KR20180001967A - Crown ether-inclusive electrolyte for redox flow batteries and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

An electrolyte for a redox flow battery provided by the present invention contains a crown ether compound. Accordingly, the present invention can provide an electrolyte for a redox flow battery having high solubility of an active material, stable at a high temperature and high pH, and having excellent electrochemical characteristics.

Description

크라운 에테르 첨가제를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이의 제조 방법{CROWN ETHER-INCLUSIVE ELECTROLYTE FOR REDOX FLOW BATTERIES AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic solution for a redox flow battery including a crown ether additive,

본 발명은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 크라운 에테르 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution for a redox flow battery and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to an electrolyte solution for a redox flow cell containing a crown ether compound and a method for producing the same.

대용량 에너지 저장 장치에 대한 요구가 증가됨에 따라, 레독스 플로우 전지에 대한 연구가 가속화되고 있다. 레독스 플로우 전지는 수계 혹은 유기계 전해액 내 용해된 활물질들이 전극의 표면에서 산화 및 환원 반응함에 따라 전기 에너지를 충전 및 방전할 수 있는데, 이때 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도는 활물질의 용해도에 의존한다. 그러나 활물질의 용해도에는 한계가 있으며, 특히 전지가 고온 및 높은 pH에서 작동할 경우에는 비가역적 침전, 부반응 및 가스가 발생할 수 있어, 활물질의 산화 및 환원 반응이 제한적이고, 결과적으로 전지 효율이 저하된다. 또한, 해당 전해액의 활물질 또는 물이 전극들 사이의 분리막을 통과하여 반대편 전극으로 이동하는 크로스오버(crossover) 현상이 발생할 수 있기 때문에 전지의 효율은 크게 저하될 수 있다.As demand for mass storage devices increases, research on redox flow cells is accelerating. The redox flow battery can charge and discharge electrical energy as the active materials dissolved in the aqueous or organic electrolyte solution oxidize and reduce at the surface of the electrode. The energy density of the redox flow battery depends on the solubility of the active material. However, the solubility of the active material is limited. In particular, when the battery is operated at a high temperature and a high pH, irreversible precipitation, side reaction and gas may be generated, so that the oxidation and reduction reaction of the active material is limited, . In addition, since the crossover phenomenon may occur in which the active material or water of the electrolyte passes through the separation membrane between the electrodes and moves to the opposite electrode, the efficiency of the battery may be greatly reduced.

미국 특허출원공개 제2014-0028260호U.S. Patent Application Publication No. 2014-0028260 미국 특허출원공개 제2013-0224538호U.S. Patent Application Publication No. 2013-0224538 미국 특허 제8,753,761호U.S. Patent No. 8,753,761 미국 특허 제8,642,202호U.S. Patent No. 8,642,202 미국 특허 제8,628,880호U.S. Patent No. 8,628,880 미국 특허 제7,258,947호U.S. Patent No. 7,258,947 미국 특허 제7,078,123호U.S. Patent No. 7,078,123

본 발명의 일 목적은 기존의 용해도 한계보다 활물질의 용해도가 높고, 에너지 밀도가 높고 우수한 전기화학적 활성을 갖는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an electrolytic solution for a redox flow battery having high solubility of active material, high energy density and excellent electrochemical activity over existing solubility limits and a method for producing the same.

본 발명의 다른 목적은 전지 구동 시, 특히 고온 및 높은 pH에서도 침전이나 비가역적 부반응, 가스 발생 등이 없이 안정하며, 활물질의 크로스오버를 막아 장기적인 구동 안정성을 갖는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method of preparing an electrolyte solution for a redox flow battery which is stable without causing precipitation, irreversible side reaction, and gas generation even at high temperature and high pH, and which prevents crossover of active material and has long- .

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은 크라운 에테르 화합물을 포함한다.An electrolyte solution for a redox flow battery according to exemplary embodiments to accomplish an object of the present invention comprises a crown ether compound.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 수계 또는 비수계 용매의 레독스 플로우 전지용 전해액이고, 금속 이온 활물질 또는 유기 분자 활물질을 더 포함한다. 상기 크라운 에테르 화합물은 상기 활물질과 착물을 형성할 수 있다.In exemplary embodiments, the electrolytic solution for the redox flow battery is an electrolytic solution for a redox flow battery of an aqueous or non-aqueous solvent, and further includes a metal ion active material or an organic molecular active material. The crown ether compound may form a complex with the active material.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 상기 레독스 플로우 전지용 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만 포함될 수 있다.In exemplary embodiments, the crown ether compound may include less than 0.3 wt% to less than 5 wt%, based on the total weight of the electrolytic solution for the redox flow battery.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 크라운 에테르, 크라운 에테르 유사체 또는 크라운 에테르 유도체를 포함할 수 있다.In exemplary embodiments, the crown ether compound may include crown ethers, crown ether analogues, or crown ether derivatives.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 유사체는 크라운 에테르 고리 상의 적어도 하나의 산소가 질소(N), 황(S), 인(P), 붕소(B)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소로 치환된 것일 수 있다.In exemplary embodiments, the crown ether analog is a compound wherein at least one oxygen on the crown ether ring is substituted with at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) ≪ / RTI >

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 유도체는 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 아민기, 싸이올기, 카보닐기, 아마이드기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 크라운 에테르이거나, 또는 이온 결합 혹은 공유 결합을 통해 적어도 하나의 탄화수소 화합물과 결합된 크라운 에테르일 수 있다.In exemplary embodiments, the crown ether derivative is a crown ether having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, a thiol group, a carbonyl group, Or crown ethers combined with at least one hydrocarbon compound via covalent bonds.

본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 예시적인 구현예들에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법에 있어서, 활물질이 용해된 제1 전해액을 제조한다. 상기 제1 전해액에 크라운 에테르 화합물을 첨가하여 제2 전해액을 제조한다.In a method of manufacturing an electrolyte solution for a redox flow battery according to exemplary embodiments for achieving an object of the present invention, a first electrolyte in which an active material is dissolved is prepared. A crown ether compound is added to the first electrolyte to prepare a second electrolyte.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제2 전해액을 레독스 플로우 전지 내로 공급할 수 있다. 상기 레독스 플로우 전지를 충전 또는 방전시킬 수 있다.In exemplary embodiments, the second electrolyte may be supplied into the redox flow cell. The redox flow battery can be charged or discharged.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 레독스 플로우 전지는 단위전지, 반쪽 전지, 비대칭(asymmetric) 전극을 갖는 전지, 대면적 전지 또는 스택 전지일 수 있다.In exemplary embodiments, the redox flow cell may be a unit cell, a half cell, a cell having an asymmetric electrode, a large area cell, or a stack cell.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 상기 제2 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만 포함될 수 있다.In exemplary embodiments, the crown ether compound may comprise less than 0.3 wt% to less than 5 wt%, based on the total weight of the second electrolyte.

본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 크라운 에테르 화합물을 포함함으로써 높은 활물질 용해도를 가지며, 이를 통해 높은 에너지 밀도 및 전기화학적 활성을 갖는 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.The electrolyte solution for a redox flow battery of the present invention has a high active material solubility by including a crown ether compound, thereby providing a redox flow battery having high energy density and electrochemical activity.

또한, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 전지 구동 시, 특히 고온 및 높은 pH에서도 안정하여, 장시간 동안 레독스 플로우 전지를 구동하더라도 상기 전해액에는 비가역적 침전 및 가스가 발생하지 않을 수 있어 안정성이 우수하고, 아울러, 크로스오버 현상이 발생하지 않을 수 있다.In addition, since the electrolyte for redox flow battery of the present invention is stable at the time of battery operation, particularly at high temperature and high pH, irrespective of irreversible precipitation and gas generation in the electrolyte even when the redox flow battery is driven for a long time, In addition, the crossover phenomenon may not occur.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 크라운 에테르 화합물 및 활물질이 형성하는 착물 구조를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 적용 가능한 레독스 플로우 전지의 구조를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 4 및 7에 따른 전해액의 활물질 용해도 및 비교예 1에 따른 전해액의 활물질 용해도를 비교한 그래프이다.
도 4는 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry, CV)을 사용하여 측정한, 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전기화학적 특성을 도시한 그래프이다.
도 5는 순환전압전류법(CV)을 사용하여 측정한, 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교예 1의 전기화학적 특성을 도시한 그래프이다.
도 6은 순환전압전류법(CV)을 사용하여 측정한, 본 발명의 실시예 7 내지 9 및 비교예 1의 전기화학적 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 10 내지 12 및 비교예 2 내지 3에 따른 양극 전해액의 침전 발생 억제 효과를 평가한 결과를 도시한 것이다.
1 shows a complex structure formed by a crown ether compound and an active material according to an embodiment of the present invention.
2 shows the structure of a redox flow battery applicable to the present invention.
3 is a graph comparing the solubility of the active material of the electrolyte according to Examples 1, 4, and 7 of the present invention and the solubility of the active material of the electrolyte according to Comparative Example 1. Fig.
4 is a graph showing electrochemical characteristics of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 of the present invention measured using a cyclic voltammetry (CV).
5 is a graph showing electrochemical characteristics of Examples 4 to 6 and Comparative Example 1 of the present invention measured using a cyclic voltammetry (CV) method.
6 is a graph showing electrochemical characteristics of Examples 7 to 9 and Comparative Example 1 of the present invention measured using a cyclic voltammetry (CV).
Fig. 7 shows the results of evaluating the effect of suppressing the precipitation of the positive electrode electrolyte according to Examples 10 to 12 and Comparative Examples 2 to 3 of the present invention.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본문에 개시되어 있는 본 발명의 구현예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 구현예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. The embodiments of the invention disclosed in the text are illustrative only for the purpose of illustration and implementations of the invention may be embodied in various forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein .

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 구현예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims, As will be understood by those skilled in the art.

레독스 플로우 전지는 출력을 담당하는 전극과 용량을 담당하는 전해액을 구분하여 고안할 수 있는 전지로서, 물질 고유의 산화-환원 전위 및 그 차이를 이용하여 전기에너지를 저장하는 전지를 의미한다. 레독스 플로우 전지는 단위 전지뿐만 아니라, 반쪽 전지, 비대칭(asymmetric) 전극을 갖는 전지, 대면적 전지 및 대용량 스택 구조의 전지도 포함한다. A redox flow battery is a battery capable of separating an electrode responsible for an output and an electrolyte responsible for a capacity, and means a battery storing electric energy using a specific oxidation-reduction potential and a difference therebetween. The redox flow battery includes not only a unit cell but also a half cell, a cell having an asymmetric electrode, a large area cell and a cell having a large stack structure.

크라운 에테르 화합물을 첨가한다, 혹은 크라운 에테르 화합물이 포함된 용액을 제조한다는 것은, 크라운 에테르 화합물을 레독스 플로우 전지용 전해액에 고르게 녹여 하나의 균일 용액(homogenous solution)을 제조한다는 의미이다.Adding a crown ether compound or producing a solution containing a crown ether compound means that the crown ether compound is uniformly dissolved in an electrolyte solution for a redox flow cell to produce a homogenous solution.

크라운 에테르 화합물이 활물질과 착물을 형성한다는 것은, 크라운 에테르 화합물이 전해액 내에서 분자간 힘(intermolecular force)을 통해 활물질과 상호작용하여 하나의 복합물(complex)을 형성한다는 것을 의미한다. The fact that the crown ether compound forms a complex with the active material means that the crown ether compound interacts with the active material through an intermolecular force in the electrolyte to form a complex.

레독스 플로우 전지용 전해액의 전기화학적 특성이 향상된다는 것은, 산화-환원 반응 시 각 반응 전류 값이 높아짐에 따라 더욱 더 많은 화학종이 반응에 참여하여 반응 가역성이 증대되고, 또한 산화-환원 전위 간의 간격이 줄어들어 과전압(overpotential)이 줄어드는 것을 의미한다.The improvement in the electrochemical properties of the electrolyte for the redox flow battery means that as the value of each reaction current increases in the oxidation-reduction reaction, more chemokines participate in the reaction and the reversibility increases, and the gap between the oxidation- Which means that the overpotential is reduced.

비가역적인 침전이 생성된다는 것은, 레독스 플로우 전지 구동 시 온도에 따라 일부 화학 종이 침전을 형성하는 반응을 일으키는 것을 의미한다.The formation of irreversible precipitates means that some chemical species react to form precipitation depending on the temperature when the redox flow cell is driven.

레독스Redox 플로우Flow 전지용 전해액 Battery electrolyte

본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 크라운 에테르 화합물, 활물질 및 용매를 포함한다. 이때, 상기 크라운 에테르 화합물은 리간드로 작용하여 상기 활물질과 킬레이트(chelate) 형태의 안정한 착물을 형성할 수 있다. 상기 착물의 형성으로 인해, 상기 전해액 내에는 새로운 화학 평형이 생성될 수 있고, 이에 따라 변화된 화학 평형 상수(chemical equilibrium constant for complex formation, Kf)는 용해도 상수(solubility parameter, Ksp)와 상호작용함으로써 상기 전해액에는 새로운 용해 평형이 생성될 수 있다(K = Ksp x Kf). 그 결과, 상기 전해액의 활물질 용해도는 증가될 수 있다. The electrolytic solution for a redox flow battery of the present invention includes a crown ether compound, an active material and a solvent. At this time, the crown ether compound acts as a ligand to form a chelate-type stable complex with the active material. Due to the formation of the complex, a new chemical equilibrium can be created in the electrolyte, and the chemical equilibrium constant for complex formation (K f ) can be correlated with the solubility parameter (K sp ) A new dissolution equilibrium can be created in the electrolyte (K = K sp x K f ). As a result, the solubility of the electrolyte in the active material can be increased.

나아가, 상기 착물 형성 시, 상기 활물질은 상기 전해액 내에 안정하게 용해되어 충분히 산화 및 환원될 수 있다. 즉, 고온 및 높은 pH에서도 상기 활물질은 분해되거나 전해액 내 다른 이온과 결합하지 않을 수 있으며, 이에 따라 비역적 부반응으로 인한 침전 및 가스 발생이 억제될 수 있다.Further, at the time of complex formation, the active material can be stably dissolved in the electrolytic solution and sufficiently oxidized and reduced. That is, even at high temperature and high pH, the active material may decompose or not bind with other ions in the electrolyte, thereby suppressing precipitation and gas generation due to non-reversible side reactions.

또한, 착물을 형성하는 활물질의 이온 반경은 증가되므로, 상기 전해액에는 크로스오버 현상이 억제될 수 있다. 따라서, 구동 시 레독스 플로우 전지의 용량이 점차 감소하고 양 전극 간 전해액의 농도 균형 혹은 부피의 균형이 달라지는 문제점이 발생하지 않을 수 있다.Further, since the ion radius of the active material forming the complex is increased, the crossover phenomenon can be suppressed in the electrolyte solution. Therefore, the capacity of the redox flow battery gradually decreases during driving, and there is no problem that the balance of the electrolyte concentration between the two electrodes or the balance of the volume is changed.

그러므로 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 높은 활물질 용해도를 갖고 고온 및 높은 pH에서도 안정하여 우수한 전기화학적 특성을 갖기 때문에, 이를 사용할 경우, 고온 및 높은 pH에서 레독스 플로우 전지를 장시간 동안 구동하더라도 해당 전지의 효율은 저하되지 않을 수 있고 오히려 향상될 수 있다. Therefore, the electrolyte for redox flow battery of the present invention has high active material solubility and is stable at high temperature and high pH and has excellent electrochemical characteristics. Therefore, when the redox flow battery is operated at high temperature and high pH for a long time, May not be lowered and may be improved.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 크라운 에테르, 크라운 에테르 유사체 또는 크라운 에테르 유도체를 포함할 수 있다. In exemplary embodiments, the crown ether compound may include crown ethers, crown ether analogues, or crown ether derivatives.

크라운 에테르는 1,2-에테인다이올을 기본 단위로 하여 연결된 고리형 폴리에테르로서, n-크라운(crown)-m의 화학식으로 표시될 수 있고, 이때 n 및 m은 각각 2 이상의 정수이다. 본 발명에 적용 가능한 크라운 에테르는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 18-크라운-6, 15-크라운-5 또는 12-크라운-4일 수 있다. Crown ether is a cyclic polyether linked with a 1,2-ethane diol as a basic unit, and can be represented by the formula of n-crown -m, wherein n and m are each an integer of 2 or more. The crown ethers applicable to the present invention are not particularly limited, but may be, for example, 18-crown-6, 15-crown-5 or 12-crown-4.

상기 크라운 에테르 유사체는 크라운 에테르 고리 상의 적어도 하나의 산소가 질소(N), 황(S), 인(P), 붕소(B) 등의 원소로 치환된 것일 수 있다. 즉, 상기 크라운 에테르 유사체는 아자크라운 에테르 및 티아크라운 에테르를 포함할 수 있으며, 예를 들어 모노아자-12-크라운-3일 수 있다.The crown ether analogue may be one in which at least one oxygen on the crown ether ring is substituted with an element such as nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P), boron (B) That is, the crown ether analog may include azacrown ether and thiacrown ether, for example monoaza-12-crown-3.

상기 크라운 에테르 유도체는 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 아민기, 싸이올기, 카보닐기, 아마이드기 등의 작용기를 적어도 하나 이상 갖는 크라운 에테르일 수 있으며, 예를 들어 하이드록시-12-크라운-4일 수 있다. The crown ether derivative may be a crown ether having at least one functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, a thiol group, a carbonyl group or an amide group, and examples thereof include hydroxy-12- Lt; / RTI >

혹은 이와는 다르게, 상기 크라운 에테르 유도체는 이온 결합 혹은 공유 결합을 통해 적어도 하나의 탄화수소 화합물과 결합된 크라운 에테르일 수 있다. 이때, 상기 탄화수소 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니고, 사슬형 포화 탄화수소 화합물, 사슬형 불포화 탄화수소 화합물, 고리 화합물, 방향족 고리 화합물, 헤테로 고리 화합물 또는 방향족 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 상기 헤테로 고리 화합물 및 상기 방향족 헤테로 고리 화합물은 고리 상에 탄소(C) 이외에 산소(O), 질소(N), 붕소(B), 황(S), 인(P), 불소(F), 아이오딘(I) 또는 염소(Cl) 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있다. 상기 크라운 에테르 유도체는 예를 들어, 벤조-12-크라운-4 또는 디벤조-12-크라운-4일 수 있다. Alternatively, the crown ether derivative may be a crown ether bonded with at least one hydrocarbon compound through ionic or covalent bonding. Here, the hydrocarbon compound is not particularly limited and may be a chain saturated hydrocarbon compound, a chain unsaturated hydrocarbon compound, a cyclic compound, an aromatic cyclic compound, a heterocyclic compound, or an aromatic heterocyclic compound. The heterocyclic compound and the aromatic heterocyclic compound may contain oxygen (O), nitrogen (N), boron (B), sulfur (S), phosphorus (P), fluorine (F) (I) or chlorine (Cl). The crown ether derivative may be, for example, benzo-12-crown-4 or dibenzo-12-crown-4.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 상기 레독스 플로우 전지용 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만이 포함될 수 있다. 상기 크라운 에테르 화합물이 0.3 중량% 미만으로 포함될 경우, 상기 전해액 내 비가역적 부반응이 충분히 억제되지 않아 침전 및 가스가 생성될 수 있고, 이에 따라 레독스 플로우 전지의 성능이 저하될 수 있다. 혹은, 상기 크라운 에테르 화합물이 5 중량% 이상 포함될 경우, 크라운 에테르 착이온이 상기 전해액 내 과량 함유되어 활물질의 산화 및 환원 반응을 방해할 수 있으며, 이에 따라 레독스 플로우 전지의 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. In exemplary embodiments, the crown ether compound may include from 0.3% by weight to less than 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution for the redox flow battery. When the crown ether compound is contained in an amount of less than 0.3% by weight, irreversible side reactions in the electrolyte may not be sufficiently inhibited, and precipitation and gas may be generated, thereby deteriorating the performance of the redox flow battery. Alternatively, when the crown ether compound is contained in an amount of 5 wt% or more, crown ether complex ions may be contained in an excessive amount in the electrolyte to interfere with the oxidation and reduction reaction of the active material, thereby degrading the electrochemical performance of the redox flow battery .

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 활물질은 가역적 산화-환원 반응이 가능하고 상기 크라운 에테르 화합물과 킬레이트 형태의 안정한 착물을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 금속 이온 또는 유기 분자를 포함할 수 있다. In the exemplary embodiments, the active material is not particularly limited as long as it can perform a reversible oxidation-reduction reaction and form a stable complex in the form of a chelate form with the crown ether compound, but may include a metal ion or an organic molecule .

금속 이온을 제공할 수 있는 상기 활물질은 예를 들어, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 인(P), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 셀레늄(Se), 브롬(Br), 인듐(In), 주석(Sn), 아이오딘(I), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등의 전형 금속일 수 있으며, 혹은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 수은(Hg), 우라늄(U) 등의 전이 금속일 수 있다. The active material capable of providing a metal ion may be at least one selected from the group consisting of magnesium (Mg), aluminum (Al), phosphorus (P), sulfur (S), chlorine (Cl), calcium (Ca) The number of typical metals such as Ge, Ar, Selenium, Br, In, Sn, Iodine, Pb, Or a metal such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, W, Iridium, Pt, Au, mercury (Hg), uranium (U), and the like.

유기 분자를 제공할 수 있는 상기 활물질은 예를 들어, 아스코르브산(Ascorbic acid) 및 그 유도체, 구아니딘(guanidine) 및 유도체, 플라빈(flavin) 및 그 유도체, 퀴논(quinone) 및 그 유도체 또는 피테리딘(pteridine) 및 그 유도체일 수 있다. Such an active material capable of providing an organic molecule may be selected from the group consisting of, for example, ascorbic acid and its derivatives, guanidine and derivatives, flavin and its derivatives, quinone and its derivatives, Pteridine and derivatives thereof.

일 구현예에 있어서, 상기 활물질은 바나듐 이온일 수 있고, 상기 크라운 에테르 화합물은 18-크라운-6일 수 있다. 이 경우, 18-크라운-6의 산소 원자의 비공유 전자쌍이 리간드로 작용하여 바나듐 이온과 배위결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 도 1에 도시된 바와 같이 열역학적으로 가장 안정한 구조로 착물이 형성될 수 있다. 도 1을 참조하면, 착물 형성 시, 18-크라운-6의 산소 원자(100) 및 탄소 원자(200) 및 바나듐 이온(300)은 도 1에 도시된 바와 같은 구조로 결합될 수 있다. In one embodiment, the active material may be a vanadium ion, and the crown ether compound may be 18-crown-6. In this case, the unpaired electron pair of the oxygen atom of 18-crown-6 acts as a ligand to form a coordination bond with the vanadium ion. As a result, as shown in FIG. 1, a complex can be formed in the most thermodynamically stable structure have. Referring to FIG. 1, oxygen atoms (100) and carbon atoms (200) and vanadium ions (300) of 18-crown-6 may be combined in the structure as shown in FIG.

한편, 착물 구조는 크라운 에테르 화합물의 종류 및 상기 활물질의 종류(상기 활물질의 이온 크기 및 전하)에 따라 다양할 수 있다.On the other hand, the complex structure may vary depending on the kind of the crown ether compound and the type of the active material (ion size and charge of the active material).

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 용매는 수계 용매 또는 유기계 용매를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 용매는 수계 용매 또는 유기계 용매일 수 있으며, 상기 활물질의 용해도를 더욱 증가시키고자 경우에 따라서는 수계 용매 및 유기계 용매의 혼합 용매일 수도 있다. In exemplary embodiments, the solvent may include at least one of an aqueous solvent or an organic solvent. That is, the solvent may be an aqueous solvent or an organic solvent, and may be mixed with an aqueous solvent or an organic solvent, depending on the case where the solubility of the active material is to be further increased.

상기 용매로 적용 가능한 수계 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 황산, 염산 또는 인산 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The water-based solvent applicable as the solvent is not particularly limited, but may include, for example, at least one of sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.

상기 용매로 적용 가능한 유기계 용매는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Examples of the organic solvent applicable as the solvent include, but are not limited to, acetonitrile, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, propylene carbonate, ethylene carbonate and N-methyl- , And fluoroethylene carbonate.

혹은 이와는 다르게, 예시적인 구현예들에 있어서, 상기 용매는 이온성 액체 용매일 수 있다.Alternatively, in exemplary embodiments, the solvent may be daily for the ionic liquid.

레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법Manufacturing method of electrolyte for redox flow battery

본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 다음의 공정들을 수행하여 제조될 수 있다. The electrolytic solution for a redox flow battery of the present invention can be produced by performing the following processes.

먼저, 활물질이 용해된 제1 전해액을 제조한다. First, a first electrolyte in which an active material is dissolved is prepared.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 제1 전해액은 용매에 상기 활물질을 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 용매 및 상기 활물질은 전술한 바와 동일한 것일 수 있다. In exemplary embodiments, the first electrolyte may be prepared by dissolving the active material in a solvent. The solvent and the active material may be the same as described above.

이후, 상기 제1 전해액에 크라운 에테르 화합물을 첨가하여 제2 전해액을 제조한다. 이때, 상기 크라운 에테르 화합물은 상기 제2 전해액 내에서 상기 활물질과 킬레이트 형태의 착물을 형성할 수 있다. 이에 따라, 크라운 에테르 화합물이 균일한 농도로 용해된 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액이 제조될 수 있고, 이는 레독스 플로우 전지에 양극 전해액 또는 음극 전해액으로 제공될 수 있다. Thereafter, a crown ether compound is added to the first electrolyte solution to prepare a second electrolyte solution. At this time, the crown ether compound may form a chelate-type complex with the active material in the second electrolyte. Accordingly, an electrolytic solution for a redox flow cell of the present invention in which the crown ether compound is dissolved at a uniform concentration can be produced, which can be provided to the redox flow battery as a positive electrode electrolyte solution or a negative electrode electrolyte solution.

예시적인 구현예들에 있어서, 상기 크라운 에테르 화합물은 전술한 바와 동일한 것일 수 있고, 상기 제2 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 내지 5 중량%로 첨가될 수 있다. In exemplary embodiments, the crown ether compound may be the same as described above, and may be added in an amount of 0.3 to 5 wt% based on the total weight of the second electrolyte.

전술한 바와 같이, 활물질이 용해된 제1 전해액에 크라운 에테르 화합물을 첨가함으로써, 높은 활물질 용해도를 갖고 비가역적 침전 및 가스의 발생과 크로스오버 현상의 발생이 억제되어 우수한 전기화학적 특성을 갖는 레독스 플로우 전지용 전해액을 용이하게 제조할 수 있다. As described above, by adding the crown ether compound to the first electrolyte in which the active material is dissolved, irreversible precipitation, generation of gas and occurrence of crossover phenomenon can be suppressed with high solubility of active material and redox flow An electrolyte for a battery can be easily produced.

혹은, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은 전술한 공정들과 실질적으로 동일하거나 유사한 공정들을 수행하여 제조될 수 있다. Alternatively, the electrolytic solution for the redox flow battery of the present invention can be produced by carrying out substantially the same or similar processes as the above-described processes.

먼저, 전술한 바와 동일한 공정을 수행하여 상기 제1 전해액을 제조하고, 상기 제2 전해액을 제조한다. 이어, 상기 제2 전해액을 레독스 플로우 전지 내로 공급한다. First, the first electrolyte is prepared by performing the same process as described above, and the second electrolyte is prepared. Then, the second electrolyte is supplied into the redox flow cell.

상기 레독스 플로우 전지는 예를 들어, 도 2에 도시된 바와 실질적으로 동일하거나 유사한 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 레독스 플로우 전지는 양극 양극 셀(1), 음극 셀(2), 양극(3), 음극(4), 이온 교환막(5), 양극 및 음극 전해액 탱크(11, 12), 양극 및 음극 펌프(13, 14) 및 파이프(15, 16)를 포함할 수 있고, 상기 제2 전해액은 양극 및 음극 전해액 탱크(11, 12)를 사용하여 상기 레독스 플로우 전지 내로 공급될 수 있다. The redox flow cell may have substantially the same or similar structure as shown in Fig. 2, for example. That is, the redox flow cell includes a positive electrode cell 1, a negative electrode 2, a positive electrode 3, a negative electrode 4, an ion exchange membrane 5, positive and negative electrode electrolyte tanks 11 and 12, Pumps 13 and 14 and pipes 15 and 16 and the second electrolyte may be supplied into the redox flow battery using positive and negative electrolyte tanks 11 and 12. [

이후, 상기 레독스 플로우 전지를 충전 또는 방전시킨다. 이에 따라, 양극(3)에는 크라운 에테르 화합물이 포함된 양극 전해액이 생성될 수 있고, 음극(4)에는 크라운 에테르 화합물이 포함된 음극 전해액이 생성될 수 있다. 이때, 상기 양극 및 음극 전해액에는 양극 및 음극 활물질이 각각 크라운 에테르 화합물과 킬레이트 형태의 안정한 착물을 형성할 수 있다.Thereafter, the redox flow battery is charged or discharged. As a result, a positive electrode electrolyte solution containing a crown ether compound may be generated in the positive electrode 3, and a negative electrode electrolyte solution containing a crown ether compound may be generated in the negative electrode 4. At this time, the positive electrode and the negative electrode active material may form stable complexes with the crown ether compound and the chelate form, respectively, in the positive and negative electrode electrolytes.

전술한 바와 같이, 크라운 에테르 화합물을 포함하는 제2 전해액을 레독스 플로우 전지 내로 공급하고 상기 전지를 충전 또는 방전 시킴으로써, 높은 활물질 용해도를 갖고 비가역적 침전 및 가스의 발생과 크로스오버 현상의 발생이 억제되어 우수한 전기화학적 특성을 갖는 양극 전해액 및 음극 전해액을 양극 및 음극에 각각 제공할 수 있다. As described above, by supplying the second electrolyte containing the crown ether compound into the redox flow cell and charging or discharging the battery, it is possible to suppress the occurrence of irreversible precipitation, generation of gas and crossover phenomenon with high active material solubility Thereby providing a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte having excellent electrochemical characteristics to the positive electrode and the negative electrode, respectively.

이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. The present invention will be described in more detail through the following embodiments. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1][Example 1]

황산(H2SO4) 294.2 g을 증류수와 혼합하여 총 부피 1.0 L의 혼합액을 제조하였다. 황산과 증류수 사이 큰 밀도 차를 고려하여, 이후 30분간 상기 혼합액을 충분히 섞었다. 이렇게 제조된 3 mol/L 황산 수용액에 황산 바나딜 염(VOSO4)을 244.5 g 넣은 후 1시간 동안 교반하였고, 이에 따라 1.5 mol/L의 바나듐 농도를 갖는 제1 전해액을 제조하였다. 이후, 제1 전해액에 18-크라운-6을 26.4 g 넣은 후 충분히 교반함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.1 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.294.2 g of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was mixed with distilled water to prepare a mixed solution having a total volume of 1.0 L. Considering the large difference in density between sulfuric acid and distilled water, the mixture was thoroughly mixed for 30 minutes thereafter. To the aqueous 3 mol / L sulfuric acid solution thus prepared, 244.5 g of vanadyl sulfate (VOSO 4 ) was added and stirred for 1 hour. Thus, a first electrolyte having a vanadium concentration of 1.5 mol / L was prepared. Thereafter, 26.4 g of 18-crown-6 was added to the first electrolyte and sufficiently stirred to prepare an electrolytic solution for a redox flow cell having a crown ether compound concentration of 0.1 mol / L.

[실시예 2][Example 2]

제1 전해액에 18-크라운-6을 2.64 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.01 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a redox flow cell having a crown ether compound concentration of 0.01 mol / L was prepared by carrying out the same processes as in Example 1, except that 2.64 g of 18-crown-6 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 3][Example 3]

제1 전해액에 18-크라운-6을 0.264 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.001 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a redox flow cell having a crown ether compound concentration of 0.001 mol / L was prepared by carrying out the same processes as in Example 1, except that 0.264 g of 18-crown-6 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 4][Example 4]

15-크라운-5를 22.0 g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.1 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 22.0 g of 15-crown-5 was added to prepare an electrolyte solution for a redox flow battery having a crown ether compound concentration of 0.1 mol / L.

[실시예 5][Example 5]

제1 전해액에 15-크라운-5를 2.20 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.01 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a redox flow cell having a concentration of the crown ether compound of 0.01 mol / L was prepared by performing the same process as in Example 4, except that 2.20 g of 15-crown-5 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 6][Example 6]

제1 전해액에 15-크라운-5를 0.22 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.001 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a redox flow cell having a crown ether compound concentration of 0.001 mol / L was prepared by carrying out the same processes as in Example 4, except that 0.22 g of 15-crown-5 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 7][Example 7]

12-크라운-4를 17.6 g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.1 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 17.6 g of 12-crown-4 was added to prepare an electrolytic solution for a redox flow battery having a crown ether compound concentration of 0.1 mol / L.

[실시예 8][Example 8]

제1 전해액에 12-크라운-4를 1.76 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.01 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolyte solution for a redox flow cell having a concentration of crown ether compound of 0.01 mol / L was prepared by carrying out the same processes as in Example 7 except that 1.76 g of 12-crown-4 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 9][Example 9]

제1 전해액에 12-크라운-4를 0.176 g 넣는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물의 농도가 0.001 mol/L로 균일한 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.An electrolytic solution for a redox flow cell having a crown ether compound concentration of 0.001 mol / L was prepared by carrying out the same processes as in Example 7 except that 0.176 g of 12-crown-4 was added to the first electrolyte solution.

[실시예 10][Example 10]

실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 제1 전해액을 제조하였다. 이어, 레독스 플로우 전지를 조립한 뒤, 제1 전해액을 평가하였다. 레독스 플로우 전지는 음극과 양극에 모두 탄소 펠트(carbon felt)를 넣고 양 전극 사이에 나피온(Nafion) 분리막을 넣어 이들을 분리시킴으로써, 각 탄소 펠트는 흑연판으로 만들어진 분리판 및 금속의 집전판과 닿아 있는 구조를 갖도록 조립되었다. 이후, 18-크라운-6 7.69 g을 제1 전해액과 혼합하여 균일한 농도의 제2 전해액을 제조하였고, 이를 레독스 플로우 전지 내에 50 mL/min의 유량으로 흘려주었다. 50 mA/cm2의 전류밀도로 전류를 흘려주면서 SOC(state of charge)를 100%로 하여 레독스 플로우 전지를 충전시켰다. 그 결과, 모든 바나듐 이온이 충전되어, 양극(cathode)에는 0.5 중량%로 18-크라운-6가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 0.5 중량%로 18-크라운-6가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다. The same process as in Example 1 was carried out to prepare a first electrolyte. After assembling the redox flow battery, the first electrolyte was evaluated. In the redox flow cell, a carbon felt is inserted in both the cathode and the anode, and a Nafion separator is inserted between the electrodes. The carbon felt is separated from the separator plate made of graphite plate and the metal plate And was assembled so as to have a contact structure. Thereafter, 7.69 g of 18-crown-6 was mixed with the first electrolyte to prepare a second electrolyte having a uniform concentration, which was then flowed into the redox flow cell at a flow rate of 50 mL / min. The redox flow cell was charged at a current density of 50 mA / cm 2 and the SOC (state of charge) was set to 100%. As a result, all the vanadium ions were charged, and a VO 2 + type pentavalent electrolytic solution containing 0.5 wt% of 18-crown-6 was produced in the cathode. In the anode, 0.5 wt% - V 2 + form of divalent vanadium electrolyte containing crown-6 was produced.

[실시예 11] [Example 11]

18-크라운-6 11.54 g을 제1 전해액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 0.75 중량%로 18-크라운-6가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 0.75 중량%로 18-크라운-6가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다.By carrying out the same process as in Example 10, except that 11.54 g of 18-crown-6 was mixed with the first electrolyte, the cathode had a VO 2 + -type of 0.75 wt% 18-crown- A 5-valent vanadium electrolyte was produced, and a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + containing 18-crown-6 at 0.75 wt% was produced in the anode.

[실시예 12] [Example 12]

18-크라운-6 15.39 g을 제1 전해액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 1.0 중량%로 18-크라운-6가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 1.0 중량%로 18-크라운-6가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다.By carrying out the same process as in Example 10 except that 15.39 g of 18-crown-6 was mixed with the first electrolyte, the cathode had a VO 2 + form of 18 wt% crown-6 A 5-valent vanadium electrolyte was produced, and a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + containing 1.0 wt% 18-crown-6 was produced in the anode.

[실시예 13][Example 13]

15-크라운-5를 7.69 g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 0.5 중량%로 15-크라운-5가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 0.5 중량%로 15-크라운-5가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다. By carrying out the same process as in Example 10, except that 7.69 g of 15-crown-5 was added, the cathode was doped with 0.5 mass% of 5-valent vanadium electrolyte in VO 2 + form containing 15- And a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + containing 15-crown-5 at 0.5 wt% was produced in the anode.

[실시예 14][Example 14]

12-크라운-4를 7.69 g 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 0.5 중량%로 12-크라운-4가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 0.5 중량%로 12-크라운-4가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다.By carrying out the same process as in Example 10 except that 7.69 g of 12-crown-4 was added, the cathode was doped with 0.5 wt% 12-crown-4 in a VO 2 + form of pentavalent vanadium electrolyte And a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + containing 12-crown-4 at 0.5 wt% was produced in the anode.

[비교예 1][Comparative Example 1]

18-크라운-6을 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 크라운 에테르 화합물을 포함하지 않는 레독스 플로우 전지용 전해액을 제조하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 18-crown-6 was added to prepare an electrolyte solution for a redox flow cell containing no crown ether compound.

[비교예 2][Comparative Example 2]

18-크라운-6 3.85 g을 제1 전해액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 0.25 중량%로 18-크라운-5가 포함된 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 0.25 중량%로 15-크라운-5가 포함된 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다.By performing the same process as in Example 10, except that 3.85 g of 18-crown-6 was mixed with the first electrolyte, the cathode had a VO 2 + -type form containing 18-crown-5 at 0.25 wt% A 5-valent vanadium electrolyte was produced, and a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + containing 15-crown-5 at 0.25 wt% was produced in the anode.

[비교예 3][Comparative Example 3]

18-크라운-6을 제1 전해액과 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 공정을 수행함으로써, 양극(cathode)에는 크라운 에테르 화합물이 포함되지 않은 VO2 + 형태의 5가 바나듐 전해질이 생성되었고, 음극(anode)에는 크라운 에테르 화합물이 포함되지 않은 V2+ 형태의 2가 바나듐 전해질이 생성되었다.By performing the same process as in Example 10 except that 18-crown-6 was mixed with the first electrolyte, a VO 2 + -type pentavalent non-crown vanadium electrolyte containing no crown ether compound was produced at the cathode , And a divalent vanadium electrolyte in the form of V 2 + without a crown ether compound was produced at the anode.

레독스 플로우 전지용 전해액의 활물질 용해도 평가Evaluation of solubility of active material in electrolyte for redox flow battery

레독스 플로우 전지용 전해액의 활물질 용해도를 평가하기 위하여, 실시예 1, 4 및 7에 따른 전해액의 바나듐 염 용해도와 비교예 1에 따른 전해액의 바나듐 염 용해도를 비교하였다. In order to evaluate the solubility of the active material in the redox flow battery electrolyte, the solubility of the electrolytic solution according to Examples 1, 4, and 7 was compared with the solubility of the vanadium salt of the electrolytic solution according to Comparative Example 1.

도 3을 참조하면, 크라운 에테르 화합물을 포함하지 않는 비교예 1에 따른 전해액보다 크라운 에테르 화합물을 포함하는 실시예 1, 4 및 7에 따른 전해액에 더 많은 양의 바나듐 염이 용해되는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 크라운 에테르 화합물을 포함함으로써 레독스 플로우 전지용 전해액의 활물질 용해도는 향상될 수 있고, 이를 사용하여 높은 에너지 밀도를 갖는 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, it was confirmed that a larger amount of the vanadium salt was dissolved in the electrolytes according to Examples 1, 4, and 7 including the crown ether compound than the electrolyte according to Comparative Example 1 not containing the crown ether compound . Thus, it can be seen that the solubility of the active material in the redox flow cell electrolyte can be improved by including the crown ether compound, and a redox flow battery having a high energy density can be provided by using the crown ether compound.

크라운 에테르 화합물의 종류 및 농도에 따른 Depending on the type and concentration of crown ether compounds 레독스Redox 플로우Flow 전지용 전해액의 전기화학적 활성 평가 Evaluation of Electrochemical Activity of Electrolyte for Battery

크라운 에테르 화합물의 종류 및 농도에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 10 mV/sec의 전위 주사 속도로 0.0 V 내지 1.6 V(ws. Ag/AgCl)의 전압 범위에서 순환전압전류법을 수행하였다. In order to evaluate the electrochemical characteristics of the electrolyte solution for the redox flow cell according to the kind and concentration of the crown ether compound, the electrochemical characteristics of the electrolyte solution of 0.06 to 1.6 V (ws.) At 10 mV / sec of the potentials of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were measured. Ag / AgCl) was performed.

도 4 내지 6을 참조하면, 크라운 에테르 화합물의 농도가 증가함에 따라 전류 폭이 상승하였고, 그 결과 산화-환원 반응의 가역성이 증대되었다. 또한, 산화-환원 전위간 차이가 감소하여 과전압이 줄어들어 전압 효율이 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 크라운 에테르 화합물이 높은 농도로 용해될수록 레독스 플로우 전지용 전해액은 높은 전기화학적 활성을 가질 수 있고, 이를 사용하여 고효율의 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 4 to 6, as the concentration of the crown ether compound was increased, the current width was increased, and the reversibility of the oxidation-reduction reaction was increased. In addition, it was confirmed that the difference between the oxidation-reduction potentials was reduced, and the overvoltage was reduced and the voltage efficiency was increased. Accordingly, it can be seen that as the crown ether compound is dissolved at a high concentration, the electrolytic solution for the redox flow battery can have a high electrochemical activity and can be used to provide a redox flow battery with high efficiency.

크라운 에테르 화합물의 중량에 따른 Depending on the weight of the crown ether compound 레독스Redox 플로우Flow 전지용 전해액의 안정성 평가 Evaluation of stability of battery electrolyte

크라운 에테르 화합물의 중량에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 안정성을 평가하기 위하여, 실시예 10 내지 12 및 비교예 2 내지 3을 40℃의 온도에서 6시간 동안 방치한 후 침전이 생성되는지 확인하였다. Examples 10 to 12 and Comparative Examples 2 to 3 were allowed to stand at a temperature of 40 캜 for 6 hours to confirm the precipitation, in order to evaluate the stability of the electrolytic solution for the redox flow cell according to the weight of the crown ether compound.

도 7을 참조하면, 실시예 10 내지 12에는 침전이 발생하지 않았지만, 비교예 2 내지 3에는 침전이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 크라운 크라운 에테르 화합물이 레독스 플로우 전지용 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만 포함되어야, 전해액의 활성을 유지하면서도 전해액 내 활물질의 안정성이 증가되어 비가역적 침전의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, it was confirmed that precipitation did not occur in Examples 10 to 12, but precipitation occurred in Comparative Examples 2 and 3. Accordingly, when the crown crown ether compound is contained in an amount of not less than 0.3% by weight and less than 5% by weight based on the total weight of the electrolytic solution for redox flow battery, the stability of the active material in the electrolyte is increased while maintaining the activity of the electrolyte, Can be suppressed.

양극 및 음극 셀: 1, 2
양극 및 음극: 3, 4
이온 교환막: 5
양극 및 음극 전해액 탱크: 11, 12
양극 및 음극 펌프: 13, 14
파이프: 15, 16
산소 원자: 100
탄소 원자: 200
바나듐 이온: 300
Anode and cathode cells: 1, 2
Anode and cathode: 3, 4
Ion exchange membrane: 5
Positive and Negative Electrolyte Tanks: 11, 12
Positive and Negative Pumps: 13, 14
Pipe: 15, 16
Oxygen atoms: 100
Carbon atoms: 200
Vanadium ion: 300

Claims (10)

크라운 에테르 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액.An electrolyte solution for a redox flow cell comprising a crown ether compound. 제 1항에 있어서,
상기 레독스 플로우 전지용 전해액은 수계 또는 비수계 용매의 레독스 플로우 전지용 전해액이고, 금속 이온 활물질 또는 유기 분자 활물질을 더 포함하며,
상기 크라운 에테르 화합물은 상기 금속 이온 활물질 또는 유기 분자 활물질과 착물을 형성하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
The electrolytic solution for a redox flow battery is an electrolytic solution for a redox flow battery in an aqueous or non-aqueous solvent, and further comprises a metal ion active material or an organic molecular active material,
Wherein the crown ether compound forms a complex with the metal ion active material or the organic molecular active material.
제 1항에 있어서,
상기 크라운 에테르 화합물은 상기 레독스 플로우 전지용 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the crown ether compound is contained in an amount of 0.3 wt% to less than 5 wt% based on the total weight of the redox flow battery electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 크라운 에테르 화합물은 크라운 에테르, 크라운 에테르 유사체 또는 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the crown ether compound comprises a crown ether, a crown ether analog or a crown ether derivative.
제 4항에 있어서,
상기 크라운 에테르 유사체는 크라운 에테르 고리 상의 적어도 하나의 산소가 질소(N), 황(S), 인(P), 붕소(B)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소로 치환된 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
5. The method of claim 4,
Wherein the crown ether analogue is characterized in that at least one oxygen on the crown ether ring is substituted with at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), sulfur (S), phosphorus (P) and boron (B) Dose flow battery electrolyte.
제 4항에 있어서,
상기 크라운 에테르 유도체는 하이드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 아민기, 싸이올기, 카보닐기, 아마이드기로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 크라운 에테르이거나, 또는 이온 결합 혹은 공유 결합을 통해 적어도 하나의 탄화수소 화합물과 결합된 크라운 에테르인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액.
5. The method of claim 4,
Wherein the crown ether derivative is a crown ether having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amine group, a thiol group, a carbonyl group and an amide group, Wherein the electrolyte is a crown ether bonded with a hydrocarbon compound.
제1항에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법으로,
활물질이 용해된 제1 전해액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 전해액에 크라운 에테르 화합물을 첨가하여 제2 전해액을 제조하는 단계를 포함하는 하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법.
A method for producing an electrolytic solution for a redox flow battery according to claim 1,
Preparing a first electrolyte in which the active material is dissolved; And
And adding a crown ether compound to the first electrolyte solution to prepare a second electrolyte solution.
제 7항에 있어서,
상기 제2 전해액을 레독스 플로우 전지 내로 공급하는 단계; 및
상기 레독스 플로우 전지를 충전 또는 방전시키는 단계를 더 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Supplying the second electrolyte into the redox flow cell; And
Further comprising the step of charging or discharging the redox flow battery.
제 8항에 있어서,
상기 레독스 플로우 전지는 단위전지, 반쪽 전지, 비대칭(asymmetric) 전극을 갖는 전지, 대면적 전지 또는 스택 전지인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the redox flow cell is a unit cell, a half cell, a cell having an asymmetric electrode, a large area cell, or a stacked cell.
제 7항에 있어서,
상기 크라운 에테르 화합물은 상기 제2 전해액의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 미만 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the crown ether compound is contained in an amount of 0.3 wt% to less than 5 wt% based on the total weight of the second electrolyte solution.
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