KR20180000781A - 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 - Google Patents
다층 나노 박막 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180000781A KR20180000781A KR1020160078709A KR20160078709A KR20180000781A KR 20180000781 A KR20180000781 A KR 20180000781A KR 1020160078709 A KR1020160078709 A KR 1020160078709A KR 20160078709 A KR20160078709 A KR 20160078709A KR 20180000781 A KR20180000781 A KR 20180000781A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene oxide
- layer
- polymer electrolyte
- negative charge
- pss
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002120 nanofilm Substances 0.000 title abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 114
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 65
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 claims description 46
- 239000011970 polystyrene sulfonate Substances 0.000 claims description 46
- 229960002796 polystyrene sulfonate Drugs 0.000 claims description 46
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 claims description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 33
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002518 Polyallylamine hydrochloride Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 45
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 126
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 38
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 25
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000012804 iterative process Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001464 poly(sodium 4-styrenesulfonate) Polymers 0.000 description 1
- 229910000057 polysulfane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000004018 waxing Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1216—Three or more layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
- B01D67/00791—Different components in separate layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
- B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/22—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/504—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/26—Spraying processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/16—Membrane materials having positively charged functional groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y02C10/10—
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 스프레이 방식의 층과 층 적층법을 통하여 그래핀옥사이드와 고분자전해질을 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층하여 얇은 두께로도 이산화탄소 가스를 높은 투과도를 유지하면서 높은 선택도로 분리할 수 있다.
Description
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원의 평면을 이루면서 탄소 한 층 두께를 가지는 물질로, 뛰어난 기계적 안정성과 가장 작은 크기의 수소 분자조차 통과할 수 없는 물질차단성질, 그리고 뛰어난 전기 전도성을 가지고 있기 때문에 해수담수화 필터, 이차 전지용 전극, 태양전지, 플렉서블 디스플레이 등 다양한 분야에서 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 그래핀의 경우 탄소 원자들이 sp2 혼성 결합을 하고 있으며 탄소 간 결합길이가 0.142 nm로 탄소 원자 들의 van der waals 지름을 생각 했을 때 포어 사이즈는 0.064 nm 정도로 매우 작기 때문에 헬륨이나 수소 같은 작은 원자(각각 van der waals 지름 0.28 nm, 0.314 nm)도 그래핀 층을 통과할 수 없으며 이로 인하여 그래핀은 수분, 기체 등 거의 모든 물질을 차단하는 성질을 가지게 된다. 또한, 그래핀의 경우 탄소 한 층의 두께를 가지고 있기 때문에 물리적 강도, 물질 차단 성질을 보유하면서도 투명한 광학적 성질을 보유하고 있다.
그래핀옥사이드의 경우 이처럼 우수한 차단 성질을 가지고 있지만 박막으로 제조할 경우 공정상의 defect 및 그래핀 옥사이드 내부의 interlayer space에 의해 크기가 작은 기체 분자는 그래핀옥사이드 박막을 통과할 수 있다. 이러한 성질을 응용하여 여러 가지 물질을 분리하고자 하는 선행 연구들이 많이 진행되어오고 있다.
그래핀옥사이드를 통한 이산화탄소 분리막의 연구에 있어서 가장 중요한 부분은 선택도와 투과도가 모두 높은 이산화탄소 분리막을 제조하는 것이며, 일반적으로 선택도가 높으면 투과도가 낮고, 투과도가 높으면 선택도가 낮은 문제점이 있다. 또한, 유연한 성질을 가지고 있거나 다공성의 기판에 수~수십 나노미터 두께로 물질을 코팅하기 위해선 특수한 방법이 도입되어야 한다.
Shen, J.; Liu, G.; Huang, K.; Jin, W.; Lee, K. R.; Xu, N. Membranes with Fast and Selective Gas-Transport Channels of Laminar Graphene Oxide for Efficient CO2 Capture. Angew. Chem. 2015, 127, 588-592.
Kim, H. W.; Yoon, H. W.; Yoon, S. M.; Yoo, B. M.; Ahn, B. K.; Cho, Y. H.; Shin, H. J.; Yang, H.; Paik, U.; Kwon, S.; Choi, J. Y.; Park, H. B. Selective gas transport through few-layered graphene and graphene oxide membranes. Science 2013, 342, 91-95.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 기존 그래핀을 이용한 분리막과는 달리, 스프레이 방식의 층과 층 적층법을 이용하여 정렬된 그래핀옥사이드 박막의 내부 구조를 구현하여 이산화탄소 투과도 및 선택도가 모두 우수한 다층 나노 박막을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 20회 이상 교대로 형성된 복수개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 10회 이상 교대로 형성된 복수개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 20회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 10회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명은 상기 다층 나노 박막을 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공한다.
본 발명은 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 스프레이 방식의 층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)을 통하여 그래핀옥사이드와 고분자전해질을 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층하여 기판 두께를 제외한 100 nm 이하(40~100 nm)의 얇은 다층박막의 두께로도 이산화탄소 가스를 높은 투과도를 유지하면서 높은 선택도로 분리할 수 있다.
도 1은 이산화탄소 분리용 다층 박막-폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질층, 그래핀옥사이드층 순서로 코팅함].
도 2 및 도 3은 그래핀옥사이드 수용액의 제타포텐셜 이미지를 나타낸 것으로, 음전하 그래핀옥사이드[도 2] 및 양전하 그래핀옥사이드[도 3]이다.
도 4는 합성한 그래핀옥사이드의 크기를 원자현미경(AFM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 다층 박막의 두께를 확인하기 위하여 프로파일러미터를 이용하여 실리콘기판 표면에 적층된 다층 박막의 두께를 측정한 것이다[단, 폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정함].
도 6은 다층박막의 구조 및 적층된 그래핀 옥사이드층의 두께를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다[흰색 화살표로 표시된 부분에서 그래핀옥사이드의 정렬된 구조를 확인할 수 있음, B: 실시예 1, C: 실시예 2].
도 7은 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하기 위하여 측정한 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어 가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 측정한 원자현미경(AFM) 이미지이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~3에 따른 다층 박막의 이산화탄소 선택도 및 투과도를 기존의 다른 분리막과 비교하여 나타낸 것이다. GO 0, GO 10.5, GO 20.5, GO 40.5는 각각 (PDAC/PSS)25 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)40.5 박막의 선택도 및 투과도를 의미한다.
도 2 및 도 3은 그래핀옥사이드 수용액의 제타포텐셜 이미지를 나타낸 것으로, 음전하 그래핀옥사이드[도 2] 및 양전하 그래핀옥사이드[도 3]이다.
도 4는 합성한 그래핀옥사이드의 크기를 원자현미경(AFM)으로 측정한 이미지이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조한 다층 박막의 두께를 확인하기 위하여 프로파일러미터를 이용하여 실리콘기판 표면에 적층된 다층 박막의 두께를 측정한 것이다[단, 폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정함].
도 6은 다층박막의 구조 및 적층된 그래핀 옥사이드층의 두께를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 나타낸 것이다[흰색 화살표로 표시된 부분에서 그래핀옥사이드의 정렬된 구조를 확인할 수 있음, B: 실시예 1, C: 실시예 2].
도 7은 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하기 위하여 측정한 단면 SEM 이미지이다.
도 8은 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어 가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 측정한 원자현미경(AFM) 이미지이다.
도 9는 비교예 1 및 실시예 1~3에 따른 다층 박막의 이산화탄소 선택도 및 투과도를 기존의 다른 분리막과 비교하여 나타낸 것이다. GO 0, GO 10.5, GO 20.5, GO 40.5는 각각 (PDAC/PSS)25 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5 박막, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)40.5 박막의 선택도 및 투과도를 의미한다.
본 발명은
음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 1회 이상 교대로 형성된 복수 개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 1회 이상 교대로 형성된 복수 개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막에 관한 것이다.
일 구체예에서, 본 발명에서 사용된 기판은 기체가 통과할 수 있는 다공성의 폴리머 멤브레인으로, 기공(pore) 평균 크기가 0.1 um 이하의 크기로 투과도가 적절한 것이라면 바람직하며, 예를 들면 폴리설펀(PSF, Polysulfone), 폴리에테르설펀(PES, Polyether sulfone) 및 플루오화 폴리비닐리덴(PVDF, polyvinylidene fluroride)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 기판은 100 μm 내지 200 μm 두께를 가진 것이 바람직하다.
상기 기판은 고분자 전해질층의 정전기적 인력 기반의 적층을 위하여 산소 플라즈마(O2 plasma)로 표면을 음전하로 개질시켜 사용한다.
일 구체예에서, 상기 양전하 고분자는 아민기를 포함하고 있는 고분자 전해질로서, 구체적으로 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride), 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고, 특히 PDAC는 아민기를 포함하고 있기 때문에 CO2와 가역적인 반응을 통하여 높은 투과도 및 선택도를 나타낼 수 있으며, 또한 PSS와 함께 층과 층 적층법으로 적층할 경우 매우 flat하고 smooth한 표면을 형성할 수 있기 때문에 이후에 적층할 그래핀옥사이드를 받쳐줄 수 있는 support layer로의 역할을 할 수 있으므로 가장 적합한 양전하 고분자입니다.
상기 음전하 고분자는 정전기적으로 음전하를 띄고 있으며 양전하 고분자전해질과 정전기적 인력을 바탕으로 한 층상자기조립법으로 박막화하였을 때 거칠기가 낮은 표면을 형성할 수 있는 고분자 전해질으로 예를 들면, PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은, 음이온으로 개질된 기판 상에 양전하 고분자 전해질층(제1층)을 적층하고, 상기 양전하 고분자 전해질층(제1층) 상에 음전하 고분자 전해질층(제2층)을 적층할 수 있다. 또한, 양전하 고분자 전해질층 및 음전하 고분자 전해질층을 1회 이상(5회 이상, 10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 40회 이하, 35회 이하 또는 30회 이하) 교대로 적층(제1층 및 제2층)이 교대로 적층된 구조일 수 있다.
일 구체예에서, 음전하 그래핀 옥사이드는 modified hummer's method를 통하여 그래핀 옥사이드를 합성하는 과정에서 그래핀 표면에 형성된 카르복실기에 의하여 물에 분산할 경우 음전하를 띄게 된다. 초음파분산기를 이용하여 그래핀옥사이드를 Distilled water에 분산하여 음전하 그래핀옥사이드를 제조할 수 있다.
일 구체예에서, 양전하 그래핀 옥사이드는 음전하 그래핀옥사이드를 EDC와 에틸렌디아민(ethylenediamine)으로 기능화하여 제조할 수 있다.
상기 그래핀옥사이드층은 이산화탄소를 효과적으로 분리하는 Selective layer 역할을 한다. 그래핀옥사이드 박막의 정렬된 구조와 박막 내부의 interlayer space에 의하여 크기가 작은 이산화탄소가 다른 기체에 비하여 빠르게 통과하게 되는 molecular sieving 효과, 이산화탄소의 quadrupole moment에 의하여 극성 작용기가 많은 그래핀옥사이드와 favorable interaction을 하는 효과, 양전하 그래핀옥사이드의 아민 작용기와 이산화탄소가 가역적인 반응을 통하여 촉진 수송이 되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은, 상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 적층하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 적층할 수 있다. 또한, 양전하 그래핀 옥사이드층 및 음전하 그래핀 옥사이드층을 1회 이상(10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 50회 이하, 또는 45회 이하) 교대로 적층(제3층 및 제4층)이 교대로 적층된 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예에 따른 다층박막은 기판 상에 양전하 고분자 전해질층(제1?V) 및 음전하 고분자 전해질층(제2층)을 1회 이상 교대로 적층(제1층 및 제2층)이 교대로 적층된 구조 및
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 및 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 1회 이상 교대로 적층(제3층 및 제4층)이 교대로 적층된 구조를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 다층 나노 박막의 최상층(제5층)은 양전하층의 아민기에 의한 효과를 극대화하기 위하여 음전하 고분자 전해질이나 음전하 그래핀옥사이드가 아닌 양전하 고분자전해질이거나 양전하 그래핀옥사이드로 적층될 수 있다. 이때는 표기를 정수가 아닌 0.5 소수로 표기하여 (GO/GO)10.5와 같이 표시하며 이때는 양전하 그래핀옥사이드와 음전하 그래핀옥사이드가 10회 반복하여 적층된 표면에 양전하 그래핀옥사이드를 한번 더 코팅하여 10.5회를 반복함을 의미한다.
본 발명에서, 상기 적층은 층상자기조립법에 의해 실시하며, 정전기적 인력에 의해 층과 층 사이가 결합될 수 있으며, 특히 상기 층상자기조립법은 스프레이 방식의 층상자기조립법이 빠르게 박막을 적층 할 수 있으며, 기판의 충격을 최소화하여 안정적으로 나노박막을 적층할 수 있기 때문에 적합하다.
본 발명은 또한,
음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 1회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 1회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기에서 다층 나노 박막과 관련하여 기술한 모든 내용이 다층 나노 박막의 제조방법에 그대로 적용 또는 준용될 수 있다.
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 형성하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 형성할 수 있다. 상기 과정을 1회 이상(5회 이상, 10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 40회 이하, 35회 이하 또는 30회 이하) 반복하여, 원하는 수만큼의 고분자 전해질층을 형성할 수 있다.
상기 음전하 고분자 전해질층(제2층) 상에 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층)을 형성하고, 상기 양전하 그래핀 옥사이드층(제3층) 상에 음전하 그래핀 옥사이드층(제4층)을 형성할 수 있다. 상기 과정을 1회 이상(10회 이상, 15회 이상, 20회 이상, 50회 이하, 또는 45회 이하) 반복하여, 원하는 수만큼의 그래핀옥사이드층을 형성할 수 있다.
상기 각각의 층 형성은 층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)으로 가능하며, 바람직하기로는 스프레이 방식이 빠르게 박막을 적층할 수 있으며, 기판의 충격을 최소화하여 안정적으로 나노박막을 적층할 수 있는 이유로 적합하다.
본 발명은 또한, 상기 다층 나노박막을 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 다층 나노 박막은 이산화탄소 투과도 및 선택도 면에서 기존 다층 나노 박막에 비해 투과도를 높게 유지하면서도 선택도 또한 기존 멤브레인 보다 우수하며, 층상자기조립법으로 손쉽게 제작될 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
제조예
1:그래핀
옥사이드
합성
음전하
그래핀옥사이드
합성
그래핀옥사이드는 흑연으로부터 modified Hummer’s method (Kovtyukhova, N. I., Ollivier, P. J., Martin, B. R., Mallouk, T. E., Chizhik, S. A., Buzaneva, E. V., & Gorchinskiy, A. D. (1999). Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations. Chemistry of Materials, 11(3), 771-778)를 이용하여 제작하였다.
Pre-Oxidation 과정
1. 흑연 1 g, P2O5 0.5 g, K2S2O8 0.5 g을 황산 3 ml에 녹인 뒤 80 ℃에서 4시간 30분 동안 반응시켰다.
2. 증류수로 희석하여 상층액이 중성이 될 때까지 필러링을 통하여 워싱하였다.
3. 상온에서 하룻밤 건조시켰다.
Oxidation 과정
1. 건조된 Pre-Oxidation된 Graphite를 황산 26 ml에 녹인 뒤 KMnO4 3 g을 천천히 넣어주었다.
2. 온도가 안정화되면 36 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
3. 증류수를 46 ml dropwize로 천천히 넣어주었다.
4. 온도가 안정화되면 36 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
5. 반응의 종결을 위해 증류수 140 ml, 과산화수소 2.5 ml 넣어주었다.
6. 10% 농도의 염산 용액 350 ml로 필터링을 통하여 위싱하였다.
7. Dialysis를 통하여 반응 후 남은 부산물들을 완벽하게 제거하였다.
8. 합성된 Graphite oxide power를 exfoliation하기 위하여 ultrasonicator로 1시간 동안 처리하였다.
양전하
그래핀옥사이드
합성
1. 음전하 그래핀옥사이드 용액 100 ml의 pH를 5~7로 조절하였다.
2. 에틸렌디아민 10 ml와 EDC 1.25 g을 넣고 5시간 동안 반응시켰다.
3. Dialysis를 통하여 과량으로 들어간 에틸렌디아민과 EDC 부산물을 제거하였다.
합성한
그래핀옥사이드
분석
합성한 음전하의 그래핀옥사이드와 양전하의 그래핀옥사이드를 제타포텐셜과 AFM을 사용하여 분석하였다.
음전하 그래핀옥사이드의 경우, 제타포텐셜 값은 -84mV, 양전하 그래핀옥사이드는 77.9mV로 측정되었으며[도 2 및 도 3], AFM으로 분석한 결과[도 4], sheet size는 100nm~3um까지 다양한 크기의 그래핀옥사이드가 합성되었으며, 평균 두께는 1.5nm인 것을 확인하였다.
제조예
2: (
PDAC
/
PSS
)n(GO(+)/
GO(-)n
다층박막 제조
1. 평균 기공 크기가 0.1 um인 폴리설펀 멤브레인[Toray Inc. Ltd., Tokyo, Japan, 약 150±5μm의 두께]이 움직이지 않도록 도넛형 고정틀에 고정하였다.
2. O2 플라즈마 처리(Generation voltage 55, 2분)를 통하여 음전하로 개질하였다.
3. 음전하로 개질된 폴리설펀 멤브레인에 양전하 고분자 전해질인 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride) 용액을 스프레이로 약 2 ml 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(음전하의 멤브레인과 양전하 PDAC가 정전기적 인력을 통하여 결합하는 시간이 15초임)
4. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 양전하 고분자 전해질(PDAC)를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
5. 다시 한 번 더 상기 4번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된 고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
6. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
7. 양전하 고분자 전해질 PDAC가 적층된 멤브레인에 음전하 고분자 전해질인 PSS(Poly(sodium 4-styrenesulfonate)) 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(양전하 PDAC와 음전하 PSS가 정전기적 인력으로 결합하는 시간이 15초임).
8. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 음전하 고분자전해질(PSS)을 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
9. 다시 한 번 더 상기 8번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
10. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
11. 필요한 두께의 고분자 전해질층이 형성될 때까지 상기 3~10번 과정을 반복하였다(양전하 고분자 전해질층 코팅 과정, 음전하 고분자 전해질층 코팅 과정 반복).
12. 고분자 전해질이 코팅된 멤브레인(최외각은 음전하의 PSS층이 코팅되어 있음)에 양전하 그래핀옥사이드 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(음전하 PSS와 양전하 그래핀옥사이드가 정전기적 인력을 통하여 결합하는 시간이 15초임)
13. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 양전하 그래핀옥사이드를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
14. 다시 한 번 더 상기 13번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 고분자 전해질을 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
15. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
16. 양전하 그래핀옥사이드가 최외각에 적층된 멤브레인에 음전하 그래핀옥사이드 용액을 스프레이로 분사하여 코팅하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3 cm이며 스프레이 후 15초 동안 기다렸다(양전하 그래핀옥사이드와 음전하 그래핀옥사이드가 결합하는 시간이 15초임).
17. 약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 음전하 그래핀옥사이드를 제거하기 위하여 증류수를 스프레이로 분사하였다. 이때 스프레이와 멤브레인 사이의 거리는 3cm이며 스프레이 후 10초 동안 기다렸다.
18. 다시 한 번 더 상기 17번 과정을 반복하였다(약한 결합으로 적층된(코팅되지 않고 남아있는) 그래핀옥사이드를 완벽하게 제거하기 위한 반복 과정).
19. 질소 가스를 이용하여 물기를 제거하였다.
20. 필요한 두께의 그래핀옥사이드 층이 형성될 때까지 12~19번 과정을 반복하였다(양전하 GO층 코팅 과정, 음전하 GO층 코팅 과정 반복).
비교예
1: (
PDAC
/
PSS
)만 25번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1에서 3~10번 과정을 25회 반복하여 제조하였다.
실시예
1: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 10.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 코팅 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 10회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 10회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실시예
2: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 20.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 코팅 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 20회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 20회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실시예
3: (
PDAC
/
PSS
) 25번 코팅 후 (양전하
그래핀옥사이드
/음전하
그래핀옥사이드
) 40.5번 코팅한
멤브레인
제조
상기 제조예 1의 3~10번 과정을 25회 반복하여 (PDAC/PSS) 25번 적층 후 상기 제조예 1의 12~19번 과정을 40회 반복하여 (양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드)를 40회 적층한 다음, 상기 제조예 1의 12~15번 과정을 1회 더 반복하여 최외각에 양전하 그래핀옥사이드가 적층되도록 하였다.
실험예
1: 다층박막 구조 확인
다층 박막의 구조를 확인하기 위하여 단면 TEM 이미지를 측정하였다(도 6).
도 6 B(왼쪽 이미지)의 경우 (PDAC/PSS)25(GO+/GO)10.5의 단면 TEM 이미지이며, 도 6 C(오른쪽 이미지)의 경우 (PDAC/PSS)25(GO+/GO)20.5의 단면 TEM 이미지이다.
흰색 화살표로 표시한 부분으로부터 그래핀옥사이드 시트(GO sheet)의 정렬된 구조를 확인할 수 있으며, 각각 이미지 우측 상단의 이미지는그래핀옥사이드의 구조를 자세하게 확인하기 위하여 더욱 고배율로 확대한 이미지이다.
또한, 단면 SEM 이미지(도 7)를 측정하여 폴리설펀 멤브레인 표면에 다층 나노 박막이 어떠한 구조로 적층되어 있는지 확인하였다. 폴리설펀 멤브레인의 내부가 아닌 표면에 박막이 적층되어 있는 것을 확인할 수 있으며 그래핀 옥사이드들이 빽빽하게 밀집되어 있기 때문에 발생한 주름 구조를 확인하였다. 폴리설펀 멤브레인 표면에 고분자전해질 및 그래핀옥사이드가 적층되어가면서 변화해가는 표면 거칠기를 확인하기 위하여 원자현미경(AFM) 이미지도 측정하였다(도 8). 폴리설펀 멤브레인 표면에 보이던 다공성 구조가 고분자 전해질층이 적층되어 평평한 구조로 변했으며, 그 표면에 그래핀 옥사이드가 빽빽하게 적층되어 가면서 주름진 구조가 발생하는 것을 확인하였다.
실험예
2: 다층박막 두께 확인
다층박막의 두께를 확인하기 위하여, 실리콘 기판에 고분자 전해질 및 그래핀옥사이드를 상기 멤브레인에서 다층박막을 제조하는 방법(제조예 1)으로 코팅하여 프로파일로미터(Profilometer, Dektak 150, Veeco)로 두께를 측정하였다(멤브레인 표면에 적층된 수 nm 두께의 박막을 측정하기는 힘들기 때문에 (단면 SEM이나 TEM으로 측정할 수는 있지만) 절단 과정에서 발생하는 힘에 의해 membrane에 충격이 가해져서 박막이 찌그러지거나 손상되기 때문에 실리콘 기판(675±20μm)에서 두께를 측정하였음).
고분자 전해질층인 PDAC/PSS층의 경우 25번 반복하여 층을 쌓았을 때 ((PDAC/PSS)25) 49.7 nm의 두께(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 실리콘 기판의 두께는 675±20μm)인 것을 확인할 수 있었으며, 그 위에 양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드를 10회 및 20회 반복 측정하였을 때 각각 총 두께(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 기판의 두께는 675±20μm)가 58.3 nm 및 66.5 nm인 것을 확인하였다. (25번 반복하여 코팅한 고분자 전해질 층의 49.7 nm(실리콘 기판을 제외한 박막의 두께이며, 기판의 두께는 675±20μm)이므로 그 위에 코팅된 양전하 그래핀옥사이드/음전하 그래핀옥사이드 층의 두께는 각각 8.6 nm 및 16.8 nm인 것을 알 수 있다.)
폴리설펀 멤브레인의 표면에도 동일한 조건으로 실험을 진행했기 때문에 실리콘 기판 표면에 적층되는 박막의 두께와 폴리설펀 멤브레인의 표면에 적층되는 박막의 두께는 동일하다고 가정하였다.
실제로 (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5가 적층된 멤브레인(실시예 1)과 (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20.5가 적층된 멤브레인(실시예 2)의 단면 TEM 이미지를 측정해 본 결과(도 6), 멤브레인 기판의 두께 150±5μm이며, 기판 표면에 적층하여 프로파일러미터로 측정한 두께는 기판의 두께를 제외한 두께이며, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)10.5: 58.7 nm 즉 (PDAC/PSS)25 층의 두께를 제외한 (GO+/GO-)10.5의 두께는 9.0 nm, (PDAC/PSS)25(GO+/GO-)20. 5: 66.9 nm 즉 (PDAC/PSS)25 층의 두께를 제외한 (GO+/GO-)20.5의 두께는 17.2 nm임)보다 조금 두껍지만 크게 차이가 없으며, (GO+/GO-) 층이 2배 증가했을 때 두께가 동일하게 2배 증가하는 것을 통해 실리콘 기판에서의 두께 증가와 동일한 경향성을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 이산화탄소 분리 효과 확인
1) 투과도
투과도 측정은 Bubble flow meter를 이용하여 측정하였다.
멤브레인을 bubble flow meter에 장착한 뒤 gas를 1 bar 압력으로 흘려주어 면적 당 투과되어 나오는 Gas의 부피를 측정하였다. 측정되는 투과도의 단위는 GPU(gas permeance unit)이며 1GPU= 1× 10-6 cm3 (STP)/(cm2 s cm Hg)로 나타낸다.
투과도의 경우, 고분자 전해질만을 25회 반복하여 코팅하였을 때 ((PDAC/PSS)25) CO2의 투과도는 193.88 GPU, N2의 투과도는 52.10 GPU를 나타내었으며, 그래핀옥사이드를 추가적으로 코팅하면서 발생한 표면적 증가 및 그래핀옥사이드와 CO2와의 favorable interaction에 의하여 (PDAC/PSS)25(GO/GO)10.5의 경우 CO2 투과도는 1005.01 GPU, N2의 투과도는 275.38 GPU로 증가한 것을 알 수 있다. 그래핀옥사이드 층이 더욱 증가한 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5의 경우 CO2 투과도는 더욱 증가하여 1269.00 GPU가 되었지만 그래핀옥사이드의 가스배리어 특성에 의하여 N2의 투과도는 112.25로 감소하였다. 더욱 그래핀옥사이드 측을 늘린 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5 멤브레인의 경우 CO2가 통과해야 할 pathway가 증가하여 CO2 및 N2의 투과도가 각각 1175.03 GPU 및 76.63 GPU로 감소하게 된다.
2) 선택도
선택도의 경우 투과도의 비율로 나타낼 수 있다. N2에 대한 CO2의 경우 CO2의 투과도를 N2의 투과도로 나눈다. 예를 들어 (PDAC/PSS)25 멤브레인의 선택도는 CO2 투과도인 193.88 GPU를 N2의 투과도인 52.10 GPU로 나누면 3.72가 나온다.
고분자 전해질만을 25회 반복하여 코팅하였을 때 ((PDAC/PSS)25) N2에 대한 CO2의 선택도는 3.72로 N2 보다 CO2가 3.72배 더 빠르게 통과하는 것을 알 수 있다. 그래핀옥사이드를 코팅하지 않아도 이러한 선택도가 나타나는 이유는 PDAC층의 아민기와 CO2가 가역적인 반응을 하기 때문에 N2에 비하여 쉽게 고분자전해질 층을 통과할 수 있기 때문이다. 고분자전해질층 위에 그래핀옥사이드가 10번 반복적으로 코팅이 된 (PDAC/PSS)25(GO/GO)10.5의 선택도는 3.64로 고분자전해질만 있을 때와 큰 차이가 없는 것을 알 수 있었다. 그래핀옥사이드와 CO2 사이의 favorable interaction에 의하여 CO2의 투과도가 증가하였지만 N2의 투과도 또한 같이 증가했기 때문이다. 그래핀옥사이드층을 추가적으로 코팅해준 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5 및 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5 의 경우 각각 선택도가 11.31과 15.33으로 증가하였다. 이는 그래핀옥사이드층이 충분한 양으로 코팅이 되면서 favorable interaction에 의하여 CO2의 투과도는 급격하게 증가되었지만 N2의 경우 그래핀옥사이드층에 의하여 투과가 차단되었기 때문이다. 따라서, 가장 바람직한 멤브레인은 (PDAC/PSS)25(GO/GO)20.5 및 (PDAC/PSS)25(GO/GO)40.5이며, 이산화탄소의 투과도, 선택도 모두 우수한 효과를 가지며, 도 9에서 둘 다 upper bound of membrane에 위치하고 있는 것을 통해서도 두 멤브레인이 바람직한 것을 알 수 있다.
[표 1]
Claims (10)
- 음전하로 개질된 기판;
상기 기판 상에 양전하 고분자 전해질층과 음전하 고분자 전해질층이 20회 이상 교대로 형성된 복수개의 고분자 전해질층; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층이 10회 이상 교대로 형성된 복수개의 그래핀옥사이드층
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 폴리머 멤브레인인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 양전하 고분자는 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막.
- 제 1 항에 있어서,
상기 음전하 고분자는 PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 다층 나노 박막.
- 음전하로 개질된 기판 상에 양전하 고분자전해질층과 음전하 고분자 전해질층을 20회 이상 교대로 형성하는 단계; 및
상기 고분자 전해질 층 상에 양전하 그래핀옥사이드층과 음전하 그래핀옥사이드층을 10회 이상 교대로 형성하는 단계
을 포함하는 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 기판은 폴리머 멤브레인인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 양전하 고분자는 PDAC(Poly(diallyldimethylammonium chloride), PAH(polyallylamine hydrochloride) 및 bPEI(branched Polyethylenimine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이산화탄소 분리용 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
상기 음전하 고분자는 PSS(polystyrene sulfonate) 및 PAA(polyacrylic acid)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
층상자기조립법(layer-by-layer, LBL)으로 형성되는 다층 나노 박막의 제조방법.
- 제 1 항의 다층 나노 박막을 포함하는 이산화탄소 분리막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160078709A KR20180000781A (ko) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160078709A KR20180000781A (ko) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180000781A true KR20180000781A (ko) | 2018-01-04 |
Family
ID=60997862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160078709A KR20180000781A (ko) | 2016-06-23 | 2016-06-23 | 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180000781A (ko) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109172535A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备及得到的中空胶囊 |
| CN111229061A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| KR102154078B1 (ko) * | 2020-02-25 | 2020-09-09 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| US20210046430A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-02-18 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| KR20210095397A (ko) * | 2020-01-23 | 2021-08-02 | 손지훈 | 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법 |
| CN113226524A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-06 | 日东电工株式会社 | 选择透过性聚合物膜 |
| KR20210107270A (ko) * | 2020-02-24 | 2021-09-01 | 주식회사 에스엠전자 | 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법 |
| JP2021524800A (ja) * | 2018-04-05 | 2021-09-16 | 日東電工株式会社 | ガスの脱水素化のためのグラフェンオキシドおよびポリエーテルアミドポリマーとの混合マトリックス膜 |
| KR102341929B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2021-12-22 | 네오에스티지 주식회사 | 공기 정화 살균 시스템 |
| CN113996187A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| US11332374B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-05-17 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11498034B2 (en) * | 2019-05-15 | 2022-11-15 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
| US11607651B2 (en) | 2018-06-25 | 2023-03-21 | 2598218 Ontario Inc. | Graphene membranes and methods for making graphene membranes |
| US11913692B2 (en) | 2021-11-29 | 2024-02-27 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
-
2016
- 2016-06-23 KR KR1020160078709A patent/KR20180000781A/ko unknown
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021524800A (ja) * | 2018-04-05 | 2021-09-16 | 日東電工株式会社 | ガスの脱水素化のためのグラフェンオキシドおよびポリエーテルアミドポリマーとの混合マトリックス膜 |
| US11607651B2 (en) | 2018-06-25 | 2023-03-21 | 2598218 Ontario Inc. | Graphene membranes and methods for making graphene membranes |
| CN109172535A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-11 | 青岛大学 | 聚电解质氧化石墨烯中空胶囊的制备及得到的中空胶囊 |
| CN113226524A (zh) * | 2018-12-17 | 2021-08-06 | 日东电工株式会社 | 选择透过性聚合物膜 |
| US11498034B2 (en) * | 2019-05-15 | 2022-11-15 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
| US20210291121A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-09-23 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11058997B2 (en) * | 2019-08-16 | 2021-07-13 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US20210046430A1 (en) * | 2019-08-16 | 2021-02-18 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| CN111229061A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-06-05 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| CN111229061B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| KR20210095397A (ko) * | 2020-01-23 | 2021-08-02 | 손지훈 | 그래핀 및 고분자를 활용한 필터 및 이의 제조방법 |
| KR20210107270A (ko) * | 2020-02-24 | 2021-09-01 | 주식회사 에스엠전자 | 다중박막코팅층을 포함하는 공기청정기용 필터 및 이의 제조 방법 |
| KR102154078B1 (ko) * | 2020-02-25 | 2020-09-09 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| WO2021172794A1 (ko) * | 2020-02-25 | 2021-09-02 | 네오에스티지 주식회사 | 대기오염물질의 동시 차단막 및 이의 제조방법 |
| US11332374B2 (en) | 2020-03-06 | 2022-05-17 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| US11807534B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-11-07 | 2599218 Ontario Inc. | Graphene membrane and method for making graphene membrane |
| KR102341929B1 (ko) * | 2021-05-26 | 2021-12-22 | 네오에스티지 주식회사 | 공기 정화 살균 시스템 |
| CN113996187A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-02-01 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| CN113996187B (zh) * | 2021-10-12 | 2024-01-09 | 中科朗劢技术有限公司 | 一种氧化石墨烯空气杀菌膜及其制备方法 |
| US11913692B2 (en) | 2021-11-29 | 2024-02-27 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20180000781A (ko) | 다층 나노 박막 및 이의 제조방법 | |
| Liu et al. | Two-dimensional Ti 2 CT x MXene membranes with integrated and ordered nanochannels for efficient solvent dehydration | |
| Su et al. | Graphene oxide membranes: controlling their transport pathways | |
| Yang et al. | Fundamental transport mechanisms and advancements of graphene oxide membranes for molecular separation | |
| Ding et al. | 2D laminar maleic acid-crosslinked MXene membrane with tunable nanochannels for efficient and stable pervaporation desalination | |
| Yoo et al. | Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers | |
| Baskoro et al. | Graphene oxide-cation interaction: Inter-layer spacing and zeta potential changes in response to various salt solutions | |
| Wen et al. | Polyamide thin film composite nanofiltration membrane modified with acyl chlorided graphene oxide | |
| Liu et al. | Polyelectrolyte functionalized ti2ct x mxene membranes for pervaporation dehydration of isopropanol/water mixtures | |
| Yoon et al. | Graphene-based membranes: status and prospects | |
| Liu et al. | Two-dimensional material membranes for critical separations | |
| Yang et al. | Enhanced desalination performance of forward osmosis membranes based on reduced graphene oxide laminates coated with hydrophilic polydopamine | |
| Hung et al. | Cross-linking with diamine monomers to prepare composite graphene oxide-framework membranes with varying d-spacing | |
| Akbari et al. | Solvent transport behavior of shear aligned graphene oxide membranes and implications in organic solvent nanofiltration | |
| Wang et al. | Recent progress on submicron gas-selective polymeric membranes | |
| Lin et al. | Reduced wrinkling in GO membrane by grafting basal-plane groups for improved gas and liquid separations | |
| Ying et al. | Two-dimensional materials for novel liquid separation membranes | |
| Moghadam et al. | 2D nanoporous materials: membrane platform for gas and liquid separations | |
| Su et al. | Fabrication and analysis of a highly hydrophobic and permeable block GO-PVP/PVDF membrane for membrane humidification-dehumidification desalination | |
| Zhang et al. | Interfacial force-assisted in-situ fabrication of graphene oxide membrane for desalination | |
| Yi et al. | Selective molecular separation with conductive MXene/CNT nanofiltration membranes under electrochemical assistance | |
| KR20200122670A (ko) | 나노 채널 구조물 및 이의 제조방법 | |
| Mahalingam et al. | Stable graphene oxide cross-linked membranes for organic solvent nanofiltration | |
| Kim et al. | One dimensional building blocks for molecular separation: laminated graphitic nanoribbons | |
| Choi et al. | Carbon nanotube-supported graphene oxide nanoribbon bilayer membrane for high-performance diafiltration |