KR20170133613A - Metal adsorbent and preparing method thereof - Google Patents
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Description
본원은, 고분자 및 리그닌을 유기 용매에 용해시킴으로써 고분자/리그닌 혼합 용액을 형성하는 것, 및 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것을 포함하는, 금속 흡착용 혼합 비드를 제조하는 방법, 및 상기 금속 흡착용 혼합 비드를 포함하는 금속 흡착제에 관한 것이다.The present invention relates to a method for adsorbing metal ions, which comprises dissolving a polymer and lignin in an organic solvent to form a polymer / lignin mixed solution, and dropping the polymer / lignin mixed solution into a coagulating bath to obtain mixed beads for metal adsorption A method for producing mixed beads, and a metal adsorbent including the mixed beads for metal adsorption.
동(Cu) 제련 공정을 비롯한 제련 공정에서는 특히 세정 과정에서 황산 농도가 높은 폐액이 발생되며, 상기 폐액 내에는 구리(Cu), 아연(Zn), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 레늄(Re), 셀레늄(Se), 및 팔라듐(Pd)을 비롯한 다양한 금속 원소가 혼재되어 있다. 최근 들어 산업 공정 상 발생되는 금속에 의한 오염의 심각성이 대두되고 있으며, 이에 대한 정부 규제 또한 강화되고 있는바, 제련 공정에서 발생되는 황산 농도가 높은 폐액 속에 존재하는 금속들에 대해서도 선택적이고 효율적인 제거를 수행할 수 있는 흡착제가 요구된다. 또한, 상기 폐액 속에 존재하는 금속들이 그 자체로서 높은 경제적 가치를 보유하는 희소 금속 또는 귀금속인 경우, 상기 금속을 선택적으로 회수함으로써 경제적 가치를 창출할 수도 있다.In the smelting process including copper (Cu) smelting process, a waste liquid having a high sulfuric acid concentration is generated in the cleaning process, and the waste solution contains copper (Cu), zinc (Zn), tin (Sn), lead (Pb), bismuth Bi, rhenium (Re), selenium (Se), and palladium (Pd). In recent years, the seriousness of metal contamination caused by industrial processes has risen and government regulations have been strengthened. As a result, selective and efficient removal of metals present in the waste liquid having a high concentration of sulfuric acid generated in the smelting process An adsorbent that can be performed is required. In addition, when metals present in the waste solution are rare metals or noble metals, which have high economic value as such, they may be economically valuable by selectively recovering the metals.
이와 관련하여, 제련 공정에서 발생되는 황산 농도가 높은 폐액 속에 존재하는 금속 중 하나인 팔라듐(Pd)은, 백금족 금속 중 가장 녹는점이 낮고 가벼운 금속으로서, 연성 및 전성이 우수하며, 수소를 잘 흡수하는 특성을 보유한다는 점에서 수소 정제에 이용될 수 있고, 그 외 촉매, 전자재료, 의료용 재료, 귀금속 장신구 등의 다양한 분야에서 각광받는 귀금속의 일종이다. 즉, 팔라듐(Pd)은 다양한 분야에서 유용하게 이용될 수 있으나 산출량이 적은 귀금속에 해당하기 때문에, 제련 공정에서 발생되는 황산 농도가 높은 폐액 속에 존재하는 팔라듐(Pd)을 선택적 및 효율적으로 회수할 수 있는 경우, 환경적 및 경제적 측면에서 모두 바람직한 효과를 기대할 수 있다. 또한, 제련 공정에서 발생되는 황산 농도가 높은 폐액 속에 존재하는 금속 중 레늄(Re) 및 셀레늄(Se) 또한 경제적 가치가 높은 금속들로서, 이의 선택적인 회수 및 재활용이 가능할 경우 경제적 가치를 창출할 수 있다.In this regard, palladium (Pd), which is one of the metals present in the waste liquid having a high concentration of sulfuric acid generated in the smelting process, has a low melting point and is the lightest metal among the platinum group metals and is excellent in ductility and conductivity. And it is a kind of noble metal that is popular in various fields such as catalysts, electronic materials, medical materials, precious metal ornaments, and the like. In other words, since palladium (Pd) can be usefully used in various fields, it corresponds to a noble metal having a small amount of production. Therefore, it is possible to selectively and efficiently recover palladium (Pd) present in a waste solution having a high sulfuric acid concentration generated in a smelting process It is possible to expect a favorable effect in both environmental and economic aspects. In addition, rhenium (Re) and selenium (Se) among the metals present in the waste solution having a high concentration of sulfuric acid generated in the smelting process are metals having high economic value, and economic value can be created when their selective recovery and recycling is possible .
제련 공정의 폐액으로부터 귀금속을 회수하고자 하는 종래의 시도는, 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0458325호 ("실란 화합물을 중형기공성 세라믹에 고정시킨 귀금속 흡착제의 제조 방법") 등을 통해 확인할 수 있다. 폐수로부터 귀금속을 회수하는 종래의 방법으로는, 주로 용매추출에 의한 방법, 이온교환수지를 이용하는 방법, 침전에 의한 방법, 증발에 의한 방법, 및 전기분해에 의한 방법 등이 있다. 상기 용매추출에 의한 방법은, 귀금속에 대한 선택도가 높은 유기용매를 사용하여 추출하는 방법으로서, 귀금속의 농도가 높은 경우에는 적합하지만 귀금속의 농도가 낮은 경우에는 많은 양의 용매를 사용해야 하므로 사용하는 용매의 양에 비해 그 효율이 낮으며, 공정 중에 소실되는 소실되는 용매에 의하여 환경 오염이 유발될 수 있다는 단점이 있다. 또한, 상기 이온교환수지를 이용하는 방법은, 상기 용매추출에 의한 방법에서 발생되는 용매 소실의 문제점도 없고 귀금속에 대한 선택도 또한 높으나, 수지가 소수성이므로 수지 내부로의 확산속도가 느려 시간이 많이 걸린다는 단점이 있다. 또한, 상기 침전에 의한 방법은, 염기를 가하여 금속을 수산화물이나 황화물로 만들어 침전시켜 회수하는 방법으로서, 회수하고자 하는 금속만 존재하는 경우에는 유용하지만, 특별한 금속에 대한 선택성이 없어 여러 금속이 함께 존재하는 경우에는 귀금속만을 따로 분리 회수하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기 증발에 의한 방법은, 회수하고자 하는 금속의 농도가 매우 높을 때 적용하는데, 에너지 소비량이 많고, 특별한 금속에 대한 선택성이 없어 여러 금속이 함께 존재하는 경우에는 귀금속만을 따로 분리 회수하기 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기 전기분해에 의한 방법은, 회수하고자 하는 금속의 농도가 낮은 경우에도 적용할 수 있지만, 이 역시 에너지 소비량이 많고, 특별한 금속에 대한 선택성이 없어 여러 금속이 함께 존재하는 경우에는 귀금속만을 따로 분리 회수하기 어렵다는 단점이 있다.Conventional attempts to recover noble metal from the waste liquid of the smelting process have been confirmed through, for example, Korean Patent No. 10-0458325 ("Method for producing a noble metal adsorbent having a silane compound immobilized on a mesoporous ceramic" . Conventional methods for recovering noble metal from wastewater include a solvent extraction method, an ion exchange resin method, a precipitation method, a vaporization method, and an electrolysis method. The above solvent extraction method is an extraction method using an organic solvent having a high selectivity for a noble metal. It is suitable when the concentration of the noble metal is high, but when a concentration of the noble metal is low, a large amount of solvent should be used. The efficiency is lower than the amount of the solvent, and environmental pollution can be caused by the disappearing solvent lost during the process. In addition, the method using the ion exchange resin has no problem of solvent disappearance caused by the solvent extraction method and has a high selectivity to noble metal, but since the resin is hydrophobic, the diffusion rate into the resin is slow and takes a long time There is a disadvantage. In addition, the above-mentioned precipitation method is a method of recovering a metal by forming a hydroxide or a sulfide by adding a base to precipitate and recovering the metal. However, when the metal to be recovered is present, It is difficult to separate and recover only the noble metal. The evaporation method is applied when the concentration of the metal to be recovered is very high. However, when the concentration of the metal to be recovered is high, the energy consumption is large and there is no selectivity to a particular metal, . In addition, the electrolytic process can be applied even when the concentration of the metal to be recovered is low. However, in the case where there is also a large amount of energy consumption, no selectivity for a particular metal, and various metals are present together, It is difficult to separate and recover.
이에, 본원은 제련 공정 폐액 등의 산업 공정 상 발생되는 폐액에 존재하는 팔라듐(Pd) 등의 특정 금속을 선택적 및 효율적으로 회수하기 위하여, 고분자 및 리그닌을 유기 용매에 용해시킴으로써 고분자/리그닌 혼합 용액을 형성하는 것, 및 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것을 포함하는, 금속 흡착용 혼합 비드를 제조하는 방법, 및 상기 금속 흡착용 혼합 비드를 포함하는 금속 흡착제를 제공하고자 한다.In order to selectively and efficiently recover a specific metal such as palladium (Pd) present in a waste solution generated in an industrial process such as a smelting process waste solution, the present invention dissolves a polymer and lignin in an organic solvent to prepare a polymer / lignin mixed solution And adding the polymer / lignin mixed solution to a coagulating bath to obtain a mixed bead for metal adsorption, and a method for producing a metal bead for metal adsorption, To provide an adsorbent.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 고분자 및 리그닌을 유기 용매에 용해시킴으로써 고분자/리그닌 혼합 용액을 형성하는 것, 및 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것을 포함하는, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법을 제공한다.The first aspect of the present invention relates to a method for producing a metal-lignin compound, comprising: forming a polymer / lignin mixed solution by dissolving a polymer and lignin in an organic solvent; and dropping the polymer / lignin mixed solution into a coagulating bath to obtain a mixed bead for metal adsorption , And a method for manufacturing a mixed bead for metal adsorption.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 의해 제조되는 금속 흡착용 혼합 비드를 포함하며, pH에 따라 금속에 대한 선택적인 흡착 성능을 가지고, pH 3 이하의 강한 산성 조건에서도 금속 흡착 성능을 보유하는, 금속 흡착제를 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for adsorbing metal, which comprises a mixed bead for metal adsorption produced by the method of the first aspect of the present invention, has selective adsorption capability to metal according to pH, ≪ / RTI >
본원의 구현예들에 따르면, 산업상 발생되는 폐액으로부터 귀금속을 회수하기 위해 사용되었던 종래의 방법, 즉, 용매추출에 의한 방법, 이온교환수지를 이용하는 방법, 침전에 의한 방법, 증발에 의한 방법, 및 전기분해에 의한 방법 등에서 발생되었던 환경 오염 유발 문제, 장시간이 소요되는 문제, 및 특정 금속을 선택적으로 회수할 수 없었다는 문제 등을 효율적으로 해결할 수 있으며, 산업 상 발생되는 폐액에 존재하는 특정 금속에 대하여 선택적 및 효율적인 회수가 가능하다는 이점이 있다.According to embodiments of the present application, the conventional methods used for recovering noble metals from industrially generated waste liquids, such as solvent extraction method, ion exchange resin method, precipitation method, evaporation method, It is possible to efficiently solve the problem of causing environmental pollution which has occurred in the method of electrolysis and the like, the problem that it takes a long time, the problem that the specific metal can not be selectively recovered, and the like. There is an advantage in that selective and efficient recovery is possible.
특히, 제련 공정에서 발생되는 폐액은 높은 황산 농도를 나타내기 때문에, 이에 처리되는 금속 흡착제는 높은 산성 조건에서도 안정적인 흡착 성능을 보유할 필요가 있는데, 본원의 구현예들에 따라 제조된 금속 흡착제의 경우 높은 산성 조건에서도 안정적이고 우수한 흡착 성능을 보유한다는 이점이 있다. 또한, 본원의 구현예들에 따라 제조된 금속 흡착제의 이용 분야는 제련 공정의 폐액 처리에만 한정되는 것은 아니며, 금속 이온을 다량 함유하고 있는 산성 폐액 처리가 요구되는 다양한 분야에서 이용될 수 있다.In particular, since the waste liquid generated in the smelting process exhibits a high sulfuric acid concentration, the metal adsorbent to be treated needs to have stable adsorption performance even under high acidic conditions. In the case of the metal adsorbent prepared according to embodiments of the present invention It is advantageous in that it is stable and has excellent adsorption performance even under high acidic conditions. In addition, the field of use of the metal adsorbent produced according to the embodiments of the present invention is not limited to the waste solution treatment of the smelting process, and can be used in various fields requiring treatment of an acidic waste solution containing a large amount of metal ions.
본원의 일 실시예에 따라 금속 흡착제로서 제조되는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 경우, 간단하고 경제적인 공정에 의하여 용이하게 제조될 수 있다는 이점이 있으며, 특히, 제지 제조 공정에서 발생되는 생체 고분자 물질인 리그닌(lignin)을 이용하여 환경 친화적이라는 이점이 있다. 리그닌은 파우더 형태로서 존재하는 물질이기 때문에, 제형화되지 않은 리그닌 파우더 자체를 금속 흡착제로서 사용할 경우, 그 자체로서 금속 흡착 성능을 보유한다 하더라도 흡착된 금속의 탈착 및 재활용(continuous reaction)이 불가능하다는 문제점이 발생된다는 점에서 산업상 유용한 금속 흡착제라고 보기 어렵다. 반면, 본원의 일 실시예에 따라 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제를 형성하는 경우, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에서는 리그닌이 원래의 파우더 형태로 존재하는 것이 아니며 PVA와의 블렌딩을 통해 금속 이온 흡착 컬럼의 형태로 제형화된 것이므로, 우수한 금속 흡착 성능은 유지하면서도 흡착된 금속의 탈착 및 재활용이 가능한 형태가 되어 산업상 유용한 금속 흡착제로서 사용될 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 포함되는 PVA(폴리비닐알코올)의 경우, 비드 형태의 제형화를 위한 담체의 역할을 하는 것 뿐만 아니라 강한 산성 조건에서도 안정적인 흡착 성능을 유지할 수 있도록 하는 고분자 화합물로서 작용하므로, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 경우 금속 흡착 성능에 관한 시너지 효과가 발휘된다는 이점이 있다.The PVA / lignin mixed adsorbent prepared as a metal adsorbent according to one embodiment of the present invention has an advantage that it can be easily produced by a simple and economical process. Particularly, the lignin, which is a biopolymer material generated in the papermaking process, (lignin), which is environmentally friendly. Since lignin is a substance existing in the form of powder, when unmodified lignin powder itself is used as a metal adsorbent, there is a problem that it is impossible to desorb and recycle the adsorbed metal, It is difficult to say that it is a metal adsorbent useful in industry. On the other hand, when the PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / lignin mixed beads is formed according to one embodiment of the present invention, the lignin is not present in the original powder form in the PVA / lignin mixed adsorbent, Since it is formulated in the form of a metal ion adsorption column, the adsorbed metal can be desorbed and recycled while maintaining excellent metal adsorption performance, and can be used as an industrially useful metal adsorbent. In addition, PVA (polyvinyl alcohol) contained in the PVA / lignin mixed adsorbent prepared according to one embodiment of the present invention not only serves as a carrier for bead formulations, but also stably adsorbs under strong acidic conditions The PVA / lignin mixed adsorbent prepared according to one embodiment of the present invention has an advantage that a synergistic effect on metal adsorption performance is exerted.
나아가, 본원의 일 실시예에 따라 금속 흡착제로서 제조되는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 경우, 일회성의 금속 흡착제로서 사용되는 것이 아니며 탈착 공정을 통해 지속적인 반복 재활용이 가능하다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 금속의 흡착-탈착 공정이 반복될수록 오히려 금속 흡착 성능은 더욱 더 향상된다는 이점이 있다. 즉, 본원의 구현예들에 따른 금속 흡착제의 경우, 재활용 횟수가 증가함에 따라 흡착 성능이 저하되는 것이 아니며, 오히려 재활용 횟수가 증가함에 따라 흡착 성능이 한층 더 향상된다는 이점이 있는 것이다.Furthermore, the PVA / lignin mixed adsorbent prepared as a metal adsorbent according to an embodiment of the present invention is not used as a one-time metal adsorbent but has an advantage of being able to repeatedly be recycled through a desorption process, - As the desorption process is repeated, the metal adsorption performance is further improved. That is, in the case of the metal adsorbent according to the embodiments of the present invention, the adsorption performance is not lowered as the number of times of recycling increases, but rather the adsorption performance is further improved as the number of recycling increases.
또한, 본원의 구현예들에 따른 금속 흡착제의 경우, 주변 pH 환경을 조절함으로써 비드의 화학적 성질을 변화시켜, 팔라듐(Pd)에 한정되지 않는 다양한 금속들 각각에 대한 특이적인 흡착을 가능케 할 수 있다는 이점이 있다. 이에 따라, 본원의 일 실시예에 따라 금속 흡착제로서 제조되는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 경우, 본원의 실시예에서의 흡착 조건에 따르면 팔라듐(Pd) 특이적인 금속 흡착제로서 사용될 수 있으며, 본원의 실시예와 다른 pH 조건을 설정하는 경우, 팔라듐(Pd)이 아닌 다른 금속에 대한 특이적 흡착 성능을 보유하는 금속 흡착제로서 사용될 수 있어, 산업상의 다양한 이용 가능성을 보유한다는 이점이 있다.Also, in the case of metal adsorbents according to embodiments herein, the chemical nature of the beads can be altered by controlling the ambient pH environment to enable specific adsorption to each of a variety of metals, not limited to palladium (Pd) There is an advantage. Thus, in the case of a PVA / lignin mixed adsorbent prepared as a metal adsorbent according to one embodiment of the present application, it can be used as a palladium (Pd) specific metal adsorbent according to the adsorption conditions in the examples herein, Can be used as a metal adsorbent having a specific adsorption performance for a metal other than palladium (Pd), when the pH is set to be different from that of palladium (Pd).
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 흡착 성능이 팔라듐(Pd) 초기 농도에 따라 변화하는 것을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제가 흡착 제거하는 팔라듐(Pd)의 양이 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 양에 따라 변화하는 것을 나타낸 그래프이다.
도 4a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드의 투과전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 4b는, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드에 팔라듐(Pd) 이온을 흡착시킨 후의 투과전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 5b는, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유한느 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 이온이 흡착된 경우의 원소분석 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd)-선택적인 흡착 성능을 다양한 금속 이온을 포함하는 용액에서 확인한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd)-탈착 성능 및 재활용 가능성을 분석한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 7a는 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 흡착-탈착 사이클을 반복함에 따라 팔라듐(Pd) 흡착 성능이 증가됨을 나타내는 것이고, 도 7b는 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 흡착-탈착 사이클을 반복하는 경우 팔라듐(Pd) 탈착 성능이 유지됨을 나타내는 것이다.FIG. 1 is a schematic view showing a method of manufacturing a mixed bead for metal adsorption according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing that palladium (Pd) adsorption performance of a PVA / lignin mixed adsorbent containing PVA / lignin mixed beads prepared according to an embodiment of the present invention varies according to initial palladium (Pd) concentration.
Figure 3 shows that the amount of palladium (Pd) adsorbed and removed by the PVA / lignin mixed adsorbent containing PVA / lignin mixed beads prepared according to one embodiment of the present invention varies with the amount of the PVA / lignin mixed adsorbent Fig.
4A is a transmission electron microscope (FE-SEM) image of a PVA / lignin mixed bead prepared according to one embodiment of the present invention, and FIG. 4B is an image of an element of a PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / The analytical spectrum is shown.
FIG. 5A is a transmission electron microscope (FE-SEM) image after adsorbing palladium (Pd) ions on PVA / lignin mixed beads prepared according to an embodiment of the present invention, and FIG. (Pd) ion is adsorbed on a mixed PVA / lignin adsorbent containing an alkali metal ion.
FIG. 6 is a graph showing the adsorption performance of palladium (Pd) -elective adsorption of a PVA / lignin mixed adsorbent containing PVA / lignin mixed beads prepared according to an embodiment of the present invention in a solution containing various metal ions to be.
FIGS. 7A and 7B are graphs showing the results of analysis of palladium (Pd) -desorption performance and recyclability of a PVA / lignin mixed adsorbent containing PVA / lignin mixed beads prepared according to an embodiment of the present invention, 7a shows that palladium (Pd) adsorption performance is increased by repeating a palladium (Pd) adsorption-desorption cycle on the PVA / lignin mixed adsorbent and FIG. 7b shows that palladium (Pd) adsorption- desorption Indicating that the palladium (Pd) desorption performance is maintained when the cycle is repeated.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.The terms "about "," substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.The word " step (or step) "or" step "used to the extent that it is used throughout the specification does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 고분자 및 리그닌을 유기 용매에 용해시킴으로써 고분자/리그닌 혼합 용액을 형성하는 것, 및 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것을 포함하는, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법을 제공한다.The first aspect of the present invention relates to a method for producing a metal-lignin compound, comprising: forming a polymer / lignin mixed solution by dissolving a polymer and lignin in an organic solvent; and dropping the polymer / lignin mixed solution into a coagulating bath to obtain a mixed bead for metal adsorption , And a method for manufacturing a mixed bead for metal adsorption.
이와 관련하여, 도 1은, 본원의 제 1 측면에 따른 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법을 나타낸 모식도로서, 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 과정을 예시적으로 나타낸 것이다.In this regard, FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a mixed bead for metal adsorption according to the first aspect of the present invention, wherein the polymer / lignin mixed solution is dropped into a coagulating bath to obtain mixed beads for metal adsorption .
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 실크 단백질, 알지네이트, 키토산, 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 내산성 고분자일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리비닐알코올(PVA)은 상기 금속 흡착용 혼합 비드에서 담체의 역할을 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may comprise one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), silk protein, alginate, chitosan, polyethersulfone, and combinations thereof, But may not be limited thereto. For example, the polymer may be an acid-resistant polymer, but it is not limited thereto. For example, the polymer may be, but not limited to, polyvinyl alcohol (PVA). For example, the polyvinyl alcohol (PVA) may serve as a carrier in the metal adsorption mixed bead, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO), 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 포름산(formic acid), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the organic solvent may be selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), hexafluoroisopropanol (HFIP), formic acid, and combinations thereof , But may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 응고욕은 붕산(boric acid) 응고욕, 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 응고욕으로서 상기 붕산 응고욕을 사용하는 경우 특히 우수한 물성을 보유하는 금속 흡착용 혼합 비드가 수득될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 제 1 측면에서, 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것은, 예를 들어, 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 시린지에 충진한 뒤 시린지 펌프로 펌핑함으로써 상기 붕산 응고욕에 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 적하하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 시린지의 니들 사이즈, 상기 시린지의 말단과 상기 붕산 응고욕의 표면 사이의 거리, 상기 시린지 펌프의 펌핑에 따라 조절되는 적하 속도 등은, 예를 들어, 본원의 실시예에서 적용한 값과 같이 적절한 범위에서 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the coagulating bath may be selected from the group consisting of a boric acid coagulating bath, a methanol coagulating bath, an ethanol coagulating bath, acetone, and combinations thereof, . For example, when the boric acid coagulating bath is used as the coagulating bath, metal beads for metal adsorption having particularly excellent physical properties may be obtained, but the present invention is not limited thereto. In the first aspect of the present invention, the polymer / lignin mixed solution is dropped into a coagulating bath to obtain mixed beads for metal adsorption, for example, by filling the polymer / lignin mixed solution with a syringe and pumping the mixture with a syringe pump The polymer / lignin mixed solution may be dropped into the boric acid coagulating bath, but the present invention is not limited thereto. In this case, the needle size of the syringe, the distance between the end of the syringe and the surface of the boric acid coagulating bath, the dropping rate adjusted according to the pumping of the syringe pump, and the like are, for example, But may not be limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 제 1 측면의 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법은, 상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 상기 응고욕에 적하하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드를 수득한 후, 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 가교를 형성하는 것을 추가로 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the first aspect of the present invention, a method for producing a mixed bead for adsorbing metal is characterized in that the polymer / lignin mixed solution is dropped into the coagulation bath to obtain the mixed bead for adsorbing metal, But may include, but is not limited to, forming crosslinking within the adsorption mixed bead.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가교는 알데히드 화합물, 염산, 시트르산, 말레산(maleic acid), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제를 이용하여 처리함으로써 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 강산 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 가교(cross-link)는 글루타르알데히드(GA) 화합물과 염산(HCl)을 동시에 가교제로서 사용하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 형성되는 상기 가교는 비드의 강도 향상, 비드의 물에 대한 안정성 향상, 및 비드의 불용성화를 위해 필요한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 가교를 형성한 뒤 남는 잔류 가교제는 추가적인 세정 공정을 통해 제거될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the cross-linking is carried out using a cross-linking agent selected from the group consisting of aldehyde compounds, hydrochloric acid, citric acid, maleic acid, and combinations thereof, But it is not limited thereto. For example, the crosslinking agent may be, but not limited to, a strong acid solution. For example, the cross-link may be formed within the mixed bead for metal adsorption using a glutaraldehyde (GA) compound and hydrochloric acid (HCl) simultaneously as a crosslinking agent, but may not be limited thereto . The crosslinking formed in the metal adsorption mixed bead may be necessary for improving the strength of the beads, improving the stability of the beads against water, and insolubilizing the beads, but may not be limited thereto. For example, the residual crosslinking agent remaining after forming the crosslinking may be removed through an additional cleaning process, but may not be limited thereto.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면의 방법에 의해 제조되는 금속 흡착용 혼합 비드를 포함하며, pH에 따라 금속에 대한 선택적인 흡착 성능을 가지고, pH 3 이하의 강한 산성 조건에서도 금속 흡착 성능을 보유하는, 금속 흡착제를 제공한다. 예를 들어, 본원의 제 2 측면에 따른 금속 흡착제는 제련 공정에서 발생되는 강한 산성의 황산을 다량 함유하는 폐액에서도 우수한 금속 흡착 성능을 보유 및 유지하여 특정 금속에 대한 선택적인 회수를 가능하게 하는 것일 수 있으나, 이제 제한되지 않을 수 있다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for adsorbing metal, which comprises a mixed bead for metal adsorption produced by the method of the first aspect of the present invention, has selective adsorption capability to metal according to pH, ≪ / RTI > For example, the metal adsorbent according to the second aspect of the present invention is capable of retaining and maintaining excellent metal adsorption performance even in a waste liquid containing a large amount of strong acidic sulfuric acid generated in a smelting process, thereby enabling selective recovery of a specific metal But may now be unrestricted.
본원의 제 2 측면에서는 본원의 제 1 측면에 대하여 기술된 내용과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.In the second aspect of the present invention, a detailed description of parts overlapping with those described in the first aspect of the present application is omitted, but the description of the first aspect of the present application is omitted from the second aspect of the present invention The same can be applied.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 흡착제는 팔라듐(Pd), 레늄(Re), 셀레늄(Se), 크롬(Cr), 및 금(Au)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 흡착할 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 흡착제는 pH 3 이하의 강한 산성 환경에서 팔라듐(Pd)에 대한 선택적인 금속 흡착 성능을 보유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 흡착 공정 수행 시 주변 pH 환경을 변화시킴으로써 상기 금속 흡착제가 특이적인 흡착 성능을 나타내는 금속의 종류를 변화시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the metal adsorbent is one capable of adsorbing a metal selected from the group consisting of palladium (Pd), rhenium (Re), selenium (Se), chromium (Cr) But may not be limited thereto. For example, the metal adsorbent may be, but is not limited to, have selective metal adsorption capacity for palladium (Pd) in a strong acidic environment at
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 흡착제는, 탈착제를 이용하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드에 흡착된 상기 금속을 탈착시키는 공정을 통해 재활용될 수 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탈착제는 염산(HCl) 및 티오우레아(Thiourea)의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탈착제는 NaOH 용액, 또는 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 흡착제는 상기 재활용의 횟수가 증가됨에 따라 오히려 금속 흡착 성능이 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal adsorbent may be one that can be recycled through the process of desorbing the metal adsorbed on the metal beads for adsorption using a desorbing agent, but may not be limited thereto. For example, the desorbent can be, but is not limited to, a mixture of hydrochloric acid (HCl) and thiourea. For example, the desorbent may be, but not limited to, NaOH solution or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) solution. For example, the metal adsorbent may improve metal adsorption performance as the number of times of recycling increases, but the metal adsorbent may not be limited thereto.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are given for the purpose of helping understanding of the present invention, but the present invention is not limited to the following Examples.
[[ 실시예Example ]]
1. One. PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드의Bead 제조 Produce
폴리비닐알코올(PVA)은 중합도 약 1500인 것을 사용하였으며, 약 10 내지 15 중량%로 중성염을 함유하는 유기 용매인 DMSO에 용해시켰다. 또한, 리그닌은 Kraft Lignin으로서 명명된 제품을 구매하여 사용하였다. PVA 및 리그닌은 서로 다른 특성을 가지는 고분자 화합물로서 점도 및 제조 조건 상의 차이점을 보유하므로, 수 차례 반복 실험을 통해 최적화를 진행하였다. 그 결과, DMSO 용매에 총 고분자 화합물의 양이 30% 정도가 되도록 하되, 우선 약 10 내지 15 중량%의 PVA를 용해시킨 후 리그닌을 첨가하여 최종적으로 용매 내의 총 고분자 화합물의 양이 30% 정도가 되도록 하는 방식을 채택하게 되었다.Polyvinyl alcohol (PVA) having a degree of polymerization of about 1500 was used and dissolved in DMSO, an organic solvent containing neutral salts at about 10 to 15% by weight. In addition, lignin was purchased and used as a product named Kraft Lignin. Since PVA and lignin are different polymer compounds having different characteristics, they have different viscosity and manufacturing conditions. As a result, the total amount of the polymer compound in the DMSO solvent is about 30%. First, about 10 to 15% by weight of the PVA is dissolved and then the lignin is added so that the total amount of the polymer compound in the solvent is about 30% To the extent possible.
상기 방식에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 용액을 방사 원액으로서 사용하여 비드를 제조하기 위하여, 상기 PVA/리그닌 혼합 용액을 시린지에 넣은 후 시린지 펌프(KD 사이언티픽 사, 미국)를 이용하여 붕산(boric acid) 응고욕에 적하하였다. 상기 붕산 응고욕은 5% 이상의 용액을 사용하였으며, 적하 중에 교반을 진행하였다. 적하 속도는 15 mL/시간이 되도록 하였으며, 시린지 니들 사이즈는 26G인 것을 이용하였고, 시린지 니들의 말단은 상기 응고욕의 표면으로부터 5 cm 상단 지점으로 고정되도록 하였다.The PVA / lignin mixed solution was put into a syringe and then sieved with boric acid (manufactured by KD Scientific Co., USA) using a syringe pump (KD Scientific Co., USA) to prepare beads by using the PVA / lignin mixed solution prepared according to the above- acid coagulation bath. The above boric acid coagulating bath used a solution of 5% or more, and stirring was carried out during dropwise addition. The dropping rate was 15 mL / hour, the syringe needle size was 26 G, and the end of the syringe needle was fixed at the upper 5 cm from the surface of the coagulation bath.
상기 응고욕으로 상기 PVA/리그닌 혼합 용액을 적하함으로써 생성된 PVA/리그닌 혼합 비드는, 상기 응고욕 속에서 1 시간 동안 그대로 두어 응고를 진행시켰다. 이후, 상기 응고욕에 2% 글루타르알데히드(GA) 및 염산(HCl)을 넣음으로써 1 시간 이상 가교 반응이 진행되도록 하여, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드 내부에 비드 강도 향상, 비드의 물에 대한 안정성 향상, 및 비드의 불용성화를 가능하게 하는 가교(cross-link)가 형성되도록 하였다. 이후, 가교된 PVA/리그닌 혼합 비드들을 수세함으로써 잔류하고 있는 화학 약제를 모두 제거하였다. 이로써, 내부에 가교를 포함하는 PVA/리그닌 혼합 비드가 수득되었다.The PVA / lignin mixed beads produced by dropping the PVA / lignin mixed solution into the coagulation bath were allowed to stand in the coagulating bath for 1 hour to proceed solidification. Thereafter, by adding 2% glutaraldehyde (GA) and hydrochloric acid (HCl) to the coagulation bath, the crosslinking reaction was allowed to proceed for 1 hour or more, and the bead strength was improved in the PVA / lignin mixed bead, Cross-linking, which allows for the improvement of stability, and the insolubilization of the beads. The crosslinked PVA / lignin mixed beads were then washed with water to remove any residual chemical agent. Thus, a PVA / lignin mixed bead containing crosslinking was obtained inside.
2. 2. PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드의Bead 흡착 특성 분석 실험 방법 Adsorption Characteristic Analysis Method
본원의 실시예 1에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드의 다양한 금속들에 대한 흡착 특성을 분석하기 위하여, 다양한 금속 원소를 시그마 알드리치 사에서 구매하여 희석하여 사용하였으며, 제련 공정에서 발생되는 폐액과 동일한 강한 산성 조건을 제공하기 위하여 상기 다양한 금속 원소들이 정확한 함량 및 이온 형태로 15% 황산 용액에 포함되도록 하였다.In order to analyze the adsorption characteristics of the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application to various metals, various metal elements were purchased from Sigma-Aldrich and diluted and used. To provide strong acidic conditions, the various metal elements were included in the 15% sulfuric acid solution in exact and ionic form.
상기 PVA/리그닌 혼합 비드에 대한 금속 흡착 성능 평가는 유도결합 플라즈마 발광광도기를 이용하여 흡착 전후의 금속 이온 농도를 비교함으로써 수행하였다. 흡착 실험은 100 mL 용량의 에른메이어(Erlenmeyer) 플라스크에 금속 용액 50 mL를 넣고 수행하였다. 흡착 실험을 수행한 다양한 금속 원소 중, 특히 팔라듐(Pd) 원소에 대한 상기 PVA/리그닌 혼합 비드의 흡착 성능이 우수한 것으로 나타났기 때문에, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드의 팔라듐(Pd) 원소에 대한 흡착 실험을 추가적으로 수행하였다.The metal adsorption performance of the PVA / lignin mixed beads was evaluated by comparing metal ion concentrations before and after adsorption using an inductively coupled plasma emission photometer. Adsorption experiments were carried out with 50 mL of metal solution in a 100 mL Erlenmeyer flask. The adsorption performance of the PVA / lignin mixed beads on the palladium (Pd) element was found to be excellent because the adsorption performance of the PVA / lignin mixed beads to various palladium (Pd) Gt;
구체적으로, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드의 팔라듐(Pd)에 대한 흡착 성능을 분석하기 위하여, PdCl2 표준 용액을 정량을 15% 황산 용액에 넣어 30 mg/L 내지 500 mg/L 범위의 다양한 초기 농도의 팔라듐(Pd) 용액을 제조하여 사용하였다. 흡착 평형(adsorption equilibrium) 실험은 200 mL 용량의 엘른메이어 플라스크에 팔라듐(Pd) 용액 100 mL를 넣고 수행하였으며, 흡착 등가(adsorption isotherm) 곡선을 얻기 위해, 30 mg/L 내지 500 mg/L 범위의 다양한 초기 농도의 팔라듐(Pd) 용액을 사용하였다. 상기 플라스크는 멀티 교반기(한국)에 넣고 25℃에서 180rpm으로 지속 교반하였다.Specifically, in order to analyze the adsorption performance of the PVA / lignin mixed beads on palladium (Pd), a PdCl 2 standard solution was added to a 15% sulfuric acid solution to adjust various initial concentrations ranging from 30 mg / L to 500 mg / L Palladium (Pd) solution was prepared and used. Adsorption equilibrium experiments were carried out by adding 100 mL of palladium (Pd) solution to a 200 mL capacity Ellmann Meyer flask. To obtain the adsorption isotherm curve, a range of 30 mg / L to 500 mg / L Various initial concentrations of palladium (Pd) solutions were used. The flask was placed in a multi-agitator (Korea) and stirred continuously at 25 ° C and 180 rpm.
3. 3. PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드의Bead 탈착 특성 분석 및 재활용 가능성 확인 실험 방법 Analysis of desorption characteristics and confirmation of recyclability Test method
본원의 실시예 1에 따라 제조된 PVA/리그닌 혼합 비드로부터 팔라듐(Pd)을 탈착하기 위하여, 0.1 M 염산(HCl) 및 0.1 M 티오우레아(Thiourea) 탈착제를 동시에 사용하였다. 탈착 실험을 위하여, 0.1 g의 PVA/리그닌 혼합 흡착제를 100 mL 팔라듐(Pd) 용액에 접촉시킴으로써 팔라듐(Pd) 흡착을 유도하였다. 흡착 실험 후, 팔라듐(Pd) 용액으로부터 상기 PVA/리그닌 혼합 비드를 회복시켰고, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드 표면에 흡착되지는 않은 채 잔류하는 팔라듐(Pd)을 제거하기 위하여 3 차례 증류수로 수세하였다. 이후, 탈착제 100 mL에 상기 PVA/리그닌 혼합 비드를 넣고 12 시간 동안 교반함으로써 팔라듐(Pd) 탈착을 유도하였다. 팔라듐(Pd) 탈착 비율은 다음의 식을 이용하여 계산되었다: [탈착 비율 = (팔라듐(Pd) 이온 탈착량/팔라듐(Pd) 이온 흡착량) x 100].0.1 M hydrochloric acid (HCl) and 0.1 M thiourea desorbent were simultaneously used to desorb palladium (Pd) from the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of this application. For desorption experiments palladium (Pd) adsorption was induced by contacting 0.1 g of PVA / lignin mixed adsorbent with 100 mL of palladium (Pd) solution. After the adsorption experiment, the PVA / lignin mixed beads were recovered from the palladium (Pd) solution and washed three times with distilled water to remove palladium (Pd) which was not adsorbed on the surface of the PVA / lignin mixed beads. Thereafter, the PVA / lignin mixed beads were added to 100 mL of the desorbent and stirred for 12 hours to induce desorption of palladium (Pd). The desorption ratio of palladium (Pd) was calculated using the following equation: [desorption ratio = (palladium (Pd) ion desorption amount / palladium (Pd) ion adsorption amount) x 100].
또한, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드의 재활용 가능성을 확인하기 위하여, 총 5 회에 걸쳐 흡착-탈착 실험을 반복 수행하였다. 상기 흡착-탈착 실험은, 24 시간 동안의 흡착을 진행한 후 3 차례 증류수 수세를 거쳐 12 시간 동안의 탈착제와의 교반을 통한 탈착을 진행하는 방식으로 수행되었다. 또한, 매회의 실험 후에, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드들을 증류수에 3 차례 수세하였다. 본 실시예에서, 흡착 및 탈착 시의 팔라듐(Pd) 이온 농도는 유도결합 플라즈마 발광광도기를 이용하여 비교 분석되었다.In order to confirm the recyclability of the PVA / lignin mixed beads, the adsorption-desorption experiments were repeatedly performed five times in total. In the adsorption-desorption experiment, adsorption for 24 hours was carried out, followed by washing with distilled water three times, and desorption was carried out by stirring with a desorbent for 12 hours. Further, after each experiment, the PVA / lignin mixed beads were washed with distilled water three times. In this example, the palladium (Pd) ion concentration at the time of adsorption and desorption was comparatively analyzed using an inductively coupled plasma luminescence photometer.
4. 4. PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드의Bead 금속 흡착 성능 및 형태 분석 Metal adsorption performance and morphology analysis
이하에서는, 본원의 실시예 1의 방법으로 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드의 금속 흡착 성능 및 형태 등에 관하여 본원의 도면을 참조하여 분석하였으며, 분석 과정에서는 본원의 실시예 2 및 3에서 상세히 설명한 실험 방법을 이용하였다.Hereinafter, the metal adsorption performance and the shape of the PVA / lignin mixed beads prepared by the method of Example 1 of the present application were analyzed with reference to the drawings of the present application. In the analysis process, the experimental method described in detail in Examples 2 and 3 Was used.
(1) 팔라듐(Pd) 초기 농도에 따른 (1) Depends on the initial concentration of palladium (Pd) PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드를Bead 함유하는 Containing PVAPVA /리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 흡착 성능 분석 (도 2)/ Pd Adsorption Performance of Lignin Mixture Adsorbent (Fig. 2)
본원의 실시예 1에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제가 팔라듐(Pd)을 효과적으로 흡착하는 흡착제이되, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 흡착 성능은 팔라듐(Pd) 금속의 초기 농도와 상관 관계가 있다는 것을 도 2를 통해 확인할 수 있었다.The PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application is an adsorbent that effectively adsorbs palladium (Pd), and the adsorption performance of the PVA / lignin mixed adsorbent is higher than that of the palladium It can be seen from FIG. 2 that there is a correlation with the initial concentration.
도 2의 그래프를 통해, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 흡착 성능은 팔라듐(Pd) 금속의 초기 농도가 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 팔라듐(Pd) 금속의 초기 농도가 300 mg/L를 초과할 정도로 높아지게 되면 흡착 성능의 증가 속도가 점차 둔화되며 일정 농도 이상에서는 정체기(plateaus)를 나타내게 되는데, 이는 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에서 팔라듐(Pd)이 흡착할 수 있는 부위가 무한정 있는 것이 아니며, 한정되어 있는 흡착 부위가 어느 순간 포화되어 더 이상의 팔라듐(Pd) 이온이 흡착되기 어렵기 때문인 것으로 추정되었다.2, it can be seen that the adsorption performance of the PVA / lignin mixed adsorbent increases almost linearly with increasing initial concentration of palladium (Pd) metal. However, when the initial concentration of the palladium (Pd) metal is increased so as to exceed 300 mg / L, the rate of increase of the adsorption performance gradually decreases, and at a certain concentration or more, the plateau appears, It is presumed that the site where palladium (Pd) can adsorb is not infinite, and that the limited adsorption site is saturated at any moment, and the palladium (Pd) ion is hardly adsorbed.
(2) (2) PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드를Bead 함유하는 Containing PVAPVA /리그닌 혼합 흡착제의 양에 따른 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 흡착 성능 분석 (도 3)(Pd) Adsorption Performance of PVA / Lignin Mixture Adsorbent According to Amount of Lignin Mixture Adsorbent (Fig. 3)
본원의 실시예 1에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제가 팔라듐(Pd)을 효과적으로 흡착하는 흡착제이되, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제가 흡착 제거하는 팔라듐(Pd)의 양은 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 양과 상관 관계가 있다는 것을 도 3을 통해 확인할 수 있었다.The PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application is an adsorbent that effectively adsorbs palladium (Pd), and the amount of palladium (Pd) adsorbed and removed by the PVA / It can be seen from FIG. 3 that there is a correlation with the amount of the PVA / lignin mixed adsorbent.
도 3의 그래프를 얻은 실험에서, 팔라듐(Pd) 용액의 초기 농도는 100 mg/L로 유지하여, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 양에 따른 흡착 성능 변화만 도 3에 나타나도록 하였다. 도 3의 그래프를 통해, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 양이 증가됨에 따라 흡착을 통해 제거되는 팔라듐(Pd) 이온의 양이 증가됨을 확인할 수 있었다.3, the initial concentration of the palladium (Pd) solution was maintained at 100 mg / L, and only the adsorption performance change according to the amount of the PVA / lignin mixed adsorbent was shown in FIG. 3, it can be seen that the amount of palladium (Pd) ions removed through adsorption increases as the amount of the PVA / lignin mixed adsorbent increases.
(3) (3) PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드의Bead 형태, 및 상기 Shape, PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드를Bead 함유하는 Containing PVAPVA /리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 흡착 성능 / Pd adsorption performance of lignin mixed adsorbents 확인 (도Verification ( 4a 및 도 4b, 및 도 5a 및 도 5b) 4a and 4b, and 5a and 5b)
본원의 실시예 1에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드의 형태는 도 4a 및 도 5a의 투과전자현미경(FE-SEM) 이미지를 통해 확인할 수 있었다. 구체적으로, 도 4a는 상기 PVA/리그닌 혼합 비드의 FE-SEM(SUPRA 55VP, 칼 자이스 사, 독일) 이미지이고, 도 5a는 상기 PVA/리그닌 혼합 비드에 팔라듐(Pd) 금속 이온이 흡착된 경우의 FE-SEM 이미지이다. 도 5a를 통해, 상기 PVA/리그닌 혼합 비드는 높은 황산 농도 하에서 수행된 흡착에도 불구하고 비드 형태가 안정적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.The shape of the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application can be confirmed through the transmission electron microscope (FE-SEM) images of FIGS. 4A and 5A. 4A is an image of an FE-SEM (SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany) image of the PVA / lignin mixed bead, and FIG. 5A is an image of the PVA / lignin mixed bead when palladium (Pd) FE-SEM image. It can be seen from FIG. 5A that the PVA / lignin mixed beads stably maintain the bead shape despite the adsorption performed under a high sulfuric acid concentration.
또한, 본원의 실시예 1에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 흡착 성능은, 도 4b 및 도 5b의 원소분석 스펙트럼 (EDS 스펙트럼)을 통해 확인할 수 있었다. 구체적으로, 도 4b는 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 5b는 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 금속 이온이 흡착된 경우의 EDS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 4b에는 없는 팔라듐(Pd) 피크가 도 5b에는 존재한다는 점으로부터, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제가 성공적으로 팔라듐(Pd)을 흡착하였음을 확인할 수 있었다.In addition, palladium (Pd) adsorption performance of the PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application can be confirmed through the elemental analysis spectrum (EDS spectrum) in FIGS. 4B and 5B there was. 4B shows the EDS spectrum of the PVA / lignin mixed adsorbent, and FIG. 5B shows the EDS spectrum when the palladium (Pd) metal ion is adsorbed on the PVA / lignin mixed adsorbent. It can be seen that the PVA / lignin mixed adsorbent successfully adsorbed palladium (Pd) since the palladium (Pd) peak not present in FIG. 4b is present in FIG. 5b.
(4) (4) PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드를Bead 함유하는 Containing PVAPVA /리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd)-선택적인 흡착 성능 (도 6)/ Palladium (Pd) - selective adsorption performance of lignin mixed adsorbents (Fig. 6)
본원의 실시예 1에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 다양한 금속 이온에 대한 흡착 성능 차이는 도 6을 통해 확인할 수 있었다. 도 6의 x축에 표시된 금속들은 각각 10 mg/L의 농도로 15% 황산 용액에 용해되었으며, 이처럼 다양한 금속 이온들이 포함되어 있는 황산 용액에 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제를 처리함으로써 상기 PVA/ 리그닌 혼합 흡착제의 다양한 금속 이온에 대한 흡착 성능 차이를 각 금속 이온이 제거된 효율을 통해 확인하였다. 그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제는 팔라듐(Pd) 이온에 특이적인 흡착 성능을 보유하여 팔라듐(Pd) 이온을 월등한 효율로 제거한다는 것을 확인할 수 있었다.The difference in adsorption performance of the PVA / lignin mixed adsorbent containing PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present invention on various metal ions can be confirmed from FIG. 6 were dissolved in a 15% sulfuric acid solution at a concentration of 10 mg / L, and the PVA / lignin mixed adsorbent was treated with a sulfuric acid solution containing various metal ions, Adsorption performance of adsorbents on various metal ions was confirmed by the efficiency of removal of each metal ion. As a result, as shown in FIG. 6, it was confirmed that the PVA / lignin mixed adsorbent possesses adsorption performance specific to palladium (Pd) ions and removes palladium (Pd) ions with excellent efficiency.
(5) (5) PVAPVA /리그닌 혼합 / Lignin blend 비드를Bead 함유하는 Containing PVAPVA /리그닌 혼합 흡착제의 팔라듐(Pd) 탈착 성능 및 재활용 가능성 분석 (도 7a 및 도 7b)/ Pd Desorption Performance and Recyclability Analysis of Lignin Mixture Adsorbent (Figs. 7a and 7b)
본원의 실시예 1 에 따라 제조한 PVA/리그닌 혼합 비드를 함유하는 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 흡착된 금속 이온을 효과적으로 탈착하는 것이 가능하며, 이로 인해 본원의 PVA/리그닌 혼합 흡착제는 재활용 가능한 금속 흡착제로서 사용될 수 있다는 것을 도 7a 및 도 7b를 통해 확인할 수 있었다.It is possible to effectively desorb metal ions adsorbed to the PVA / lignin mixed adsorbent containing the PVA / lignin mixed beads prepared according to Example 1 of the present application. Thus, the PVA / lignin mixed adsorbent of the present invention is a recyclable metal adsorbent It can be seen from FIGS. 7A and 7B that it can be used.
도 7a 및 도 7b의 그래프를 얻은 흡착-탈착 실험은, 24 시간 동안의 흡착을 진행한 후 3 차례 증류수 수세를 거쳐 12 시간 동안의 탈착제와의 교반을 통한 탈착을 진행하는 방식으로 수행되었으며, 상기 흡착-탈착이 총 5 회 반복되었다.7A and 7B, the adsorption-desorption experiment was carried out in such a manner that adsorption for 24 hours was carried out, followed by washing with distilled water three times, followed by desorption through agitation with a desorbent for 12 hours, The adsorption-desorption was repeated 5 times in total.
그 결과, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 흡착-탈착 사이클을 반복함에 따라 팔라듐(Pd) 흡착 성능이 향상됨을 도 7a를 통해 확인할 수 있었고, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제에 팔라듐(Pd) 흡착-탈착 사이클을 반복하는 경우 팔라듐(Pd) 탈착 성능이 40% 이상으로 유지되어 탈착을 통한 안정적인 팔라듐(Pd) 회수가 가능하다는 것을 도 7b를 통해 확인할 수 있었다. 도 7a에서 흡착-탈착 사이클을 반복함에 따라 팔라듐(Pd) 흡착 성능이 오히려 향상된 것은, 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 치밀했던 조직이 용액에 의한 팽윤이 진행됨에 따라 느슨해지면서 상기 PVA/리그닌 혼합 흡착제의 내부에서도 흡착이 진행될 수 있게 되었기 때문인 것으로 추정되었다.As a result, palladium (Pd) adsorption performance was improved by repeating palladium (Pd) adsorption-desorption cycles on the PVA / lignin mixed adsorbent, and palladium (Pd) adsorbed on the PVA / 7b that palladium (Pd) desorption performance is maintained at 40% or more when the adsorption-desorption cycle is repeated, and that stable palladium (Pd) recovery through desorption is possible. 7a, the adsorption performance of palladium (Pd) is improved by repeating the adsorption-desorption cycle. That is, the dense structure of the PVA / lignin mixed adsorbent is loosened as the swelling due to the solution proceeds, And it was assumed that the adsorption could proceed in the inside as well.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.The foregoing description of the disclosure is exemplary, It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention .
Claims (9)
상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 응고욕에 적하하여 금속 흡착용 혼합 비드를 수득하는 것
을 포함하는,
금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
Forming a polymer / lignin mixed solution by dissolving the polymer and lignin in an organic solvent; And
The polymer / lignin mixed solution was dropped into a coagulating bath to obtain a mixed bead for metal adsorption
/ RTI >
Method for manufacturing mixed beads for metal adsorption.
상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 실크 단백질, 알지네이트, 키토산, 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer comprises a material selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), silk protein, alginate, chitosan, polyethersulfone, and combinations thereof.
상기 유기 용매는 DMSO, HFIP, 포름산, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent comprises one selected from the group consisting of DMSO, HFIP, formic acid, and combinations thereof.
상기 응고욕은 붕산 응고욕, 메탄올 응고욕, 에탄올 응고욕, 아세톤, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the coagulating bath comprises one selected from the group consisting of a boric acid coagulating bath, a methanol coagulating bath, an ethanol coagulating bath, acetone, and combinations thereof.
상기 고분자/리그닌 혼합 용액을 상기 응고욕에 적하하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드를 수득한 후, 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 가교를 형성하는 것을 추가로 포함하는, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Adding the polymer / lignin mixed solution to the coagulation bath to obtain the metal-adsorbing mixed bead, and then forming a crosslink in the metal-adsorbing mixed bead. .
상기 가교는 알데히드 화합물, 염산, 시트르산, 말레산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제를 이용하여 처리함으로써 상기 금속 흡착용 혼합 비드 내부에 형성되는 것인, 금속 흡착용 혼합 비드의 제조 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the crosslinking is formed inside the mixed bead for metal adsorption by treatment with a crosslinking agent selected from the group consisting of an aldehyde compound, hydrochloric acid, citric acid, maleic acid, and combinations thereof. Way.
금속 흡착제.
6. A process for the preparation of a metal beads according to any one of claims 1 to 6, which comprises mixing beads for metal adsorption, having selective adsorption capability on metals according to pH, Performance,
Metal adsorbent.
상기 금속 흡착제는 팔라듐, 레늄, 셀레늄, 크롬, 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 흡착할 수 있는 것인, 금속 흡착제.
8. The method of claim 7,
Wherein the metal adsorbent is capable of adsorbing a metal selected from the group consisting of palladium, rhenium, selenium, chromium, and gold.
상기 금속 흡착제는, 탈착제를 이용하여 상기 금속 흡착용 혼합 비드에 흡착된 상기 금속을 탈착시키는 공정을 통해 재활용될 수 있는 것인, 금속 흡착제.8. The method of claim 7,
Wherein the metal adsorbent can be recycled through a process of desorbing the metal adsorbed on the metal beads for adsorption using a desorbent.
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