KR20180000781A - 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 스프레이 방식의 층과 층 적층법을 통하여 그래핀옥사이드와 고분자전해질을 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층하여 얇은 두께로도 이산화탄소 가스를 높은 투과도를 유지하면서 높은 선택도로 분리할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원의 평면을 이루면서 탄소 한 층 두께를 가지는 물질로, 뛰어난 기계적 안정성과 가장 작은 크기의 수소 분자조차 통과할 수 없는 물질차단성질, 그리고 뛰어난 전기 전도성을 가지고 있기 때문에 해수담수화 필터, 이차 전지용 전극, 태양전지, 플렉서블 디스플레이 등 다양한 분야에서 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 그래핀의 경우 탄소 원자들이 sp2 혼성 결합을 하고 있으며 탄소 간 결합길이가 0.142 nm로 탄소 원자 들의 van der waals 지름을 생각 했을 때 포어 사이즈는 0.064 nm 정도로 매우 작기 때문에 헬륨이나 수소 같은 작은 원자(각각 van der waals 지름 0.28 nm, 0.314 nm)도 그래핀 층을 통과할 수 없으며 이로 인하여 그래핀은 수분, 기체 등 거의 모든 물질을 차단하는 성질을 가지게 된다. 또한, 그래핀의 경우 탄소 한 층의 두께를 가지고 있기 때문에 물리적 강도, 물질 차단 성질을 보유하면서도 투명한 광학적 성질을 보유하고 있다.
그래핀옥사이드의 경우 이처럼 우수한 차단 성질을 가지고 있지만 박막으로 제조할 경우 공정상의 defect 및 그래핀 옥사이드 내부의 interlayer space에 의해 크기가 작은 기체 분자는 그래핀옥사이드 박막을 통과할 수 있다. 이러한 성질을 응용하여 여러 가지 물질을 분리하고자 하는 선행 연구들이 많이 진행되어오고 있다.
그래핀옥사이드를 통한 이산화탄소 분리막의 연구에 있어서 가장 중요한 부분은 선택도와 투과도가 모두 높은 이산화탄소 분리막을 제조하는 것이며, 일반적으로 선택도가 높으면 투과도가 낮고, 투과도가 높으면 선택도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 유연한 성질을 가지고 있거나 다공성의 기판에 수~수십 나노미터 두께로 물질을 코팅하기 위해선 특수한 방법이 도입되어야 한다.
Shen, J.; Liu, G.; Huang, K.; Jin, W.; Lee, K. R.; Xu, N. Membranes with Fast and Selective Gas-Transport Channels of Laminar Graphene Oxide for Efficient CO2 Capture. Angew. Chem. 2015, 127, 588-592.
Kim, H. W.; Yoon, H. W.; Yoon, S. M.; Yoo, B. M.; Ahn, B. K.; Cho, Y. H.; Shin, H. J.; Yang, H.; Paik, U.; Kwon, S.; Choi, J. Y.; Park, H. B. Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes. Science 2013, 342, 91-95.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 기존 그래핀을 이용한 분리막과는 달리, 스프레이 방식의 층과 층 적층법을 이용하여 정렬된 그래핀옥사이드 박막의 내부 구조를 구현하여 이산화탄소 투과도 및 선택도가 모두 우수한 다층 나노 박막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 20회 이상 교대로 형성된 복수개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 10회 이상 교대로 형성된 복수개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 20회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 10회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 다층 나노 박막을 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공한다.
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 스프레이 방식의 층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)을 통하여 그래핀옥사이드와 고분자전해질을 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층하여 기판 두께를 제외한 100 nm 이하(40~100 nm)의 얇은 다층박막의 두께로도 이산화탄소 가스를 높은 투과도를 유지하면서 높은 선택도로 분리할 수 있다.
도 1은 이산화탄소 분리용 다층 박막-폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질층, 그래핀옥사이드층 순서로 코팅함].
도 2 및 도 3은 그래핀옥사이드 수용액의 제타포텐셜 이미지를 나타낸 것으로, 음전하 그래핀옥사이드[도 2] 및 양전하 그래핀옥사이드[도 3]이다.
도 4는 합성한 그래핀옥사이드의 크기를 원자현미경(AFM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 다층 박막의 두께를 확인하기 위하여 프로파일러미터를 이용하여 실리콘기판 표면에 적층된 다층 박막의 두께를 측정한 것이다[단, 폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정함].
도 6은 다층박막의 구조 및 적층된 그래핀 옥사이드층의 두께를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다[흰색 화살표로 표시된 부분에서 그래핀옥사이드의 정렬된 구조를 확인할 수 있음, B: 실시예 1, C: 실시예 2].
도 7은 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하기 위하여 측정한 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어 가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 측정한 원자현미경(AFM) 이미지이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~3에 따른 다층 박막의 이산화탄소 선택도 및 투과도를 기존의 다른 분리막과 비교하여 나타낸 것이다. GO 0, GO 10.5, GO 20.5, GO 40.5는 각각 (PDAC/PSS)25 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)40.5 박막의 선택도 및 투과도를 의미한다.
도 2 및 도 3은 그래핀옥사이드 수용액의 제타포텐셜 이미지를 나타낸 것으로, 음전하 그래핀옥사이드[도 2] 및 양전하 그래핀옥사이드[도 3]이다.
도 4는 합성한 그래핀옥사이드의 크기를 원자현미경(AFM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 다층 박막의 두께를 확인하기 위하여 프로파일러미터를 이용하여 실리콘기판 표면에 적층된 다층 박막의 두께를 측정한 것이다[단, 폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정함].
도 6은 다층박막의 구조 및 적층된 그래핀 옥사이드층의 두께를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다[흰색 화살표로 표시된 부분에서 그래핀옥사이드의 정렬된 구조를 확인할 수 있음, B: 실시예 1, C: 실시예 2].
도 7은 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하기 위하여 측정한 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어 가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 측정한 원자현미경(AFM) 이미지이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~3에 따른 다층 박막의 이산화탄소 선택도 및 투과도를 기존의 다른 분리막과 비교하여 나타낸 것이다. GO 0, GO 10.5, GO 20.5, GO 40.5는 각각 (PDAC/PSS)25 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)40.5 박막의 선택도 및 투과도를 의미한다.
본 발명은
음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 1회 이상 교대로 형성된 복수 개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 1회 이상 교대로 형성된 복수 개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막에 관한 것이다.
일 구체예에서, 본 발명에서 사용된 기판은 기체가 통과할 수 있는 다공성의 폴리머 멤브레인으로, 기공(pore) 평균 크기가 0.1 um 이하의 크기로 투과도가 적절한 것이라면 바람직하며, 예를 들면 폴리설펀(PSF, Polysulfone), 폴리에테르설펀(PES, Polyether sulfone) 및 플루오화 폴리비닐리덴(PVDF, polyvinylidene fluroride)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 기판은 100 μm 내지 200 μm 두께를 가진 것이 바람직하다.
상기 기판은 고분자 전해질층의 정전기적 인력 기반의 적층을 위하여 산소 플라즈마(O2 plasma)로 표면을 음전하로 개질시켜 사용한다.
일 구체예에서, 상기 양전하 고분자는 아민기를 포함하고 있는 고분자 전해질로서, 구체적으로 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride), 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 특히 PDAC는 아민기를 포함하고 있기 때문에 CO2와 가역적인 반응을 통하여 높은 투과도 및 선택도를 나타낼 수 있으며, 또한 PSS와 함께 층과 층 적층법으로 적층할 경우 매우 flat하고 smooth한 표면을 형성할 수 있기 때문에 이후에 적층할 그래핀옥사이드를 받쳐줄 수 있는 support layer로의 역할을 할 수 있으므로 가장 적합한 양전하 고분자입니다.
상기 음전하 고분자는 정전기적으로 음전하를 띄고 있으며 양전하 고분자전해질과 정전기적 인력을 바탕으로 한 층상자기조립법으로 박막화하였을 때 거칠기가 낮은 표면을 형성할 수 있는 고분자 전해질으로 예를 들면, PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은, 음이온으로 개질된 기판 상에 양전하 고분자 전해질층(제1층)을 적층하고, 상기 양전하 고분자 전해질층(제1층) 상에 음전하 고분자 전해질층(제2층)을 적층할 수 있다. 또한, 양전하 고분자 전해질층 및 음전하 고분자 전해질층을 1회 이상(5회 이상, 10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 40회 이하, 35회 이하 또는 30회 이하) 교대로 적층(제1층 및 제2층)이 교대로 적층된 구조일 수 있다.
일 구체예에서, 음전하 그래핀 옥사이드는 modified hummer's method를 통하여 그래핀 옥사이드를 합성하는 과정에서 그래핀 표면에 형성된 카르복실기에 의하여 물에 분산할 경우 음전하를 띄게 된다. 초음파분산기를 이용하여 그래핀옥사이드를 Distilled water에 분산하여 음전하 그래핀옥사이드를 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 양전하 그래핀 옥사이드는 음전하 그래핀옥사이드를 EDC와 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로 기능화하여 제조할 수 있다.
상기 그래핀옥사이드층은 이산화탄소를 효과적으로 분리하는 Selective layer 역할을 한다. 그래핀옥사이드 박막의 정렬된 구조와 박막 내부의 interlayer space에 의하여 크기가 작은 이산화탄소가 다른 기체에 비하여 빠르게 통과하게 되는 molecular sieving 효과, 이산화탄소의 quadrupole moment에 의하여 극성 작용기가 많은 그래핀옥사이드와 favorable interaction을 하는 효과, 양전하 그래핀옥사이드의 아민 작용기와 이산화탄소가 가역적인 반응을 통하여 촉진 수송이 되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은, 상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 적층하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 적층할 수 있다. 또한, 양전하 그래핀 옥사이드층 및 음전하 그래핀 옥사이드층을 1회 이상(10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 50회 이하, 또는 45회 이하) 교대로 적층(제3층 및 제4층)이 교대로 적층된 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은 기판 상에 양전하 고분자 전해질층(제1?V) 및 음전하 고분자 전해질층(제2층)을 1회 이상 교대로 적층(제1층 및 제2층)이 교대로 적층된 구조 및
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 및 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 1회 이상 교대로 적층(제3층 및 제4층)이 교대로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 다층 나노 박막의 최상층(제5층)은 양전하층의 아민기에 의한 효과를 극대화하기 위하여 음전하 고분자 전해질이나 음전하 그래핀옥사이드가 아닌 양전하 고분자전해질이거나 양전하 그래핀옥사이드로 적층될 수 있다. 이때는 표기를 정수가 아닌 0.5 소수로 표기하여 (GO/GO)10.5와 같이 표시하며 이때는 양전하 그래핀옥사이드와 음전하 그래핀옥사이드가 10회 반복하여 적층된 표면에 양전하 그래핀옥사이드를 한번 더 코팅하여 10.5회를 반복함을 의미한다.
본 발명에서, 상기 적층은 층상자기조립법에 의해 실시하며, 정전기적 인력에 의해 층과 층 사이가 결합될 수 있으며, 특히 상기 층상자기조립법은 스프레이 방식의 층상자기조립법이 빠르게 박막을 적층 할 수 있으며, 기판의 충격을 최소화하여 안정적으로 나노박막을 적층할 수 있기 때문에 적합하다.
본 발명은 또한,
음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 1회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 1회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기에서 다층 나노 박막과 관련하여 기술한 모든 내용이 다층 나노 박막의 제조방법에 그대로 적용 또는 준용될 수 있다.
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 형성하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 형성할 수 있다. 상기 과정을 1회 이상(5회 이상, 10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 40회 이하, 35회 이하 또는 30회 이하) 반복하여, 원하는 수만큼의 고분자 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 형성하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 형성할 수 있다. 상기 과정을 1회 이상(10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 50회 이하, 또는 45회 이하) 반복하여, 원하는 수만큼의 그래핀옥사이드층을 형성할 수 있다.
상기 각각의 층 형성은 층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)으로 가능하며, 바람직하기로는 스프레이 방식이 빠르게 박막을 적층할 수 있으며, 기판의 충격을 최소화하여 안정적으로 나노박막을 적층할 수 있는 이유로 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 다층 나노박막을 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 다층 나노 박막은 이산화탄소 투과도 및 선택도 면에서 기존 다층 나노 박막에 비해 투과도를 높게 유지하면서도 선택도 또한 기존 멤브레인 보다 우수하며, 층상자기조립법으로 손쉽게 제작될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
제조예
1:그래핀
옥사이드
합성
음전하
그래핀옥사이드
합성
그래핀옥사이드는 흑연으로부터 modified Hummer’s method (Kovtyukhova, N. I., Ollivier, P. J., Martin, B. R., Mallouk, T. E., Chizhik, S. A., Buzaneva, E. V., & Gorchinskiy, A. D. (1999). Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chemistry of Materials, 11(3), 771-778)를 이용하여 제작하였다.
Pre-Oxidation 과정
1. 흑연 1 g, P2O5 0.5 g, K2S2O8 0.5 g을 황산 3 ml에 녹인 뒤 80 ℃에서 4시간 30분 동안 반응시켰다.
2. 증류수로 희석하여 상층액이 중성이 될 때까지 필러링을 통하여 워싱하였다.
3. 상온에서 하룻밤 건조시켰다.
Oxidation 과정
1. 건조된 Pre-Oxidation된 Graphite를 황산 26 ml에 녹인 뒤 KMnO4 3 g을 천천히 넣어주었다.
2. 온도가 안정화되면 36 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
3. 증류수를 46 ml dropwize로 천천히 넣어주었다.
4. 온도가 안정화되면 36 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
5. 반응의 종결을 위해 증류수 140 ml, 과산화수소 2.5 ml 넣어주었다.
6. 10% 농도의 염산 용액 350 ml로 필터링을 통하여 위싱하였다.
7. Dialysis를 통하여 반응 후 남은 부산물들을 완벽하게 제거하였다.
8. 합성된 Graphite oxide power를 exfoliation하기 위하여 ultrasonicator로 1시간 동안 처리하였다.
양전하
그래핀옥사이드
합성
1. 음전하 그래핀옥사이드 용액 100 ml의 pH를 5~7로 조절하였다.
2. 에틸렌디아민 10 ml와 EDC 1.25 g을 넣고 5시간 동안 반응시켰다.
3. Dialysis를 통하여 과량으로 들어간 에틸렌디아민과 EDC 부산물을 제거하였다.
합성한
그래핀옥사이드
분석
합성한 음전하의 그래핀옥사이드와 양전하의 그래핀옥사이드를 제타포텐셜과 AFM을 사용하여 분석하였다.
음전하 그래핀옥사이드의 경우, 제타포텐셜 값은 -84mV, 양전하 그래핀옥사이드는 77.9mV로 측정되었으며[도 2 및 도 3], AFM으로 분석한 결과[도 4], sheet size는 100nm~3um까지 다양한 크기의 그래핀옥사이드가 합성되었으며, 평균 두께는 1.5nm인 것을 확인하였다.
제조예
2: (
PDAC
/
PSS
)n(GO(+)/
GO(-)n
다층박막 제조
1. 평균 기공 크기가 0.1 um인 폴리설펀 멤브레인[Toray Inc. Ltd., Tokyo, Japan, 약 150±5μm의 두께]이 움직이지 않도록 도넛형 고정틀에 고정하였다.
2. O2 플라즈마 처리(Generation voltage 55, 2분)를 통하여 음전하로 개질하였다.
3. 음전하로 개질된 폴리설펀 멤브레인에 양전하 고분자 전해질인 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride) 용액을 스프레이로 약 2 ml 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(음전하의 멤브레인과 양전하 PDAC가 정전기적 인력을 통하여 결합하는 시간이 15초임)
4. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 양전하 고분자 전해질(PDAC)를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
5. 다시 한 번 더 상기 4번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된 고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
6. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
7. 양전하 고분자 전해질 PDAC가 적층된 멤브레인에 음전하 고분자 전해질인 PSS(Poly(sodium 4-styrenesulfonate)) 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(양전하 PDAC와 음전하 PSS가 정전기적 인력으로 결합하는 시간이 15초임).
8. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 음전하 고분자전해질(PSS)을 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
9. 다시 한 번 더 상기 8번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
10. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
11. 필요한 두께의 고분자 전해질층이 형성될 때까지 상기 3~10번 과정을 반복하였다(양전하 고분자 전해질층 코팅 과정, 음전하 고분자 전해질층 코팅 과정 반복).
12. 고분자 전해질이 코팅된 멤브레인(최외각은 음전하의 PSS층이 코팅되어 있음)에 양전하 그래핀옥사이드 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(음전하 PSS와 양전하 그래핀옥사이드가 정전기적 인력을 통하여 결합하는 시간이 15초임)
13. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 양전하 그래핀옥사이드를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
14. 다시 한 번 더 상기 13번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
15. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
16. 양전하 그래핀옥사이드가 최외각에 적층된 멤브레인에 음전하 그래핀옥사이드 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(양전하 그래핀옥사이드와 음전하 그래핀옥사이드가 결합하는 시간이 15초임).
17. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 음전하 그래핀옥사이드를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
18. 다시 한 번 더 상기 17번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 그래핀옥사이드를 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
19. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
20. 필요한 두께의 그래핀옥사이드 층이 형성될 때까지 12~19번 과정을 반복하였다(양전하 GO층 코팅 과정, 음전하 GO층 코팅 과정 반복).
비교예
1: (
PDAC
/
PSS
)만 25번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1에서 3~10번 과정을 25회 반복하여 제조하였다.
실시예
1: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 10.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 코팅 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 10회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 10회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실시예
2: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 20.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 코팅 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 20회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 20회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실시예
3: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 40.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 적층 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 40회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 40회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실험예
1: 다층박막 구조 확인
다층 박막의 구조를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 측정하였다(도 6).
도 6 B(왼쪽 이미지)의 경우 (PDAC/PSS)25(GO+/GO)10.5의 단면 TEM 이미지이며, 도 6 C(오른쪽 이미지)의 경우 (PDAC/PSS)25(GO+/GO)20.5의 단면 TEM 이미지이다.
흰색 화살표로 표시한 부분으로부터 그래핀옥사이드 시트(GO sheet)의 정렬된 구조를 확인할 수 있으며, 각각 이미지 우측 상단의 이미지는그래핀옥사이드의 구조를 자세하게 확인하기 위하여 더욱 고배율로 확대한 이미지이다.
또한, 단면 SEM 이미지(도 7)를 측정하여 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하였다. 폴리설펀 멤브레인의 내부가 아닌 표면에 박막이 적층되어 있는 것을 확인할 수 있으며 그래핀 옥사이드들이 빽빽하게 밀집되어 있기 때문에 발생한 주름 구조를 확인하였다. 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경(AFM) 이미지도 측정하였다(도 8). 폴리설펀 멤브레인 표면에 보이던 다공성 구조가 고분자 전해질층이 적층되어 평평한 구조로 변했으며, 그 표면에 그래핀 옥사이드가 빽빽하게 적층되어 가면서 주름진 구조가 발생하는 것을 확인하였다.
실험예
2: 다층박막 두께 확인
다층박막의 두께를 확인하기 위하여, 실리콘 기판에 고분자 전해질 및 그래핀옥사이드를 상기 멤브레인에서 다층박막을 제조하는 방법(제조예 1)으로 코팅하여 프로파일로미터(Profilometer, Dektak 150, Veeco)로 두께를 측정하였다(멤브레인 표면에 적층된 수 nm 두께의 박막을 측정하기는 힘들기 때문에 (단면 SEM이나 TEM으로 측정할 수는 있지만) 절단 과정에서 발생하는 힘에 의해 membrane에 충격이 가해져서 박막이 찌그러지거나 손상되기 때문에 실리콘 기판(675±20μm)에서 두께를 측정하였음).
고분자 전해질층인 PDAC/PSS층의 경우 25번 반복하여 층을 쌓았을 때 ((PDAC/PSS)25) 49.7 nm의 두께(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 실리콘 기판의 두께는 675±20μm)인 것을 확인할 수 있었으며, 그 위에 양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드를 10회 및 20회 반복 측정하였을 때 각각 총 두께(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 기판의 두께는 675±20μm)가 58.3 nm 및 66.5 nm인 것을 확인하였다. (25번 반복하여 코팅한 고분자 전해질 층의 49.7 nm(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 기판의 두께는 675±20μm)이므로 그 위에 코팅된 양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드 층의 두께는 각각 8.6 nm 및 16.8 nm인 것을 알 수 있다.)
폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘 기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정하였다.
실제로 (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5가 적층된 멤브레인(실시예 1)과 (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5가 적층된 멤브레인(실시예 2)의 단면 TEM 이미지를 측정해 본 결과(도 6), 멤브레인 기판의 두께 150±5μm이며, 기판 표면에 적층하여 프로파일러미터로 측정한 두께는 기판의 두께를 제외한 두께이며, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5: 58.7 nm 즉 (PDAC/PSS)25 층의 두께를 제외한 (GO+/GO-)10.5의 두께는 9.0 nm, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20. 5: 66.9 nm 즉 (PDAC/PSS)25 층의 두께를 제외한 (GO+/GO-)20.5의 두께는 17.2 nm임)보다 조금 두껍지만 크게 차이가 없으며, (GO+/GO-) 층이 2배 증가했을 때 두께가 동일하게 2배 증가하는 것을 통해 실리콘 기판에서의 두께 증가와 동일한 경향성을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 이산화탄소 분리 효과 확인
1) 투과도
투과도 측정은 Bubble flow meter를 이용하여 측정하였다.
멤브레인을 bubble flow meter에 장착한 뒤 gas를 1 bar 압력으로 흘려주어 면적 당 투과되어 나오는 Gas의 부피를 측정하였다. 측정되는 투과도의 단위는 GPU(gas permeance unit)이며 1GPU= 1× 10-6 cm3 (STP)/(cm2 s cm Hg)로 나타낸다.
투과도의 경우, 고분자 전해질만을 25회 반복하여 코팅하였을 때 ((PDAC/PSS)25) CO2의 투과도는 193.88 GPU, N2의 투과도는 52.10 GPU를 나타내었으며, 그래핀옥사이드를 추가적으로 코팅하면서 발생한 표면적 증가 및 그래핀옥사이드와 CO2와의 favorable interaction에 의하여 (PDAC/PSS)25(GO/GO)10.5의 경우 CO2 투과도는 1005.01 GPU, N2의 투과도는 275.38 GPU로 증가한 것을 알 수 있다. 그래핀옥사이드 층이 더욱 증가한 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5의 경우 CO2 투과도는 더욱 증가하여 1269.00 GPU가 되었지만 그래핀옥사이드의 가스배리어 특성에 의하여 N2의 투과도는 112.25로 감소하였다. 더욱 그래핀옥사이드 측을 늘린 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5 멤브레인의 경우 CO2가 통과해야 할 pathway가 증가하여 CO2 및 N2의 투과도가 각각 1175.03 GPU 및 76.63 GPU로 감소하게 된다.
2) 선택도
선택도의 경우 투과도의 비율로 나타낼 수 있다. N2에 대한 CO2의 경우 CO2의 투과도를 N2의 투과도로 나눈다. 예를 들어 (PDAC/PSS)25 멤브레인의 선택도는 CO2 투과도인 193.88 GPU를 N2의 투과도인 52.10 GPU로 나누면 3.72가 나온다.
고분자 전해질만을 25회 반복하여 코팅하였을 때 ((PDAC/PSS)25) N2에 대한 CO2의 선택도는 3.72로 N2 보다 CO2가 3.72배 더 빠르게 통과하는 것을 알 수 있다. 그래핀옥사이드를 코팅하지 않아도 이러한 선택도가 나타나는 이유는 PDAC층의 아민기와 CO2가 가역적인 반응을 하기 때문에 N2에 비하여 쉽게 고분자전해질 층을 통과할 수 있기 때문이다. 고분자전해질층 위에 그래핀옥사이드가 10번 반복적으로 코팅이 된 (PDAC/PSS)25(GO/GO)10.5의 선택도는 3.64로 고분자전해질만 있을 때와 큰 차이가 없는 것을 알 수 있었다. 그래핀옥사이드와 CO2 사이의 favorable interaction에 의하여 CO2의 투과도가 증가하였지만 N2의 투과도 또한 같이 증가했기 때문이다. 그래핀옥사이드층을 추가적으로 코팅해준 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5 및 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5 의 경우 각각 선택도가 11.31과 15.33으로 증가하였다. 이는 그래핀옥사이드층이 충분한 양으로 코팅이 되면서 favorable interaction에 의하여 CO2의 투과도는 급격하게 증가되었지만 N2의 경우 그래핀옥사이드층에 의하여 투과가 차단되었기 때문이다. 따라서, 가장 바람직한 멤브레인은 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5 및 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5이며, 이산화탄소의 투과도, 선택도 모두 우수한 효과를 가지며, 도 9에서 둘 다 upper bound of membrane에 위치하고 있는 것을 통해서도 두 멤브레인이 바람직한 것을 알 수 있다.
[표 1]
Claims (10)
- 음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 20회 이상 교대로 형성된 복수개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 10회 이상 교대로 형성된 복수개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 폴리머 멤브레인인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양전하 고분자는 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음전하 고분자는 PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 다층 나노 박막.
- 음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 20회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 10회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 기판은 폴리머 멤브레인인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 양전하 고분자는 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 음전하 고분자는 PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)으로 형성되는 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 1 항의 다층 나노 박막을 포함하는 이산화탄소 분리막.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109172535A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备及得到的中空胶囊 |
| CN111229061A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| KR102154078B1 (ko) * | 2020-02-25 | 2020-09-09 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| US20210046430A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-02-18 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| KR20210095397A (ko) * | 2020-01-23 | 2021-08-02 | 손지훈 | 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법 |
| CN113226524A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-06 | 日东电工株式会社 | 选择透过性聚合物膜 |
| KR20210107270A (ko) * | 2020-02-24 | 2021-09-01 | 주식회사 에스엠전자 | 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법 |
| JP2021524800A (ja) * | 2018-04-05 | 2021-09-16 | 日東電工株式会社 | ガスの脱水素化のためのグラフェンオキシドおよびポリエーテルアミドポリマーとの混合マトリックス膜 |
| KR102341929B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2021-12-22 | 네오에스티지 주식회사 | 공기 정화 살균 시스템 |
| CN113996187A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| US11332374B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-05-17 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11498034B2 (en) * | 2019-05-15 | 2022-11-15 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
| US11607651B2 (en) | 2018-06-25 | 2023-03-21 | 2598218 Ontario Inc. | Graphene membranes and methods for making graphene membranes |
| US11913692B2 (en) | 2021-11-29 | 2024-02-27 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
-
2016
- 2016-06-23 KR KR1020160078709A patent/KR20180000781A/ko unknown
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021524800A (ja) * | 2018-04-05 | 2021-09-16 | 日東電工株式会社 | ガスの脱水素化のためのグラフェンオキシドおよびポリエーテルアミドポリマーとの混合マトリックス膜 |
| US11607651B2 (en) | 2018-06-25 | 2023-03-21 | 2598218 Ontario Inc. | Graphene membranes and methods for making graphene membranes |
| CN109172535A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备及得到的中空胶囊 |
| CN113226524A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-06 | 日东电工株式会社 | 选择透过性聚合物膜 |
| US11498034B2 (en) * | 2019-05-15 | 2022-11-15 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
| US20210291121A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-09-23 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11058997B2 (en) * | 2019-08-16 | 2021-07-13 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US20210046430A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-02-18 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| CN111229061A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| CN111229061B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| KR20210095397A (ko) * | 2020-01-23 | 2021-08-02 | 손지훈 | 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법 |
| KR20210107270A (ko) * | 2020-02-24 | 2021-09-01 | 주식회사 에스엠전자 | 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법 |
| KR102154078B1 (ko) * | 2020-02-25 | 2020-09-09 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| WO2021172794A1 (ko) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| US11332374B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-05-17 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11807534B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-11-07 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| KR102341929B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2021-12-22 | 네오에스티지 주식회사 | 공기 정화 살균 시스템 |
| CN113996187A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| CN113996187B (zh) * | 2021-10-12 | 2024-01-09 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| US11913692B2 (en) | 2021-11-29 | 2024-02-27 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
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