KR20180017984A - 금속박 제조 방법, 금속박 제조 장치 및 금속박 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법은 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계; 고분자 층이 형성된 음극 상에 금속 도금층을 형성하는 단계; 및 금속 도금층을 음극으로부터 박리하는 단계를 포함를 포함한다.

Description

금속박 제조 방법, 금속박 제조 장치 및 금속박{FABRICATION METHOD OF METALLIC FILM, APPARATUS FOR THE SAME AND METALLIC FILM}
금속박 제조 방법, 금속박 제조 장치 및 금속박에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 도금 전 음극에 고분자 층을 형성함으로써 음극에 증착된 도금 층의 분리를 용이하게 하고 음극의 산화를 방지하는 방법, 이를 위한 장치 및 그 방법을 통해 제조된 금속박에 관한 것이다.
일반적으로 전해도금을 이용하여 금속박을 제조하는 방법은 다음과 같다. 제조하고자 하는 금속박의 이온을 가지고 있는 전해용액 내 음극과 양극을 위치시키고, 이들 사이에서 발생하는 산화·환원 반응에 의해 도금 층을 제조할 수 있다. 이후, 음극 표면에 형성된 도금 층을 박리함으로써 금속박을 제조할 수 있다. 일반적으로 도금 층은 기계적 방법을 통해 음극으로부터 분리된다.
[Anode]M → M+ + e-
[Cathode]M+ + e-→ M (전착)
일반적으로 금속박을 제조하기 위해 쓰이는 원통형 음극 및 기계적 도금 층 분리 장비를 포함하는 금속박 제조 장치는 전해조내에 위치하고 있는 양극과 원통형 음극이 위치되어 있으며, 전해조를 채우고 있는 도금용액이 양극과 음극 사이를 채우고 있다. 이때 양극과 음극 사이의 거리가 전체적으로 동일하면 균일한 도금 층이 전착된다. 양극과 음극사이에서 발생하는 금속이온들의 이동 및 산화·환원 반응[M++e-↔ M]에 의해 도금 층이 형성된다. 이후 원통형 음극이 회전하면서 롤에 금속박이 감기게 되며, 이때 음극에 전착된 금속 도금층은 가이드 롤과 권취롤에 금속박이 감기는 힘에 의하여 기계적으로 음극에서 박리된다. 이렇게 박리된 도금층은 가이드롤을 거쳐 권취롤에 감겨 최종적으로 금속박이 제조된다.
이러한 종래의 전해도금을 이용한 금속박 제조 장치는 다음과 같은 문제점을 갖는다.
1. 도금 층을 박리시키는 힘에 의한 금속박 손상
2. 도금액 밖에 노출되는 음극의 산화
기계적 힘에 의해 도금 층을 박리시킬 경우, 가이드롤의 회전에 의해 박리시키는 힘이 조절된다. 이때 사용되는 가이드롤의 회전 속도는 도금이 되는 음극의 회전속도와 비례한다. 기계적 힘을 제공하는 가이드롤의 회전 속도가 지나치게 빠를 경우 금속박이 중간에 찢어지거나, 금속박이 음극으로부터 완전한 박리가 일어나지 않을 수 있다. 후자의 경우 도금액 밖으로 나온 음극에 남아있는 도금층을 제거하기 위해 기계적·화학적·전기화학적 그라인딩(grinding) 및 폴리싱(polishing)이 필요하다. 이러한 추가 공정은 제조비용을 증가시키며, 기계적·화학적·전기화학적 공정으로 인해 음극의 손상 및 도금액의 오염이 발생할 수 있다.
또한 도금이 되지 않는 도금액 밖에 노출되는 원통형 음극의 일부분은 대기 중의 산소로 인해 산화가 발생할 수 있다.
형성된 산화막은 음극표면의 전기적 흐름을 방해하기 때문에 도금 효율을 떨어트리며, 도금불량, 밀착성 저하 등의 결함을 발생시킨다. 이러한 음극 표면 산화를 막기 위한 방법으로 산화막 형성을 억제하는 방법과 형성된 산화막을 제거하는 방법 크게 두 가지가 사용되고 있다. 음극표면 산화막 형성을 억제하는 방법으로는 원통형 음극 전체가 도금용액에 잠기게 하는 방법과 노출된 음극 표면에 산화억제를 위한 용액을 분사하는 방법이 사용되고 있으나, 이러한 방법은 대기 중에 노출될 수밖에 없는 도금장비의 구조상의 이유 때문에 산화막 억제를 위한 방법으로는 많은 문제점을 갖는다. 음극표면에 형성된 산화막을 제거하기 위한 방법으로는 대기중에 노출된 음극 표면과 접촉하는 버핑롤을 사용하여 기계적으로 산화막을 제거하는 방법과 음극을 전해 연마하는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방법에서는 제거된 산화막 및 불순물이 도금액을 오염시킬 수 있으며, 별도의 장비와 음극간의 접촉이 이루어 지므로 음극의 손상 및 이에 따른 도금 불량을 발생시킬 수 있다.
금속박 제조를 위해 기계적 가공, 물리적 증착법, 화학적 증착법이 사용되고 있다. 기계적 가공 방법으로는 연속적인 압연을 통해 두꺼운 금속 후판을 박판으로 만드는 공정으로 공정 시간이 길고, 연속적인 압연을 위한 시설의 설비가 필요하다. 물리적 증착법, 화학적 증착법을 이용하여 금속박을 제조할 경우 금속박 내부에 결함이 있으며, 이렇게 형성된 금속박은 구조가 치밀하지 못하고 내부 결함이 많다는 단점이 있다. 또한, 금속박을 박리하기 위한 박리층의 사용이 필요하며 박리층과 제조한 금속박과의 분리를 위한 공정이 추가로 요구되고, 이 과정에서 제조한 금속박이 손상될 수 있다는 단점이 있다.
음극에 증착된 금속 도금층의 분리를 용이하게 하고 음극의 산화를 방지하는 방법, 이를 위한 장치 및 그 방법을 통해 제조된 금속박을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법은 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계; 고분자 층이 형성된 음극 상에 금속 도금층을 형성하는 단계; 및 금속 도금층을 음극으로부터 박리하는 단계를 포함한다.
고분자 층을 형성하는 단계 이전에 음극 표면을 탈지 또는 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리실록산계 수지를 포함할 수 있다.
고분자 층을 형성하는 단계에서, 고분자 층을 음극 표면 1cm2 당 0.001 내지 0.01g 형성할 수 있다.
고분자 층을 형성하는 단계에서, 고분자 층을 음극의 단부측에 일부 형성할 수 있다.
고분자 층을 형성하는 단계에서, 도포된 고분자 물질 중 일부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
금속 도금층을 형성하는 단계는, 음극 및 양극을 금속 도금액에 침지하고, 음극 및 양극에 전류 및 전압을 가하여 금속 도금층을 형성하는 단계일 수 있다.
금속 도금층을 형성하는 단계에서, 금속 도금층은 Ag, Sn, Cu, Fe, Ni, Ti, Cr, Co, Zn 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
금속 도금층을 형성하는 단계에서, 금속 도금층의 두께는 0.5 내지 100㎛일 수 있다.
금속 도금층은 세라믹입자, 고분자 입자, SW-CNT, DW-CNT, MW-CNT, graphene, carbon fiber 또는 diamond particle을 포함하는 복합 도금층일 수 있다.
박리하는 단계 이후에 금속박 표면에 존재하는 고분자 층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 금속박 제조장치는 전해조 내에 위치하고, 서로 전기적으로 연결된 양극 및 원통형 음극; 양극 및 음극 사이를 채우는 금속 도금액; 음극의 표면에 형성된 금속 도금층을 박리하는 가이드 롤; 및 원통형 음극의 상부에 배치되어, 원통형 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하는 고분자 물질 분사 장치를 포함한다.
원통형 음극의 회전 방향으로 고분자 물질 분사 장치의 후단에, 원통형 음극의 표면에 도포된 고분자 물질 중 일부를 제거하는 제거 장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 금속박은 전술한 제조방법에 의해 제조되며, 표면의 일부 또는 전부에 형성된 고분자 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 금속박 제조방법은 음극에 증착된 금속 도금층의 분리를 용이하게 하고 음극의 산화를 방지하여, 얇은 두께의 금속박도 손상 없이 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 음극의 표면에 고분자 층이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조장치 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 실험예 1에서 사용한 전단시험 장치의 모식도이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 사용한 금속박 제조장치의 모식도이다.
도 7은 실시예 1에서 사용한 (a) 고분자성분이 도포된 음극, (b) 도금층 박리 후 음극 및 (c) 제조된 구리박의 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 사용한 음극 및 제조한 구리박의 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 사용한 음극 및 제조한 구리박의 사진이다.
도 10은 비교예 1에서 사용한 (a) 음극 및 (b) 도금층이 형성된 음극 사진이다.
도 11는 실험예 2에서 전극의 사진이다.
도 12는 실험예 2에서 고분자 도포 영역의 주사전자 현미경(SEM) 사진 및 EDS 분석 결과이다.
도 13은 실험예 2에서 고분자 도포하지 않은 영역의 주사전자 현미경 사진 및 EDS 분석 결과이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 금속박 제조방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 금속박 제조방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속박 제조방법은 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계(S10); 고분자 층이 형성된 음극 상에 금속 도금층을 형성하는 단계(S20); 및 금속 도금층을 음극으로부터 박리하는 단계(S30)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 금속박 제조방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 단계(S10)에서는 음극(30)의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질(41)을 도포하여 고분자 층(40)을 형성한다.
단계(S10)이전에 음극(30) 표면을 탈지 또는 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다. 음극(30) 표면에 있는 유지 성분(31) 또는 고분자 층의 잔류 성분에 의한 도금 불량을 억제하기 위해 유기 용매 즉, 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 이용하여 표면을 탈지할 수 있다. 또는 음극(30) 표면의 산화막, 녹, 그 이외의 산용해성 오염물(31)을 제거함과 동시에 금속 표면 활성화를 위해 산세를 할 수 있다. 산세는 기본적으로 5 내지 10vol% HCl 수용액을 이용하여 산세정을 실시 할 수 있으나, 금속의 종류 및 도금조 성분에 따라 H2SO4, HF, HNO3, HCl 및 이들의 혼합 수용액을 이용할 수 있다. 이때 산 세정 용액의 산 농도는 1 내지 10vol%로 할 수 있다.
이후 단계를 위해 세정한 음극(30) 표면을 건조시킬 수 있다. 음극(30) 표면을 충분히 건조시키지 않은 채로 다음 단계(S10)로 넘어가게 될 경우 음극(30) 표면에 고분자 물질(41)을 도포하는 과정에서 원활한 고분자 층(40) 형성이 이루어지지 않을 수 있으며, 고분자 층(40)을 형성시킨다 하더라도 금속 도금액(10)에 의해 제거될 수 있다.
음극(30) 표면을 탈지 또는 산세하는 단계는 도 2의 (a), (b)로 나타난다.
단계(S10)으로 다시 돌아오면, 음극(30)의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질(41)을 도포하여 고분자 층(40)을 형성한다. 이 때, 균일한 고분자 물질(41)의 도포를 위해 고분자 물질(41)을 용매에 용해시켜 도포할 수 있다. 도포하는 방법으로는 스프레이, 붓질 등 다양한 방법을 사용할 수 있다. 이때, 음극(30)의 전부 또는 일부에 고분자 층(40)을 형성시킬 수 있다.
고분자 층(40)의 형성 면적이 늘어날수록, 금속 도금층(50)과 음극(30)간의 밀착력이 약해져, 금속 도금층(50)을 용이하게 박리할 수 있다. 그러나, 금속 도금층(50)과 음극(30)간의 밀착력이 크지 않은 경우, 고분자 층(40)을 음극(30) 표면의 일부에만 형성하는 것도 가능하다. 고분자 층(40)을 음극(30) 표면의 일부에만 형성한 경우, 음극(30)의 단부 측에 형성함으로써 추후 단계(S30)에서 금속 도금층(50)을 박리할 시, 고분자 층(40)이 형성된 단부 측에서부터 박리를 시작함으로써 기계적 박리를 유리하게 할 수 있다. 또한, 도금시간이 길어짐에 따라 금속 도금층(50)의 무게가 증가하여 도금 중에 금속 도금층(50)이 박리하는 현상을 예방할 수도 있다. 이 때, 단부란 음극의 폭방향의 길이 100에 대하여 10 내지 30까지의 부분을 의미한다. 도 3에서는 음극(30)의 표면에 고분자 층(40)이 형성된 모습을 개략적으로 나타낸다. (a)는 음극(30)의 표면 전부에 고분자 층(40)이 형성된 경우이며, (b), (c)는 음극(30)의 단부측에 일부 형성한 경우이다.
고분자 물질(41)로는 음극(30)과 금속 도금층(50) 간의 밀착력을 저하시킬 수 있는 물질이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 고분자 물질(41)은 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리실록산계 수지를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 에폭시계 수지로서, 비스페놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 아민 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 폴리실록산계 수지로서, 폴리디메틸실록산 등을 사용할 수 있다. 그 밖의 글리세릴 계열의 성분, 포화 탄화수소 가지를 갖는 성분 등을 사용할 수 있다.
고분자 층(40)은 음극(30) 표면 1cm2 당 0.001 내지 0.01g 형성할 수 있다. 고분자 층(40)을 너무 적은 양 형성하게 되면, 목적하는 음극(30)과 금속 도금층(50)의 밀착력 저하 현상을 충분히 얻을 수 없게 될 수 있다. 고분자 층(40)을 너무 적은 양 형성하게 되면, 후술할 단계(S20)에서 금속 이온이 음극(30)에서 환원이 원활하게 이루어지지 아니하여, 금속 도금층(50)이 원활히 형성되지 아니할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 고분자 층(40)을 형성할 수 있다.
단계(S10)에서 도포된 고분자 물질(41) 중 일부를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 고분자 물질(41)을 도포할 경우, 고분자 층(40)이 두껍게 형성되거나, 또는 고른 두께로 고분자 층(40)이 형성되지 못하고, 불균일하게 형성될 수 있다. 고분자 물질(41) 중 일부를 제거하는 단계를 더 포함함으로써, 고분자 층(40)을 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 고분자 층(40)을 균일한 두께로 형성할 수 있게 된다. 제거하는 방법으로는 음극(30) 표면에 스크레치를 발생시키지 않는 부드러운 금속 연마 천을 이용하여 고분자 물질(41)을 제거할 수 있다.
단계(S10)은 도 2의 (b), (c), (d)로 나타난다.
다음으로 단계(S20)에서는 고분자 층(40)이 형성된 음극(30) 상에 금속 도금층(50)을 형성한다. 단계(S20)은 전해도금 공정을 사용할 수 있다. 구체적으로 단계(S20)은 음극(30) 및 양극(20)을 금속 도금액(10)에 침지하고, 음극 및 양극에 전류 및 전압을 가하여 금속 도금층(50)을 형성할 수 있다.
양극(20)으로서는 Pt 등의 불용성 양극 또는 도금되는 금속과 같은 금속을 사용하여 금속이온의 지속적인 공급을 할 수 있는 가용성 양극을 사용할 수 있다.
음극(30)으로서는 전해도금 공정에 사용되는 음극을 사용할 수 있다. 구체적으로 Cu, 스테인레스 스틸 등의 재질을 사용할 수 있다.
금속 도금액(10)으로서는 1 내지 12pH 범위의 산성, 염기성 용액을 사용할 수 있으며, Ag, Sn, Cu, Fe, Ni, Ti, Cr, Co, Zn등의 금속 이온을 포함할 수 있다. 금속 이온 성분 외에도 세라믹입자, 고분자 입자, SW-CNT, DW-CNT, MW-CNT, graphene, carbon fiber, diamond particle 들을 추가로 포함하여 복합 도금층을 형성하는 것도 가능하다. 이 때 복합 도금층이란 도금액 내 비이온 상태의 미세입자가 금속이온 전착 시 같이 섞여 전착되어 금속 도금층 내부에 미세 입자가 공석된 도금층을 의미한다.
전류밀도는 도금하고자 하는 금속 종류에 따라 -0.1A/dm2 내지 -20A/dm2에 이르며, 교반 속도는 0rpm 내지 500rpm, 15℃ 내지 80℃의 범위에서 수행될 수 있다. 도금시간은 제조하고자 하는 금속 도금층(50)의 두께에 따라 다르며, 긴 시간 도금할수록 두꺼운 금속 도금층(50)을 얻을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 금속 도금층(50)의 두께는 0.5 내지 100㎛가 될 수 있다. 두께가 너무 얇으면, 본 발명의 일 실시예에 의해서도 박리단계에서 금속 도금층(50)의 손상이 발생할 수 밖에 없다. 두께가 너무 두꺼우면, 금속 도금층(50)의 무게에 의해 도금이 완료되기 전에 금속 도금층(50)이 박리될 수 있다. 따라서 전술한 범위의 두께로 금속 도금층(50)을 도금할 수 있다.
금속 도금층(50)은 금속 도금액(10)의 종류에 따라, Ag, Sn, Cu, Fe, Ni, Ti, Cr, Co 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 또한 세라믹입자-금속 복합도금층 또는 고분자 입자-금속 복합도금층 또는 SW-CNT, DW-CNT, MW-CNT, graphene, carbon fiber, diamond particle과 금속의 복합도금층을 포함할 수 있다. 그 형태도 단순한 sheet 뿐 아니라, wire형태 또는 수직·수평 배양 array 또는 mesh 형성 또는 pattern 형성 또는 3차원 구조 형태 등이 될 수 있다.
단계(S20)은 도 2의 (e), (f) 로 나타난다.
다음으로, 단계(S30)은 금속 도금층(50)을 음극(30)으로부터 박리한다. 본 발명의 일 실시예에서 단계(S10)에서 고분자 층(40)을 형성하였기 때문에, 금속 도금층(50)과 음극(30)의 밀착력이 약해져 금속 도금층(50)의 손상 없이, 박리가 원활하게 이루어진다. 일반적으로 음극(30)과 동일한 재료의 금속 도금층(50)은 음극과 결정학적으로 동일한 격자구조를 지니며, 동일한 원자결합을 지니기 때문에 상당히 강한 밀착력을 지닌다. 하지만 본 발명의 일 실시예를 통해 이를 쉽게 박리하는 것이 가능하므로 음극과 밀착력이 강한 금속성분의 도금층도 쉽게 분리할 수 있다. 구체적으로 기존의 방법에 비해 10% 정도의 힘으로도 손쉽게 박리가 가능하다. 박리하는 방법으로는 특별히 한정되지 아니하며, 기계적 박리 방법을 사용할 수 있다. 기계적 박리 방법의 일 예로서 가이드 롤(51)을 사용할 수 있다.
단계(S30)에서 박리된 금속 도금층(50)과 음극(30)의 표면에는 고분자 층(40)이 잔존할 수 있다. 음극(30)의 표면에 잔존하는 고분자 층(40)은 음극(30)의 산화를 억제하는 역할을 할 수 있다. 연속 공정의 경우, 고분자 층(40)이 잔존하는 음극(30) 상에 고분자 물질(41)을 도포하여 고분자 층(40)을 재형성하는 방법으로 사용할 수 있다.
단계(S30)은 도 2의 (g) 로 나타난다.
또한 금속 도금층(50)에 잔존하는 고분자 층(40)을 제거하기 위해 단계(S30) 이후에 금속 도금층(50) 표면에 존재하는 고분자 층(40)을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 금속박은 전술한 제조방법에 의해 제조되며, 표면의 일부 또는 전부에 형성된 고분자 층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 금속박 제조장치(100)의 개략도를 도 4에 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에 의한 금속박 제조장치(100)는 전술한 금속박 제조방법을 연속적으로 수행하기 위한 장치이다. 도 4에 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 금속박 제조장치(100)는 전해조(11) 내에 위치하고, 서로 전기적으로 연결된 양극(20) 및 원통형 음극(30); 양극(10) 및 음극(30) 사이를 채우는 금속 도금액(10); 음극(30)의 표면에 형성된 금속 도금층(50)을 박리하는 가이드 롤(51); 및 원통형 음극(30)의 상부에 배치되어, 원통형 음극(30)의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질(41)을 도포하는 고분자 물질 분사 장치(42)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 금속박 제조장치는 다른 구성을 더 포함할 수 있다. 이하에서는 각 구성별로 상세하게 설명한다.
전해조(11)는 금속 도금액(10)을 담는 역할을 하며, 전해조(11) 내에는 금속 도금액(10)과 함께 양극(20) 및 원통형 음극(30)이 위치하게 된다.
금속 도금액(10)으로서는 1 내지 12pH 범위의 산성, 염기성 용액을 사용할 수 있으며, Ag, Sn, Cu, Fe, Ni, Ti, Cr, Co 등의 금속 이온을 포함할 수 있다. 금속 이온 성분 외에도 세라믹입자, 고분자 입자, SW-CNT, DW-CNT, MW-CNT, graphene, carbon fiber, diamond particle 들을 추가로 포함하여 금속 복합 도금층을 형성하는 것도 가능하다.
양극(20)으로서는 Pt 등의 불용성 양극 또는 도금되는 금속과 같은 금속을 사용하여 금속이온의 지속적인 공급을 할 수 있는 가용성 양극을 사용할 수 있다. 도 4에 나타나듯이, 원통형 음극(30)과 일정거리를 유지하여 이격되는 형상으로 형성될 수 있다.
음극(30)으로서는 전해도금 공정에 사용되는 음극을 사용할 수 있다. 구체적으로 Cu, 스테인레스 스틸 등의 재질을 사용할 수 있다. 도 4에 나타나듯이, 연속 공정을 위해 음극(30)은 원통형으로 형성될 수 있다.
양극(20) 및 음극(30)에 전류 및 전압이 가해지면서, 음극(30)의 표면에 금속 이온의 환원에 의해 금속 도금층(50)이 형성되게 된다. 이러한 금속 도금층(50)을 박리하기 위해 가이드 롤(51)이 존재한다. 가이드 롤(51)의 기계적 힘에 의해 음극(30)으로부터 금속 도금층(50)이 박리된다. 박리된 금속 도금층(50)은 권취 롤(52)에 감긴다. 금속 도금층(50)이 박리된 음극(30)은 금속 도금액(10)에 장입되기 전까지 대기 중으로 노출되나, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 음극(30) 표면이 잔존하는 고분자 층(40)에 의해 보호되므로, 음극(30)의 산화가 억제된다.
도 4에 나타나듯이, 음극(30)의 상부에는 고분자 물질 분사 장치(42)가 배치된다. 이 고분자 물질 분사 장치(42)는 음극(30)의 표면에 고분자 물질(41)을 분사하며, 고분자 물질(41)은 음극(30)의 표면에서 고분자 층(40)을 형성하게 된다. 본 발명의 일 실시예에서는 음극(30)의 표면에 형성된 고분자 층(40)이 음극(30) 및 금속 도금층(50)간의 밀착력을 약화시켜, 금속 도금층(50)의 박리를 원활하게 한다. 여기서 상부란 원통형 음극(30)이 금속 도금액(10)에 침지되지 않은 부분을 의미한다. 고분자 물질(41) 및 고분자 층(40)에 대해서는 제조방법과 관련하여 구체적으로 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
원통형 음극(30)의 회전 방향으로 고분자 물질 분사 장치(42)의 후단에, 원통형 음극(30)의 표면에 도포된 고분자 물질(41) 중 일부를 제거하는 제거 장치(43)를 더 포함할 수 있다. 제거 장치(43)의 재질은 음극(30) 표면에 스크레치를 발생시키지 않는 부드러운 금속 연마 천으로 구성될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 6에 나타난 설비를 이용하여 금속박을 제조하였다.
25×25mm 면적의 순수 구리(Cu, purity > 99.9%) 판재를 음극(601)으로 사용하였으며, 양극(602)으로 백금(Pt)을 사용하였다. 음극과 양극 제조를 위해 2개의 PCB기판(607)위에 전도성 구리 테이프(603)를 부착하였으며, 전도성 테이프 한쪽 끝에 구리와 백금 플레이트를 각각 위치하였다. 이후 도금을 원하는 부위를 제외하고 절연성을 부여하기 위해 음극/양극과 전도성 구리 테이프 위에 캡톤 테이프(608)를 부착하였으며, 도금되는 면적은 10×10mm가 되도록 제조하였다. 제조한 음극(601)은 5vol% HCl 수용액을 사용하여 음극 표면의 산화막 및 불순물을 산세정 하였다. 이후 urethane resin을 포함하는 고분자 물질을 도포하고, 완전히 응고/경화되기 전에 금속연마 천으로 닦아 내었으며, 표면에는 1cm2당 0.0008g의 고분자 층이 제조되었다.
이후 PCB기판을 이용하여 제조한 음극과 양극을 금속 도금액(606)에 담구었다. 이때 CuSO4 100 내지 200g/L, Polyethylene Glycol(PEG) 내지 4g/L, H2SO4 20 내지 60ml/L, HCl 0.1 내지 1ml/L, 광택제 1~4g/L의 조성을 갖는 금속 도금액(606)을 사용하였다. 도금액은 상온(20 내지 30℃)의 온도를 유지하였으며, magnetic stirrer를 이용하여 50 내지 200rpm으로 교반하였다. 이후 전해도금을 위한 전류/전압의 안정적인 인가를 위해 기준전극(604)를 도금용액 내에 위치시켰다. 이후 DC supply(607)를 이용하여 -60 내지 -40 mA/cm2의 전류밀도를 갖도록 일정전류를 인가하여 30분 동안 전해 구리 도금을 수행하였다. 도금층 제조 후 증류수로 세척하였으며 캡톤 테이프를 제거하여 도금층이 형성된 음극을 따로 분리 하였다. 구리 도금층을 박리하여 81㎛ 두께의 구리박을 제조하였다. 도금층이 박리된 음극 및 구리박에는 일부 고분자 성분이 잔류하였다.
실시예 1에서 사용한 (a) 고분자성분이 도포된 음극, (b) 도금층 박리 후 음극 및 (c) 제조된 금속박의 사진을 도 7에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 물질로서 polydimethylsiloxane을 포함하는 vacuum grease를 사용하였다. 구리 도금층을 박리하여 100㎛ 두께의 구리박을 제조하였다. 도금층이 박리된 음극 및 구리박에는 일부 고분자 성분이 잔류하였다.
실시예 2에서 사용한 구리음극과 제조한 구리박을 도 8에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 음극으로서 STS를 사용하였다. 구리 도금층을 박리하여 96㎛ 두께의 구리박을 제조하였다. 도금층이 박리된 음극 및 구리박에는 일부 고분자 성분이 잔류하였다.
실시예 3에서 사용한 구리음극과 제조한 구리박을 도 9에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 물질을 도포하지 아니하였다. 제조한 광택 구리 도금층은 음극으로부터 분리되지 않았으며, 도금층의 두께는 83μm로 측정되었다.
비교예 1에서 사용한 (a) 음극 및 (b) 도금층이 형성된 음극을 도 10에 나타내었다.
실험예 1 : 밀착력 비교 실험
실시예 1과 동일한 방법으로 3×3mm2 면적의 기둥 형상으로 구리 도금층을 4개 point에 제조하였으며, 높이는 100 내지 120㎛로 제조하였다.
또한 비교예 1과 동일한 방법으로 3×3mm2 면적의 기둥 형상으로 구리 도금층을 4개 point에 제조하였으며, 높이는 100 내지 120㎛로 제조하였다.
밀착력 실험은 도 5에 표시한 전단시험 장치로 측정하였다. 도금층을 일정 속도, 일정 방향(520)으로 움직이는 전단 팁(510)으로 밀어내어 음극과 도금층간의 전단강도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 하중(gF) 전단응력(kPa) 비교예 하중(gF) 전단응력(kPa)
Point 1 245 266.7 Point 1 2255 2457.5
Point 2 186 203.0 Point 2 3730
(파괴 안됨)		 4064.9
Point 3 149 162.8 Point 3 3255 3547.1
Point 4 216 235.4 Point 4 2940 3206.8
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 고분자 층을 형성한 경우 그렇지 않은 경우에 비해 10%의 힘으로도 용이하게 박리할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 음극 산화 비교 실험
25×25mm2의 구리 음극 표면 절반에만 고분자 층을 형성하고, 나머지 절반에는 고분자 층을 형성하지 아니하였다. 고분자 층은 실시예 1과 동일한 방법으로 형성하였다. 이후 음극을 100℃의 대기 오븐에서 1시간동안 열처리 하였으며, 이후 음극표면의 산화정도를 비교하였다.
도 11에 실험예 2에서 전극의 사진을 나타내었다.
도 11에서 나타나듯이, 육안상으로도 고분자 층을 형성한 경우와 아닌 경우, 산화도의 차이가 명확하게 나타남을 확인할 수 있다.
또한 도 12 및 도 13에서 고분자 도포 영역의 주사전자 현미경 사진 및 EDS 분석 결과 및 도포하지 않은 영역의 주사전자 현미경 사진 및 EDS 분석 결과를 나타내었다.
에너지 분산 X선 분광분석(EDS) 결과 고분자 층을 형성한 경우 산소가 2.97Atom%로 분석되었고, 고분자 층을 형성하지 않은 경우 8.78Atom%로 분석되었다.
본 발명의 일 실시예에 의한 고분자층 형성이 음극의 산화를 억제하는 것에 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 금속 도금액, 11: 전해조,
20 : 양극, 30 : 음극,
40 : 고분자 층, 41 : 고분자 물질,
42 : 고분자 물질 분사 장치, 43 : 제거 장치,
50 : 금속 도금층, 51 : 가이드 롤,
52 : 권취 롤, 100 : 금속박 제조장치

Claims (14)

  1. 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하여 고분자 층을 형성하는 단계;
    상기 고분자 층이 형성된 음극 상에 금속 도금층을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 도금층을 음극으로부터 박리하는 단계를 포함하는 금속박 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    고분자 층을 형성하는 단계 이전에 음극 표면을 탈지 또는 산세하는 단계를 더 포함하는 금속박 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 물질은 폴리올레핀계 수지, 폴리우레탄계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리실록산계 수지를 포함하는 금속박 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층을 형성하는 단계에서,
    상기 고분자 층을 상기 음극 표면 1cm2 당 0.001 내지 0.01g 형성하는 금속박 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층을 형성하는 단계에서,
    상기 고분자 층을 상기 음극의 단부측에 일부 형성하는 금속박 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 층을 형성하는 단계에서,
    도포된 고분자 물질 중 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 금속박 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층을 형성하는 단계는, 상기 음극 및 양극을 금속 도금액에 침지하고, 상기 음극 및 양극에 전류 및 전압을 가하여 상기 금속 도금층을 형성하는 단계인 금속박 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속 도금층은 Ag, Sn, Cu, Fe, Ni, Ti, Cr, Co, Zn 또는 이들의 합금을 포함하는 금속박 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속 도금층의 두께는 0.5 내지 100㎛인 금속박 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속 도금층은 세라믹입자, 고분자 입자, SW-CNT, DW-CNT, MW-CNT, graphene, carbon fiber 또는 diamond particle을 포함하는 복합 도금층인 금속박 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 박리하는 단계 이후에 금속 도금층 표면에 존재하는 고분자 층을 제거하는 단계를 더 포함하는 금속박 제조방법.
  12. 전해조 내에 위치하고, 서로 전기적으로 연결된 양극 및 원통형 음극;
    상기 양극 및 음극 사이를 채우는 금속 도금액;
    상기 음극의 표면에 형성된 금속 도금층을 박리하는 가이드 롤; 및
    상기 원통형 음극의 상부에 배치되어, 상기 원통형 음극의 표면의 일부 또는 전부에 고분자 물질을 도포하는 고분자 물질 분사 장치를 포함하는 금속박 제조장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 원통형 음극의 회전 방향으로 상기 고분자 물질 분사 장치의 후단에, 상기 원통형 음극의 표면에 도포된 고분자 물질 중 일부를 제거하는 제거 장치를 더 포함하는 금속박 제조장치.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법 의해 제조되며,
    표면의 일부 또는 전부에 형성된 고분자 층을 포함하는 금속박.
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