KR20170131206A - Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도와 내충격성이 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름 및 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.The present invention relates to a hard coating composition and a hard coating film using the hard coating composition. More particularly, the present invention relates to a hard coating composition having flexibility and excellent hardness and impact resistance, a hard coating film formed using the composition, And an image display apparatus.
하드코팅 필름은 액정 표시장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시장치, 플라즈마 디스플레이(PD), 전계 방출 디스플레이(FED: Field Emission Display) 등의 화상표시장치에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다.The hard coating film is used for surface protection for image display devices such as a liquid crystal display device, an electroluminescence (EL) display device, a plasma display (PD), and a field emission display (FED).
최근에는 기존의 유연성이 없는 유리기판 대신에 플라스틱 등과 같이 유연성 있는 재료를 사용하여 종이처럼 휘어져도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 플렉서블(flexible) 디스플레이가 차세대 표시장치로 급부상하면서, 경도(hardness)가 높고 내찰상성이 좋을 뿐만 아니라, 제조 공정이나 사용 중에 필름 가장자리의 컬(curl) 현상이 일어나지 않고, 적당한 유연성을 갖추어 크랙이 발생하지 않는 하드코팅 필름이 요구되고 있다.In recent years, a flexible display capable of maintaining the display performance even if it is bent like paper by using a flexible material such as plastic instead of a conventional glass substrate which is not flexible has rapidly emerged as a next generation display device, has a high hardness There is a demand for a hard coating film which is not only excellent in scratch resistance but also does not cause a curl phenomenon at the edge of the film during the production process or use and has appropriate flexibility and does not generate cracks.
대한민국 공개특허 제10-2012-0078457호는 고무 코어와 1층 이상의 쉘을 포함하는 충격보강제, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함하는 하드 코팅 조성물을 개시하고 있으며, 상기 하드코팅 조성물이 적용된 하드코팅 필름이 우수한 내스크래치성, 필름에 대한 부착성, 내충격성, 내용제성, 가공성 및 굴곡성 등을 구현할 수 있다고 기재하고 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0078457 discloses a hard coating composition comprising an impact modifier, a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, which comprises a rubber core and at least one shell, wherein the hard coating film Can exhibit excellent scratch resistance, adhesion to a film, impact resistance, solvent resistance, processability and flexibility.
그러나, 상기 하드코팅 필름은 플렉서블 표시장치에 적용할 수 있을 만큼 충분한 경도와 유연성을 가지면서 내충격성을 확보하기 어려운 문제점이 있었다.However, the hard coating film has hardness and flexibility sufficient to be applicable to a flexible display device, and it is difficult to secure impact resistance.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 경도와 내충격성이 우수하면서 유연성을 가지는 하드코팅 필름의 제조에 사용될 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a hard coating composition which can be used for producing a hard coat film having excellent hardness and impact resistance and flexibility.
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a hardcoat film formed using the hardcoat composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an image display device provided with the hard coating film.
한편으로, 본 발명은 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자, (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention relates to a rubber composition comprising a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 탆, a dendrimer compound having a (meth) acrylate terminal group, a polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group, and an ethylene glycol group (Meth) acrylate, a photoinitiator, and a solvent.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 고무 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는 선형상 오르가노실록산 단위를 가진 실리콘 고무로 이루어진 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles may be composed of a silicone rubber having linear organosiloxane units represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, In this formula,
R은 C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알케닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,R is an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or aralkyl group of C 3 -C 10 alkyl group C 1 -C 30, C 2 -C 30,
n은 5 내지 5,000의 정수이다.and n is an integer of 5 to 5,000.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 고무 미립자는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지로 피복된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles may be coated with a polyorganosilsesquioxane resin.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dendrimer compound having the (meth) acrylate end group may include a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
[R1]4-n-C-[R2-OR3]n [R 1 ] 4-n -C- [R 2 -OR 3 ] n
상기 식에서, In this formula,
R1은 C1-C6의 알킬기이고, R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,R 2 is a C 1 -C 6 alkylene group,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R3는 이고, R 3 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 3 > ego,
R4는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R4는 이며, R 4 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 4 > Lt;
R5는 (메타)아크릴로일기 또는 이고,R 5 is a (meth) acryloyl group or ego,
R6은 (메타)아크릴로일기이며,R 6 is a (meth) acryloyl group,
n은 2 내지 4의 정수이며, n is an integer of 2 to 4,
m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.
m, x and y are integers of 2 or 3;
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group can be prepared by a condensation reaction between a diisocyanate having a cyclohexyl group and a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group is obtained by subjecting a polyhydric alcohol to an addition reaction with ethylene oxide to obtain a polyfunctional alcohol having an ethylene glycol group, and adding (meth) acrylic acid Can be produced by a condensation reaction.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.The hard coating composition according to one embodiment of the present invention may further comprise inorganic particles.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름을 제공한다. On the other hand, the present invention provides a hard coating film formed using the hard coating composition.
또 다른 한편으로, 본 발명은 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함하는 하드코팅 필름으로서, 상온에서 44g의 스틸 볼(Steel ball)을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않고, 하드코팅 필름을 85℃ 및 85% 상대습도 하에서 24시간 동안 방치 후, 44g의 스틸 볼을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않는 하드코팅 필름을 제공한다.
On the other hand, the present invention is a hard coating film comprising a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 占 퐉 and a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group, wherein 44g of a steel ball at room temperature, When the hard coat film was observed at a height of 30 cm or more and the hard coat film was observed, the hard coat film was not broken, and the hard coat film was left for 24 hours at 85 캜 and 85% relative humidity. When the ball is freely dropped on the surface of the hard coating film at a height of 30 cm or more and the hard coating film is observed, the hard coating film is not broken.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.On the other hand, the present invention provides an image display device provided with the hard coating film.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름은 내충격성이 높고 경도가 우수할 뿐만 아니라, 밀착성, 컬 및 크랙 특성이 우수하므로 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우에 효과적으로 사용될 수 있다.The hard coating film formed using the hard coating composition according to the present invention has high impact resistance and excellent hardness, and is excellent in adhesion, curl and crack properties, and thus can be effectively used in windows of flexible display devices.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자, (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물, 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 광개시제 및 용제를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
One embodiment of the present invention relates to a rubber composition comprising a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 占 퐉, a dendrimer compound having a (meth) acrylate terminal group, a polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group, Polyfunctional (meth) acrylates, photoinitiators and solvents.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 고무 미립자는 하드코팅 필름의 내충격성을 확보하고 하드코팅 조성물의 경화 시 수축을 완화시켜 경화 후 하드코팅 필름의 컬(Curl)을 저하시키는 효과를 부여하기 위한 성분으로서, 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛이고, 입자 직경 분포는 0.01 내지 5 ㎛의 범위를 가질 수 있다. In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles are used in order to secure the impact resistance of the hard coating film and alleviate the shrinkage upon curing of the hard coating composition to give an effect of lowering the curl of the hard coating film after curing As the component, the average particle diameter may be 0.01 to 1 占 퐉, and the particle diameter distribution may have a range of 0.01 to 5 占 퐉.
상기 실리콘 고무 미립자는 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 3 중량% 보다 작을 경우에는 내충격성 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있으며, 15 중량% 보다 클 경우에는 충분한 경도 확보가 여려워질 수 있다.The silicone rubber fine particles may be contained in an amount of 3 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight based on 100% by weight of the entire hard coating composition. If it is less than 3% by weight, it may be difficult to expect an impact resistance improving effect. If it is more than 15% by weight, sufficient hardness may be secured.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 고무 미립자는 하기 화학식 1로 표시되는 선형상 오르가노실록산 단위를 가진 실리콘 고무로 이루어진 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles may be composed of a silicone rubber having linear organosiloxane units represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 식에서, In this formula,
R은 C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알케닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,R is an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or aralkyl group of C 3 -C 10 alkyl group C 1 -C 30, C 2 -C 30,
n은 5 내지 5,000의 정수이다.
and n is an integer of 5 to 5,000.
본 명세서에서 사용되는 C1-C30의 알킬기는 탄소수 1 내지 30개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실기, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 트리아콘틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 1 -C 30 alkyl group means a linear or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl Decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, triacontyl and the like But is not limited thereto.
본 명세서에서 사용되는 C2-C30의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 30개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 비닐, 알릴 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 2 -C 30 alkenyl group means a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 30 carbon atoms having at least one carbon-carbon double bond, and includes, for example, vinyl, allyl, and the like But is not limited thereto.
본 명세서에서 C3-C10의 사이클로알킬기는 탄소수 3 내지 10개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. In the present specification, the C 3 -C 10 cycloalkyl group means a simple or fused ring hydrocarbon having 3 to 10 carbon atoms, including, but not limited to, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and the like.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 톨릴, 나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, an aryl group includes both an aromatic group and a heteroaromatic group and a partially reduced derivative thereof. The arromatic group is a simple or fused ring of 5 to 15 members, and the heteroaromatic group means an aromatic group containing at least one of oxygen, sulfur or nitrogen. Exemplary aryl groups include, but are not limited to, phenyl, tolyl, naphthyl, and the like.
본 명세서에서 사용되는 아랄킬기(aralkyl group)는 아릴기(방향족 탄화수소기)가 알킬기의 탄소에 치환되어 형성된 복합기를 의미하며, 예를 들어 벤질, 페네틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, an aralkyl group refers to a multifunctional group in which an aryl group (aromatic hydrocarbon group) is substituted with a carbon atom of an alkyl group, and includes, for example, benzyl, phenethyl, and the like, but is not limited thereto.
상기 C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알케닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 한 개 또는 그 이상의 수소가 할로겐, 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 머캅토기, 카르복실기 등으로 치환될 수 있다.
The C 1 -C 30 alkyl group, the C 2 -C 30 alkenyl group, the C 3 -C 10 cycloalkyl group, the aryl group and the aralkyl group may be substituted with one or more hydrogen atoms by halogen, amino group, acryloyloxy group, Acryloyloxy group, epoxy group, glycidoxy group, mercapto group, carboxyl group and the like.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 실리콘 고무 미립자는 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지로 피복된 것일 수 있다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 실리콘 고무 미립자는 실리콘 고무 미립자의 수분산액에 알칼리성 물질 또는 알칼리성 수용액과 오르가노트리알콕시실란을 첨가하여 가수분해 및 축합 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles may be coated with a polyorganosilsesquioxane resin. The silicone rubber fine particles coated with the polyorganosilsesquioxane resin can be produced by adding an alkaline substance or an alkaline aqueous solution and organotrialkoxysilane to an aqueous dispersion of silicone rubber fine particles to hydrolyze and condense the mixture.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 분지 구조의 말단이 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있으며, 그 중심은 완전히 지방족이면서 3차 에스테르 결합으로 이루어지는 구조적 특징을 갖는다. 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 일반적인 다관능성 아크릴레이트 단량체에 비해 세대의 증가에 따른 분자량 대비 관능기를 더 갖게 되는 구조적 특징을 가지며, 말단에 관능기가 분포함으로써 경화 시 코어 부분이 굽힘 특성 향상에 기여할 수 있다. 이에 따라 컬(Curl)과 유연성이 향상된 고경도 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dendrimer compound having a (meth) acrylate terminal group can be used for ultraviolet curing by replacing the terminal of the branch structure with a (meth) acrylate group, and the center thereof is completely aliphatic, Ester linkage. Therefore, the dendrimer compound having a (meth) acrylate terminal group has a structural characteristic that it has a functional group with respect to the molecular weight as the generation increases, as compared with the general multifunctional acrylate monomer, and the functional group is distributed at the terminal, Can contribute to the improvement of the bending property. As a result, it is possible to obtain a curl and a hard hard coating film having improved flexibility.
상기 덴드리머 화합물은 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 보다 작을 경우에는 굽힘 특성을 나타내기 어렵고 30 중량% 보다 클 경우 입체 저해 효과로 인한 미반응 관능기의 존재로 코팅층에 경도 특성을 부여하기 어렵게 될 수 있다.The dendrimer compound may be contained in an amount of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight based on 100% by weight of the total hard coat composition. If it is less than 5 wt%, it is difficult to exhibit the bending property, and if it is more than 30 wt%, it may be difficult to impart the hardness characteristic to the coating layer due to the presence of unreacted functional groups due to the steric hindrance effect.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:In one embodiment of the present invention, the dendrimer compound having a (meth) acrylate end group may be represented by the following formula (2): < EMI ID =
[화학식 2](2)
[R1]4-n-C-[R2-OR3]n [R 1 ] 4-n -C- [R 2 -OR 3 ] n
상기 식에서, In this formula,
R1은 C1-C6의 알킬기이고, R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,R 2 is a C 1 -C 6 alkylene group,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R3는 이고, R 3 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 3 > ego,
R4는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R4는 이며, R 4 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 4 > Lt;
R5는 (메타)아크릴로일기 또는 이고,R 5 is a (meth) acryloyl group or ego,
R6은 (메타)아크릴로일기이며,R 6 is a (meth) acryloyl group,
n은 2 내지 4의 정수이며, n is an integer of 2 to 4,
m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.
m, x and y are integers of 2 or 3;
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C 1 -C 6 alkyl group means a linear or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, , i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, and the like.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
As used herein, a C 1 -C 6 alkylene group means a linear or branched divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, and includes, for example, methylene, ethylene, propylene, and butylene. It is not.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 대표적으로 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다:In one embodiment of the present invention, the dendrimer compound having a (meth) acrylate end group may have a structure represented by the following general formula (3): < EMI ID =
[화학식 3](3)
상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 상업적으로 입수하거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 특정의 다가 알코올을 중심 골격으로 하여 디메틸올프로피온산과 축합 반응시켜 1세대 덴드리머 구조를 형성한 후, 분지 구조로서 상기 디메틸올프로피온산을 반복적으로 축합 반응시켜 2세대 이상의 구조로 성장시킨 다음, 말단기에 아크릴산을 축합 반응시킴으로써, 고도로 가지화되고 그 말단이 다수의 (메타)아크릴레이트기로 치환되어 있는 덴드리머 화합물을 수득할 수 있다.
Dendrimer compounds having the (meth) acrylate end groups are commercially available or can be prepared according to methods known in the art. For example, a first-generation dendrimer structure is formed by condensing a specific polyhydric alcohol with dimethylol propionic acid as a central skeleton, and then dimethylol propionic acid is repeatedly condensed as a branched structure to grow a structure of second generation or more , And a condensation reaction of acrylic acid at the terminal end makes it possible to obtain a dendrimer compound which is highly branched and whose terminals are substituted with a plurality of (meth) acrylate groups.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름의 기계적 물성, 특히 경도를 개선하기 위한 성분으로서, 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 10 중량% 보다 적을 경우에는 기계적 물성, 특히 경도의 저하가 있을 수 있고, 30 중량% 보다 클 경우에는 수축력이 커져서 필름의 컬, 파단, 크랙 등이 발생할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group is used as a component for improving the mechanical properties, particularly hardness, of a film to be coated, 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight. If it is less than 10% by weight, mechanical properties, particularly hardness, may be lowered, and if it is more than 30% by weight, shrinkage may be increased and curling, breaking or cracking of the film may occur.
상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트와 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 축합반응시켜 제조할 수 있다.The polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group can be prepared by condensation reaction of a diisocyanate having a cyclohexyl group with a polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group.
상기 시클로헥실기를 갖는 디이소시아네이트는 구체적으로 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The diisocyanate having a cyclohexyl group may be 1,4-cyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like, but is not limited thereto.
상기 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 구체적으로 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The polyfunctional (meth) acrylate having a hydroxy group may be specifically exemplified by trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, no.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 4 내지 5의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyfunctional urethane (meth) acrylate having a cyclohexyl group may include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (5).
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 코팅되는 필름에 유연성을 부여하기 위한 성분으로서, 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 보다 적을 경우에는 유연성이 부족하여 코팅 필름의 파단이나 크랙이 발생할 수 있고, 30 중량% 보다 클 경우에는 기계적인 물성이 저하되어 표면 스크래치나 연필경도 저하 현상이 발생할 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group is used as a component for imparting flexibility to a film to be coated, in an amount of 5 to 30% by weight based on 100% May be included in an amount of 10 to 25% by weight. If it is less than 5% by weight, flexibility may be insufficient, and breakage or cracking of the coating film may occur. If it is more than 30% by weight, mechanical properties may be deteriorated and surface scratches and pencil hardness may be lowered.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합반응시켜 제조할 수 있다.The polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group can be produced by subjecting a polyhydric alcohol to an addition reaction with ethylene oxide to obtain a polyfunctional alcohol having an ethylene glycol group and subjecting the polyfunctional alcohol to a condensation reaction with (meth) acrylic acid .
상기 다가 알코올은 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the polyhydric alcohol include, but are not limited to, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)3 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)6 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(EO)9 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메타)아크릴레이트 등이 있다.Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group include trimethylolpropane (EO) 3 Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (EO) 6 Tri (meth) acrylate, trimethylolpropane (EO) 9 Tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 3 Tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 6 Tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 9 Pentaerythritol (EO) 4 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 8 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 12 Such as tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 6 hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 12 hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 18 hexa (meth) acrylate have.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 6 내지 7의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group may include at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (6) to (7).
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광개시제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광개시제가 있다. Type 1형 광개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. Type 2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광개시제와 Type 2형 광개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.In one embodiment of the present invention, the photoinitiator may be used without limitation as long as it is used in the technical field. Type 1 type photoinitiator, in which radicals are generated by decomposition of molecules due to difference in chemical structure or molecular binding energy, and type 2 photoinitiator, which is a hydrogen reclamation type, coexisting with tertiary amines. Specific examples of the Type 1 type photoinitiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyldichloroacetophenone, 4-t-butyl trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like, benzoin, benzoin methyl Benzoin ethers such as benzoin ethyl ether and benzyldimethyl ketal, acylphosphine oxides, and titanocene compounds. Specific examples of the Type 2 type photoinitiator include benzophenone, benzoyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ' Benzophenones such as methyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and isopropylthioxanthone Oxanone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The Type 1 type photoinitiator and the Type 2 type photoinitiator may be used alone or in combination.
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 0.1 중량% 미만인 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성이나 밀착력이 저하될 수 있으며, 5 중량% 초과인 경우 경화 수축으로 인한 크랙 및 컬 현상이 발생할 수 있다.
The photoinitiator may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on 100% by weight of the entire hard coating composition. If the amount is less than 0.1% by weight, the curing may not proceed sufficiently, and the mechanical properties and adhesion of the finally obtained coating film may be deteriorated. When the amount exceeds 5% by weight, cracking and curling due to curing shrinkage may occur.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용제들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solvent can be used without limitation as long as it is used in the technical field. Specific examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and propylene glycol methoxy alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone and dipropyl ketone, (Such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol methoxy acetate), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve and propyl cellosolve), hydrocarbons (normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, Etc.). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우 점도가 높아 작업성이 떨어지고, 90 중량% 초과인 경우에는 코팅막 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생기는 단점이 있다.
The solvent may be included in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight based on 100% by weight of the entire hard coat composition. When the amount is less than 5% by weight, the viscosity is high and the workability is poor. When the amount is more than 90% by weight, the thickness of the coating film is difficult to adjust, and drying unevenness occurs.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.The hard coating composition according to one embodiment of the present invention may further comprise inorganic particles to further improve the mechanical properties.
상기 무기 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 무기 입자는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. The inorganic particles may have an average particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 5 to 50 nm. Such inorganic particles are uniformly formed in the coating film, and mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and pencil hardness can be improved. If the particle size is less than the above range, agglomeration occurs in the composition and a uniform coating film can not be formed. As a result, the above effect can not be expected. On the other hand, if the particle size exceeds the above range, The mechanical properties may be deteriorated.
이러한 무기 입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다.The material of the inorganic particles may be a metal oxide, Al 2 O 3, SiO 2 , ZnO, ZrO 2, BaTiO 3, TiO 2, Ta 2 O 5, Ti 3 O 5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al , Nb 2 O 3 , SnO, MgO, and combinations thereof. Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 and the like can be preferably used. The inorganic particles can be produced directly or commercially available. In the case of commercially available products, those dispersed in an organic solvent at a concentration of 10 to 80% by weight can be used.
상기 무기 입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 5 중량% 미만인 경우에는 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 있으며, 40 중량% 초과인 경우에는 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있다.
The inorganic particles may be contained in an amount of 5 to 40% by weight based on 100% by weight of the entire hard coating composition. If it is less than 5% by weight, mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance and pencil hardness may not be sufficient. If it is more than 40% by weight, mechanical properties may be deteriorated and appearance may be deteriorated.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 성분들, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함될 수 있다.
The hard coating composition according to one embodiment of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, components commonly used in the art such as leveling agents, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, A lubricant, an antifouling agent, and the like may be additionally included.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 1 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.
The leveling agent may be used to impart smoothness and coatability of the coating film when the hard coating composition is coated. Examples of the leveling agent include BYK-323, BYK-331, BYK-333, and BYK-333 manufactured by BYK Corporation, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 440, TEGO Glide 412, BYK- Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M FC-4430 and FC-4432. The leveling agent is preferably used in a range of 0.1 to 1% by weight based on 100% by weight of the entire hard coating composition.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가되는 첨가제이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quencher), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylate, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The ultraviolet stabilizer is an additive added for the purpose of protecting the coating film by blocking or absorbing ultraviolet rays because the surface of the cured coating film is decomposed by continuous ultraviolet ray exposure to be discolored and crumbled. The ultraviolet stabilizer may be classified into an absorbent, a quencher, and a hindered amine light stabilizer (HALS) according to the action mechanism. Also, depending on the chemical structure, it is possible to use Phenyl salicylate (absorbent), Benzophenone (absorbent), Benzotriazole (absorber), Nickel derivative (quencher), Radical Scavenger . The ultraviolet stabilizer is not particularly limited as long as it does not significantly change the initial color of the coating film.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.The heat stabilizer is a commercially applicable product, and it can be used either alone or in combination with a polyphenol as a primary heat stabilizer, a phosphite as a secondary heat stabilizer, and a lactone system.
상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.
The ultraviolet stabilizer and the heat stabilizer can be appropriately used at a level at which the ultraviolet curing property is not affected.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 조성물을 이용하여 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 상술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.One embodiment of the present invention is directed to a hardcoat film formed using the hardcoat composition described above. The hard coating film according to an embodiment of the present invention is characterized in that a coating layer containing a cured product of the hard coating composition described above is formed on one side or both sides of the transparent substrate.
상기 투명기재로는 투명성이 있는 플라스틱 필름이면 어떤 것이라도 사용 가능하다. 예를 들면, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 단량체와 같은 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체, 셀룰로오스(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 이소부틸에스테르셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스), 에틸렌아세트산비닐공중합체, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 및 에폭시 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 미연신, 1축 또는 2축 연신 필름을 사용할 수 있다.As the transparent substrate, any plastic film having transparency can be used. For example, cycloolefin-based derivatives having units of monomers including cycloolefins such as norbornene and polycyclic norbornene monomers, cellulose (such as diacetylcellulose, triacetylcellulose, acetylcellulose butylate, isobutylestercellulose, Propylene cellulose, butyryl cellulose and acetyl propionyl cellulose), ethylene vinyl acetate copolymer, polyester, polystyrene, polyamide, polyether imide, polyacryl, polyimide, polyether sulfone, polysulfone, polyethylene, polypropylene, Polyolefins such as polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethersulfone, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate Polyesters, polycarbonates, polyurethanes, and epoxies. Unstretched, uniaxially or biaxially stretched films can be used.
상기 투명기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 8 내지 1000㎛, 구체적으로는 20 내지 150㎛일 수 있다. 상기 투명기재의 두께가 8㎛ 미만이면 필름의 강도가 저하되어 가공성이 떨어지게 되고, 1000㎛ 초과이면 투명성이 저하되거나 하드코팅 필름의 중량이 커지는 문제가 발생한다.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but may be 8 to 1000 탆, specifically 20 to 150 탆. If the thickness of the transparent base material is less than 8 占 퐉, the strength of the film is lowered and the workability is lowered. If the thickness is more than 1000 占 퐉, the transparency is lowered or the weight of the hard coating film is increased.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 투명기재의 한면 또는 양면에 본 발명의 하드코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 코팅층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The hard coating film according to one embodiment of the present invention can be produced by applying the hard coating composition of the present invention to one side or both sides of a transparent substrate and curing to form a coating layer.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 조성물은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아, 스핀코팅 등 공지된 방식을 적절히 사용하여, 투명기재에 도공(Coating Process)이 가능하다.The hard coating composition according to an embodiment of the present invention may be coated on a transparent substrate by appropriately using a known method such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, microgravure, ) Is possible.
상기 하드코팅 조성물을 투명기재에 도포한 후에는, 30 내지 150℃의 온도에서 10초 내지 1시간 동안, 보다 구체적으로는 30초 내지 30분 동안 휘발물을 증발시켜 건조시킨 다음, UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 구체적으로 약 0.01 내지 10J/㎠일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.1 내지 2J/㎠일 수 있다.After the hard coating composition is applied to the transparent substrate, volatiles are evaporated at a temperature of 30 to 150 ° C for 10 seconds to 1 hour, more specifically for 30 seconds to 30 minutes, And cured. The irradiation amount of the UV light may be about 0.01 to 10 J / cm 2, and more specifically, about 0.1 to 2 J / cm 2.
이때, 형성되는 코팅층의 두께는 구체적으로 2 내지 30㎛, 보다 구체적으로 3 내지 20㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내에 포함될 경우 우수한 경도 효과를 얻을 수 있다.
At this time, the thickness of the formed coating layer may be specifically 2 to 30 탆, more specifically 3 to 20 탆. When the thickness of the coating layer is within the above range, an excellent hardness effect can be obtained.
본 발명의 일 실시형태는 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함하는 하드코팅 필름으로서, 상온에서 44g의 스틸 볼(Steel ball)을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않고, 하드코팅 필름을 85℃ 및 85% 상대습도 하에서 24시간 동안 방치 후, 44g의 스틸 볼을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않는 하드코팅 필름에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is a hard coating film comprising a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 탆 and a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group, wherein 44 g of a steel ball at room temperature When the hard coat film was observed free from dropping on the surface of the hard coat film at a height of 30 cm or more, the hard coat film was not broken and the hard coat film was left for 24 hours at 85 ° C and 85% relative humidity. Is freely dropped on the surface of the hard coating film at a height of 30 cm or more and the hard coating film is observed, the hard coating film is not broken.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자는 상술한 하드코팅 조성물에 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicone rubber fine particles having an average particle diameter of 0.01 to 1 占 퐉 may be the same as those used in the hard coating composition described above.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물은 상술한 하드코팅 조성물에 사용되는 것과 동일한 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the dendrimer compound having the (meth) acrylate terminal group may be the same as that used in the hard coating composition described above.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 평균 입자 직경이 0.01 내지 1 ㎛인 실리콘 고무 미립자 및 (메타)아크릴레이트 말단기를 갖는 덴드리머 화합물을 포함함으로써 상온 및 고온고습 환경 하에서 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
The hard coating film according to one embodiment of the present invention contains a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 占 퐉 and a dendrimer compound having a (meth) acrylate terminal group, thereby having excellent impact resistance under normal temperature and high temperature and high humidity environment .
본 발명의 일 실시형태는 상술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 하드코팅 필름은 화상표시장치, 특히 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 하드코팅 필름은 편광판, 터치 센서 등에 부착하여 사용할 수도 있다.One embodiment of the present invention relates to an image display apparatus provided with the above-mentioned hard coating film. For example, the hard coating film of the present invention can be used as an image display device, particularly as a window of a flexible display device. Further, the hard coating film of the present invention may be used by being attached to a polarizing plate, a touch sensor, or the like.
본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형, IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 하드코팅 필름은 플라즈마 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 각종 화상표시장치에도 사용될 수 있다.
The hard coating film according to one embodiment of the present invention can be used in reflective, transmissive, semi-transmissive LCD or various driving LCDs such as TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type and IPS type. The hard coating film according to one embodiment of the present invention can also be used in various image display devices such as a plasma display, a field emission display, an organic EL display, an inorganic EL display, and an electronic paper.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be apparent to those skilled in the art that these examples, comparative examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 4 및 1 to 4 and 비교예Comparative Example 1 내지 3: 1 to 3: 하드코팅Hard coating 조성물의 제조 Preparation of composition
하기 표 1의 조성으로 하드코팅 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).Hard coating compositions were prepared with the compositions shown in Table 1 below (unit: wt%).
고무 미립자silicon
Rubber particulate
실리콘 고무 미립자: X-52-7030 (신에츠사)Silicone rubber fine particles: X-52-7030 (Shin-Etsu)
화학식 4의 화합물 (신아 T&C SOU-1700B)The compound of formula 4 (Shin-A < (R) > SOU-1700B)
화학식 7의 화합물 (DPEA-126, 일본화약)Compound (7) (DPEA-126, Japanese explosive)
덴드리머: SP1106 (미원 스페셜티케미칼사)Dendrimer: SP1106 (Miwon Specialty Chemicals)
무기 입자: 실리카 입자, 입경 10-15nm Inorganic particles: silica particles, 10-15 nm in particle diameter
광개시제: 1-히드록시 사이클로헥실페닐 케톤 Photoinitiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
용제: 메틸에틸케톤
Solvent: methyl ethyl ketone
실험예Experimental Example 1: One:
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(100㎛)의 일면에 건조 후 두께가 45㎛가 되도록 코팅하고, 110℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 메탈할라이드 램프에서 1.5J의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
The hard coating compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were dried on one side of an optical polyimide film (100 탆) to have a thickness of 45 탆, dried in an oven at 110 캜 for 5 minutes, To produce a hardcoat film.
제조된 하드코팅 필름의 물성을 후술하는 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The physical properties of the prepared hard coating film were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 연필경도(1) Pencil Hardness
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 1kg 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다.
Pencil hardness was measured by applying a load of 1 kg using a pencil hardness tester (PHT, Kobo Scientific Co., Ltd.). The pencil was made five times per pencil hardness using Mitsubishi products.
(2) 상온 내충격성(2) Impact resistance at room temperature
상온에서 44g의 스틸 볼(Steel ball)을 높이 별로 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하하여 하드코팅 필름의 깨짐 현상이 관찰되는 최소 높이를 확인하였다.At a room temperature, 44 g of steel balls were freely dropped on the surface of the hard coating film by height, and the minimum height at which cracking of the hard coating film was observed was confirmed.
<평가기준><Evaluation Criteria>
◎: 높이 50cm 이상 깨짐◎: Height more than 50cm
○: 높이 30cm 이상 50cm 미만 깨짐○: Height of 30 cm or more and less than 50 cm
△: 높이 10cm 이상 30cm 미만 깨짐△: Breakage of 10 cm or more and less than 30 cm
×: 높이 10cm 미만 깨짐
X: Less than 10 cm in height
(3) (3) 고온고습High temperature and high humidity 내충격성 Impact resistance
하드코팅 필름을 85℃, 85%상대습도 하에 24시간 동안 방치 후, 44g의 스틸 볼(Steel ball)을 높이 별로 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하하여 하드코팅 필름의 깨짐 현상이 관찰되는 최소 높이를 확인하였다.The hard coating film was allowed to stand at 85 캜 and 85% relative humidity for 24 hours, 44 g of steel balls were freely dropped on the surface of the hard coating film by height, and the minimum height at which cracking of the hard coating film was observed Respectively.
<평가기준><Evaluation Criteria>
◎: 높이 50cm 이상 깨짐◎: Height more than 50cm
○: 높이 30cm 이상 50cm 미만 깨짐○: Height of 30 cm or more and less than 50 cm
△: 높이 10cm 이상 30cm 미만 깨짐△: Breakage of 10 cm or more and less than 30 cm
×: 높이 10cm 미만 깨짐
X: Less than 10 cm in height
(4) 밀착성(4) Adhesion
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.11 straight lines were drawn on the coated side of the film at intervals of 1 mm to form 100 squares, and then peel test was performed three times using a tape (CT-24, Nichii Co., Ltd.). Three 100 squares were tested and the average was recorded.
밀착성은 다음과 같이 기록하였다.The adhesion was recorded as follows.
밀착성 = n/100Adhesion = n / 100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수n: the number of rectangles that are not to be peeled out of the entire rectangle
100 : 전체 사각형의 개수100: total number of squares
따라서 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
Therefore, when one of them was not peeled off, it was recorded as 100/100.
(5) 컬(5) Curl
A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에, 필름의 도포된 면을 위로해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25℃, 50%RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다.
A sample cut into a square shape of A4 size (29.7 x 21.0 cm) was placed on a flat glass plate with the coated side of the film facing up, and the distance from the four-sided glass plate was measured at 25 DEG C and 50% As a measurement value.
(6) (6) 만도렐Mandrell
크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ ~ 20 φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺾어 표면이 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
In order to evaluate the cracking property, a coated film sample cut into a size of 1 cm × 10 cm was placed on a steel rod of each diameter (2φ to 20φ), and the coated layer was folded by hand so that the surface had the smallest diameter Respectively.
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내충격성, 밀착성, 컬 특성과 내크랙성이 모두 우수하였다. 반면, 비교예 1 내지 3의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 경도, 내충격성, 밀착성, 컬 특성 또는 내크랙성이 저하되는 것을 확인하였다. 특히, 비교예 1 내지 3의 하드코팅 조성물을 사용하여 제조되는 하드코팅 필름은 내충격성 및 경도 중 어느 하나 이상이 불량한 것으로 확인되었다.
As shown in Table 2, the hard coating films prepared using the hard coating compositions of Examples 1 to 4 according to the present invention were excellent in hardness, impact resistance, adhesion, curl and crack resistance. On the other hand, the hard coating films prepared using the hard coating compositions of Comparative Examples 1 to 3 showed that the hardness, impact resistance, adhesion, curling property or crack resistance were deteriorated. In particular, the hard-coating films prepared using the hard-coating compositions of Comparative Examples 1 to 3 were found to have poor impact resistance and hardness.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Do. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (19)
[화학식 1]
상기 식에서,
R은 C1-C30의 알킬기, C2-C30의 알케닐기, C3-C10의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이고,
n은 5 내지 5,000의 정수이다.The hard coating composition according to claim 1, wherein the silicone rubber fine particles are composed of a silicone rubber having linear organosiloxane units represented by the following formula
[Chemical Formula 1]
In this formula,
R is an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or aralkyl group of C 3 -C 10 alkyl group C 1 -C 30, C 2 -C 30,
and n is an integer of 5 to 5,000.
[화학식 2]
[R1]4-n-C-[R2-OR3]n
상기 식에서,
R1은 C1-C6의 알킬기이고,
R2는 C1-C6의 알킬렌기이며,
R3는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R3는 이고,
R4는 (메타)아크릴로일기 또는 로서, 적어도 하나의 R4는 이며,
R5는 (메타)아크릴로일기 또는 이고,
R6은 (메타)아크릴로일기이며,
n은 2 내지 4의 정수이며,
m, x 및 y는 2 또는 3의 정수이다.The hard coating composition of claim 1, wherein the dendrimer compound having a (meth) acrylate end group comprises a compound of formula (2): < EMI ID =
(2)
[R 1 ] 4-n -C- [R 2 -OR 3 ] n
In this formula,
R 1 is a C 1 -C 6 alkyl group,
R 2 is a C 1 -C 6 alkylene group,
R 3 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 3 > ego,
R 4 is a (meth) acryloyl group or , At least one R < 4 > Lt;
R 5 is a (meth) acryloyl group or ego,
R 6 is a (meth) acryloyl group,
n is an integer of 2 to 4,
m, x and y are integers of 2 or 3;
[화학식 4]
[화학식 5]
The hard coating composition according to claim 1, wherein the cyclohexyl group-containing polyfunctional urethane (meth) acrylate is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4) to (5)
[Chemical Formula 4]
[Chemical Formula 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
The hard coating composition according to claim 1, wherein the polyfunctional (meth) acrylate having an ethylene glycol group is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (6) to (7)
[Chemical Formula 6]
(7)
상온에서 44g의 스틸 볼(Steel ball)을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않고,
하드코팅 필름을 85℃ 및 85% 상대습도 하에서 24시간 동안 방치 후, 44g의 스틸 볼을 30cm 이상의 높이에서 하드코팅 필름의 표면에 자유낙하시키고 하드코팅 필름을 관찰하였을 때, 하드코팅 필름이 깨지지 않는 하드코팅 필름.A hard coat film comprising a silicone rubber fine particle having an average particle diameter of 0.01 to 1 占 퐉 and a dendrimer compound having a (meth) acrylate end group,
When a steel ball of 44 g was freely dropped at a height of 30 cm or more on the surface of the hard coat film at room temperature, and the hard coat film was observed, the hard coat film was not broken,
When the hard coating film was allowed to stand at 85 ° C and 85% relative humidity for 24 hours, 44 g of the steel ball was freely dropped on the surface of the hard coating film at a height of 30 cm or more and the hard coating film was observed, Hard Coating Film.
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Publication number | Publication date |
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