KR20180027673A - Polypropylene resin composition for blow molded article integrated with handle and preparing method same - Google Patents

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Abstract

Disclosed are a polypropylene resin composition for molding a hollow integrated with a handle and a manufacturing method thereof which have excellent transparency and excellent impact features while molding an integrated hollow having a handle. The polypropylene resin composition for molding a hollow integrated with a handle comprises: 80-98 weight% of a block copolymer made by blocks of 80-95 weight% of a first copolymer and 5-20 weight% of a second copolymer wherein the first copolymer is made by copolymerizing 90-98 weight% of propylene, 1-5 weight% of ethylene, and 1-5 weight% of 1-butene and the second copolymer is made by copolymerizing 60-85 weight% of propylene, 10-35 weight% of ethylene, and 1-5 weight% of 1-butene; and 2-10 weight% of linear low density polyethylene wherein a melting index of the linear low density polyethylene is 0.5-3.0 g/10 min at 190°C and density of the linear low density polyethylene is 0.91-0.93 g/cm^3.

Description

손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR BLOW MOLDED ARTICLE INTEGRATED WITH HANDLE AND PREPARING METHOD SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a polypropylene resin composition for blow molding, and a method for producing the same. BACKGROUND ART &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

본 발명은 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene resin composition for blow molding and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a polypropylene resin composition for blow molding with a handle and a method of manufacturing the same.

현재 세제 등을 보관하는 중공 성형용 용기는 대부분 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 제조된다. 중공 성형용 HDPE는 용융 점도가 높아 가공성이 용이하고, 저온 충격 강도가 우수한 장점이 있으나, 불투명한 소재로 내용물이 보이지 않아 심미성이 떨어진다. 투명 용기에는 주로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)가 사용되나, 손잡이가 있는 일체형 중공 성형이 불가능하여 손잡이를 추가 제조해 조립하는 방식을 사용한다. Currently, most of the hollow molding containers for storing detergents are made of high density polyethylene (HDPE). HDPE for blow molding has a high melt viscosity and is easy to process and has a low impact strength at low temperature. However, since the content is not visible due to opaque material, aesthetic property is deteriorated. Polyethylene terephthalate (PET) is mainly used for transparent containers, but it is impossible to perform integral blow molding with a handle, so a method of manufacturing and assembling the handle is used.

반면, 폴리프로필렌(PP) 수지는 HDPE에 비해 투명하고 PET 수지에 비해 일체형 용기 제조가 용이한 장점이 있으나, 상온 및 저온 충격 강도가 현저히 부족하여 중형 이상의 용기 적용에 부적합하다. 투명 PP로 중대형 용기 제조 시, 상온 충격 강도를 향상시키기 위해 추가적인 메탈로센계 폴리올레핀 엘라스토머를 혼합하여 제조할 수 있으나 원가 상승이 불가피하다.On the other hand, polypropylene (PP) resin is transparent compared to HDPE and has advantages of easy manufacture of integral container compared to PET resin, but it is not suitable for application of medium or more containers due to insufficient impact strength at room temperature and low temperature. In order to improve the impact strength at room temperature, it is possible to prepare an additional metallocene-based polyolefin elastomer in the production of a middle- or large-sized container using a transparent PP, but a cost increase is inevitable.

한국공개특허 제2016-0039405는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체가 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-α-올레핀 삼원 랜덤 공중합체에 미세하게 분산된 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 랜덤 블록 공중합체를 개시하고 있으나, 손잡이 일체형의 중공 성형 용기에 적합한 용융 점도, 투명성 및 내충격성 특성은 부족하다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2016-0039405 discloses a polypropylene random block copolymer characterized in that the ethylene-propylene block copolymer is finely dispersed in an ethylene-propylene random copolymer or an ethylene-propylene-? -Olefin ternary random copolymer However, the melt viscosity, transparency and impact resistance characteristics suitable for a hollow molded container with a knob are insufficient.

한국등록특허 제1185710호는 우수한 내충격성과 투명성을 가지는 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있으나, 투명성이 부족하여 성형품 내부 액체의 선명도가 중요한 제품에 사용이 부적합한 문제가 있다.Korean Patent No. 1185710 discloses a polypropylene composition having excellent impact resistance and transparency, but has a problem in that it is not suitable for use in a product in which the transparency is insufficient and the clarity of the liquid inside the molded article is important.

본 발명은 손잡이가 있는 일체형 중공 성형이 가능하면서도 투명성 및 충격 특성이 우수한 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.Disclosed is a polypropylene resin composition for blow molding, which is capable of monolithic blow molding with a handle and is excellent in transparency and impact properties, and a process for producing the same.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제1 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제2 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~98중량%; 및 (b) 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%;를 포함하는 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.(A) 80 to 95% by weight of a first copolymer comprising 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene, And 5 to 20% by weight of a second copolymer obtained by copolymerizing 60 to 85% by weight of propylene, 10 to 35% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene, 80 to 98% by weight of a block copolymer %; And (b) 2 to 10% by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / cm3. Propylene resin composition.

또한 상기 (a) 블록 공중합체는 상기 제1 공중합체에 대한 상기 제2 공중합체의 고유점도 비가 0.5~0.9이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~4g/10min(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.The polypropylene resin composition preferably has a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min (230 DEG C, 2.16 kg ). &Lt; / RTI &gt;

또한 상기 프로필렌계 조성물은 헤이즈(ASTM D1003)가 20% 미만이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(23℃, kg·㎝)가 N/B(Not Breakable)이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃, kg·㎝)가 60~150g/10㎠인 것을 특징으로 하는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.The propylene-based composition had a haze (ASTM D1003) of less than 20%, a DuPont impact strength (23 캜, kg · cm) of N / B (Not Breakable), a DuPont impact strength , kg · cm) is 60 to 150 g / 10 cm2. The polypropylene resin composition for integral blow molding is characterized in that

상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제1 공중합체를 형성하는 단계; (B) 상기 제1 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 블록 공중합체 80~98중량%와, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행되는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing a copolymer comprising: (A) forming a first copolymer of 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene; (B) a second copolymer of 60 to 85 wt.% Propylene, 10 to 35 wt.% Ethylene and 1 to 5 wt.% 1-butene in the presence of said first copolymer is blocked with said first copolymer Forming a block copolymer; And (C) 80 to 98% by weight of the block copolymer, 2 to 10 parts by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / (Ethylene / propylene / 1-butene) of 0.2 to 0.3 and a ratio of (hydrogen / ethylene) of 0.1 to 0.5, Of the polypropylene resin composition for blow molding according to the present invention.

본 발명은 최적 조성의 삼원 공중합체가 블록을 이룬 블록 공중합체와 최적 조성의 선형저밀도 폴리에틸렌 수지가 혼합된 조성물로서, 프로필렌 및 알파 올레핀 삼원 랜덤 공중합체와 블록 공중합체가 연속 공정으로 제조되어, 손잡이 일체형 중공 성형이 가능하면서도 용융 점도 향상, 충격 강도 및 투명성 개선과 동시에 표면 용출이 감소된 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a composition comprising a block copolymer block copolymer having an optimum composition and a linear low density polyethylene resin having an optimum composition, wherein the propylene / alpha olefin terpolymer and the block copolymer are produced in a continuous process, There can be provided a polypropylene resin composition for kneading monolithic blow molding capable of monolithic hollow molding while improving melt viscosity, improving impact strength and transparency, and reducing surface elution, and a method for producing the same.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 특정 조성의 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 제1 공중합체와 상기 제1 공중합체와 다른 특정 조성의 프로필렌/에틸렌/1-부텐의 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체와 특정 조성의 선형저밀도 폴리에틸렌 수지가 혼합된 폴리프로필렌계 수지가 대용량의 손잡이 일체형 중공 성형에 적합하면서도 용융 점도 향상, 충격 강도 및 투명성 개선과 동시에 표면 용출을 감소시킬 수 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have found that a first copolymer of propylene / ethylene / 1-butene of a specific composition and a second copolymer of propylene / ethylene / 1-butene of the first copolymer and another specific composition of the first copolymer are mixed with the first copolymer It has been found that a polypropylene resin mixed with a block copolymer and a linear low density polyethylene resin having a specific composition can be suitably used for a large-capacity kneading-type blow molding, while improving melt viscosity, improving impact strength and transparency and reducing surface elution Leading to the present invention.

따라서 본 발명은 (a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제1 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제2 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~98중량%; 및 (b) 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%;를 포함하는 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention provides a thermoplastic resin composition comprising (a) 80 to 95% by weight of a first copolymer of 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% From 5 to 20% by weight of a second copolymer of propylene, from 10 to 35% by weight of ethylene and from 1 to 5% by weight of 1-butene, from 80 to 98% by weight of a block copolymer block; And (b) 2 to 10% by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / cm3. A propylene resin composition is disclosed.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 제1 공중합체의 존재 하에 제2 공중합체가 제1 공중합체와 블록을 형성시킨 후 선형저밀도 폴리에틸렌 수지를 혼합시키는 과정을 통해 제조될 수 있으며, 이하 상기 제조 과정을 통해 본 발명을 상세히 설명한다.The polypropylene resin composition according to the present invention can be prepared through a process in which a second copolymer forms a block with a first copolymer in the presence of a first copolymer and then a linear low density polyethylene resin is mixed therewith. The present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법은 (A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제1 공중합체를 형성하는 단계; (B) 상기 제1 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및 (C) 상기 블록 공중합체 80~98중량%와, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%를 혼합하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행된다.(A) a first copolymer of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene in an amount of 90 to 98% by weight, ; (B) a second copolymer of 60 to 85 wt.% Propylene, 10 to 35 wt.% Ethylene and 1 to 5 wt.% 1-butene in the presence of said first copolymer is blocked with said first copolymer Forming a block copolymer; And (C) 80 to 98% by weight of the block copolymer, 2 to 10 parts by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / (Ethylene / propylene / 1-butene) of 0.2 to 0.3 and a ratio of (hydrogen / ethylene) of 0.1 to 0.5, . &Lt; / RTI &gt;

상기 블록 공중합체 제조 과정에 적용되는 단량체와 수소의 함량을 상기 특정 범위로 조절할 경우, 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체가 갖는 고유점도의 비가 1 미만으로 낮아져 향상된 상용성과 분산성을 나타낼 수 있어, 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타낼 수 있다. 또한 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 단순 혼합 내지 혼련하지 않고 블록 공중합체를 형성시킴으로써 투명성을 유지하면서도 내충격성을 극대화시킬 수 있다.When the content of monomers and hydrogen used in the block copolymer preparation is adjusted to the above specific range, the intrinsic viscosity ratio of the first copolymer and the second copolymer is lowered to less than 1, and thus the copolymer exhibits improved compatibility and dispersibility And can exhibit excellent transparency and impact resistance at the same time. In addition, by forming the block copolymer without simple mixing or kneading of the first copolymer and the second copolymer, the impact resistance can be maximized while maintaining transparency.

본 발명의 구현예에 따르면, 상기 제1 공중합체의 형성 단계는 벌크 중합 또는 기상 중합에 의해, 바람직하게는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있고, 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체가 블록을 이룬 블록 공중합체의 형성 단계는 기상 중합에 의해 수행될 수 있다. 이러한 일련의 벌크 중합과 기상 중합은 제조되는 블록 공중합체의 조성이 정밀하게 조절되도록 할 수 있으며, 이를 통해 후술하는 제반 물성을 만족하는 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.According to an embodiment of the present invention, the step of forming the first copolymer may be carried out by bulk polymerization or gas phase polymerization, preferably by bulk polymerization, and the first copolymer and the second copolymer may block The step of forming the finished block copolymer can be carried out by gas phase polymerization. Such a series of bulk polymerization and gas phase polymerization can precisely control the composition of the block copolymer to be produced, thereby making it possible to produce a block copolymer satisfying all of the following physical properties.

상기 제1 공중합체 형성 단계는 벌크 중합에 의해 수행될 수 있는데, 벌크 중합은 2개 이상의 연속된 벌크 반응기에서 순차로 수행될 수 있다. 벌크 중합이 2개의 연속된 벌크 반응기에서 수행되는 경우, 각 반응기의 운전 조건은 같거나 다를 수 있다. 벌크 반응기에는 중합 반응 원료로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐, 촉매계 및 수소가 연속적으로 공급된다. 이때 수소는 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위하여 투입될 수 있다.The first copolymerization step can be carried out by bulk polymerization, wherein the bulk polymerization can be carried out sequentially in two or more successive bulk reactors. When the bulk polymerization is carried out in two consecutive bulk reactors, the operating conditions of each reactor may be the same or different. In the bulk reactor, propylene, ethylene, 1-butene, a catalyst system and hydrogen are continuously supplied as polymerization reaction raw materials. Hydrogen may be added to control the molecular weight and physical properties of the copolymer.

상기 벌크 중합에 있어서 반응 초기에는 프로필렌/에틸렌 공중합체, 프로필렌/1-부텐 공중합체, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 삼원 공중합체 등이 생성될 수 있고, 최종적으로 상기 제1 공중합체가 형성된다.At the beginning of the reaction in the bulk polymerization, a propylene / ethylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene terpolymer or the like may be produced and finally the first copolymer is formed.

상기 제1 공중합체 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 생성물인 제1 공중합체의 목적하는 조성(90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절될 수 있다.In the first copolymerization step, the feed amount of each monomer is adjusted to the desired composition (90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene) . &Lt; / RTI &gt;

상기 제1 공중합체 형성 단계에 투입되는 촉매계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로 이를 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta Catalyst)를 포함하는 촉매계를 사용할 수 있다.The catalyst system to be added to the first copolymerization step may be any one generally used in the art to which the present invention pertains. Therefore, it is preferable to use a catalyst system including a Ziegler-Natta catalyst, .

상기 촉매계는 지글러-나타 고체촉매, 유기 알루미늄 화합물 및 전자공여성 화합물을 포함할 수 있으며, 반응 효율을 고려하여 촉매 1g당 중합량 20kg 이상인 고활성 고체 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 촉매계를 이용하여 호모 폴리프로필렌 생산 시 핵자기공명법(Nuclear Magnetic Resonance)으로 측정한 펜타드 아이소택틱 분율(Pentad Isotactic Index)이 92 중량% 이상인 고입체규칙성을 갖는 촉매계가 더욱 바람직하다.The catalyst system may include a Ziegler-Natta solid catalyst, an organoaluminum compound and an electron donor compound, and it is preferable to use a highly active solid catalyst having a polymerization amount of 20 kg or more per 1 g of the catalyst in consideration of the reaction efficiency. Further, it is more preferable to use a catalyst system having a high stereoregularity with a pentad isotactic index of 92% by weight or more measured by nuclear magnetic resonance (MRI) in the production of homopolypropylene using the above catalyst system .

상기 촉매계 중 유기 알루미늄 화합물로는 트리알킬알루미늄(Trialkyl Aluminum)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 트리메틸알루미늄(Trimethyl Aluminum), 트리에틸알루미늄(Triethyl Aluminum), 트리프로필알루미늄(Tripropyl Aluminum), 트리부틸알루미늄(Tributyl Aluminum) 등을 사용할 수 있다.As the organoaluminum compound in the catalyst system, it is preferable to use a trialkylaluminum compound, more preferably trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, , Tributyl aluminum, or the like can be used.

또한, 상기 촉매계 중 전자공여성 화합물로는 알콕시실란(Alkoxysilane)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사이클로헥실메틸디메톡시실란(Cyclohexylmethyldimethoxysilane), 디사이클로펜틸디메톡시실란(Dicyclopentyldimethoxysilane), 디이소프로필디메톡시실란(Diisopropyldimethoxysilane) 등을 사용할 수 있다.As the electron donor compound in the catalyst system, it is preferable to use an alkoxysilane compound, more preferably cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisopropenyldimethoxysilane, Diisopropyldimethoxysilane and the like can be used.

한편, 상기 제1 공중합체의 형성 단계는 50~80℃의 온도 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 최소한의 중합 반응 속도를 얻을 수 있도록 벌크 중합 온도는 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 온도가 너무 높을 경우 반응물 중 에틸렌과 수소의 용해도가 떨어져 공중합체의 조성 조절이 어려워질 수 있고, 공중합체의 점착성이 커져 공정 트러블을 야기할 수 있다. 따라서 상기 벌크 중합 온도는 80℃ 이하인 것이 바람직하다.Meanwhile, it is preferable that the step of forming the first copolymer is performed at a temperature of 50 to 80 ° C. That is, the bulk polymerization temperature is preferably 50 ° C or higher so as to obtain a minimum polymerization reaction rate. However, if the temperature is too high, the solubility of ethylene and hydrogen in the reactant may be low, which may make it difficult to control the composition of the copolymer, and the cohesion of the copolymer becomes large, which can cause process troubles. Therefore, the bulk polymerization temperature is preferably 80 DEG C or lower.

또한, 상기 제1 공중합체의 형성 단계는 20kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 20~50kgf/㎠ 압력 하에서 수행될 수 있다. 즉, 반응물의 용해도를 높여 반응 효율을 향상시키기 위하여 벌크 중합 압력은 20kgf/㎠ 이상인 것이 바람직하다.Also, the step of forming the first copolymer may be performed at a pressure of 20 kgf / cm 2 or more, preferably 20 to 50 kgf / cm 2. That is, the bulk polymerization pressure is preferably 20 kgf / cm 2 or more in order to increase the solubility of the reactants and improve the reaction efficiency.

또한, 상기 제1 공중합체의 형성 단계는 제1 공중합체의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5~2시간으로 조절되는 것이 바람직하다.Also, it is preferable that the average residence time in the reactor is adjusted to 0.5 to 2 hours in consideration of the physical properties of the first copolymer and the polymerization reaction efficiency.

상기 과정을 통해 형성된 제1 공중합체는 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 블록 공중합체의 투명성을 유지하면서 적절한 강성을 부여할 수 있다.The first copolymer formed through the above process is a copolymer of 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene, Can be given.

여기서, 에틸렌과 1-부텐의 함량이 낮을 경우 제1 공중합체의 결정성이 높아져 제조되는 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 제1 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 1중량% 이상이어야 한다. 다만, 상기 제1 공중합체의 형성에 에틸렌과 1-부텐이 과량으로 사용될 경우 제1 공중합체의 결정성이 저하되어 블록 공중합체의 강성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 제1 공중합체에 공중합되는 에틸렌과 1-부텐의 함량은 각각 5중량% 이하이어야 한다.Here, when the content of ethylene and 1-butene is low, the crystallinity of the first copolymer is increased and the transparency of the produced block copolymer may be lowered. Therefore, the content of ethylene and 1-butene copolymerized in the first copolymer should be 1 wt% or more, respectively. However, when ethylene and 1-butene are used excessively in the formation of the first copolymer, the crystallinity of the first copolymer is lowered and the rigidity of the block copolymer may be lowered. Therefore, the content of ethylene and 1-butene copolymerized in the first copolymer should be 5 wt% or less, respectively.

이와 같이, 상기 제1 공중합체의 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 생성물인 제1 공중합체의 목적하는 조성(90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐)을 고려하여 조절되는 것이 바람직하다.Thus, the feed amount of each monomer in the step of forming the first copolymer is such that the desired composition of the first copolymer (90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% 1-butene).

상기 제1 공중합체와 제2 공중합체의 블록 공중합체 형성 단계는 상기 제1 공중합체의 존재 하에 연속적으로 공급된 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 중합 반응에 의해 제2 공중합체가 형성되고, 최종적으로 상기 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체와 블록을 이룬 공중합체를 형성하는 단계이다. 이때 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위해 수소가 투입된다.In the step of forming the block copolymer of the first copolymer and the second copolymer, a second copolymer is formed by polymerization of propylene, ethylene and 1-butene continuously supplied in the presence of the first copolymer, The second copolymer forms a block copolymer with the first copolymer. At this time, hydrogen is added to control the molecular weight and physical properties of the copolymer.

상기 블록 공중합체의 형성 단계에서 각 단량체의 공급량은 제2 공중합체의 목적하는 조성(60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐), 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체의 함량비, 그리고 생성물인 블록 공중합체의 물성을 종합적으로 고려하여 조절될 수 있다.In the step of forming the block copolymer, the amount of each monomer to be fed is selected in accordance with the desired composition of the second copolymer (60 to 85 wt% of propylene, 10 to 35 wt% of ethylene and 1 to 5 wt% of 1-butene) The content ratio of the first copolymer and the second copolymer, and the physical properties of the product of the block copolymer.

특히, 본 발명에서는 상기 단계에서 제2 공중합체의 형성을 위해 투입되는 단량체 전체에 대한 에틸렌의 몰비, 즉 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비는 0.2~0.3으로 조절된다. 또한 상기 단계에서 투입되는 수소는 (수소/에틸렌)의 몰비가 0.1~0.5로 조절되고, 바람직하게는 0.2~0.4로 조절될 수 있다. 상기 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 (수소/에틸렌)의 몰비 중 어느 하나라도 충족시키지 못할 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 투명성과 내충격성을 동시에 구현하도록 하는 블록 공중합체의 형성이 어렵다. 특히, 상기 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.2 미만일 경우 블록 공중합체 내의 무정형 부분의 형성이 어려워 투명성은 좋으나 낙하충격 강도가 현저히 저하되고, 0.3을 초과할 경우 생성된 제2 공중합체와 상기 제1 공중합체와의 밀도 차이가 발생해 충격 강도는 높으나 투명성이 급격히 감소하게 된다.In particular, in the present invention, the molar ratio of [ethylene / (ethylene / propylene + 1-butene)] to the total amount of monomers charged to form the second copolymer in the above step is adjusted to 0.2 to 0.3. In addition, the molar ratio of hydrogen (hydrogen / ethylene) introduced in the above step may be adjusted to 0.1 to 0.5, preferably 0.2 to 0.4. In the case where any one of the molar ratio of [ethylene / (ethylene + propylene + 1-butene)] and the molar ratio of (hydrogen / ethylene) can not be satisfied, the block copolymer . Particularly, when the molar ratio of [ethylene / (ethylene + propylene + 1-butene)] is less than 0.2, it is difficult to form an amorphous part in the block copolymer and transparency is good. However, drop impact strength remarkably decreases. The density difference between the second copolymer and the first copolymer is generated, and the impact strength is high, but the transparency is drastically reduced.

또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 80~95중량%의 제1 공중합체와 5~20중량%의 제2 공중합체가 블록을 이루도록 수행된다. 즉, 상기 블록 공중합체에 향상된 내충격성을 부여하면서도 투명성의 저하를 방지하기 위하여 상기 제2 공중합체는 5~20중량% 함량으로 포함되어야 한다.In addition, the step of forming the block copolymer is performed such that 80 to 95 wt% of the first copolymer and 5 to 20 wt% of the second copolymer form a block. That is, the second copolymer should be contained in an amount of 5 to 20% by weight in order to impart an improved impact resistance to the block copolymer but prevent a decrease in transparency.

또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 반응 효율과 반응물의 흐름성을 고려하여 60~90℃의 온도 및 10~30kgf/㎠ 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.Also, the step of forming the block copolymer is preferably performed at a temperature of 60 to 90 ° C. and a pressure of 10 to 30 kgf / cm 2 in consideration of the reaction efficiency and the flowability of the reactant.

또한, 상기 블록 공중합체의 형성 단계는 최종 생성물의 물성과 중합 반응 효율을 고려하여 반응기 내 평균 체류시간이 0.5~2시간으로 조절되는 것이 바람직하다.Also, in the step of forming the block copolymer, the average residence time in the reactor is preferably adjusted to 0.5 to 2 hours in consideration of the physical properties of the final product and the polymerization reaction efficiency.

본 발명에서 상기 블록 공중합체의 형성은 상술한 방법 이외에도, 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 각각 별도로 형성시킨 후, 이 공중합체들을 블록 공중합시키는 방법을 고려할 수도 있으나, 상기 제1 공중합체의 존재 하에 상기 제2 공중합체의 형성 및 블록 공중합이 동시에 이루어지도록 하는 것이 생산 효율 및 블록 공중합체의 물성 확보 측면에서 유리하다.In the present invention, the block copolymer may be formed by separately forming the first copolymer and the second copolymer separately from each other, and then block copolymerizing the first and second copolymers. However, It is advantageous in terms of production efficiency and securing the physical properties of the block copolymer to simultaneously form the second copolymer and block copolymerization.

상기 블록 공중합체의 형성 단계에서 형성된 상기 제2 공중합체는 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5 중량%의 1-부텐의 공중합체로서, 최종 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물에 향상된 내충격성을 부여함과 동시에, 우수한 투명성의 발현을 가능하게 한다.The second copolymer formed in the step of forming the block copolymer is a copolymer of 60 to 85% by weight of propylene, 10 to 35% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene, Thereby imparting improved impact resistance to the resin composition and enabling the expression of excellent transparency.

상기 제2 공중합체는 제1 공중합체와 동종의 단량체가 중합된 것으로서, 공중합체간의 상용성이 우수하고, 블록 공중합체의 성형 과정에서도 우수한 투명성을 유지하도록 할 수 있다.The second copolymer is obtained by polymerizing monomers of the same kind as the first copolymer. The second copolymer is excellent in compatibility between the copolymers and can maintain excellent transparency in the process of molding the block copolymer.

또한 상기 제2 공중합체는 제1 공중합체에 비하여 에틸렌의 함량이 높아 상대적으로 낮은 결정성과 높은 탄성을 가져 항샹된 저온 내충격성의 발현을 가능하게 한다. 다만, 상기 제2 공중합체의 형성에 에틸렌이 과도하게 사용될 경우, 상기 제1 공중합체와의 상용성이 저하되어 블록 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 제2 공중합체에 공중합되는 에틸렌의 함량은 35중량% 이하이어야 한다.Also, the second copolymer has a relatively high crystallinity and high elasticity due to its high content of ethylene compared with the first copolymer, thus enabling the expression of hot shock resistance at low temperatures. However, when ethylene is excessively used in the formation of the second copolymer, the compatibility with the first copolymer is lowered and the transparency of the block copolymer may be lowered. Therefore, the content of ethylene copolymerized in the second copolymer should be not more than 35% by weight.

특히, 본 발명의 구현예에 따르면, 135℃의 데칼린(Decaline) 용매 하에서 측정된 상기 제1 공중합체(η1)와 제2 공중합체(η2)의 고유점도의 비(η2/η1)는 0.5~0.9일 수 있고, 바람직하게는 0.6~0.8일 수 있다. 또한 상기 블록 공중합체의 용융지수가 0.5~3.0g/10min(230℃, 2.16kg)일 수 있다. 상기 고유점도 및 용융지수는 제1 및 제2 공중합체의 상용성 및 분산성과 관련이 있는 물성으로서, 최종 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 성형품, 특히 손잡이 일체형 중공 성형품에 적용 시 우수한 투명성과 내충격성을 동시에 나타내도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 고유점도 비가 0.5 미만일 경우 낙하충격 강도가 현저히 저하될 수 있고, 0.9를 초과할 경우 상기 블록 공중합체 내 고무의 크기가 커져 분산성이 저하되고 투명성이 저하될 수 있다.Particularly, according to the embodiment of the present invention, the intrinsic viscosity (eta 2 / eta 1) of the first copolymer (eta 1) and the second copolymer (eta 2) measured at 135 deg. 0.9, preferably from 0.6 to 0.8. The block copolymer may have a melt index of 0.5 to 3.0 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg). The intrinsic viscosity and the melt index are physical properties related to the compatibility and dispersibility of the first and second copolymers. When applied to a molded article using the final polypropylene resin composition, particularly, a kneaded hollow molded article having excellent transparency and impact resistance . Specifically, when the intrinsic viscosity ratio is less than 0.5, drop impact strength may be significantly deteriorated. When the intrinsic viscosity ratio is more than 0.9, the size of the rubber in the block copolymer may increase, resulting in a decrease in dispersibility and a decrease in transparency.

한편, 상기 방법에 의해 형성된 블록 공중합체는 상술한 특성을 만족하는 제1 공중합체와 제2 공중합체가 블록을 이룬 공중합체로서, 삼원 공중합체들의 블록 공중합에 의한 상승 작용을 통해 우수한 투명성과 내충격성을 나타낸다.On the other hand, the block copolymer formed by the above method is a block copolymer of a first copolymer and a second copolymer satisfying the above-mentioned properties, and exhibits excellent transparency and excellent transparency through synergism by the block copolymerization of the terpolymers. It shows impact.

상기 선형저밀도 폴리에틸렌 수지는 에틸렌-알파올레핀 공중합체로서 상기 블록 공중합체와 혼합되어 최종 폴리프로필렌 수지 조성물에서 충격 강도 및 투명성 개선과 함께 표면 용출을 감소시키기 위해 사용되는 것으로, 그 함량이 2중량% 미만일 경우 조성물의 용융 점도 향상 및 낙하충격 강도 향상 효과가 미미하며, 10중량%를 초과할 경우 상기 블록 공중합체와의 상용성이 저하되어 투명성이 현저히 떨어져 바람직하지 않다. 이러한 선형저밀도 폴리에틸렌 수지는 일반적으로 통용되는 지글러 나타계 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조된 제품이 사용될 수 있다.The linear low density polyethylene resin is an ethylene-alpha olefin copolymer and is mixed with the block copolymer to reduce the surface elution as well as improving impact strength and transparency in the final polypropylene resin composition. When the content is less than 2% by weight The effect of improving the melt viscosity and drop impact strength of the composition is insignificant. If it exceeds 10% by weight, the compatibility with the block copolymer is lowered, and transparency is remarkably reduced, which is not preferable. Such a linear low density polyethylene resin may be a commonly used Ziegler Natta catalyst or a product prepared using a metallocene catalyst.

상기 선형저밀도 폴리에틸렌 수지는 상기 블록 공중합체와 통상적으로 알려진 방법, 예컨대 1축 또는 2축 압출기 등을 통해 혼련됨으로써 최종 폴리프로필렌 수지 조성물이 제조될 수 있다.The linear low density polyethylene resin may be kneaded with the block copolymer by a method commonly known in the art, for example, a single screw extruder or a twin screw extruder to produce a final polypropylene resin composition.

이상의 성분 조합으로 최종 형성되는 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~4g/10분(230℃, 2.16kg)의 범위인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 용융지수가 0.1g/10분 미만일 경우 상업적인 제조 공정에서 생산이 어려워 생산성이 저하될 수 있고, 용융지수가 4g/10분을 초과할 경우 용융 점도가 감소해 손잡이 일체형 중대형 용기 성형에 부적합할 수 있다.The polypropylene resin composition finally formed by combining the above components preferably has a melt index in the range of 0.1 to 4 g / 10 min (230 DEG C, 2.16 kg). If the melt index of the resin composition is less than 0.1 g / 10 min, the production may be difficult due to difficulty in production in a commercial manufacturing process. If the melt index exceeds 4 g / 10 min, the melt viscosity is decreased, can do.

또한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 투명성 및 충격 특성을 보유하며, 구체적으로 헤이즈(ASTM D1003)가 20% 미만, 바람직하게는 15% 이하일 수 있고, 듀폰(Dupont) 충격강도(23℃, kg·㎝)가 N/B(Not Breakable)이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃, kg·㎝)가 60~150g/10㎠, 바람직하게는 80~130g/10㎠일 수 있다.In addition, the polypropylene resin composition according to the present invention has excellent transparency and impact properties, and may have a haze (ASTM D1003) of less than 20%, preferably less than 15%, and a Dupont impact strength (23 캜, kg · cm) is N / B (Not Breakable) and the DuPont impact strength (0 ° C, kg · cm) is 60 to 150 g / 10 cm 2, preferably 80 to 130 g / 10 cm 2.

본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 투명성을 보다 향상하기 위해 상기 수지 조성물 100중량부에 대해 핵제 0.1~0.4중량부를 포함할 수 있다. 상기 핵제는 예컨대, 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물 또는 소듐 포스페이트 화합물일 수 있으나 특별히 이에 한정하지는 않는다.The polypropylene resin composition according to the present invention may contain 0.1 to 0.4 parts by weight of a nucleating agent per 100 parts by weight of the resin composition in order to further improve transparency. The nucleating agent may be, for example, a sorbitol compound, a nonitol compound or a sodium phosphate compound, but is not particularly limited thereto.

본 발명에 따른 프로필렌계 조성물은 상기 성분들 이외에도 손잡이 일체형 중공 성형용으로 적용 시 일반적으로 사용되는 산화방지제, 촉매중화제, 대전방지제 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 특성을 크게 해치지 않는 범위 내에서 내열안정제, 내후안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 병용할 수 있다.
The propylene-based composition according to the present invention may contain an antioxidant, a catalyst neutralizing agent, an antistatic agent, and the like which are generally used in the case of applying the kneader-integrated blow molding, in addition to the above components. If necessary, Additives such as heat stabilizers, weather stabilizers, lubricants, slip agents, flame retardants, pigments, dyes and the like can be used in combination.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예에 있어 물성의 평가 항목 및 측정방법은 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In the following Examples and Experimental Examples, evaluation items and measurement methods of physical properties are as follows.

1) 용융지수: ASTM D1238의 방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.1) Melt index: measured at 230 DEG C under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.

2) 에틸렌 및 1-부텐 함량: 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 분광학적인 방법으로 측정하였다.2) Ethylene and 1-butene content: Determined by spectroscopic method using infrared absorption spectrum (FT-IR).

3) 융점(Tm): 시차주사열용량분석기(DSC)를 이용하여 측정하였다.3) Melting point (Tm): Measured using a differential scanning calorimeter (DSC).

4) 고유점도: 135℃ 데칼린(Decaline) 용매에서 측정하였다.4) Intrinsic viscosity: Measured in a decalin solvent at 135 ° C.

5) 흐림도(Haze): ASTM D1003의 방법에 따라 두께 1mm 시편을 제작하여 측정하였다.5) Haze: A 1 mm thick specimen was prepared and measured according to the method of ASTM D1003.

6) IZOD 충격강도: ASTM D256의 방법에 따라 Notched 시편을 사용하여 측정하였다.6) IZOD impact strength: measured using Notched specimens according to the method of ASTM D256.

7) DUPONT 충격강도: 수지 조성물을 두께 2mm 시편으로 사출 제작한 후, 한정된 높이에서 떨어뜨려 충격을 가했을 때 시편이 깨지는 최저 높이와 깨지지 않는 최고 높이(5㎝ 간격)를 측정하여 시편들의 충격강도 평균값을 계산한다.7) DUPONT Impact Strength: When the resin composition was injection molded with a specimen of 2 mm thickness and dropped at a limited height, the minimum height at which the specimen was broken and the maximum height (at 5 cm intervals) .

Impact Energy (kg·cm) = weight(kg) × falling height(cm)Impact Energy (kg · cm) = weight (kg) × falling height (cm)

8) 용기 낙하 충격 강도: 물 2.7L를 용기에 채운 후, 120cm 높이에서 낙하 후 용기의 파단 유무를 파악하여 파단 여부에 따라 'O', 'X'로 평가하였다.8) Vessel Drop Impact Strength: The container was filled with 2.7L of water, then dropped at a height of 120 cm, and whether the container was broken or not was judged as 'O' or 'X' according to the breakage.

9) 성형성: EBM 성형기로 패리슨 압출 후 중공성형하여 2.7L 손잡이 일체형 용기를 성형하여 성형성을 평가하되, 두께 불균일, 미성형, 용기 터짐 등 성형 불량이 없을 경우 'O', 상기 불량이 발생할 경우 'X'로 평가하였다.
9) Moldability: Molding is performed by extrusion of parison with EBM molding machine, molding by injection molding of 2.7L handle, and 'O' when there is no molding defects such as thickness irregularity, When it occurred, it was evaluated as 'X'.

실시예 1Example 1

(벌크 중합 단계)(Bulk polymerization step)

2개의 벌크 반응기를 사용하였다. 먼저, 지글러-나타 고체 촉매, 트리에틸알루미늄 및 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 프로필렌 및 수소와 예비중합 과정을 거쳐 첫 번째 벌크 반응기로 공급하였다. 이때, 첫 번째 벌크 반응기에는 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 첫 번째 벌크 반응기 내의 조성물을 연속적으로 두 번째 벌크 반응기로 이송하고, 두 번째 벌크 반응기에도 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 중합 반응을 진행시켰다. 구체적인 운전 조건은 다음과 같다.Two bulk reactors were used. First, a Ziegler-Natta solid catalyst, triethylaluminum and cyclohexylmethyldimethoxysilane were fed to the first bulk reactor via a prepolymerization process with propylene and hydrogen. At this time, the first bulk reactor was further fed with propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen to proceed the polymerization reaction. The composition in the first bulk reactor was continuously transferred to the second bulk reactor and the polymerization reaction was further conducted by feeding propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen to the second bulk reactor. Specific operating conditions are as follows.

첫 번째 벌크 반응기에는 액상 프로필렌, 기상 에틸렌, 액상 1-부텐을 일정한 속도로 공급하면서, 고체 촉매(활성 성분인 티타늄의 담지율 3.0중량%), 트리에틸알루미늄, 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 연속적으로 공급하였다. 두 번째 벌크 반응기에서도 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐을 일정한 속도로 공급하였다. 2개의 벌크 반응기는 각각 60℃의 온도와 35kgf/㎠의 압력으로 유지되었고, 분자량 조절을 위하여 두 반응기에 각각 1,000ppm의 수소 농도가 유지되도록 수소를 공급하였으며, 두 반응기의 평균 체류시간의 합은 약 1.6시간이었다.In the first bulk reactor, liquid propylene, gaseous ethylene and liquid 1-butene were fed at a constant rate, and solid catalyst (loading ratio of titanium as active ingredient: 3.0 wt%), triethylaluminum, cyclohexylmethyldimethoxysilane Respectively. In the second bulk reactor, propylene, ethylene and 1-butene were also fed at a constant rate. The two bulk reactors were maintained at a temperature of 60 ° C and a pressure of 35 kgf / cm 2, respectively. Hydrogen was supplied to the two reactors to maintain a hydrogen concentration of 1,000 ppm for molecular weight control. The sum of the average residence times of the two reactors It was about 1.6 hours.

위와 같은 과정을 통해 제조한 제1 공중합체를 첫 번째 플래쉬 드럼으로 공급하여 미반응 기체 성분과 분리하고, 연속적으로 기상 반응기로 이송시켰다.The first copolymer prepared through the above process was supplied to the first flash drum, separated from the unreacted gas component, and transferred to the gas phase reactor continuously.

(기상 중합 단계)(Gas phase polymerization step)

기상 반응기에 상기 제1 공중합체의 존재 하에, 추가적으로 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 공급하여 제2 공중합체를 중합하고, 중합된 슬러리 상태의 공중합체를 두 번째 플래쉬 드럼과 건조기에 통과시켜 미반응 기체를 분리하여 제1 공중합체와 제2 공중합체가 블록을 이룬 하기 표 1에 나타낸 조성의 블록 공중합체를 제조하였다.In the presence of the first copolymer in the gas phase reactor, the second copolymer is further polymerized by feeding propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen, and the polymerized slurry copolymer is passed through a second flash drum and a dryer Unreacted gas was separated to prepare a block copolymer having the composition shown in Table 1 below, in which the first and second copolymers were blocked.

이때, 기상 반응기는 75℃의 온도와 14kgf/㎠의 압력 하에서 운전되었으며, 기상 반응기에 투입되는 프로필렌, 에틸렌, 1-부텐 및 수소는 기상으로 투입되었다. 그리고, 에틸렌은 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비가 0.25가 되도록, 수소는 (수소/에틸렌)의 몰비가 0.3가 되도록 공급되었다. 또한 기상 반응기의 체류시간은 약 0.7시간이었고, 중합이 종료되는 시점의 평균 반응량은 (60,000g 공중합체)/(g 촉매)였다.At this time, the gas phase reactor was operated at a temperature of 75 ° C and a pressure of 14 kgf / cm 2, and propylene, ethylene, 1-butene and hydrogen introduced into the gas phase reactor were introduced into the gas phase. Then, ethylene was supplied so that the molar ratio of [ethylene / (ethylene + propylene + 1-butene)] was 0.25 and the molar ratio of hydrogen (hydrogen / ethylene) was 0.3. The residence time of the gas phase reactor was about 0.7 hours, and the average reaction amount at the end of polymerization was (60,000 g of copolymer) / (g catalyst).

(혼련 단계와 사출 시편 및 용기의 제조)(Kneading step and production of injection specimen and container)

상기 과정을 통해 얻은 블록 공중합체에 선형저밀도 폴리에틸렌 수지(1-부텐 함량 5중량%)를 하기 표 1에 나타낸 조성으로, 산화방지제, 투명핵제 및 촉매중화제와 함께 혼합하여 헨셀 믹서로 10분간 혼합하였고, 이를 트윈 압출기로 190~250℃ 범위에서 압출한 후 냉각 및 고화하여 펠렛상의 형태로 폴리프로필렌 수지를 제조하였고, 상기 펠렛을 사용하여 시편을 제작하였고, 상기 펠렛을 사용하여 압출 중공 성형을 실시하여 1.8L 손잡이 일체형 용기를 제조하였다.
The linear low density polyethylene resin (1-butene content: 5% by weight) was mixed with the antioxidant, the transparent nucleating agent and the catalyst neutralizing agent in the composition shown in the following Table 1 and mixed with a Henschel mixer for 10 minutes Extruded in a twin extruder at 190 to 250 ° C., cooled and solidified to prepare a polypropylene resin in the form of a pellet. The pellets were used to prepare specimens, and extrusion blow molding was performed using the pellets A 1.8 liter handle integrated container was prepared.

실시예Example 2,  2, 비교예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4

실시예 1의 벌크 중합, 기상 중합 및 혼련 단계에서 하기 표 1에 나타낸 조성의 수지 조성물이 제조되도록 각 반응기에 투입되는 반응물의 공급량을 조절하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시편 및 용기를 제작하였다.
In the same manner as in Example 1 except that the amounts of reactants to be fed into the respective reactors were controlled so as to produce the resin compositions having the compositions shown in Table 1 in the bulk polymerization, gas phase polymerization and kneading steps of Example 1, poly Propylene resin was prepared and a specimen and a container were prepared in the same manner as in Example 1. [

실험예Experimental Example

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각 사출 시편 및 용기에 대하여 상기 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The properties of each injection specimen and container prepared according to the above Examples and Comparative Examples were measured according to the above-mentioned method, and the results are shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제1 공중합체, 제2 공중합체 및 선형저밀도 폴리에틸렌의 조성, 중량비와 제1 공중합체에 대한 제2 공중합체이 고유점도 비가 최적 범위에 해당됨에 따라 높은 충격 강도 및 우수한 투명성을 나타내었고, 중공 성형 시 용기의 성형성이 우수하며 낙하 충격 강도가 우수한 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, according to the present invention, the compositions and weight ratios of the first copolymer, the second copolymer and the linear low density polyethylene and the second copolymer relative to the first copolymer fall within the optimum range, Strength and excellent transparency, and it was confirmed that the hollow molded product had excellent moldability and drop impact strength.

반면, 제2 공중합체의 에틸렌 함량이 높거나(비교예 1) 고유점도 비가 높을 경우(비교예 2)에는 우수한 낙하 충격 강도를 나타내지만 흐림도가 높아 내용물의 선명한 확인이 어렵고, 제2 공중합체의 에틸렌 함량이 낮거나(비교예 3) 고유점도 비가 낮을 경우(비교예 4)에는 흐림도는 우수하나 충격 강도가 낮아 성형 후 낙하 시험 시 파단되는 문제가 발생하여 상업적으로 적용하기에 부적합하다. 또한 비교예 4의 경우 용융지수가 높고 용융 점도가 낮아져 성형 시 두께 편차가 생기고 취입 시 용기가 파단되는 현상이 발생하여 중공 성형에 적용하기 부적합하다.
On the other hand, when the ethylene content of the second copolymer is high (Comparative Example 1) and the intrinsic viscosity ratio is high (Comparative Example 2), excellent drop impact strength is exhibited but the degree of fogging is high, (Comparative Example 3) and the low intrinsic viscosity ratio (Comparative Example 4), the fogging is excellent but the impact strength is low, which causes a problem of breakage in the drop test after molding, which is unsuitable for commercial application. Also, in Comparative Example 4, the melt index is high and the melt viscosity is low, so that a thickness variation occurs during molding, and the container is broken at the time of blowing, which is unsuitable for the blow molding.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.

Claims (4)

(a) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제1 공중합체 80~95중량%와, 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐이 공중합된 제2 공중합체 5~20중량%가 블록을 이룬 블록 공중합체 80~98중량%; 및
(b) 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%;
를 포함하는 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
(a) 80 to 95% by weight of a first copolymer with 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene, 60 to 85% by weight of propylene, From 5 to 20% by weight of a second copolymer wherein 10 to 35% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene are copolymerized, 80 to 98% by weight of a block copolymer block; And
(b) 2 to 10% by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / cm3;
Wherein the polypropylene resin composition is a polypropylene resin composition.
제1항에 있어서,
상기 (a) 블록 공중합체는 상기 제1 공중합체에 대한 상기 제2 공중합체의 고유점도 비가 0.5~0.9이고, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수가 0.1~4g/10min(230℃, 2.16kg)인 것을 특징으로 하는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The polypropylene resin composition has a melt index of 0.1 to 4 g / 10 min (230 DEG C, 2.16 kg), and the polypropylene resin composition has an intrinsic viscosity ratio of 0.5 to 0.9, Wherein the polypropylene resin composition is a polypropylene resin composition.
제2항에 있어서,
상기 프로필렌계 조성물은 헤이즈(ASTM D1003)가 20% 미만이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(23℃, kg·㎝)가 N/B(Not Breakable)이고, 듀폰(Dupont) 충격강도(0℃, kg·㎝)가 60~150g/10㎠인 것을 특징으로 하는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
The propylene-based composition had a haze (ASTM D1003) of less than 20%, a DuPont impact strength (23 캜, kg · cm) of N / B (Not Breakable), a DuPont impact strength kg · cm) is 60 to 150 g / 10 cm 2.
(A) 90~98중량%의 프로필렌, 1~5중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제1 공중합체를 형성하는 단계;
(B) 상기 제1 공중합체 존재 하에 60~85중량%의 프로필렌, 10~35중량%의 에틸렌 및 1~5중량%의 1-부텐의 제2 공중합체가 상기 제1 공중합체와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하는 단계; 및
(C) 상기 블록 공중합체 80~98중량%와, 용융지수(190℃, 2.16kg)가 0.5~3.0g/10min이고, 밀도가 0.91~0.93g/㎤인 선형저밀도 폴리에틸렌 수지 2~10중량%를 혼합하는 단계;
를 포함하되,
상기 (B) 블록 공중합체의 형성 단계는 0.2~0.3의 [에틸렌/(에틸렌+프로필렌+1-부텐)]의 몰비와 0.1~0.5의 (수소/에틸렌)의 몰비 하에 수행되는 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 제조방법.
(A) forming a first copolymer of 90 to 98% by weight of propylene, 1 to 5% by weight of ethylene and 1 to 5% by weight of 1-butene;
(B) a second copolymer of 60 to 85 wt.% Propylene, 10 to 35 wt.% Ethylene and 1 to 5 wt.% 1-butene in the presence of said first copolymer is blocked with said first copolymer Forming a block copolymer; And
(C) 80 to 98% by weight of the block copolymer, 2 to 10% by weight of a linear low density polyethylene resin having a melt index (190 占 폚, 2.16 kg) of 0.5 to 3.0 g / 10 min and a density of 0.91 to 0.93 g / ;
, &Lt; / RTI &
The step of forming the block copolymer (B) is carried out at a molar ratio of [ethylene / (ethylene / propylene + 1-butene)] of 0.2 to 0.3 and a molar ratio of hydrogen / ethylene of 0.1 to 0.5. Propylene resin composition.
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