KR20180033012A - Method of preparing vinyl chloride polymer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a vinyl chloride polymer, and to a vinyl chloride polymer produced from the process.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. The vinyl chloride polymer is a polymer containing 50% by weight or more of recurring units derived from a vinyl chloride monomer (VCM), which is low in price, easy to control hardness, and applicable to most processing equipments, . In addition, it is capable of providing molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance and the like, and is widely used in various fields.
한편 저중합도의 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 고중합도의 염화비닐 중합체를 제조하는 조건에 비해 고온, 고압에서 중합을 진행하는 것이 일반적이다. 그러나 중합 반응기의 설계 압력 한계 등의 이유로 안전하게 저중합도의 염화비닐 중합체 제조하는데 어려움이 있다.On the other hand, in the production of a vinyl chloride polymer having a low polymerization degree, the polymerization is generally carried out at a high temperature and a high pressure as compared with a condition for producing a vinyl chloride polymer having a high polymerization degree. However, it is difficult to manufacture low-polymerization vinyl chloride polymer safely because of design pressure limit of the polymerization reactor.
따라서 머캅탄 계열의 연쇄 사슬 이동제를 통해 중합도를 조절하는 방식이 있으나, 염화비닐 중합체를 괴상중합으로 제조하는 경우, 괴상중합의 특성상 물이 없는 상태에서 중합이 진행되므로 투입된 사슬 이동제의 분산성이 떨어져 의도한 중합도를 달성하기 어렵거나 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻게 되는 단점이 있다.However, when the vinyl chloride polymer is prepared by bulk polymerization, polymerization proceeds in the absence of water due to the characteristics of the bulk polymerization, so that the dispersibility of the introduced chain transfer agent is lowered There is a disadvantage in that it is difficult to achieve an intended degree of polymerization or a polymer having a broad molecular weight distribution is obtained.
이에, 저중합도의 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 제조시 안전한 운전 조건을 유지하면서도 분자량 분포가 좁아 다분산 지수가 낮고, 목표하는 중합도를 갖는 중합체를 제조하는 기술이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for a technique for producing a polymer having a low molecular weight distribution, a low polydispersity index, and a desired degree of polymerization, while maintaining safe operating conditions during production of a vinyl chloride polymer having a low polymerization degree.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염회비닐계 중합체의 중합 과정에서 입자핵 생성시 특정 전환율에서 머캅탄 계열의 사슬 이동제를 투입하여 분산성을 향상시킴으로써 비교적 고른 분자량 분포를 가지면서도 의도한 목표 중합도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 생산 단가가 낮으면서도 운전 조건이 안정적인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in order to solve the problems of the prior art described above, and it is an object of the present invention to provide a method for producing a nanoparticulate polymer, which comprises: introducing a mercaptan-based chain transfer agent at a specific conversion rate during particle nucleation, A method for producing a vinyl chloride polymer having an intended target polymerization degree while having a low production cost and a stable operation condition under a low production cost.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및 염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a prepolymer, comprising: a prepolymerization step of adding a mercaptan chain transfer agent to a monomer composition comprising a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator to form particle nuclei; And a main polymerization step of mixing the vinyl chloride monomer and the particle nuclei and adding the main polymerization initiator to prepare a polymer.
본 발명에 따르면, 본 중합의 전 단계인 예비 중합 단계에서 예비 중합 반응의 특정 전환율에 사슬 이동제를 투여함으로써, 분자량 분포가 균일하여 다분산 지수가 낮고 동시에 저중합도의 달성으로 인하여 수평균 분자량이 작은 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있으며, 괴상 중합을 이용하여 생산 단가가 낮으면서도 사슬 이동제의 효율적인 적용으로 공정의 안전성을 확보할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, the chain transfer agent is administered at a specific conversion rate of the prepolymerization reaction in the preliminary polymerization step, which is the previous step of the main polymerization, so that the molecular weight distribution is uniform, the polydispersity index is low and at the same time, It is possible to provide a vinyl chloride polymer and a manufacturing method using mass polymerization to ensure safety of the process by efficiently applying a chain transfer agent while having a low production cost.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the description of the present invention and in the claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary terms and the inventor should appropriately interpret the concept of the term appropriately The present invention should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및 염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함한다.The method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention comprises a prepolymerization step of adding a mercaptan chain transfer agent to a monomer composition comprising a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator to form particle nuclei; And an inherent polymerization step of mixing the vinyl chloride monomer and the particle nuclei and adding the present polymerization initiator to prepare a polymer.
예비 중합 반응Preliminary polymerization reaction
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체의 제조시 중합 반응을 두 단계로 분리하여 수행할 수 있고, 예비 중합 단계로 입자핵을 생성하는 과정을 수행한 이후, 본 중합 단계로 중합체를 제조하는 과정을 수행하여 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization reaction can be carried out in two stages in the production of the vinyl chloride-based polymer, and after performing the process of producing the particle nuclei in the preliminary polymerization step, A vinyl chloride-based polymer can be produced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 중합 단계는 미리 마련된 예비 중합 반응기에 염화비닐계 단량체와 예비 중합 개시제를 투여하여 단량체 조성물을 형성하고, 예비 중합 반응이 일정 기간 수행된 이후에 머캅탄계 사슬 이동제를 투여함으로써 수행될 수 있다. 상기 예비 중합 반응은 사슬 이동제를 투여하고 일정 전환율 시점에서 반응을 종료시킴으로써 입자핵을 형성하는 것으로 완료될 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the prepolymerization step may be carried out by adding a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator to a prepolymerization reactor previously prepared to form a monomer composition, and after the prepolymerization reaction is carried out for a predetermined period, Or by administering a transfer agent. The prepolymerization reaction may be completed by administering a chain transfer agent and terminating the reaction at a constant conversion rate to form particle nuclei.
(반응 조건)(Reaction conditions)
상기 예비 중합 반응을 종료하는 시점은 특별히 제한되지는 않지만, 중합체를 형성하기 이전에 입자핵을 형성하는 반응이므로, 반응이 과도하게 진행되지 않아야 한다는 제한 사항이 있을 수 있고, 이를 만족하기 위해서는 전환율이 약 10% 내지 15%인 시점에서 반응을 종료시키는 것이 바람직할 수 있다.The timing of terminating the prepolymerization reaction is not particularly limited. However, since it is a reaction to form a particle nucleus before forming the polymer, there may be a limitation that the reaction should not proceed excessively. It may be desirable to terminate the reaction at about 10% to 15%.
또한, 상기 예비 중합 반응의 반응 조건으로 압력은 11 내지 13 K/G의 범위 내에서 적용되는 것이 좋고, 온도는 65 내지 75℃에서 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 예비 중합 반응이 진행되는 도중에는 지속적인 교반이 필요할 수 있고, 이 교반은 가능하면 고속으로 진행되는 것이 좋다.Also, the reaction conditions of the prepolymerization reaction are preferably applied within a range of 11 to 13 K / G, and the temperature may be preferably applied at 65 to 75 ° C. During the course of the prepolymerization reaction, it may be necessary to continue stirring, and the stirring is preferably carried out at a higher speed if possible.
(머캅탄계 사슬 이동제)(Mercaptan chain transfer agent)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 단계의 예비 중합시 투여함으로써, 중합체의 성장을 억제할 수 있다. 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 단량체 조성물에 투여되어 사슬 이동제를 통하여 라디칼이 이동하는 반응을 일으키게 되고, 이 라디칼 반응은 중합체의 성장 반응과 함께 진행되며, 이 두 반응은 경쟁적으로 일어날 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the macropolycyclic chain transfer agent is administered during the prepolymerization in the prepolymerization step to inhibit the growth of the polymer. The mercaptan chain transfer agent is administered to the monomer composition to cause a radical transfer reaction through the chain transfer agent, and this radical reaction proceeds with the polymerization reaction of the polymer, and these two reactions can occur competitively.
상기와 같이 두 가지의 반응이 경쟁적으로 일어남으로써, 중합체의 성장 반응이 일부 억제되는 효과를 가져올 수 있고, 그에 따라 염화비닐계 중합체의 중합도의 제어가 용이하며 결과적으로 분자량 분포가 균일하면서도 저분자량의 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.As a result of the two reactions occurring as described above, the polymerization reaction of the polymer can be partially inhibited, thereby controlling the degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer is easy. As a result, even if the molecular weight distribution is uniform, A vinyl chloride polymer can be produced.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 머캅탄계 사슬 이동제가 효과적으로 중합 반응 내에서 작용하기 위해서는 투입 시점이나 투입량 등의 제어가 중요한 요소일 수 있으며, 또한, 어떠한 물질이 투입되는지가 중요할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, control of the injection timing, injection amount, etc. may be an important factor in order for the mercaptan chain transfer agent to act effectively in the polymerization reaction, and it may be important to which substance is injected.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 "-SH"로 표시되는 머캅토기를 포함하고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The mercaptan chain transfer agent is not particularly limited as long as it is a compound containing a mercapto group represented by "-SH", but may preferably be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R1 및 R2가 수소가 아닌 경우, R1 및 R2 중 어느 하나는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)를 포함하며, 상기 A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 1 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬렌기이며, 상기 헤테로알킬렌기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1 이상의 헤테로 원소를 포함하고, 상기 X는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이다.Wherein R1 and R2 are the same or different and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R1 and R2 are not hydrogen, one of R1 and R2 is -OH, -COOH, or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), A is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and at least one hydroxyl group, And the heteroalkylene group includes at least one heteroatom selected from N, O and S, X is -OH, -COOH, or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms )to be.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 머캅토기를 필수적으로 포함하며, 1 이상의 다른 작용기를 더 포함할 수 있고, -OH로 표시되는 히드록시기, -COOH로 표시되는 카르복실기, -COOR로 표시되는 에스테르기가 적용되는 것이 바람직하다.The mercaptan chain transfer agent essentially contains a mercapto group and may further contain at least one other functional group, and is preferably a hydroxyl group represented by -OH, a carboxyl group represented by -COOH, or an ester group represented by -COOR Do.
보다 구체적으로, 상기 머캅탄계 사슬이동제는 상기 화학식 1을 만족하는 화합물로서, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 메틸 머캅토데카노에이트, 디메틸 9-머캅토옥타데실-1,18-디오에이트, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.More specifically, the mercaptan chain transfer agent is a compound satisfying the above-mentioned formula (1), and includes mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, methylmercaptodecanoate, dimethyl 9- Decyl-1,18-dioate, or mixtures thereof, and the like.
또한, 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 종류뿐만 아니라, 투입 시점과 투입량이 중요할 수 있고, 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 반응의 전환율이 3%인 시점부터 8%인 시점까지의 사이 시점에 투여할 수 있다. 이 시점에서 머캅탄계 사슬 이동제를 투여할 경우에는 사슬 이동제의 분산성이 우수하여 그 효과를 최적으로 얻을 수 있다.In addition, the mercaptan chain transfer agent may be important not only in kind but also at the time of injection and in the amount of injection, and the mercaptan chain transfer agent is administered at a time point from the point of time when the conversion rate of the prepolymerization reaction is 3% . When the mercaptan chain transfer agent is administered at this point, the dispersibility of the chain transfer agent is excellent, and the effect can be optimally obtained.
예비 중합 반응의 전환율이 3%에 미치지 않았음에도 미리 투입하는 경우에는 중합체의 성장 반응이 미처 진행되기도 전에 사슬 이동제에 의한 라디칼 이동 반응이 우세하게 진행되어 경쟁적 반응에서 중합체의 성장이 열위에 놓이기 되므로 중합 반응의 진행이 정상적이지 못할 우려가 있고, 전환율이 8%를 초과하여 사슬 이동제를 투입하는 경우에는 중합체의 성장 반응이 활발하게 진행되어 중합도를 적절하게 제어하기 어렵고, 이에 따라 분자량 분포가 불균일하거나 분자량이 큰 염화비닐계 중합체가 제조되는 결과가 나타날 우려가 있다.Even if the conversion rate of the prepolymerization reaction is less than 3%, the radical transfer reaction by the chain transfer agent predominantly proceeds before the growth reaction of the polymer proceeds even before the polymerization reaction proceeds, There is a possibility that the progress of the reaction may not be normal. When the chain transfer agent is added at a conversion rate exceeding 8%, the polymerization reaction proceeds actively and it is difficult to appropriately control the degree of polymerization, There is a possibility that a result of producing this large vinyl chloride polymer may appear.
이 때, 전환율이 3 내지 8%라면 투입 횟수나 투입 방법은 제조되는 염화비닐계 중합체에 큰 영향을 미치지 않을 수 있고, 따라서, 분할 투입, 일괄 투입 및 연속 투입 등 어느 방법을 적용하여도 무방할 수 있다. 다만, 전환율이 3 내지 8%인 어느 한 시점에 일괄 투입을 하는 것이 최적의 효과를 발휘할 수 있다.At this time, if the conversion rate is 3 to 8%, the number of times of charging and the charging method may not have a great influence on the vinyl chloride polymer to be produced, and therefore any method such as batch charging, batch charging and continuous charging can be applied . However, it is possible to exert the optimum effect by performing batch injection at a time point at which the conversion rate is 3 to 8%.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 단계의 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 머캅탄계 사슬 이동제가 약 0.01 중량부 미만으로 투여되는 경우에는 중합체의 성장 반응을 효과적으로 억제하지 못할 수 있고, 약 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 사슬 이동제에 의한 라디칼 이동 반응의 우세화로 인하여 중합체의 성장이 이루어지기 어려울 수 있다.The mercaptan chain transfer agent may be added in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in the prepolymerization step. When the mercaptan chain transfer agent is administered at less than about 0.01 part by weight, the growth reaction of the polymer may not be effectively inhibited. When the mercaptan chain transfer agent is used at a rate of more than about 0.1 part by weight, the radical transfer reaction by the chain transfer agent is dominant, It may be difficult to achieve.
이와 같은 머캅탄계 사슬 이동제의 작용은 예비 중합 반응에서만 일어나는 것이 아니라, 예비 중합 반응의 생성물은 모두 본 중합으로 이송되어 중합 반응이 진행되기 때문에, 본 중합 반응에서도 지속적으로 일어날 수 있다.The action of such a mercaptan chain transfer agent does not occur only in the prepolymerization reaction, but all of the products of the prepolymerization reaction are transferred to the main polymerization and the polymerization reaction proceeds, so that it can be continuously generated in the main polymerization reaction.
또한, 상기와 같이 머캅탄계 사슬 이동제를 사용하는 경우에는 위와 같은 사슬 이동제의 작용으로 인하여, 저중합도의 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어서 필수적으로 요구되는 고온 및 고압 조건의 공정이 불필요할 수 있고, 이에 공정을 보다 안정적으로 운영할 수 있다는 장점이 있다.In the case of using a mercaptan chain transfer agent as described above, there may be no need for a process under high temperature and high pressure conditions, which are indispensably required in the production of a vinyl chloride polymer having a low polymerization degree due to the action of the chain transfer agent, Thus, the process can be operated more stably.
본 중합 반응Polymerization reaction
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 중합 반응을 통하여 형성된 입자핵은 미리 마련된 본 중합 반응기로 이송될 수 있고, 일반적으로 상기 본 중합 반응기에는 염화비닐계 단량체가 투입되어 있는 것일 수 있다. 상기 입자핵과 염화비닐계 단량체가 혼합되고 본 중합 개시제를 투여하면 본 중합 반응이 시작되고 일정 시간 반응을 진행한 이후 종료시킴으로써 저중합도의 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the particle nuclei formed through the prepolymerization reaction may be transferred to a previously prepared main polymerization reactor, and in general, the main polymerization reactor may be charged with a vinyl chloride monomer. When the particle nucleus and the vinyl chloride monomer are mixed and the present polymerization initiator is administered, the present polymerization reaction is started, the reaction proceeds for a certain period of time, and then the vinyl chloride polymer having a low polymerization degree can be produced.
(반응 조건)(Reaction conditions)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 중합 반응을 종료하는 시점은 특별히 제한되지는 않지만, 중합체를 형성하는 본 반응이므로 예비 중합과 달리 반응이 충분히 진행된 이후에 종료하는 것이 일반적이며, 따라서 전환율이 약 70% 이상인 시점에서 반응을 종료시키는 것이 보통이다.According to one embodiment of the present invention, the timing of terminating the main polymerization reaction is not particularly limited, but unlike the prepolymerization, it is common that the reaction is completed after the completion of the reaction, It is common to terminate the reaction at about 70% or more.
또한, 상기 본 중합 반응의 반응 조건으로 압력은 7.0 내지 8.0 K/G의 범위 내에서 적용되는 것이 좋고, 온도는 50 내지 60℃에서 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 본 중합 반응이 진행되는 도중에는 지속적인 교반이 필요할 수 있다.In addition, as the reaction condition of the present polymerization reaction, the pressure is preferably applied within the range of 7.0 to 8.0 K / G, and the temperature may be preferably applied at 50 to 60 ° C. Continuous stirring may be required during the course of the main polymerization reaction.
예비 중합 반응 및 본 중합 반응의 공통 사항Common aspects of prepolymerization and polymerisation
(반응기)(Reactor)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 중합 반응과 본 중합 반응 각각에서는 서로 상이한 반응기가 적용될 수 있고, 이 때 적용되는 반응기는 저중합도 염화비닐계 중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있는 것이며, 예비 중합 반응기와 본 중합 반응기의 부피비는 약 25:75 내지 40:60로 본 중합 반응기의 부피가 더 큰 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, different reactors may be used in each of the prepolymerization reaction and the prepolymerization reaction, and the reactor to be used at that time may be used for preparing a low-polymerization vinyl chloride polymer, The volume ratio of the reactor and the main polymerization reactor may be about 25:75 to 40:60, and the volume of the present polymerization reactor may be larger.
(염화비닐계 단량체)(Vinyl chloride monomer)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체화 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride monomer may be a pure vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. Examples of the vinyl chloride monomer-copolymerizable vinyl monomer include, but are not limited to, olefin compounds such as ethylene, propylene and butene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether and vinyl launy ether, halogenated vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid Unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride and anhydrides of these fatty acids, unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate and butyl benzyl , Diallyl phthalate, and the like, and the vinyl-based monomer It may be mixed alone or in combination of two or more.
상기와 같은 염화비닐계 단량체는 예비 중합 반응과 본 중합 반응에 모두 투여될 수 있고, 일반적으로 예비 중합 반응에서 투여된 염화비닐계 단량체가 본 중합 반응기로 이송되어 반응이 지속되기 때문에, 투여량으로는 예비 중합 반응의 경우가 본 중합 반응에 비하여 더 클 수 있다. 일반적으로, 예비 중합 반응에서의 염화비닐계 단량체의 투여량과 본 중합 반응에서의 염화비닐계 단량체의 투여량은 중량비로 약 55:45 내지 75:25일 수 있다.The vinyl chloride-based monomer as described above can be administered in both the prepolymerization reaction and the main polymerization reaction. In general, since the vinyl chloride monomer administered in the prepolymerization reaction is transferred to the main polymerization reactor and the reaction is continued, May be larger in the case of the prepolymerization reaction than in the present polymerization reaction. Generally, the dosage of the vinyl chloride-based monomer in the prepolymerization reaction and the dosage of the vinyl chloride-based monomer in the present polymerization reaction may be about 55:45 to 75:25 by weight.
(중합 개시제)(Polymerization initiator)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 개시제는 예비 중합 개시제와 본 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 상기 두 개시제는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수 도 있다. 예비 중합 개시제와 본 중합 개시제는 각각 독립적으로, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시 에스터, 큐밀 퍼옥시 에스터, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization initiator may be a prepolymerization initiator and a polymerization initiator, and the two initiators may be the same or different from each other. Each of the prepolymerization initiator and the present polymerization initiator may be independently selected from, for example, t-butyl peroxyester, cumyl peroxyester, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxineo T-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, Di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauryl peroxide, Can be applied.
상기 예비 중합 개시제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예비 중합시 투여되는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 염화비닐계 단량체와 함께 단량체 조성물을 구성할 수 있다. 상기 예비 중합 개시제의 투입 시점은 염화비닐계 단량체와 함께 반응기에 투입되는 경우나, 염화비닐계 단량체가 모두 투입된 이후에 투입되는 경우 모두 가능할 수 있다.The prepolymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer to be added during the prepolymerization, and the monomer composition may be formed together with the vinyl chloride monomer. The time point of introduction of the prepolymerization initiator may be both when the vinyl chloride monomer is added to the reactor together with the vinyl chloride monomer or when the vinyl chloride monomer is added after the vinyl chloride monomer is all charged.
상기 본 중합 개시제는 이에 제한되는 것은 아니나, 본 중합시 추가로 투여되는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부로 투여되는 것일 수 있다. 상기 본 중합 개시제의 투입 시점은 반응에 미치는 영향이 작을 수 있고, 예비 중합 반응기로부터 입자핵이 이송될 때, 또는 이송이 완료된 후, 또는 추가의 염화비닐계 단량체와 함께, 또는 입자핵의 이송 및 염화비닐계 단량체의 투입이 완료된 후 등 언제든 반응 시작 전 투여되는 것일 수 있다.The present polymerization initiator may be administered in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer to be further administered during the polymerization. The time point of introduction of the polymerization initiator may have a small effect on the reaction and may occur when the particle nuclei are transferred from the prepolymerization reactor or after the transfer is completed or with additional vinyl chloride monomer, It may be administered before the start of the reaction at any time after the completion of the introduction of the vinyl chloride monomer.
(괴상 중합)(Bulk polymerization)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 중합 및 본 중합은 괴상 중합에 따라 제조되는 것일 수 있다. 일반적으로 괴상 중합은 반응 중에 물이 포함되지 않으며, 이에 따라 사슬 이동제를 투여하는 경우 물의 부재로 인하여 사슬 이동제가 원활히 분산되지 않는다는 문제가 있어 왔다. 이로 인하여, 저중합도의 염화비닐계 중합체를 제조할 때, 고온 및 고압 반응을 탈피하여 안정적인 반응을 진행하기 위하여 첨가할 수 있는 사슬 이동제의 적용하는 데에 어려움이 있었다.According to one embodiment of the present invention, the pre-polymerization and the main polymerization may be produced according to bulk polymerization. In general, bulk polymerization does not include water during the reaction, and therefore, when the chain transfer agent is administered, there is a problem that the chain transfer agent is not smoothly dispersed due to the absence of water. Therefore, it has been difficult to apply a chain transfer agent which can be added in order to avoid a high-temperature and high-pressure reaction and proceed a stable reaction when a vinyl chloride polymer having a low polymerization degree is produced.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 머캅탄계 사슬 이동제의 투입 시점을 적절하게 조절함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있고, 사슬 이동제의 투입으로 인한 효과를 극대화 할 수 있는 이점이 있다.However, according to one embodiment of the present invention, the above-described problems can be solved by appropriately adjusting the timing of introduction of the mercaptan chain transfer agent, and there is an advantage that the effect due to the introduction of the chain transfer agent can be maximized.
사슬 이동제의 투입과 관련된 사항은 전술한 바 있으므로, 구체적인 기재는 생략한다.Since the matters relating to the introduction of the chain transfer agent have been described above, detailed description thereof will be omitted.
상기 괴상 중합을 통한 제조방법은 본 중합 말기에 중합 억제제를 투입하여 잔류하는 상기 본 중합 개시제의 반응성을 제거할 수 있다. 상기 중합 억제제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 에컨대 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등일 수 있다. 상기 중합억제제의 사용량은 잔류하는 본 중합 개시제의 양에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 통상 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.In the production method through the bulk polymerization, the polymerization inhibitor may be added at the end of the main polymerization to remove the residual reactivity of the main polymerization initiator. The polymerization inhibitor is not particularly limited and any of those conventionally known in the art may be used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, butylated hydroxytoluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, Phenol amine, triethanol amine, and the like. The amount of the polymerization inhibitor to be used may be appropriately adjusted according to the amount of the main polymerization initiator, but may be generally 0.001 part by weight to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
또한, 본 발명에 따른 상기 괴상 중합을 통한 제조방법은 염화비닐계 단량체와 함께 반응매질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 기재한 유효성분 이외에 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the mass production method according to the present invention may use a reaction medium in combination with a vinyl chloride monomer, and may further include an additive such as a molecular weight adjusting agent in addition to the above-described effective ingredient.
상기 반응매질은 특별히 제한되지 않고 통상의 유기용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 반응매질은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.The reaction medium is not particularly limited and conventional organic solvents may be used. For example, the reaction medium may be an aromatic compound such as benzene, toluene, and xylene, and methyl ethyl ketone, acetone, n-hexane, chloroform, cyclohexane, and the like. The molecular weight regulator may be, for example, n-butyl mercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and the like.
염화비닐계Vinyl chloride series 중합체 polymer
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 제조방법을 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 중합도가 낮아 수평균 분자량이 낮게 나타나고 분자량 분포가 균일하여 작은 다분산지수를 가질 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the vinyl chloride-based polymer produced through the above-described production method has a low degree of polymerization and a low number-average molecular weight, and can have a small polydispersity index with a uniform molecular weight distribution.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는, 일반적으로 경질 시트나 피팅류 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이와 같은 용도로 사용될 경우 수평균 분자량이 55,000을 초과한다면 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl chloride polymer can be generally used in applications such as hard sheets and fittings. When the number average molecular weight exceeds 55,000, May occur.
한편, 염화비닐계 중합체를 경질 시트나 피팅류 등의 용도에 적용하기 위하여, 생산단가가 낮은 괴상 중합을 통하여 수평균 분자량이 55,000 이하인 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있으나, 괴상 중합을 적용하여 수평균 분자량을 55,000 이하로 낮추기 위해서는 고온 및 고압의 위험성이 높은 반응 조건이 요구되는 것이 일반적이어서, 공정상 위험성이 수반되는 문제가 있다.On the other hand, a vinyl chloride polymer having a number average molecular weight of 55,000 or less can be produced through massive polymerization at a low production cost in order to apply the vinyl chloride polymer to applications such as hard sheets and fittings. However, In order to lower the average molecular weight to 55,000 or less, highly reactive conditions such as high temperature and high pressure are generally required, which is accompanied by a risk of the process.
또한, 사슬 이동제의 투입을 통해 수평균 분자량이 낮은 염화비닐계 중합체를 생산하는 방법을 채용할 수 있으나, 괴상 중합의 경우 물과 같은 매체가 없어 사슬 이동제의 분산이 용이하지 않아 목표하는 수평균 분자량의 중합체를 얻기 어렵거나, 다분산지수가 높아 분자량 분포가 넓은 염화비닐계 중합체가 제조된다는 문제가 있다. A method of producing a vinyl chloride polymer having a low number average molecular weight through the introduction of a chain transfer agent can be employed. However, in the case of bulk polymerization, since there is no medium such as water and the dispersion of the chain transfer agent is not easy, Or a polyvinyl chloride polymer having a high molecular weight distribution due to a high polydispersity index.
그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이, 사슬 이동제의 효율적인 사용을 통하여 공정의 안전성, 제품의 경제성을 확보할 수 있고, 경질 시트나 피팅류 등에 적용하기에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.However, according to the production method of the present invention, as described above, it is possible to ensure the safety of the process and the economical efficiency of the product through efficient use of the chain transfer agent and to provide a vinyl chloride polymer suitable for application to rigid sheets, Can be manufactured.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체는 전술한 제조방법을 채용함으로써 a) 수평균 분자량이 55,000 이하이고, b) 중합도가 890 이하이며, c) 다분산지수가 2.3 이하일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the vinyl chloride polymer may have a number average molecular weight of 55,000 or less, b) a degree of polymerization of 890 or less, and c) a polydispersity index of 2.3 or less by employing the above-
상기 염화비닐계 중합체는 수평균 분자량이 바람직하게 37,000 내지 55,000일 수 있다.The number average molecular weight of the vinyl chloride polymer may preferably be 37,000 to 55,000.
상기 염화비닐계 중합체는 중합도가 바람직하게 600 내지 890일 수 있다.The degree of polymerization of the vinyl chloride-based polymer may preferably be 600 to 890.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 상기 머캅탄계 사슬 이동제가 500 ppm 이하로 포함된 것일 수 있다. 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 반응 이후에도 일부 잔류할 수 있으며, 제거하지 않더라도 염화비닐계 중합체가 적용되는 데에 있어서 영향을 미치지 않을 수 있다.The vinyl chloride polymer may contain the mercaptan chain transfer agent in an amount of 500 ppm or less. The mercaptan chain transfer agent may remain partially after the reaction and may not affect the application of the vinyl chloride polymer even if it is not removed.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
실시예Example
실시예Example 1 One
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 예비 중합 반응기에 염화비닐 단량체 135 kg을 투입하고 반응 개시제로 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트를 80 g 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 입자핵을 제조하였다. 이 때, 예비 중합 반응의 전환율이 8%에 도달하면 2-머캅토에탄올을 60 g 투입하고, 예비 중합 반응의 전환율이 10%에 도달하면 예비 중합 반응을 종결하였다. 135 kg of a vinyl chloride monomer was charged into a preliminary polymerization reactor having a volume of 0.2 m 3 degassed by a high vacuum, 80 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate as a reaction initiator was added, and then 12 K / G To produce particle nuclei. At this time, when the conversion of the prepolymerization reaction reached 8%, 60 g of 2-mercaptoethanol was added, and when the conversion rate of the prepolymerization reaction reached 10%, the prepolymerization reaction was terminated.
0.5 m3의 본 중합 반응기에 염화비닐 단량체 75 kg을 투입하고 예비 중합 반응기에서 제조한 입자핵을 이송한 후 반응 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트를 170 g 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7.5 K/G의 압력으로 180 분간 중합하였다. 중합이 완료 되면 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 염화비닐 단량체를 회수한 후 최종적으로 염화비닐 중합체를 얻었다.75 kg of the vinyl chloride monomer was charged into the polymerization reactor of 0.5 m 3 , and the particle nuclei prepared in the prepolymerization reactor were transferred. Thereafter, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate was dissolved in 170 g, and polymerization was carried out at a pressure of 7.5 K / G for 180 minutes while the agitation was maintained. After the polymerization was completed, the remaining unreacted vinyl chloride monomer was recovered under vacuum for 30 minutes while the stirring was maintained, and finally a vinyl chloride polymer was obtained.
실시예Example 2 2
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 45 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 45 g of 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor and the main polymerization reaction was carried out at 8.0 K / G.
실시예Example 3 3
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 75 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 75 g of 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor and the main polymerization reaction was conducted at 8.0 K / G.
실시예Example 4 4
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 예비 중합 반응의 전환율이 3%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor when the conversion rate of the prepolymerization reaction reached 3%.
실시예Example 5 5
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올 대신 3-머캅토-1,2-프로판다이올을 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-mercapto-1,2-propanediol was used instead of 2-mercaptoethanol in the prepolymerization reactor.
비교예Comparative Example 1 One
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 투입하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was not added to the prepolymerization reactor.
비교예Comparative Example 2 2
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 투입하지 않은 것과 본 중합 반응을 8.0K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was not added to the prepolymerization reactor and the main polymerization reaction was conducted at 8.0 K / G.
비교예Comparative Example 3 3
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 전환율이 2%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor when the conversion reached 2%.
비교예Comparative Example 4 4
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 전환율이 10%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor at a conversion rate of 10%.
비교예Comparative Example 5 5
2-머캅토에탄올을 예비 중합 반응에 투여하지 않고 본 중합 반응의 시작과 동시에 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-mercaptoethanol was not added to the prepolymerization reaction and added at the same time as the start of the present polymerization reaction.
비교예Comparative Example 6 6
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 10 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor and the main polymerization reaction was conducted at 8.0 K / G.
비교예Comparative Example 7 7
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 150 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 150 g of 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor and the main polymerization reaction was conducted at 8.0 K / G.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 7에서 제조된 염화비닐 수지 0.02 g을 20 mL THF에 완전히 녹인 후 기공 크기가 0.45 ㎛ 이하인 필터로 거른 용액을 Waters 사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, Mw/Mn 비를 계산하여 다분산 지수(PDI)를 도출하였다.0.02 g of the vinyl chloride resin prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 was completely dissolved in 20 mL of THF, and the solution was filtered with a filter having a pore size of 0.45 탆 or less using GPC (Gel Permeation Chromatography) , Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured, and the polydispersity index (PDI) was calculated by calculating the Mw / Mn ratio.
MwWeight average molecular weight
Mw
MnNumber average molecular weight
Mn
PDIPolydispersity index
PDI
*ND: 측정 불능* ND: Impossible to measure
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율이 3 내지 8%인 시점에 투여한 실시예 1 내지 5의 경우, 다분산지수가 약 2.3 이하로 분자량 분포가 균일하다는 점을 확인할 수 있고, 분자량 분포가 균일함과 동시에 수평균 분자량이 55,000 이하인 저중합도의 염화비닐 중합체가 제조될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 5, in which the mercaptan chain transfer agent was administered at the time when the conversion rate of the prepolymerization reaction was 3 to 8% by the production method according to the present invention, It can be confirmed that the molecular weight distribution is uniform and that the molecular weight distribution is uniform and that a vinyl chloride polymer having a low polymerization degree having a number average molecular weight of 55,000 or less can be produced.
반면에, 동일한 조건이었으나 머캅탄계 사슬 이동제를 투여하지 않은 비교예 1 및 2를 보면, 분자량 분포는 비교적 균일한 편이나, 실시예들에 비하여 수평균 분자량이 상당히 크게 나타남을 확인할 수 있고, 예비 중합 반응의 전환율이 3%가 되기 전에 투여한 비교예 3의 경우, 경쟁적 반응인 예비 중합 반응과 사슬 이동제의 라디칼 반응 중에서 중합 반응이 저하됨으로써 측정조차 되지 않을 정도로 반응 진행이 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율이 8%를 넘긴 시점에 투여하거나, 예비 중합 반응이 완료된 후 본 중합 반응에서 사슬 이동제를 투여한 비교예 4 및 5의 경우에는 다분산지수가 2.3을 초과하도록 크게 측정되어 사슬 이동제를 투여함으로써 얻고자 하는 분자량 분포의 균일도를 달성할 수 없음을 확인하였다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the mercaptan chain transfer agent was not administered under the same conditions, the molecular weight distribution was comparatively uniform, but it was confirmed that the number average molecular weight was significantly larger than those in Examples, In the case of Comparative Example 3 in which the conversion rate of the reaction was adjusted to 3%, it was confirmed that the reaction did not proceed to such an extent that the polymerization reaction was reduced in the prepolymerization reaction as the competitive reaction and the radical reaction of the chain transfer agent have. In the case of Comparative Examples 4 and 5 in which the transfer agent of the mercaptan chain transfer agent was administered at a time when the conversion rate of the prepolymerization reaction exceeded 8% or the chain transfer agent was administered in the main polymerization reaction after the completion of the prepolymerization reaction, the polydispersity index was 2.3 , And it was confirmed that the homogeneity of the molecular weight distribution to be obtained by the administration of the chain transfer agent can not be achieved.
또한, 머캅탄계 사슬 이동제를 너무 소량 투여한 비교예 6은 비교예 2와 마찬가지로 수평균분자량이 상당히 크게 나타나 사슬 이동제를 통하여 얻고자 하는 효과를 얻지 못하고 있음을 알 수 있고, 너무 과량 투여한 비교예 7은 비교예 3과 같이 라디칼 반응의 우세로 인하여 중합 반응이 정상적으로 진행되지 않았음을 확인할 수 있었다.Also, in Comparative Example 6 in which the mercaptan chain transfer agent was administered in too small amounts, the number average molecular weight was remarkably large as in Comparative Example 2, and it was found that the effect to obtain through the chain transfer agent was not obtained. 7, as in Comparative Example 3, it was confirmed that the polymerization reaction did not proceed normally due to the dominance of the radical reaction.
이를 통해서, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율 중 특정 시점에 투여함으로써, 중합도가 낮아 분자량이 작으면서도 분자량 분포가 상당히 균일한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.Through this, it can be seen that by administering the mercaptan chain transfer agent at a certain point in the conversion rate of the prepolymerization reaction, it is possible to produce a vinyl chloride polymer having a low molecular weight and a fairly uniform molecular weight distribution with a small molecular weight.
Claims (11)
염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
A prepolymerization step of adding a mercaptan chain transfer agent to a monomer composition comprising a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator to form particle nuclei; And
And a main polymerization step of mixing the vinyl chloride monomer and the particle nuclei and adding the main polymerization initiator to produce a polymer.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R1 및 R2가 수소가 아닌 경우, R1 및 R2 중 어느 하나는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)가 결합된 것이며,
A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 1 이상의 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬렌기이며, 상기 헤테로알킬렌기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1 이상의 헤테로 원소를 포함하고,
상기 X는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이다.
The method according to claim 1,
Wherein the mercaptan chain transfer agent is represented by the following formula (1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are the same or different and each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R 1 and R 2 are not hydrogen, one of R 1 and R 2 is -OH, -COOH, or -COOR (Where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
A is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or a heteroalkylene group having 2 to 30 carbon atoms bonded with at least one hydroxy group, and the heteroalkylene group is at least one heteroatom selected from N, O and S Lt; / RTI >
X is -OH, -COOH, or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 메틸 머캅토데카노에이트, 및 디메틸 9-머캅토옥타데실-1,18-디오에이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the mercaptan chain transfer agent is selected from the group consisting of 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, methylmercaptodecanoate, and dimethyl 9-mercaptooctadecyl-1,18- And at least one selected from the group consisting of vinyl chloride and vinyl chloride.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 상기 예비 중합의 전환율이 3 내지 8%인 시점에 투여하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mercaptan chain transfer agent is administered at a time point when the conversion rate of the prepolymerization is 3 to 8%.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 단계의 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mercaptan chain transfer agent is added in an amount of 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in the prepolymerization step.
상기 본 중합은 괴상중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the main polymerization is carried out by a bulk polymerization method.
상기 예비 중합의 반응기 및 상기 본 중합의 반응기의 부피비는 25:75 내지 40:60인 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the volume ratio of the reactor of the prepolymerization and the reactor of the main polymerization is 25:75 to 40:60.
b) 수평균 중합도가 890 이하이며,
c) 다분산지수가 2.3 이하인 염화비닐계 중합체.
a) having a number average molecular weight of 55,000 or less,
b) a number average degree of polymerization of 890 or less,
c) a vinyl chloride polymer having a polydispersity index of 2.3 or less.
상기 염화비닐계 중합체는 수평균 분자량이 37,000 내지 55,000인 것인 염화비닐계 중합체.
9. The method of claim 8,
Wherein the vinyl chloride polymer has a number average molecular weight of 37,000 to 55,000.
상기 염화비닐계 중합체는 중합도가 600 내지 890인 것인 염화비닐계 중합체.
9. The method of claim 8,
Wherein the vinyl chloride polymer has a degree of polymerization of from 600 to 890. The vinyl chloride-
상기 염화비닐계 중합체는 머캅탄계 사슬 이동제가 500 ppm 이하로 포함된 것인 염화비닐계 중합체.9. The method of claim 8,
Wherein the vinyl chloride-based polymer is a vinyl chloride-based polymer having a mercaptan chain transfer agent in an amount of 500 ppm or less.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0258832A2 (en) * | 1986-09-02 | 1988-03-09 | The B.F. Goodrich Company | Colloidal stable vinyl halide polymerizations with mercaptan chain transfer agents |
| JPH11166004A (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of chlorinated vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin |
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|---|---|---|---|---|
| NL134231C (en) * | 1966-09-24 | 1900-01-01 | ||
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| IN164548B (en) * | 1984-10-12 | 1989-04-01 | Goodrich Co B F | |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0258832A2 (en) * | 1986-09-02 | 1988-03-09 | The B.F. Goodrich Company | Colloidal stable vinyl halide polymerizations with mercaptan chain transfer agents |
| JPH11166004A (en) * | 1997-12-04 | 1999-06-22 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of chlorinated vinyl chloride-based resin and vinyl chloride-based resin |
| JP4843228B2 (en) | 2005-02-17 | 2011-12-21 | 三菱樹脂株式会社 | Vinyl chloride resin composition and molded article thereof |
| KR20160061126A (en) * | 2014-11-21 | 2016-05-31 | 주식회사 엘지화학 | Vinyl chloride polymer and preparing method thereof |
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