a), blue notation). On the other hand, the metal-coated Yes produced using pin ink graphene For a copper foil coated with the coating film does not progress, the surface oxidation of the resulting copper foil was oxidized for 1 hour at 430 ℃ temperature J. oxidation ditch risang (Cu 2 O phase (Fig. 7 (b)) that a pure copper phase, which does not contain any copper oxide phase, is observed. This is consistent with the result of FIG. 6, in which the graphene coating film prepared using the graphene ink for metal coating shows excellent oxidation resistance characteristics which completely inhibits surface oxidation of the copper metal.
6. 금속표면 그래핀 코팅막의 리튬이온배터리 집전체 전극특성 분석6. Analysis of Lithium Ion Battery Current Collector Electrode Characteristic of Graphene Coating on Metal Surface
도 8은 본 발명에 따른 금속코팅용 그래핀 잉크를 리튬이온배터리 집전체 전극용 구리 및 알루미늄 호일 표면에 코팅 후 제조한 그래핀 코팅막 사진과 그래핀 코팅막으로 코팅된 구리호일의 리튬이온배터리 집전체 전극특성의 측정결과이다. 8 is a graph showing a graphene coating film prepared by coating a graphene ink for metal coating according to the present invention on copper and aluminum foil surfaces for a lithium ion battery current collector electrode and a lithium ion battery collector This is the measurement result of the electrode characteristics.
도 8에 도시되었듯이, 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 리튬이온배터리 집전체전극 표면에 매우 균일하게 그래핀 코팅막을 제조할 수 있음을 알 수 있다 (도 8의 (a), (b)). 또한 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 리튬이온배터리 집전체 전극인 8 마이크로미터 (㎛) 두께의 구리호일표면에 그래핀 코팅막을 제조하고 이를 리튬이온배터리 음극 테스트 셀 (anode half-cell)의 집전체 전극으로 사용한 결과, 그래핀이 코팅되지 않은 구리호일 전극을 사용한 테스트 셀 보다 전격용량 (specific capacity)이 1.7배 이상 증가하며 리튬이온배터리의 테스트 셀의 구동특성 또한 안정적임을 알 수 있다. 이는 금속코팅용 그래핀 잉크를 사용하여 제조한 그래핀 코팅막이 금속표면에 매우 우수한 접착력과 높은 전기전도성을 부여하고 구리호일의 산화를 막아주는 그래핀 코팅막의 내산화특성에 기인한 리튬이온배터리 집전체 전극의 구동특성이다.
As shown in FIG. 8, it can be seen that a graphene coating film can be produced very uniformly on the surface of the lithium ion battery current collector electrode using the graphene ink for metal coating (FIGS. 8 (a) and 8 (b) ). A graphene coating film was prepared on the surface of a copper foil having a thickness of 8 micrometers (탆), which is a lithium ion battery current collecting electrode, using a graphene ink for metal coating, and this was coated on a lithium ion battery anode test cell As a result, it was found that the specific capacity of the test cell using the copper foil electrode without graphene coating increased by 1.7 times and the driving characteristic of the test cell of the lithium ion battery was also stable. This is due to the fact that the graphene coating film produced by using the graphene ink for metal coating gives very good adhesion and high electrical conductivity to the metal surface and the oxidation resistance of the graphene coating film which prevents oxidation of the copper foil, This is the driving characteristic of the whole electrode.
이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방 가능함은 명백한 사실이다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be the most practical and preferred embodiment, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the scope of the present invention.
110: 전기화학박리용 반응로
120: 과황산염 전해질 수용액
130: 전기화학박리용 환원극 (음극)
140: 전기화학박리용 산화극 (양극) 110: Reactor for electrochemical stripping
120: aqueous persulfate electrolyte solution
130: Reduction electrode for electrochemical stripping (cathode)
140: oxidizing electrode for electrochemical stripping (anode)
Claims (15)
과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계;
과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계;
박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 필터링 과정을 통해 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계; 및
세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크를 제조하는 단계;
를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.Preparing a persulfate electrolyte aqueous solution;
Preparing an electrode for electrochemical stripping using a scratch or graphite foil as an oxidizing electrode for electrochemical stripping in a persulfate electrolyte aqueous solution and using a metal foil or metal net in the form of a cylindrical or polygonal column as a reducing electrode for electrochemical stripping;
Applying a constant voltage or a constant current to the electrochemical peeling electrode in an aqueous solution of persulfate electrolyte to electrochemically peel off the single or multi-layer graphene nanofiltration film from the oxidized electrode;
Separating the graphene nanofiltration membrane from an aqueous persulfate electrolyte solution by washing the graphene nanofiltration membrane that has been stripped and dispersed in an aqueous solution of persulfate electrolyte through a filtering process; And
Preparing a graphene ink having a high concentration of 20 mg / mL or more by performing only an ultrasonic dispersion process in the organic solvent without further centrifugation and precipitation separation;
≪ / RTI >
상기 환원극은 상기 산화극을 폐쇄형으로 둘러싸도록 배치되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the reducing electrode is disposed so as to enclose the oxidizing electrode in a closed form.
상기 산화극에 인가되는 표면전하량을 상대적으로 더욱 증가시키도록 상기 환원극은 원기둥 또는 다각형 기둥 형상을 가지면서 상기 음극을 둘러싸도록 배치되는 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법. 3. The method of claim 2,
Wherein the reducing electrode has a cylindrical or polygonal columnar shape and is disposed so as to surround the negative electrode so as to relatively increase the surface charge amount applied to the oxidizing electrode.
상기 과황산염 전해질 수용액을 준비하는 단계는 과황산암모늄, 과황산칼륨 및 과황산나트륨 중 어느 하나와 증류수를 혼합 후 교반하는 단계를 포함하고, 상기 과황산염 전해질 수용액의 농도는 0.01 내지 20 M인 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of preparing the aqueous solution of persulfate electrolyte comprises mixing one of ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate with distilled water and stirring, and the concentration of the persulfate electrolyte aqueous solution is 0.01 to 20 M By weight based on the total weight of the graphene ink.
상기 전기화학박리단계는 상기 산화극 및 환원극에 크기는 동일하고 부호는 반대인 1 내지 30V의 정전압 또는 1 내지 30A의 정전류를 인가하는 단계를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical stripping step comprises the step of applying a constant voltage of 1 to 30 V or a constant current of 1 to 30 A, which are the same in magnitude and opposite sign to the oxidizing electrode and the reducing electrode.
상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계는 상기 산화극에 적층된 흑연탄소층의 가장자리를 국소적으로 산소기능기화 (oxygen-functional group)하여 전기화학박리과정에서 발생하는 가스종들이 상기 흑연탄소층 간에 효과적으로 층간 침투 및 삽입됨으로써 상기 흑연탄소층으로부터 상기 그래핀 나노막을 박리하는 단계를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of electrochemically peeling comprises locally forming an oxygen-functional group on the edge of the graphite carbon layer laminated on the oxidized electrode so that gas species generated in the electrochemical stripping process are effectively And separating the graphene nanoflakes from the graphite carbon layer by intercalation and intercalation.
상기 전기화학적으로 박리제조하는 단계에서 박리제조된 상기 그래핀 나노막은 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the graphene nanofibers produced in the electrochemical stripping step have an average radius of 2 micrometers or more and a thickness of about 0.75 nanometers to several nanometers or less, ≪ / RTI >
상기 그래핀 잉크를 제조하는 단계에서 상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF)와 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 포함하는, 그래핀 잉크의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent comprises any one of dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in the step of producing the graphene ink.
과황산염 전해질 수용액 내에 흑연봉 또는 흑연호일을 전기화학박리용 산화극으로 사용하고 원기둥 또는 다각형 기둥 형상의 금속호일 또는 금속망을 전기화학박리용 환원극으로 사용하는 전기화학박리용 전극준비단계;
과황산염 전해질 수용액 내에서 상기 전기화학박리용 전극에 정전압 또는 정전류를 인가하여 상기 산화극으로부터 단층 또는 다층의 그래핀 나노막을 전기화학적으로 박리제조하는 단계;
박리제조되어 과황산염 전해질 수용액에 분산되어 있는 상기 그래핀 나노막을 필터링 과정을 통해 세척함으로써 상기 그래핀 나노막을 과황산염 전해질 수용액으로부터 분리하는 단계;
세척분리된 상기 그래핀 나노막을 유기용매 내에서 추가적인 원심분리 및 침전분리과정 없이 초음파 분산 공정만을 수행함으로써 20 mg/mL 이상의 고농도 그래핀 잉크를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 잉크에 하나 또는 복수의 유기첨가제를 첨가 및 혼합하는 단계;
를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법.Preparing a persulfate electrolyte aqueous solution;
Preparing an electrode for electrochemical stripping using a scratch or graphite foil as an oxidizing electrode for electrochemical stripping in a persulfate electrolyte aqueous solution and using a metal foil or metal net in the form of a cylindrical or polygonal column as a reducing electrode for electrochemical stripping;
Applying a constant voltage or a constant current to the electrochemical peeling electrode in an aqueous solution of persulfate electrolyte to electrochemically peel off the single or multi-layer graphene nanofiltration film from the oxidized electrode;
Separating the graphene nanofiltration membrane from an aqueous persulfate electrolyte solution by washing the graphene nanofiltration membrane that has been stripped and dispersed in an aqueous solution of persulfate electrolyte through a filtering process;
Preparing a graphene ink having a high concentration of 20 mg / mL or more by performing only an ultrasonic dispersion process in the organic solvent without further centrifugation and precipitation separation; And
Adding and mixing one or a plurality of organic additives to the graphene ink;
≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of:
상기 유기첨가제는 폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크의 제조방법.10. The method of claim 9,
The organic additive may be selected from the group consisting of poly (acylamide), poly (vinylidene fluoride), poly (vinyl pyrrolidone), poly (methyl methacrylate) ), Poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol), and poly (acrylic acid) ≪ / RTI > wherein the method comprises the steps of:
상기 유기용매 내에 20 mg/mL 이상의 고농도를 가지도록 분산되며, 평균반경은 2 마이크로미터(㎛) 이상이며 평균두께는 약 0.75 나노미터(nm)에서 수 나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 그래핀 나노막;
을 함유하는, 그래핀 잉크.An organic solvent containing any one of dimethylformamide (DMF) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone); And
Characterized in that it is dispersed in the organic solvent at a high concentration of not less than 20 mg / mL and has an average radius of 2 micrometers (탆) or more and an average thickness of about 0.75 nanometers (nm) ;
≪ / RTI >
폴리 아크릴아미드 (Poly(acylamide)), 폴리 불화 비닐리덴(Poly(vinylidene fluoride)), 폴리 비닐 피롤리돈(Poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리 메틸 메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate)), 폴리 비닐 아세테이트(Poly(vinyl acetate)), 폴리 비닐 클로라이드(Poly(vinyl chloride)), 폴리 비닐 알콜(Poly(vinyl alcohol)) 및 폴리 아크릴산(Poly(acrylic acid)) 중 어느 하나 또는 복수를 포함하는 유기첨가제;
를 함유하되, 상기 유기첨가제는 상기 그래핀 잉크에 분산된 그래핀 나노막의 중량을 기준으로 1 내지 50 wt%으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 금속코팅용 그래핀 잉크.An organic solvent containing any one of dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and a high concentration of not less than 20 mg / mL in the organic solvent, A graphene ink containing a graphene nanofiber, wherein the graphene ink has an average thickness of about 0.75 nanometers (nm) to less than several nanometers (m);
Polyvinylidene fluoride), poly (vinyl pyrrolidone), poly (methyl methacrylate), polyvinyl (meth) acrylate, An organic additive comprising one or more of poly (vinyl acetate), poly (vinyl chloride), poly (vinyl alcohol), and poly (acrylic acid) ;
, Wherein the organic additive is added in an amount of 1 to 50 wt% based on the weight of the graphene nanofibers dispersed in the graphene ink.
코팅된 상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 건조 또는 열처리함으로써 상기 금속표면 상에 그래핀 코팅막을 형성하는 단계;
를 포함하는, 금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법.Coating the graphene ink for metal coating prepared according to any one of claims 9 to 10 on a metal surface; And
Forming a graphene coating film on the metal surface by drying or heat-treating the coated graphene ink for metal coating;
Wherein the metal surface is coated with a graphene ink for metal coating.
상기 금속코팅용 그래핀 잉크를 코팅하는 단계는 딥코팅(dip-coating), 닥터-블레이드 코팅(doctor-blade coating), 슬롯-다이 코팅(slot-die coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되며,
상기 그래핀 코팅막을 형성하는 단계는 60 내지 160℃의 온도에서 1 내지 30 분간 건조되거나, 250 내지 400℃ 온도에서 1 내지 30 분간 열처리되는 것을 특징으로 하는,
금속코팅용 그래핀 잉크로 금속표면을 코팅하는 방법.14. The method of claim 13,
The step of coating the graphene ink for metal coating is selected from dip-coating, doctor-blade coating, slot-die coating and spray coating. Is performed in any one of the methods,
Wherein the forming of the graphene coating film is performed at a temperature of 60 to 160 ° C. for 1 to 30 minutes or at a temperature of 250 to 400 ° C. for 1 to 30 minutes.
A method of coating a metal surface with a graphene ink for metal coating.
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