KR20180036635A - Method of recovering highly concentrated formic acid and highly concentrated sulfate from formate aqueous solution, and recovery apparatus - Google Patents
Method of recovering highly concentrated formic acid and highly concentrated sulfate from formate aqueous solution, and recovery apparatus Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180036635A KR20180036635A KR1020170129147A KR20170129147A KR20180036635A KR 20180036635 A KR20180036635 A KR 20180036635A KR 1020170129147 A KR1020170129147 A KR 1020170129147A KR 20170129147 A KR20170129147 A KR 20170129147A KR 20180036635 A KR20180036635 A KR 20180036635A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formic acid
- recovering
- sulfate
- solvent
- salt
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 402
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 202
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 194
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 98
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 57
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title abstract description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 61
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 10
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical class O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 27
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 10
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 7
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008400 supply water Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMQPUZSGLWKXAW-UHFFFAOYSA-N [K].OC=O Chemical compound [K].OC=O SMQPUZSGLWKXAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M caesium formate Chemical compound [Cs+].[O-]C=O ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M lithium;formate Chemical compound [Li+].[O-]C=O XKPJKVVZOOEMPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001120 potassium sulphate Substances 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/26—Multiple-effect evaporating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/10—Vacuum distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
- B01D35/02—Filters adapted for location in special places, e.g. pipe-lines, pumps, stop-cocks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D5/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
- C07C53/02—Formic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
Description
본 발명은 개미산염 수용액으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법, 및 회수 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering high-concentration formic acid and high-purity sulfate from an aqueous solution of a maleic acid salt, and a recovery apparatus.
개미산염(또는 포름산염)은 금속산화물, 수산화물 또는 탄산염을 개미산에 용해시켜 얻어지는 물질이다. 개미산염은 일반적으로 개미산칼륨을 말하며, 칼륨의 생산을 위한 중간체로 쓰이고, 친환경적이기 때문에 클로라이드 계열의 염을 대체할 수 있는 물질로 연구되고 있다.The formate (or formate) is a substance obtained by dissolving a metal oxide, hydroxide or carbonate in a formic acid. It is generally known as potassium formate, which is used as an intermediate for the production of potassium, and because it is environmentally friendly, it is being studied as a substitute for chlorides.
이에, 개미산염 제조 방법을 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있으며, 일례로, 메탄올로부터 개미산염의 합성 방법이 제시되어 있다(특허문헌 1).Accordingly, efforts have been made to develop a method for producing a salt of a methacrylate salt. For example, a method for synthesizing a methacrylate salt from methanol has been proposed (Patent Document 1).
한편, 개미산염은 황산을 이용한 산처리 반응을 통해서 개미산으로 다시 전환될 수 있는데, 개미산은 카르복실산류 중에서 가장 작은 분자량을 지니고 있으며, 다양한 산업용도로 사용되고 있는 매우 유용한 물질이다.On the other hand, the maleic acid salt can be converted back to formic acid through an acid treatment reaction using sulfuric acid. Formic acid is the most useful substance which has the smallest molecular weight among carboxylic acids and is used in various industrial fields.
개미산을 생산하기 위한 방법으로, 종래의 기술은 개미산염이 용해되어 있는 수용액에 황산을 첨가하여, 개미산염으로부터 개미산을 제조하는 방법을 사용하였으나, 수용액에 포함되어 있는 개미산을 분리하기 위해서는 다단증류의 과정이 필요하여 많은 에너지가 요구되는 문제점이 있었고, 다른 방법으로는, 개미산염이 용해되어 있는 수용액을 증류하여 개미산염을 먼저 수득한 후, 황산으로 산처리하는 공정이 있으나, 상기 공정에서 개미산염은 황산과의 반응으로 개미산 자체의 분해가 발생하고, 이로 인한 발열 및 일산화탄소의 생성을 일으키는 문제점이 있다.As a method for producing formic acid, a method of producing formic acid from a formate by adding sulfuric acid to an aqueous solution in which a formic acid salt is dissolved is used in the prior art, but in order to separate the formic acid contained in the aqueous solution, There is a problem that a large amount of energy is required due to the necessity of a process. In another method, there is a step of distilling an aqueous solution in which a methacrylate is dissolved to obtain a first step, followed by acid treatment with sulfuric acid, The reaction with sulfuric acid causes the decomposition of formic acid itself, resulting in the generation of heat and generation of carbon monoxide.
이에, 개미산을 추가적인 다단증류 공정 없이, 간소화된 공정으로 회수할 수 있고, 개미산 분해 및 일산화탄소 발생 문제를 방지할 수 있는 개미산 회수방법 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop a method for recovering formic acid, which can recover the formic acid by a simplified process without additional multi-stage distillation process, and to prevent the problem of formic acid decomposition and carbon monoxide generation.
다른 한편, 전기화학적인 방법으로 개미산염을 제조하는 연구가 수행되고 있으나, 이때 생산된 개미산염의 농도는 약 10% 내외인 바, 이 방법 또한, 저농도 개미산염의 농축을 위한 비용이 추가적으로 발생되고, 비용면에서도 농축을 위한 비용이 전체 공정 비용의 대부분을 차지하는 문제점이 있다.On the other hand, studies have been carried out on the preparation of emulsifiers by electrochemical methods, but the concentration of the produced emulsifiers is about 10%, and this method also incurs additional costs for concentration of low-concentration emulsifiers , The cost for enrichment accounts for most of the entire process cost.
이에, 경제성과 제품의 품질을 좌우하는 중요한 인자로서, 개미산 제조에서 수분의 제거 또는 농축 공정의 경세적 품질적 문제점을 해소하기 위한 개미산 회수방법 개발이 요구되고 있다.Accordingly, development of a method of recovering a formic acid to eliminate the quality problems of removal or concentration of water in the production of formic acid as an important factor that affects economy and product quality is required.
이에, 본 발명자들은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 안정적으로 고농도의 개미산을 회수할 수 있는 방법을 개발하기 위해 노력하던 중, 본 발명에 따른 고농도 개미산 및 고순도 황산칼륨의 회수방법을 사용하여, 간소화된 공정으로, 개미산의 분해로 인한 일산화탄소의 발생 없이 안정적으로 고농도 개미산을 회수할 수 있을 뿐 아니라, 산업상 이용 가능성이 큰 황산칼륨을 고순도로 회수할 수 있어, 개미산 제조방법의 하나인 전기화학적인 반응에 사용되는 전해질로 K2SO4를 제공할 수 있는 바, 이를 제품화 할 수 있는 이점이 있는 바, 산업적으로 경제적으로 가장 효과적인 고농도 개미산 및 고순도 황산칼륨 제조 방법을 제공할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made efforts to develop a method capable of stably recovering a high concentration of formic acid from an aqueous solution of a maleic acid salt or a maleic acid salt, using a method of recovering high-concentration formic acid and high-purity potassium sulfate according to the present invention, It is possible not only to recover the high concentration formic acid stably without generating carbon monoxide due to the decomposition of formic acid but also to recover potassium sulphate with high purity in industrial use with high purity and to provide an electrochemical reaction It is possible to provide K 2 SO 4 as an electrolyte to be used in the production of a high-purity potassium formate. As a result, Thereby completing the invention.
본 발명의 목적은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염의 회수방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for recovering high-concentration formic acid and high-purity sulfate from an aqueous solution of a formate salt or a salt of a formate.
본 발명의 다른 목적은 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 고농도 개미산 및 고순도 황산염을 회수할 수 있는 회수장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a recovery device capable of recovering high-concentration formic acid and high-purity sulfate from an aqueous solution of an acid salt or a salt of a formate.
본 발명의 다른 목적은 상기 회수방법으로 회수되는 고농도 개미산 및 고순도 황산염을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a concentrated formic acid and a high purity sulfate recovered by the above recovering method.
상기 목적을 달성하기 위해,In order to achieve the above object,
본 발명은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계(단계 1);The present invention relates to a process for the preparation of a compound of formula (I), comprising the steps of: (a) separating a formate salt by distilling an aqueous solution of a formate salt;
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);Dissolving the separated formate in step 1 in a formic acid (HCOOH) solvent (step 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);Adding sulfuric acid (H 2 SO 4) To a solution of the step 2 (step 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및Distilling the solution of
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 제공한다.And recovering the sulfate by filtration of the remaining solution after the
또한, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 개미산을 제공한다.In addition, the present invention provides a recovered formic acid from a formic acid and a sulfate by the above-mentioned method for recovering formic acid and sulfate.
나아가, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 황산염을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a sulphate recovered by the method of recovering formic acid and sulphate from the aqueous solution of the titrate.
또한, 본 발명은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 증류부;The present invention also provides a distillation apparatus comprising a distillation section for distilling a maleic acid salt aqueous solution to separate a maleic acid salt;
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;A mixer for mixing the methacrylate salt, formic acid (HCOOH) solvent and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) separated in the distillation unit;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및A first recovering part for recovering the formic acid by distilling the mixed solution of the mixed part; And
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치를 제공한다.And a second recovering unit for recovering the sulfate by filtering the mixed solution except for the formic acid recovered in the first recovering unit. The present invention also provides a device for recovering formic acid and sulfate from an aqueous solution of an emulsified acid.
본 발명에 따른 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법 및 회수장치는, 저농도의 개미산염 수용액 또는 개미산염으로부터 간소화된 공정으로, 불필요한 개미산 분해 반응 및 이산화탄소 발생 없이, 고농도의 개미산을 수득할 수 있고, 고순도의 황산염을 수득할 수 있어, 경제적으로 우수한 공정방법 및 장치를 제공할 수 있을 뿐 아니라, 산업상 이용 가능성이 큰 개미산 및 황산염을 제공할 수 있어, 유용하게 사용될 수 있다.The method and apparatus for recovering formic acid and sulfate from an aqueous solution of an acid salt according to the present invention can obtain a high concentration of formic acid without unnecessary formic acid decomposition reaction and carbon dioxide generation from a low concentration of an aqueous solution of an acid salt or a salt of a salt thereof , High-purity sulfate can be obtained, which can provide economically excellent process methods and apparatuses, and can provide formic acid and sulfate having high industrial applicability and can be usefully used.
도 1은 본 발명의 개미산 및 황산염의 회수방법을 나타낸 공정 모사도이다.
도 2는 aspen plus를 통한 공정 모사 결과를 나타낸 표이다.
도 3은 개미산을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 4는 물을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이고;
도 5는 메탄올을 용매로 사용하여 제조된 개미산의 순도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 8260(2012) 규경으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 개미산의 공인시험성적서이다.
도 7은 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에서 KS M 0035 규격으로 분석한, 본 발명 공정으로 생산된 황산칼륨의 공인시험성적서이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process simulation showing a method for recovering formic acid and sulfate of the present invention. FIG.
2 is a table showing process simulation results through aspen plus.
3 is a graph showing the purity of formic acid prepared using formic acid as a solvent;
4 is a graph showing the purity of formic acid prepared using water as a solvent;
5 is a graph showing the purity of formic acid prepared using methanol as a solvent.
Fig. 6 is an official test report of Formic Acid produced by the process of the present invention, which was analyzed by KS M 8260 (2012) at an authorized testing institute (Korea Chemical Fusion Test Institute).
FIG. 7 is an official test report of potassium sulfate produced by the process of the present invention, which was analyzed in accordance with KS M 0035 standard by an authorized testing institution (Korea Chemical Fusion Test Institute).
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
이하 설명은 발명의 이해를 돕기 위해서 제시하는 것이며, 본 발명이 이하 설명의 내용으로 제한되지 않는다.The following description is provided to assist the understanding of the invention, and the present invention is not limited to the following description.
본 발명은,According to the present invention,
개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계(단계 1);Distilling the glyoxylate solution to separate the glyoxylate (step 1);
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);Dissolving the separated formate in step 1 in a formic acid (HCOOH) solvent (step 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);Adding sulfuric acid (H 2 SO 4) To a solution of the step 2 (step 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및Distilling the solution of
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 제공한다.And recovering the sulfate by filtration of the remaining solution after the
이하, 본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법을 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, the method of recovering formic acid and sulfate according to the present invention will be described step by step.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 1은 개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 단계이다.In the method for recovering formic acid and sulfate according to the present invention, step 1 is a step of distilling a formic acid salt by distilling an aqueous solution of a formic acid salt.
상기 단계 1은 개미산염이 용해된 수용액에서 개미산염을 분리하는 공정이다. 여기서, 상기 단계 1은 종래의 개미산 회수방법의 문제점인, 생성되는 개미산이 수용액 상에서 존재하기 때문에 낮은 순도를 가지는 문제점, 이의 농축을 위한 공정비용의 증가, 기존 다단증류의 후처리 공정이 요구되는 문제점 등을 해결할 수 있는 단계이다. 즉, 상기 단계 1과 같이, 개미산염 수용액 상에 존재하는 개미산염을 먼저 분리하는 단계를 수행함으로써, 불 필요한 다단증류 공정을 피할 수 있고, 추가적인 비용 및 에너지를 요하는 과정을 생략할 수 있는 장점이 있다.Step 1 is a step of separating a formate salt from an aqueous solution in which a maleic acid salt is dissolved. Here, the step 1 is a problem in that the formic acid present in the aqueous solution, which is a problem of the conventional method of collecting the formic acid, has a low purity, an increase in the process cost for concentration thereof, and a post- And so on. That is, as in the step 1, by performing the step of first separating the maleic acid salt existing on the aqueous solution of the salts of anthraquinones, it is possible to avoid an unnecessary multi-stage distillation process and to omit the process requiring additional cost and energy .
상기 단계 1의 상기 증류는 다중효용증발기, 스프레이 드라이어 및 감압증발기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The distillation in step 1 may be performed using at least one selected from the group consisting of a multi-effect evaporator, a spray dryer, and a decompression evaporator.
바람직하게, 상기 증류는 상기 다중효용증발기를 1개 이상의 다중효용증발기로, 순차적으로 증류에 사용할 수 있고,Preferably, the distillation can be used for the distillation sequentially with one or more multipurpose evaporators,
보다 바람직하게, 상기 증류는 다중효용증발기를 사용한 후, 스프레이 드라이어 또는 감압증발기를 사용한 증류일 수 있다.More preferably, the distillation may be a distillation using a multi-utility evaporator followed by a spray dryer or a reduced pressure evaporator.
가장 바람직하게는, 하기 본 발명의 실시예 1과 같이, 다중효용증발기 2개를 사용하여 순차적으로 증류한 뒤, 스프레이 드라이어를 사용하여 개미산염을 수득하는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이로부터 용이한 변형, 수정을 통해 보다 효율적으로 개미산염을 수득할 수 있는 방법이라면, 본 발명에 포함된다.Most preferably, as in Example 1 of the present invention, the distillation is carried out sequentially using two multipurpose evaporators, and then the emulsion is obtained by using a spray drier. However, the present invention is not limited thereto, It is included in the present invention as long as it is a method capable of more efficiently obtaining a formate through modification and modification.
상기 단계 1에서 개미산염 수용액을 농축하기 위해 다중효용증발기를 도입하였다. 다중효용증발기는 해수 담수화에 많이 도입되는 기술로 본 발명에서는 수분증류에 필요한 에너지의 소비를 최소화 시킬 수 있는 기술로서 사용된다. 즉, 수분의 증발을 위해서 사용되는 에너지를, 예로 8 bar 스팀(steam)을 1단의 증류 열원으로 사용하고, 이때 증류되어 만들어진 5 내지 6 bar 스팀을 2단의 증류열원으로 사용하여, 1단에서 일부 농축된 개미산염 수용액을 농축시키는 에너지로 사용하는 방법이다. 더불어, 2단에서 증류되어 만들어진 2~3 bar 스팀을 분무건조 혹은 감압증발 등의 열원으로 사용하여 에너지 소비를 최소화 할 수 있다.In step 1, a multi-effect evaporator was introduced to concentrate the aqueous solution of the maleic acid salt. The multi-effect evaporator is a technology widely used for seawater desalination. In the present invention, it is used as a technique for minimizing energy consumption required for moisture distillation. That is, the energy used for the evaporation of moisture, for example, 8 bar steam is used as a first distillation heat source, and 5 to 6 bar steam produced by distillation is used as a second distillation heat source, Which is used as energy to concentrate some concentrated aqueous acid salt solution. In addition, the energy consumption can be minimized by using 2 ~ 3 bar steam produced by distillation in the second stage as a heat source such as spray drying or evaporation under reduced pressure.
한편, 상기 다중효용증발기에 있어서, 제한없이 사용할 수 있으나, 일례로, 각 그룹이 최상류 부분 효용기(a most upstream effect) 및 최하류 부분 효용기를 갖고 상기 그룹의 모든 효용기들에 급수를 공급하는 공통적인 평행 급수 인렛(inlet)을 가지며, 최상류 부분 그룹과 다음의 하류 부분 그룹들을 포함하는 그룹들로 배열되고 직렬로 연결된 다수 개의 효용기; 상기 최상류 그룹과 유체연통하는(in fluid communication) 주 급수배관(a main feed water line)을 추가로 포함하는 증발기; 상기 배관을 따라 배치되고 상기 급수가 상기 최상류 부분 그룹의 효용기로 들어가기 전에 상기 급수를 가열하기 위하여 배열된 히터들; 유입 증기를 수용하고, 상기 급수로부터 제1 배출 증기를 생산하며 상기 급수의 나머지를 농축물이 되게 하고, 상기 유입 증기의 일부를 응축시켜 증류수를 생산하며 상기 제1 유입 증기의 나머지를 제2배출 증기가 되게 하는, 열전달 수단을 포함하는 각각의 효용기; 상기 제1 배출 증기를, 상기 제1 유입 증기를 구성할 인접한 하류 부분 효용기 내부로 상기 제1 유입 증기를 이송하기 위한 수단, 그리고 상기 제2 배출 증기를 상기 급수 가열용 히터 중 하나로 이송하기 위한 수단을 포함하는 각각의 효용기; 상기 그룹의 효용기로부터 상기 농축물을 빼내고 인접한 하류 부분 그룹의 공통적인 평행 급수로 상기 농축물을 펌핑하는 펌프를 추가로 포함하는 각 그룹; 그리고 상기 증류수를 수집하는 수단을 포함하는, 물 증류용 다중효용 증발기를 사용할 수 있다.In the meantime, the multi-effect evaporator can be used without limitation, but for example, each group has a most upstream effect and a downstream most partial utility and supplies common water to all the utility units of the group A plurality of utility units having parallel inlet inlets arranged in groups and arranged in groups including an uppermost portion group and a next lower portion group; An evaporator further comprising a main feed water line in fluid communication with the most upstream group; Heaters arranged along the tubing and arranged to heat the feedwater before the feedwater enters the utilities of the upstreammost subgroup; A method for producing a distillate comprising: receiving an influent vapor, producing a first effluent vapor from the feedwater, rendering the remainder of the feedwater a concentrate, condensing a portion of the influent vapor to produce distilled water, Each utility comprising steam, heat transfer means; Means for transferring the first discharge steam into the adjacent downstream partial utility to constitute the first inlet steam and means for transferring the second discharge steam to one of the heaters for water heating Each utility comprising means; Each group further comprising a pump for withdrawing the concentrate from the utility unit of the group and pumping the concentrate to a common parallel supply of adjacent downstream subgroups; And a means for collecting the distilled water, may be used.
여기서, 각 효용기의 열전달 수단은, 인입 증기를 수용하고, 상기 급수와 접촉하여 열 전달을 일으켜 튜브 사이의 공간에서 상기 급수의 일부를 증발시키며, 상기 제1 유출 증기를 생산하여 상기 급수의 나머지를 농축물이 되게 하고 상기 튜브들 내의 인입 증기의 일부를 응축시키며, 증류수를 생산하여 상기 인입 증기의 나머지를 제2 유출 증기가 되게 하고, 튜브 간 공간을 갖는 다수 개의 튜브를 포함한다. 상기 튜브들은 추가로 상기 응축수 및 제2 유출 증기를 한 효용기에서 다른 효용기로 보낸다(channeling).Here, the heat transfer means of each utility unit receives the incoming steam and contacts the supply water to cause heat transfer to evaporate a portion of the supply water in a space between the tubes, and to produce the first outlet steam, To concentrate and condense a portion of the incoming steam in the tubes, to produce distilled water to make the remainder of the incoming steam a second effluent vapor, and having a space between the tubes. The tubes additionally channel the condensate and the second effluent vapor from one utility to another utility.
상기 효용기들의 각 그룹 내의 평행 급수 인렛은 상기 급수를 상기 튜브들과 접촉시키기 위하여 상기 급수를 상기 그룹의 각 효용기들로 도입하기 위한 분산 수단(dispersion means)을 포함할 수 있다. 상기 급수는 열전달 및 탈염 공정을 최적화시키는, 다양한 형태, 예를 들어 박막 형태 및 온도로 분산 수단에 도입될 수 있다.A parallel water inlet within each group of utility devices may include dispersion means for introducing the water supply to each utility of the group to bring the water supply into contact with the tubes. The feedwater can be introduced into the dispersion means in a variety of forms, such as thin film form and temperature, optimizing the heat transfer and desalination processes.
한 그룹에 포함된 여러 개의 효용기들이 급수 속도, 급수 온도 및 추가적 요인들에 따라 다를 수 있다. 그룹 형성은 고효율 인자를 유지하면서 30개까지 포함할 수 있다.Several utility units in a group may vary depending on feed rate, feed water temperature and additional factors. Group formation can include up to 30 groups while maintaining high efficiency factors.
상기 튜브 다발의 재질은, 알루미늄 또는 다른 금속 또는 금속합금과 같이, 튜브 내 증기와 튜브 외의 물 간의 적당한 열전달을 가능하게 하는 물질이라면 어떤 것이라도 가능하다. 조작 중에, 상기 튜브들은 수평으로 또는 응축된 증기가 튜브 내에서 중력에 의하여 상기 효용기의 반대쪽 말단으로 흐를 수 있는 각도로 기울어지게 설치될 수 있다. 상기 튜브 형상은 원형 단면으로 제한되지 아니하고, 다른 형상, 예를 들어 타원형일 수 있다.The material of the tube bundle can be any material that enables proper heat transfer between the vapor in the tube and water outside the tube, such as aluminum or other metals or metal alloys. During operation, the tubes may be installed horizontally or inclined at an angle such that the condensed vapor can flow to the opposite end of the utility by gravity in the tube. The tube shape is not limited to a circular cross section, but may be other shapes, for example elliptical.
응축기 튜브의 아연 도금(galvanization), 이온 트랩의 부가, 응축기 튜브에 다양한 합금의 사용 등과 같은 추가적 변경이 상기 증발기에 가해질 수 있다.Additional modifications such as galvanization of the condenser tubes, addition of ion traps, use of various alloys in the condenser tubes, etc. may be applied to the evaporator.
한편, 스프레이 드라이어 및 감압 증발기는 종래에 통용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있고, 발명을 흐리는 추가적인 설명을 생략하도록 한다.On the other hand, the spray drier and the decompression evaporator can be used without limitation as long as they are conventionally used, and further explanation to obscure the invention will be omitted.
한편, 상기 개미산염은 개미산(HCOOH)으로부터 제조될 수 있는 모든 염을 말하며, 통상의 화학자라면, 개미산의 짝염기(HCOO-)와 염을 이룰 수 있는 짝산을 제공할 수 있는 물질을 용이하게 생각할 수 있고, 이는 본 발명의 범주에 포함된다. 일례로, 개미산칼륨, 개미산나트륨, 개미산리튬 또는 개미산세슘 등이 사용될 수 있고, 일례로, 개미산염 중 하나인 개미산칼륨(HCOOK)을 생각할 수 있다.On the other hand, the ant salt refers to any salt which may be prepared from formic acid (HCOOH), one of ordinary chemist, conjugate base (HCOO -) in formic acid can easily think of the material that can provide a conjugate acid that ensure the salt Which are included in the scope of the present invention. For example, potassium formate, sodium formate, lithium formate or cesium formate can be used. For example, potassium formate (HCOOK), which is one of the salts of the formate, can be considered.
상기 개미산칼륨은 탄산칼륨을 개미산에 용해시켜 얻을 수 있고, 이에 제한되지 않으나, 탄산칼륨을 90% 개미산에 용해시킴으로써, 이산화탄소를 형성함과 동시에 산 개미산칼륨을 얻을 수 있고, 물에서 재결정하여 진한 황산에서 건조시켜 개미산칼륨을 수득할 수 있다.The above potassium formate can be obtained by dissolving potassium carbonate in formic acid, but not limited thereto, by dissolving potassium carbonate in 90% formic acid, potassium carbonate can be formed and potassium formic acid can be obtained, and recrystallized from water to obtain concentrated sulfuric acid Lt; / RTI > to yield potassium formate.
또한, 상기 개미산염은 이산화탄소(CO2)로부터 생산될 수 있다. 이산화탄소는 전기화학적 반응을 통해 개미산염으로 전환되며, 상세하게는 전기분해조에서 전극반응을 통해 이산화탄소가 개미산염으로 전환될 수 있다. 이때, 개미산염 중 개미산칼륨(HCOOK)을 예로 들면, 산화전극부와 환원전극부에서의 지속적인 전기화학반응을 위해서, 산화전극부에는 수산화칼륨(KOH)을 지속적으로 공급해주고, 환원전극부에는 염산(HCl)을 지속적으로 공급해준다. 보다 상세하게는, 산화전극부에서는 물의 산화반응에 의해 산소기체와 수소이온(H+)이 생성되는데, 용액에는 양이온으로서 칼륨이온(K+)이 제일 많기 때문에, 이온 균형을 유지하기 위해 칼륨이온(K+)이 양이온교환막을 통해 환원전극부로 이동하게 된다. 환원전극부에서는 이산화탄소가 전기화학적 환원에 의해 수소이온(H+)과 칼륨이온(K+)을 소모하며 개미산염(HCOOK, 개미산칼륨)으로 전환된다.In addition, the above-mentioned salts of formic acid can be produced from carbon dioxide (CO 2 ). Carbon dioxide is converted to a formate through an electrochemical reaction. Specifically, carbon dioxide can be converted to a formate through an electrode reaction in an electrolysis tank. In this case, potassium formate (KOH) is continuously supplied to the oxidizing electrode portion and the hydrochloric acid (KOH) is supplied to the reducing electrode portion for the continuous electrochemical reaction in the oxidizing electrode portion and the reducing electrode portion, (HCl) continuously. More specifically, oxygen gas and hydrogen ions (H + ) are generated by the oxidation reaction of water in the oxidation electrode portion. Since potassium ions (K + ) are the most positive ions in the solution, (K + ) moves to the reduction electrode portion through the cation exchange membrane. In the reducing electrode part, carbon dioxide consumes hydrogen ions (H + ) and potassium ions (K + ) by electrochemical reduction and is converted to a formate (HCOOK, potassium formate).
한편, 이산화탄소는 지구온난화에 영향을 주는 대표적인 온실가스로써 이산화탄소의 배출량을 감소시키기 위한 국제사회의 노력이 계속되고 있다. 따라서, 이산화탄소로부터 유래된 개미산염으로 개미산을 제조한다면, 온실가스인 이산화탄소를 제거하면서 개미산을 생성하게 됨으로써, 환경적인 이점을 가진 공정이 될 수 있다.On the other hand, carbon dioxide is a representative greenhouse gas affecting global warming, and international efforts to reduce carbon dioxide emissions are continuing. Therefore, if formic acid is produced from a carbon dioxide-derived formate, it can be a process having an environmental advantage by generating a formic acid while removing carbon dioxide which is a greenhouse gas.
상기 단계 1에서 개미산염을 포함하는 수용액은 개미산염을 포함하는 용액이라면 제한이 없으나, 일례로 1 내지 99 중량%, 5 내지 85 중량%, 5 내지 75 중량%, 5 내지 60 중량%, 9 내지 30 중량%, 9 내지 20 중량%, 9 내지 10 중량%로 개미산염을 포함할 수 있다.In the step 1, the aqueous solution containing the maleic acid salt is not limited as long as it is a solution containing the maleic acid salt. For example, the aqueous solution may contain 1 to 99% by weight, 5 to 85% by weight, 5 to 75% by weight, 30% by weight, 9 to 20% by weight, and 9 to 10% by weight, respectively.
상기 저농도의 수용액으로부터 개미산염을 분리한 후에, 분리된 개미산염으로부터 고농도의 개미산 및 고순도의 황산염을 제조할 수 있다.Highly concentrated formic acid and high purity sulfate can be prepared from the separated formate salt after separating the formate salt from the aqueous solution of low concentration.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계이다.In the method for recovering formic acid and sulfate according to the present invention,
개미산염으로부터 개미산을 제조할 때에, 개미산염의 황산과의 반응으로 인한 발열과 일산화탄소의 생성을 막고, 안정적인 반응을 수행하려면 용매의 사용이 필요하다. 이때, 개미산이 아닌 용매, 예를 들어, 물을 용매로 사용하게 되면, 생성되는 개미산은 다량의 물을 함유하고 있어 낮은 순도를 가지며, 다단증류절차를 더 거쳐야 하기 때문에 에너지를 추가적으로 소모하게 된다.In the production of formic acid from a methacrylate salt, the use of a solvent is necessary to prevent generation of heat and carbon monoxide from the reaction of the methacrylate with sulfuric acid and to perform a stable reaction. If a non-formic acid solvent such as water is used as the solvent, the resulting formic acid contains a large amount of water, which has a low purity and requires additional multi-stage distillation procedures, thereby consuming additional energy.
개미산은 과잉의 황산에 의해서 CO와 수분으로 분해되는 특성을 갖고 있다. 따라서 단계 3에서 황산에 의한 산성화가 잘 일어나고 열의 제거 및 적정 pH조절이 가능한 용매의 선정이 필요하다.Formic acid has the property of decomposing into CO and moisture by excess sulfuric acid. Therefore, acidification with sulfuric acid occurs well in
본 발명에서는 고농도, 또는 무수상태 개미산을 용매로 사용하여 적정 pH 설정이 가능함을 확인하였다. 이는 개미산에 개미산염이 황산염보다 잘 용해되어 원하는 적정점 제어가 가능하였다. 또한 고농도 개민산 용매, 예를들어 85% 이상의 개미산 용매, 또는 무수상태, 예를 들어 98% 이상 개미산 용매를 사용하면, 고순도의 개미산을 수득할 수 있으며, 추가적인 증류 절차가 없으므로 에너지를 경제적으로 활용할 수 있고, 산과 반응함에도 안정적으로 반응이 수행될 수 있다.In the present invention, it has been confirmed that an appropriate pH can be set using a high concentration or anhydrous formic acid as a solvent. This is because the formic acid salt is more soluble in the formic acid than the sulfate salt, and the desired optimum point control is possible. Further, when a high concentration of gemic acid solvent, for example, 85% or more of a formic acid solvent or an anhydrous state, for example, 98% or more of a formic acid solvent, is used, high purity formic acid can be obtained and no additional distillation procedure is required. And the reaction can be stably performed even when it is reacted with an acid.
한편, 상기 단계 2에 사용되는 개미산 용매는 개미산 용매는 예를 들어, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8% 이상, 99.9% 이상의 농도인 것을 사용할 수 있다.In the meantime, the formic acid solvent used in the
이때, 개미산 용매의 농도에 따라, 생성되는 개미산 농도에 영항을 주므로, 바람직하게 고농도, 수분 함량을 최소화한 고농도의 개미산을 사용할 수 있다.At this time, since it affects the concentration of the formic acid produced depending on the concentration of the formic acid solvent, a high concentration of formic acid with a minimum concentration of water and a high concentration can be preferably used.
만일, 수분이 포함된 개미산을 사용하는 경우 수분에 의해서 순환되는 용매내의 수분 함량이 증가되는 문제를 가져올 수 있다. 이는 생성되는 개미산의 농도를 저하시키는 요인으로, 고품질의 고농도 개미산을 제조하기 위해서는 추가적인 후속 공정이 요구되는 문제가 발생하는 바, 본 발명에서는 고농도의 개미산을 용매로 사용하는 것은 매우 중요하다.If a formic acid containing water is used, the water content in the solvent circulated by moisture may increase. This lowers the concentration of the generated formic acid, which requires additional subsequent steps to produce a high-quality high-concentration formic acid. In the present invention, it is very important to use a high concentration of formic acid as a solvent.
예를 들어, 사용되는 개미산 용매 및 반응에 사용되는 황산의 농도가 낮게되면, 생성되는 개미산의 농도가 낮아지는 바, 고품질의 고농도 개미산을 얻기 위해서는 후속 공정이 요구되어 비용 소모가 생기는 문제점이 발생하게 된다.For example, when the concentration of the formic acid solvent used and the sulfuric acid used for the reaction is low, the concentration of the generated formic acid is lowered. In order to obtain a high-quality high-concentration formic acid, a subsequent process is required, do.
특히, 개미산 용매에서, 물 함량이 소량 증가하더라도, 생성되는 개미산 품질과 공정의 효율성은 현저하게 큰 폭으로 저하되는 문제점이 발생되는데, 이는 공정이 진행됨에 따라, 물이 계속하여 공정내 순환되는 것으로부터 야기되는 문제점으로 생각된다. 따라서, 가능한 고농도의 무수 개미산 용매, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 것을 사용하는 것이 효과적이다.Particularly, even if the water content of the formic acid solvent is increased by a small amount, the quality of the resulting formic acid and the efficiency of the process are significantly lowered. This is because as the process proceeds, water is continuously circulated in the process . Therefore, it is preferable to use a high-concentration anhydrous formic acid solvent, for example, 85% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, 99.5% or more, 99.8% or 99.9% It is effective.
본 발명에서 하나의 예로서, 98% 이상의 고농도 개미산을 용매로 사용하여 98% 이상의 고농도 개미산을 수득하는 예를 제시하고 있다.As one example of the present invention, an example of obtaining 98% or more of a high-concentration formic acid using 98% or more of high-concentration formic acid as a solvent is proposed.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계이다.In the method for recovering formic acid and sulfate according to the present invention,
이때, 상기 단계 2를 수행한 후의 용액은 개미산염이 고농도, 바람직하게 무수상태의, 98% 이상의 개미산 용매에 용해되어 있는 용액이며, 상기 용액에 포함되어 있는 개미산염을 개미산으로 제조하기 위하여 황산(H2SO4)을 첨가하는 공정이다. 상기 용액에 황산(H2SO4)을 첨가함으로써, 개미산염을 개미산으로 반응시킬 수 있다.At this time, the solution after the
이때, 첨가되는 황산은 pH조절을 통해 개미산염 1몰당 0.5 당량 이하의 몰비율을 가지는 적정량인 것이 바람직하나, 이는 바람직한 일례일 뿐, 첨가되는 황산의 비율은 제한 없이 사용될 수 있다.At this time, it is preferable that the added sulfuric acid is an appropriate amount having a molar ratio of 0.5 equivalents or less per 1 mole of the formate through pH control, but this is only one example, and the ratio of the added sulfuric acid can be used without limitation.
다만, 과량의 황산이 첨가된다면, 반응하지 못한 황산으로 인해 개미산이 분해되는 문제가 발생할 수 있고, 또한, 당량보다 적은 양의 황산을 투입하는 경우 개미산, 개미산염, 황산칼륨이 존재하는 슬러리가 형성되며, 이는 개미산의 품질을 저하시키는 것이고, 바람직하게 본 발명에서 무수 상태의 개미산 용매를 사용할 경우 얻게되는 이점 중 하나인, 생성되는 개미산을 공정내 다시 용매로 사용될 수 있는데, 상기와 같이 적은 양의 황산 투입으로 슬러리가 생기면, 공정 내 용매로 다시 사용이 불가능한 문제가 발생된다. 따라서, 이를 회피하기 위한 정도의 황산의 비율을 고려하여 첨가되는 것이 바람직하다.However, if excess sulfuric acid is added, a problem may occur that the unreacted sulfuric acid decomposes the formic acid, and when a less amount of sulfuric acid is added, a slurry in which formic acid, , Which degrades the quality of the formic acid and preferably the resulting formic acid, which is one of the advantages of the present invention in the case of using an anhydrous formic acid solvent, can be used as a solvent in the process, If slurry is formed by the addition of sulfuric acid, problems that can not be used again as a solvent in the process occur. Therefore, it is preferable to add it in consideration of the ratio of sulfuric acid to avoid this.
한편, 개미산염이 황산의 첨가로 인해 산성화되어 개미산으로 제조되는 과정을 개미산칼륨으로 예로 들면 하기 반응식과 같다.On the other hand, when potassium formate is used as a process for producing a formic acid by acidification of an acid salt by addition of sulfuric acid, the following reaction formula is obtained.
<반응식><Reaction Scheme>
2HCOOK + H2SO4 → 2HCOOH + K2SO4 2HCOOK + H 2 SO 4 → 2HCOOH +
상기 화학반응을 통해서, 개미산 및 황산칼륨과 같은 염을 포함하는 혼합액이 생성된다. 이 혼합액에는 상기 공정에서 미처 반응하지 못한 미량의 황산이나 개미산염이 존재할 수 있고, 이를 제거하기 위한 추가적인 단계, 공정, 방법 또는 장치가 사용될 수 있음을 통상의 기술자라면 용이하게 알 수 있고, 일례로 고순도 황산염을 수득하기 위해서는 개미산을 사용하여 세척하는 등의 방법을 사용할 수 있다. Through the chemical reaction, a mixed solution containing a salt such as formic acid and potassium sulfate is produced. It will be readily appreciated by those skilled in the art that there may be a trace amount of sulfuric acid or an acid salt which has not been reacted in the above process, and that additional steps, processes, methods or apparatus for removing it may be used. In order to obtain a high-purity sulfate, washing with formic acid may be used.
한편, 단계 3의 공정 후에, 상기 혼합액을 감압 증발하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 혼합액 전량을 한번에 감압 증발하지 않고, 적정량으로 나누어 일부를 감압 증발한 후에 필터를 거치고, 다시 감압증발하는 공정이 수행될 수 있다.On the other hand, after the step of the
상기 감압 증발과 같은 공정 외에도 제조되는 개미산과 황산칼륨을 분리하기 위한 통상적인 분리법, 여과법 등이 제한없이 사용될 수 있다.In addition to the processes such as the above-described reduced-pressure evaporation, conventional separating methods, filtration methods, and the like for separating the produced formic acid and potassium sulfate can be used without limitation.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계이다.In the method for recovering formic acid and sulfate according to the present invention,
여기서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 황산을 첨가한 후, 얻어지는 용액(반응 후, 개미산 및 황산염이 생성된 용액)을 증류하여, 황산염이 제거된 고농도의 개미산을 회수하는 단계이고, 이때, 회수되는 개미산의 농도는 이에 제한되지 않으나, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상일 수 있다.Here, the
이때, 상기 황산이 첨가되는 반응 직후에 제조되는 개미산은, 본 발명에서 황산 반응에 고농도의 개미산 용매를 사용하여 실시되는 것인 바, 후속공정 없이도 고농도의 개미산으로 수득된다. 또한, 상술된 바와 같이, 본 발명이 특별하게 무수 상태의 개미산 용매를 사용하는 것은, 종래 문제점으로 지적된, 불필요한 부반응, 부 생성물, 예를 들어 저농도 개미산 용매를 사용할 경우, 용매의 물이 계속하여 제거되지 못하고, 이로부터 부 생성물과, 불순물이 최종 생성되는 개미산에도 남아 있어, 품질 저하, 추가 후속공정의 발생과 같은 문제를 해결하기 위한 것임을 고려할 때, 특별하게 무수 상태의 개미산 용매를 사용하는 것이 중요하다.At this time, the formic acid produced immediately after the reaction in which the sulfuric acid is added is carried out using a high concentration of the formic acid solvent in the sulfuric acid reaction in the present invention, and is obtained as a high concentration of formic acid without a subsequent process. Further, as described above, the use of a particularly anhydrous formic acid solvent of the present invention as described above is advantageous in that, when using undesired side reactions, by-products such as a low concentration formic acid solvent, Considering that the byproducts and the impurities are left in the formic acid in which they are finally produced and the problems such as deterioration of quality and occurrence of further downstream processes are solved, it is preferable to use a formic acid solvent in an anhydrous state It is important.
또한, 상기 단계 4의 증류는 상기 단계 1의 증류 방법을 사용할 수 있고, 단순하게 열을 사용한 증류 방법, 또는 본 발명의 실시예 1과 같이, 열 교환기를 사용하여 증류할 수 있다.The distillation in the
이를 통해, 개미산을 고농도로 회수할 수 있으며, 회수된 개미산은 고농도의 불순물 함량이 없거나, 거의 없는 우수한 품질의 생산품으로 사용될 수 있고, 이중 일부만을 생산품으로 회수한 뒤, 다른 일부는 하기 단계 5의 여과에서 고순도의 황산칼륨을 회수하기 위한 세척 용액으로 사용될 수 있거나, 또는 공정내 무수 상태 개미산 용매로 다시 사용될 수 있는 바, 공정의 간소화의 관점과 제품 경쟁성, 비용의 관점에서도 매우 우수한 이점인 것으로 이해될 수 있다.As a result, the formic acid can be recovered at a high concentration, and the recovered formic acid can be used as a high-quality product having little or no high-concentration impurity content, only a part of which can be recovered as a product, Can be used as a washing solution for recovering high-purity potassium sulfate in filtration, or can be used again as an anhydrous formic acid solvent in the process, which is an excellent advantage in view of simplification of the process, product competitiveness and cost. Can be understood.
본 발명에 따른 개미산 및 황산염의 회수방법에 있어서, 단계 5는 상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계이다.In the method for recovering formic acid and sulfate according to the present invention,
여기서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 회수된 양 만큼의 개미산을 제외하고, 남은 잔여물로부터 황산염을 회수하는 단계이다.Here,
이때, 상기 회수는 황산칼륨과 이 외의 개미산 등을 분리하는 공정으로 분리법, 여과법 등 제한없이, 황산칼륨을 수득할 수 있는 통상적인 방법이라면 모두 포함하여 사용할 수 있고, 일반적으로 여과방법을 사용할 수 있는데, 여과는 일반적으로 고체의 성분과 액체의 성분을 분리하여 여과시킬 수 있는 모든 여과 방법을 말하며, 일례로, 여과기 등의 장치를 사용한 방법을 생각할 수 있다. 또한, 고순도의 황산염을 회수할 수 있는 효율적인 여과 또는 신속한 여과 방법으로, 예를 들어, 감압 여과 등의 종래에 사용되는 여과법을 용이하게 적용할 수 있고, 하기 실시예 1과 같은 여과 방법을 수행할 수 있다.At this time, the recovering step is a step of separating potassium sulfate and other formic acid, and any method that can obtain potassium sulfate without limitation such as separation method and filtration method can be used, and generally, filtration method can be used The filtration generally refers to any filtration method capable of separating the solid component and the liquid component from each other and filtering. For example, a method using a device such as a filter can be considered. In addition, a conventional filtration method such as, for example, vacuum filtration can be easily applied by an efficient filtration or a rapid filtration method capable of recovering a high-purity sulfate, and the same filtration method as in Embodiment 1 is performed .
한편, 상기 단계 5를 수행한 후, 회수된 황산염을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이때, 세척 방법으로는 세척 용액을 사용하는 것이 일반적이나, 황산염 외의 불순물을 제거할 수 있고, 황산염 자체의 순도를 저하하거나 수율을 저하하는 방법이 아닌 것이 바람직하다. 일례로, 본 발명에서는 고농도, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산이 수득되는 바, 이를 세척용액으로 사용할 수 있는 장점이 있다.Meanwhile, the
한편, 상기 단계 4에서 수득된 개미산, 또는 단계 5를 수행한 후, 얻어진 여액을 상기 단계 1의 개미산 용매로 재사용할 수 있는데, 이는 본 발명이 무수 상태, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매를 사용하는 것으로부터 현저하게 불순물을 없앨 수 있고, 종래 기술 대비 현저히 간단한 공정으로, 고순도 고농도의 개미산을 수득할 수 있는 것에 기인한다. 상기 황산염이 회수되고 남은 여액의 개미산은 불순물이 없거나, 거의 없는 바, 공정내 용매로 재사용할 수 있고, 예를 들어, 20회 이내, 10회 이내, 8회 이내, 5회 이내, 2회 이내 또는 1회 재사용될 수 있다.On the other hand, it is possible to reuse the obtained filtrate as the formic acid solvent of step 1 after carrying out
한편, 상기 단계 5에서 회수되는 황산염은 일례로, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상 고순도의 황산염이 회수될 수 있다.The sulphate recovered in
역시, 이러한 고순도의 황산염이 얻어지는 것은, 본 발명이 공정 내 개미산 용매를 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의, 무수 상태의 것을 특별하게 사용하는 것에 기인한다.Such high purity sulfate can also be obtained when the present invention is used in the form of a solution containing a formic acid solvent in the process in an amount of, for example, 85% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% 99.8%, 99.9% or more, and in a water-free state.
이때, 상기 회수되는 황산염은 황산화 반응 및 반응 후, 세척 정도에 따라 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 순도를 나타낼 수 있다.At this time, the recovered sulphate may be removed by, for example, 85%, 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5% 99.8% and 99.9%, respectively.
한편, 본 발명의 회수방법은 상기 단계 5를 수행한 후, 단계 2의 공정으로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.Meanwhile, the recovery method of the present invention may further include a step of performing the
즉, 상기 단계 2의 공정에서 용매로 사용되는 개미산이 단계 4 또는 단계 5에서 회수된 개미산으로부터 적어도 일부가 공급될 수 있다. 최종적으로 생산된 개미산을 반복적으로 사용함으로써 공정의 경제성을 향상시킬 수 있고, 개미산의 연속적인 제조가 가능하여 고순도의 개미산을 수득할 수 있는 공정이 경제적으로 수행될 수 있다. That is, the formic acid used as the solvent in the step of the
나아가, 본 발명은 상기 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 개미산을 제공한다.Further, the present invention provides a recovered formic acid from a formic acid and a sulfate recovery method from said aqueous solution of an acid salt.
또한, 본 발명은 상기 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법으로 회수된 황산염을 제공한다.The present invention also provides a sulfate recovered from the aqueous solution by a method of recovering formic acid and sulfate.
나아가, 본 발명은Further,
개미산염 수용액을 증류하여 개미산염을 분리하는 증류부;A distillation unit for distilling a glyoxylate aqueous solution to separate a salt of the glyoxylate;
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;A mixer for mixing the methacrylate salt, formic acid (HCOOH) solvent and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) separated in the distillation unit;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및A first recovering part for recovering the formic acid by distilling the mixed solution of the mixed part; And
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치를 제공한다.And a second recovering unit for recovering the sulfate by filtering the mixed solution except for the formic acid recovered in the first recovering unit. The present invention also provides a device for recovering formic acid and sulfate from an aqueous solution of an emulsified acid.
여기서, 상기 회수장치는 상기 본 발명의 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법을 원리로 하여 제조되는 회수장치를 말하며,Here, the collecting device refers to a collecting device manufactured on the basis of the method of recovering formic acid and sulfate from the aqueous solution of the emulsifier of the present invention,
각 구성부인 증류부, 혼합부, 제1 및 제2 회수부를 포함할 수 있고, 보다 효율적인 회수를 위해 추가적인 구성을 포함할 수 있고, 상기 구성부의 순서를 도치하는 것 또한 본 발명에 포함된다.A mixing portion, a first and a second collecting portion, and may include additional components for more efficient recovery, and the present invention also encompasses the order of the components.
바람직한 구성의 형태로 도 1에 나타낸 회수방법을 개요로 하여 회수장치를 구성할 수 있으며, 바람직하게 일체형으로 또는 각 구성부를 별도로 하는 장치를 구상할 수 있고, 이는 본 발명의 범주에 포함된다. 예를 들어, 상기 혼합부는 개미산염 및 개미산을 혼합하는 제1 혼합부, 제1 혼합부에서 혼합 후, 황산을 혼합시키는 제2 혼합부로 별도 구성될 수 있으며, 상기 제1 회수부 및 제2 회수부는 일체형으로 제작될 수 있다.The recovery device shown in Fig. 1 can be constructed in a form of a preferable configuration to form a recovery device. It is possible to envisage a device which is preferably integrally or separately provided for each component, and is included in the scope of the present invention. For example, the mixing part may be constituted by a first mixing part for mixing a formate salt and a formic acid, a second mixing part for mixing sulfuric acid in a first mixing part, and a second mixing part for mixing sulfuric acid in a first mixing part, The part can be made in one piece.
본 발명에서 하기 실시한 실시예 와 실험예를 토대로 규명한 바에 따라, 특별히 무수 상태, 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매를 공정에 사용하는 것은, 종래 기술과 비교하여, 상용 고품질의 생성물을 수득하기 위하여, 종래에는 개미산 생성 공정 외에 고품질 회수를 위한 추가 후속 공정이 필요했었던 것과 달리, 본 발명의 방법 및 장치는 전혀 후속 공정이 필요하지 않고, 나아가, 제조되는 고농도 고순도 개미산 황산칼륨은 바로 우수한 품질의 제품으로 바로 제공될 수 있다.For example, 85% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, 99.5% or more, %, 99.8%, 99.9% or more of 99% or more of the formic acid solvent is used in the process, as compared with the prior art, in order to obtain a product of high quality in the past, Alternatively, the method and apparatus of the present invention does not require a subsequent process at all and, furthermore, the high-purity potassium formate of high-purity formic acid produced can be immediately provided as a product of superior quality.
이에 황산화 반응 직후 수득되는 개미산을 공정 내 예를 들어 85% 이상, 90% 이상, 95%, 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 99.5% 이상, 99.8%, 99.9% 이상의 개미산 용매로 다시 사용할 수 있는 이점이 있고, 고순도의 황산칼륨의 경우에도, 개미산 제조를 위한 전기분해법의 원료로서 제공될 수 있고, 이외에도 고순도 고농도 개미산과 황산칼륨을 우수한 품질로 제공할 수 있다.The formic acid obtained immediately after the sulfation reaction is added to the formic acid in the process in an amount of 85% or more, 90% or more, 95% or more, 97% or more, 98% or more, 99% or more, 99.5% or more, 99.8% It can be used again as a solvent and potassium sulfate having a high purity can be provided as a raw material for an electrolysis process for the production of formic acid. In addition, high-purity high-formic acid and potassium sulfate can be provided with excellent quality.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 개미산 및 황산염의 회수Example 1 Recovery of Formic Acid and Sulfate
본 실시예 1에서는 개미산염을 포함하는 수용액으로부터 고농도 개미산 용매를 이용하여 고순도의 개미산 및 황산칼륨 생성 공정(하루기준 개미산 500kg을 생산하는 것으로 가정)을 aspen plus를 통해 공정 모사하였다.In this Example 1, high-purity formic acid and potassium sulfate production processes (assuming 500 kg of formic acid per day) were simulated through an aspen plus from an aqueous solution containing a formate salt using a high-concentration formic acid solvent.
구체적으로, 상기 공정 모사는 다음과 같다:Specifically, the process simulation is as follows:
(1)개미산염 및 황산칼륨이 포함된 수용액 펌프를 사용하여 (2)를 거쳐 다중효용증발기로 이동한다. 첫 번째 다중효용증발기는 열원으로써 8 바 증기를 사용하며 두 번째 다중효용증발기의 열원으로는 첫 번째 다중효용증발기에서 증발되어 얻어진 5 바 증기를 열원으로 사용한다(3).(1) Transfer to multi-effect evaporator via (2) using an aqueous solution containing a mixture of formate and potassium sulfate. The first multi-utility evaporator uses 8 bar steam as a heat source and the 5 bar steam obtained by evaporation in the first multi-effect evaporator is used as a heat source for the second multi-utility evaporator (3).
증발된 5 바 증기는 (3)을 통해 두 번째 다중효용증발기의 열원으로 사용되며 (2)를 통해 들어온 개미산염 수용액중 증발되지 않고 남은 수용액은 (4)를 통해 두 번째 다중효용증발기로 이동하게 된다. 두 번째 다중효용증발기를 거쳐 증발된 증기는 (5)를 통해 2 바 증기로 나오게 되며 남은 농축된 수용액은 (6)을 통해 스프레이 드라이어 또는 감압증발기로 이동하게 된다.The evaporated 5-bar steam is used as the heat source of the second multi-effect evaporator through (3), and the remaining aqueous solution of unreacted propylate solution through (2) is transferred to the second multi-effect evaporator through (4) do. The vapor, which is evaporated through the second multi-effect evaporator, passes through (5) to the 2-bar steam and the remaining concentrated solution is transferred to the spray dryer or decompression evaporator through (6).
스프레이 드라이어를 사용할 경우 수분을 완전히 제거하기 위해 뜨거운 공기를 필요로 하기 때문에 (5)로 나오는 2 바 증기를 열원으로 사용(H-201)하여 (11)로 투입되는 공기를 가열해주어 Mixer(NM-201)를 사용하여 (6)으로부터 나오는 수용액과 혼합시켜준 뒤, 스프레이 드라이어(SD-201)에서 분사시켜 준다. (14)로는 남은 수분이 제거되어 증기로 나오게 되며, (15)로 완전 건조된 개미산염 및 황산칼륨이 얻어지게 된다.If you use a spray dryer, you will need hot air to completely remove moisture, so use 2-bar steam from heat exchanger H-201 as a heat source to heat up the air to mixer (NM- 201) is mixed with the aqueous solution from (6) and sprayed from a spray dryer (SD-201). (14), the remaining water is removed and the vapor is discharged, and the fully dried formate (15) and potassium sulfate are obtained.
(감압증발을 이용할 경우 (5)로 나오는 2 바 증기를 열원으로 사용하여 감압증발)(If the reduced pressure evaporation is used, the 2-bar steam from (5) is evaporated under reduced pressure as a heat source)
(17)을 통해 고농도의 개미산을 용매로 사용하게 되며(최초 공장 운전시 1회), 황산저장탱크(S-204)에서 (18),(19)를 통해 황산이 주입되게 된다(도면 공정도에는 표현이 안되어 있지만 황산 투입량은 pH값에 의해 제어된다).Sulfuric acid is injected into the sulfuric acid storage tank (S-204) through steps (18) and (19) through the use of high-concentration formic acid as the solvent (once during the first factory operation) Although not expressed, the sulfuric acid input is controlled by the pH value).
황산화 반응이 끝난 뒤 열교환기(C-201)를 사용하여 일부 개미산을 증발시켜 얻게되며(20, 25), 이 중 일부는 개미산 생산품으로 회수된다(27) 개미산 생산품으로 얻은 양 외의 부분은 (26)을 통해 여과시스템에서 고순도의 황산칼륨을 얻기 위해 세척 용액으로 사용된다.After the sulfation reaction, some formic acid is evaporated (20, 25) using a heat exchanger (C-201), some of which are recovered as formic acid products (27). 26) as a cleaning solution to obtain high purity potassium sulfate in the filtration system.
황산화 반응이 끝난 뒤, 일부 개미산을 증발시키고 남은 부분은 (22)를 통해 여과시스템(F-201)을 통해 고액 분리가 이루어지며 회수된 고체(고순도의 황산칼륨)은 (30)을 통해 드라이어(D-201)를 거쳐 (32)로 얻어진다. 또한, 고액 분리가 되어 얻어진 개미산 용액은 (29)를 통해 저장고에 보관되었다가 (31)을 통해 다음 황산화 반응시 용매로 재사용된다.After the sulfation reaction, some of the formic acid is evaporated and the remaining portion is subjected to solid-liquid separation through the filtration system (F-201) through (22), and the recovered solid (high purity potassium sulfate) (D-201). Also, the solution of the formic acid obtained by solid-liquid separation is stored in the reservoir (29) and then reused as a solvent in the next sulfation reaction through (31).
이때, 모사 공정을 도 1 및 도 2에 나타내었고 각각,At this time, the simulation process is shown in Figs. 1 and 2,
도 1은 본 발명의 개미산 및 황산염의 회수방법을 나타낸 공정 모사도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process simulation showing a method for recovering formic acid and sulfate of the present invention. FIG.
도 2는 aspen plus를 통한 공정 모사 결과를 나타낸 표이다.2 is a table showing process simulation results through aspen plus.
도 1 및 도 2를 살펴보면, 모사 결과값은 다음과 같이 나타났다. 다중효용증발기로 개미산염이 포함된 수용액을 증발시켰을 때 1번과 7번 스트림에서 보이는 바와 같이, 시간당 284.33kg의 물이 시간당 43.73kg으로 약 85% 증발되는 것을 확인하였다. 스프레이드라이어 혹은 감압증발 방식으로 남은 수분을 전부 제거하여 개미산염 및 황산칼륨만을 수득하는 것을 확인 가능하다(15번 스트림). 생성물들을 얻어내는 공정부터 연속식 운전이 불가능함으로 8시간 조업을 기준으로 하였다. 8시간 조업 시 얻어지는 생성물의 양은 10.37 kg/hr(개미산염), 38.33 kg/hr(황산칼륨) 기준으로 82.96 kg(개미산염), 306.64 kg(황산칼륨)으로 확인되고(16번 스트림), 황산화 반응시 발생될 발열현상 및 부반응을 대비하기 위하여 생성물 질량 대비 약 1:1의 비율로 개미산(369.12 kg)을 용매로 사용하였다(17번 스트림). 황산화 반응으로 인해 개미산염이 개미산으로 100% 전환되었고, 반응 종료 시 개미산의 총량은 22번 스트림에서 확인할 수 있듯 504.75kg으로 확인되었다. 생산된 개미산 중 용매로써 재활용 및 황산칼륨의 순도를 위한 세척 작업에 사용되는 양을 제외하면 최종적으로 회수되는 개미산의 양은 시간당 21kg으로 확인되었다(27번 스트림).1 and 2, the simulation results are as follows. When the aqueous solution containing the formate salt was evaporated with the multi-effect evaporator, it was confirmed that 284.33 kg of water per hour was evaporated to about 43.73 kg per hour, as shown in
따라서, 상기 실시예 1의 회수 공정은 시간당 21kg의 개미산이 생산됨으로 하루 기준 504kg의 개미산이 생산되는 것을 확인할 수 있고, 또한 32번 스트림에서 확인 할 수 있듯 시간당 292.43kg의 황산칼륨을 얻을 수 있는 것으로 확인하였다.Thus, the recovery process of Example 1 produces 21 kg of formic acid per hour, which means that 504 kg of formic acid per day is produced, and 292.43 kg of potassium sulfate per hour can be obtained as can be seen from
<실험예 1> 사용된 용매에 따른 개미산 및 황산칼륨 회수의 분석EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Analysis of Formic Acid and Potassium Sulfate Recovery Depending on the Solvent Used
본 발명의 회수방법에 고농도 개미산 용매 및 이외의 여타 용액(물 또는 메탄올)을 사용하였을 경우, 회수되는 개미산 및 황산칼륨을 분석하기 위해 다음과 같이 실험하였다.When the high-concentration formic acid solvent and other solutions (water or methanol) were used in the recovery method of the present invention, the following test was conducted to analyze the recovered formic acid and potassium sulfate.
구체적으로, 98% 개미산 용매, 물 또는 메탄올을 개미산염을 용해시키는 용매로 사용하는 경우, 각각 회수되는 개미산 및 황산칼륨에 있어 어떠한 차이가 있는지 평가하기 위해 자동적정기계(Metrohm, 888 titration)로 실험을 수행하였다.Specifically, when using a 98% formic acid solvent, water or methanol as a solvent to dissolve a formate, experiments were conducted using an automatic titration machine (Metrohm, 888 titration) to evaluate the difference in the amount of formic acid and potassium sulfate recovered Respectively.
그 결과, 98% 개미산 용매를 사용하면 개미산염이 황산과 안정적으로 반응이 진행되고, 생성된 개미산의 순도는 약 98.2%인 것을 확인할 수 있었고, 물 용매를 사용하였을 경우에, 안정적으로 반응이 진행되지만, 반응이 종료된 후에 물과 개미산이 같이 존재하는 것을 확인할 수 있었고 개미산의 순도는 약 5%에 불과한 것을 확인할 수 있었고, 메탄올 용매를 사용하였을 경우에, 반응이 종료된 후에 메탄올과 개미산이 같이 존재하는 것을 확인할 수 있었고, 개미산의 순도는 약 5%인 것을 확인할 수 있었다.As a result, it was confirmed that when the 98% formic acid solvent was used, the reaction of the methacrylate with the sulfuric acid stably proceeded, and the purity of the formed formic acid was about 98.2%. When the water solvent was used, However, it was confirmed that the water and the formic acid were present together after the reaction was completed, and that the purity of the formic acid was only about 5%. When the methanol solvent was used, methanol and formic acid And the purity of the formic acid was about 5%.
따라서, 개미산 및 황산염을 고농도 및 고순도로 회수하기 위해서는 고농도의 개미산 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하고, 이외의 용매를 사용하는 경우, 고농도의 개미산을 얻기 위해서는 다단증류를 수행해야 하고, 많은 에너지를 소비해야 하는 문제점이 발생함을 알 수 있었다.Therefore, it is most preferable to use a high-concentration formic acid solvent in order to recover the formic acid and the sulfate at a high concentration and a high purity. In the case of using other solvents, multi-stage distillation must be performed to obtain a high concentration of formic acid, It was found that a problem to be solved occurred.
<실험예 2> 생성물의 품질 평가<Experimental Example 2> Evaluation of quality of product
본 발명에서, 특별히 물이 제거된 개시산염과 고순도의 황산염을 고농도의 개미산 용매를 사용하여, 무수 조건에서 수행한 공정으로부터 제조되는 개미산 및 황산칼륨의 농도 및 순도를 평가히기 위하여, 발명자의 자체평가보다 구체적이고 표준화된 방법으로 평가하고자 공인시험기관(한국화학융합시험연구원)에 의뢰하였다.In the present invention, in order to evaluate the concentration and purity of formic acid and potassium sulfate produced from a process in which a water-removed starting acid salt and a high-purity sulfate are subjected to a high-concentration formic acid solvent under anhydrous condition, (Korea Institute of Chemical Convergence Test) to evaluate it in more concrete and standardized way.
개미산의 경우 KS M 8260(2012), 황산칼륨의 경우 KS M 0035 규격으로 분석하였다.KS M 8260 (2012) for formic acid and KS M 0035 for potassium sulfate were analyzed.
도 6 및 도 7은 본 발명의 공정으로 생산된 개미산, 황산칼륨의 공인시험성적서이다.Figs. 6 and 7 are official test results of potassium formate produced by the process of the present invention.
도 6 및 도 7에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 무수 조건의 공정으로 생산한 개미산 및 황산칼륨은 각각 98.2%, 88.62 wt%의 고농도 고순도의 생산물이 제조되었음이 확인된다.6 and 7, it was confirmed that the high-purity products of 98.2% and 88.62 wt% of formic acid and potassium sulfate produced by the anhydrous process of the present invention, respectively, were produced.
따라서, 본 발명에 따른 개미산 및 황산칼륨의 제조방법은 무수 조건의 개미산 용매를 사용하는 것으로부터, 종래 기술의 문제점을 극복할 수 있을 뿐 아니라, 물이 없거나, 거의 없는 반응 조건으로부터 개미산이 분해되는 문제점, 또는 물이 존재하는 조건에서 반응열로부터 개미산이 분해되는 문제점을 극복할 수 있어, 현저한 고농도 고순도의 개미산 및 황산칼륨을 제공할 수 있는, 유용한 효과가 있다.Therefore, the method of producing formic acid and potassium sulfate according to the present invention can solve the problems of the prior art from the viewpoint of using a formic acid solvent under anhydrous conditions, The problem of decomposition of formic acid from the heat of reaction in the presence of water or the presence of water can be overcome and it is possible to provide remarkable high concentration and high purity formic acid and potassium sulfate.
Claims (10)
상기 단계 1에서 분리된 개미산염을 개미산(HCOOH) 용매에 용해시키는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 용액에 황산(H2SO4)을 첨가하는 단계(단계 3);
상기 단계 3의 용액을 증류하여 개미산을 회수하는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4를 수행한 후, 남은 용액을 여과하여 황산염을 회수하는 단계(단계 5);를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.Distilling the glyoxylate solution to separate the glyoxylate (step 1);
Dissolving the separated formate in step 1 in a formic acid (HCOOH) solvent (step 2);
Adding sulfuric acid (H 2 SO 4) To a solution of the step 2 (step 3);
Distilling the solution of step 3 to recover the formic acid (step 4); And
And recovering the sulfate by filtration of the remaining solution after performing step 4 above (step 5).
상기 증류는 다중효용증발기, 스프레이 드라이어 및 감압증발기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용한 증류를 포함하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the distillation comprises distillation using at least one selected from the group consisting of a multi-effect evaporator, a spray dryer and a decompression evaporator.
상기 증류는 다중효용증발기를 사용는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the distillation uses a multi-utility evaporator.
상기 단계 4를 수행한 후, 얻어진 개미산, 또는 단계 5를 수행한 후, 얻어진 여액을 상기 단계 1의 개미산 용매로 재사용하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
The method for recovering formic acid and sulfate from an aqueous solution of a titanate according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after step 4 is carried out, the obtained formic acid or step 5 is carried out and then the obtained filtrate is reused as the formic acid solvent of step 1 above.
상기 단계 2의 개미산 용매는 90% 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the formic acid solvent of step 2 has a concentration of 90% or more.
상기 단계 4에서 회수된 개미산은 85% 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
Wherein the formic acid recovered in step 4 has a concentration of 85% or more.
상기 개미산염 수용액의 개미산염은 개미산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수방법.The method according to claim 1,
The method for recovering formic acid and sulfate from an aqueous solution of a maleic acid salt of claim 1, wherein the maleic acid salt of the maleic anhydride salt is at least one selected from the group consisting of alkali metal salts and alkaline earth metal salts of formic acid.
상기 증류부에서 분리된 개미산염, 개미산(HCOOH) 용매 및 황산(H2SO4)을 혼합시키는 혼합부;
상기 혼합부의 혼합용액을 증류하여 개미산을 회수하는 제1 회수부; 및
상기 제1 회수부에서 회수된 개미산을 제외한 혼합용액을 여과하여 황산염을 회수하는 제2 회수부;를 포함하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치.A distillation unit for distilling a glyoxylate aqueous solution to separate a salt of the glyoxylate;
A mixer for mixing the methacrylate salt, formic acid (HCOOH) solvent and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) separated in the distillation unit;
A first recovering part for recovering the formic acid by distilling the mixed solution of the mixed part; And
And a second recovering unit for recovering the sulfate by filtering the mixed solution excluding the formic acid recovered in the first recovering unit.
상기 개미산 용매는 90% 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치.9. The method of claim 8,
Wherein the formic acid solvent has a concentration of 90% or more.
상기 증류부는 다중효용증발기 및 스프레이 드라이어를 포함하는 것을 특징으로 하는 개미산염 수용액으로부터 개미산 및 황산염의 회수장치.9. The method of claim 8,
Wherein the distillation section comprises a multi-effect evaporator and a spray dryer.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20160126317 | 2016-09-30 | ||
| KR1020160126317 | 2016-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180036635A true KR20180036635A (en) | 2018-04-09 |
| KR101985444B1 KR101985444B1 (en) | 2019-06-03 |
Family
ID=61978140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170129147A KR101985444B1 (en) | 2016-09-30 | 2017-10-10 | Method of recovering highly concentrated formic acid and highly concentrated sulfate from formate aqueous solution, and recovery apparatus |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101985444B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023096461A1 (en) * | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 주식회사 엘지화학 | Process for recovering alkali metal sulfate |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2743295A (en) * | 1951-03-21 | 1956-04-24 | Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ag | Production of formic acid from its salts |
| JP2004002280A (en) * | 2001-11-09 | 2004-01-08 | Basf Ag | Method for producing metal formate/formic acid mixture |
| WO2004101486A1 (en) | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing formic acid formiates |
| KR20070057064A (en) * | 2006-12-13 | 2007-06-04 | 서희동 | Manufacturing methods of a mineral additives from deep sea water |
| CN100560557C (en) * | 2007-08-24 | 2009-11-18 | 宜宾天原集团股份有限公司 | The method for preparing formic acid with acidifying sodium formate with acidification adjuvant |
-
2017
- 2017-10-10 KR KR1020170129147A patent/KR101985444B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2743295A (en) * | 1951-03-21 | 1956-04-24 | Rudolph Koepp & Co Chem Fab Ag | Production of formic acid from its salts |
| JP2004002280A (en) * | 2001-11-09 | 2004-01-08 | Basf Ag | Method for producing metal formate/formic acid mixture |
| WO2004101486A1 (en) | 2003-05-14 | 2004-11-25 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing formic acid formiates |
| KR20070057064A (en) * | 2006-12-13 | 2007-06-04 | 서희동 | Manufacturing methods of a mineral additives from deep sea water |
| CN100560557C (en) * | 2007-08-24 | 2009-11-18 | 宜宾天原集团股份有限公司 | The method for preparing formic acid with acidifying sodium formate with acidification adjuvant |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023096461A1 (en) * | 2021-11-29 | 2023-06-01 | 주식회사 엘지화학 | Process for recovering alkali metal sulfate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101985444B1 (en) | 2019-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6294066B1 (en) | Apparatus and process for electrodialysis of salts | |
| US20210388511A1 (en) | Process for electrochemical preparation of ammonia | |
| US6627061B2 (en) | Apparatus and process for electrodialysis of salts | |
| JP4975205B2 (en) | Method for recovering ammonia from gaseous mixtures | |
| JP5865495B2 (en) | Salt drainage treatment method and apparatus | |
| Chen et al. | Application of bipolar membrane electrodialysis for simultaneous recovery of high-value acid/alkali from saline wastewater: An in-depth review | |
| CN104086362A (en) | Method for recycling organic solvents of wastewater generated in synthesis of hydrazine hydrate by ketazine method | |
| JP5753170B2 (en) | Method for separating ammonia and carbon dioxide from aqueous solution | |
| WO2016160810A1 (en) | Osmotic separation systems and methods | |
| KR101985444B1 (en) | Method of recovering highly concentrated formic acid and highly concentrated sulfate from formate aqueous solution, and recovery apparatus | |
| CN104910031A (en) | Method for co-producing glycine and hydantoin, and apparatus thereof | |
| US10773968B2 (en) | Method for producing potassium sulfate from potassium chloride and sulfuric acid | |
| JP4936454B2 (en) | Hydrogen production apparatus and hydrogen production method | |
| WO2011045222A1 (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| CN113274882B (en) | Ammonium adipate waste liquid recovery method and device based on high-temperature bipolar membrane electrodialysis | |
| US20220402868A1 (en) | Process and plant for the production of epsilon-caprolactam and ammonium sulfate on industrial scale | |
| CN106744720A (en) | The circulation recycling system and its operation process of trichloroacetaldehyde by-product dilute sulfuric acid | |
| KR101936791B1 (en) | System and method for manufacturing formic acid of high efficiency using open type carbon dioxide dissolving apparatus | |
| US11254592B2 (en) | Processes and systems for treating sour water to remove sulfide compounds | |
| CN220194466U (en) | Gas cleaning and recycling system | |
| CN114014485B (en) | Treatment method of leachate of hazardous waste landfill | |
| RU2316542C2 (en) | Method and the installation used for production of carbamide | |
| CN113546439B (en) | Liquid chlorine flash evaporation deoxidization system and process | |
| JP6100442B1 (en) | Method for producing acetic anhydride | |
| CN220715809U (en) | Device for recycling iodine simple substance and boric acid from iodine-containing waste liquid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |