KR20180007607A - Method for manufacturing poly(hydroxymethyl-edot) film having high conductivity and film made by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고전도도 박막 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 공정방법으로 저온의 대기압 조건에서 박막을 합성하며, 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 좋은 전기적 특성을 가지는 고전도도 박막 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a high conductivity thin film and a thin film produced by the method. More particularly, the present invention relates to a thin film produced by combining a thin film with a low surface resistance and a low surface roughness To a method for manufacturing a high conductivity thin film having electrical characteristics and a thin film produced thereby.
고분자는 일정한 구조의 분자가 무수히 반복되어 있는 형태를 가지고 있으며 고분자 그 자체로는 전기가 통하지 않아 절연체의 특성을 가진다. 하지만 1997년 Shirakawa, MacDiarmid, Heerger에 의해 전기 전도 특성을 갖는 고분자가 발견 되었고 이를 시작으로 전도성 고분자에 대한 연구가 현재까지도 지속 되고 있으며, 전도성 고분자는 전자기기 전극, OLED의 홀 수송 층 및 트랜지스터의 활성 층 재료로 다양한 분야에 응용되고 있다.Polymers have a structure in which molecules of a certain structure are repeated many times, and the polymer itself has an insulator property because electricity is not passed through. However, in 1997, Shirakawa, MacDiarmid, and Heerger discovered a polymer with electrical conduction properties, and research on conductive polymers has been continuing to date. Conductive polymers are used in electronic devices, in the hole transport layer of OLEDs, It is applied to various fields as a layer material.
대표적인 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있으며, 상업적 또는 연구 목적으로 주로 많이 사용되는 전도성 고분자는 티오펜 구조에 에틸렌디옥시 그룹을 결합한 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT)이다. EDOT은 높은 구조적 안정성, 1.5 eV-1.7 eV의 낮은 밴드갭과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 가지며 전기화학법, 용액중합, 기상중합을 통해 손쉽게 합성된다. 또한 합성된 PEDOT에 치환되어 있는 도펀트의 양을 조절함에 따라 반도체 물질 특성을 갖는 다는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점 때문에 전자기기의 전극, 홀 수송 층 또는 반도체 재료로 널리 사용되고 있지만 센서 소자 제작 분야에 대한 활용이 매우 미흡하다는 문제점이 있었다.Typical conductive polymers include polyaniline, polypyrrole, polythiophene and the like. Conductive polymers mainly used for commercial or research purposes include 3,4-ethylenedioxythiophene (3,4 -ethylenedioxythiophene, EDOT). EDOT has a high structural stability, a low band gap of 1.5 eV-1.7 eV and a high transmittance in the visible region and is easily synthesized by electrochemical method, solution polymerization, and gas phase polymerization. In addition, it has the advantage of having a semiconductor material characteristic by controlling the amount of the dopant substituted in the synthesized PEDOT. Due to these advantages, it is widely used as an electrode of an electronic device, a hole transporting layer, or a semiconductor material.
이에 따라 현재 전도성 고분자를 센서의 활성 층으로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이를 센서에 응용 가능케 하는 새로운 형태의 EDOT 유사체들에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이 중 가장 각광 받고 있는 재료는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (Poly(Hydroxymethyl-EDOT))으로 EDOT의 에틸렌 디옥시링에 하이드록시메틸(Hydroxymethyl)을 치환하여 제작한 PEDOT의 유사체이다. Therefore, researches for using the conductive polymer as an active layer of the sensor have been actively carried out, and research on new types of EDOT analogues that can be applied to the sensor has been continuously carried out. The most popular material is poly (hydroxymethyl-EDOT) (Poly (Hydroxymethyl-EDOT)), which is an analogue of PEDOT prepared by substituting hydroxymethyl for the ethylenedioxy ring of EDOT.
일반적인 PEDOT과 비교하여 볼 때, 폴리(하이드록시메틸-EDOT)은 센서 소자 제작 분야에 대한 활용도 가능할뿐더러 PEDOT과 유사한 구조적 안정성, 전기화학적 안정성 및 전기적 특성을 갖는 장점을 가진다. Compared with general PEDOT, poly (hydroxymethyl-EDOT) has advantages in that it can be utilized for manufacturing sensor elements and has similar structural stability, electrochemical stability and electrical properties as PEDOT.
기존에 연구된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막은 주로 전기중합법과 산화중합법을 이용하여 합성하였다. 그러나 전기중합에 의한 합성은 낮은 표면조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다. The poly (hydroxymethyl - EDOT) thin films studied were synthesized mainly by electropolymerization and oxidative polymerization. However, the synthesis by the electrochemical polymerization can obtain a flat thin film having a low surface roughness, but it is difficult to obtain a good electrical characteristic. In addition, the synthesis by oxidation polymerization has a problem in that the process method is relatively simple, but the stability and electric characteristics of the thin film are considerably lowered.
또한, 종래의 기상중합에 의한 합성의 경우 균일한 산화제 도포가 곤란하여 균일한 박막을 얻기 곤란한 문제점이 있었다. Further, in the case of the synthesis by the conventional gas-phase polymerization, it is difficult to apply a uniform oxidant, which makes it difficult to obtain a uniform thin film.
또한, 한국등록특허공보 10-0819870는 전기화학 증착을 통한 전기중합법으로 오산화바나듐 박막의 제조방법을 공시하고 있는데, 이러한 전기중합법은 전해액의 제어가 상당히 어려운 관계로 대량의 전력과 설비가 필요로 하다는 단점이 존재한다. 전극 사이에 나노미터 수준의 전도성고분자를 패터닝이 가능하다는 장점이 있지만 대면적화하기가 매우 힘들고 전도성 기질 위에서만 이루어져 실질적 응용에 제한적이다. 또한 중합에 쓰일 전해질 용액을 따로 만들어야 하며 정전류 전해법으로 실온에서 전류를 가해주어야 하므로 중합과정이 매우 복잡하며 이렇게 만들어진 박막의 안정성도 기상중합법으로 만들어진 박막에 비해 상당히 떨어지는 문제점이 있다.Korean Patent Publication No. 10-0819870 discloses a method for preparing a vanadium pentoxide thin film by electropolymerization by electrochemical deposition. Since such an electropolymerization method is difficult to control an electrolyte solution, a large amount of electric power and equipment are required There is a disadvantage that it is made to be. Although it has the advantage of being able to pattern nanometer-level conductive polymer between electrodes, it is very difficult to maximize it and is made only on a conductive substrate and is limited to practical application. In addition, the electrolyte solution to be used for the polymerization must be prepared separately. Since the current is applied at room temperature by the constant current electrolysis method, the polymerization process is very complicated and the stability of the formed thin film is considerably lower than that of the thin film made by the gas phase polymerization method.
한편, 박막은 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도를 동시에 가져야 균일한 두께로 고전도도를 가지는 효과를 가질 수 있다. 그러나 상술한 종래의 방법으로 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막은 상기 두 가지 물성을 동시에 갖는 것이 불가능한 것으로 여겨져 왔다. On the other hand, the thin film must have a low surface resistivity and a low surface roughness at the same time, so that it can have an effect of having a uniform thickness and high conductivity. However, the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film produced by the above-described conventional method has been considered to be impossible to have the above two properties simultaneously.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 과제는 기상중합방법을 통해 박막을 합성하고, 합성된 박막이 좋은 전기적 특성을 가지게 하고, 박막의 막질이 전체적으로 우수하고 균일하게 성장할 수 있도록 하는 고전도도 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems as described above, and it is a first object of the present invention to provide a method of synthesizing a thin film through a gas phase polymerization method and to provide a thin film having good electrical characteristics, And to provide a thin film produced by the method.
또한, 본 발명의 두번째 과제는 낮은 면 저항 값과, 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 균일한 두께로 제조 되어 높은 전기 전도도를 가지는 고전도도 박막을 제공하는 것이다.The second object of the present invention is to provide a high conductivity thin film having a low surface resistivity and a low surface roughness at the same time so as to have a uniform thickness and to have high electrical conductivity.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포하는 단계 및 (2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 OH-EDOT 단량체를 기상 중합 및 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-described first problem, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: (1) applying an oxidizing agent for polymer synthesis on at least one surface of a substrate; and (2) (Hydroxymethyl-EDOT) thin film by vapor phase polymerization and vapor deposition to form a thin film on the substrate.
상기 기판의 재질이 금인 경우, 상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법을 제공할 수 있다.The method of manufacturing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판의 재질은 유리, 고분자 필름, 금, 실리콘계 기판일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the material of the substrate may be a glass, a polymer film, a gold or a silicon substrate.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 산화제 도포시 산화제를 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스핀 코팅(spin-coating)시에는 속도를 1500~2500rpm으로 할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the oxidizing agent may be drop-coated or spin-coated during the application of the oxidizing agent in the step (1), more preferably spin- coating, the speed can be set at 1500 ~ 2500rpm.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)으로 특히 아민기(-NH2) 또는 카복실기(-COOH)기를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 3-메르캅토프로판산(C3H6O2S)을 사용할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, a compound having an amine group (-NH2) or a carboxyl group (-COOH) group can be used as the self-assembled monolayer, more preferably 3 -Mercaptopropanoic acid (C 3 H 6 O 2 S) can be used.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 기상 중합 시 온도를 50 ~ 100℃로 하고 기상 중합 시간을 5~50분 이하로 할 수 있으며, 상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2~4분 이하로 하는 건조단계를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in the step (2) The gas phase polymerization may be carried out at a temperature of 50 to 100 ° C and a gas phase polymerization time of 5 to 50 minutes or less and a drying step of 2 to 4 minutes or less after the step (2).
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 스핀 코팅(spin-coating)에 사용되는 산화제는 DUDO(폴리우레탄 디올 용액) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 20 ~ 40 중량% 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 드랍 코팅(drop-coating)에 사용되는 산화제는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 0.2~8 중량% 포함하는 것을 사용할 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the oxidizing agent used for the spin-coating is a mixed oxidizing agent containing 500 to 1000 parts by weight of FeCl 3 per 100 parts by weight of DUDO (polyurethane diol solution) 20 to 40% by weight can be used. The oxidizing agent used for the drop-coating is a mixture of 50 to 1500 parts by weight of DUDO and 100 to 5000 parts by weight of FeCl 3 based on 100 parts by weight of the PEG-PPG-PEG block copolymer. By weight to 8% by weight can be used.
본 발명의 다른 목적은 균일한 두께로 균일하게 제조 되어, 높은 전기 전도도와 좋은 광 투과성을 가지는 고전도도 박막을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a high conductivity thin film having uniform electrical conductivity and good light transmittance.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기의 제조 방법을 통해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공한다. 또한, 기판과 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하는 면 저항 값이 500ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값이 3nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공한다. 바람직하게는 면 저항 값이 300ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다. 나아가 상기 박막의 두께가 150nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film produced by the above-mentioned production method. Also, a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film comprising a substrate and a bondable functional group formed on at least one side of the substrate, the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a surface resistivity of 500 ohm / sq or less and a surface roughness Lt; / RTI > thin film. Preferably a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a surface resistance value of 300 ohm / sq or less. Further, a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a thickness of 150 nm or less can be provided.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판이 유리 기판인 경우, 표면조도(Ra) 값이 1.5nm 이하이고, 면 저항 값이 300 ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, when the substrate is a glass substrate, a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a surface roughness (Ra) value of 1.5 nm or less and a sheet resistance value of 300 ohm / can do.
본 발명의 고전도도 박막 제조방법은 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있으며, 이를 통해 제조된 박막은 좋은 전기적 특성을 가지고, 박막의 막질이 전체적으로 우수하고 균일하다는 장점을 가진다. 또한, 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 균일한 두께로 제조되어 높은 전기 전도도를 가지는 박막을 제공할 수 있다.The process for producing a high conductivity thin film of the present invention is simple in the process and can be used to synthesize a thin film even at a low temperature and atmospheric pressure. The thin film thus obtained has good electrical characteristics, and the film quality of the thin film is excellent and uniform . In addition, it is possible to provide a thin film having a high surface conductivity and a low surface resistance value at the same time so as to have a uniform thickness.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이며, (D) 알킬-PEDOT 박막의 단면 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HO-EDOT를 단량체로 사용하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 10a은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다.
도 10b은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 그래프이다1 is a flowchart sequentially showing a method for producing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a method of producing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the results of (A) deposition of poly (hydride) at 80 ° C for 30 minutes, (B) deposition at 90 ° C for 30 minutes, and (C) vapor deposition at 90 ° C for 1 hour according to an embodiment of the present invention. (D) a cross-sectional micrograph of the alkyl-PEDOT thin film.
FIG. 4 is a graph showing the results of (A) deposition of poly (hydride) at 80 ° C. for 30 minutes, (B) deposition at 90 ° C. for 30 minutes, and (C) Roximethyl-EDOT) thin film.
5A is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film deposited by dropwise coating with an oxidizing agent at 3 wt% at 60 ° C according to an embodiment of the present invention
5b is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film deposited by dropwise coating with an oxidizing agent at 3% by weight at 70 ° C according to an embodiment of the present invention
5c is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared by depositing 3% by weight of an oxidizing agent at 80 ° C after drop coating according to an embodiment of the present invention
5D is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared by deposition at 7% by weight of an oxidizing agent at 60 ° C after drop coating according to an embodiment of the present invention
5E is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared by depositing 7 wt% of an oxidizing agent at 70 ° C after drop coating according to an embodiment of the present invention
5f is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared by depositing at 7% by weight of an oxidizing agent at 80 ° C after drop coating according to an embodiment of the present invention
FIG. 6 is a view illustrating a process for producing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film using HO-EDOT as a monomer according to an embodiment of the present invention.
7A is a 3D AFM photograph of a glass substrate according to an embodiment of the present invention.
7B is a 2D AFM photograph (left side) and a graph (right side) when a glass substrate according to an embodiment of the present invention is used.
8A is a 3D AFM photograph of a gold substrate according to an embodiment of the present invention
8B is a 2D AFM photograph (left side) and a graph (right side) when a gold substrate according to an embodiment of the present invention is used.
9A is an FE-SEM photograph of a glass substrate according to an embodiment of the present invention.
9B is an FE-SEM photograph of a gold substrate according to an embodiment of the present invention.
10A is an AFM photograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to an embodiment of the present invention.
10B is an AFM graph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to an embodiment of the present invention
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the embodiments are not intended to limit the scope of the present invention, which should be construed to facilitate understanding of the present invention.
종래에 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (Poly Hydroxymethyl-EDOT) 박막은 주로 전기중합법과 산화중합법을 이용하여 합성하였으나 전기중합에 의한 합성은 낮은 표면 조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 기상중합에 의한 합성의 경우 균일한 산화제 도포가 곤란하여 균일한 박막을 얻기 곤란한 문제점이 있었다. Conventionally, poly (hydroxymethyl-EDOT) thin films were synthesized mainly by electropolymerization and oxidative polymerization. Synthesis by electropolymerization can obtain a flat thin film with low surface roughness, There was a difficult problem to obtain characteristics. In addition, the synthesis by oxidation polymerization has a problem in that the process method is relatively simple, but the stability and electric characteristics of the thin film are considerably lowered. Further, in the case of the synthesis by the conventional gas-phase polymerization, it is difficult to apply a uniform oxidant, which makes it difficult to obtain a uniform thin film.
이에 본 발명은 (1) 기판의 적어도 일면에 기상 중합을 위한 산화제를 도포하는 단계 및 (2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 OH-EDOT(3,4-Ethylene Di Oxy Thiophene) 단량체를 기상 중합시키고 이를 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법 및 이를 통해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있고, 이를 통해 일정한 두께를 가지며 좋은 전기적 특징을 가지는 고전도도 박막을 제공할 수 있다.(1) applying an oxidizing agent for gas-phase polymerization to at least one surface of a substrate; and (2) a step of applying an OH-EDOT (3,4-Ethylene Di Oxythiophene (Hydroxymethyl-EDOT) thin film and a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared thereby, which comprises vapor phase polymerization of monomers and vapor deposition thereof to form a thin film on the substrate, I sought to solve the problem. Accordingly, it is possible to provide a method for manufacturing a thin film even under atmospheric pressure conditions at a low temperature and a simple process, thereby providing a high conductivity thin film having a uniform thickness and good electrical characteristics.
먼저, 상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 기판의 표면 위, 특히 순수 Au 표면 위에 산화제를 도포하기가 어렵기 때문에, 친수성 작용기를 도입하여 산화제의 균일한 도포를 하기 위함이다. The method may further include introducing a self-assembled monolayer on the substrate before the step (1). This is because it is difficult to apply the oxidizing agent on the surface of the substrate, in particular, on the pure Au surface, so as to uniformly apply the oxidizing agent by introducing the hydrophilic functional group.
구체적으로, 상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)은 친수성기를 가지는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아민기(-NH2) 또는 카복실기(-COOH)기를 가지는 화합물일 수 있고, 구체적으로 11-메르캅토프로판산(11-mercaptoundecanoic acid), 2-아미노에탄티올(2-Aminoethanethiol) 등이 이에 해당할 수 있다. 더욱 바람직하게는 3-메르캅토프로판산(mercaptoacid, C3H6O2S)일 수 있다. 아민기, 카복실기 등 친수성기를 가지는 화합물은 표면성질을 쉽게 변화시킬 수 있어 산화제 도포를 용이하게 하는 효과가 있다. 또한, 3-메르캅토프로판산은 주 사슬이 3개로 짧은 형태이며, 높은 에너지의 친수성 표면을 만들 수 있어 Au 전극 자체에 산화제 도포를 가능하게 해주고 균일한 산화제 도포가 가능하게 해주는 효과가 있다. 만일 상기의 화합물을 사용하지 않는다면, Au 전극 자체에 산화제 도포가 불가능하게 되는 문제가 있다.Specifically, the self-assembled monolayer may be a compound having a hydrophilic group, but may be a compound having an amine group (-NH2) or a carboxyl group (-COOH) group. Specifically, the self- 11-mercaptoundecanoic acid, 2-aminoethanethiol, and the like. And more preferably 3-mercaptoacid (C 3 H 6 O 2 S). A compound having a hydrophilic group such as an amine group or a carboxyl group can easily change the surface property, thereby facilitating the application of the oxidizing agent. In addition, 3-mercaptopropanoic acid has a short main chain of 3, and can produce a hydrophilic surface with high energy, thereby enabling the application of the oxidizing agent to the Au electrode itself and the uniform oxidizing agent application. If the above compound is not used, there is a problem that the application of the oxidizing agent to the Au electrode itself is impossible.
다음, 상기 (1)단계를 설명한다. 본 발명에서는 (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포한다. Next, the step (1) will be described. In the present invention, (1) an oxidizing agent for polymer synthesis is applied to at least one surface of a substrate.
구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 기판은 통상적으로 PEDOT 박막에 사용되는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 기판의 재질은 유리, 고분자 필름, 금, 실리콘계 기판일 수 있다. 유리 기판을 사용하는 경우 고온 공정 및 다양한 세정 공정이 가능한 효과가 있으며, 고분자 필름의 경우 깨지지 않으며 휘어질 수 있는 효과가 있고, Si계 기판의 경우 저가이며 비저항을 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한 상기 고분자 필름은 PET, 올레핀계, 폴리이미드, 폴리아마이드계 필름일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판의 두께는 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 600~900㎛일 수 있다. Specifically, the substrate that can be used in the present invention can be used without limitation as long as it is usually used in a PEDOT thin film. Preferably, the substrate may be glass, polymer film, gold, or a silicon substrate. In the case of using a glass substrate, a high temperature process and various cleaning processes can be effected. In the case of a polymer film, there is an effect of being unbreakable and warping. In the case of a Si substrate, a low cost and a resistivity can be controlled. The polymer film may be PET, olefin-based, polyimide or polyamide-based film, but is not limited thereto. In addition, the thickness of the substrate can be used without limitation, preferably 600 to 900 占 퐉.
상기 기판에 산화제를 도포하는 이유는, 고분자를 합성하기 위한 것이다. 만일 산화제를 도포하지 않는 경우 박막의 전기전도도에 큰 영향을 주는 도펀트가 존재하지 않아 본 발명이 요구하는 고전도도의 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막 합성이 힘들어진다.The reason for applying the oxidizing agent to the substrate is to synthesize a polymer. If an oxidizing agent is not applied, there is no dopant that greatly affects the electrical conductivity of the thin film, which makes it difficult to synthesize a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film of high conductivity required by the present invention.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화제의 도포방법은 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)으로 도포하는 방법이 있다. 구체적으로, 도 1과 2는 각각 스핀 코팅, 드랍 코팅으로 산화제를 도포하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 드랍 코팅 또는 스핀 코팅으로 산화제를 도포하는 경우, 균일한 산화제 도포가 가능하여 우수한 막질의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막를 제조할 수 있다. 만일 스핀 코팅 또는 드랍 코팅으로 산화제를 도포하지 않는다면 균일한 산화제의 도포가 어려워 합성되는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 막질과 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. The method of applying the oxidizing agent according to a preferred embodiment of the present invention is a method of applying by drop-coating or spin-coating. Specifically, FIGS. 1 and 2 are views showing a method of producing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film including a step of applying an oxidizing agent by spin coating and drop coating, respectively. When an oxidizing agent is applied by drop coating or spin coating, it is possible to apply a uniform oxidant and to produce a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film of excellent film quality. If the oxidizing agent is not applied by spin coating or drop coating, it is difficult to apply a uniform oxidizing agent, which may result in deterioration of film quality and conductivity of the synthesized poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film.
또한, 본 발명에서 사용되는 혼합산화제는 DUDO(Polyurethane diol, 폴리우레탄 디올) 및 PEG-PPG-PEG를 포함할 수 있다. 만일 약염기인 DUDO와 PEG-PPG-PEG를 포함하지 않으면 균일한 박막형성이 힘들고 표면 거칠기가 상당히 증가하는 현상이 발생할 수 있다. 또한 Fe(Ⅲ)PTS가 가지고 있는 단점을 피하고자 빠른 중합 속도와 적은 양에서도 혼합이 이루어지는 Fe(Ⅲ)Cl3를 사용하였다. 본 발명에서는 효율적인 산화제 도포가 이루어지는 산화제의 적정한 비율을 찾기 위해 첨가제의 비율 및 농도를 달리하여 산화제를 제작, 도포하였다.In addition, the mixed oxidizing agent for use in the present invention DUDO (e Polyurethan diol, polyurethane diol) and PEG-PPG-PEG. If the weak bases DUDO and PEG-PPG-PEG are not included, uniform thin film formation is difficult and surface roughness may significantly increase. Fe (Ⅲ) Cl 3 , which can be mixed at low polymerization rate and small amount, was used to avoid the disadvantages of Fe (Ⅲ) PTS. In the present invention, an oxidant was prepared and applied with different ratios and concentrations of additives in order to find an appropriate ratio of the oxidant to which the oxidant was efficiently applied.
보다 바람직하게는, 상기 스핀 코팅의 경우 DUDO(폴리우레탄 디올 용액) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 사용할 수 있다. 상기 범위 내의 농도 및 함량의 혼합 산화제를 사용할 경우 평탄하고 균일하게 배열된 전기적으로 우수한 특성의 고분자 박막을 얻을 수 있는 효과가 있다. More preferably, in the case of the spin coating, a mixed oxidizing agent containing 500 to 1000 parts by weight of FeCl 3 relative to 100 parts by weight of DUDO (polyurethane diol solution) can be used. When a mixed oxidizing agent having a concentration and a content within the above range is used, there is an effect that a polymer thin film having a flat and uniformly arranged electrical characteristic can be obtained.
또한, 상기의 혼합산화제는 전체 산화제 100 중량% 대비 20~40 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 실시예 1에서 보는 바와 같이, 면 저항 값은 300ohm/sq 이하인 235ohm/sq로 나타났고, 표면조도 값 역시 1.5nm 이하인 0.715nm로 나타났으며 박막의 두께는 150nm이하인 102nm로 나타났다. 이를 통해 전기 전도도가 좋고 균일한 두께의 좋은 막질을 가진 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다. 20 중량% 미만 또는 40 중량%를 초과하는 혼합 산화제를 사용한다면 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값이 높게 나타나는 문제가 발생할 수 있다. 또한, FeCl3의 함량비가 상기 범위를 벗어나 지나치게 적거나 많은 혼합 산화제의 경우, 면 저항 값이 높게 나타나서 박막의 막질이 저해되는 문제가 발생할 수 있다.The mixed oxidizing agent may include 20 to 40% by weight based on 100% by weight of the total oxidizing agent. In this case, as shown in Example 1, the surface resistance value was 235 ohm / sq, which is less than 300 ohm / sq, and the surface roughness value was 0.715 nm, which is less than 1.5 nm. As a result, it was confirmed that a thin film having a good film quality with good electrical conductivity and uniform thickness was produced. If the mixed oxidizing agent is used in an amount of less than 20% by weight or more than 40% by weight, the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film may have a high surface resistivity. Also, when the content ratio of FeCl 3 is out of the above range, too much or too much mixed oxidizing agent may have a high surface resistance value, which may hinder the film quality of the thin film.
나아가, 상기 드랍 코팅(drop-coating)의 경우 바람직하게는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 사용할 수 있다. 상기의 농도 및 함량으로 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하면, 낮은 면 저항값을 가지고 표면 조도가 낮게 나타나는 등의 우수한 효과를 가질 수 있다. Furthermore, in the case of the drop-coating, a mixed oxidant containing 50 to 1500 parts by weight of DUDO and 100 to 5000 parts by weight of FeCl 3 is preferably used for 100 parts by weight of the PEG-PPG-PEG block copolymer . When a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film is prepared at the above concentration and content, it can have an excellent effect such as a low surface resistance and a low surface roughness.
또한, 상기의 혼합산화제는 전체 산화제 100 중량% 대비 0.2~8 중량%를 포함할 수 있다. 만일 0.2 중량% 미만 또는 8 중량%를 초과하는 혼합 산화제를 사용하면 면 저항 값이 높아 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나 지나치게 적거나 많은 DUDO 또는 FeCl3가 포함된 혼합 산화제의 경우도 면 저항 값이 높아져 전기 전도성이 저하되고, 표면 조도 값이 높아져 박막의 막질이 저해되는 문제가 발생할 수 있다(표 4,5참조). The mixed oxidizing agent may include 0.2 to 8% by weight based on 100% by weight of the total oxidizing agent. If the mixed oxidizing agent is used in an amount less than 0.2% by weight or more than 8% by weight, the surface resistivity may be high and the conductivity of the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film may be deteriorated. Also, in the case of a mixed oxidant containing too little or too much DUDO or FeCl 3 in excess of the above-mentioned range, the surface resistance value is increased, the electrical conductivity is lowered, the surface roughness value is increased, and the film quality of the thin film is inhibited See Tables 4 and 5).
상기 혼합산화제에서, 산화제를 제외한 잔량은 용매 또는 일반적으로 산화제에 포함되는 기능성 첨가제일 수 있다. 또한, 상기 혼합산화제의 용매는 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 알코올 용매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. In the mixed oxidizing agent, the remaining amount excluding the oxidizing agent may be a solvent or a functional additive generally included in the oxidizing agent. The solvent of the mixed oxidizing agent may be used without limitation, but an alcohol solvent may be preferably used, and more preferably, butanol, ethanol and the like may be used.
구체적으로 도 5는 실시예 2~7에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다. 도면에서 보는 바와 같이, 드랍 코팅시 3 중량% 또는 7 중량%의 낮은 농도의 혼합 산화제를 사용하여 증착 온도 60, 70, 80℃에서 박막을 합성하는 경우, 비교적 고른 막질을 얻을 수 있고 면 저항 값이 낮은 전기적으로 우수한 막질을 얻을 수 있다. 구체적으로, 7 중량%의 혼합 산화제를 사용하여 증착 온도 70℃에서 박막을 합성하는 경우 면 저항 값이 300ohm/sq 이하로 나타나는 고전도도 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.Specifically, FIG. 5 is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to Examples 2 to 7. As shown in the figure, when a thin film is synthesized at a deposition temperature of 60, 70, or 80 ° C. using a mixed oxidizing agent having a low concentration of 3 wt% or 7 wt% in a drop coating, a relatively uniform film quality can be obtained, It is possible to obtain a film having an electrically low electric conductivity. Specifically, it was confirmed that when a thin film was synthesized at a deposition temperature of 70 ° C. using a mixed oxidizing agent of 7 wt%, a high conductivity thin film having a surface resistance value of 300 ohm / sq or less was obtained.
한편, 상기 스핀 코팅시 바람직하게는 스핀 코팅 속도를 1500~2500rpm으로 할 수 있다. 상기 속도 범위 내에서 스핀 코팅을 진행하는 경우 비교적 균일하고 면 저항 값이 낮은 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 얻을 수 있다. 만일, 스핀 코팅 속도가 2500rpm을 초과하는 경우 박막의 표면이 거칠고 두껍게 형성되는 불리한 효과가 발생할 수 있다.On the other hand, at the time of the spin coating, the spin coating rate may preferably be 1500 to 2500 rpm. A poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a relatively uniform and low surface resistance value can be obtained when the spin coating is performed within the above-mentioned speed range. If the spin-coating rate exceeds 2500 rpm, a disadvantageous effect that the surface of the thin film becomes rough and thick may occur.
다음 (2) 단계로서 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 OH-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상 중합 및 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 종래의 전기중합에 의한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 합성의 경우 낮은 표면조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 종래의 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 비하여, 본 발명의 (2) 단계의 기상 중합 및 증착을 통한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 합성은 균일한 산화제의 도포를 가능하게 하며, 이에 따라 제조된 박막은 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도를 동시에 가져 균일한 두께로 고전도도를 가지는 효과를 가질 수 있다. In the next step (2), vapor phase polymerization and vapor deposition of an OH-EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) monomer containing a functional group bondable to the substrate coated with the oxidizing agent to form a thin film on the substrate . In the case of synthesizing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film by conventional electrochemical polymerization, a flat thin film having a low surface roughness can be obtained, but it is difficult to obtain good electrical characteristics. In addition, conventional synthesis by oxidation polymerization has a problem in that the process is relatively simple, but the stability and electric characteristics of the thin film are considerably lowered. In contrast, the synthesis of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film by gas phase polymerization and deposition of the step (2) of the present invention enables the application of a uniform oxidant, and thus the thin film produced has a low surface resistance It can have an effect of having a uniform thickness and high conductivity at the same time with a low surface roughness.
한편 바람직한 기상중합 및 증착 조건은 기판의 종류 및 상술한 산화제 코팅방법의 종류에 따라 하기와 같이 세분화될 수 있다(표 3, 4, 5 참조).The preferred gas phase polymerization and deposition conditions can be subdivided according to the kind of the substrate and the kind of the above-mentioned oxidizer coating method (see Tables 3, 4 and 5).
바람직하게는, 기상 중합 시 온도를 50 ~ 100℃로 할 수 있고, 기상 중합 시간을 10~50분으로 하는 단계를 포함할 수 있다. 만일 기상 중합시 온도가 50℃ 미만이거나 100℃를 초과하는 경우 커다란 결정을 가지는 불균일한 두꺼운 막을 얻게 되는 등의 불리한 효과가 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위 내의 온도로 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하는 경우 균일하고 얇은 박막을 얻을 수 있다. Preferably, the temperature during the gas phase polymerization can be 50 to 100 占 폚, and the gas phase polymerization time can be set to 10 to 50 minutes. If the temperature is less than 50 ° C or more than 100 ° C in gas phase polymerization, a disadvantageous effect such as obtaining a nonuniform thick film having large crystals may occur. On the other hand, when a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film is produced at a temperature within the above range, a uniform thin film can be obtained.
상기 (2) 단계 후에 일반적인 어닐링 공정을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 박막 내에 잔존해있는 용매를 제거하기 위하여 90~ 150 ℃온도에서 40~80분 동안 어닐링을 실시할 수 있다.After the step (2), a general annealing process may be further included. Preferably, the annealing may be performed at a temperature of 90 to 150 DEG C for 40 to 80 minutes to remove the solvent remaining in the thin film.
구체적으로 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다. 도 1의 3), 4) 단계는 각각 기상 중합 단계와 기상 중합 후의 어닐링 단계를 도시한 것이다.Specifically, FIG. 1 is a flowchart sequentially showing a method for producing a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film according to an embodiment of the present invention. The steps 3) and 4) of FIG. 1 show the vapor phase polymerization step and the annealing step after gas phase polymerization, respectively.
또한, 도 3은 실시예 1에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다. 30 중량%의 혼합 산화제를 이용하는 경우, 온도가 높아질 수록 상대적으로 작은 고분자 결정들이 표면에 많이 나타남을 알 수 있다. 이를 통해 산화제의 농도와 온도를 조절하여 균일하게 배열된 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.3 is a photomicrograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to Example 1. Fig. When 30% by weight of the mixed oxidizing agent is used, relatively high polymer crystals appear on the surface as the temperature is increased. It can be seen that uniformly arranged thin films can be obtained by controlling the concentration and temperature of the oxidizing agent.
한편, 도 4는 실시예 1에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 증착 온도 및 증착 시간에 따른 면저항 값을 나타낸 그래프이다. 이를 통해 50 ~ 100℃ 범위 내로 온도를 조절하여 전기적으로 우수한 특성의 고분자 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다. Meanwhile, FIG. 4 is a graph showing sheet resistance values of the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin films prepared according to Example 1 according to deposition temperatures and deposition times. As a result, it can be seen that a polymer thin film having excellent electrical characteristics can be obtained by controlling the temperature within the range of 50 to 100 ° C.
상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2~4분으로 하는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 시간이 2분 미만이거나 4분을 초과하는 경우 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막이 불균일하고 다수의 기공을 가지게 되는 불리한 효과가 발생할 수 있다. 반면, 건조 시간이 2~4분 범위 내인 경우, 균일하고 기공이 전혀 없는 좋은 품질의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 얻을 수 있다.The drying step may further include a drying step for 2 to 4 minutes after the step (2). If the drying time is less than 2 minutes or more than 4 minutes, the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film may be uneven and have a large number of pores. On the other hand, when the drying time is within the range of 2 to 4 minutes, a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film of uniform quality and having no pores at all can be obtained.
구체적으로, 도 6은 단량체로 HO-EDOT을 사용하는 경우의 제조과정을 나타낸 도면이다. 이를 통해 친수성 작용기인 하이드록시기를 가진 하이드록시메틸-EDOT을 이용하여 여러 방면에서 이용될 수 있는 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다. Specifically, FIG. 6 is a view showing a manufacturing process in the case of using HO-EDOT as a monomer. Thus, it can be confirmed that a hydroxymethyl-EDOT having a hydroxy group, which is a hydrophilic functional group, can be used to obtain a thin film which can be used in various fields.
한편, 본 발명은 상기의 기상 중합 공정을 거쳐 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 및 낮은 면 저항 값, 낮은 표면조도를 가지는 균일한 두께의 좋은 전기 전도성을 가지는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기의 제조 방법 중 특정한 조건을 만족하는 경우 1) 낮은 면 저항값과 2) 낮은 표면조도의 두 가지 조건을 모두 만족할 수 있다. On the other hand, the present invention relates to a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared through the gas phase polymerization process and a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a low surface resistivity and a low surface roughness, ) Thin film can be provided. Further, when one of the above-mentioned manufacturing methods is satisfied, both of the following conditions can be satisfied: 1) low surface resistance value and 2) low surface roughness.
종래의 방법에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값은 하기와 같이 3000ohm/sq가 넘어가는 높은 값을 가져 전기 전도성이 떨어지는 문제가 있었다(표 6 참조). 또한 표면조도 역시 5nm 이상의 값을 가져 박막이 불균일하고 막질이 떨어지는 문제가 있었다(표 6 참조). 하지만 본 발명은 기판, 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하며, 상기 박막의 면 저항 값은 500ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값이 3nm 이하인 상기의 두 가지 조건을 모두 만족하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공하여 상술한 문제의 해결방안을 모색하였다. The poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to the conventional method had a high value of surface resistance exceeding 3000 ohm / sq as described below, and the electric conductivity was poor (see Table 6). Further, the surface roughness is also 5 nm or more, which causes a problem that the thin film is uneven and the film quality is low (see Table 6). (Hydroxymethyl-EDOT) thin film comprising a substrate and a combinable functional group formed on at least one side of the substrate, wherein the thin film has a surface resistivity of 500 ohm / sq or less, a surface roughness (Ra) A poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film satisfying both of the above two conditions with a value of 3 nm or less is provided to solve the above-mentioned problem.
더욱 바람직하게는, 면 저항 값은 300ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값은 3nm인 일정한 두께를 가지며 현저하게 우수한 전기적 특징 및 좋은 전기적 특징을 가지는 고전도도 박막을 제공할 수 있다. More preferably, a highly conductive thin film having a constant thickness with a surface resistance value of 300 ohm / sq or less and a surface roughness (Ra) value of 3 nm and having remarkably excellent electrical characteristics and good electrical characteristics can be provided.
구체적으로 도 8은 실시예 8~10에 따라 금 기판의 경우의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다. 이 경우 표면조도(Ra) 값이 1.954로 3nm이하의 값을 가지고 면 저항 값이 300nm 이하이므로, 좋은 막질을 가진 전기적 특성이 우수한 박막임을 알 수 있다.Specifically, FIG. 8 is an AFM photograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film in the case of a gold substrate according to Examples 8-10. In this case, the surface roughness (Ra) value is 1.954, which is 3 nm or less, and the surface resistance is 300 nm or less. Thus, it can be understood that the film has good film quality and excellent electrical characteristics.
상기 기판이 유리 기판인 경우, 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 표면조도(Ra) 값이 1.5nm 이하이고, 면 저항 값이 300 ohm/sq 이하일 수 있다. 표면조도(Ra) 값이 1.5nm를 초과하거나, 면 저항 값이 300ohm/sq를 초과하는 경우 막이 거칠어지고 전도성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. When the substrate is a glass substrate, the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film may have a surface roughness (Ra) value of 1.5 nm or less and a surface resistance value of 300 ohm / sq or less. If the surface roughness (Ra) value exceeds 1.5 nm or the surface resistance value exceeds 300 ohm / sq, the film may be roughened and the conductivity may be deteriorated.
구체적으로 도 7은 실시예 1에 따라 유리 기판을 이용하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다. 이 경우 표면조도(Ra) 값이 0.715nm로 1.5nm이하의 값을 가지므로, 막질이 우수한 박막임을 알 수 있다.Specifically, FIG. 7 is an AFM photograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film produced using a glass substrate according to Example 1. FIG. In this case, since the value of the surface roughness (Ra) is 0.715 nm and the value is 1.5 nm or less, it can be understood that the film is excellent in film quality.
또한, 도 9a는 실시예 1, 도 9b는 실시예 8에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 FE-SEM 사진이다. 이 경우 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 조도가 0.7~1.9nm로, 3nm 이하인 바, 전기중합이나 산화중합을 통해 제조된 박막의 조도가 5nm임에 비하여 낮음을 알 수 있다. 이를 통해, 기상중합 방법을 이용해 균일한 박막을 제조할 수 있고, 박막의 막질이 우수함을 알 수 있다. 9A is an FE-SEM photograph of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to Example 1 and FIG. 9B according to Example 8. FIG. In this case, the illuminance of the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film is 0.7 to 1.9 nm, which is 3 nm or less. As a result, the illuminance of the thin film produced through the electrolytic polymerization or the oxidative polymerization is lower than that of 5 nm. This shows that uniform thin films can be produced using the gas phase polymerization method, and the film quality of the thin film is excellent.
하기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조한 경우, 표면 조도가 0.715nm로 1.5nm 이하이고 면 저항 값이 235 ohm/sq로 300 ohm/sq 이하이므로 동시에 낮은 표면조도와 낮은 면 저항 값을 만족하는 균일한 고전도성의 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.As shown in the following Table 3, when the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film was produced according to Example 1, the surface roughness was 0.715 nm to 1.5 nm and the sheet resistance was 300 ohm / sq at 235 ohm / sq It is possible to obtain a uniform high conductivity thin film satisfying low surface roughness and low surface resistance.
또한, 본 발명은 기판, 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하며, 상기 박막의 두께가 150nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.The present invention also relates to a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film comprising a substrate and a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film including a functional group capable of binding formed on at least one side of the substrate, .
구체적으로 도 10a은 실시예 8에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이며, 도 10b는 이의 그래프이다. 이를 통해 박막의 두께가 약 100nm 정도로 종래의 박막보다 전도성이 좋으면서도 얇은 박막을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.Specifically, FIG. 10A is an AFM image of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to Example 8, and FIG. 10B is a graph thereof. As a result, it can be confirmed that the thin film has a thickness of about 100 nm, which is more conductive than the conventional thin film and can provide a thin film.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
표 1은 본 실시예에 사용되는 시약들의 제원을 나타낸다.Table 1 shows the specifications of the reagents used in this embodiment.
표 2는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 합성 및 특성 분석에 사용되는 장비의 제원을 나타낸다.Table 2 shows the specifications of equipment used for poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film synthesis and characterization.
[[ 실시예Example 1] One]
기판에 잔존해 있는 불순물들을 제거하기 위해 고순도 아세톤으로 초음파를 20분 간 실시한다. 초음파가 완료된 기판을 10분간 피라나 용액(황산(H2SO4)/과산화수소(H2O2), 7:3, v/v)으로 세척한다. 혼합산화제 30 중량%(Butanol(10g) : FeCl3 (3g) : DUDO(0.4g))의 농도로 Glass 기판 위에 스핀 코팅을 실시한다(속도 : 2000rpm, 시간 : 30초). 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막은 90℃의 온도에서 30분 간 OH-EDOT 단량체를 증기상태로 만들어 산화제가 도포된 채널영역에 노출 시켜 합성한다. 합성이 완료되면 박막 내에 잔존해 있는 용매(부탄올)를 제거하기 위해 120℃의 온도에서 1시간동안 어닐링을 실시한다.Ultrasonic is performed for 20 minutes with high purity acetone to remove impurities remaining on the substrate. The substrate on which the ultrasonic wave has been completed is washed with a piranha solution (sulfuric acid (H2SO4) / hydrogen peroxide (H2O2), 7: 3, v / v) for 10 minutes. Spin coating was performed on the glass substrate (speed: 2000 rpm, time: 30 seconds) at a concentration of 30 wt% of the mixed oxidizing agent (Butanol (10 g): FeCl 3 (3 g): DUDO (0.4 g)). The poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film is synthesized by exposing the OH-EDOT monomer to a vapor state at 90 ° C for 30 minutes to expose the oxidized channel region. When the synthesis is completed, annealing is carried out at a temperature of 120 ° C for 1 hour in order to remove the solvent (butanol) remaining in the thin film.
실시예 1에 의해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 특성은 하기 표 3과 같다.The properties of the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared in Example 1 are shown in Table 3 below.
[[ 실시예Example 2] 2]
(1) 자기조립단분자막 제작 (1) Manufacture of self-assembled monolayer
Au 기판을 잔여 PR(Photoresist)이나 불순물들을 제거하기 위해 순도(99.5 %) 아세톤으로 20분간 초음파를 실시한다. 추가적으로 기판 위에 잔존 할지 모르는 불순물들을 제거하기 위해 피라나 용액(황산(H2SO4)/과산화수소(H2O2), 7:3, v/v)으로 세척을 10분간 실시한다. 3-MPA 용액 제작은 수분이 완벽히 제거된 배양 병을 사용하여 수분에 의한 3-MPA 응집을 방지한다. 이 후 고순도 에탄올에 3-MPA용액을 필터링하여 1 mM의 용액을 제작하고 분자가 용액 내에 고루 분산되도록 1시간동안 초음파를 실시한다. 3-MPA가 고루 분산된 용액에 Au 기판을 30분간 딥 코팅하여 3-MPA 자기조립단분자막을 형성한다. 이 후 3-MPA 자기조립단분자막이 형성된 유리기판을 에탄올 세척을 통해 반응하지 않는 3-MPA 물질 제거 후 질소 가스를 이용하여 건조한다. 3-MPA 자기조립단분자막이 제작되었으면 표면에 남아있는 잔여 용매들을 제거하기 위해 1시간 가량 수분이나 외부 공기중의 불순물들과의 접촉을 차단시키고 비활성기체인 Ar 기체로 글러브 박스 안의 공간을 가득 채워준 뒤 80 ℃의 온도에서 1시간동안 건조를 실시한다. The Au substrate is subjected to ultrasound for 20 minutes with a residual photoresist (PR) or acetone purity (99.5%) to remove impurities. In addition, rinse with a pyran solution (sulfuric acid (H2SO4) / hydrogen peroxide (H2O2), 7: 3, v / v) for 10 minutes to remove impurities that may remain on the substrate. The preparation of 3-MPA solution prevents 3-MPA aggregation by moisture using a culture bottle in which moisture is completely removed. After that, 3-MPA solution is filtered on high-purity ethanol to make 1 mM solution, and ultrasonic wave is applied for 1 hour so that molecules are uniformly dispersed in the solution. 3-MPA self-assembled monolayer is formed by dip-coating the Au substrate for 30 minutes in a uniformly dispersed solution. Subsequently, the glass substrate on which the 3-MPA self-assembled monolayer is formed is washed with ethanol and then dried with nitrogen gas after removing unreacted 3-MPA material. When the 3-MPA self-assembled monolayer is fabricated, it is necessary to block the contact with impurities in the outside air for about 1 hour to remove the remaining solvent on the surface, fill the space in the glove box with an inert gas, such as Ar gas Drying is carried out at a temperature of 80 DEG C for 1 hour.
(2) 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제작(2) Production of poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film
폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막에 사용된 혼합산화제는 각각 부탄올 30ml에 FeCl3 (1.5 g)을 넣고 추가로 DUDO(0.2 g) 과 PEG-PPG-PEG(0.2 g)을 넣어 3 중량% 농도의 혼합산화제를 제작한다. 제작된 혼합 산화제는 스핀코팅법과 드랍코팅법을 이용하여 도포한다. 드랍코팅의 경우는 쉐도우 마스크를 기판과 밀착시켜 주사기를 이용 혼합산화제를 드랍한다. 산화제의 상 분리 방지 및 용매 제거를 위해 50 ℃로 가열된 핫플레이트에서 3분간 건조하였다. 산화제가 도포된 샘플을 즉시 60 ℃로 가열된 3 L 부피의 챔버로 이동하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (0.1 g) 증기에 노출시켜 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 형성한다. 마지막으로 중합과정에서 반응하지 않은 하이드록시메틸-EDOT 단량체의 제거 및 박막 내 잔존 용매를 제거하기 위해 120 ℃로 가열된 핫플레이트에서 어닐링을 실시한다.The mixed oxidizing agent used in the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film was prepared by adding 1.5 g of FeCl 3 to 30 ml of butanol, adding 0.2 g of DUDO (0.2 g) and PEG-PPG-PEG (0.2 g) Is prepared. The prepared mixed oxidizing agent is applied by spin coating and drop coating. In the case of drop coating, the shadow mask is brought into close contact with the substrate and the mixed oxidizing agent is dropped using a syringe. Dried for 3 minutes on a hot plate heated to 50 DEG C to prevent phase separation of the oxidizing agent and to remove the solvent. The oxidant-coated sample is immediately transferred to a 3 L volume chamber heated to 60 DEG C and exposed to poly (hydroxymethyl-EDOT) (0.1 g) vapor to form a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film. Finally, to remove unreacted hydroxymethyl-EDOT monomer in the polymerization process and to remove residual solvent in the thin film, annealing is performed on a hot plate heated to 120 ° C.
[[ 실시예Example 3~13] 3-13]
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 4~5 와 같이 혼합산화제의 중량% 농도와 성분비, 및 기상중합 온도를 달리하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하였다.(Hydroxymethyl-EDOT) thin film was prepared in the same manner as in Example 2 except that the weight% concentration of the mixed oxidizing agent, the composition ratio, and the gas phase polymerization temperature were varied as shown in Tables 4 to 5 below.
[[ 실험예Experimental Example 1 : One : 폴리Poly (( 하이드록시메틸Hydroxymethyl -- EDOTEDOT ) 박막의 ) Thin film AFMAFM 측정] Measure]
실시예 1, 8~10 에 따라 제조된 박막의 3D 또는 2D 표면 조도(Ra)를 측정하기 위하여, 주사전자현미경(FE-SEM)과 주사탐칩현미경(AFM)을 이용하였다. 먼저, AFM을 이용하여 시료와의 거리에 의한 인력과 척력을 측정하여 표면 정보를 알아내었다.Scanning electron microscopy (FE-SEM) and scanning electron microscopy (AFM) were used to measure the 3D or 2D surface roughness (Ra) of the thin films prepared according to Examples 1, 8-10. First, AFM was used to measure the attraction and repulsion due to the distance from the sample to obtain surface information.
[[ 실험예Experimental Example 2 : 2 : 폴리Poly (( 하이드록시메틸Hydroxymethyl -- EDOTEDOT ) 박막의 FE-) FE- SEMSEM 사진] Picture]
도 9는 실시예 1, 8에 따라 제조된 박막의 FE-SEM 사진을 측정하였다. 9 shows FE-SEM photographs of the thin films prepared according to Examples 1 and 8.
[[ 실험예Experimental Example 3 : 3: 폴리Poly (( 하이드록시메틸Hydroxymethyl -- EDOTEDOT ) 박막의 면 저항 측정]) Measurement of surface resistance of thin film]
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 반도체 분석 장비(semiconductor parameter analyzer)를 사용하여 측정하였다. 4 is a graph showing the electrical conductivity of a poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film produced according to Example 1. FIG. And measured using a semiconductor parameter analyzer.
농도(중량%)Mixed oxidant
Concentration (% by weight)
산화제
성분mix
Oxidant
ingredient
(중량부)1) FeCl 3
(Parts by weight) 1)
Ra (nm)Surface roughness
Ra (nm)
혼합산화제
농도(중량%)
Mixed oxidant
Concentration (% by weight)
혼합
산화제
성분
mix
Oxidant
ingredient
(중량부)1) FeCl 3
(Parts by weight) 1)
기판의 종류
Type of substrate
기상 중합 온도(℃)
Gas phase polymerization temperature (캜)
면 저항 (ohm/sq)
Surface resistance (ohm / sq)
표면 조도
Ra (nm)
Surface roughness
Ra (nm)
1.925
1.925
1.553
1.553
1.243
1.243
박막의 두께 (nm)
Thin film thickness (nm)
농도(중량%)Mixed oxidant
Concentration (% by weight)
산화제
성분mix
Oxidant
ingredient
(중량부)1) FeCl 3
(Parts by weight) 1)
Ra (nm)Surface roughness
Ra (nm)
상기 표 3은 실시예 1에 따라 제조한 박막의 특성에 관한 것이다. 이 경우, 면 저항 값이 235 ohm/sq로 300ohm/sq 이하의 값을 가지므로 전기 전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 박막의 두께가 102nm이고 표면 조도가 0.715nm로 1.5nm 이하의 값을 가지므로 균일하고 얇으며 막질이 우수한 박막임을 확인할 수 있다.Table 3 above relates to the properties of the thin films prepared according to Example 1. [ In this case, the surface resistance value is 235 ohm / sq and the value is less than 300 ohm / sq, which shows that the electric conductivity is excellent. Further, since the thickness of the thin film is 102 nm and the surface roughness is 0.715 nm and 1.5 nm or less, it can be confirmed that the thin film is uniform, thin, and excellent in film quality.
상기 표 4 및 5는 실시예 2~13에 따라 제조한 박막의 특성에 관한 것이다. 이 경우, 유리 기판인 경우, 실시예 8, 11의 경우 면 저항 값이 500ohm/sq 이하로 나타났으며, 실시예 6의 경우 300ohm/sq로 현저하게 낮게 나타났다. 금 기판의 경우도 실시예 5에서 보이는 바와 같이 300ohm/sq이하의 현저히 낮은 면 저항 값을 가지며, PET 기판의 경우도 실시예 9, 12의 경우에서 500ohm/sq 이하의 낮은 면 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시예 및 표에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명을 통해 제조된 박막은 500ohm/sq 이하의 면 저항 값을 가지고, 바람직하게는 300ohm/sq 이하의 면 저항 값을 가지므로 이를 통해 전기 전도도가 우수함을 확인 할수 있다. 또한, 실시예 2~13의 경우 모두 박막의 두께가 150nm이하이고 표면조도가 3nm 이하의 값을 가지므로 균일하고 막질이 우수한 얇은 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다.Tables 4 and 5 relate to the properties of the thin films prepared according to Examples 2-13. In this case, in the case of the glass substrate, the surface resistivity of Examples 8 and 11 was less than 500 ohm / sq, and in Example 6, it was significantly lower than 300 ohm / sq. The gold substrate also has a significantly low surface resistance of less than 300 ohm / sq as shown in Example 5, and the PET substrate also has a low surface resistivity of less than 500 ohm / sq in Examples 9 and 12 Can be confirmed. That is, as shown in the above examples and tables, the thin film produced by the present invention has a surface resistance of less than 500 ohm / sq, preferably less than 300 ohm / sq, Can be confirmed. In Examples 2 to 13, since the thickness of the thin film was 150 nm or less and the surface roughness was 3 nm or less, it was confirmed that a thin film having uniform and excellent film quality was produced.
[[ 비교예Comparative Example 1 - One - 산화중합법을 Oxidation polymerization method 이용하여 using 하이드록시메틸Hydroxymethyl -- EDOTEDOT 박막을 합성] Thin film synthesis]
PET 기판 위에 Fe(III)(p-톨루엔설폰산)3 , 하이드록시메틸-EDOT, 이미다졸, 알코올 용매의 혼합 용액을 스핀 코팅하고 115℃의 온도에서 1시간 baking을 실시하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막을 제조하였다. A mixed solution of Fe (III) (p-toluenesulfonic acid) 3 , hydroxymethyl-EDOT, imidazole and alcohol solvent was spin-coated on the PET substrate and baked at 115 ° C for one hour to obtain poly (hydroxymethyl -EDOT) thin film was prepared.
[[ 비교예Comparative Example 2- 전기중합법을 이용하여 Using 2-electropolymerization 하이드록시메틸Hydroxymethyl -- EDOTEDOT 박막을 합성] Thin film synthesis]
혼합용액(과염소산리튬, SDS(도데실황산나트륨), HO-EDOT)을 제조하고 외부에서 단량체(HO-EDOT)의 산화를 일으킬 수 있는 전압을 공급하여 단량체의 연속적인 중합을 유도하여 하이드록시메틸-PEDOT박막을 제조하였다.(HO-EDOT) and a voltage capable of causing oxidation of the monomer (HO-EDOT) externally to induce continuous polymerization of the monomer to form a hydroxymethyl- PEDOT thin films were prepared.
표 6은 비교예 1, 2에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값, 표면 조도 및 두께를 나타낸 것이다. Table 6 shows the surface resistance, surface roughness and thickness of the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film prepared according to Comparative Examples 1 and 2. [
결국 본 발명에 따른 고전도도 박막 제조방법은 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있으며, 이를 통해 제조된 박막은 일정한 얇은 두께를 가지고 좋은 전기적 특징을 가짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the process for producing a high-conductivity thin film according to the present invention has a simple process and can form a thin film even under a low-temperature atmospheric pressure condition. The thin film thus obtained has a thin thickness and good electrical characteristics .
Claims (14)
(2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 OH-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상 중합하여 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.(1) applying an oxidizing agent for polymer synthesis on at least one side of a substrate; And
(2) vapor-phase polymerizing an OH-EDOT (3,4-ethylenedioxythiophene) monomer containing a functional group capable of bonding to the substrate coated with the oxidizing agent to form a thin film on the substrate, -EDOT) thin film manufacturing method.
상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.The method of claim 1, wherein
The method of claim 1, further comprising introducing a self-assembled monolayer on the substrate prior to step (1).
상기 기판의 재질은, 유리, 고분자 필름, 금 또는 실리콘계 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막 제조 방법.The method of claim 1, wherein
Wherein the material of the substrate is any one of a glass, a polymer film, a gold or a silicon substrate (Poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film.
상기 (1) 단계는, 상기 산화제를 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (1) comprises drop-coating or spin-coating the oxidizing agent.
상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)은 아민기(-NH2) 또는 카복실기(-COOH)기를 가지는 화합물 또는 3-메르캅토프로판산(C3H6O2S)인 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.3. The method of claim 2,
The self-assembled monolayer (Self-assembled monolayer) include poly characterized in that the amine groups (-NH2) or having a carboxyl group (-COOH) or compound 3-mercapto propanoic acid (C 3 H 6 O 2 S ) ( Hydroxymethyl-EDOT) thin film.
상기 스핀 코팅(spin-coating)에 사용되는 산화제는 DUDO(폴리우레탄 디올) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 20 ~ 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the oxidizing agent used for the spin coating comprises 20 to 40% by weight of a mixed oxidizing agent containing 500 to 1000 parts by weight of FeCl 3 based on 100 parts by weight of DUDO (polyurethane diol) Hydroxymethyl-EDOT) thin film.
상기 드랍 코팅(drop-coating)에 사용되는 산화제는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO(폴리우레탄 디올 용액)가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 0.2~8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.5. The method of claim 4,
The oxidizing agent used for the drop-coating includes 50 to 1500 parts by weight of DUDO (polyurethane diol solution) and 100 to 5000 parts by weight of FeCl 3 based on 100 parts by weight of the PEG-PPG-PEG block copolymer Wherein the poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film comprises 0.2 to 8 wt% of a mixed oxidizing agent.
상기 (2) 단계의 기상 중합 시 온도를 50 ~ 100℃로 하고, 기상 중합 시간을 10 ~ 50분이고, 상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2 ~ 4분으로 하는 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.The method according to claim 1,
The method further comprises a drying step of setting the gas phase polymerization temperature in step (2) to 50 to 100 ° C, the gas phase polymerization time to 10 to 50 minutes, and the drying time after step (2) to 2 to 4 minutes (Hydroxymethyl-EDOT) thin film.
상기 스핀 코팅(spin-coating) 시 속도를 1500~2500rpm으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법.5. The method of claim 4,
(Hydroxymethyl-EDOT) thin film, wherein the spin coating speed is set to 1500 to 2500 rpm.
상기 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하며, 상기 박막의 면 저항 값은 500ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값이 3nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막. Board;
(Hydroxymethyl-EDOT) thin film including a bondable functional group formed on at least one side of the substrate, wherein the thin film has a surface resistance value of 500 ohm / sq or less and a surface roughness (Ra) value of 3 nm or less Poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film.
상기 면 저항 값이 300ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막.12. The method of claim 11,
Poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a surface resistance of 300 ohm / sq or less.
상기 기판이 유리 기판인 경우, 표면조도(Ra) 값이 1.5nm 이하이고, 면 저항 값이 300 ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 12. The method of claim 11,
(Hydroxymethyl-EDOT) thin film having a surface roughness (Ra) value of 1.5 nm or less and a surface resistance value of 300 ohm / sq or less when the substrate is a glass substrate,
상기 박막의 두께가 150nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막.12. The method of claim 11,
A poly (hydroxymethyl-EDOT) thin film having a thickness of 150 nm or less.
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Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| WO2020226232A1 (en) * | 2019-05-08 | 2020-11-12 | (주)플렉솔루션 | Organic electrochemical transistor device and manufacturing method for same |
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