KR20180011935A - Ingradients of conducting dispersion containing metal particles and nanocarbon materials, and their fabrication method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a conductive dispersion composition having a metal particle and nano-carbon, and a method for manufacturing the same. The method for manufacturing the conductive dispersion composition having the metal particle and the nano-carbon comprises: a step of preparing a complex particle of a metal particle/nano-carbon-core/shell structure, wherein the nano-carbon is coated on a surface of the metal particle; a step of reforming a surface of the complex particle; and a step of forming a higher-order structure composition through a multiple hydrogen bonding reaction by mixing an isocyanate-based compound and a pyrimidine-based compound with the complex particle having the reformed surface. Therefore, the present invention easily distributes materials without using a dispersant by applying a functional group for a multiple hydrogen bond to the nano-carbon. The present invention increases conductivity by applying the complex particle having the metal particle having high conductivity and the nano-carbon. The present invention does not use the dispersant, thereby preventing reduction of the conductivity caused by the dispersant.

Description

금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법 {Ingradients of conducting dispersion containing metal particles and nanocarbon materials, and their fabrication method}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a conductive dispersion composition containing metal particles and nanocarbons,

본 발명은 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive dispersion composition containing metal particles and nanocarbons, and more particularly, to a method of preparing a conductive dispersion composition comprising metal nanoparticles and nanocarbons, and more particularly, The present invention relates to a conductive dispersion composition comprising one metal particle and a nano-carbon and a method for producing the same.

일반적으로 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 카본블랙(carbon black), 탄소섬유(carbon fiber) 등과 같은 전도성 탄소나노소재는 착색, 차광, 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐, 에너지발생 및 저장소자용 전극소재, 방열소재, 고분자복합체, 금속복합체, 세라믹복합체, 전도성 섬유 등의 다양한 기술분야에 적용이 가능하다. 이러한 탄소나노소재를 코팅 또는 섬유형태로 제조하는 등과 같이 다양한 기술분야에 적용이 가능한 요건을 만족하기 위하여, 탄소나노소재가 미세하고 균일하게 분산되는 묽은 용액이나 고점도 페이스트 형태의 분산액을 제조하는 방법이 중요하다.BACKGROUND ART Conductive carbon nanomaterials such as carbon nanotubes (CNT), graphite, graphene, carbon black, and carbon fiber are generally used for coloring, shielding, transparent electrodes, It can be applied to various technical fields such as antistatic, electromagnetic wave shielding, energy generation and storage electrode material, heat radiation material, polymer composite, metal composite, ceramic composite, conductive fiber and the like. In order to satisfy requirements that can be applied to various technical fields such as the production of a carbon nano material in the form of a coating or a fiber, a method of producing a dilute solution or a dispersion of a high viscosity paste type in which carbon nanomaterial is finely and uniformly dispersed It is important.

통상적으로 탄소나노소재를 포함하는 코팅액 또는 페이스트를 제조하기 위해 계면활성제나 공중합체 고분자, 이온성 액체(ionic liquid)와 같은 분산제가 필수적으로 사용된다. 이는 종래기술 '대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0029715호 카본블랙 분산액', '대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0066494호 탄소나노튜브 분산액 조성물 및 그 제조방법, 이를 포함하는 전도성 코팅액 조성물, 이를 이용한 정전기 방지막 및 표시장치' 등에 알려져 있다. 이와 같이 분산재를 이용하여 탄소나노소재 분산액을 제조할 경우 분산이 용이하기는 하지만, 전도성이 결여되는 문제가 발생하게 된다. 또한 종래기술 'Stable dispersions of ferromagnetic carbon-coated metal nanoparticles: preparation via surface initiated atom transfer radical polymerization, J. Mater. Chem., 2012, 22, 12064'의 경우 탄소나노소재를 표면개질한 후 전하(charge)를 띄는 폴리머를 결합하여, 전하의 반발을 통해 탄소나노소재를 분산시키는 기술이다. 이 경우 전하를 띄는 폴리머의 비용이 상당하고, 폴리머의 분자량이 탄소나노소재보다 훨씬 크기 때문에 분산액에서 많은 비율을 차지하게 되며, 폴리머의 첨가량이 많아 오히려 전도성을 감소시킨다는 단점이 있다.Dispersants such as surfactants, copolymer polymers, and ionic liquids are essentially used to prepare coating liquids or pastes containing carbon nanomaterials. This is because the conventional carbon nanotube dispersion composition and its preparation method, the conductive coating liquid composition containing the carbon nanotube dispersion composition and the carbon nanotube dispersion composition thereof, the carbon nanotube dispersion composition, the carbon black dispersion, ≪ / RTI > When the carbon nanomaterial dispersion is prepared using the dispersing material as described above, although dispersion is easy, there arises a problem that conductivity is lacking. Stable dispersions of ferromagnetic carbon-coated metal nanoparticles: preparation via surface initiated atom transfer radical polymerization, J. Mater. Chem., 2012, 22, 12064 'is a technique of dispersing carbon nanomaterials by repulsing charges by combining a polymer having a charge after surface modification of the carbon nanomaterial. In this case, the cost of the charged polymer is considerable, and since the molecular weight of the polymer is much larger than that of the carbon nanomaterial, it takes up a large proportion in the dispersion and has a disadvantage that the amount of the polymer is increased and the conductivity is reduced.

따라서 분산제를 사용하지 않고 탄소나노소재의 전도성을 유지하면서 전도성 탄소나노소재를 이용한 전도성 코팅액 또는 전도성 페이스를 제조할 경우 원가 절감뿐만 아니라 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 탄소나노소재와 함께 전도성이 높은 금속입자를 도입할 경우 탄소나노소재와 금속입자가 가지는 높은 전도성으로 인해 고전도성 분산액을 얻을 수 있다는 장점이 있다. 하지만 금속입자의 경우 표면 산화도가 높기 때문에 단순히 탄소나노소재와 금속입자를 혼합한 분산액을 제조할 경우 분산액의 전도성이 점점 감소하게 된다는 문제점이 있다.Accordingly, when a conductive coating liquid or a conductive face using a conductive carbon nanomaterial is manufactured while maintaining the conductivity of a carbon nanomaterial without using a dispersant, costs can be reduced and the process can be simplified. In addition, when metal particles having high conductivity are introduced together with the carbon nanomaterial, a high conductivity dispersion of the carbon nanomaterial and the metal particles can be obtained. However, since metal oxide particles have a high surface oxidation degree, there is a problem in that when the dispersion is simply prepared by mixing the carbon nanomaterial and the metal particles, the conductivity of the dispersion is gradually reduced.

대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0029715호Korean Patent Application Publication No. 10-2016-0029715 대한민국특허청 공개특허 제10-2016-0066494호Korean Patent Application Publication No. 10-2016-0066494

J. Mater. Chem., 2012, 22, 12064J. Mater. Chem., 2012, 22, 12064

따라서 본 발명의 목적은, 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive dispersion composition comprising metal particles and nanocarbons that are easily dispersed in a material without using a dispersant by introducing a functional group capable of forming multiple hydrogen bonds in the nanocarbon, and a method of manufacturing the same will be.

또한 전도성이 큰 금속입자와 나노카본을 포함하는 복합입자를 적용함으로써 전도성을 증가시킬 수 있으며, 분산제를 사용하지 않아 분산제를 통해 전도성이 감소되는 것을 방지할 수 있는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, it is possible to increase the conductivity by applying the composite particles including the metal particles having high conductivity and the nanocarbon, and to improve the conductivity by using the metal particles and the nano-carbon which can prevent the conductivity from being reduced through the dispersant without using the dispersant And to provide a dispersion composition and a method for producing the same.

상기한 목적은, 금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자를 준비하는 단계와; 상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계와; 표면 개질된 상기 복합입자에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중 수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법에 의해서 달성된다.The above object can be accomplished by a method of manufacturing a composite particle, comprising: preparing a composite particle of metal particles / nano-carbon / core / shell structure coated with nanocarbon on the surface of metal particles; Surface-modifying the composite particle; A step of mixing the isocyanate compound and the pyrimidine compound to the surface-modified composite particle to form a high-order structural composition through a multiple hydrogen bonding reaction, and then conducting the preparation of a conductive dispersion composition comprising the metal particle and the nano- ≪ / RTI >

여기서, 상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계는, 상기 나노카본의 표면이 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 갖도록 표면 개질되며, 상기 하이드록시기 또는 상기 카르복시기는 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 형성되며, 상기 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Here, the step of surface-modifying the composite particles may include a step of surface-modifying the surface of the nanocarbon to have a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH), and the hydroxyl group or the carboxyl group may be mixed with an acid Wherein the acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) .

또한, 상기 다중 수소결합 반응은 수소결합주개(D, donor), 수소결합받개(A, acceptor) 또는 이온성 수소결합주개(D+) 간의 반응으로 이루어지며, 상기 다중 수소결합 반응 중 삼중 수소결합의 배열은, ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 상기 다중 수소결합 반응 중 사중 수소결합의 배열은, ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것이 바람직하다.Also, the multiple hydrogen bonding reaction is carried out by a reaction between a hydrogen donor, a hydrogen acceptor or an ionic hydrogen bond acceptor (D +). In the multiple hydrogen bonding reaction, The arrangement is preferably selected from the group consisting of ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, and cationic AAA-DDD + pairs. AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, and cationic AAAA-DDDD +.

상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상이며, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시벤지딘-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups and is represented by the formula R1 (NCO) n, wherein n is an integer of 2 to 4, R1 is an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic, Type functional group, and the isocyanate-based compound is at least one selected from the group consisting of ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, Diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- Cyclohexane, 2,4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate, hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate , Perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4 Diol diisocyanate (DDI), 4,4'-stilbene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate (TODI), toluene 2,4-diisocyanate, Diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate And naphthylene-1,5-isocyanate (NDI), 2,2-methylenediphenyl diisocyanate, 5,7-diisocyanatonaphthalene-1,4-dione, isophorone diisocyanate, m- 3,3-dimethoxy-4,4-biphenylene diisocyanate, 3,3-dimethoxybenzidine-4,4-diisocyanate, toluene 2,4-diisocyanate, (Ethylene glycol), triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, butane-1,2,2-triisocyanate, trimethylolpropane tolylene di (propylene glycol), and toluene 2,4-diisocyanate end- Isocyanurate having a large number of hexamethylene diisocyanates, iminooxadiazine having a large number of hexamethylene diisocyanates, polymethylene polyphenyl isocyanate, and a mixture thereof, as well as isocyanurate trimers, 2,4,4-diphenyl ether triisocyanates, And the like.

상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니며, 상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것이 바람직하며, 상기 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The pyrimidine-based compound has an amine group (-NH 2 ) which reacts with an isocyanate compound to form a urethane group (-NHCOO-) at the 2-position, a hydroxyl group (-OH) (C = O) at the 4-position, and the pyrimidine-based compound has at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional group at positions 5 and 6 The pyrimidine-based compound is preferably a 2-amino-6-methyl-1H-pyrido [2,3-d] pyrimidin- d] pyridin-4 (3H) -one, 2-amino-4-hydroxy-5-pyrimidinecarboxylic acid ethyl ester, 2- Hydroxy-6-methylpyrimidine, 2-amino-5,6-dimethyl-4-hydroxypyrimidine, and mixtures thereof.

상기 고차구조 조성물 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상이 포함되며, 상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되며, 상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Wherein the metal element comprises at least one element selected from the group consisting of silicon (Si), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) Wherein the nano-carbon is selected from the group consisting of Ag, Cr, W, Pt, Pd and alloys thereof. The nano-carbon is selected from the group consisting of carbon nanotubes, graphite, It is preferably selected from the group consisting of graphene, carbon fiber, active carbon, carbon black and mixtures thereof.

상기한 목적은 또한, 금속입자를 코어로 하고 나노카본을 쉘로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 다중 수소결합을 통한 고차구조 조성물을 지니는 전도성 분산액이 형성되며, 상기 고차구조 조성물 총 중량에 대해 질소원소 함량이 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물에 의해서도 달성된다.The above object can also be achieved by mixing an isocyanate compound and a pyrimidine compound with a composite particle of a metal particle / nano-carbon / core / shell structure having metal particles as cores and nanocarbons as shells Wherein a conductive dispersion having a high-order structural composition through multiple hydrogen bonds is formed, wherein the nitrogen element content is at least 1 wt% based on the total weight of the high-order structural composition, and the conductive dispersion composition comprising the metal particles and the nano- .

여기서, 상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되며, 상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nano tube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The metal particles may be at least one selected from the group consisting of Si, Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, ), Palladium (Pd), and alloys thereof. The nano-carbon is selected from the group consisting of carbon nano tube, graphite, graphene, carbon fiber, active carbon carbon, carbon black, and mixtures thereof.

또한, 상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것이 바람직하다.The isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups and is represented by the formula R1 (NCO) n, n is an integer of 2 to 4, R1 is an aliphatic, alicyclic, araliphatic, It is preferably at least one of a heterocyclic functional group.

상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니며, 상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것이 바람직하다.The pyrimidine-based compound has an amine group (-NH 2 ) which reacts with an isocyanate compound to form a urethane group (-NHCOO-) at the 2-position, a hydroxyl group (-OH) (C = O) at the 4-position, and the pyrimidine-based compound has at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional group at positions 5 and 6 desirable.

상술한 본 발명의 구성에 따르면 나노카본에 다중 수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로서 분산제를 사용하지 않고 소재 간에 분산이 용이한 효과를 얻을 수 있다.According to the structure of the present invention described above, by introducing a functional group capable of forming multiple hydrogen bonds in the nano-carbon, an effect of facilitating dispersion among materials can be obtained without using a dispersant.

또한 전도성이 큰 금속입자와 나노카본을 포함하는 복합입자를 적용함으로써 전도성을 증가시킬 수 있으며, 분산제를 사용하지 않아 분산제를 통해 전도성이 감소되는 것을 방지할 수 있다.Also, the conductivity can be increased by applying the composite particles including the metal particles having high conductivity and the nanocarbon, and the conductivity can be prevented from being reduced through the dispersant without using the dispersant.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법의 순서도이고,
도 2는 나노카본의 표면에 다중 수소결합의 합성 과정을 나타낸 모식도이고,
도 3은 전도성 분산액 조성물을 나타내는 사진이고,
도 4는 실시예 2에 따른 그래핀이 코팅된 니켈입자의 투과전자현미경 사진이고,
도 5는 니켈입자 및 실시예 2에 따른 복합입자의 저항을 비교한 그래프이다.
1 is a flowchart of a method for producing a conductive dispersion composition comprising metal particles and nano-carbon according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a schematic view showing a process of synthesizing multiple hydrogen bonds on the surface of nano-carbon,
Figure 3 is a photograph showing a conductive dispersion composition,
FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the graphene-coated nickel particles according to Example 2,
5 is a graph comparing the resistances of the nickel particles and the composite particles according to Example 2. Fig.

이하 본 발명의 실시예에 따른 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 및 그 제조방법을 도면을 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, a conductive dispersion composition including metal particles and nano-carbon according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the drawings.

전도성 분산액 조성물 제조방법으로는 먼저, 금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 복합입자를 준비한다(S1).As a method of preparing the conductive dispersion composition, first, composite particles coated with nano-carbon on the surface of metal particles are prepared (S1).

금속입자의 표면에 나노카본을 코팅하기 위해 먼저 금속입자를 준비하는데, 금속입자는 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택 가능하다. 이러한 금속입자는 공기 중에 지속적으로 노출될 경우 표면이 산화되어 전도성이 감소하기 때문에 금속입자가 산소와 접촉하지 않도록 금속입자 표면에 나노카본을 코팅하여 나노카본층이 형성되도록 한다. 이와 같이 금속입자 표면에 나노카본층이 형성된 복합입자를 준비한다. In order to coat the nanocarbon on the surface of the metal particles, metal particles are first prepared. The metal particles include silicon, copper, nickel, cobalt, iron, silver, , Chromium (Cr), tungsten (W), platinum (Pt), palladium (Pd), and alloys thereof. When the metal particles are continuously exposed in the air, the surface is oxidized and the conductivity is decreased. Therefore, the nano-carbon layer is formed by coating the surface of the metal particles with nano-carbon so that the metal particles do not contact with oxygen. The composite particles having the nanocarbon layer formed on the surface of the metal particles are thus prepared.

금속입자 표면에 코팅되는 나노카본의 경우 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되나, 이 이외에도 나노카본일 경우 제한되지 않고 사용 가능하다.In the case of nanocarbon coated on the surface of metal particles, carbon nanotubes, graphite, graphene, carbon fiber, active carbon, carbon black, And mixtures thereof. In addition to these, nano-carbon is not limited and can be used.

이와 같은 금속 입자의 표면에 나노카본을 코팅하는 방법으로는 초음파 조사, 수열반응 등과 같은 방법을 사용할 수 있으며, 이러한 방법의 경우 일반적인 방법이기 때문에 상세한 설명은 생략한다. 이렇게 형성된 복합입자는 금속입자를 코어(core)로 하고 나노카본을 쉘(shell)로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘 구조를 가진 복합입자가 된다.As a method of coating nanocarbon on the surface of such metal particles, methods such as ultrasonic irradiation, hydrothermal reaction and the like can be used. Since this method is a general method, detailed description is omitted. The composite particles thus formed are composite particles having a metal particle / nano-carbon / core / shell structure in which metal particles are used as a core and nano-carbon is used as a shell.

금속입자/나노카본-코어/쉘 구조의 복합입자를 표면 개질시킨다(S2).The composite particle of the metal particle / nano-carbon / core / shell structure is surface-modified (S2).

복합입자 중 표면에 코팅된 나노카본에 다중수소결합이 이루어질 수 있도록 나노카본 표면을 표면 개질시킨다. 표면 개질은 나노카본의 표면에 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)가 도입되도록 이루어진다. 표면 개질 방법의 나노카본의 종류에 따라서 상이한 방법을 사용하는 데, 일반적으로 나노카본을 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 나노카본의 표면에 하이드록시기 또는 카르복시기가 도입되도록 하는 것이 바람직하다. 여기서 산(acid)은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.Surface modification of nano-carbon surfaces to allow multi-hydrogen bonding to nanocarbons coated on the surface of composite particles. The surface modification is carried out such that a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH) is introduced onto the surface of the nano-carbon. A different method is used depending on the kind of the nano-carbon of the surface modification method. In general, it is preferable to introduce a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the nano-carbon through mixing with the acid and stirring the mixture. The acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) But is not limited thereto.

표면 개질된 복합입자에 다중수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 포함하는 복합입자 분산액 조성물을 형성한다(S3).A composite particle dispersion composition comprising a higher-order structural composition is formed through multi-hydrogen bonding reaction on the surface-modified composite particles (S3).

나노카본이 표면 개질된 복합입자에 이소시아네이트(isocyanate)계 화합물과 피리미딘(pyrimidine)계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 복합입자 분산액 조성물을 형성하는데, 이는 다중수소결합 반응을 통해 복합입자 분산액 내에서 고차구조 조성물이 형성된다. 여기서 복합입자 분산액을 형성하는 방법으로는 복합입자를 용매에 분산시킨 후 이소시아네이트계 화합물과 혼합하고, 가열 및 교반하여 복합입자 표면에 이소시아네이트기를 도입한다. 여기에 피리미딘계 화합물을 추가한 후 다시 가열 및 교반하여 다중수소결합을 진행하는 방식으로 복합입자 분산액 조성물을 형성한다. 형성된 복합입자 분산액 조성물 내에는 다중수소결합을 통해 고차구조 조성물이 존재하게 된다. 도 2는 사중 수소결합을 지니는 나노카본의 합성 과정을 나타낸 것으로, 카르복실기를 가진 나노카본이 이소시아네이트계 화합물과 반응하고, 이를 다시 피리미딘계 화합물과 반응하여 사중 수소결합을 지니는 고차구조 조성물을 형성하게 된다. 즉 고차구조 조성물은 복합입자와 다중 수소결합을 포함하는 조성물을 의미하며, 복합입자 분산액 조성물은 고차구조 조성물이 용매와 혼합된 상태를 의미한다.An isocyanate-based compound and a pyrimidine-based compound are mixed and reacted with the nano-carbon surface-modified composite particles to form a composite particle dispersion composition, which is obtained through multiple hydrogen bonding in a composite particle dispersion A higher order structural composition is formed. As a method of forming the composite particle dispersion, the composite particles are dispersed in a solvent, mixed with an isocyanate compound, and heated and stirred to introduce an isocyanate group into the surface of the composite particle. The pyrimidine compound is added thereto, and the mixture is heated and stirred to conduct multiple hydrogen bonding to form a composite particle dispersion composition. A high-order structural composition is present in the resulting composite particle dispersion composition through multiple hydrogen bonds. FIG. 2 shows a process for synthesizing a nano-carbon having quadruple hydrogen bonding, wherein a nano-carbon having a carboxyl group reacts with an isocyanate-based compound and reacts with the pyrimidine-based compound to form a high- do. The higher order structural composition means a composition comprising multiparticulates and multiple hydrogen bonds, and the composite particle dispersion composition means a state in which the higher order structural composition is mixed with a solvent.

다중수소결합이 이루어지는 과정으로는, 수소결합주개(D, donor)와 수소결합받개(A, acceptor), 이온성 수소결합주개(D+)로 구성되어 있으며, D, D+ 및 A의 배열이 삼중수소결합의 경우 ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중에 하나이며, 사중수소결합은 ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중에 하나 이상의 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.The process of multiple hydrogen bonding is composed of a hydrogen donor, a hydrogen acceptor, and an ionic hydrogen bond acceptor, wherein the arrangement of D, D +, and A is tritium AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, and ADAA-DDD + are one of the structures having a pair of ADA-DAD, ADD-DAA, AAA- DDD and cationic AAA- -DADD, AAAA-DDDD, and cationic AAAA-DDDD + structures, it is preferable to introduce at least one functional group.

이와 같이 다중수소결합이 가능한 관능기 중 이소시아네이트계 화합물로는 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물을 사용하며, R1(NCO)n으로 나타낼 수 있다. 이때 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상이 될 수 있다. 바람직한 이소시아네이트계 화합물로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2’-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시-4,4’-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3’-디메톡시벤지딘-4,4’-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2’-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4’-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.As the isocyanate compound in the functional group capable of multiple hydrogen bonding in this way, a compound having a plurality of isocyanate groups is used and can be represented by R1 (NCO) n. Wherein n is an integer from 2 to 4, and R1 can be at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic, and heterocyclic functional group. Preferred isocyanate compounds include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, Cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- Hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate, hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'-di 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-dodecyl diisocyanate (DDI), 4, 4-phenylenediisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4'-stilbene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl Diisocyanate (TODI), toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and naphthylene-1,5-isocyanate (NDI), 2,2'-methylene diphenyl diisocyanate, 5,7-diisocyanatonaphthalene 1,4-dione, isophorone diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dimethoxybenzidine- (Ethylene glycol), triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, butane-2,4-diisocyanate, polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,2,2'-triisocyanate, trimethylolpropane tolylenediisocyanate Diphenyl ether triisocyanate, isocyanurate having a plurality of hexamethylene diisocyanates, iminooxadiazine having a large number of hexamethylene diisocyanates, polymethylene polyphenyl isocyanate, and mixtures thereof ≪ / RTI >

이소시아네이트계 화합물과 반응하여 다중수소결합을 형성하는 피리미딘계 화합물은 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 한정되지는 않는다. 또한 피리미딘계 화합물은 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지닐 수 있다. 이러한 피리미딘계 화합물은 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.A pyrimidine-based compound which reacts with an isocyanate compound to form a multiple hydrogen bond has an amine group (-NH 2 ) which forms a urethane group (-NHCOO-) at the 2-position and a hydroxyl group -OH) or a ketone group (-C = O) at the 4-position is used, but it is not limited thereto. The pyrimidine compound may have at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional group at positions 5 and 6. Such pyrimidine-based compounds can be prepared by reacting 2-amino-6-methyl-1H-pyrido [2,3-d] pyrimidin- Amino-4-hydroxy-5-pyrimidinecarboxylic acid ethyl ester, 2-amino-6-ethyl-4-hydroxypyrimidine, 2- Methylpyrimidine, 2-amino-5,6-dimethyl-4-hydroxypyrimidine, and mixtures thereof.

이를 통해 얻어지는 복합입자 분산액 조성물에 포함된 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 질소원소의 경우 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물로부터 존재하는 원소로, 이러한 질소원소가 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 1중량% 미만일 경우 그만큼 수소결합이 적다는 것을 의미한다. 따라서 본 발명과 같이 삼중 수소결합 또는 사중 수소결합이 이루어지기 위해서는 질소원소는 1중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the nitrogen element is contained in an amount of 1% by weight or more based on the total weight of the high-order structural composition contained in the composite particle dispersion composition thus obtained. In the case of a nitrogen element, it is an element existing from an isocyanate-based compound and a pyrimidine-based compound. When the nitrogen element is less than 1% by weight based on the total weight of the high-order structural composition, it means that the hydrogen bond is small. Therefore, it is preferable that the nitrogen element is contained in an amount of 1 wt% or more in order to form a tritium hydrogen bonding or a quadruple hydrogen bonding as in the present invention.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

바깥 표면에 나노카본층이 코팅된 실리콘(Si) 복합입자를 준비하고, 이 복합입자를 과산화수소(H2O2)와 혼합하여 50 내지 100℃에서 12시간 처리하여 하이드록시기(hydroxy group)를 표면에 도입한다. 이를 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 100mg/L로 분산시킨 후, 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트기(isocyanate group)를 도입시킨다. 그런 다음, 이소시아네이트기가 도입된 복합입자에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)을 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 질소 함량이 풍부한 2-우레이도 4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 구조의 고차구조 관능기를 도입하여 고차구조 조성물을 형성하였다. 관능기 도입 후 원심분리법에 의해 입자를 분리하고 이를 수용액에 분산한 결과 도 3과 같이 균일하게 매우 잘 분산된 페이스트를 얻을 수 있었다.(Si) composite particles coated on the outer surface with a nano-carbon layer were prepared, and the composite particles were mixed with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and treated at 50 to 100 ° C for 12 hours to form a hydroxy group Lt; / RTI &gt; The mixture is dispersed in a dimethylformamide solvent at a concentration of 100 mg / L, and then toluene diisocyanate is mixed and stirred at 100 ° C for 12 hours to introduce an isocyanate group. Then, 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine was mixed with the isocyanate group-introduced composite particles, and the mixture was stirred at 100 ° C for 20 hours, High order structure compounds were formed by introducing a higher-order structural functional group having a nitrogen-rich 2-ureido-4 [1H] pyrimidinone structure. After the introduction of the functional groups, the particles were separated by centrifugation and dispersed in an aqueous solution. As a result, a uniformly dispersed paste was obtained as shown in FIG.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

표면산화막이 제거된 5g 니켈(Ni)입자 파우더를 500ml의 자일렌에 첨가하고, 초음파 화학법을 이용하여 니켈입자 표면에 그래핀을 합성하여 니켈/그래핀-코어/쉘 구조의 그래핀층이 코팅된 니켈입자를 제조한다. 도 4는 그래핀층이 코팅된 니켈 복합입자의 투과전자현미경 이미지를 나타낸 것이다. 이를 실시예 1과 동일하게 과산화수소와 혼합하여 그래핀 표면에 하이드록시기를 도입하고, 이를 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 100mg/L로 분산시킨 후, 톨루엔디이소시아네이트(toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트기(isocyanate group)를 도입시킨다. 그런 다음, 이소시아네이트기가 도입된 복합입자에 2-아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)을 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 질소 함량이 풍부한 2-우레이도 4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 구조의 고차구조 관능기를 도입하였다. A 5 g nickel (Ni) particle powder from which a surface oxide film had been removed was added to 500 ml of xylene, and graphene was synthesized on the surface of the nickel particles by ultrasonic method to form a graphene layer of a nickel / graphene-core / Nickel particles are produced. 4 shows a transmission electron microscope image of a nickel composite particle coated with a graphene layer. This was mixed with hydrogen peroxide in the same manner as in Example 1 to introduce a hydroxy group into the surface of the graphene and dispersed in a solvent of dimethylformamide at a concentration of 100 mg / L. Then, toluene diisocyanate was mixed at 100 ° C For 12 hours to introduce an isocyanate group. Then, 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine was mixed with the isocyanate group-introduced composite particles, and the mixture was stirred at 100 ° C for 20 hours, (2-ureido-4 [1H] pyrimidinone) structure, which is rich in nitrogen content, was introduced in such a manner as to proceed with the reaction.

이와 같이 고차구조 관능기가 도입된 니켈/그래핀-코어/쉘 고차구조 조성물을 디메틸포름아미드에 분산하여 전도성 페이스트를 제조하고, 기판에 코팅하여 전극을 형성한 후 광소성을 통해 소결하였다. 도 5는 80%의 상대습도 및 80℃의 온도에서 저항변화를 나타낸 그래프이다. 고차구조 조성물이 도입되어 분산이 균일하게 된 전도성 페이스트를 통해 전극을 형성하고 광소성한 결과 그래핀층에 의해 고온 고습에서의 전기저항 변화가 관찰되지 않았다. 이에 비해 그래핀이 코팅되지 않고 균일한 분산성을 가지지 않는 니켈 입자의 경우 높은 습도 및 온도에 의해 시간이 지날수록 저항이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 그래핀이 니켈 입자를 보호하여 니켈의 산화를 방지함과 동시에, 고차구조 관능기 도입이 그래핀 보호층에 의해 니켈의 산화를 방지하는 역할을 방해하지 않는 것을 의미한다.The conductive paste was prepared by dispersing the nickel / graphene-core / shell high-order structure composition having high-order structure functional groups in dimethylformamide and then coated on the substrate to form an electrode, followed by sintering through photopolymerization. 5 is a graph showing the resistance change at a relative humidity of 80% and a temperature of 80 캜. As a result of forming an electrode through a conductive paste having a uniform dispersion of the high-order structural composition introduced therein and photo-baking, no change in electrical resistance at high temperature and high humidity was observed by the graphene layer. On the other hand, in the case of nickel particles not having graphene coating and having no uniform dispersibility, it was confirmed that resistance increases with time due to high humidity and temperature. This means that the graphene protects the nickel particles to prevent oxidation of the nickel and at the same time does not prevent the introduction of the higher order structural functional groups to prevent the oxidation of the nickel by the graphene protection layer.

이와 같은 방법을 통해 제조된 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 복합입자는 별도의 분산제를 첨가하지 않고, 0.01g/L 이상의 농도로 수용액 또는 유기용매에 분산된 분산액 형태로 형성될 수 있다. 즉 별도의 분산제를 첨가하지 않기 때문에 분산제에 의한 전도성 감소 문제가 해결되며, 이를 통해 전도성 코팅액 또는 페이스트를 제조할 경우 원가 절감 및 공정의 간소화 효과를 얻을 수 있다. 또한 분산제가 필요하지 않기 때문에 다양한 바인더 소재 및 금속, 금속 산화물과의 조합이 가능하다는 장점이 있다. 특히 본 발명의 경우 금속입자를 포함하는 복합입자의 고차구조이기 때문에 금속입자에 의해 나노탄소 소재로만 이루어진 고차구조보다 더 높은 전도성을 얻을 수 있다는 장점이 있다.The composite particles having a higher order structure formed by the multiple hydrogen bonding can be formed in the form of a dispersion in an aqueous solution or an organic solvent at a concentration of 0.01 g / L or more without adding any additional dispersant. That is, since a separate dispersant is not added, the problem of decreasing the conductivity due to the dispersant is solved, and thereby the cost reduction and the simplification of the process can be obtained when the conductive coating liquid or paste is manufactured. In addition, since a dispersing agent is not required, there is an advantage that it is possible to combine various binder materials and metals and metal oxides. Particularly, in the case of the present invention, because of the high-order structure of the composite particles including the metal particles, it is advantageous to obtain higher conductivity than the high-order structure composed of the nano carbon material by the metal particles.

Claims (20)

금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법에 있어서,
금속입자 표면에 나노카본이 코팅된 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자를 준비하는 단계와;
상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계와;
표면 개질된 상기 복합입자에 이소시아네이트계 화합물과 피리미딘계 화합물을 혼합하여 다중 수소결합 반응을 통해 고차구조 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
A method for preparing a conductive dispersion composition comprising metal particles and nano-carbon,
Preparing composite particles of a metal particle / nano-carbon / core / shell structure coated with nanocarbon on the surface of metal particles;
Surface-modifying the composite particle;
A step of mixing the isocyanate compound and the pyrimidine compound to the surface-modified composite particle to form a high-order structural composition through a multiple hydrogen bonding reaction, and then conducting the preparation of a conductive dispersion composition comprising the metal particle and the nano- Way.
제 1항에 있어서,
상기 복합입자를 표면 개질시키는 단계는,
상기 나노카본의 표면이 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)를 갖도록 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The step of surface-modifying the composite particles comprises:
Wherein the surface of the nano-carbon is surface-modified to have a hydroxyl group (-OH) or a carboxyl group (-COOH).
제2항에 있어서,
상기 하이드록시기 또는 상기 카르복시기는 산과 혼합하여 교반하는 방법을 통해 형성되며, 상기 산은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과산화수소(H2O2) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
3. The method of claim 2,
The hydroxyl group or the carboxyl group is formed by mixing with an acid and stirring the acid, and the acid is reacted with an acid such as hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) H 2 O 2 ), and a mixture thereof. The method of producing a conductive dispersion composition according to claim 1, wherein the metal particles and the nano-carbon are mixed.
제 1항에 있어서,
상기 다중 수소결합 반응은 수소결합주개(D, donor), 수소결합받개(A, acceptor) 또는 이온성 수소결합주개(D+) 간의 반응으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the multiple hydrogen bonding reaction is a reaction between a hydrogen donor (D) donor, an acceptor (A), or an ionic hydrogen bonder (D +). &Lt; / RTI &gt;
제 4항에 있어서,
상기 다중 수소결합 반응 중 삼중 수소결합의 배열은, ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the arrangement of the tritium bonds in the multiple hydrogen bonding reaction is one of a structure consisting of ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, and cationic AAA-DDD + &Lt; / RTI &gt;
제 4항에 있어서,
상기 다중 수소결합 반응 중 사중 수소결합으이 배열은, ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDDD+ 쌍으로 되어있는 구조 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
5. The method of claim 4,
The quadrivalent hydrogen bonding sequence in the multiple hydrogen bonding reaction may be any of the structures consisting of pairs of ADAD-DADA-AADD-DDAA-ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA- DDDD, and cationic AAAA- And the metal particles and the nano-carbon.
제 1항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups and is represented by the formula R1 (NCO) n, wherein n is an integer of 2 to 4, R1 is an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic, Type functional group, and the nano-carbon.
제 1항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 화합물은, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드 로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-두롤 디이소시아네이트(DDI), 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-이소시아네이트(NDI), 2,2-메틸렌디페닐디이소시아네이트, 5,7-디이소시아나토나프탈렌-1,4-디온, 이소포론 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3-디메톡시벤지딘-4,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(프로필렌 글리콜), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 말단기 지니는 폴리(에틸렌글리콜), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 디페닐메탄 트리이소시아네이트, 부탄-1,2,2-트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판토일렌 디이소시아네이트 트리머, 2,4,4-디페닐 에테르 트리이소시아네이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이소시아누레이트, 다수의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 지니는 이미노옥사디아진, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The isocyanate compound may be at least one selected from the group consisting of ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane- Cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- Hexahydrotoluene diisocyanate, 2,6-hexahydrotoluene diisocyanate, hexahydro-1,3-phenylene diisocyanate, hexahydro-1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'-di 1,4-phenylene diisocyanate, 1,4-dodecyl diisocyanate (DDI), 4, 4-phenylenediisocyanate, perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4'-stilbene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene di Toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate (MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and naphthylene-1,5-isocyanate (NDI), 2,2-methylenediphenyl diisocyanate, 5,7-diisocyanatonaphthalene- 1,4-dione, isophorone diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 3,3-dimethoxy-4,4-biphenylene diisocyanate, 3,3-dimethoxybenzidine-4,4-diisocyanate, (Ethylene glycol), triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane triisocyanate, butane-1,2,2 (2,4-diisocyanate), 2,4-diisocyanate, - triisocyanate, trimethylolpropane tolylene diisocyanate trimmer, 2,4,4- Isocyanurate having a number of hexamethylene diisocyanates, iminooxadiazine having a number of hexamethylene diisocyanates, polymethylene polyphenyl isocyanate, and mixtures thereof. The metal is selected from the group consisting of A method of making a conductive dispersion composition comprising particles and nano-carbon.
제 1항에 있어서,
상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The pyrimidine-based compound has an amine group (-NH 2 ) which reacts with an isocyanate compound to form a urethane group (-NHCOO-) at the 2-position, a hydroxyl group (-OH) A method for preparing a conductive dispersion composition comprising metal particles and a nano-carbon having a ketone group (-C = O) at the 4-position.
제 1항에 있어서,
상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pyrimidine-based compound has at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional group at positions 5 and 6, and a method for producing a conductive dispersion composition comprising the metal particle and the nano- .
제 1항에 있어서,
상기 피리미딘계 화합물은, 2-아미노-6-메틸-1H-피리도[2,3-d]피리미딘-4-온, 2-아미노-6-브로모피리도[2,3-d]피리딘-4(3H)-온, 2-아미노-4-히드록시-5-피리미딘카로보닉 산 에틸 에스테르, 2-아미노-6-에틸-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘, 2-아미노-5,6-디메틸-4-이드록시피리미딘 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The pyrimidine-based compound can be obtained by reacting 2-amino-6-methyl-1H-pyrido [2,3-d] pyrimidin- Amino-4-hydroxy-5-pyrimidinecarboxylic acid ethyl ester, 2-amino-6-ethyl-4-hydroxypyrimidine, 2- Amino-5,6-dimethyl-4-hydroxypyrimidine, and mixtures thereof. The method of preparing a conductive dispersion composition comprising the metal particles and the nano-carbon .
제 1항에 있어서,
상기 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소는 1중량% 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the nitrogen element is contained in an amount of 1 wt% or more based on the total weight of the high-order structural composition.
제 1항에 있어서,
상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal particles may be at least one selected from the group consisting of Si, Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, W, Palladium (Pd), and alloys comprising the same. &Lt; Desc / Clms Page number 24 &gt;
제 1항에 있어서,
상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물 제조방법.
The method according to claim 1,
The nano-carbon may be a carbon nanotube, a graphite, a graphene, a carbon fiber, an active carbon, a carbon black, and a mixture thereof. &Lt; / RTI &gt; wherein the metal particles and nano-carbon are selected from the group consisting of metal particles and nano-carbon.
금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물에 있어서,
금속입자를 코어로 하고 나노카본을 쉘로 한 금속입자/나노카본-코어/쉘(core/shell) 구조의 복합입자에 이소시아네이트계 화합물 및 피리미딘계 화합물을 혼합하여 반응시킴에 의해 다중 수소결합을 통한 고차구조 조성물을 지니는 전도성 분산액이 형성되며, 상기 고차구조 조성물의 총 중량에 대해 질소원소 함량이 1중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
In a conductive dispersion composition comprising metal particles and nano-carbon,
The isocyanate-based compound and the pyrimidine-based compound are mixed with the composite particles of the metal particle / nano-carbon / core / shell structure having the metal particles as the core and the nano-carbon as the shell, A conductive dispersion composition comprising metal particles and nano-carbons, wherein a conductive dispersion having a higher order structural composition is formed, wherein the nitrogen element content is at least 1 wt% based on the total weight of the higher order structural composition.
제 15항에 있어서,
상기 금속입자는, 실리콘(Si), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 은(Ag), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이를 포함한 합금 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
16. The method of claim 15,
The metal particles may be at least one selected from the group consisting of Si, Cu, Ni, Co, Fe, Ag, Cr, W, Palladium (Pd) and alloys containing the same. &Lt; Desc / Clms Page number 24 &gt;
제 15항에 있어서,
상기 나노카본은, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 탄소섬유(carbon fiber), 활성탄소(active carbon), 카본블랙(carbon black) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
16. The method of claim 15,
The nano-carbon may be a carbon nanotube, a graphite, a graphene, a carbon fiber, an active carbon, a carbon black, and a mixture thereof. &Lt; / RTI &gt; wherein the metal particles and the nano-carbon are selected from the group consisting of metal nanoparticles and nanocarbons.
제 15항에 있어서,
상기 이소시아네이트계 화합물은, 이소시아네이트기를 복수 개로 가지는 화합물로, 화학식 R1(NCO)n으로 나타내어지는 화합물이고, 상기 n은 2 내지 4의 정수이고, R1은 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
16. The method of claim 15,
The isocyanate compound is a compound having a plurality of isocyanate groups and is represented by the formula R1 (NCO) n, wherein n is an integer of 2 to 4, R1 is an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic, Type functional group, and a nano-carbon.
제 15항에 있어서,
상기 피리미딘계 화합물은, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄기(-NHCOO-)를 형성시키는 아민기(-NH2)를 2번 위치에 지니고, 수소결합을 유도하는 하이드록시기(-OH) 또는 케톤기(-C=O)를 4번 위치에 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
16. The method of claim 15,
The pyrimidine-based compound has an amine group (-NH 2 ) which reacts with an isocyanate compound to form a urethane group (-NHCOO-) at the 2-position, a hydroxyl group (-OH) A conductive dispersion composition comprising metal particles and a nano-carbon, characterized in that it has a ketone group (-C = O) in position 4.
제 15항에 있어서,
상기 피리미딘계 화합물은, 5번, 6번 위치에 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로고리형 작용기 중 하나 이상을 지니는 것을 특징으로 하는 금속입자 및 나노카본을 포함하는 전도성 분산액 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the pyrimidine-based compound has at least one of an aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic and heterocyclic functional group at positions 5 and 6, and the metal particle and the nano-carbon.
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