KR20180010820A - Method for preparation of organic zinc-carbon nanotube composite catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기아연-탄소나노튜브 복합체 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for preparing an organic zinc-carbon nanotube composite catalyst which can be used as a catalyst for producing polyalkylene carbonate.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.Since the Industrial Revolution, mankind has built a modern society by consuming a large amount of fossil fuels, while increasing the atmospheric carbon dioxide concentration and further promoting this increase by environmental destruction such as deforestation. Since global warming is caused by the increase of greenhouse gases such as carbon dioxide in the atmosphere and freon or methane, it is very important to reduce the atmospheric concentration of carbon dioxide which contributes to global warming. Are being carried out on a global scale.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. Among them, the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide found by Inoue et al. Is expected as a reaction to solve the problem of global warming, and it is actively studied not only in terms of fixation of chemical carbon dioxide but also in the use of carbon dioxide as carbon resources . Particularly, in recent years, the polyalkylene carbonate resin obtained by the polymerization of carbon dioxide and epoxide is widely regarded as a kind of biodegradable resin.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.Various catalysts for the production of such polyalkylene carbonate resins have been studied and proposed, and zinc dicarboxylate-based catalysts such as zinc glutarate catalysts having zinc and dicarboxylic acid bonded thereto are known as typical catalysts.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매(ZnGA)는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있는 방법이 요구되고 있다. Such a zinc dicarboxylate catalyst, typically zinc glutarate catalyst (ZnGA), is formed by reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid such as glutaric acid and has a fine crystalline particle shape. However, it has been difficult to control the zinc dicarboxylate type catalyst in the form of crystalline particles so as to have a uniform and fine particle size in its production process. Conventional zinc dicarboxylate catalysts have a particle size on the nanometer scale, but as agglomerates of the catalyst particles in the medium are formed, agglomerates having a larger particle diameter and a smaller surface area are formed. Thus, the production of a polyalkylene carbonate resin There is a problem that the catalytic activity decreases. Accordingly, there is a demand for a method capable of inhibiting formation of agglomerates in the medium while having a nanometer-scale particle size of the zinc dicarboxylate-based catalyst.
또한, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한 후에는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 일부가 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 잔류하게 되며, 이를 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트의 순도 및 색상을 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 잔류할 경우, 이의 제거가 어렵다는 단점이 있다. Further, after the polyalkylene carbonate resin is produced, a part of the zinc dicarboxylate catalyst is left in the polyalkylene carbonate resin, and it is necessary to remove the polyalkylene carbonate to maintain the purity and color of the polyalkylene carbonate. However, existing zinc dicarboxylate catalysts having a nanometer-scale particle size have a disadvantage in that they are difficult to remove when they remain in the polyalkylene carbonate resin.
이에 본 발명에서는, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 후술할 바와 같이 탄소나노튜브의 지지체 상에 형성될 경우, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 또한 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다. Thus, in the present invention, when a zinc dicarboxylate-based catalyst is formed on a support of a carbon nanotube as described later, the zinc dicarboxylate-based catalyst has a nanometer-scale particle size, And that it is easy to remove the residual catalyst in the produced polyalkylene carbonate resin, thus completing the present invention.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이한 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention provides a process for preparing a catalyst for producing a polyalkylene carbonate resin, which is excellent in catalytic activity and can easily remove the residual catalyst in the produced polyalkylene carbonate resin. will be.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조한 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a catalyst prepared by the above production method and a process for producing a polyalkylene carbonate resin using the same.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 유기아연-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다:In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing an organic zinc-carbon nanotube composite comprising the steps of:
1) 아연 전구체 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계;1) mixing a zinc precursor and a carbon nanotube;
2) 상기 혼합물을 소결하여 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및2) sintering the mixture to produce a zinc oxide-carbon nanotube composite; And
3) 상기 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 단계.3) reacting the zinc oxide-carbon nanotube complex with C 4-10 dicarboxylic acid.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 반응시 촉매 입자의 응집으로 인하여 촉매 활성이 저하되고, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매의 제거가 어렵다는 문제가 있다. As a catalyst for the production of polyalkylene carbonate resins, zinc dicarboxylate-based catalysts such as zinc glutarate catalysts combined with zinc and dicarboxylic acid are known. Conventional zinc dicarboxylate catalysts have a particle size on the nanometer scale, but the catalytic activity is lowered due to agglomeration of the catalyst particles during the reaction, and it is difficult to remove the catalyst remaining in the produced polyalkylene carbonate resin .
이에 본 발명에서는, 탄소나노튜브를 지지체로 사용하여 탄소나노튜브 상에 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 유기아연 촉매를 제조함으로써, 상기와 같이 촉매간의 응집을 억제하고 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매의 제거가 용이한 촉매를 제조할 수 있다. Accordingly, in the present invention, an organic zinc catalyst having a nanometer-scale particle size on a carbon nanotube is prepared using carbon nanotubes as a support. As a result, in the polyalkylene carbonate resin It is possible to produce a catalyst which can easily remove the remaining catalyst.
또한, 탄소나노튜브 상에 유기아연 촉매를 형성하기 위해서, 본 발명에서는 탄소나노튜브 상에 먼저 산화아연을 형성한 다음, 이를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 순서로 촉매를 제조한다는 특징이 있다. Further, in order to form an organic zinc catalyst on the carbon nanotubes, the present invention is characterized in that zinc oxide is first formed on the carbon nanotubes, and then the catalyst is reacted with C 4-10 dicarboxylic acid .
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
단계 1
본 발명의 단계 1은 아연 전구체 및 탄소나노튜브를 혼합하는 단계로서, 후술한 단계 2의 탄소나노튜브 상에 ZnO를 형성시키기 위한 단계의 준비 단계이다.
상기 아연 전구체는 후술할 단계 2의 반응에 의하여, 탄소나노튜브 상에 ZnO를 형성시킬 수 있는 물질로서, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. The zinc precursor may be Zn (NO 3 ) 2 , Zn (acac) 2 , Zn (OH) 2 , Zn (OAc) 2 or the like , which is capable of forming ZnO on the carbon nanotubes, 2 , ZnSO 4 , and Zn (ClO 3 ) 2 can be used.
또한, 상기 탄소나노튜브는 유기아연 촉매가 형성되는 공간을 제공하는 것으로 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.The carbon nanotube provides a space for forming an organic zinc catalyst. The type of the carbon nanotube is not particularly limited. For example, a single wall carbon nanotube, a double wall carbon nanotube, or a multiwall carbon nanotube may be used. Preferably, single-walled carbon nanotubes can be used.
또한, 상기 아연 전구체 1 mmol 대비 탄소나노튜브 11 mg 내지 14 mg을 혼합시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 아연 전구체로부터 형성된 비정질 물질이 탄소나노튜브 표면에 성장하지 못하는 현상이 발생할 수 있다. It is also preferable to mix 11 mg to 14 mg of carbon nanotubes relative to 1 mmol of the zinc precursor. If it is out of the above range, the amorphous material formed from the zinc precursor may not grow on the surface of the carbon nanotube.
또한, 상기 단계 1의 혼합 온도는 200℃ 내지 220℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 혼합에 사용하는 용매로는 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 혼합 시간은 1시간 내지 3시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합시 탄소나노튜브의 분산을 위하여, 초음파 처리를 수행할 수 있다.In addition, the mixing temperature in
또한, 상기 단계 1의 혼합 이후에, 필요에 따라 원심분리, 세척 및/또는 건조를 수행할 수 있다.Further, after the mixing of the
단계 2Step 2
본 발명에 따른 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물을 소결하여 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계이다. Step 2 according to the present invention is a step of preparing a zinc oxide-carbon nanotube composite by sintering the mixture prepared in
상기 단계 1을 통하여 탄소나노튜브 상에 아연 전구체가 존재하며, 이를 소결하여 산화아연을 탄소나노튜브 상에 형성시킬 수 있다. 이에 따라 탄소나노튜브 상에 산화아연이 형성되어 후술할 단계 3에서, 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 반응하여 탄소나노튜브 상에 유기아연이 형성될 수 있다. The zinc precursor is present on the carbon nanotubes through
바람직하게는, 상기 단계 2의 소결 온도는 300℃ 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 325℃ 내지 375℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 2의 소결 시간은 4시간 내지 8시간이고, 보다 바람직하게는 5시간 내지 7시간이다. Preferably, the sintering temperature in step 2 is 300 ° C to 400 ° C, more preferably 325 ° C to 375 ° C. Also preferably, the sintering time in step 2 is 4 hours to 8 hours, more preferably 5 hours to 7 hours.
상기 단계 2를 통하여, 탄소나노튜브 상에 1 nm 내지 100 nm의 직경의 산화아연을 성장시킬 수 있다. Through step 2, zinc oxide having a diameter of 1 nm to 100 nm can be grown on the carbon nanotubes.
단계 3Step 3
본 발명에 따른 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시켜 유기아연-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계이다. Step 3 according to the present invention is a step of preparing an organic zinc-carbon nanotube composite by reacting the zinc oxide-carbon nanotube composite prepared in Step 2 with C 4-10 dicarboxylic acid.
바람직하게는, 상기 C4-10 디카르복시산은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물이다. Preferably, the C 4-10 dicarboxylic acid is a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
HOOC-R-COOHHOOC-R-COOH
상기 화학식 1에서, R은 C2-8 알킬렌이다.In the above formula (1), R is C 2-8 alkylene.
보다 바람직하게는, R은 직쇄의 C2-8 알킬렌이다. 상기 C4-10 디카르복시산의 예로는, 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 또는 숙신산(succinic acid)을 들 수 있다. More preferably, R is straight chain C 2-8 alkylene. Examples of the C 4-10 dicarboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, or succinic acid.
상기 단계 2에서 제조한 산화아연-탄소나노튜브 복합체에서, 산화아연이 탄소나노튜브 상에 형성되어 있기 때문에, 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 반응하여 탄소나노튜브 상에 유기아연이 형성될 수 있다. 이를 통하여, 탄소나노튜브 상에 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 유기아연 촉매를 제조함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 중합시 촉매 간의 응집이 억제되어 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. Since the zinc oxide is formed on the carbon nanotube in the zinc oxide-carbon nanotube composite produced in the step 2, zinc oxide reacts with the C 4-10 dicarboxylic acid to form an organic zinc on the carbon nanotube . Thus, by preparing an organic zinc catalyst having a particle size of nanometer scale on carbon nanotubes, it is possible to exhibit high catalytic activity by inhibiting aggregation between catalysts during polyalkylene carbonate polymerization.
또한, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매는, 탄소나노튜브 상에 형성되어 있기 때문에, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 용해하지만 탄소나노튜브를 용해하지 않는 용매, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜에 용해시켜 용이하게 촉매를 분리할 수 있다는 이점도 있다. In addition, since the catalyst remaining in the produced polyalkylene carbonate resin is formed on the carbon nanotubes, the polyalkylene carbonate resin is dissolved in a solvent which does not dissolve the carbon nanotubes, for example, triethylene glycol There is an advantage that the catalyst can be easily separated.
상기 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 모두 반응할 수 있도록, C4-10 디카르복시산은 산화아연의 몰수 대비 1몰 이상을 반응시키는 것이 바람직하며, 일례로 산화아연의 몰수 대비 1몰 내지 10몰을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 10몰을 초과할 경우, 실질적으로 반응이 개선되지 않는다. The C 4-10 dicarboxylic acid is preferably reacted with 1 mole or more of moles of zinc oxide per mole of zinc oxide so that the zinc oxide reacts with all the C 4-10 dicarboxylic acids. For example, It is preferable to react the moles. When the amount exceeds 10 mols, the reaction does not substantially improve.
바람직하게는, 상기 단계 3의 반응 온도는 50℃ 내지 60℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 3의 반응 시간은 15시간 내지 30시간이다. Preferably, the reaction temperature in step 3 is 50 ° C to 60 ° C. Also preferably, the reaction time in step 3 is 15 to 30 hours.
또한, 상기 단계 3 이후에, 필요에 따라 원심분리, 세척 및/또는 건조를 수행할 수 있다.Further, after the step 3, centrifugation, washing and / or drying may be performed if necessary.
상기 단계 3을 통하여, 유기아연이 탄소나노튜브를 실질적으로 덮어버린 형상을 가지는 복합체를 제조할 수 있다. 또한 탄소나노튜브 상에 50 nm 내지 500 nm의 직경의 유기아연을 성장시킬 수 있다. Through the step 3, a composite having a shape in which organic zinc substantially covers the carbon nanotubes can be produced. Organic zinc having a diameter of 50 nm to 500 nm can be grown on the carbon nanotubes.
유기아연Organic zinc -탄소나노튜브 복합체- Carbon nanotube composite
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 유기아연-탄소나노튜브 복합체를 제공한다. The present invention also provides an organic zinc-carbon nanotube composite produced by the above-described production method.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 유기아연-탄소나노튜브 복합체는, 탄소나노튜브 상에 촉매 역할을 하는 유기아연 입자가 형성되어 있다는 특징이 있다. 이에 따라 상기 유기아연-탄소나노튜브 복합체로 폴리알킬렌 카보네이트 제조시 촉매 간의 응집이 억제되는 효과가 있으며, 이에 따라 촉매 활성이 현저히 우수하다는 특징이 있다. As described above, the organic zinc-carbon nanotube composite produced according to the present invention is characterized in that organic zinc particles serving as a catalyst are formed on the carbon nanotubes. Accordingly, the organic zinc-carbon nanotube composite has an effect of inhibiting aggregation of catalysts during the production of polyalkylene carbonate, and thus has a remarkably superior catalytic activity.
또한, 유기아연이 탄소나노튜브 상에 형성되어 있기 때문에 탄소나노튜브를 제거하는 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트 내 잔류하는 촉매를 제거할 수 있다는 특징이 있다. Further, since the organic zinc is formed on the carbon nanotubes, it is possible to remove the catalyst remaining in the polyalkylene carbonate by removing the carbon nanotubes.
폴리알킬렌Polyalkylene 카보네이트의Of carbonate 제조 Produce
또한, 본 발명은 상술한 유기아연-탄소나노튜브 복합체를 촉매로 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제공한다. The present invention also provides a process for producing polyalkylene carbonate using the above-described organic zinc-carbon nanotube composite as a catalyst.
본 발명에 따른 유기아연-탄소나노튜브 복합체를 촉매로 사용하는 점을 제외하고는, 종래에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기아연-탄소나노튜브 복합체의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다. Except for using the organic zinc-carbon nanotube composite according to the present invention as a catalyst, conventionally known methods for producing polyalkylene carbonate can be applied without limitation. For example, there is provided a process for producing a polyalkylene carbonate resin comprising a step of solution polymerization of a monomer containing an epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc-carbon nanotube composite according to the present invention.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸 프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.In such a solution polymerization, the solvent includes, for example, methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N- Methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone, trichlorethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate, At least one selected from the group consisting of propyl acetate, butyl lactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene and methyl propasol can be used. In either case, by using methylene chloride or ethylene dichloride as a solvent, the progress of the polymerization reaction can be more effectively performed.
또한, 본 발명에 따른 유기아연-탄소나노튜브 복합체는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.Also, the organic zinc-carbon nanotube composite according to the present invention may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 as compared to the epoxide. More preferably, the organozinc catalyst can be introduced at a molar ratio of from about 1:70 to 1: 600, or from about 1:80 to 1: 300, relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to exhibit sufficient catalytic activity in solution polymerization. On the other hand, if the amount is excessively large, by using an excessive amount of catalyst, by-products may not be produced, or by back- This can happen.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.On the other hand, as the epoxide, an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; A cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Typically, as the epoxide, an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, may be used. Most typically, ethylene oxide is used as the epoxide.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다. In addition, the above-mentioned solution polymerization can be carried out at about 50 to 100 DEG C and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours. Further, it is more appropriate that the solution polymerization is carried out at about 70 to 90 DEG C and about 20 to 40 bar for about 3 to 40 hours.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.Meanwhile, the remaining polymerization processes and conditions except for the above-mentioned matters may depend on conventional polymerization conditions for the production of the polyalkylene carbonate resin, and a further explanation thereof will be omitted.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 유기아연-탄소나노튜브 복합체는, 탄소나노튜브 상에 유기아연이 형성됨으로써, 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 또한 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이하다는 특징이 있다. As described above, the organic zinc-carbon nanotube composite produced by the production method according to the present invention has a structure in which organic zinc is formed on the carbon nanotubes so that the catalyst has a nanometer-scale particle size, And it is easy to remove the residual catalyst in the produced polyalkylene carbonate resin.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnO-CNT를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnO-CNT의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-CNT를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-CNT의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 ZnGA를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 ZnGA의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 비교예 2에서 제조한 ZnGA+CNT를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 비교예 2에서 제조한 ZnGA+CNT의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 용매 분산성을 측정한 결과를 나타낸다. 도 9(a) 및 도 9(b)는 각각 1시간 및 4시간이 지난 후 투과도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-CNT를 폴리에틸렌 카보네이트로 분리한 결과를 나타낸 것이다. FIG. 1 shows the results of TEM analysis of ZnO-CNT produced in one embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows the XRD analysis results of ZnO-CNT produced in one embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the results of TEM analysis of ZnGA-CNT produced in one embodiment of the present invention.
4 shows XRD analysis results of ZnGA-CNT prepared in one embodiment of the present invention.
5 shows the results of a TEM analysis of the ZnGA produced in Comparative Example 1 of the present invention.
6 shows XRD analysis results of ZnGA produced in Comparative Example 1 of the present invention.
7 shows the results of TEM analysis of ZnGA + CNT prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
Fig. 8 shows XRD analysis results of ZnGA + CNT prepared in Comparative Example 2 of the present invention.
9 shows the results of measurement of the solvent dispersibility of the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention. 9 (a) and 9 (b) show the results of measurement of the permeability after 1 hour and 4 hours, respectively.
FIG. 10 shows the results of separating ZnGA-CNT prepared in one embodiment of the present invention into polyethylene carbonate.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example : 촉매의 제조: Preparation of catalyst
(단계 1)(Step 1)
아연 전구체(Zn(acac)2·xH2O) 105.4 mg (0.4 mmol), 카본나노튜브(CNT, Carbon nanotech.) 5 mg, 및 트리에틸렌 글리콜 40 mL을 50 mL Vial glass에 넣었다. 동일한 구성으로 7 batch를 제조하여 sonication bath에 넣고 5시간 동안 초음파 처리하였다. 분산된 7 batch 용액 모두 둥근 플라스크에 옮겨 교반한 후 210℃로 승온하였다. 그 후 2시간 동안 반응을 진행하였다. 상온으로 냉각한 후 원심분리하여 모액을 제거하고, 톨루엔 및 에탄올로 원심분리하여 세척하였다. 70℃에서 진공 건조한 후 350℃에서 6시간 동안 소성하여, 탄소나노튜브 상에 산화아연을 형성시켰으며, 이를 'ZnO-CNT'로 명명하였다. 105.4 mg (0.4 mmol) of zinc precursor (Zn (acac) 2 xH 2 O), 5 mg of carbon nanotube (CNT, Carbon nanotech.) And 40 mL of triethylene glycol were placed in a 50 mL vial glass. Seven batches were prepared with the same composition and sonicated for 5 hours in a sonication bath. All 7 batches of the dispersed solution were transferred to a round flask, stirred and then heated to 210 ° C. The reaction was then allowed to proceed for 2 hours. After cooling to room temperature, the mother liquor was removed by centrifugation and centrifuged with toluene and ethanol to wash. Vacuum-dried at 70 ° C, and then calcined at 350 ° C for 6 hours to form zinc oxide on the carbon nanotubes. This was named 'ZnO-CNT'.
상기 제조한 ZnO-CNT를 TEM으로 분석한 결과(도 1), ZnO가 CNT 상에 15~30 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 2), 결정질(crystalline) ZnO가 CNT 상에 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. As a result of the analysis of the prepared ZnO-CNT by TEM (FIG. 1), it was confirmed that ZnO was grown to a size of 15 to 30 nm on the CNT. Also, through XRD analysis (FIG. 2), it was confirmed that crystalline ZnO was formed on CNTs.
또한, ICP 분석을 통하여 ZnO-CNT 내 Zn의 함량이 70.9 wt%로 측정되었다. 상기 사용한 아연 전구체가 모두 ZnO를 형성하였다고 가정할 경우, ZnO-CNT 내 Zn의 함량이 69.6 wt%이므로, 반응에 투입된 아연 전구체의 Zn이 반응에 거의 다 참여하였음을 확인할 수 있었다. 상기 제조한 ZnO-CNT는, 86.7 wt%의 ZnO와 13.3 wt%의 CNT로 구성되어 있었다. Also, the content of Zn in ZnO-CNT was measured as 70.9 wt% by ICP analysis. Assuming that all of the zinc precursors used formed ZnO, the content of Zn in the ZnO-CNT was 69.6 wt%, so that it was confirmed that Zn of the zinc precursor added to the reaction almost participated in the reaction. The prepared ZnO-CNT was composed of 86.7 wt% of ZnO and 13.3 wt% of CNT.
(단계 2)(Step 2)
상기 단계 1에서 제조한 ZnO-CNT 0.24 g을 톨루엔 9 mL에 투입하고 55℃로 승온한 후, 글루타르산(glutaric acid) 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 탄소나노튜브 상에 아연 글루타레이트를 형성시켰으며, 이를 'ZnGA-CNT'로 명명하였다. 0.24 g of the ZnO-CNT prepared in the
상기 제조한 ZnGA-CNT를 TEM으로 분석한 결과(도 3), ZnGA가 CNT를 거의 덮어버린 형상을 가지고 있었으며, ZnGA 부분의 크기는 50~200 nm임을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 4), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. The obtained ZnGA-CNT was analyzed by TEM (FIG. 3). It was confirmed that ZnGA had almost the shape of covering CNT, and the size of ZnGA portion was 50 to 200 nm. Also, through XRD analysis (FIG. 4), it was confirmed that ZnO reacted with glutaric acid without residual ZnO to form ZnGA.
또한, ICP 분석을 통하여 ZnGA-CNT 내 Zn의 함량이 31.9 wt%로 측정되었다. ZnO가 모두 ZnGA를 형성하였다고 가정할 경우, ZnGA-CNT 내 Zn의 함량이 31.0 wt%이므로, ZnO가 반응에 거의 다 참여하였음을 확인할 수 있었다.Also, the content of Zn in ZnGA-CNT was measured as 31.9 wt% by ICP analysis. Assuming that ZnO forms all of the ZnO, the content of Zn in the ZnGA-CNT is 31.0 wt%, so that it is confirmed that ZnO is almost completely involved in the reaction.
비교예Comparative Example 1: 촉매의 제조 1: Preparation of catalyst
비교예로서, 상기 실시예와 달리 탄소나노튜브가 없는 ZnGA를 제조하였다. 구체적으로, ZnO(Sigma Aldrich 사) 0.24 g을 톨루엔 9 mL에 넣고 55℃로 승온한 후, 글루타르산 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심 분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심 분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 아연 글루타레이트(ZnGA)를 제조하였다. As a comparative example, ZnGA free of carbon nanotubes was prepared, unlike the above examples. Specifically, 0.24 g of ZnO (Sigma Aldrich) was added to 9 mL of toluene, and the temperature was raised to 55 DEG C, followed by the addition of 0.466 g of glutaric acid. After stirring for 24 hours, it was cooled to room temperature and centrifuged to remove the mother liquor. Centrifuged with acetone, washed three times, and vacuum dried at 70 ° C to prepare zinc glutarate (ZnGA).
상기 제조한 ZnGA를 TEM으로 분석한 결과(도 5), 200~1200 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 6), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되었음을 확인할 수 있었다. As a result of the analysis of the ZnGA by the TEM (FIG. 5), it was confirmed that the ZnGA was grown to a size of 200 to 1200 nm. Also, through XRD analysis (FIG. 6), it was confirmed that ZnO was formed by reacting ZnO with glutaric acid without residual ZnO.
비교예Comparative Example 2: 촉매의 제조 2: Preparation of catalyst
비교예로서, ZnO, CNT 및 글루타르산을 상기 실시예에서 사용한 양과 동일하게 혼합한 촉매를 제조하였다. 구체적으로, ZnO(Sigma Aldrich 사) 0.208 g 및 카본나노튜브 0.032 g을 톨루엔 9 mL에 넣고 55℃로 승온한 후, 글루타르산 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심 분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심 분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 촉매를 제조하였으며, 이를 'ZnGA+CNT'로 명명하였다. As a comparative example, a catalyst in which ZnO, CNT and glutaric acid were mixed in the same amount as used in the above example was prepared. Specifically, 0.208 g of ZnO (Sigma Aldrich) and 0.032 g of carbon nanotubes were placed in 9 mL of toluene, and the temperature was raised to 55 DEG C, followed by the addition of 0.466 g of glutaric acid. After stirring for 24 hours, it was cooled to room temperature and centrifuged to remove the mother liquor. After centrifugation with acetone and washing three times, the catalyst was vacuum dried at 70 ° C, and the catalyst was named 'ZnGA + CNT'.
상기 제조한 ZnGA+CNT를 TEM으로 분석한 결과(도 7), ZnGA가 90~800 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 8), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되었음을 확인할 수 있었다. As a result of the analysis of the ZnGA + CNT by TEM (FIG. 7), it was confirmed that ZnGA was grown to a size of 90 to 800 nm. Also, through XRD analysis (FIG. 8), it was confirmed that ZnO was formed by reacting ZnO with glutaric acid without residual ZnO.
실험예Experimental Example 1: 촉매의 용매 분산성 측정 1: Determination of solvent dispersibility of catalyst
본 발명에 따른 촉매는 반응시 촉매간 응집이 억제되는 것을 확인하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 용매 분산성을 Turbiscan 장비(Formulaction 사)를 이용하여 확인하였다. In order to confirm that the catalyst according to the present invention was inhibited from agglomerating during the reaction, the dispersibility of the catalyst prepared in the above Examples and Comparative Examples was confirmed using Turbiscan equipment (Formulaction).
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매 150 mg을 메틸렌 클로라이드 용매 20 mL가 들어있는 원기둥 cell(지름 25.4 mm, 높이 55 mm)에 넣었다. 손으로 흔든 후 분산된 상태에서 Turbiscan 장비에 넣고, 1시간 및 4시간 이 지난 후에, 880 nm 빛의 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예는 비교예 대비 투과도가 낮게 나타나 용매 분산성이 우수하였으며, 이는 실시예의 촉매가 촉매간 응집이 억제됨을 의미한다.Specifically, 150 mg of each catalyst prepared in the above Examples and Comparative Examples was placed in a cylindrical cell (diameter 25.4 mm, height 55 mm) containing 20 mL of a methylene chloride solvent. After being shaken by hand and placed in a Turbiscan instrument in a dispersed state, 1 hour and 4 hours later, the transmittance of 880 nm light was measured. The results are shown in FIG. As shown in FIG. 9, the permeability of the Example was lower than that of Comparative Example, and thus the solvent dispersion was excellent, which means that the catalyst of the Example was inhibited from intergranular aggregation.
실험예Experimental Example 2: 폴리에틸렌 2: Polyethylene 카보네이트의Of carbonate 제조 Produce
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 촉매 0.2 g을 메틸렌 클로라이드 8.5 g에 넣고, 진공 펌프로 내부 공기를 감압시킨 후, 산화에틸렌(ethylene oxide) 8.5 g을 첨가하였다. 이어 이산화탄소를 30 bar로 가압하여 주입하였다. 70℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 미반응 이산화탄소, 산화에틸렌 및 메틸렌 클로라이드를 제거하고 상온에서 15시간 이상 건조시켜, 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다. 0.2 g of the catalyst prepared in the above Example or Comparative Example was added to 8.5 g of methylene chloride, the internal air was reduced by a vacuum pump, and then 8.5 g of ethylene oxide was added. Carbon dioxide was then pressurized to 30 bar. After the reaction was carried out at 70 DEG C for 3 hours with stirring, unreacted carbon dioxide, ethylene oxide and methylene chloride were removed, and the mixture was dried at room temperature for 15 hours or longer to prepare polyethylene carbonate.
각각 제조한 폴리에틸렌 카보네이트를 정량한 후, 투입한 촉매량으로 나누어 촉매 활성을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The prepared polyethylene carbonate was quantitatively determined, and then the catalytic activity was calculated by dividing the amount of the added catalyst. The results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 ZnGA를 비교예 1 및 2에 비하여 촉매 활성이 현저히 높음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the catalytic activity of the catalyst according to the present invention was significantly higher than that of Comparative Examples 1 and 2.
실험예Experimental Example 3: 촉매의 분리 3: Separation of catalyst
상기 실험예 1에서 ZnGA-CNT로 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 0.5 g을 메틸렌 클로라이드 5 g에 넣고, 4~5 시간 동안 교반하였다. 이어, 원심 분리기를 이용하여 5,000 rpm으로 5분간 원심 분리하였다. 그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, ZnGA-CNT 촉매와 메틸렌 클로라이드에 용해된 폴리에틸렌 카보네이트 수지가 분리됨을 확인할 수 있었다. In Experimental Example 1, 0.5 g of polyethylene carbonate prepared from ZnGA-CNT was added to 5 g of methylene chloride, and the mixture was stirred for 4 to 5 hours. Then, the mixture was centrifuged at 5,000 rpm for 5 minutes using a centrifuge. As a result, it was confirmed that the ZnGA-CNT catalyst and the polyethylene carbonate resin dissolved in methylene chloride were separated as shown in FIG.
Claims (12)
2) 상기 혼합물을 소결하여 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 산화아연-탄소나노튜브 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 단계를 포함하는,
유기아연-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
1) mixing a zinc precursor and a carbon nanotube;
2) sintering the mixture to produce a zinc oxide-carbon nanotube composite; And
3) reacting the zinc oxide-carbon nanotube complex with C 4-10 dicarboxylic acid.
A method for producing an organic zinc - carbon nanotube composite.
상기 단계 1에서, 상기 아연 전구체 1 mmol 대비 탄소나노튜브 11 mg 내지 14 mg을 혼합하는,
제조 방법.
The method according to claim 1,
In step 1, 11 mg to 14 mg of carbon nanotubes are mixed with 1 mmol of the zinc precursor,
Gt;
상기 아연 전구체는 Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
The zinc precursor is Zn (NO 3) 2, Zn (acac) 2, Zn (OH) 2, Zn (OAc) 2, ZnSO 4, and Zn (ClO 3) is any one selected from the group consisting of 2,
Gt;
상기 단계 1의 혼합 온도는 200℃ 내지 220℃인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing temperature in step 1 is 200 to 220 DEG C,
Gt;
상기 단계 1의 용매는 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of step 1 is triethylene glycol, ethylene glycol or diethylene glycol,
Gt;
상기 단계 2의 소결 온도는 300℃ 내지 400℃인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering temperature in step 2 is 300 to 400 DEG C,
Gt;
상기 단계 2의 소결 시간은 4시간 내지 8시간인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the sintering time of step 2 is 4 hours to 8 hours,
Gt;
상기 C4-10 디카르복시산은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인,
제조 방법:
[화학식 1]
HOOC-R-COOH
상기 화학식 1에서,
R은 C2-8 알킬렌이다.
The method according to claim 1,
Wherein the C 4-10 dicarboxylic acid is a compound represented by the following formula (1)
Manufacturing method:
[Chemical Formula 1]
HOOC-R-COOH
In Formula 1,
R is C 2-8 alkylene.
상기 C4-10 디카르복시산은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 또는 숙신산인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the C 4-10 dicarboxylic acid is glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, or succinic acid,
Gt;
상기 단계 3의 반응 온도는 50℃ 내지 60℃인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction temperature of Step 3 is 50 to 60 DEG C,
Gt;
상기 단계 3의 반응 시간은 15시간 내지 30시간인,
제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction time of step 3 is 15 hours to 30 hours,
Gt;
12. A catalyst composition for the production of polyethylene carbonate, comprising an organic zinc-carbon nanotube composite prepared by the process of any one of claims 1 to 11.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160093544A KR102067800B1 (en) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Method for preparation of organic zinc-carbon nanotube composite catalyst |
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| KR1020160093544A KR102067800B1 (en) | 2016-07-22 | 2016-07-22 | Method for preparation of organic zinc-carbon nanotube composite catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180010820A true KR20180010820A (en) | 2018-01-31 |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| KR (1) | KR102067800B1 (en) |
-
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 1513-1528* * |
| J Polym Res (2015) 22: 220* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102067800B1 (en) | 2020-01-17 |
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