KR20170140733A - Ultrathin zeolite capillary membrane and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an ultrathin zeolite capillary separation film which applies an ultrathin capillary supporter and a separation layer to provide excellent permeability and selective permeability of carbon dioxide, and a manufacturing method thereof. According to an embodiment of the present invention, the ultrathin zeolite capillary separation film comprises: a capillary supporter; an intermediate layer formed on the capillary supporter; a zeolite separation layer formed on the intermediate layer; and a protective layer formed on the zeolite separation layer.

Description

초박형 제올라이트 모세관 분리막 및 그 제조 방법{ULTRATHIN ZEOLITE CAPILLARY MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an ultra-thin zeolite capillary separator,

본 발명은 초박형 제올라이트 모세관 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultra-thin zeolite capillary separator and a method of manufacturing the same.

제올라이트(zeolite)는 SiO4와 AlO4의 사면체가 기하학적 형태로 결합하여 규칙적인 삼차원적 골격 구조를 갖는 알루미나-실리카의 결정 분자체로서, 사면체들은 산소를 서로 공유하며 연결되며 골격은 홈(channel)과 공동(cavity)을 가진다. 이러한 제올라이트는 촉매, 흡착제, 분자체, 이온교환제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.The zeolite is a crystalline molecular sieve of alumina-silica having a regular three-dimensional skeleton structure in which tetrahedrons of SiO 4 and AlO 4 are combined geometrically and the tetrahedra share oxygen and the skeleton is connected to the channel. And a cavity. These zeolites are used in various applications such as catalysts, adsorbents, molecular sieves, and ion exchangers.

한편, 최근 이산화탄소 포집 기술과 관련하여서는 선택적 흡착 성능이 우수한 액체 기반의 흡착제 기술이 주류를 이루고 있다. In recent years, a liquid-based adsorbent technology having excellent selective adsorption performance has been the mainstream in relation to carbon dioxide capture technology.

하지만 이러한 액체 기반의 흡착제는 높은 에너지와 고비용이 수반되기 때문에 이산화탄소 포집 기술로서는 한계가 있어 최근 제올라이트 분리막 기반의 흡착제 기술이 주목을 받고 있으나, 제올라이트 분리막의 두께와 균일도를 제어하기가 어려울 뿐만 아니라, 이에 따라 대면적으로 제조하기 어려운 문제점이 있다.However, since this liquid-based adsorbent is accompanied by high energy and high cost, there is a limit to the carbon dioxide capture technique. Recently, the adsorbent technology based on zeolite separation membrane has attracted attention, but it is difficult to control the thickness and uniformity of the zeolite separation membrane. There is a problem that it is difficult to manufacture in a large area.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 초박형의 모세관 지지체 및 분리층을 적용하여 이산화탄소의 투과도 및 선택적 투과도가 우수한 초박형 제올라이트 모세관 분리막 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention provides an ultra-thin zeolite capillary separation membrane having excellent permeability and selective permeability of carbon dioxide by applying an ultra-thin capillary support and a separation layer, and a method of manufacturing the same.

이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 모세관 지지체, 상기 모세관 지지체 위에 형성된 중간층, 상기 중간층 위에 형성된 제올라이트 분리층, 및 상기 제올라이트 분리층 위에 형성된 보호층을 포함하는 초박형 제올라이트 모세관 분리막을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an ultra thin zeolite capillary separation membrane including a capillary support, an intermediate layer formed on the capillary support, a zeolite separation layer formed on the intermediate layer, and a protective layer formed on the zeolite separation layer, to provide.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 모세관 지지체를 제조하는 단계, 상기 모세관 지지체 위에 중간층을 형성하는 단계, 상기 모세관 지지체 표면에 10~100nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 코팅하는 단계, 상기 제올라이트 종 결정이 코팅된 상기 모세관 지지체를 수열 용액에 넣고 수열 처리를 통해 상기 중간층 위에 제올라이트 분리층을 형성하는 단계, 및 상기 제올라이트 분리층 위에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 초박형 제올라이트 모세관 분리막의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a capillary support, comprising the steps of: preparing a capillary support; forming an intermediate layer on the capillary support; coating a zeolite seed crystal having an average particle size of 10 to 100 nm on the capillary support; Forming a zeolite separation layer on the intermediate layer by hydrothermally processing the capillary support coated with zeolite seed crystals in a hydrothermal solution and forming a protective layer on the zeolite separation layer; ≪ / RTI >

이상과 같이 본 발명의 실시예에 따른 초박형 제올라이트 모세관 분리막 및 그 제조 방법에 따르면, 초박형의 제올라이트 모세관 분리막을 제조할 수 있으며, 초박형의 제올라이트 모세관 분리막을 통해 높은 충진율의 분리막을 구현할 수 있어, 이산화탄소의 투과도 및 선택적 투과도가 우수하다.As described above, according to the ultra-thin zeolite capillary separator according to the embodiment of the present invention and the method of manufacturing the same, it is possible to manufacture an ultra-thin zeolite capillary separator, and the ultra-thin zeolite capillary separator can realize a high- The permeability and the selective permeability are excellent.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제조 공정을 순서대로 나타낸 개략도이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막 중 모세관 지지체 단면의 SEM 촬영 사진이다.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제올라이트 분리층 단면의 SEM 촬영 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막 모듈을 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막 및 비교예에 따른 분리막을 이용한 이산화탄소 투과도 및 선택적 투과도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view of a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.
3A is an SEM photograph of a cross section of a capillary support in a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a SEM photograph of a cross section of a zeolite separation layer of a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is a photograph of a zeolite capillary separation membrane module according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of experiments on the carbon dioxide permeability and the selective permeability using the zeolite capillary membrane according to the embodiment of the present invention and the membrane according to the comparative example.

첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail exemplary embodiments thereof with reference to the attached drawings in which: FIG. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In case of conflict, the present specification, including definitions, will control. Also, although methods and materials similar or equivalent to those described herein can be used in the practice or testing of the present invention, suitable methods and materials are described herein.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 분리막은 모세관 지지체(100a), 모세관 지지체(100a) 위에 위치하는 중간층(100b), 중간층(100b) 위에 위치하는 제올라이트 분리층(200) 및 제올라이트 분리층(200) 위에 위치하는 보호층(300)을 포함한다.The zeolite separation membrane according to the embodiment of the present invention may be formed on the capillary support 100a, the intermediate layer 100b located on the capillary support 100a, the zeolite separation layer 200 and the zeolite separation layer 200 located on the intermediate layer 100b And a protective layer 300 on which the protective layer 300 is disposed.

본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막은 10,000GPU의 이산화탄소 투과도를 가질 수 있고, CO2/ N2 분리 계수(separation factor)가 10~20일 수 있다.The zeolite capillary membrane according to an embodiment of the present invention may have a carbon dioxide permeability of 10,000 GPU and a CO 2 / N 2 separation factor of 10 to 20.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 모두 평균 공극 지름 1~10,000nm의 공극을 포함하는 다공성일 수 있고, 공극률은 30~50%일 수 있고, 총 50~200㎛의 두께로 형성될 수 있다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b may all be porous including pores having an average pore diameter of 1 to 10,000 nm, may have a porosity of 30 to 50%, and may be formed to have a total thickness of 50 to 200 탆 have.

이는 위와 같은 공극 지름과 두께에서 제올라이트 모세관 분리막의 기계적 물성 및 기체 투과성을 함께 확보할 수 있기 때문이다.This is because the mechanical properties and gas permeability of the zeolite capillary membrane can be secured at the same pore diameter and thickness.

또한, 공극률이 30% 미만이면 가스의 투과 속도가 낮아지며, 공극률으 50% 초과인 경우 모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)의 기계적 강도가 낮아질 수 있기 때문이다.If the porosity is less than 30%, the permeation rate of the gas becomes low. If the porosity exceeds 50%, the mechanical strength of the capillary support 100a and the intermediate layer 100b may be lowered.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)의 형상은 관 형태, 통 형태, 중공사 형태, 모세관 형태, 판 형태, 허니콤 형태 또는 펠릿 형태일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 필요에 따라 다양하게 변형될 수 있다.The shape of the capillary support body 100a and the intermediate layer 100b may be a tube shape, a tubular shape, a hollow shape, a capillary shape, a plate shape, a honeycomb shape, or a pellet shape, but is not limited thereto. .

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 적층된 두 층으로 형성될 수 있다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b may be formed of two layers stacked.

모세관 지지체(100a)는 매크로포러스(macroporous) 지지체일 수 있으며, 평균 공극 지름이 1~10㎛의 공극을 포함할 수 있고, 공극률은 30~50%일 수 있고, 50~150㎛의 두께로 형성될 수 있다.The capillary support 100a may be a macroporous support and may include voids having an average pore diameter of 1 to 10 占 퐉, a porosity of 30 to 50%, a thickness of 50 to 150 占 퐉 .

이러한 모세관 지지체(100a)는 100,000~300,000GPU의 이산화탄소 투과도를 가질 수 있다.Such a capillary support 100a may have a carbon dioxide permeability of 100,000 to 300,000 GPU.

중간층(100b)은 메소포러스(mesoporous) 지지체일 수 있으며, 평균 공극 지름이 10~50nm의 공극을 포함할 수 있고, 공극률은 30~50%일 수 있고, 5~10㎛의 두께로 형성될 수 있다.The intermediate layer 100b may be a mesoporous support and may include voids having an average pore diameter of 10 to 50 nm, porosity of 30 to 50%, and may be formed to a thickness of 5 to 10 탆. have.

이러한 중간층(100b)은 50,000~150,000GPU의 이산화탄소 투과도를 가질 수 있다.This intermediate layer 100b may have a carbon dioxide permeability of 50,000 to 150,000 GPU.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 금속 및 서멧(cermet) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 서멧은 세라믹과 금속의 조합으로 구성된 재료를 의미한다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b may include at least one of a metal and a cermet. Here, cermet means a material composed of a combination of ceramic and metal.

금속으로는 철, 강 등을 포함할 수 있으며, 세라믹으로는 유리, Al2O3, 지르코니아, TiO2, 제올라이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The metal may comprise iron, steel, etc., ceramic, but may include the glass, Al 2 O 3, zirconia, TiO 2, zeolite and the like are not limited.

중간층(100b) 위에는 제올라이트 분리층(200)을 포함할 수 있다.On the intermediate layer 100b, a zeolite separation layer 200 may be included.

중간층(100b) 위에 형성된 제올라이트 분리층(200)은 제올라이트를 포함할 수 있으며, 1~5㎛의 두께로 형성될 수 있다.The zeolite separation layer 200 formed on the intermediate layer 100b may include zeolite and may be formed to a thickness of 1 to 5 mu m.

제올라이트 분리층(200)은 10,000~20,000GPU의 이산화탄소 투과도를 가질 수 있다.The zeolite separation layer 200 may have a carbon dioxide permeability of 10,000 to 20,000 GPU.

제올라이트 분리층(200)을 이루는 제올라이트의 종 결정은 평균 입경이 10~100nm일 수 있다. 이는 종 결정의 평균 입경이 10nm 미만인 경우 제올라이트 종결정 합성이 어려울 뿐만 아니라 압력을 가하는 종 결정 부착 단계에서 제올라이트 종 결정이 다공성인 모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)을 대부분 통과하게 되어 중간층(100b) 표면 및 내부에 부착되는 양이 적어 균일한 제올라이트 분리층(200)의 확보가 어려울 수 있고, 평균 입경이 100nm를 초과하게 되면 종 결정이 모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b) 표면에 과도하게 부착되거나 불균일하게 코팅될 수 있기 때문이다.The zeolite seed crystal constituting the zeolite separation layer 200 may have an average particle diameter of 10 to 100 nm. This is because it is difficult to synthesize the zeolite seed crystals when the seed crystal has an average particle diameter of less than 10 nm, and in most cases, the zeolite seed crystals pass through the porous capillary support 100a and the intermediate layer 100b, It may be difficult to secure a homogeneous zeolite separation layer 200 having a small amount of adhesion to the surface and the inside of the capillary support 100a and the intermediate layer 100b. When the average particle size exceeds 100 nm, And can be coated or non-uniformly coated.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 경우 평균 입경이 10~100nm인 제올라이트 종 결정을 사용하여 제올라이트 분리층(200)을 형성하기 때문에, 1~5㎛의 두께로 형성된 초박형의 제올라이트 분리층(200)을 형성할 수 있다.In the case of the zeolite capillary separation membrane according to the embodiment of the present invention, since the zeolite separation layer 200 is formed using zeolite seed crystals having an average particle size of 10 to 100 nm, it is possible to obtain an ultra-thin zeolite separation Layer 200 may be formed.

제올라이트 분리층(200) 위에는 보호층(300)을 포함할 수 있다.On the zeolite separation layer 200, a protective layer 300 may be included.

보호층(300)은 제올라이트 분리층(200)을 보호하는 동시에 이산화탄소 선택적 투과도를 향상시킬 수 있으며, 5~15nm의 두께로 형성될 수 있다.The protective layer 300 may protect the zeolite separation layer 200, improve the carbon dioxide selective permeability, and may be formed to a thickness of 5 to 15 nm.

다음으로, 도 2를 도 1과 함께 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, referring to FIG. 2 together with FIG. 1, a method of manufacturing a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention will be described.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제조 공정을 순서대로 나타낸 개략도이다.FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제조 공정은 모세관 지지체, 중간층 및 수열 용액(hydrothermal solution)을 제조하는 단계(S10), 중간층 표면에 10~100nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 부착하는 단계(S20), 수열 처리를 통해 중간층 표면에 제올라이트 분리층을 형성하는 단계(S30) 및 제올라이트 분리층 위에 보호층을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.The process for preparing a zeolite capillary separation membrane according to an embodiment of the present invention includes a step (S10) of producing a capillary support, an intermediate layer and a hydrothermal solution, a step of attaching a zeolite seed crystal having an average particle diameter of 10 to 100 nm Forming a zeolite separation layer on the surface of the intermediate layer through hydrothermal treatment (S30), and forming a protective layer on the zeolite separation layer (S40).

이하, 각 단계 별로 상세하게 설명한다.Each step will be described in detail below.

먼저, 모세관 지지체(100a), 중간층(100b) 및 수열 용액을 제조하는 단계(S10)를 수행한다.First, a capillary support 100a, an intermediate layer 100b, and a step S10 of producing a hydrothermal solution are performed.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 금속 및 서멧(cermet) 중 적어도 어느 하나로 형성할 수 있다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b may be formed of at least one of a metal and a cermet.

금속으로는 철, 강 등을 포함할 수 있으며, 세라믹으로는 유리, Al2O3, 지르코니아, TiO2, 제올라이트 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The metal may comprise iron, steel, etc., ceramic, but may include the glass, Al 2 O 3, zirconia, TiO 2, zeolite and the like are not limited.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 평균 공극 지름 1~10,000nm의 공극을 포함하는 다공성이고, 공극률은 30~50%이며, 총 50~200㎛의 두께로 형성할 수 있다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b are porous including pores having an average pore diameter of 1 to 10,000 nm and have a porosity of 30 to 50% and can be formed with a total thickness of 50 to 200 탆.

모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)은 적층된 구조의 두 층으로 형성할 수 있다.The capillary support 100a and the intermediate layer 100b may be formed of two layers of a laminated structure.

모세관 지지체(100a)는 매크로포러스(macroporous) 지지체로 형성할 수 있으며, 평균 공극 지름이 1~10㎛의 공극을 포함하고, 공극률은 30~50%이며, 50~150㎛의 두께로 형성할 수 있다.The capillary support 100a may be formed of a macroporous support, and may include voids having an average pore diameter of 1 to 10 탆, a porosity of 30 to 50%, and a thickness of 50 to 150 탆. have.

중간층(100b)은 메소포러스(mesoporous) 지지체로 형성할 수 있으며, 평균 공극 지름이 10~50nm의 공극을 포함하고, 공극률은 30~50%이며, 5~10㎛의 두께로 형성될 수 있다.The intermediate layer 100b may be formed of a mesoporous support, and may include pores having an average pore diameter of 10 to 50 nm, a porosity of 30 to 50%, and a thickness of 5 to 10 탆.

수열 용액은 실리카계 원료, 알루미나계 원료 및 수산화나트륨을 물에 녹여 수용액을 제조한 후 혼합 및 숙성 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The hydrothermal solution may be prepared by dissolving a silica-based raw material, an alumina-based raw material and sodium hydroxide in water to prepare an aqueous solution, followed by a mixing and aging process.

여기서, 실리카계 원료는 물유리(water glass), 규산나트륨(Sodium Silicate), 실리카(Silica) 분말, 콜로이달 실리카, 실리콘알콕사이드 등을 사용할 수 있으며, 알루미나계 원료는 알루민산나트륨(Sodium Aluminate), 수산화알루미늄(Aluminium Hydroxide), 콜로이달 알루미나, 알루미나 분말, 알루미늄알콕사이드 등을 사용할 수 있다.Here, the silica-based raw material may be water glass, sodium silicate, silica powder, colloidal silica, silicon alkoxide, etc. The alumina-based raw materials include sodium aluminate, Aluminum hydroxide, colloidal alumina, alumina powder, aluminum alkoxide and the like can be used.

다음으로, 중간층(100b) 표면에 10~100nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 부착하는 단계(S20)를 수행할 수 있다.Next, a step S20 of attaching a zeolite seed crystal having an average particle diameter of 10 to 100 nm to the surface of the intermediate layer 100b may be performed.

제올라이트 종 결정을 중간층(100b) 표면에 부착하는 단계는 딥 코트법, 스프레이 코트법, 여과법, 진공여과법 등을 사용하여 수행할 수 있다. The step of attaching the zeolite seed crystals to the surface of the intermediate layer 100b can be performed by using a dip coating method, a spray coating method, a filtration method, a vacuum filtration method, or the like.

그 후, 수열 처리를 통해 중간층(100b) 표면에 제올라이트 분리층(200)을 형성하는 단계(S30)를 수행할 수 있다.Thereafter, the hydrothermal treatment may be performed to form the zeolite separation layer 200 on the surface of the intermediate layer 100b (S30).

수열 처리는 앞서 제조한 수열 용액이 담지된 수열합성기 내에 제올라이트 종 결정이 부착된 모세관 지지체(100a) 및 중간층(100b)을 넣고 수열 처리를 통해 중간층(100b) 표면에 제올라이트 분리층(200)이 형성되도록 한다.In the hydrothermal treatment, the capillary support 100a and the intermediate layer 100b having zeolite seed crystals adhered thereto are placed in the hydrothermal synthesizer having the hydrothermal solution prepared thereon, and the zeolite separation layer 200 is formed on the surface of the intermediate layer 100b through hydrothermal treatment .

마지막으로 중간층(100b) 상에 형성된 제올라이트 분리층(200)의 표면에 보호층(300)을 형성하여 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막을 완성할 수 있다.Finally, the protective layer 300 may be formed on the surface of the zeolite separation layer 200 formed on the intermediate layer 100b to complete the zeolite capillary separation membrane according to the embodiment of the present invention.

본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 제올라이트 분리층(200)은 10~100nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 씨드(seed)로 사용하여 제올라이트 분리층(200)의 두께가 1~5㎛인 초박형 제올라이트 모세관 분리막을 제조할 수 있다.The zeolite separation layer 200 of the zeolite capillary separation membrane according to the embodiment of the present invention may be prepared by using a zeolite seed crystal having an average particle diameter of 10 to 100 nm as a seed to form a zeolite separation layer 200 having a thickness of 1 to 5 탆 A zeolite capillary separation membrane can be produced.

이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effect of the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, this embodiment is intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

실시예Example

외경 800㎛, 평균 공극 지름 4㎛, 공극률 40%, 두께 100㎛인 이산화탄소 투과도 200,000GPU의 모세관 지지체 및 평균 공극 지름 50nm, 두께 5㎛인 이산화탄소 투과도 100,000GPU의 중간층을 모세관 지지체 위에 적층하여 지지체를 형성하였다.A capillary support having an outer diameter of 800 mu m, an average pore diameter of 4 mu m, a porosity of 40% and a thickness of 100 mu m, a capillary support of 200,000 GPU, and an average pore diameter of 50 nm and a thickness of 5 mu m, and a carbon dioxide permeability of 100,000 GPU were laminated on a capillary support to form a support Respectively.

그 후, 지지체 위에 80nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 이용하여 1.5㎛의 두께이며, 10,000~20,000GPU의 이산화탄소 투과도를 갖는 제올라이트 분리층을 형성하고, 제올라이트 분리층 위에 10nm 두께의 보호층을 형성하였다. Thereafter, using a zeolite seed crystal having an average particle diameter of 80 nm on the support, a zeolite separation layer having a thickness of 1.5 탆 and a carbon dioxide permeability of 10,000 to 20,000 GPU was formed, and a 10 nm-thick protective layer was formed on the zeolite separation layer Respectively.

제올라이트 모세관 분리막의 SEM 촬영 사진을 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.SEM photographs of the zeolite capillary separator are shown in FIGS. 3A and 3B.

도 3a에 나타난 바와 같이 다공성의 모세관 지지체가 형성된 것을 확인할 수 있고, 도3b에 나타난 바와 같이 제올라이트 분리층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.It was confirmed that a porous capillary support was formed as shown in FIG. 3A, and that a zeolite separation layer was formed as shown in FIG. 3B.

그 후, 도 4에 나타낸 것과 같이, 금속 입자가 첨가된 내열성 레진을 이용하여 충진율 1000m2/m3의 제올라이트 모세관 분리막 모듈을 제조하였다.Thereafter, as shown in Fig. 4, a zeolite capillary membrane module having a packing rate of 1000 m 2 / m 3 was prepared by using a heat-resistant resin to which metal particles were added.

실험예Experimental Example

본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막의 이산화탄소 선택적 투과도를 측정하기 위해 상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 모세관 분리막을, 비교예로서 폴리술폰 불화수소 분리막(polysulfone HF membrane)과 폴리디메틸실록산 분리막(PDMS membrane)을 각각 사용하였으며, 30℃의 온도 조건에서 80%의 질소(N2), 14%의 이산화탄소(CO2) 및 6%의 산소(O2)가 혼합된 기체에서 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소 선택적 투과도를 측정하였다.In order to measure the carbon dioxide selective permeability of the zeolite capillary separation membrane according to the embodiment of the present invention, the zeolite capillary separation membrane prepared according to the above example was compared with a polysulfone HF membrane and a polydimethylsiloxane membrane (PDMS The permeability and carbon dioxide selective permeability of gases mixed with 80% of nitrogen (N 2 ), 14% of carbon dioxide (CO 2 ) and 6% of oxygen (O 2 ) Were measured.

이산화탄소 선택적 투과도로서 CO2/ N2의 분리 계수(separation factor)를 측정하였으며, 결과는 도 5에 나타내었다.The separation factor of CO 2 / N 2 as the carbon dioxide selective permeability was measured, and the results are shown in FIG.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막 및 비교예에 따른 분리막을 이용한 이산화탄소 투과도 및 선택적 투과도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.5 is a graph showing the results of experiments on the carbon dioxide permeability and the selective permeability using the zeolite capillary membrane according to the embodiment of the present invention and the membrane according to the comparative example.

도 5에서 가로축은 이산화탄소의 투과도(GPU)를 나타내고, 세로축은 이산화탄소의 선택적 투과도로서 CO2/ N2의 분리 계수를 나타낸다.In FIG. 5, the horizontal axis represents the permeability (GPU) of carbon dioxide, and the vertical axis represents the CO 2 / N 2 separation coefficient as the selective permeability of carbon dioxide.

도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 제올라이트 모세관 분리막은 이산화탄소 투과도가 10,000GPU~100,000GPU이고, CO2/ N2의 분리 계수가 평균 10 정도로서 이산화탄소 투과도 및 선택적 투과도가 비교예에 따른 분리막보다 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 5, the zeolite capillary membrane according to an embodiment of the present invention has a carbon dioxide permeability of 10,000 GPU to 100,000 GPU and an average separation factor of CO 2 / N 2 of about 10, so that the carbon dioxide permeability and the selective permeability Membrane was superior to the membrane.

이상과 같이 본 발명의 실시예에 따른 초박형 제올라이트 모세관 분리막 및 그 제조 방법에 따르면, 초박형의 제올라이트 모세관 분리막을 제조할 수 있으며, 초박형의 제올라이트 모세관 분리막을 통해 높은 충진율의 분리막을 구현할 수 있어, 이산화탄소의 투과도 및 선택적 투과도가 우수하다.As described above, according to the ultra-thin zeolite capillary separator according to the embodiment of the present invention and the method of manufacturing the same, it is possible to manufacture an ultra-thin zeolite capillary separator, and the ultra-thin zeolite capillary separator can realize a high- The permeability and the selective permeability are excellent.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.

100: 지지체 200: 제올라이트 분리층
300: 보호층100: support 200: zeolite separation layer
300: protective layer

Claims (2)

모세관 지지체,
상기 모세관 지지체 위에 형성된 중간층,
상기 중간층 위에 형성된 제올라이트 분리층, 및
상기 제올라이트 분리층 위에 형성된 보호층을 포함하는 초박형 제올라이트 모세관 분리막.Capillary support,
An intermediate layer formed on the capillary support,
A zeolite separation layer formed on the intermediate layer, and
And a protective layer formed on the zeolite separation layer. 모세관 지지체를 제조하는 단계,
상기 모세관 지지체 위에 중간층을 형성하는 단계,
상기 모세관 지지체 표면에 10~100nm의 평균 입경을 갖는 제올라이트 종 결정을 코팅하는 단계,
상기 제올라이트 종 결정이 코팅된 상기 모세관 지지체를 수열 용액에 넣고 수열 처리를 통해 상기 중간층 위에 제올라이트 분리층을 형성하는 단계, 및
상기 제올라이트 분리층 위에 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 초박형 제올라이트 모세관 분리막의 제조 방법.

Producing a capillary support,
Forming an intermediate layer on the capillary support,
Coating a surface of the capillary support with a zeolite seed crystal having an average particle size of 10 to 100 nm,
Placing the capillary support coated with the zeolite seed crystals in a hydrothermal solution and forming a zeolite separation layer on the intermediate layer through hydrothermal treatment; and
And forming a protective layer on the zeolite separation layer.

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