KR20170127368A - Separating seive comprising 3-dimensional organic framework and mixed- fluid-separating module including the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유체 분리 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 3차원 다공성 유기 구조체를 사용한 유체 분리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fluid separation method, and more particularly, to a fluid separation method using a three-dimensional porous organic structure.
제올라이트(zeolite)는 결정성 알루미노 규산염의 총칭인데, 예로부터 자연에서 얻을 수 있는 제올라이트는 경수 연화제로서 사용되어 왔다. 하지만 1950년대에 제올라이트가 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 알칼리성 반응물로부터 천연물과는 다른 구조체가 형성된 후, 구조의 공업적 용도의 연구가 활발해 졌다. 더욱이 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기에 의해 선택적으로 크기가 다른 분자를 흡착할 수 있다는 것이 밝혀지면서, 흡착제와 촉매 분야에서 많은 연구가 진척되었다. Zeolite is a generic name of crystalline aluminosilicates, and natural zeolites have been used as water softeners since ancient times. However, in the 1950s, zeolite formed a structure different from natural materials from alkaline reactants through hydrothermal reaction, and research on the industrial use of the structure became active. Moreover, it has been found that the crystal structure of zeolite can be clarified and the pore size can selectively adsorb molecules of different sizes, so that much research has been done in the field of adsorbents and catalysts.
이러한 미세세공 물질이 갖는 다양한 장점들 때문에 제올라이트의 다양한 합성법[International Journal of Mineral Processing 64.1 (2002): 1-17]과 미세세공 크기의 조절[Occelli, Mario L., and Harry E. Robson. "Zeolite synthesis." (1989)]에 관한 연구가 진행되는 한편 비슷한 물성을 갖는 유기 구조체에 관한 연구가 빠르게 진행되었는데 그 중 가장 대표적인 것이 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)[Nature 402.6759 (1999): 276-279]이다.Due to the various advantages of these microporous materials, various synthetic methods of zeolite [International Journal of Mineral Processing 64.1 (2002): 1-17] and control of micropore size [Occelli, Mario L., and Harry E. Robson. "Zeolite synthesis." (1989)], and studies on organic structures having similar physical properties have been rapidly proceeded. Among them, Metal Organic Framework (MOF) [Nature 402.6759 (1999): 276-279) to be.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 전이금속 이온이나 금속집합체(metal cluster)를 3차원적 구조물 형성의 중심으로 설정하고 배위결합을 통하여 다양한 유기리간드를 연결하는 구조체이다. 그러나, 이러한 금속유기구조체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴되는 단점이 있다. 따라서, 이러한 금속 유기구조체는 수계 환경에서 분리체로 사용되기에는 불가능한 상황이다.Metal Organic Framework (MOF) is a structure that connects transition metal ions or metal clusters to various organic ligands through coordination by setting the center of three dimensional structure formation. However, such a metal organic structure is vulnerable to moisture due to the presence of a metal, and has a disadvantage that the three-dimensional structure collapses rapidly when exposed to air. Therefore, such a metal organic structure can not be used as a separator in an aqueous environment.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 수계 환경에서 충분히 안정하며 높은 분리능을 나타낼 수 있는 분리체를 제공함에 있다.A problem to be solved by the present invention is to provide a separator which is sufficiently stable in an aqueous environment and can exhibit high resolution.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 분리체의 일 실시예를 제공한다. 상기 분리체는 하기 화학식 1로 표시되는 다수 개의 단위 유기분자들을 구비한다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides an embodiment of a separator. The separator has a plurality of unit organic molecules represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
Ar은 6 내지 46 멤버의 호모사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,Ar is a 6- to 46-membered homocyclic aromatic ring or a heterocyclic aromatic ring,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,-A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to immediately adjacent ones of the substitution positions of Ar However,
m은 1 내지 8의 정수이고,m is an integer of 1 to 8,
A1과 A2는 서로에 관계없이, 또는 이고,A 1 and A 2 , independently of each other, or ego,
L1과 L2는 서로에 관계없이, , , , , , , , , 또는 이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,L 1 and L 2 , independently of each other, , , , , , , , , or E, E 1 , and E 2 are independently of each other O or S, n 1 and n 2 are independently 0 or 1,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 이고, a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수이고,Y < 1 > and Y < 2 > And a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , and b 2 are independently an integer of 0 to 30, and a 1 + a 2 + a 3 + b 1 + b 2 is an integer of 3 to 30 ,
P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고, P 1 , P 2 and P 3 independently of one another are -CR a R b - or - (CR a R b ) r O-, r is an integer of 1 to 3,
Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3이고, q1과 q3는 서로에 관계없이 또는 이고, q2는 탄소에 결합된 수소기가 F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된 , , , , , , , , 또는 이고, p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 이고, c1과 c2는 서로에 관계없이 0 내지 2의 정수이고,Q 1 and Q 2 are independently of each other q 1 - (p 1 ) c 1 -q 2 - (p 2 ) c 2 -q 3 , and q 1 and q 3 independently of each other or , Q < 2 > is hydrogen or a group in which the hydrogen group bonded to the carbon is substituted by F, Cl, Br, or I, , , , , , , , , or , P 1 and p 2 are independently of each other -CR a R b -, c 1 and c 2 are integers of 0 to 2,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,X 1 and X 2 are independently selected -CR c R d R e, -OH , -COOH, -CHO, -SH, -COCR c R d R e, -COOCR c R d R e, -CR c = and CR d R e, -CN, -N = c = O, -C = N = N-CR c R d R e, -C≡CR a, -NHCR c R d R e, or -NH 2,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고, R a and R b are independently H, F, Cl, Br, or I,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,R c , R d , and R e are independently H, F, Cl, Br, or I,
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고,U represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 3 to 15 A substituted or unsubstituted C2-C15 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C15 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsulfone group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylmercapto group having 1 to 15 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylphosphoryl group having 1 or 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 A substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthryl group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkyl isothiocyanic group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a ketimine group having 1 to 15 carbon atoms, an aldimine group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amido group having 1 to 15 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, , An arylamino group having 3 to 24 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 24 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms Which is selected,
o는 0 내지 16 사이의 정수이다.o is an integer between 0 and 16;
상기 3차원 유기 구조체는 동일 층 내에서 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2와 다른 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립하고, 서로 다른 층 내에 위치하여 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립할 수 있다.The three-dimensional organic structure may include a pair of unit organic molecules adjacent to each other in the same layer, a pair of unit organic molecules, X 1 and X 2, and a unit organic molecule, X 1 and X 2 , A pair of unit organic molecules that are self-assembled by Van Der Waals interaction, London dispersion interaction or hydrogen bonding, and are located in different layers and are adjacent to each other, - self-assembly by pi interaction.
상기 분리체는 펠렛 또는 필름 형태일 수 있다. 상기 분리체는 고분자를 더 포함할 수 있다. The separator may be in the form of a pellet or a film. The separator may further include a polymer.
수소 결합 파라미터를 X축, 극성 파라미터를 Y축, 분산 파라미터의 2배를 Z축으로 하는 한센 스페이스 내에서 상기 분리체의 한센 용해 구가 정의되고, 상기 분리체는 제1 액체와 제2 액체의 혼합액 중 어느 하나의 액체를 흡수 또는 흡착할 수 있다. 이 때, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점과 B점은 상기 한센 용해 구 외부에 배치되고, 상기 A점과 상기 B점은 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.05 내지 0.5π의 이면각을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치될 수 있다.The Hansen solubility parameter of the above-mentioned separation body is defined in a Hansen space in which the hydrogen bonding parameter is defined as an X-axis, the polarity parameter is defined as a Y-axis, Any one of the liquid mixture can be absorbed or adsorbed. At this time, the points A and B defined by the Hansen dissolution parameters of the first liquid and the second liquid in the Hansen space are disposed outside the Hanssen solu- tion, and the points A and B are And may be separately disposed in two regions separated by a reference plane RP having a back angle of 0.05 to 0.5? With respect to the XY plane consisting of the X-axis and the Y-axis and passing a center point of the Hanssen dissolution sphere.
상기 혼합액은 공비 혼합물일 수 있고, 상기 제1 액체는 물일 수 있다.The mixed liquid may be an azeotropic mixture, and the first liquid may be water.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 분리체의 다른 실시예를 제공한다. 상기 분리체는 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함한다. 상기 3차원 유기 구조체은 3차원 구조를 형성하는 다수 개의 단위 유기분자들을 포함한다. 각 단위 유기분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X)을 포함한다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립된다. 상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된다.In order to achieve the above object, one aspect of the present invention provides another embodiment of the separator. The separator includes a plurality of unit organic molecules forming a three-dimensional structure. The three-dimensional organic structure includes a plurality of unit organic molecules forming a three-dimensional structure. Each unit organic molecule has a first pair of substituents respectively bonded to immediately adjacent positions of the aromatic ring and substitution positions of the aromatic ring and a second pair of substituents respectively bonded to immediately adjacent positions of the remaining substitution positions , the substituents are independently selected to his terminal -CR c R d R e, -OH , -COOH, -CHO, -SH, -COCR c R d R e, -COOCR c R d R e, and - CR c = CR d R e, -CN, -N = c = O, -C = N = N-CR c R d R e, -C≡CR a, -NHCR c R d R e, or -NH 2 (X) < / RTI > The terminal groups of the substituents contained in the first pair of unit organic molecules of one of the unit organic molecules contained in one layer of the three-dimensional structure and the terminal groups of the substituents contained in the second pair of another unit organic molecule The terminal groups of the substituents are self-assembled by van der Waals interaction, London dispersion interaction or hydrogen bonding. The unit organic molecules contained in one layer of the three-dimensional structure and the unit organic molecules contained in another adjacent layer are self-assembled by pi-pi interactions between aromatic rings.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정을 함유하는 분리체는 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않으므로 수계 환경에서 사용할 수 있고, 단위 유기분자들 사이의 비공유결합을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조로 인해 기존 분리하기 힘들었던 공비 혼합물 조차도 효과적으로 분리할 수 있다.Unlike a metal organic framework (MOF), such a porous three-dimensional organic structure, that is, a separator containing a porous organic crystal, can be used in an aqueous environment because it does not use a metal, , It is possible to effectively separate even the azeotropic mixture which has been difficult to separate due to the wide void volume and the completely regular and periodic structure.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리체와 흡수 또는 흡착 가능한 유체 사이의 상관관계를 한센 스페이스를 사용하여 모식도이다.
도 3a는 일 실시예에 따른 판상형 분리 모듈의 단면도이다.
도 3b는 다른 실시예에 따른 튜브 형태 분리 모듈의 단면을 포함한 사시도이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 제조예 2C에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 17은 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 18은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 19는 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 20은 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 21은 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 22a 및 도 22b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.
도 23은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 26은 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 27은 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 28a 및 도 28b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.
도 29는 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.
도 30은 분리체 제조예 1에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 펠렛타이징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 분리체 제조예 4에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 분리체 제조예 6에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 33은 분리체 제조예 10에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)와 PMMA의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 34는 분리체 제조예 11에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.
도 35는 서로 다른 용매를 담지한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 온도에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 36은 서로 다른 용매에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 가장자리 젖음성을 나타낸 그래프이다.
도 37은 물과 에탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 38은 물과 아세톤의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 39는 물과 부탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.
도 40은 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of a self-assembled three-dimensional organic structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating a correlation between a separator and an absorbable or adsorbable fluid according to an embodiment of the present invention using Hansen space.
3A is a cross-sectional view of a plate-shaped separation module according to an embodiment.
FIG. 3B is a perspective view including a cross-section of a tubular separation module according to another embodiment. FIG.
3C is a schematic view illustrating a pervaporation process using a separation module having a three-dimensional organic structure according to an embodiment of the present invention.
4 is 4,5,9,10- tetrakis (dodecyloxy City) according to Preparation Example 1A - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
5 is 4,5,9,10- tetrakis (tetra-decyloxy) according to Preparation Example 1B - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
6 is 4,5,9,10- tetrakis (octa-decyloxy) according to Preparation Example 1C - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
7 is a 1 H-NMR spectrum of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrane according to Production Example 1D measured in a CDCl 3 solvent.
FIG. 8 is a 1 H-NMR spectrum of the 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrene-9,10-polyion according to Production Example 1E measured in a DMSO-d6 solvent.
9 is a 1H-NMR spectrum measured under the 2,3,6,7-tetrakis CDCl 3 solvent (dodecyloxy City) anthracene according to Preparation Example 2A.
10 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene according to Production Example 2B measured in a CDCl 3 solvent.
11 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene-6,7-dione according to Production Example 2C measured in a CDCl 3 solvent.
12 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene according to Production Example 3A measured in a CDCl 3 solvent.
13 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2-bis (dodecyloxy) coronene according to Production Example 3B measured in a CDCl 3 solvent.
14 is a 1 H-NMR spectrum of 7,8-bis (dodecyloxy) coronene-1,2-dione according to Production Example 3C measured in a CDCl 3 solvent.
15 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene according to Production Example 4A measured in a CDCl 3 solvent.
16 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2, -bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] Ace naphthalene according to Production Example 4B measured in a CDCl 3 solvent.
17 is a 1 H-NMR spectrum of 5,6-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione according to Production Example 4C in a CDCl 3 solvent.
18 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene measured in a CDCl 3 solvent according to Production Example 5A.
19 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 151 according to Production Example 15A measured in a CDCl 3 solvent.
20 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 152 according to Production Example 15B measured in a CDCl 3 solvent.
21 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 153 according to Production Example 15C measured in a CDCl 3 solvent.
22A and 22B are optical photographs of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) crystals according to a preparation example of the compound.
23 shows the X-ray spectrum of the three-dimensional structure crystal by 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to the compound preparation example.
24 shows an X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene (Compound 21) according to a preparation example of the compound.
25 shows the X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene (Compound 31) according to the compound preparation example.
Fig. 26 shows an X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [f, g] acenaphthalene (Compound 41) according to the compound preparation example.
27 shows X-ray spectra of crystals of a three-dimensional structure formed by 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (Compound 51) according to the compound preparation example.
28A and 28B are a perspective view and a top view, respectively, of the crystal structure of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene deduced from the X-ray spectrum of FIG.
FIG. 29 is a graph showing the crystal structure of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene crystal, 4,5,9,10-tetrakis (tetradecyloxy) , 10-tetrakis (octadecyloxy) - pyrene crystal.
30 shows an X-ray spectrum of a separated product obtained by pelletizing 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to Separation Production Example 1.
31 shows an X-ray spectrum of a separated product in which 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to Separation Production Example 4 was packaged.
32 is a graph showing the X-ray spectra of the film type separator formed by spin coating a homogeneous solution of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) according to Separation Production Example 6 .
33 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the film-form separator formed by spin-coating a homogeneous solution of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) Line spectrum.
34 shows an X-ray spectrum of a separated product in which 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (Compound 51) according to Separation Production Example 11 was packaged.
35 is a graph showing changes in weight of a separated material formed according to Separator Preparation Example 1 carrying different solvents according to temperature.
36 is a graph showing the edge wettability of the separated material formed according to Separator Preparation Example 1 for different solvents.
37 is a graph showing the resolving power of the separated product formed according to the separation product Preparation Example 1 for a mixed solution of water and ethanol using gas chromatography.
FIG. 38 is a graph showing the separation performance of a separated product formed according to Separation Production Example 1 for a mixed solution of water and acetone using gas chromatography. FIG.
FIG. 39 is a graph showing the separation performance of a separated product formed according to separation product preparation example 1 for a mixed solution of water and butanol using gas chromatography. FIG.
40 is a graph showing the resolving power of a separated product formed according to Separation Production Example 1 for a mixed solution of water and 1,4-dioxane using gas chromatography.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Like parts are designated by like reference numerals throughout the specification.
명세서 내에서 "N 내지 N+X의 정수"라는 표현은 N과 N+X 사이의 모든 정수를 포함하는 것 즉, N, N+1, N+2 … N+X-1, 및 N+X를 모두 기재한 것으로 해석되어야 한다(이 때, N과 X는 임의의 정수). In the specification, the expression "integer of N to N + X" includes all integers between N and N + X, that is, N, N + 1, N + 2 ... N + X-1, and N + X, where N and X are arbitrary integers.
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, the term "alkyl group" means an aliphatic hydrocarbon group. The alkyl group may be a "saturated alkyl group" which does not contain any double or triple bonds. The alkyl group may be an "unsaturated alkyl group" comprising at least one double bond or triple bond. The alkyl group, whether saturated or unsaturated, can be branched, straight chain or cyclic.
이하 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
본 실시예에 따른 분리체는 하기 화학식 1로 나타낸 유기 화합물의 자가 조립에 의해 형성된 3차원 유기 구조체 즉, 유기 결정을 함유할 수 있다. The separator according to the present embodiment may contain a three-dimensional organic structure formed by self-assembly of an organic compound represented by the following
3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물Organic compounds constituting the three-dimensional organic structure
일 실시예에서, 자가 조립에 의해 형성되는 3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In one embodiment, the organic compound constituting the three-dimensional organic structure formed by self-assembly may be represented by the following formula (1).
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, Ar은 6 내지 46 멤버의 방향족 고리로서, 모든 멤버가 탄소인 호모사이클릭 방향족 고리거나 혹은 N, P, B 또는 Si 에서 선택되는 어느 하나 이상을 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리일 수 있다. 또한, Ar은 하나의 고리로 이루어진, 일 예로서 6 멤버의, 모노사이클릭 방향족 고리이거나 혹은 방향족 고리 2개 이상이 서로 접합되어 축합고리를 형성한, 일 예로서 10 내지 46 멤버의, 2 내지 14개의 고리들을 갖는 폴리사이클릭 방향족 고리일 수 있다. Wherein Ar is a 6- to 46-member aromatic ring, which is a homocyclic aromatic ring in which all members are carbon or a heterocyclic aromatic ring having any one or more selected from N, P, B or Si have. Ar is a monocyclic aromatic ring of one member, for example, of 6 members, or a member of 10 to 46 members, in which two or more aromatic rings are bonded to each other to form a condensed ring, Lt; / RTI > may be a polycyclic aromatic ring having 14 rings.
구체적으로 상기 Ar은 하기 방향족 고리 중 어느 하나일 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 모노사이클릭 방향족인 벤젠 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤젠의 방향족 유사체(heteroatom containing aromatic analogues of benzene)를 포함하는 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹; 2개의 고리들을 갖는 나프탈렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 나프탈렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹; 3개의 고리들을 갖는, 안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 안트라센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, 페날렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 페날렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar46 내지 Ar51의 페날렌(phenalene) 그룹, 및 페난트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 페난트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar52 내지 Ar69의 페난트라센(phenanthrene) 그룹; 4개의 고리들을 갖는, 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체를 포함하는 Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene) 그룹, 테트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 테트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar72 내지 Ar86의 테트라센(tetracene) 그룹, 파이렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar87 내지 Ar100의 파이렌(pyrene) 그룹, 벤즈[de]안트라센 또는 헤테로 원자를 함유하는 벤즈[de]안트라센의 방향족 유사체를 포함하는Ar101 내지 Ar115의 벤즈[de]안트라센(benz[de]anthracene) 그룹, 및 트라이페닐렌 또는 헤테로 원자를 함유하는 트라이페닐렌의 방향족 유사체를 포함하는Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹; 5개의 고리들을 갖는, 펜타센 또는 헤테로 원자를 함유하는 펜타센의 방향족 유사체를 포함하는 Ar131 내지 Ar140의 펜타센(pentacene) 그룹; 6개의 외곽-융합된(peri-fused) 고리들을 갖는, 코로네네 또는 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체를 포함하는 Ar141 내지 Ar148의 코로네네(coronene) 그룹; 또는 7개 이상이 고리들을 갖는 Ar149 내지 Ar152일 수 있다. Specifically, Ar may be any one of the following aromatic rings, but is not limited thereto. Specifically, a benzene group of Ar 1 to Ar 16 comprising a benzene which is a monocyclic aromatic or a heteroatom containing aromatic analogues of benzene containing a hetero atom; A naphthalene group of Ar17 to Ar30 comprising an aromatic analogue of naphthalene having two rings or of naphthalene containing a heteroatom; An anthracene group of Ar 31 to Ar 45 comprising an anthracene or an aromatic analog of an anthracene containing a heteroatom having three rings, an anthracene group of Ar 31 to Ar 45 of phenylene or an aromatic analog of a phenalene containing a hetero atom phenalene group, and a phenanthrene group of Ar 52 to Ar 69 comprising a phenanthracene or an aromatic analog of a phenanthracene containing a heteroatom; Cyclopenta [fg] acenaphthylene having four rings, or cyclopenta [fg] acenaphthylene of Ar70 to Ar71 containing an aromatic analog of cyclopenta [fg] acenaphthylene containing heteroatoms (cyclopenta [fg] acenaphthylene group, a tetracene group of Ar 72 to Ar 86 comprising an aromatic analogue of tetracene containing a tetraene or a heteroatom, Ar 87 to Ar 27 comprising an aromatic analog of pyrene containing a pyrene or heteroatom, Benz [de] anthracene group of Ar101 to Ar115 comprising a pyrene group of Ar100, a benz [de] anthracene or an aromatic analog of a benz [de] anthracene containing a heteroatom, and A triphenylene group of Ar116 to Ar130 comprising an aromatic analog of triphenylene or a tripehenylene containing heteroatom; A pentacene group of Ar131 to Ar140 comprising an aromatic analog of a pentacene or a heteroatom containing pentacene, having five rings; A coronene group of Ar141 to Ar148 comprising a coronene or an aromatic analogue of coronene containing a heteroatom, having 6 peri-fused rings; Or Ar149 to Ar152 having 7 or more rings.
일 예로서, 상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수), 일 예로서 C2 (180° 대칭), C3 (120° 대칭), C4 (90° 대칭), 또는 C6 (60° 대칭)의 분자 대칭축(molecular symmetry axis)을 갖는 방향족 고리일 수 있다. 이 때, 상기 Ar의 모든 멤버가 탄소인 것으로 가정한다. In one embodiment, the Ar is a C n (n is an integer from 2 to 6), as an example C 2 (180 ° symmetry), C 3 (120 ° symmetry), C 4 (90 ° symmetry), or C 6 ( 60 ° symmetry) molecular symmetry axis. At this time, it is assumed that all members of Ar are carbon.
구체적으로, 상기 예시된 Ar들 중 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159는 C2 (180°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C3 (120°) 대칭을 갖고; Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹은 C6 (60°) 대칭을 갖는다.Specifically, the benzene group of Ar1 to Ar16, the naphthalene group of Ar17 to Ar30, the anthracene group of Ar31 to Ar45, the cyclopenta [fg] acenaphthylene group of Ar70 to Ar71, the tetracene of Ar72 to Ar86 Group, the pyrene group of Ar87 to Ar100, the pentacene group of Ar131 to Ar140, the coronene group of Ar141 to Ar148, and Ar149 to Ar159 have C 2 (180 °) symmetry; The benzene group of Ar1 to Ar16, the phenalene group of A46 to A51, the triphenylene group of Ar116 to Ar130, and the coronene group of Ar141 to Ar148 have C 3 (120 °) symmetry; The benzene group of Ar1 to Ar16 and the coronene group of Ar141 to Ar148 have C 6 (60 °) symmetry.
상기 화학식 1에서, A1과 A2는 칼코겐 원소(chalcogen element)로서, 또는 일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. A1과 A2는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 이들이 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자를 공여(electron donating)할 수 있다. 이에 따라 방향족 고리(Ar)의 파이(π)-전자 구조 내 전자 밀도의 편재화가 유도될 수 있다. 구체적으로, A1과 A2가 결합된 위치에 인접한 영역의 전자 밀도가 다른 영역에 비해 상대적으로 높을 수 있으며, 그 외 부분은 상대적으로 낮을 수 있다.In
L1과 L2는 연결기로서, 서로 같거나 다를 수 있으며, , , , , , , , , 또는 일 수 있다. 이 때, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S일 수 있고, E1 및 E2는 서로 같거나 다를 수 있다. n1과 n2는 서로 같거나 다를 수 있고, 0 또는 1일 수 있다.L 1 and L 2 may be the same or different from each other, , , , , , , , , or Lt; / RTI > In this case, E, E 1 , and E 2 may be O or S, and E 1 and E 2 may be the same or different from each other. n 1 and n 2 may be the same or different from each other and may be 0 or 1.
Y1과 Y2는 유기기, 일 예로서 선형 유기기로서 서로에 관계없이 일 수 있다. Y1과 Y2는 서로 같거나 다를 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수일 수 있다. a1, a2, a3, b1, 및 b2의 각각 그리고 a1+a2+a3+b1+b2는 P1, P2, P3, Q1 및 Q2를 구성하는 작용기의 종류에 따라 달라질 수 있다. 다만, Y1과 Y2 사이에 충분한 물리적 상호작용이 미칠 수 있도록, Y1과 Y2 각각의 주쇄를 구성하는 원소의 수가 6 내지 30일 수 있다.Y 1 and Y 2 are organic groups, for example linear organic groups, irrespective of each other Lt; / RTI > Y 1 and Y 2 may be the same or different from each other. a 1, a 2, a 3 ,
상기 P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-일 수 있다. 이 때, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, r은 1 내지 3의 정수일 수 있다. 구체적으로, P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -(CH2)-, -(CF2)-, -(CH2O)-, -(CH2CH2O)-, 또는 -(CH2CH2CH2O)-일 수 있다.P 1 , P 2 , and P 3 , independently of each other, may be -CR a R b - or - (CR a R b ) r O-. Here, R a and R b may independently be H, F, Cl, Br, or I, and r may be an integer of 1 to 3. Specifically, P 1 , P 2 and P 3 independently represent - (CH 2 ) -, - (CF 2 ) -, - (CH 2 O) -, - (CH 2 CH 2 O) - (CH 2 CH 2 CH 2 O) -.
상기 Q1 및 Q2는 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q1과 q3는 서로에 관계없이 또는 일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. q2는 탄소에 결합된 수소기가 다른 작용기 예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된 , , , , , , , , 또는 일 수 있다. p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 일 수 있고, Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있고, c1과 c2는 0 내지 2의 정수일 수 있다. 일 예로서, Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 , , , , , 또는 일 수 있다.Q 1 and Q 2 may be q 1 - (p 1 ) c 1 -q 2 - (p 2 ) c 2 -q 3 and may be the same or different from each other. q 1 and q 3 independently of each other or And may be the same or different from each other. q < 2 > is a group in which the hydrogen group bonded to the carbon is substituted with another functional group, for example, F, Cl, Br, or I, , , , , , , , , or Lt; / RTI > p 1 and p 2 may be independently of each other -CR a R b -, R a and R b may be independently of each other H, F, Cl, Br, or I, and c 1 and c 2 And may be an integer of 0 to 2. As an example, Q 1 and Q 2 , independently of one another , , , , , or Lt; / RTI >
일 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이 (즉, 위에서 a2, a3, b1, 및 b2는 모두 0), 더 구체적으로는 -(CH2)a1-(a1은 6 내지 30의 정수) 또는 -(CH2CH2O)a1-(a1은 3 내지 10의 정수)일 수 있다.In one embodiment, Y < 1 > and Y < 2 > (I.e., above a 2, a 3, b 1, and b 2 are both 0), more specifically, the - (CH 2) a1 - ( a1 is an integer of 6 to 30) or - (CH 2 CH 2 O) a1 - (a1 is an integer of 3 to 10).
다른 구체예에서, Y1과 Y2는 서로에 관계없이 (즉, 위에서 a3 및 b2는 모두 0)이고, 더 구체적으로는 P1은 -(CH2)-이고, a1은 3 내지 15의 정수이고, Q1은 , , , , , 또는 이고, b1은 1이고, P2은 -(CH2)-이고, a2은 1 내지 3의 정수일 수 있다.In another embodiment, Y < 1 > and Y < 2 & (I.e., above a 3 and b 2 are both 0), more specifically, a P 1 is - (CH 2) - and, a1 is an integer of 3 to 15, Q 1 is , , , , , or ,
X1과 X2는 말단기로서 서로에 관계없이 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2일 수 있고, 서로 같거나 다를 수 있다. 이 때, Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다. 일 예로서, -CRcRdRe은 -CH3 또는 -CF3일 수 있고, -COCRcRdRe는 -COCH3일 수 있고, -COOCRcRdRe는 -COOCH3일 수 있고, -CRc=CRdRe는 -CH=CH2, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, 또는 -CF=CF2일 수 있고, -C=N=N-CRcRdRe는 -C=N=N-CH3일 수 있고, -C≡CRa는 -C≡CH일 수 있고, -NHCRcRdRe는 -NHCH3일 수 있다. X 1 and X 2 are each a terminal group independently of each other, -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CR c R d R e , -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCR c R d R e, -COOCR c R d R e, -CR c = CR d R e, -CN, -N = c = O, -C = N = N-CR c R d R e, -C≡ CR a , -NHCR c R d R e , or -NH 2 , and may be the same or different from each other. Here, R c , R d , and R e may independently be H, F, Cl, Br, or I. As an example, -CR c R d R e is -CH 3 or -CF 3 days may be, -COCR c R d R e may be a -COCH 3, -COOCR c R d R e is -COOCH 3 days number and, -CR c = CR d R e is -CH = CH 2, -CH = CF 2, -CF =
본 명세서 내에서 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 각각은 스트레인(strain)으로 불리워질 수도 있다. 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 방향족 고리(Ar)의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들 즉, 서로에 대해 오르소(ortho) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G4와 G5 위치들) 또는 페리(peri) 위치들(예를 들어, 하기 구조식 2의 G1와 G3 위치들)에 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 방향족 고리(Ar)의 오르소(ortho) 위치들에 결합될 수 있다. 이 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2, 구체적으로는 이들에 포함된 Y1과 Y2는 사이에는 물리적 상호작용, 일 예로서 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의한 인력이 있을 수 있고, 이에 의해 안정화되어 스트레인들의 강직성이 증가될 수 있다. In the present specification, each of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 may be referred to as a strain. The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n2 -Y 2 -X 2 may be substituted at the substitution positions of the aromatic ring (Ar) (E. G., G 4 and G 5 positions in
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍은 하나(m=1) 또는 2 개 내지 8 개(m=2~8)일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 m은 1 내지 8의 정수일 수 있다. 하나의 방향족 고리(Ar)에 결합할 수 있는 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수의 최대값은 Ar의 멤버수 및 형태에 따라 달라질 수 있다. A pair of strains, that is, pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is one (m = 1) 8 (m = 2 to 8). That is, in
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍이 2개 이상인 경우 즉, m이 2 이상인 경우에, 상기 Ar에 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 유지시키는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)일 수 있다. 상기 Ar이 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 n과 같을 수 있다. 구체적으로 상기 Ar이 C2 (180°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 2일 수 있고, 상기 Ar에 두 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C2 (180°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다른 예에서, 상기 Ar이 C3 (120°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 3일 수 있고, 상기 Ar에 세 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C3 (120°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 Ar이 C4 (90°) 대칭인 경우, 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 개수 m은 4일 수 있고, 상기 Ar에 네 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2이 연결되는 위치들은 상기 Ar의 C4 (90°) 대칭을 유지시키는 위치들일 수 있다. 다시 말해서, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍의 수가 두 개 이상인 경우, 이들 쌍들 사이의 간격 즉, 상기 Ar의 중심에 대해 이들 쌍들이 이루는 각은 동일할 수 있다.When two or more pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are present, that is, when m is 2 or more, The positions at which the pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are connected are C n (n is 2 to 6 (Symmetry-equivalent positions) of symmetrical positions among the substitution positions of the Ar, i.e., symmetry-equivalent positions. When the Ar is symmetrical with respect to C n (n is an integer of 2 to 6), the -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 The number m of pairs of " m " Specifically, when Ar is symmetrical with C 2 (180 °), a pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 The number m may be 2, and the positions at which two pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are connected to Ar And may be positions that maintain the C 2 (180 °) symmetry of Ar. In another example, when Ar is symmetrical to C 3 (120 °), the -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 The number m of pairs may be 3 and three pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are connected to Ar Positions may be positions that maintain the C 3 (120 °) symmetry of Ar. In another example, when Ar is symmetrical with C 4 (90 °), the -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 The number m of pairs of the pair of atoms A and B may be 4 and four pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are connected to Ar which positions may be a position for holding a C 4 (90 °) the symmetry of the Ar. In other words, when the number of pairs of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is two or more, The angle formed by these pairs with respect to the center of Ar may be the same.
이에 더하여, -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환 위치가 위치하여, 방향족 고리 내 전자 밀도의 편재화를 강화시킬 수 있다. 나아가, -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 치환가능 위치들 중 적어도 일부에 U가 결합될 수 있다. In addition, -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. o는 0 내지 x 사이의 정수일 수 있고, 이 때 x는 상기 Ar의 치환가능한 위치들의 개수에서 2m을 뺀 정수이다. 일 예로서, x는 최대 16일 수 있다.U represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 3 to 15 A substituted or unsubstituted C2-C15 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C15 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsulfone group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylmercapto group having 1 to 15 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylphosphoryl group having 1 or 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 A substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthryl group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkyl isothiocyanic group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a ketimine group having 1 to 15 carbon atoms, an aldimine group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amido group having 1 to 15 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, , An arylamino group having 3 to 24 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 24 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms And can be any one selected. o may be an integer between 0 and x, where x is an integer less than 2m from the number of replaceable positions of Ar. As an example, x may be a maximum of 16.
상기 화학식 1로 나타낸 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 15 중 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 하기 구조식에 한정되는 것은 아니다.The compound represented by
[구조식 1][Structural formula 1]
[구조식 2][Structural formula 2]
[구조식 3] [Structural Formula 3]
[구조식 4][Structural Formula 4]
[구조식 5][Structural Formula 5]
[구조식 6][Structural Formula 6]
[구조식 7] [Structural Formula 7]
[구조식 8][Structural formula 8]
[구조식 9][Structural Formula 9]
[구조식 10][Structural Formula 10]
[구조식 11][Structural Formula 11]
[구조식 12][Structural Formula 12]
[구조식 13][Structural Formula 13]
상기 구조식 1 내지 구조식 13에서, T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C일 수 있다. 또한, Gn들은 방향족 고리(상기 화학식 1의 Ar)의 치환 위치들을 나타낸다.In
상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다.The compound represented by the formula (1) may be a compound represented by any of the following formulas (1a) to (1e).
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
[화학식 1e][Formula 1e]
상기 화학식들 1a 내지 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, m, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 1a to 1e, Ar, A 1, A 2,
특히, 상기 화학식 1으로 나타낸 화합물은 상기 화학식 1c 내지 1e 중 어느 하나의 화합물일 수 있다. In particular, the compound represented by
구체적으로, 상기 화학식 1c의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 두 개(화학식 1에서 m=2)인 화합물이다. 상기 화학식 1c에서 Ar은 C2 (180°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 Ar1 내지 Ar16의 벤젠 그룹, Ar17 내지 Ar30의 나프탈렌 그룹, Ar31 내지 Ar45의 안트라센 그룹, Ar70 내지 Ar71의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹, Ar72 내지 Ar86의 테트라센 그룹, Ar87 내지 Ar100의 파이렌 그룹, Ar131 내지 Ar140의 펜타센 그룹, Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹, 및 Ar149 내지 Ar159로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C2 (180°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.Specifically, the compound of formula (1c) has a pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 , (M = 2 in formula (1)). In the formula (1c), Ar may have a C 2 (180 °) symmetry. Specifically, Ar may be a benzene group of the
구체적으로, 상기 Ar이 상기 구조식 1의 벤젠 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4와 G5위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3 또는 G6에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 2의 정수일 수 있다.Specifically, when Ar is a benzene group of the
상기 Ar이 상기 구조식 2의 나프탈렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G6, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.When Ar is a naphthalene group of the
상기 Ar이 상기 구조식 3의 안트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G8, G10, 또는 G12에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is a group represented by G 6 and the other pair in the position G 7 -A 1 - may be (L 2) n2 -Y 2 -X 2 is coupled to a G 13 and G 14 where - (L 1) n1 -Y 1 -X 1 -A 2 and And U may or may not be bonded to the remaining G 1 , G 3 , G 5 , G 8 , G 10 , or G 12 . In this case, o may be an integer of 0 to 6.
상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 Ar이 상기 구조식 6의 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 그룹인 경우의 다른 예에서, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 4의 정수일 수 있다. When Ar is a cyclopenta [fg] acenaphthylene group of the
상기 Ar이 상기 구조식 7의 테트라센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G17와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G10, G12, G14, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is a group represented by G 8 and G 9 located on the other pair of -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
상기 Ar이 상기 구조식 8의 파이렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.When Ar is a pyrene group of the
상기 Ar이 상기 구조식 11의 펜타센 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10과 G11 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G5, G7, G9, G12, G14, G16, G18, 또는 G20에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 10의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 in the case where Ar is the pentacene group of the structural formula 11 is G 10 and the other pair in the position G 11 -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 8의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is a group represented by G 6 G 7 and the other pair to position -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
상기 Ar이 상기 구조식 13의 방향족 고리인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합될 수 있고, 나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 12의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is an aromatic ring of G 8 and the other pair in the position G 9 -A 1 - may be (L 2) n2 -Y 2 -X 2 is coupled to a G 21 and G 22 where - (L 1) n1 -Y 1 -X 1 -A 2 and And U may or may not be bonded to the remaining G 1 , G 3 , G 4 , G 6 , G 11 , G 13 , G 14 , G 16 , G 17 , G 19 , G 24 or G 26 . In this case, o may be an integer of 0 to 12.
상기 화학식 1d의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=3)인 화합물이다. 상기 화학식 1d에서 Ar은 C3 (120°) 대칭을 가질 수 있고, 구체적으로 상기 Ar은 상기 A46 내지 A51의 페날렌 그룹, Ar116 내지 Ar130의 트라이페닐렌(triphenylene) 그룹, 및 Ar141 내지 Ar148의 코로네네 그룹으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방향족 고리일 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C3 (120°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.The compound of the formula (1d) has three pairs of strains (-A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 m = 3). In the formula (1d), Ar may have C 3 (120 °) symmetry. Specifically, Ar may be a phenalene group of A46 to A51, a triphenylene group of Ar116 to Ar130, And n is an integer of 1 to 3, In addition, the positions at which the strains are connected to the Ar may be positions at which C 3 (120 °) symmetry is maintained, that is, positions having equivalent symmetry among the substitution positions of Ar. Further, the positions at which the pair of strains are connected to the Ar may be orthogonal to each other. Also, a replacement position where the strain is not connected may be located between the pairs.
상기 Ar이 상기 구조식 4의 페날렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G5와 G6위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합될 수 있고, 나머지 G4, G8, 또는 G13에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 3의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is a group represented by G 1 and G 2 in position, the other pair of -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
상기 Ar이 상기 구조식 10의 트라이페닐렌 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에, 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G6, G9, G12, G15, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.When Ar is a triphenylene group of the
상기 Ar이 상기 구조식 12의 코로네네 그룹인 경우, 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합될 수 있고, 또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합될 수 있고, 나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 때, o는 0 내지 6의 정수일 수 있다.A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is a group represented by G 6 G 7 and the other pair to position -A 1 - (L 1) n1 -Y 1 -
상기 화학식 1e의 화합물은 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍 즉, 스트레인들의 쌍이 세 개(화학식 1에서 m=4)인 화합물이다. 상기 화학식 1e에서 Ar은 C4 (90°) 대칭을 가질 수 있다. 또한, 상기 Ar에 상기 스트레인들이 연결되는 위치들은 C4 (90°) 대칭이 유지되는 위치들 즉, 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들일 수 있다. 나아가, 상기 Ar에 상기 한 쌍의 스트레인들이 연결되는 위치들은 서로 오르소 위치에 있을 수 있다. 또한, 상기 쌍들 사이에는 상기 스트레인이 연결되지 않은 치환 위치가 위치할 수 있다.The compound of the formula (1e) has three pairs of strains (-A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 m = 4). In the formula (1e), Ar may have a C 4 (90 °) symmetry. In addition, the positions at which the strains are connected to the Ar may be positions at which C 4 (90 °) symmetry is maintained, that is, positions having equivalent symmetry among the substitution positions of Ar. Further, the positions at which the pair of strains are connected to the Ar may be orthogonal to each other. Also, a replacement position where the strain is not connected may be located between the pairs.
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In another embodiment, the organic compound constituting the self-assembled three-dimensional structure may be represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식2에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.In
상기 화학식 2에서 Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. In Formula 2, Z 1 and Z 2 independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms An alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C2 to C15 A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsulfone group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylmercapto group having 1 to 15 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylphosphoric acid group, a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1 to C15 alkylthio group, A substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthryl group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkyl isothiocyanic group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a ketimine group having 1 to 15 carbon atoms, an aldimine group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amido group having 1 to 15 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, , An arylamino group having 3 to 24 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 24 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms. May be any one selected.
상기 화학식 2에서 ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.In
다른 실시예에서, 자가 조립 3차원 구조체를 구성하는 유기화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.In another embodiment, the organic compound constituting the self-assembled three-dimensional structure may be represented by the following formula (3).
[화학식 3] (3)
상기 화학식 3 에서 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o는 상기 화학식 1에서 설명한 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일할 수 있다. 각 화학식들에서 다수의 A1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 A2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 L2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 n2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 Y2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X1들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 X2들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 U들은 서로 같거나 다를 수 있고, 다수의 o들은 서로 같거나 다를 수 있다.In Formula 3 Ar, A 1, A 2 ,
상기 화학식 3 에서 X1' 및 X2'은 서로에 관계없이 , , , , , , 또는 이고,A′ 및 A″는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rf′, 및 Rg′는 서로에 관계없이 H 또는 C1 내지 C3의 알킬기일 수 있다.In the above formula (3), X 1 'and X 2 ' , , , , , , or And, A 'and A "is O or S, regardless of each other, R f, R g, R h, R i, R j, R f', and R g 'is H or a C1 to C3 independently selected Lt; / RTI >
또한, ℓ은 1 내지 4의 정수일 수 있다.In addition, l may be an integer of 1 to 4.
자가 조립 3차원 유기 구조체Self-assembled three-dimensional organic structure
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 자가 조립 3차원 유기 구조체를 나타낸 개략도이다.1 is a schematic view of a self-assembled three-dimensional organic structure according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 화학식 1 내지 화학식 3으로 나타낸 화합물들 즉, 단위 유기분자들(UM)은 자가 조립되어 3차원 유기 구조체 즉, 유기 결정을 형성할 수 있다. 도 1은 화학식 1c에 도시된 단위 유기분자를 사용한 유기 구조체를 나타내나 이에 한정되는 것은 아니다. Referring to FIG. 1, the compounds represented by
하나의 단위 유기분자(UM) 내에서 방향족 고리에 연결된 한 쌍의 치환기들인 -A-(L)n-Y-X들은 방향족 고리의 치환가능한 위치들 중 바로 인접한 위치들, 예를 들어 오르소(ortho) 위치 또는 페리(peri) 위치에 결합되어 있을 수 있다. 이 경우 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 구체적으로 이들 각자에 포함된 Y기들은 물리적 상호작용(Physical Interaction, PIa)에 의해 구체적으로, 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용에 의해 안정화될 수 있다. 그 결과, 한 쌍의 -A-(L)n-Y-X들 즉, 한 쌍의 스트레인들(strains)은 한 스트레인의 -A-(L)n-Y-X에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.-A- (L) n -YX, which are a pair of substituents connected to an aromatic ring in a unit organic molecule (UM), are directly adjacent positions of substitutable positions of the aromatic ring, for example ortho, Position or a peri position. In this case, a pair of -A- (L) n -YX, specifically the Y groups contained in each of them, are specifically referred to as a Van Der Waals interaction by a physical interaction (PIa) ≪ / RTI > As a result, a pair of -A- (L) n -YXs, ie, a pair of strains, is less rigid than a strain of -A- (L) n -YX, ).
한편, A는 비공유 전자쌍을 가지고 있어 결합된 방향족 고리(Ar)에 전자 공여(electron donating)할 수 있다. 그 결과 방향족 고리(Ar) 내에 파이(π)-전자 구조의 전자 밀도가 편재화되어 전자 밀도가 상대적으로 높은 영역과 또한 상대적으로 낮은 영역이 배치될 수 있다. 다시 말해서, 방향족 고리(Ar)에 결합된 A는 방향족 고리(Ar) 내 전자 밀도의 편재화를 유도할 수 있다. On the other hand, A has a non-covalent electron pair and can electron donate to the bonded aromatic ring (Ar). As a result, the electron density of the pi (pi) -electronic structure in the aromatic ring (Ar) is uniformalized, so that a region having a relatively high electron density and a region having a relatively low electron density can be arranged. In other words, A bonded to the aromatic ring (Ar) can induce the localization of electron density in the aromatic ring (Ar).
구체적으로, -A-(L)n-Y-X들(스트레인) 쌍의 개수 (화학식 1의 m)의 두 배에 해당하는 전기다중극자가 강화될 수 있다. 일 예로서, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 강화될 수 있으며, 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 사중극자(quadrupole)가 더욱 강화될 수 있다. 또한, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 헥사폴(hexapole)이 강화될 수 있고, 또한 화학식 1e로 나타낸 4 배위형 유기 분자의 경우, 방향족 고리(Ar) 내에 옥타폴(octapole)이 강화될 수 있다.Specifically, the electric multipole self-strengthening corresponding to twice the number of -A- (L) n -YX (strain) pairs (m in Formula (1)) can be enhanced. For example, in the case of 1-coordinate organic molecules represented by the general formulas (1a) and (1b), a quadrupole can be intensified in the aromatic ring (Ar) , The quadrupole in the aromatic ring (Ar) can be further strengthened. In the case of the 3 coordination type organic molecule represented by the formula (1d), hexapole can be strengthened in the aromatic ring (Ar), and in the case of the tetrahedral organic molecule represented by the formula (1e) Octapole can be strengthened.
이러한 단위 유기분자들(UM)이 다수개 위치할 때, 일 방향(예를 들어 X 방향)으로 인접하는 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 비공유 결합(PIb)될 수 있다. 일 예로서, X기들 중 -CF3, -SH, -F, -Cl, -Br, -I, -CH=CF2, -CF=CH2, -CF=CF2, -CF=CH2, -CF=CFH, -CF=CF2, -COCH3, -COOCH3, -CHO, -CN, -N=C=O, 및 -C=N=N-CH3은 반 데르 발스 상호작용에 의해 결합할 수 있고, -H, -CH3 ,-CH=CH2, 및 -C≡CH는 런던 분산력에 의해 결합할 수 있고, -OH, -COOH, -NH2, 또는 -NHCH3는 수소 결합에 의해 결합할 수 있다.When a plurality of such unit organic molecules (UM) are located, X groups between unit organic molecules (UM) adjacent to each other in one direction (for example, X direction) have physical interactions, specifically, Van Der Waals interaction, London dispersion interaction, or hydrogen bonding (PIb). As one example, among the X groups, -CF 3 , -SH, -F, -Cl, -Br, -I, -CH = CF 2 , -CF═CH 2 , -CF═CF 2 , -CF═CH 2 , -CF = CFH, -CF = CF 2 , -COCH 3 , -COOCH 3 , -CHO, -CN, -N═C═O, and -C═N═N-CH 3 can be obtained by van der Waals interaction may be bonded to, -H, -CH 3, -CH =
또한, 다른 방향(예를 들어 Z 방향)으로 인접하는 또는 하나의 층(F1)과 다른 층(F2) 내에 포함된 단위 유기분자들(UM) 각자에 포함된 방향족 고리기들은 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 자기 조립 혹은 적층될 수 있다. 구체적으로, 앞서 설명한 바와 같이, 방향족 고리기(Ar) 내에 A기에 의해 유도된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)이 발생할 수 있는데, Y방향으로 인접하는 방향족 고리기들 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력으로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X)에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 소정 각도 틀어질 수 있다. 일 예로서, 제1층(F1)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 90도 틀어질 수 있고 따라서, 제2층(F2)의 단위 유기분자(UM)가 연장되는 방향은 Y 방향일 수 있다. In addition, the aromatic ring groups included in each of the unit organic molecules (UM) adjacent to one another (F 1 ) and another layer (F 2 ) in another direction (for example, the Z direction) Can be self-assembled or laminated by interaction (PIc). Specifically, as described above, an electron-rich region (? -) and an electron-deficient region (? +) Induced in the aromatic ring group (Ar) Compared to the direction X in which the compound of the first layer (F 1 ) extends due to attraction between the electron rich region (delta-) and the electron deficient region (delta +) between adjacent aromatic ring groups in the Y direction The direction in which the unit organic molecules (UM) of the two layers (F 2 ) extend can be changed by a predetermined angle. As an example, the direction in which the first layer (F 1) unit of the organic molecules (UM) the direction (X) a second layer (F 2) unit of the organic molecules (UM) compared to extending the extension 90 also turn be And thus the direction in which the unit organic molecules (UM) of the second layer (F 2 ) extend can be in the Y direction.
또한, 제2층(F2)의 단위 유기분자들(UM) 사이의 X기들은 또한 물리적 상호작용, 구체적으로 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 끌려 비공유 결합(PIb)될 수 있다.In addition, the X groups between the unit organic molecules (UM) of the second layer (F 2 ) may also exhibit physical interactions, specifically Van Der Waals interaction, London dispersion interaction, (PIb) by being pulled by hydrogen bonding.
이와 같이, 본 실시예에 따른 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은, 비공유결합 구체적으로 물리적 상호작용, 더욱 구체적으로는 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 쌍극자-쌍극자 상호작용, 유도쌍극자-쌍극자 상호작용과 유도쌍극자-유도쌍극자 상호작용을 통해 단위 유기분자들이 자가 조립(self-assembly)되어 형성될 수 있다.As described above, the porous three-dimensional organic structure according to the present embodiment, that is, the porous organic crystal, can exhibit a physical interaction, specifically, a pi-pi interaction, a dipole- The unit organic molecules can be self-assembled through induced dipole-dipole interactions and induced dipole-induced dipole interactions.
또한, 이러한 유기 결정은 규칙성과 주기성을 가져 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 육방정계(hexagonal), 또는 입방정계(cubic) 의 기본 격자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 화학식 1a 및 화학식 1b로 나타낸 1 배위형 유기 분자와 화학식 1c로 나타낸 2 배위형 즉, 직선형 유기 분자의 경우, 삼사정계(triclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 입방정계(cubic)를 구성할 수 있으며, 화학식 1d로 나타낸 3 배위형 유기 분자의 경우, 육방정계(hexagonal), 단사정계(monoclinic)의 구성이 가능하다. In addition, these organic crystals have regularity and periodicity, and thus have a basic lattice of triclinic, monoclinic, orthorhombic, tetragonal, hexagonal, or cubic Structure. Specifically, in the case of linear coordination organic molecules represented by
구체적으로, 도 1의 경우 사방정계의 격자 구조를 나타낸다. Specifically, Fig. 1 shows a lattice structure of an orthorhombic system.
이와 같은 다공성 3차원 유기 구조체 즉, 다공성 유기 결정은 단위 유기분자들 사이의 비공유결합 구체적으로 약한 유기-유기 상호작용을 기초로 자기 조립되어 형성됨에 따라, 쉽고 간단하게 구조체를 형성하게 되며, 화학적 가교결합 없이 순수한 화합물간의 물리적 결합을 이용하여 형성되기 때문에 용융과 용해가 언제든 가능하며, 넓은 공극용적과 완전히 규칙적이고 주기적인 구조를 확보할 수 있다. 또한, 금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)와는 달리 금속을 사용하지 않음에 따라 수분 및 대기 중의 환경 내에서도 구조적 특징을 유지할 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 화합물은 구조체를 형성하는 자가조립 과정이 상당히 빠르게 진행되나, 빠른 속도에도 불구하고 정교하고 질서가 높은 복합 및 계층구조(hierarchical structure)를 만들어 내는 장점이 있다. Such a porous three-dimensional organic structure, that is, a porous organic crystal, is formed by self-assembly based on weak organic-organic interaction, specifically, non-covalent bonding between unit organic molecules, so that a structure is easily and simply formed, Because they are formed using physical bonding between pure compounds without bonding, melting and dissolving are possible at all times, and a wide void volume and fully regular and periodic structure can be secured. Unlike the metal organic framework (MOF), the use of no metal makes it possible to maintain structural characteristics even in the water and atmospheric environment. In addition, the compound according to the present invention has an advantage of self-assembling process of forming a structure, but it produces an elaborate and orderly complex and hierarchical structure despite its rapid speed.
자가 조립 3차원 유기 구조체를 구성하는 유기화합물 제조방법Organic compound manufacturing method for self-assembled three-dimensional organic structure
화학식 1에 따른 화합물 제조방법Method for preparing a compound according to formula (1)
일 실시예에서, 상기 화학식 1에 따른 화합물은 하기 [반응식 1]내지 [반응식 2]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the compound according to
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
(1) Sub 1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 합성(1) Synthesis of Sub 1-1, Sub 1-2, and Sub 1-3
방향족 고리(Ar)를 디클로로메탄과 아세토니트릴(acetonitrile) 용액에 녹여 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)와 함께 증류수 내에서 소정온도와 소정시간동안 환류시켜 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3을 얻을 수 있다. 이 때, 환류 온도에 따라 Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3를 구분하여 얻을 수 있다.The aromatic ring (Ar) was dissolved in dichloromethane and acetonitrile solution and dissolved in distilled water together with ruthenium (Ⅲ) chloride hydrate and sodium metapelidate (NaIO 4 ) To obtain Sub1-1, Sub1-2, and Sub1-3. At this time, Sub1-1, Sub1-2, and Sub1-3 can be obtained in accordance with the reflux temperature.
(2) Product 1 내지 4의 합성(2) Synthesis of
Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3 중 어느 하나를 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH를 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물인 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 얻을 수 있다. 이 때, Sub1-1, Sub1-2, 및 Sub1-3의 각각에 대한 X′-R의 몰비를 조절하면 Product 1 내지 4 중 어느 하나를 구분하여 얻을 수 있다.Sub1-1, bromo any of Sub1-2, and Sub1-3 parent tetrabutylammonium (Bu 4 NBr), with sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4) , distilled water, tetrahydrofuran (THF) And then refluxed at a predetermined temperature for a predetermined period of time, X'-R (wherein X 'is Br as an example of halide and -R is - (L 1 ) n1 -Y 1 -X 1 . L 1 , n 1 , Y 1 , X 1 may be as defined in the description of formula (1). Specifically, X 1 may be CR c R d R e or -OH, wherein R c , R d , And R e may independently be H, F, Cl, Br, or I) and an aqueous solution prepared by dissolving KOH in distilled water, and then refluxing at a predetermined temperature for a predetermined time, You can get either one. At this time, any one of
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
(1) Product 2-1의 합성(1) Synthesis of Product 2-1
상기 반응식 1에서, X′-R 대신에 X′-R1-X″(이 때, X′와 X″는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1-은 -L1-(P1)a1-일 수 있다. 여기서, L1, P1, a1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)를 사용한 것을 제외하고는 product 2의 합성법과 동일한 방법을 수행하여, product 2-1을 얻을 수 있다.In the
(2) Product 2-2의 합성(2) Synthesis of Product 2-2
product 2-1과 HO-R1′-OH(이 때, -R1′-은 상기 화학식 1에서 설명한 -q2-일 수 있다)을 다이메틸포름아마이드에 녹인 후 소정온도에서 환류시키며 소정시간동안 반응시킨 후, 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 product2-2를 얻을 수 있다.product 2-1 and HO-R 1 '-OH (in this case, -R 1 ' - may be -q 2 - described in Formula 1) are dissolved in dimethylformamide, refluxed at a predetermined temperature, After the reaction, the product is extracted with chloroform, the water is removed with magnesium sulfite, and the product 2-2 can be obtained through column chromatography.
(3)Product 2-3의 합성(3) Synthesis of Product 2-3
Product 2-2와 X′-R1″(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R1″은 -(P2)a2-CH3일 수 있다. 여기서, P2 및 a2는 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다)을 테트라하이드로퓨란에 넣고 소정온도에서 소정시간동안 환류시키며 반응하고 클로로폼을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토그래피를 실시하면 product 2-3을 얻을 수 있다. (2) and X'-R 1 ", where X 'is Br as an example of a halide and -R 1 " is - (P 2 ) a 2 -CH 3 , wherein P 2 and a 2 are May be as defined in the description of Chemical Formula 1) into tetrahydrofuran, refluxing at a predetermined temperature for a predetermined period of time, reacting, and subjecting to column chromatography using chloroform as a developing solution.
화학식 2의 화합물 제조방법Method for preparing compound of formula (2)
일 실시예에서, 상기 화학식 2에 따른 화합물은 하기 [반응식 3]과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the compound according to
[반응식 3][Reaction Scheme 3]
Sub 1-2 와 Product 3(Sub 1-2와 Product 3의 몰비=1:2)을 혼합하여 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)와 함께, 증류수, 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 소정온도에서 소정시간 동안 환류 시킨 후 X′-R(이 때, X′는 할라이드 일 예로서 Br이고, -R은 -(L1)n1-Y1-X1일 수 있다. 여기서, L1, n1, Y1, X1은 화학식 1에 대한 설명에서 정의한 바와 같을 수 있다, 구체적으로 X1은 CRcRdRe 또는 -OH일 수 있고, 이 때 Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I일 수 있다)과 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정온도에서 소정시간 동안 환류시키면 최종 생성물인 product 5을 얻을 수 있다.(Bu 4 NBr) and sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ) were mixed with Sub 1-2 and Product 3 (molar ratio of Sub 1-2 and
화학식 3의 화합물 제조방법Method for preparing compound of formula (3)
일 실시예에서, 상기 화학식 3에 따른 화합물은 하기 [반응식 4]와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the compound according to
[반응식 4] [Reaction Scheme 4]
화학식 1c로 나타낸 화합물들 중 말단기들(X1, X2)이 서로 반응할 수 있는 둘 이상의 화합물들(화합물 A와 화합물 B)을 선택하여 증류수와 클로로벤젠에 녹인 용액에 KOH을 증류수에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 소정시간 동안 소정온도에서 환류시키면 최종 생성물로서 화합물 3을 얻을 수 있다.Two or more compounds (compounds A and B) in which the terminal groups (X 1 , X 2 ) of the compounds represented by the formula (1c) can react with each other are selected and dissolved in distilled water and chlorobenzene to dissolve the KOH in distilled water And then refluxing the solution at a predetermined temperature for a predetermined time,
상기 반응식 4 에서 Ar, A, L, n, Y, l, 및 X′는 화학식 3에서 설명한 Ar, A1, L1, n1, Y1, l, 및 X1′과 각각 동일할 수 있다. 한편, X1과 X2는 그들 사이의 반응에 의해 X′를 형성할 수 있도록, 화학식 1의 X1의 예시들 중 적절히 선택될 수 있다.In the
자가 조립 3차원 구조체 제조방법Manufacturing method of self assembled 3D structure
앞서 설명한 유기화합물 또는 유기분자를 적절한 유기 용매 내에 녹인 후 재결정화시키고, 건조하여 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체를 얻을 수 있다. 상기 건조는 진공 건조일 수 있다. 구체적으로 하기 제1 내지 제4 방법을 통해 자가 조립 3차원 구조체 입자들을 함유하는 파우더를 얻을 수 있다. 상기 자가 조립 3차원 구조체 입자들은 나노 로드 형태를 가질 수 있다.The above-described organic compound or organic molecule is dissolved in an appropriate organic solvent, and then recrystallized and dried to obtain a three-dimensional structure by self-assembly of the organic molecules. The drying may be vacuum drying. Specifically, a powder containing self-assembled three-dimensional structure particles can be obtained through the following first to fourth methods. The self-assembled three-dimensional structure particles may have a nano-rod shape.
제1 방법: 유기용매 증발법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법First Method: Powder Formation Method Containing a Three-Dimensional Structure Using an Organic Solvent Evaporation Method
1) 상기 유기분자를 중간정도의 용해도를 갖는 유기용매에 녹여 균질한 용액을 형성하는 단계 1) dissolving the organic molecules in an organic solvent having a medium solubility to form a homogeneous solution
2) 상기 용액에서 용매만 서서히 증발시켜서 점차적으로 진한 농도의 균질 용액으로 변화하는 단계 2) gradually evaporating the solvent in the solution to gradually change to a homogenous solution with a thick concentration
3) 임계 농도에서 상기 유기 분자의 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계 3) forming a three-dimensional structure according to self-assembly of the organic molecules at a critical concentration
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계 4) filtering the structure and removing residual organic solvent in vacuum
제2 방법: 냉각법을 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법Second Method: Powder Formation Method Containing Three-Dimensional Structure Using Cooling Method
1) 상기 유기분자를 가열된 불용성 유기용매에 녹여 낮은 농도의 균질한 용액을 만드는 단계 1) dissolving the organic molecules in a heated insoluble organic solvent to make a homogeneous solution at a low concentration
2) 균질한 용액을 외부와 물질의 이동을 차단한 상태로 냉각하는 단계 2) cooling the homogeneous solution in a state of blocking the movement of the substance from the outside
3) 임계 온도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계 3) forming a three-dimensional structure according to self-assembly of the organic molecules at a critical temperature
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매를 제거하는 단계 4) filtering the structure and removing residual organic solvent in vacuum
제3 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법Third method: Powder forming method containing three-dimensional structure using multi-solvent having different solubility
1) 밀폐된 공간 내 서로 다른 두 개의 계를 마련하고, 하나의 계에는 상기 유기 분자에 대해 용해도가 높은 제1 유기용매 내에 상기 유기 분자를 녹인 균질 용액을 배치하고, 또한 다른 하나의 계에는 증발이 잘되고 상기 유기 분자에 대해 용해도가 매우 낮으나 상기 제1 유기용매에 대해 섞임성이 좋은 제2 유기용매를 배치하는 단계 1) Two different systems in an enclosed space are provided. In one system, a homogeneous solution in which the organic molecules are dissolved is placed in a first organic solvent having high solubility for the organic molecules, and the other system is evaporated A step of disposing a second organic solvent which has good solubility in the organic molecules but has good mixing with the first organic solvent
2) 상기 제2 유기용매가 증발되고 증발된 제2 유기용매가 상기 균질 용액 내로 섞이면서 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계 2) the second organic solvent is evaporated and the evaporated second organic solvent is mixed into the homogeneous solution to lower the solubility of the organic molecules
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계3) a step of forming a three-dimensional structure according to self-assembly of the organic molecules in the critical solubility
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계4) filtering the structure and removing residual organic solvents in vacuo
제4 방법: 용해도가 다른 멀티 용매를 이용한 3차원 구조체를 함유하는 파우더 형성 방법Fourth method: Powder forming method containing three-dimensional structure using multi-solvent having different solubility
1) 상기 유기 분자를 용해도가 높은 제1 유기용매에 대하여 포화용해도로 녹여 균질 용액을 얻는 단계 1) dissolving the organic molecules in a first organic solvent having a high solubility by saturation solubility to obtain a homogeneous solution
2) 상기 유기 분자가 매우 낮은 용해도를 나타내는 제2 유기용매에 상기 균질 용액을 적하하여 상기 유기 분자의 용해도가 낮아지는 단계2) dropping the homogeneous solution into a second organic solvent in which the organic molecules exhibit a very low solubility to lower the solubility of the organic molecules
3) 임계 용해도에서 상기 유기 분자가 자가 조립에 따른 3차원 구조체가 형성되는 단계3) a step of forming a three-dimensional structure according to self-assembly of the organic molecules in the critical solubility
4) 상기 구조체를 필터링하고 진공에서 잔여 유기용매들을 제거하는 단계4) filtering the structure and removing residual organic solvents in vacuo
이에 더하여, 상기 제1 내지 제4 방법들 구체적으로 단계 3)에서, 상기 유기 분자의 자가 조립을 위한 핵들이 생성되고 이 후 성장이 일어나는 시점에, 상기 유기 분자와는 다른 상기 [화학식 1]로 표시되는 화합물을 첨가할 수 있다. 그 결과, 한 구조체 내에 서로 다른 종류의 유기 분자들을 갖는 구조체를 형성할 수 있다.In addition, when the nuclei for self-assembly of the organic molecules are generated in the first to fourth methods, specifically, step 3), and at the time of subsequent growth, Compounds to be displayed may be added. As a result, a structure having different kinds of organic molecules in one structure can be formed.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체 제조방법Method for manufacturing a separator having a three-dimensional organic structure
앞서 기술된 3차원 유기 구조체 제조방법에 의해 얻어진 3차원 유기 구조체를 사용하여 분리체를 제조할 수 있다.The separated body can be manufactured using the three-dimensional organic structure obtained by the above-described three-dimensional organic structure manufacturing method.
분리체를 제조하는 구체적 방법은 다음과 같을 수 있다.A specific method for producing the separator may be as follows.
제 1 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 가압하여 펠렛 또는 필름 형태의 분리체를 제조할 수 있다. 가압은 1,000 내지 15,000 kgf/cm2의 압력 범위 내에서 수행할 수 있고, 가압과정에서 3차원 구조체가 추가적으로 자기조립되면서 결정이 커질 수 있다. 구체적으로, 펠렛 형태는 펠렛 다이 내에 파우더를 충진시킨 상태에서 가압하여 제조할 수 있고, 필름 형태는 지지체 상에 파우더를 고르게 편 상태에서 가압하여 제조할 수 있다. 이 때, 3차원 구조체 필름 즉, 분리체 필름은 200 mg/cm2 이상의 밀도를 가질 수 있다. In a first embodiment, a powder containing a three-dimensional structure can be pressed to produce a pellet or a film-like separator. The pressurization can be performed within a pressure range of 1,000 to 15,000 kgf / cm 2 , and the crystal can become large while the three-dimensional structure is further self-assembled during the pressing process. Specifically, the pellet form can be produced by pressing the powder in a pellet die while the powder is filled, and the film form can be produced by pressing the powder uniformly on the support. At this time, the three-dimensional structure film, that is, the separator film, may have a density of 200 mg / cm 2 or more.
제 2 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 지지체 내에 충진하여 분리체와 지지체를 포함하는 분리체 패키지를 제조할 수 있다. 상기 지지체는 예를 들어, 관 형태, 다공성 바닥을 구비하는 바스켓 형태, 또는 다공성 파우치 형태를 가질 수 있다. In a second embodiment, a powder containing the three-dimensional structure may be filled in a support to produce a separator package comprising a separator and a support. The support may have, for example, a tubular shape, a basket shape with a porous bottom, or a porous pouch shape.
제 3 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 용해할 수 있는 제1 용매와 상기 제1 용매와 섞임성 있는 제2 용매의 혼합 용매 내에, 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 넣어 용액을 만든 후, 상기 용액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 이 때, 제1 용매와 상기 제2 용매는 1:1 내지 7:1, 구체적으로는 1:1 내지 4:1, 일 예로는 1.5:1 내지 2.5:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 용액은 5 mM 내지 50 mM의 농도, 구체적으로는 20 mM 내지 40 mM의 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다.In the third embodiment, a powder containing the three-dimensional structure is placed in a mixed solvent of a first solvent capable of dissolving a powder containing the three-dimensional structure and a second solvent capable of mixing with the first solvent, After the preparation, the solution may be coated on a support to form a separator film. In this case, the first solvent and the second solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 7: 1, specifically 1: 1 to 4: 1, for example, 1.5: 1 to 2.5: The solution may have a concentration of 5 mM to 50 mM, specifically 20 mM to 40 mM. The coating may also be spin coating, bar coating, slot die coating, spray coating, roll to roll coating, or inverse roll coating.
제 4 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 분산매 내에 분산시켜 분산액을 얻은 후 이 분산액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 상기 분산매는 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더에 대해 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 15 이상인 용매이고, 상기 분산매 내에서 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더는 30 내지 50 wt%로 함유될 수 있다. 또한, 3차원 구조체 필름은 200 mg/cm2 이상의 밀도를 가질 수 있다. 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다.In a fourth embodiment, a powder containing the three-dimensional structure may be dispersed in a dispersion medium to obtain a dispersion, and the dispersion may be coated on a support to form a separator film. Wherein the dispersion medium is a solvent having a Hansen Relative Energy Difference (RED) of 15 or more for a powder containing the three-dimensional structure, and the powder containing the three-dimensional structure in the dispersion medium is 30 to 50 wt% . In addition, the three-dimensional structure film may have a density of 200 mg / cm 2 or more. The coating may be a spin coating, a bar coating, a slot die coating, a spray coating, a roll to roll coating, or an inverse roll coating.
제 5 구체예에서, 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 용해할 수 있는 제1 용매와 상기 제1 용매와 섞임성 있는 제2 용매의 혼합 용매 내에, 상기 3차원 구조체와 혼화성이 있는 선택된 고분자를 넣어 제1 용액을 형성한 후, 상기 제1 용액 내에 상기 3차원 구조체를 함유하는 파우더를 넣어 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 지지체 상에 코팅하여 분리체 필름을 형성할 수 있다. 이러한 분리체는 그 내부에 상기 3차원 구조체를 함유하는 영역과 상기 고분자를 함유하는 영역으로 미세 상분리될 수 있다. 이 때, 제1 용매와 상기 제2 용매는 1:1 내지 7:1, 구체적으로는 1:1 내지 4:1, 일 예로는 1.5:1 내지 2.5:1의 부피비로 혼합될 수 있으며, 상기 제1 용액은 1 mM 내지 20 mM의 농도를 가질 수 있고, 상기 제2 용액은 5 mM 내지 40 mM의 농도를 가질 수 있다. 또한, 상기 코팅은 스핀코팅, 바코팅, 슬롯다이 코팅, 스프레이코팅, 롤투롤코팅, 또는 인버스롤코팅일 수 있다. 상기 고분자는 PVC(Polyvinyl chloride), PA(Polyamide), PE(polyethylene), PES(Polyethersulfone), PTFE(Polytetrafluoroethylene), PMMA(Poly(methyl methacrylate)), HDPE(high-density polyethylene), LDPE(low-density polyethylene), PP(Polypropylene), PS(polystyrene), PVAC(Polyvinyl acetate), PEO(polyethylene oxide), NYLON, PET(polyethylene terephthalate), PI(polyimide), 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다.In the fifth embodiment, in the mixed solvent of the first solvent capable of dissolving the powder containing the three-dimensional structure and the second solvent capable of mixing with the first solvent, a selected polymer compatible with the three-dimensional structure Dimensional structure into a first solution to form a second solution, and coating the second solution on a support to form a separator film. Such a separator may be finely phase-separated into a region containing the three-dimensional structure and a region containing the polymer within the three-dimensional structure. In this case, the first solvent and the second solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 7: 1, specifically 1: 1 to 4: 1, for example, 1.5: 1 to 2.5: The first solution may have a concentration of 1 mM to 20 mM, and the second solution may have a concentration of 5 mM to 40 mM. The coating may also be spin coating, bar coating, slot die coating, spray coating, roll to roll coating, or inverse roll coating. The polymer may be selected from the group consisting of polyvinyl chloride (PVC), polyamide (PA), polyethylene (PE), polyethersulfone (PTFE), polymethyl methacrylate (PMMA), high- density polyethylene, polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl acetate (PVAC), polyethylene oxide (PEO), NYLON, polyethylene terephthalate (PET), polyimide or combinations of two or more thereof.
각 실시예에서, 상기 분리체 또는 3차원 구조체 필름은 50 내지 500 nm 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다.In each embodiment, the separator or the three-dimensional structure film may have a thickness of 50 to 500 nm, and may have a thickness of 100 to 200 nm.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용한 유체 분리방법Fluid separation method using a separation body having a three-dimensional organic structure
본 실시예에 따른 분리체는 유기 분자들 사이 다시 말해서, 3차원 유기 구조체 내 의 미세기공을 사용한 물질, 구체적으로 유체, 일 예로서, 기체 또는 액체의 흡수 또는 흡착이 가능할 수 있다. 기체 또는 액체의 흡수 또는 흡착을 가능하게 하는 분리체의 기공 사이즈는 작게는 2nm에서 크게는 9nm로 구성될 수 있으며 일 예로서, 3 내지 6nm일 수 있다.The separator according to this embodiment may be capable of absorbing or adsorbing a substance, particularly a fluid, e.g., a gas or a liquid, using organic molecules, that is, micropores in the three-dimensional organic structure. The pore size of the separator that enables the absorption of gas or liquid to be absorbed or adsorbed may be as small as 2 nm to as large as 9 nm, and may be, for example, 3 to 6 nm.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하여 분리할 수 있는 혼합 유체는 둘 이상의 액체가 혼합된 혼합 액체일 수 있고, 상기 혼합된 둘 이상의 액체는 상기 분리체로의 선택적인 흡수 또는 흡착, 또는 흡수 정도 또는 흡착 정도의 차이에 기인하는 상기 분리체를 투과하는 투과시간의 차이에 의해 서로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 분리체 내에 흡수 또는 흡착 정도가 큰 제1 액체는 흡수 또는 흡착 정도가 상대적으로 낮은 제2 액체에 대비하여 상기 분리체와의 상호작용이 큰 액체일 수 있다. 상기 상호작용은 젖음성, 표면장력, 입체 이성질체 상호작용일 수 있다. 이를 위해, 혼합 액체의 종류에 따라 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로, 의 극성, 및/또는 입체 이성질체 특성을 조절할 수 있다. 일 예로서, Y1과 Y2들이 CH2 체인인 경우 가장 낮은 극성을 나타낼 수 있고, Y1과 Y2들이 CF2O 체인인 경우 가장 높은 극성을 나타낼 수 있다.The mixed fluid that can be separated using the separator having the three-dimensional organic structure may be a mixed liquid in which two or more liquids are mixed, and the mixed two or more liquids may be selectively absorbed or adsorbed to the separator, or Can be separated from each other due to the difference in the transmission time of the separator due to the difference in the degree of absorption or the degree of adsorption. In this case, the first liquid having a large degree of absorption or adsorption in the separator may be a liquid having a large interaction with the separator in comparison with the second liquid having a relatively low degree of absorption or adsorption. The interaction may be wettability, surface tension, or stereoisomeric interactions. For this purpose, depending on the kind of the mixed liquid, Y 1 and Y 2 of the compound represented by the formula (1) And / or stereoisomeric properties thereof. As an example, when Y 1 and Y 2 are CH 2 chains, they may exhibit the lowest polarity, while Y 1 and Y 2 may be CF 2 O If it is a chain, it can show the highest polarity.
또한, Y1과 Y2들의 길이를 조절하는 경우 분리체의 기공도를 조절할 수 있다.In addition, when the lengths of Y 1 and Y 2 are adjusted, the porosity of the separator can be controlled.
구체적으로, 상기 분리체 내에 흡수 또는 흡착이 되는 제1 액체는 흡수 또는 흡착이 되지 않는 제2 액체에 대비하여 상기 분리체에 대해 젖음성이 클 수 있다. 더 구체적으로, 상기 제1 액체는 상기 분리체의 임계 표면장력에 대해 갖거나 작은 표면장력을 가질 수 있고, 상기 제2 액체는 상기 분리체의 임계 표면장력에 대해 큰 표면장력을 가질 수 있다.Specifically, the first liquid absorbed or adsorbed in the separator may have a greater wettability with respect to the separator than the second liquid not absorbed or adsorbed. More specifically, the first liquid may have a small or a small surface tension with respect to the critical surface tension of the separator, and the second liquid may have a large surface tension with respect to the critical surface tension of the separator.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리체와 흡수 또는 흡착 가능한 유체 사이의 상관관계를 한센 스페이스를 사용하여 모식도이다. 한센 스페이스는 한센 용매 파라미터들(Hansen Solubility Parameters) 중 수소결합 파라미터(hydrogen bonding parameter, δh)을 X축으로, 극성 파라미터(polar parameter, δp)을 Y축으로, 및 분산 파라미터(dispersion parameter, 2δd)의 2배를 Z축으로 나타낸 좌표계이다.2 is a schematic diagram illustrating a correlation between a separator and an absorbable or adsorbable fluid according to an embodiment of the present invention using Hansen space. Hansen Space describes the Hansen Solubility Parameters with the hydrogen bonding parameter, δ h in the X-axis, the polar parameter (δ p ) in the Y-axis, and the dispersion parameter in the Hansen Solubility Parameters, 2? D ) in the Z-axis.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체의 수소 결합 파라미터(δh1), 극성 파라미터(δp1), 및 분산 파라미터(δd1)으로 정의된 중심점(cp (δh1, δp1, 2δd1))과 상호작용 반지름(R0)에 의해 한센 용해 구(Hansen solubility sphere)가 정의될 수 있다.2, a center point cp ( k ) defined by a hydrogen bonding parameter (δ h1 ), a polarity parameter (δ p1 ), and a dispersion parameter (δ d1 ) of a separator having a three-dimensional organic structure according to an embodiment Hansen solubility sphere can be defined by interaction radius (R 0 ) and δ h1 , δ p1 , 2δ d1 ).
분리체의 한센 용해 파라미터들과 상호작용 반지름(R0)은 상기 3차원 유기 구조체를 이루는 상기 화학식 1로 나타낸 유기 분자를 구성하는 여러 작용기들에 의해 영향을 받을 수 있으나, 주로 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로, 에 의해 영향을 받을 수 있다.The Hansen solubility parameters and the interaction radius (R 0 ) of the separator can be affected by various functional groups constituting the organic molecule represented by the formula (1) forming the three-dimensional organic structure, Y 1 and Y 2 of the compound Specifically, . ≪ / RTI >
일 예로서, 상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체는 0 내지 11의 수소 결합 상호작용(δh1), 0 내지 19의 극성 상호작용(δp1), 및 15 내지 20의 분산력(δd1)을 나타낼 수 있고, 약 2.5 내지 약 4, 구체적으로 약 3.2 내지 약 3.6의 상호작용 반지름(R0)을 나타낼 수 있다.In one example, the separator comprising the three-dimensional organic structure has a hydrogen bonding interaction (delta hl ) of 0 to 11, a polar interaction (delta p1 ) of 0 to 19, and a dispersing force (delta dl ) of 15 to 20, And may exhibit an interaction radius (R 0 ) of from about 2.5 to about 4, specifically from about 3.2 to about 3.6.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체는 둘 이상의 액체들 즉, 제1 액체와 제2 액체가 혼합된 혼합액으로부터 제1 액체 또는 제2 액체를 흡수 또는 흡착할 수 있다. 이 때, 제1 액체와 제2 액체는 상기 분리체를 용해시키지 않아야 한다. 다시 말해서, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)과 B점(δhB, δpB, 2δdB)은 상기 한센 용해 구 외부에 배치될 수 있다. 부연하면, 상기 분리체와 상기 액체들 사이의 한센 상대 에너지 차이(Hansen Relative Energy Difference, RED)가 1보다 클 수 있다. 한센 상대 에너지 차이는 하기와 같이 정의될 수 있다.The separator having the three-dimensional organic structure may absorb or adsorb the first liquid or the second liquid from the mixed liquid in which two or more liquids, i.e., the first liquid and the second liquid are mixed. At this time, the first liquid and the second liquid should not dissolve the separator. In other words, the points A ( 隆 hA , 隆pA , 2 隆dA ) and the points B ( 隆 hB , 隆pB , 2 隆) defined by the Hansen dissolution parameters of the first liquid and the second liquid in the Hansen space, dB ) may be disposed outside the Hansen dissolution apparatus. In addition, the Hansen Relative Energy Difference (RED) between the separator and the liquids may be greater than one. The Hansen relative energy difference can be defined as follows.
RED=Ra/R0 RED = R a / R 0
상기 식에서, R0는 분리체의 상호작용 반지름이고, δh1은 분리체의 수소 결합 상호작용이고, δp1은 분리체의 극성 상호작용이고, δd1은 분리체의 분산력이고, δh2은 액체의 수소 결합 상호작용이고, δp2은 액체의 극성 상호작용이고, δd2은 액체의 분산력이다.An interaction radius of the above formula, R 0 is a separation body, δ h1 is a hydrogen bonding interaction between isolates, δ p1 is the polar interaction of the separating element, δ d1 is the dispersion force of the separation body, δ h2 are liquid Δ p2 is the polar interaction of the liquid, and δ d2 is the dispersive force of the liquid.
한편, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)과 B점(δhB, δpB, 2δdB)은, 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.05 내지 0.5π, 구체적으로 0.1 내지 0.45π의 이면각(θ)을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점(cp)을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치 될 수 있다. 구체적으로, 제1 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점(δhA, δpA, 2δdA)는 상기 기준 평면(RP)의 일측 즉, 왼편에 배치될 수 있고, 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된B점(δhB, δpB, 2δdB)는 상기 기준 평면(RP)의 타측 즉, 오른편에 배치될 수 있다. In the Hansen space, points A ( 隆 hA , 隆pA , 2 隆dA ) and points B ( 隆 hB , 隆pB , 2δ dB ) defined by the hansen dissolution parameters of the first liquid and the second liquid, ) Has a reference plane (RP) passing a center point (cp) of the Hanssen dissolution sphere having a back angle (?) Of 0.05 to 0.5?, Specifically 0.1 to 0.45? With respect to the XY plane consisting of the X- And can be separated and arranged in two regions separated by a predetermined distance. Specifically, point A (delta hA , delta pA , delta dA ) respectively defined by the Hansen dissolution parameters of the first liquid can be disposed on one side of the reference plane RP, that is, on the left side, Hansen the point B (δ hB, pB δ, 2δ dB) respectively defined by the solubility parameter can be disposed on the other side i.e., the right side of the reference plane (RP).
일 예로서, 상기 분리체가 구체적으로는 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로, 이 1 내지 15 미만의 유전상수 값을 갖는 극성이 비교적 낮은 경우, 상기 기준평면의 오른편에 위치한 제2 액체보다는 상기 기준평면의 왼편에 위치한 제1 액체를 더 잘 흡착 또는 흡수할 수 있다. 나아가, 상기 분리체는 상기 제2 액체를 전혀 흡착 또는 흡수하지 않을 수 있다.As one example, the separator specifically includes Y 1 and Y 2 of the compound represented by
다른 예에서, 상기 분리체가 구체적으로는 상기 화학식 1에 나타낸 화합물의 Y1과 Y2들 구체적으로, 이 15 이상의 유전상수 값을 갖는 극성이 비교적 높은 경우, 상기 기준평면의 왼편에 위치한 제1 액체보다는 상기 기준평면의 오른편에 위치한 제2 액체를 더 잘 흡착 또는 흡수할 수 있다. 나아가, 상기 분리체는 상기 제1 액체를 전혀 흡착 또는 흡수하지 않을 수 있다.In another example, the separator is specifically Y 1 and Y 2 of the compound represented by
상기 혼합 액체는 물, 아세트알데하이드, 아세탈다이옥심, 아세트아민, 아세타릴라이드, 아세트산, 아세틱 안하이드라이드, 아세톤, 아세톤메틸옥심, 아세토나이트릴, 아세토페논, 아세톡심, 1-아세톡시-1,3-부타디엔, N-아세틸 카프로락탐, N-아세틸몰포라인, N-아세틸 피페리딘, N-아세틸 피롤리돈, 2-아세틸 사이오펜, 아시텔아세톤, 아세틸프로마이드, 아세틸렌, 아세틸플로오라이드, 아크로레인, 아크릴아마이드, 아크릴릭산, 아크릴로나이트릴, 아크릴클로라이드, 아릴아세테이트, 아릴아세트산, 아릴아세포아세테이트, 아릴아세토니트릴, 아릴알콜, 아릴아민, 아릴프로마이드, 아릴클로라이드, 아릴사이아나이드, 아릴에틸이서, 아릴플루오라이드, 아릴포르메이트, 아릴아이오다이드, 아릴아이소사이아나이드, 아릴멀캅탄, 아릴 메틸에테르, 암모니아, 아밀아세테이트, 아네티올, 아닐릴 p-아니시다인, 아니솔, 아키도에탄, 3-아지도프로펜, 펜잘디하이드, 1,3-벤젠다이올, 벤조익산, 벤조나이트릴, 벤조페논, 벤조일 클로라이드, 벤질 알콜, 벤질 부틸 프탈레이트, 벤질 클로라이드, 벤질 테트아크릴레이트, N-벤질 피롤리돈, 바이페닐, 보리네카보닐, 2-브로모아릴알콜, 2-브로모프로펜, 1-프로모프로펜, 4-브로모-1-부탄, 4-브로모-1,2-부타디엔, 5-브로모-2-니트로벤조트리풀로라이드, 1-브로모-4-에톡시벤젠, 브로모아세티렌, o-브로모아니솔, 브로모벤젠, p-브로모벤제노나이트릴, p-브로모벤조일 클로라이드, 2-브로모부탄, o-브로모클로로벤젠, 브로모크롤로메탄, 브로모클로로메탄, 브로모에틸렌, 브로모포름, 브로모메틸 메틸 에테르, 1-프로모나프탈렌, p-니트로벤젠, 브로모프렌, 3-브로모프로피네, o-브로모스티렌, 2-브로모티오펜, o-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔-1-클로로, 2,3-부타디엔-1-올, 1,3-부타디엔-1,2-다이클로로, 부타디엔-4-사이아노, 부타디온, 1,4-부타디올 다이아크릴레이트, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-부텐, 2-부텐, 부톡시 에톡시 프로판올, n-부틸 아세토 아세테이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸알콜, n-부틸 사이클로펜테인, 2,부틸 옥탄올, n-부틸벤젠, 부틸렌옥사이드, 부틸알데하이드, 부티릭산, 부티릭안하이드라이드, 부티로나이트릴, 부티릴클로라이드, 클로라인, 클로로아세트알데하이드, 클로로아세트산, 3-클로로 아릴알콜, 1-클로로메틸아크릴레이트, 1,-클로로-1-니트로에탄, 3-클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-부텐, 1-클로로-2-메틸 프로펜, 4-클로로-2-니트로톨루엔, 클로로아세톤, 클로로아세토니트릴, 클로로아세틸클로라이드, 1,2-클로로브로모에틸렌, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 2-클로로사이클로헥산온, 클로로사이클로프로펜, 클로로다이플루오로메탄, 비스(클롤로메틸)이서, 클로로메틸설파이드, p-클로로니트로벤젠, 클로로니트로메탄, 2-클로로프로펜알, 클로로프로펜, p-클로로스티렌, o-클로로프티렌, 4-클로로사이오펜올, o-클로로사이오펜올, m-크레소느 크로톤알데하이드, 크로토닉산, 크로톤락톤, 사이아노젠, 사이아노젠브로마이드, 1-데칸올, 2-데칸올, 1-데칸, 다이부틸에스터, 다이부틸푸마레이트, 다이-아이소부틸 설폭사이드, 다이-아이소프로필 설폭사이드, 다이-n-부틸 에테르, 다이-n-부틸 설폭사이드, 다이-n-프로필 설폭사이드, 다이-p-토릴 설폭사이드, 다이-2-메톡시에틸에테르, 다이-(2-클로로-아이소프로필)에테르, 다이아릴아민, 다이아조메탄, 다이벤질에테르, 1,1-다이브로모에틸렌, 다이브로모 메탄, 다이부틸프탈레이드, 다이부틸 세바케이트, 1,3-다이클로로-2-프로판올, N,N-다이클로로에틸 아민, 2,5-다이클로로페놀, 2,6-다이클로로페놀, 2,3-다이클로로프로판올, 다이에탄올아민, N,N-다이다이에틸아세트아마이드, N,N-다이에틸 포름아마이드, 다이에틸 케톤, 다이에틸 프탈레이트, 다이에틸 설페이트, 2-(다이에틸아미노)에탄올, 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜 헥실 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 다이헥실프탈레이트, 다이-아이소부틸카비놀, 다이케텐, 다이메틸아민, 다이메틸 다이케톤, 다이메팅 에탄올 아민, 다이메틸 포름아마이드, 1,1-다이메틸 하이드라진, 2,6-다이메틸페놀, 3,4-다이메틸페놀, 다이메틸설파이드, 다이프로필렌글라이콜, 에탄올, 에탄올아민, 1-에톡시 에톡시-2-프로판올, 3-에톡시 프로피온알데하이드, 에톡시에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 에틸아민, 에틸카바메이트, 에틸락테이트, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-헥산올, 에틸렌클로로하이드린, 에틸렌 사이아노하이드린, 에틸렌글라이콜, 에틸렌다이아민, 에틸렌옥사이드, 1,-플루오로 아크릴릭산, 포름아마이드, 포름산, 펄푸릴 알콜, 글리세롤, 글리옥살-에탄다이알, 헥사플루오로 아이소프로판올, 헥사플루오로헥산올, 헥사메틸포스포라마이드, 헥실렌글라이콜, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 아이소부틸알콜, 아이소사이아닉 산, 아이소옥틸 알코올, 아이소사졸, 락틱산, 메트아크릴아마이드, 메트아크릴릭산, 메탄올, o-메톡시페놀, 3-메톡시프로피오니트릴, 2-메틸 아크릴릭산, 메틸 아세테이트, 3-메틸 아릴 알코올, 메틸아민, 메틸포르메이트, 메틸하이드라진, 메틸하이드로펄옥사이드, 메틸 아이소부틸 카비놀, 메틸아이소사시오사이아네이트, 3-메틸 아이소사졸, 메틸살리시레이트, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, N,N,N,N-테트라메틸메트릴사이오유레아, 노닐 페놀, 1-펜탄올, 펜타클로로펜올, 2-프로판올, β-프로피오락톤, 프로피온알데하이드-2,3-에폭시, 프로피온아미드, 프로피오닉산, 프로필아민, 피리다진, 2-피롤리돈, 피롤, 퀴놀라인, 살리실알데하이드, 숙신알데하이드, 숙시닉 안하이드라이드, 설퍼다이옥사이드, 테트라메틸렌 설폰, 테트라하이드로파이란, 테트라메틸유레아, 사이아졸, 사이오아세트아마이드, 사이오사이아닉 산, 사이오페놀, 사이오유레아, 1,2,3-트라이아졸, 트리아클로로아세틱 산, 2,4,6-트라이클로로페놀, 트라이에탄올아민, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에테르, 테트라메틸 포스페이트, 유레아, 비닐 아세틱산, 비닐아세틸렌, 및 비닐아민으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 액체를 함유할 수 있다.Wherein the mixed liquid is selected from the group consisting of water, acetaldehyde, acetaldioxime, acetamines, acetalylide, acetic acid, acetic anhydride, acetone, acetone methyl oxime, acetonitrile, acetophenone, acetoxime, Acetylpiperidine, N-acetylpyrrolidone, 2-acetylthiophene, acetylacetone, acetylproide, acetylenes, acetylenes, acetylenes, The present invention relates to a process for the preparation of a compound of the general formula I wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, fluoride, acrolein, acrylamide, acrylic acid, acrylonitrile, acryl chloride, aryl acetate, aryl acetic acid, aryl acetoacetate, aryl acetonitrile, Allyl isocyanide, arylmercaptan, arylmethyl ether, ammonia, arylammonium chloride, amide, aryl ethyl ether, aryl fluoride, aryl formate, aryl iodide, , Amyl acetate, anethiol, anilyl p-anisidene, anisole, acidoethane, 3-azidopropene, penzolidhyde, 1,3-benzenediol, benzoic acid, benzonitrile, benzophenone , Benzoyl chloride, benzyl alcohol, benzyl butyl phthalate, benzyl chloride, benzyltetacrylate, N-benzylpyrrolidone, biphenyl, borinecarbonyl, 2-bromoaryl alcohol, 2- Bromopropane, propopropene, 4-bromo-1-butane, 4-bromo-1,2-butadiene, Bromo benzoyl chloride, 2-bromobutane, o-bromochlorobenzene, bromochloromethane, bromo benzene, bromo benzoyl chloride, Bromomethane, bromomethane, bromomethyl methyl ether, 1-proponaphthalene, p-nitrobenzene, bromoprene, 3-bromopropyl, o-bromo 1,3-butadiene-1-chloro, 2,3-butadiene-1-ol, 1,3-butadiene, Butanediol, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1-butanol, 2-butanediol N-butyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl alcohol, n-butyl cyclopentane, 2, butyl octanol, n-butyl Benzene, butylene oxide, butylaldehyde, butyric acid, butyric acid hydride, butyronitrile, butyryl chloride, chlorine, chloroacetaldehyde, chloroacetic acid, 3-chloroallyl alcohol, 1-chloromethyl acrylate, 1 Chloro-1-nitroethane, 3-chloro-1-propanol, 1-chloro-2-butene, Chlorobutane, 2-chlorobutane, 2-chlorocyclohexanone, chlorocyclopropene, chlorodifluoromethane, bis (chloromethyl) carbonyl chloride, Chlorosuccinimide, chloromethylsulfone, chloromethylsulfide, p-chloronitrobenzene, chloronitromethane, 2-chloropropanal, chloropropene, p-chlorostyrene, o-chloropentylene, 4- chlorothiophenol, , m-cresol croton aldehyde, crotonic acid, croton lactone, cyanogen, cyanogen bromide, 1-decanol, 2-decanol, 1-decane, dibutyl ester, dibutyl fumarate, Butyl sulfoxide, di-isopropyl sulfoxide, di-n-butyl ether, di-n-butyl sulfoxide, di- , Di- (2-chloro-isopropyl) ether, di Dibromoethane, dibromomethane, dibutyl phthalide, dibutyl sebacate, 1,3-dichloro-2-propanol, N, N-dichloro Ethylamine, 2,5-dichlorophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,3-dichloropropanol, diethanolamine, N, N-dimethylacetamide, N, N- Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, dihexyl phthalate, di (ethylene glycol) ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, - isobutylcarbinol, diketene, dimethylamine, dimethyldiketone, dimethanolamine, dimethylformamide, 1,1-dimethylhydrazine, 2,6-dimethylphenol, 3,4-di Methyl phenol, dimethyl sulphate Ethoxyethyl propionate, ethyl acetate, ethylamine, ethyl carbamate, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, ethyl lactate, Ethylhexanol, ethylenediamine, ethylenediamine, ethylene oxide, 1, -fluoroacrylic acid, formamide, and the like. , Formic acid, pearlpuryl alcohol, glycerol, glyoxal-ethane dial, hexafluoro isopropanol, hexafluorohexanol, hexamethylphosphoramide, hexyleneglycol, hydroxyethyl acrylate, isobutyl alcohol, iso Methacrylic acid, methanol, o-methoxyphenol, 3-methoxypropionitrile, 2-methylacrylic acid, methyl methacrylate, methyl methacrylate, Methyl acetate, 3-methylaryl alcohol, methylamine, methyl formate, methyl hydrazine, methyl hydroperoxide, methyl isobutyl carbinol, methyl isocyanate, 3-methylisosazole, Methyl-1-propanol, N, N, N, N-tetramethylmethylylthiourea, nonylphenol, 1-pentanol, pentachlorophenol, 2-propanol, , Propionaldehyde-2,3-epoxy, propionamide, propionic acid, propylamine, pyridazine, 2-pyrrolidone, pyrrole, quinoline, salicylaldehyde, succinaldehyde, succinic anhydride, , Tetramethylene sulfone, tetrahydrofuran, tetramethylurea, thiazole, thioacetamide, thiocyanic acid, thiophenol, thiourea, 1,2,3-triazole, trichloroacetic acid, 2,4,6-trichlorophe , Triethanolamine, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, tetramethyl phosphate, urea, vinyl acetic acid, vinyl acetylene, and vinyl amine. .
상기 혼합 액체는 수계혼합물 더 구체적으로는 분별증류에 의해 분리가 어려운 수계 공비혼합물일 수 있다. 상기 수계 공비혼합물은 물과 다음 액체들 중 적어도 어느 하나를 공비점을 나타낼 수 있는 성분비로 함유할 수 있다: 포르믹 산(bp 100.8℃), 나이트로메탄(bp 100℃), 카본 다이설파이드(bp 46.24℃), 아세토나이트릴(bp 81℃), 나이트로에탄(bp 112℃), 에틸아세테이트(bp 77.1℃), 1-부탄올(bp 117.7℃), 2-부탄올(bp 98℃), t-부탄올(bp 82℃), 1-부테닐에틸 에테르(bp 55℃), 1-부옥시-2-프로판올(bp 171℃), 부틸 아세테이트(bp 126℃), 부틸 아세토아세테이트(bp 71℃), 부틸 아크릴레이드(bp 126℃), 부탈아민(bp 77℃), n-부틸 아닐린(bp 236℃), 부틸 벤조에이트(bp 249℃), 부틸 부티레이트(bp 164℃), 부틸-2-에톡시에탄올(bp 124℃), 부틸 클로라이드(bp 78℃), 부틸 에테르(bp 142℃), 부틸아이소프로필렌 에테르, 2-부틸 옥탄올(bp 145℃), 부틸 살리크릴레이드(bp 268℃), 부틸알데하이드(bp 74℃), 부티릭 산(bp 163℃), 부티로나이트릴(bp 117℃), 사염화탄소(bp 76.72℃), 클로랄(bp 100.8℃), 클로로벤젠(bp 131℃), 2-클로로에틸 에테르(bp 178℃), 클로로아이소프로필 에테르(bp 187℃), 1-클로로-2-프로판올(bp 126℃), 크로톤 알데하이드, 사이클로헥산올(bp 161℃), 사이클로헥산온(bp 155℃), 사이클로헥실아민(bp 134℃), 사이클로펜탄올(bp 139℃), 사이클로펜타온(bp 130℃), 다이아릴아세탈, 다이아릴아민, 다이뷰틸아세탈, 다이뷰틸아민(bp 159℃), 다이뷰틸에탄올아민(bp 134℃), 다이뷰틸포르말, 다이뷰틸푸마레이트(bp 285℃), 다이뷰틸말레이트(bp 281℃), 다이(2-클로로에탈)포르말, 2,3-다이클로로프로판올(bp 183℃), 다이사이클로로펜타디엔(bp 170℃), 다이에틸 아세탈, 다이에틸아미노데틸 아민(bp 54℃), 다이에틸 부티랄, 다이에틸렌글리콜 다이뷰틸 에테르, 다이에틸 에탄올아민(bp 161℃), 다이에틸 푸마레이트(bp 192℃), 다이(2-에틸헥실)아세테이트(bp 199℃), 다이에틸아이소프로판올아민(bp 66℃), 다이에틸 프탈레이트(bp 295℃), 다이에틸 퓨마레이트(bp 192℃), 다이에틸 숙시네이트(bp 218℃), 다이헥실 아민(bp 192℃), 다이아이소부틸렌(bp 101℃), 다이아이소부틸케톤(bp 163℃), 다이아이소프로필 아민(bp 83℃), 다이아이소프로필에탄올아민, 다이아이소프로필말레이트(bp 195℃), 1,2-다이메틸부틸아민(bp 94℃), 다이메틸부티랄, 다이메틸에탄올아민(bp 134℃), 2,5-다이메틸 퓨란(bp 92℃), 2,6-다이메틸-4-헵탄올(bp 176℃), 다이메틸 아이소부티랄, 2,6-다이메틸 몰포라인(bp 147℃), 다이메틸프탈레이트(bp 282℃), 다이메틸 피메레이트(bp 192℃), 1,4-다이옥센(1,4-dioxane)(bp 101℃), 1,3-다이옥소레인(bp 75℃), 다이프로필 아세탈, 다이프로필 케톤(bp 144℃), 에피클로로하이드린(bp 117℃), 2-에톡시에탄올(bp 135℃), 1-에톡시-2-프로판올(bp 132℃), 에틸벤젠(bp 34℃), 2-에틸 부탄올(bp 146℃), 2-에틸부틸 아세테이트(bp 160℃), 2-에틸부틸부티레이트, 에틸부틸에테르, 에틸부틸케톤(bp 146℃), 2-에틸부틸알데하이드(bp 117℃), 2-에틸부티릭 산(bp 100℃), 에틸 크로토네이트, n-에틸사이클로헥실 아민(bp 165℃), 에틸렌 클로로하이드린, 에틸렌 다이아민(bp 118℃), 에틸렌 다이클로라이드(bp 83℃), 에틸-3-에톡시 프로피오네이트(bp 166℃), 에틸 포르메이트(bp 52℃), 2-에틸헥사오닉 산, 2-에틸 헥산올(bp 183℃), 2-에틸헥실 아세테이트(bp 199℃), 2-에틸헥실아민(bp 169℃), n-에틸헥실 아닐린, 2-에틸헥실 클로라이드, 2-에틸헥실 에테르, 2-에틸 헥실 헥사오네이트, 에틸리딘 아세톤, N-에틸 몰포라인(bp 139℃), 4-에틸 옥탄올, 에틸 프로피오네이트, 글리콜 다이아세테이트(bp 193℃), 헥사오닉 산, 2-헥센알(bp 47℃), 헥실 아세테이트(bp 168℃), 헥실 아민(bp 131℃), 헥실 클로라이드(bp 135℃), 헥실-2-에틸 부티레이트, 헥실 헤사오네이트, 10vol.% 염산(bp 103℃), 브롬산(bp 101℃), 불산, 아이오드산, 질산, 아이소밀 알코올(bp 131℃), 아이소부틸알콜(bp 107℃), 아이소프로온(bp 215℃), 아이소프로필 아세테이트(bp 88℃), 아이소프로필 알콜(bp 82℃), 아이소프로필 벤젠(bp 152℃), 아이소프로필 클로라이드(bp 35℃), 아이소프로필 에테르(bp 68℃),메트아크릴알데하이드(bp 69℃), 1-에톡시-1,3-부타다이엔(bp 110℃), 3-메톡시부틸 아세테이트, 2-메톡시 에탄올(bp 124℃), 1-메톡시-2-프로판올(bp 118℃), 메틸 아세테이트(bp 57℃), 메틸알(bp 41℃), 메틸아밀 케톤(bp 149℃), α-메틸 벤질아민(bp 185℃), α-메틸벤질에테르(bp 174℃), n-메틸뷰틸아민(bp 90℃), n-메틸다이부틸 아민(bp 49℃), 베틸렌 클로라이드, 메틸에틸 케톤(bp 80℃), 2-메틸-5-에틸피리딘(bp 178℃), 5-메틸-2-헥사온, 메틸아이소부틸 케톤(bp 117℃), 메틸아이소프로페닐 케톤, N-메틸 몰포라인(bp 115℃), 2-메틸 펜타날(bp 119℃), 2-메틸펜타오닉 산, 2-메틸 펜탄올(bp 148℃), 4-메틸-2-펜탄올(bp 134℃), 4-메틸-2-펜타온, 4-메틸-2-펜텐(bp 58℃), 4-메틸-2-펜틸 아세테이트(bp 144℃), 4-메틸-2-펜틸 부티레이트, 메틸페닐 카비놀(bp 204℃), 메틸페닐 케톤(bp 202℃), 2-메틸프로필 아세테이트(bp 116℃), 메틸프로필 케톤(bp 101℃), 메틸비닐 클로라이드, 메틸비닐 케톤(bp 80℃), 노네인(bp 151℃), 1-옥탄올(bp 196℃), 파라알데하이드, 펜타인, 2,4-펜탄다이온(bp 140℃), 3-펜탄올(bp 141℃), 펜탄올(bp 137℃), 3-펜탄올(bp 115℃), 2-펜탄올(bp 119℃), 4-펜탄알, 페놀(bp 182℃), 페닐 에테르(bp 259℃), γ-피코라인(bp 145℃), 프로판올(bp 97℃), 프로피온알데하이드, 프로피오닉 산(bp 141℃), 프로피오니트릴(bp 97℃), 프로필 아세테이트(bp 102℃), 프로필 클로라이드(bp 46℃), 프로필렌 클로로하이드린(bp 126℃), 프로필렌 다이클로라이드(bp 95℃), 프로필렌 옥사이드(bp 34℃), 스티렌(bp 145℃), 테트라클로로에틸렌(bp 121℃), 1,2,3,6-테트라하이드로벤젠알데하이드, 테트라하이드로벤조니트릴, 톨루엔(bp 111℃), 트리아릴아민, 트리부틸 아민(bp 214℃), 1,1,2- 트 라이클로로에탄, 1,1,2-트라이클로로에틸렌(bp 87℃), 1,1,2-트라이클로로트라이플로로에탄(bp 47℃), 트라이데칸올(bp 155℃), 트라이데실 아크릴레이트(bp 150℃), 1,1,3-트라이클로로트라이플로로에탄(bp 47℃), 트라이데칸올(bp 155℃), 프라이데실 아크릴레이트(bp 150℃), 1,1,3-트라이에톡시에탄, 1,1,3-트라이에톡시프로판, 트라이에틸 아민(bp 88℃), 트라이글라이콜 다이클로라이드(bp 265℃), 바렐알데하이드, 발레릭 산(bp 110℃), 비닐 아세테이트(bp 72℃), 비닐아릴 에테르, 비닐 벤조에이트(bp 95℃), 비닐부틸 에테르(bp 94℃), 비닐-2-클로로에틸(bp 109℃), 에테르(bp 34℃), 비닐 크로토네이트(bp 133℃), 비닐에틸 에테르(bp 33℃), 비닐-2-에틸 헥사오네이트(bp 128℃), 비닐-2-에틸헥실에테르(bp 177℃), 2-비닐-5-에틸 피리딘, 비닐아이소부틸 에테르(bp 83℃), 비닐 아이소부티레이트, 비닐 아이소프로필 에테르, 비닐-2-메틸펜타오네이트(bp 193℃), 비닐 프로필에테르(bp 65℃), 피리딘(bp 115℃), 피페리딘(bp 106℃), 1,3-다이메틸벤젠(bp 139℃), 다이뷰틸이서(bp 142℃), 트라이뷰틸아민(bp 214℃), 에탄올(bp 78℃), 메탄올(bp 64℃), 노말-프로판올(bp 97℃), 아이소프로판올(bp 82℃), 노말뷰탄올(bp 117℃), 아이소뷰탄올(bp 107℃), 테트라뷰탄올(bp 82℃), 벤질알콜(bp 205℃), 벤젠(bp 80℃), 아세톤사이아노하이드린(bp 95℃), 아크로레인(bp 53℃), 및 아크릴로나이트릴(bp 77℃).The mixed liquid may be a water-based mixture, more specifically, a water-miscible mixture difficult to be separated by fractional distillation. The aqueous azeotropic mixture may contain water and / or at least one of the following liquids at a composition ratio that can exhibit an azeotropic point: formic acid (bp 100.8 캜), nitromethane (bp 100 캜), carbon disulfide butanol (bp 117 ° C), 2-butanol (bp 98 ° C), t (bp 46.24 ° C), acetonitrile (bp 81 ° C), nitroethane (bp 112 ° C), ethyl acetate (Bp 171 ° C), butylacetate (bp 126 ° C), butylacetoacetate (bp 71 ° C), butanol (bp 82 ° C), 1-butenyl ethyl ether Butyl bipyridate (bp 164 ° C), butyl-2-ene (bp 166 ° C), butyl acrylate (bp 126 ° C), butanalamine (bp 77 ° C), n-butyl aniline (Bp 124 ° C), butyl chloride (bp 78 ° C), butyl ether bp 142 ° C, butyl isopropylene ether, 2-butyloctanol bp 145 ° C, butyl salicylide bp 268 ° C, Butyl aldehyde (bp 74 [deg.] C), butyrate Chloral (bp 100.8 캜), chlorobenzene (bp 131 캜), 2-chloroethyl ether (bp 178 캜), bipyridonitrile (bp 117 캜), carbon tetrachloride , Bp 161 ° C), cyclohexanone (bp 155 ° C), cyclohexylamine (bp), cyclohexanone (bp 187 ° C), 1-chloro-2-propanol (bp 126 ° C), crotonaldehyde 134 ° C), cyclopentanol (bp 139 ° C), cyclopentanone (bp 130 ° C), diaryl acetal, diarylamine dibutyl acetal, dibutylamine bp 159 ° C, dibutylethanolamine bp 134 (Bp 281 C), dibutyl formate, dibutyl fumarate (bp 285 C), dibutyl tallate (bp 281 C), di (2-chloroethal) ), Dicyclopentadiene (bp 170 ° C), diethyl acetal, diethylaminodetylamine (bp 54 ° C), diethylbutyral, diethylene glycol dibutyl ether, diethylethanolamine (bp 290C), diethyl phthalate (bp 295 ° C), diethyl phthalate (bp 295 ° C), diethyl fumarate (Bp 192 ° C), diethyl succinate (bp 218 ° C), dihexylamine (bp 192 ° C), diisobutylene (bp 101 ° C), diisobutyl ketone Propylamine (bp 83 ° C), diisopropylethanolamine, diisopropyl maleate (bp 195 ° C), 1,2-dimethylbutylamine (bp 94 ° C), dimethylbutyral, dimethylethanolamine 134 ° C), 2,5-dimethylfuran (bp 92 ° C), 2,6-dimethyl-4-heptanol (bp 176 ° C), dimethylisobutyral, 2,6- dimethylmorpholine bp 147 DEG C), dimethyl phthalate (bp 282 DEG C), dimethyl pimerate (bp 192 DEG C), 1,4-dioxane (bp 101 DEG C), 1,3- (bp 75 占 폚), dipropyl acetal, dipropyl ketone (bp 144 占 폚), epikl Ethoxyethanol (bp 135 캜), 1-ethoxy-2-propanol (bp 132 캜), ethylbenzene (bp 34 캜), 2-ethylbutanol (bp 146 캜 ), 2-ethylbutyl acetate (bp 160 캜), 2-ethylbutyl butyrate, ethyl butyl ether, ethyl butyl ketone bp 146 캜, 2-ethylbutyl aldehyde bp 117 캜, bp 100 ° C), ethyl crotonate, n-ethyl cyclohexylamine (bp 165 ° C), ethylene chlorohydrin, ethylenediamine (bp 118 ° C), ethylene dichloride (Bp 166 ° C), ethyl formate (bp 52 ° C), 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylhexanol (bp 183 ° C), 2-ethylhexyl acetate Ethylhexylamine (bp 169 ° C), n-ethylhexyl aniline, 2-ethylhexyl chloride, 2-ethylhexyl ether, 2-ethylhexylhexanoate, ethylidine acetone, N-ethylmorpholine , 4-ethyloctanol, ethyl propionate, glycine (Bp 193 캜), hexanoic acid, 2-hexenal (bp 47 캜), hexyl acetate (bp 168 캜), hexylamine (bp 131 캜), hexyl chloride (Bp 103 ° C), bromic acid (bp 101 ° C), hydrofluoric acid, iodic acid, nitric acid, isomethyl alcohol (bp 131 ° C), isobutyl alcohol (bp 107 Isopropyl bromide (bp 35 ° C), isopropyl bromide (bp 35 ° C), isopropyl bromide (bp 35 ° C), isopropyl bromide (Bp 68 ° C), methacrylic aldehyde (bp 69 ° C), 1-ethoxy-1,3-butadiene (bp 110 ° C), 3-methoxybutylacetate, 2-methoxyethanol Methyl biphenyl at bp 57 ° C), methylal bp at 41 ° C, methyl amyl ketone bp at 149 ° C, and α-methylbenzylamine bp at 185 ° C ),? -methylbenzyl ether (bp 174 ° C), n-methylbutylamine (bp (Bp 178 占 폚), 5-methyl-2-hexa-biphenyl (bp) at 90 ° C, n-methyl dibutylamine (bp 49 ° C), butylene chloride, methyl ethyl ketone Methyl biphenylate, biphenyl ketone (bp 117 ° C), methyl isopropenyl ketone, N-methylmorpholine (bp 115 ° C) (Bp 58 ° C), 4-methyl-2-pentanol (bp 58 ° C), 4-methyl- Methylphenylcarbitol (bp 204 캜), methylphenyl ketone (bp 202 캜), 2-methylpropyl acetate (bp 116 캜), methyl propyl ketone (bp 144 캜), 4-methyl- bp 101 ° C), methyl vinyl chloride, methyl vinyl ketone (bp 80 ° C), nonane (bp 151 ° C), 1-octanol bp 196 ° C, paraldehyde, bp 140 ° C), 3-pentanol (bp 141 ° C), pentanol bp 137 ° C, 3-pentanol bp 115 ° C, 2-pentanol bp 119 ° C, bp 182 [deg.] C), phenyl ether (bp 259 (Bp 97 ° C), propyl alcohol (bp 102 ° C), propyl acetate (bp 102 ° C), propyl alcohol Propylene oxide (bp 34 ° C), styrene (bp 145 ° C), tetrachlorethylene (bp 121 ° C), and tetrachlorethylene (bp 46 ° C) Tetrahydrobenzonitrile, toluene (bp 111 ° C), triarylamine, tributylamine (bp 214 ° C), 1,1,2 - trichloroethane, 1 Trichloroethane (bp 87 ° C), 1,1,2-trichlorotrifluoroethane (bp 47 ° C), tridecanol (bp 155 ° C), tridecyl acrylate (bp 150 ° C) Tridecanol (bp 155 ° C), friedecyl acrylate (bp 150 ° C), 1,1,3-triethoxyethane, 1, 3-trichlorotrifluoroethane , 1,3-triethoxypropyl (Bp < RTI ID = 0.0 > 72 C), < / RTI > vinyl aryl ether, vinyl benzoate (bp 95 ° C), vinyl butyl ether (bp 94 ° C), vinyl-2-chloroethyl bp 109 ° C, ether bp 34 ° C, vinyl crotonate bp 133 ° C, Ethylhexyl ether (bp 177 ° C), 2-vinyl-5-ethylpyridine, vinyl isobutyl ether (bp 83 ° C), vinyl-2-ethylhexanoate (Bp at 65 占 폚), pyridine (bp at 115 占 폚), piperidine (bp at 106 占 폚), and 1,3-propanediol Propanol (bp 97 ° C), methanol (bp 64 ° C), n-butanol (bp 97 ° C) , Isopropanol (bp 82 ° C), normal butanol (bp 117 ° C) Acetone cyanohydrin (bp 95 ° C), acrolein (bp 53 ° C), benzene alcohol (bp 205 ° C), benzene (bp 80 ° C) , And acrylonitrile (bp 77 < 0 > C).
나아가, 상기 혼합 액체는 하기에 예시로 든 3 성분계 수계혼합물 나아가 3 성분계 수계 공비혼합물일 수 있다: 물/아세톤/X1 (X1: 카본다이설파이드, 아이소프렌, 아이소프로필에테르 중 어느 하나), 물/에탄올/X2 (X2: 아세탈, 아크릴로나이트릴, 벤젠, 브로모다이클로로메탄, 1-브로모프로판, 부테닐메틸에테르, 부테닐메틸에테르,부틸아민. 부틸알데하이드, 카본다이설파이드, 카본테트라클로라이드, 클로로폼, 1-클로로-2-메틸프로펜, 크로톤알데하이드, 사이클로헥산, 사이클로헥산, 1,2-다이클로로에탄, 시스-1,2다이클로로에틸렌, 트랜스-1,2-다이클로로에틸렌, 다이에톡시메탄, 다이에틸포르말, 에틸아크릴레이트, 에틸부틸에테르, 에틸클로로아세테이트, 에틸렌다이클로라이드, 에틸아이소부틸에테르, 헵탄, 헥산, 아이소부틸클로라이드, 아이소프로필아세테이트, 아이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 메틸에틸케톤, 프로필아이소프로필에테르, 톨루엔, 트라이에틸아민, 비닐아이소부 에테르, 비닐프로필에테르, 아세토니트릴 중 어느 하나), 물/아세토니트릴/X3 (X3 : 벤젠, 트라이클로로에티렌, 트라이에틸아민 중 어느 하나), 물/아릴알콜/X4 (X4 : 아릴에테르, 벤젠, 카본테트라클로라이드, 사이클로헥센, 헥센, 톨루엔, 트라이클로로 에틸렌 중 어느 하나), 물/벤젠/X5 (X5 : 아이소프로판올, 아이소프로판올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 프로판올, 프로필알콜 중 어느 하나), 물/1-부탄올/X6 (X6 : 부틸아세테이트, 부틸아크릴레이트, 부틸이서, 비닐부틸이서 중 어느 하나), 물/2-부탄올/X7 (X7 : 부틸이서, 사이클로헥센. 다이아이소부틸렌. 헥센. 카본테트라클로라이드, 헥센. 카본테트라클로라이드, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/t-부틸알콜/카본테트라클로라이드, 물/메탄올/X8 (X8 : 카본다이설파이드, 클로로폼, 메틸클로로아세테이트 중 어느 하나), 물/프로판올/X9 (X9 : 카본테트라클로라이드, 1,3-사이클로헥세다이엔, 다이에틸 케톤, 다이프로필아세탈, 프로필에테르, 프로필아세테이트, 트라이클로로에틸렌, 아이소프로핀에테르, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/아이소프로판올/X10 (X10 : 다이아이소부틸렌, 에틸부틸에테르, 에틸렌다이클로라이드, 아이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 아이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 사이클로헥산 중 어느 하나), 물/사이클로 헥산/2-메틸-2-프로판올, 물/비닐-2-에틸헥실에테르/X11 (X11: 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올), 물/플루오실리식산/하이드로플루오릭산, 물/포름산/m-자일렌, 물/아이소아밀아세테이트/아이소프로필아세테이트, 물/3-펜탄온/n-프로필알콜.Further, the mixed liquid may be a three-component aqueous mixture or a three-component aqueous aqueous mixture as exemplified below: water / acetone / X1 (X1: any one of carbon disulfide, isoprene, isopropyl ether) Ethanol / X2 (X2: acetal, acrylonitrile, benzene, bromochloromethane, 1-bromopropane, butenyl methyl ether, butenyl methyl ether, butyl amine, butyl aldehyde, carbon disulfide, carbon tetrachloride, Chloro-2-methylpropene, crotonaldehyde, cyclohexane, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, cis-1,2 dichloroethylene, trans-1,2-dichloroethylene, di But are not limited to, ethoxymethane, diethyl formate, ethyl acrylate, ethyl butyl ether, ethyl chloroacetate, ethylene dichloride, ethyl isobutyl ether, heptane, hexane, isobutyl chloride, isopropyl Water / acetonitrile / X3 (X3), or a mixture of water and acetonitrile / acetonitrile), water / acetonitrile / xanthan gum (Any one of benzene, trichloroethane and triethylamine), water / aryl alcohol / X4 (X4: any one of aryl ether, benzene, carbon tetrachloride, cyclohexene, hexene, toluene and trichlorethylene) / Benzene / X5 (X5: isopropanol, isopropanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, propanol and propyl alcohol), water / 1-butanol / X6 (X6: butyl acetate, butyl acrylate , Butyl or vinyl butyl), water / 2-butanol / X7 (X7: butyl, cyclohexene, diisobutylene, hexene, carbon tetrachloride, hexene, carbon tetrachloride, cyclo Methanol / X8 (X8: any one of carbon disulfide, chloroform, methyl chloroacetate), water / propanol / X9 (X9: carbon tetrachloride), water / t-butyl alcohol / carbon tetrachloride, water / methanol / Isopropanol / cyclohexane, water / isopropanol / X10 (X10: cyclohexane / cyclohexane / cyclohexane / Methyl ethyl ketone, isopropyl ether, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexane), water / cyclohexane / 2-methyl-2-propanol , Water / vinyl-2-ethylhexyl ether / X11 (X11: 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol), water / fluosilicic acid / hydrofluoric acid, water / formic acid / m- Amyl Acetate / Eye Isopropyl acetate, water / 3-pentanone / n-propyl alcohol.
이에 더하여, 상기 혼합액체는 물과 환경호르몬의 혼합액일 수 있다. 상기 환경호르몬은 1,4-다이옥세인, 17β-에스트라디올, 에스트론, 에스트리올, β-시토스테롤, 제니스테인, 다이드제인 또는 제라레온(zeraleon), 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES), 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB일 수 있다.In addition, the mixed liquid may be a mixture of water and an environmental hormone. The environmental hormones may be selected from the group consisting of 1,4-dioxane, 17? -Estradiol, estrone, estriol,? -Sitosterol, genistein, daidzein or zeraleon, 17? -Ethynylestradiol (EE2) (ME), diethylstilbestrol (DES), 4-nonylphenol (NP), 4-tert-octylphenol (OP), bisphenol A (BPA), tributyltin (TBT) PAK or PCB.
다른 예에서, 상기 혼합액체는 물과 휘발성 유기 화합물의 혼합액일 수 있다. 상기 휘발성 유기 화합물은 아세트알데하이드, 아세틸렌, 아세틸렌 다이클로라이드, 아크로레인, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에탄, 포름알데하이드, 메틸에틸케톤, 또는 프로필렌 옥사이드일 수 있다.In another example, the mixed liquid may be a mixture of water and a volatile organic compound. The volatile organic compound may be acetaldehyde, acetylene, acetylene dichloride, acrolein, acrylonitrile, 1,3-butadiene, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, formaldehyde, methyl ethyl ketone, or propylene oxide .
또 다른 예에서, 상기 혼합액체는 라세미 혼합물일 수도 있다.In another example, the mixed liquid may be a racemic mixture.
또 다른 예에서, 상기 혼합액체는 바이오매스로부터 생성된 유기 화합물을 포함하는 미정제 발효 배양액일 수 있다. 상기 미정제 발효 배양액은 물과 함께 바이오알콜 구체적으로 C1 내지 C4의 알코올 일 예로서 바이오에탄올 또는 바이오부탄올을 함유할 수 있다. In another example, the mixing liquid may be a crude fermentation broth comprising an organic compound produced from the biomass. The microcrystalline fermentation broth may contain bioalcohols together with water, in particular C1-C4 alcohols, for example bioethanol or biobutanol.
상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하는 경우, 상기 서로 섞임성 있는 다수의 액체들을 함유하는 다성분계 혼합액체 나아가, 기존 분리가 매우 어렵다고 알려진 수계 공비혼합물을 ppb(part per billion)이하의 분리능으로 효과적으로 분리가 가능할 수 있다. 특히, 수계 환경으로부터 부탄올, 메탄올, 아세톤을 분리하는 것은 최근 석유산업 및 바이오매스 공정에서 중요한 핵심기술들 중 하나인데, 상기 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리체를 사용하는 경우, 이러한 물질을 pb(part per billion)이하의 분리능으로 매우 빠른 시간 내에 효과적으로 분리할 수 있다.In the case of using the separator having the three-dimensional organic structure, it is preferable to use a multicomponent mixed liquid containing a plurality of the liquids which are mixed with each other, and a water-based azeotrope which is known to be very difficult to separate, It can be effectively separated by the resolution. Particularly, separating butanol, methanol, and acetone from aqueous environments is one of the key technologies in recent petroleum industry and biomass processes. When using a separator having the three-dimensional organic structure, part per billion or less, can be effectively separated in a very short time.
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈 제조방법Method for manufacturing separation module with three-dimensional organic structure
도 3a는 일 실시예에 따른 판상형 분리 모듈의 단면도이다.3A is a cross-sectional view of a plate-shaped separation module according to an embodiment.
도 3a를 참조하면, 고분자 지지체(10b)가 제공될 수 있다. 상기 고분자 지지체(10b)는 약 25 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 고분자 필름일 수 있다. 상기 고분자 지지체(10b)는 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 3A, a
상기 고분자 지지체(10b) 상에 3차원 유기 구조체를 사용하여 분리체 필름(20)을 형성한다. 상기 분리체 필름은 앞서 기술된 분리체 제조방법 중 어느 하나의 제조방법을 사용하여 형성할 수 있다. 일 예로서, 상기 분리체 필름 제조방법은 제1 구체예에 따른 필름 형태의 분리체 제조방법, 제3 구체예에 따른 분리체 필름 제조방법 또는 제4 구체예에 따른 분리체 필름 제조방법일 수 있다.A
상기 분리체 필름(20) 상에 고분자 표면층(10a)을 형성할 수 있다. 상기 고분자 표면층(10a)은 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체로 형성될 수 있다. 또한, 상기 고분자 표면층(10a)은 상기 고분자 지지체(10b)를 형성하는 물질과 같거나 다른 물질로 형성될 수 있다. 상기 고분자 표면층(10a)은 약 25 내지 100 ㎛의 두께의 두께를 가질 수 있다.The
한편, 도시되지는 않았으나, 상기 고분자 표면층(10a)이 상기 분리체 필름(20)의 측면들 상에도 형성될 수 있도록 하거나, 상기 고분자 표면층(10a)을 상기 분리체 필름(20)의 상부면 상에만 형성한 경우 분리 모듈의 모든 모서리를 압착하여 상기 분리체 필름(20)이 외부로 노출되지 않도록 할 수 있다.Although not shown, the
도 3b는 다른 실시예에 따른 튜브 형태 분리 모듈의 단면을 포함한 사시도이다.FIG. 3B is a perspective view including a cross-section of a tubular separation module according to another embodiment. FIG.
도 3b를 참조하면, 튜브 형태의 분리 모듈은 도 2a를 참조하여 설명한 판상 분리 모듈과 마찬가지로 고분자 지지체(10b), 분리체 필름(20), 고분자 표면층(10a)을 구비할 수 있다. 각 층에 대한 구체적인 설명은 도 2a를 참조하여 설명한 부분을 참고할 수 있다. 한편, 상기 튜브 형태의 분리 모듈은 도 2a를 참조하여 설명한 판상 분리 모듈을 말아 형성하되, 고분자 지지체(10b)로 둘러싸여진 내부 공간을 구비할 수 있다.Referring to FIG. 3B, the tubular separation module may include a
3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정Pervaporation process using separation module with three-dimensional organic structure
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 나타낸 개략도이다.3C is a schematic view illustrating a pervaporation process using a separation module having a three-dimensional organic structure according to an embodiment of the present invention.
도 3c를 참조하면, 혼합 유체 일 예로서 둘 이상의 액체가 혼합된 혼합 액체또는 혼합 용액(F1)이 제공될 수 있다. 상기 혼합 액체(F1)는 상술한 유체 분리 방법에서 기술된 바와 같을 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 액체(F1)는 수계혼합물, 물과 환경호르몬의 혼합액, 물과 휘발성 유기 화합물의 혼합액, 또는 바이오매스로부터 생성된 유기 화합물과 물을 포함하는 미정제 발효 배양액일 수 있다.Referring to FIG. 3C, a mixed liquid or a mixed solution F 1 in which two or more liquids are mixed may be provided as an example of a mixed fluid. The mixed liquid F 1 may be as described in the fluid separation method described above. Specifically, the mixed liquid (F 1 ) may be a crude fermentation broth containing an aqueous mixture, a mixture of water and an environmental hormone, a mixture of water and a volatile organic compound, or an organic compound produced from biomass and water.
상기 혼합 액체(F1)는 투과증발모듈인 분리모듈 구체적으로, 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한 분리모듈 내 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20)의 일측면, 더 구체적으로는 고분자 지지체(도 3a 또는 도 3b의 10b)로 유입될 수 있다. 분리체 필름의 타측방향 즉, 고분자 표면층(도 3a 또는 도 3b의 10a)에 진공펌프가 연결되어 있어 분리체 필름의 양측면들 사이에 압력의 차이가 존재할 수 있다. 따라서, 상기 혼합 액체(F1) 내의 액체들 중 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20) 내에 선택적으로 흡착 또는 흡수가 가능한 액체 일 예로서, 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 또는 메탄올(methanol)은 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20) 내로 선택적으로 흡수된 후, 압력차에 의해 이를 투과 및 증발된 증기 흐름(F2)을 구성할 수 있다. 한편, 상기 혼합 액체(F1) 내의 액체들 중 상기 분리체 필름(도 3a 또는 도 3b의 20)에 흡수 또는 흡착되지 못한 잔액(residual liquid, F3) 일 예로서, 물은 제거될 수 있다.The mixed liquid F 1 is a separation module that is a pervaporation module. Specifically, one side of the separator film (20 in FIG. 3A or 3B) in the separation module described with reference to FIGS. 3A and 3B, (10b in Fig. 3a or 3b). A vacuum pump is connected to the other side of the separator film, that is, the polymer surface layer (10a in FIG. 3A or 3B), so that a pressure difference may exist between both sides of the separator film. Accordingly, as a liquid capable of selectively adsorbing or absorbing in the separator film (20 in FIG. 3A or 3B) among the liquids in the mixed liquid F 1 , 1,4-dioxane, Acetone, butanol, butanediol, isobutanol, butanoic acid, butanoic diacid, ethanol, or methanol can be prepared by reacting the above- After being selectively absorbed into the separator film (20 in FIG. 3A or 3B), it can constitute a vapor stream (F 2 ) which is permeated and vaporized by a pressure difference. On the other hand, as a residual liquid (F 3 ) which is not absorbed or adsorbed on the separator film (20 in FIG. 3A or 3B) among the liquids in the mixed liquid F 1 , water can be removed .
한편, 투과 및 증발된 증기 흐름(F2)은 응축기 내에서 응축되어 투과액 또는 여과액으로 수집될 수 있다. On the other hand, the permeated and evaporated vapor stream (F 2 ) can be condensed in the condenser and collected as a permeate or filtrate.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 3차원 유기 구조체를 구비하는 분리 모듈을 사용한 투과증발 공정을 통해, 액체 혼합물로부터 원하는 액체를 pb(part per billion)이하의 분리능으로 매우 빠른 시간 내에 효과적으로 분리할 수 있다.Thus, through the pervaporation process using the separation module having the three-dimensional organic structure according to an embodiment of the present invention, the desired liquid can be efficiently separated from the liquid mixture in a very short time with a resolution of less than pb (part per billion) can do.
이하, 본 발명을 실험예에 의해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to experimental examples. However, the following experimental examples illustrate the present invention, and the present invention is not limited thereto.
화합물 제조예들 1A 내지 3A : 테트라키스(알킬옥시)-파이렌의 제조Compound Preparation Examples 1A to 3A: Preparation of tetrakis (alkyloxy) -pyrene
[반응식 5][Reaction Scheme 5]
화합물 제조예 1A: 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조Compound Preparation Example 1A: Preparation of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene
1A-1. 파이렌-4,5,9,10-테트라온의 제조1A-1. Preparation of pyrene-4,5,9,10-tetra
파이렌(10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 증류수(50.0 ㎖)에 40℃에서 16시간동안 환류시켜 파이렌-4,5,9,10-테트라온을 제조하였다. (10 mmol) was dissolved in a solution of dichloromethane (40.0 ml) and acetonitrile (40 ml), and then ruthenium (Ⅲ) chloride hydrate (0.25 g, 1.2 mmol) Was refluxed with sodium metaperiodate (NaIO 4 ) (17.5 g, 81.8 mmol) in distilled water (50.0 mL) at 40 ° C for 16 hours to produce pyrene-4,5,9,10-tetraone.
파이렌-4,5,9,10-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6) δ8.32(d,4H),7.71(t,2H)Pyrene -4,5,9,10- tetrahydro-on: 1 H NMR (600MHz, DMSO -d6) δ8.32 (d, 4H), 7.71 (t, 2H)
1A-2. 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 제조1A-2. Preparation of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene
1A-1에서 얻어진 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(13 mmol) 및 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(115 mmol)와 함께 증류수(50 ㎖) 및 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류하였다. 반응 용액에 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간동안 65℃에서 환류시켜 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C12H25, 화합물 11)을 얻었다 (수율:72%).(10 mmol) of bromo tetrabutylammonium (Bu 4 NBr) (13 mmol) and sodium hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ) obtained in 1A- (115 mmol) were dissolved in distilled water (50 ml) and tetrahydrofuran (THF) and refluxed at 65 ° C for 5 minutes. An aqueous solution prepared by dissolving bromododecyl (60 mmol) and KOH (306 mmol) in distilled water (50 ml) was added to the reaction solution and refluxed at 65 ° C for 16 hours to obtain 4,5,9,10-tetra Keto (dodecyloxy) -pyrene (R = C 12 H 25 in
4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)4,5,9,10- tetrakis (dodecyloxy City) pyrene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.32 (d, 4H), 7.71 (t, 2H), 4,21 (t, 8H , 1.91 (m, 8H), 1.57 (m, 8H), 1.40-1.27 (m, 64H), 0.88
도 4는 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.4 is 4,5,9,10- tetrakis (dodecyloxy City) according to Preparation Example 1A - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
화합물 제조예 1B : 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 제조Compound Preparation Example 1B: Preparation of 4,5,9,10-tetrakis (tetradecyloxy) -pyrrole
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모테트라데실(bromotetradecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C14H29, 화합물 12)을 제조하였다(수율 : 70%).The same procedure as in Preparation Example 1A was conducted except that bromotetradecyl was used instead of bromododecyl in the above 1A-2 to prepare 4,5,9,10-tetrakis (tetra decyloxy) the pyrene (Scheme 5 R = C 14 H 29, compound 12) was prepared (yield: 70%).
4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)4,5,9,10- tetrakis (tetra-decyloxy) pyrene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.32 (d, 4H), 7.71 (t, 2H), 4,21 (t, 8H), 1.91 (m, 8H), 1.57 (m, 8H), 1.40-1.27 (m, 64H), 0.88
도 5는 제조예 1B에 따른 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.5 is 4,5,9,10- tetrakis (tetra-decyloxy) according to Preparation Example 1B - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
화합물 제조예 1C : 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 제조Compound Preparation Example 1C: Preparation of 4,5,9,10-tetrakis (octadecyloxy) -pyrene
상기 1A-2에서 브로모도데실(bromododecyl)을 대신 브로모옥타데실(bromooctadecyl)을 첨가한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 수행하여, 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌(반응식 5에서 R=C18H37, 화합물 13)을 제조하였다(수율 : 72%).The same procedure as in PREPARATION 1A was carried out except that bromododecyl was used instead of bromododecyl in the above 1A-2 to obtain 4,5,9,10-tetrakis (octa Decyloxy) -pyrene (R = C 18 H 37 , compound 13 in Scheme 5) (yield: 72%).
4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.32(d,4H), 7.71(t,2H), 4,21(t,8H), 1.91(m,8H), 1.57(m,8H), 1.40-1.27(m,64H), 0.88(t,12H)4,5,9,10- tetrakis (octa-decyloxy) pyrene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.32 (d, 4H), 7.71 (t, 2H), 4,21 (t, 8H), 1.91 (m, 8H), 1.57 (m, 8H), 1.40-1.27 (m, 64H), 0.88
도 6은 제조예 1C에 따른 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.6 is 4,5,9,10- tetrakis (octa-decyloxy) according to Preparation Example 1C - is a 1H-NMR spectrum measured under the CDCl 3 solvent of the pyrene.
화합물 제조예 1D : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조Compound Preparation Example 1D: Preparation of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrene
[반응식 6][Reaction Scheme 6]
1D-1. 파이렌-4,5-다이온의 제조1D-1. Production of pyrene-4,5-dione
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여, 파이렌-4,5-다이온을 얻었다.The same procedure was followed except that the reaction temperature was changed from 40 占 폚 to 30 占 폚 in Step 1A-1 of Preparation Example 1A to obtain pyrene-4,5-dione.
1D-2. 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 제조1D-2. Preparation of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrene
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 1D-1 단계에서 얻어진 파이렌-4,5-다이온을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌 (반응식 6에서 R=C12H25, 화합물 14)을 얻었다(수율 : 68%).The same procedure was followed except that the pyrene-4,5-dione obtained in Step 1D-1 was used instead of the pyrene-4,5,9,10-tetraone in Step 1A-2 of Preparation Example 1A (Yield: 68%) of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrrole (R = C 12 H 25 in
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.12(d,2H), 7.83(m,4H), 7.71(s,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)4,5-bis (dodecyloxy City) pyrene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.12 (d, 2H), 7.83 (m, 4H), 7.71 (s, 2H), 4.21 (t, 4H , 1.91 (m, 4H), 1.57 (m, 4H), 1.40-1.27 (m, 36H), 0.88
도 7은 제조예 1D에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.7 is a 1 H-NMR spectrum of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrane according to Production Example 1D measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 1E : 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 제조Compound Preparation Example 1E: Preparation of 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrene-9,10-dione
[반응식 7][Reaction Scheme 7]
상기 제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실의 당량을 20mmol로 한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여, 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(반응식 7에서 R=C12H25, 화합물 15)을 제조하였다(수율 : 63%). (Dodecyloxy) -pyrene-9, 5-bis (dodecyloxy) -pyran-9-one was obtained in the same manner as in Preparation Example 1A except that the equivalent amount of bromododecyl was changed to 20 mmol in Step 1A- 10-dione (R = C 12 H 25 in
4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 8.40(m,4H),8.01(t,2H), 4.21(t,4H), 1.91(m,4H), 1.57(m,4H), 1.40-1.27(m,36H), 0.88(t,6H)4,5-bis (dodecyloxy City) pyrene-9,10-dione: 1 H NMR (600MHz, DMSO -d6) δ 8.40 (m, 4H), 8.01 (t, 2H), 4.21 (t, (M, 4H), 1.91 (m, 4H), 1.57 (m, 4H), 1.40-1.27
도 8은 제조예 1E에 따른 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온의 DMSO-d6 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.FIG. 8 is a 1 H-NMR spectrum of the 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrene-9,10-polyion according to Production Example 1E measured in a DMSO-d6 solvent.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 2A : 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 제조Compound Preparation Example 2A: Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene
[반응식 8][Reaction Scheme 8]
상기 반응식 8에서, R은 C12H25이다.In the
2A-1. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1) 의 제조2A-1. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (methoxy) -9,10-dimethyl anthracene (1)
냉각된 베라트롤(32 ㎖)과 아세트산(125 ㎖) 용액을 메탄올(20 ㎖)과 아세트알데하이드(21 ㎖)가 혼합되어 있는 냉각용액에 천천히 첨가하였다. 혼합된 용액을 1시간 동안 충분히 교반한 후 진한 황산(95%, 125 ㎖)를 2시간에 걸쳐 첨가하고, 20시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응이 끝난 후 얼음물에 반응물을 부어 반응을 종결시키고 필터링한 후, 물로 씻어내고 클로로포름을 전개액으로 하여 컬럼 크로마토 그래피를 실시하여, 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(1)을 분리하였다.The cooled solution of veratrol (32 mL) and acetic acid (125 mL) was slowly added to a cooled solution of methanol (20 mL) and acetaldehyde (21 mL). The mixed solution was thoroughly stirred for 1 hour, then concentrated sulfuric acid (95%, 125 ml) was added over 2 hours and reacted with stirring for 20 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was poured into ice water to terminate the reaction. The reaction mixture was filtered, washed with water and subjected to column chromatography using chloroform as a developing solution to obtain 2,3,6,7-tetrakis (methoxy) -9, 10-Dimethylanthracene (1) was isolated.
2A-2. 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) 의 제조2A-2. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (methoxy) anthracene-9,10-dione (2)
2A-1 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2)을 얻었다. (10.0 g), sodium dichromate (50 g), and acetic acid (500 mL), which were the result of Step 2A-1, To give 2,3,6,7-tetrakis (methoxy) anthracene-9,10-dione (2).
2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.32(s,4H), 4.06(t,8H), 1.76(m,8H), 1.57(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H)2,3,6,7-tetrakis (methoxymethyl) anthracene-9,10-dione: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.32 (s, 4H), 4.06 (t, 8H), 1.76 (m , 8H), 1.57 (m, 8H), 1.43-1.26 (m, 72H), 0.88 (t, 12H)
2A-3. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)의 제조2A-3. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9,10-dione (4)
2A-2 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(메톡시)안트라센-9,10-다이온(2) (470 ㎎, 1.6mmol)과 테트라-n-뷰틸-암모늄 브로마이드(6 ㎎)을 진한 브로민화 수소(30 ㎎)에 넣었다. 결과물을 환류시키며 12시간 동안 반응시킨 후, 얼음물에 넣어 반응을 종결하고 필터링하여 갈색 침천물(3)을 얻었다. 상기 갈색 침전물 (5g, 18.3mmol)에 다이메틸포름아마이드(100 ㎖)와 탄산칼륨(17.64 g)을 첨가한 후 5분 후에 1-브로모도데칸(183 mmol)을 첨가하고 상온에서 90분 동안 반응시키 후, 서서히 온도를 60℃까지 상승키고, 12시간 동안 반응시켰다. 그 후 증류수(80 ㎖)를 추가하여 미반응된 탄산칼륨을 녹여 엉켜있는 생성물을 용해한 후, 얼음물에 부어 반응을 끝내고 필터링하여 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)을 제조하였다.The resulting 2,3,6,7-tetrakis (methoxy) anthracene-9,10-dione (2) (470 mg, 1.6 mmol) and tetra-n-butyl- ammonium bromide Mg) was added to concentrated hydrochloric acid (30 mg). The resultant was refluxed for 12 hours, and the reaction was terminated by filtering in ice water to obtain a brown precipitate (3). Dimethylformamide (100 ml) and potassium carbonate (17.64 g) were added to the brown precipitate (5 g, 18.3 mmol), followed by addition of 1-bromododecane (183 mmol) Then, the temperature was gradually raised to 60 DEG C and the reaction was carried out for 12 hours. Thereafter, distilled water (80 ml) was added to dissolve the unreacted potassium carbonate to dissolve the entangled product, and the resulting product was poured into ice water to complete the reaction and then filtered to obtain 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene- , 10-dione ion (4) were prepared.
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.11(s,2H), 7.14(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 8.11 (s, 2H), 7.14 (s, 4H), 4.16 (s, t, 8H), 1.76 (m, 8H), 1.43-1.26 (m, 72H), 0.88 (t,
2A-4. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)의 제조2A-4. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9-one (5)
아연 가루(16.9 g)을 증류수(250 ㎖)에 황화구리(0.4 g)가 담긴 용액에 넣어 10분동안 교반하면서 활성화시켰다. 활성화된 아연가루 용액을 디켄트시키고, 10% 수산화소듐 용액(160 ㎖)과 2A-3 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(4)(9.82g, 10.4mmol)을 톨루엔(150 ㎖)에 넣은 혼합 용액을 상기 활성화된 아연가루 용액에 넣었다. 결과불을 120℃에서 교반하며 15시간동안 반응을 진행시키고, 반응이 끝난 후에 물로 씻어내어 미반응 아연가루를 제거하고, -5℃에서 재결정화한 후, 필터링하고 진공오븐에서 말려, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)을 얻었다.The zinc powder (16.9 g) was added to a solution of copper sulfide (0.4 g) in distilled water (250 ml) and activated with stirring for 10 minutes. The activated zinc powder solution was decanted and a solution of 10% sodium hydroxide solution (160 ml) and the resultant product of step 2A-2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9,10-dione (4) (9.82 g, 10.4 mmol) in toluene (150 ml) was added to the activated zinc powder solution. The resultant flame was stirred at 120 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the flask was washed with water to remove unreacted zinc powder, recrystallized at -5 ° C., filtered, and dried in a vacuum oven. , 6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9-one (5).
2A-5. 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6)의 제조2A-5. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene (6)
2A-4 단계의 결과물인 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9-온(5)(8.38 g, 8.98 mmol)을 다이클로로메탄(200 ㎖)에 녹인 후, 여기에 소듐보로하이드라이드(5.25 g, 135 mmol)를 넣고, 메탄올(30 ㎖)를 첨가하면서 상온에서 교반하였다. 교반 상태로 90분이 지난 후에 소듐보로하이드라이드(15 g, 385 mmol)를 추가로 넣어주었다. 7시간이 지난 후, 아세트산(10 ㎖)를 서서히 첨가하고 12시간을 더 반응시킨 후 진한황산(10 ㎖)를 첨가하고 순차적으로 증류수(50 ㎖)를 첨가하였다. 반응이 끝난 후 다이클로로메탄층을 추출하고 물로 충분히 씻은 후, -5℃에서 재결정화하고 필터링하고, 진공오븐에서 하루를 보관하여, 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(6, 화합물 21)을 얻었다(수율 : 53%)The resulting 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9-one (5) (8.38 g, 8.98 mmol) obtained in step 2A-4 was dissolved in dichloromethane (200 mL) Was added sodium borohydride (5.25 g, 135 mmol), and the mixture was stirred at room temperature while methanol (30 mL) was added. Sodium borohydride (15 g, 385 mmol) was added after 90 minutes with stirring. After 7 hours, acetic acid (10 mL) was slowly added and the reaction was further continued for 12 hours, followed by the addition of concentrated sulfuric acid (10 mL) and successively adding distilled water (50 mL). After the reaction was completed, the dichloromethane layer was extracted, washed thoroughly with water, recrystallized at -5 DEG C, filtered, and stored in a vacuum oven for one day to obtain 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene (6, compound 21) (yield: 53%).
도 9는 제조예 2A에 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.9 is a 1H-NMR spectrum measured under the 2,3,6,7-tetrakis CDCl 3 solvent (dodecyloxy City) anthracene according to Preparation Example 2A.
화합물 제조예 2B 및 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센과 6,7-비스(도데실옥시)안트라센-2,3-다이온의 제조의 제조Compound Preparation Examples 2B and 2C: Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene and 6,7-bis (dodecyloxy) anthracene-2,3-
[반응식 9][Reaction Scheme 9]
상기 반응식 9에서, R은 C12H25이다.In the
화합물 제조예 2B : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 제조Compound Preparation Example 2B: Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene
2B-1. 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1) 의 제조2B-1. Preparation of 1,2-bis (dodecyloxy) benzene (1)
카테콜(0.1 mol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 넣고 100℃로 올린 후 1-브로모도데실(0.3 mol)을 넣고 18시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝나면 상온으로 서서히 식힌 후에 물에 넣어 반응을 종결시키고, 클로로포름을 사용하여 추출하여 증발을 시킨 후, 플래쉬 컬럼을 통하여 깨끗한 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(1)을 얻었다.Catechol (0.1 mol) was added to dimethylformamide (20 ml), and the temperature was raised to 100 ° C. Then, 1-bromododecyl (0.3 mol) was added and reacted for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was slowly cooled to room temperature, and the reaction was terminated by adding water to the reaction mixture. The mixture was extracted with chloroform, evaporated, and clean 1,2-bis (dodecyloxy) benzene (1) was obtained through flash column.
1,2-비스(도데실옥시)벤젠: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 6.88(s,4H), 4.06(t,2H), 1.76(m,4H), 1.43(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)1,2-bis (dodecyloxy) benzene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 6.88 (s, 4H), 4.06 (t, 2H), 1.76 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H)
2B-2. 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)의 제조2B-2. Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) -9,10-dimethyl anthracene (2)
2B-1 단계의 결과물인 1,2-비스(도데실옥시)벤젠(12.8 ㎖, 0.1 mol), 벤젠(9 ㎖, 0.1 mmol), 및 프로판알데하이드(7.4 ㎖, 0.1mol)를 아세토나이트릴(5.3 ㎖, 0.1mol)에 녹인 후, 진한황산(50 ㎖)와 함께 교반하며 2시간동안 반응을 진행하고 얼음에 부어 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(2)을 얻었다.Benzene (12.8 mL, 0.1 mol), benzene (9 mL, 0.1 mmol), and propaldehyde (7.4 mL, 0.1 mol), which is the product of step 2B-1, were dissolved in acetonitrile (Dodecyloxy) -9,10-dimethylanthracene (2 ml, 0.1 mol) was dissolved in 50 ml of concentrated sulfuric acid, and the mixture was stirred for 2 hours. ).
2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.98(d,2H), 7.35(d,2H), 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 2,64(s,6H), 1.76(m,4H), 1.57(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)2,3-bis (dodecyloxy City) anthracene-9,10-dimethyl-: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.98 (d, 2H), 7.35 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H), 4.16 (m,
2B-3. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)의 제조2B-3. Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene-9,10-dione (3)
2B-2 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)-9,10-다이메틸안트라센(10.0 g)과 소듐 다이크로메이트(50 g), 및 아세트산(500 ㎖)을 60분 동안 환류시켜 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3)을 얻었다.The resultant product of step 2B-2, 2,3-bis (dodecyloxy) -9,10-dimethyl anthracene (10.0 g), sodium dichromate (50 g) and acetic acid (500 ml) 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene-9,10-dione (3).
2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(3): 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.05(s,4H), 4.73(s,2H), 4.18(d,2H), 4.01(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m, 36H), 0.88(t,6H)(3,3): 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 8.05 (s, 4H), 4.73 (s, 2H) , 4.18 (d, 2H), 4.01 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26
2B-4. 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4)의 제조2B-4. Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene (4)
2B-3 단계의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-9,10-다이온(10 g, 41.3 mmol)과 활성 아연 분말(167 g, 2.6 mol)을 수산화나트륨(50 g, 1.25 mol)을 증류수(670 ㎖)에 녹인 용액에 섞은 후, 질소로 치환하면서 100℃에서 48시간동안 반응을 시켜 2,3-비스(도데실옥시)안트라센(4, 화합물 22)을 얻었다(수율 : 63%)(10 g, 41.3 mmol) and active zinc powder (167 g, 2.6 mol), which is the result of Step 2B-3, were dissolved in sodium hydroxide (50 g, 1.25 mol) was dissolved in distilled water (670 ml), and the mixture was reacted at 100 ° C for 48 hours while replacing with nitrogen to obtain 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene (4, compound 22) : 63%)
2,3-비스(도데실옥시)안트라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.21(s,2H), 7.91(t,2H), 7.36(d,2H) 7.14(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)2,3-bis (dodecyloxy City) anthracene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.21 (s, 2H), 7.91 (t, 2H), 7.36 (d, 2H) 7.14 (s, 2H), 4.16 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88
도 10은 제조예 2B에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.10 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene according to Production Example 2B measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 2C : 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5)의 제조Compound Preparation Example 2C: Preparation of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene-6,7-dione (5)
제조예 2B의 결과물인 2,3-비스(도데실옥시)안트라센 (10 mmol)을 디클로로메탄(40.0 ㎖)과 아세토니트릴(acetonitrile) (40 ㎖) 용액에 녹인 후, 염화 루테늄(Ⅲ) 수화물(ruthenium(Ⅲ) chloride hydrate) (0.25 g, 1.2 mmol)과, 소듐 메타페리오데이트(NaIO4)(17.5 g, 81.8 mmol)와 함께 25℃에서 증류수(50.0 ㎖)에 16시간 동안 환류시킴으로 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온(5, 화합물 23)을 제조하였다(수율 : 58%).2,3-bis (dodecyloxy) anthracene (10 mmol) obtained in Production Example 2B was dissolved in a solution of dichloromethane (40.0 mL) and acetonitrile (40 mL), and then ruthenium (III) was refluxed in distilled water (50.0 ml) at 25 ° C for 16 hours with ruthenium (Ⅲ) chloride hydrate (0.25 g, 1.2 mmol) and sodium metapeliodate (NaIO 4 ) (17.5 g, 81.8 mmol) -Bis (dodecyloxy) anthracene-6,7-dione (5, compound 23) (yield: 58%).
2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ6.46(s,2H), 6.28(s,2H), 6.24(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)2,3-bis (dodecyloxy City) anthracene-6,7-dione: 1 H NMR (600MHz, DMSO -d6) δ6.46 (s, 2H), 6.28 (s, 2H), 6.24 (s, 2H ), 4.16 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88
도 11은 제조예 2C에 따른 2,3-비스(도데실옥시)안트라센-6,7-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.11 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene-6,7-dione according to Production Example 2C measured in a CDCl 3 solvent.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 3A. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 제조Compound Preparation Example 3A. Preparation of 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene
[반응식 10][Reaction Scheme 10]
3A-1. 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)의 제조3A-1. Preparation of 1- (2,2-diethoxyethyl) perylene (2)
아르곤으로 치환된 반응기 내에 페릴렌(4.00 g, 15.9 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF)(250 ㎖), 및 소듐(0.80g)을 넣고 30℃에서 3시간 동안 초음파 처리를 한 후, -60℃로 냉각하고 브로모아세트알데하이드 다이에틸아세탈(3.13 g, 15.9 mmol)을 교반하면서 함께 넣어주었다. 그 후 아이오딘(6.05 g, 23.8 mmol)을 첨가하고 소듐 티오설페이트(100 ㎖)를 넣어 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(2)을 얻었다. Perylene (4.00 g, 15.9 mmol), tetrahydrofuran (THF) (250 mL) and sodium (0.80 g) were placed in a reactor substituted with argon and ultrasonicated at 30 ° C for 3 hours. And bromoacetaldehyde diethyl acetal (3.13 g, 15.9 mmol) was added together with stirring. Then, iodine (6.05 g, 23.8 mmol) was added and sodium thiosulfate (100 ml) was added to obtain 1- (2,2-diethoxyethyl) perylene (2).
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(s,3H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.28 (d,2H), 1.10(t,6H)1- (2,2-diethoxy-ethyl) perylene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.91 (s, 3H), 7.39 (s, 6H), 7.26 (s, 1H), 7.17 (s, 1H), 4.58 (t, IH), 3.50 (m, 4H), 3.28 (d, 2H), 1.10
3A-2. 벤조[ghi]페릴렌(3)의 제조3A-2. Preparation of benzo [ghi] perylene (3)
3A-1 단계의 결과물인 1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌(4.29 g, 11.6 mmol)을 메탄올(8 ㎖)과 함께 교반하면서 진한 황산(4 ㎖)를 적하하여 벤조[ghi]페릴렌(3)을 얻었다. (4.2 mL, 11.6 mmol) was added dropwise to a stirred solution of the resulting 1- (2,2-diethoxyethyl) perylene (4.29 g, 11.6 mmol) with methanol (8 mL) ] Perylene (3).
벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d, 2H), 7.71(s,2H), 7.39(s,8H)Benzo [ghi] perylene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.91 (d, 2H), 7.71 (s, 2H), 7.39 (s, 8H)
3A-3. 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)의 제조3A-3. Preparation of 7- (2,2-diethoxyethyl) benzo [ghi] perylene (4)
페릴렌 대신에 3A-2 단계의 결과물인 벤조[ghi]페릴렌(3)을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-1 단계와 동일한 방법을 사용하여 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌(4)을 얻었다.(2,2-diethoxyethyl) benzoate was obtained in the same manner as in the step 3A-1 except that benzo [ghi] perylene (3) as the result of Step 3A-2 was used instead of perylene [ghi] perylene (4) was obtained.
7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.91(d,1H), 7.71(s,2H), 7.39(s,6H), 7.26(s,1H), 7.17(s,1H), 4.58(t,1H), 3.50(m,4H), 3.29 (d,2H), 1.10(t,6H)7- (2,2-ethoxyethyl) benzo [ghi] perylene: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.91 (d, 1H), 7.71 (s, 2H), 7.39 (s, 6H), 2H), 1.10 (t, 6H), 7.28 (s, 1H), 7.17 (s,
3A-4. 코로네네(5)의 제조3A-4. Preparation of coronene (5)
1-(2,2-다이에톡시에틸)페릴렌 대신에 3A-3 단계의 결과물인 7-(2,2-다이에톡시에틸)벤조[ghi]페릴렌을 사용한 것을 제외하고는 상기 3A-2 단계와 와 동일한 방법을 사용하여 코로네네(5)를 얻었다.Except that 7- (2,2-diethoxyethyl) benzo [ghi] perylene was used instead of 1- (2,2-diethoxyethyl) perylene as a result of Step 3A-3. Coronene (5) was obtained in the same manner as in
코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,12H)Coronene: 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.39 (s, 12H)
3A-5. 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)의 제조3A-5. Production of coronene-1,2,7,8-tetraon (6)
파이렌 대신에 3A-4 단계의 결과물인 코로네네를 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-1과 동일한 방법으로 코로네네-1,2,7,8-테트라온(6)을 제조하였다.2,6,7,8-tetraone (6) was prepared in the same manner as in PREPARATION EXAMPLE 1A-1, except that coronene as a result of Step 3A-4 was added instead of pyrene .
코로네네-1,2,7,8-테트라온: 1H NMR(600MHz, DMSO-d6)δ 7.83(d,4H), 7.49(d,4H)Nene nose -1,2,7,8- tetrahydro-on: 1 H NMR (600MHz, DMSO -d6) δ 7.83 (d, 4H), 7.49 (d, 4H)
3A-6. 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7)의 제조3A-6. Preparation of 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene (7)
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 3A-5 단계의 결과물인 코로네네-1,2,7,8-테트라온을 넣어준 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A-2와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(7, 화합물 31)를 제조하였다(수율 : 61%)2-one was obtained in the same manner as in Production Example 1A-2 except that the resultant product of Step 3A-5 was replaced by coronene-1,2,7,8-tetraone in place of the pyrene-4,5,9,10- 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene (7, compound 31) was prepared in the same manner (Yield: 61%).
1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.39 (s, 4H), 4.16 (t, 8H), 1.76 (m, 8H), 1.43 -1.26 (m, 72H), 0.88 (t, 12H)
도 12는 제조예 3A에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.12 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene according to Production Example 3A measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 3B 및 3C : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네와 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조Compound Preparation Examples 3B and 3C: Preparation of 1,2-bis (dodecyloxy) coronene and 7,8-bis (dodecyloxy) coronene-1,2-dione
[반응식 11][Reaction Scheme 11]
화합물 제조예 3B : 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 제조Compound Preparation Example 3B: Preparation of 1,2-bis (dodecyloxy) coronene
상기 제조예 1A의 1A-1 단계에서 파이렌 대신에 코로네네를 넣고 반응 온도를 40℃에서 30℃로 변화한 것을 제외하고는 상기 제조예 1A와 동일한 방법을 수행하여 1,2-비스(도데실옥시)코로네네(3, 화합물 32)를 제조하였다(수율 : 63%)In the same manner as in Production Example 1A except that the reaction temperature was changed from 40 ° C to 30 ° C by adding coronene instead of pyrene in Step 1A-1 of Production Example 1A, 1,2-bis ), Coronene (3, compound 32) was obtained (yield: 63%).
1,2-비스(도데실옥시)코로네네: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.39(s,10H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H),1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.39 (s, 10H), 4.16 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H)
도 13은 제조예 3B에 따른 1,2-비스(도데실옥시)코로네네의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.13 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2-bis (dodecyloxy) coronene according to Production Example 3B measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 3C : 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 제조Compound Preparation Example 3C: Preparation of 7,8-bis (dodecyloxy) coronene-1,2-dione
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 3B의 1,2-비스(도데실옥시)코로네네를 넣어준 것을 제외하고는 상기 제조예 2C와 동일한 방법으로 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온(4, 화합물 33)을 제조하였다(수율 : 62%)Except that 1,2-bis (dodecyloxy) coronene of Production Example 3B was used instead of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene, 7,8-bis Dodecyloxy) -1,2-dione (4, compound 33) (yield: 62%).
7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.88(d, 2H), 7.53(d, 2H), 7.39(s,4H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)7,8-bis (dodecyloxy) coronene-1,2-dione: 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.88 (d, 2H), 7.53 , 4.16 (t, 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88
도 14는 제조예 3C에 따른 7,8-비스(도데실옥시)코로네네-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.14 is a 1 H-NMR spectrum of 7,8-bis (dodecyloxy) coronene-1,2-dione according to Production Example 3C measured in a CDCl 3 solvent.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 4A : 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조Compound Preparation Example 4A: Preparation of 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene
[반응식 12][Reaction Scheme 12]
4A-1. 다이케토파이라센(2)의 제조4A-1. Production of Daiketo Pyrrhene (2)
아세나프텐(17.60 g, 0.114 mol)을 카본 다이설파이드(1500 ㎖)에 녹인 후, -5 ℃에서 옥사릴 브로마이드(25.00 g, 0.116 mol)를 첨가하였다. 결과물에 알루미늄 브로마이드(62.50 g, 0.234 mol)를 10 ~ 15분에 걸쳐 강한 교반과 함께 첨가한 후, 반응기를 상온에서 밤새 반응시켜 다이케토파이라센(2)을 얻었다.Acenaphthene (17.60 g, 0.114 mol) was dissolved in carbon disulfide (1500 mL) and then oxalyl bromide (25.00 g, 0.116 mol) was added at -5 [deg.] C. Aluminum bromide (62.50 g, 0.234 mol) was added to the resultant over 10-15 minutes with vigorous stirring, and the reactor was reacted overnight at room temperature to obtain diketopyrarcine (2).
다이케토파이라센: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 3.52(s,4H)The pond Sat pie Larsen: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.36 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 3.52 (s, 4H)
4A-2. 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)의 제조4A-2. Preparation of 5,6-dibromo-1,2-dicetaparasene (3)
4A-1 단계의 결과물인 다이케토파라센(1.00 g, 4.8 mmol)을 사염화탄소(100 ㎖)에 녹인 용액에 N-브로모숙신이미드(2.60 g, 15.0 mmol)과 다이벤조일 펄옥사이드(100 mg)을 첨가한 후, 5시간 동안 환류시켜 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3)을 얻었다.N-bromosuccinimide (2.60 g, 15.0 mmol) and dibenzoyl peroxide (100 mg, 0.25 mmol) were added to a solution of the diketoparacene (1.00 g, 4.8 mmol) obtained in step 4A-1 in carbon tetrachloride ) Was added, and the mixture was refluxed for 5 hours to obtain 5,6-dibromo-1,2-diketopalacene (3).
5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.36(d,2H), 7.64(d,2H), 5.69(s,2H)5,6-dibromo-1,2-ike is topa in Larsen: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.36 (d, 2H), 7.64 (d, 2H), 5.69 (s, 2H)
4A-3. 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)의 제조4A-3. Preparation of cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6-tetraone (4)
4A-2 단계의 결과물인 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(0.832 g, 4.0 mmol)과 무수 벤젠셀레니닉(2.88 g, 8.0 mmol)을 클로로벤젠(70 ㎖)에 용해시킨 뒤 125℃에서 72시간 동안 환류시켜 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온(4)을 얻었다.Dibromo-1,2-diketopalacene (0.832 g, 4.0 mmol) and anhydrous benzene selenium (2.88 g, 8.0 mmol) obtained in step 4A-2 were dissolved in chlorobenzene , And the mixture was refluxed at 125 ° C for 72 hours to obtain cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6-tetraone (4).
사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.65(s,4H)Cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6-tetraene: 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 8.65 (s, 4H)
4A-4. 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5)의 제조4A-4. Preparation of 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene (5)
파이렌-4,5,9,10-테트라온 대신에 4A-3 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라온을 넣어준 것을 제외하고, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일하게 반응시켜 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(5, 화합물 41)을 얻었다(수율 : 59%)Except that cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6-tetraone, which is the result of step 4A-3, was used instead of 4,6-dihydro-pyrene-4,5,9,10- (Yield: 59%) of 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene (5, compound 41) was obtained in the same manner as in step 1A-
1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.34(s,4H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.34 (s, 4H), 4.16 (t, 8H), 1.76 (t, m, 8H), 1.43-1.26 (m, 72H), 0.88 (t, 12H)
도 15는 제조예 4A에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.15 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene according to Production Example 4A measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 4B 및 4C : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌 및 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조Compound Preparation Examples 4B and 4C: Synthesis of 1,2-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene and 5,6-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene- Ion production
[반응식 13][Reaction Scheme 13]
화합물 제조예 4B : 1,2-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조Compound Preparation Example 4B: Preparation of 1,2-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene
4B-1. 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)의 제조4B-1. Preparation of cyclopenta [fg] acenaphthalene-1,2, -dione (4)
상기 제조예 4A-2에서 제조된 5,6-다이브로모-1,2-다이케토파라센(3, 10 mmol)을 과량의 포타슘아이오다이드와 함께 아세톤에 녹여 하룻 밤 동안 환류시켜, 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4)을 얻었다.5,6-Dibromo-1,2-diketopalacene (3, 10 mmol) prepared in Preparation Example 4A-2 was dissolved in acetone together with excess potassium iodide and refluxed overnight to obtain cyclopenta [fg] acenaphthalene-1,2, -dion (4).
사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온(4) : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H)Cyclopenta [fg] acetate naphthalene-1,2-dione (4): 1 H NMR ( 600MHz, CDCl 3) δ 7.90 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.15 (s, 2H)
4B-2. 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5)의 제조4B-2. Preparation of 1,2, -bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthalene (5)
파이렌-4,5-다이온 대신에 4B-1 단계의 결과물인 사이클로펜타[fg]아세나프탈렌-1,2,-다이온을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1D와 동일한 방법을 진행하여 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌(5, 화합물 42)을 제조하였다(수율 : 62%). Except that cyclopenta [fg] acenaphthalene-1,2, -dion, which is the result of step 4B-1, was used in place of phylene-4,5-dione in Example 1D, , 2, -bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthalene (5, compound 42) (yield: 62%).
1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.90(d,2H), 7.58(d,2H), 7.15(s,2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)1,2-bis (dodecyloxy City) cyclopenta [fg] naphthalene acetate: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.90 (d, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.15 (s, 2H), 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H)
도 16은 제조예 4B에 따른 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프탈렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.16 is a 1 H-NMR spectrum of 1,2, -bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] Ace naphthalene according to Production Example 4B measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 4C : 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6)의 제조Compound Preparation Example 4C: Preparation of 5,6-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione (6)
2,3-비스(도데실옥시)안트라센 대신에 제조예 4B의 결과물인 1,2,-비스(도데실옥시)사이클로펜타[f g]아세나프탈렌(5)를 넣은 것을 제외하고는, 제조예 2C와 동일한 방법으로 진행하여 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(6, 화합물 43)을 얻었다(수율 : 60%)Except that 1,2,2-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthalene (5) obtained in Production Example 4B was used instead of 2,3-bis (dodecyloxy) anthracene in Production Example 2C (Yield: 60%) of 5,6-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione (6, 43)
5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.25(d, 2H), 8.14(d, 2H), 4.16(t,4H), 1.76(m,4H), 1.43-1.26(m,36H), 0.88(t,6H)5,6-bis (dodecyloxy City) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 8.25 (d, 2H), 8.14 (d, 2H), 4H), 1.76 (m, 4H), 1.43-1.26 (m, 36H), 0.88 (t, 6H)
도 17은 제조예 4C에 따른 5,6-비스(도데실옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.17 is a 1 H-NMR spectrum of 5,6-bis (dodecyloxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione according to Production Example 4C in a CDCl 3 solvent.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 5A : 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 제조Compound Preparation Example 5A: Preparation of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene
[반응식 14][Reaction Scheme 14]
5A-1.트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)의 제조5A-1. Preparation of triphenylen-2,3,6,7,10,11-hexanol (2)
카테콜(20 g, 0.182 mol)과 6수화·염화철(Ⅲ)(196.8 g, 0.728 mol)을 초음파를 사용하여 24시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 혼합물을 묽은 염산과 물로 씻어주고, 가열된 사이클로펜타논으로 추출하여 대강의 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(2)을 얻었다.Catechol (20 g, 0.182 mol) and hexahydrate (III) (196.8 g, 0.728 mol) were reacted for 24 hours using ultrasonic waves. The reaction mixture was washed with dilute hydrochloric acid and water, and extracted with heated cyclopentanone to obtain a major amount of triphenylen-2,3,6,7,10,11-hexanol (2).
트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.82(s,6H), 5.35(s,6H)Tri-phenylene -2,3,6,7,10,11- hexanol: 1 H NMR (600MHz, CDCl 3) δ 7.82 (s, 6H), 5.35 (s, 6H)
5A-2. 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3)의 제조5A-2. Preparation of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (3)
5A-1 단계의 결과물인 트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥산올(10 mmol)을 브로모도데실(bromododecyl) (60 mmol)과 수산화칼륨(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(3, 화합물 51)을 얻었다(수율 : 74%)Bromododecyl (60 mmol) and potassium hydroxide (306 mmol) were dissolved in distilled water (10 mmol), and the resultant product of step 5A-1, triphenylen- 50 ml), and the mixture was refluxed at 65 ° C for 16 hours to obtain 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (3, 51) : 74%)
2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 7.92(s,6H), 4.16(t,8H), 1.76(m,8H), 1.43-1.26(m,72H), 0.88(t,12H) 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 )? 7.92 (s, 6H), 4.16 (t, 8H), 1.76 (m , 8H), 1.43-1.26 (m, 72H), 0.88 (t, 12H)
도 18은 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.18 is a 1 H-NMR spectrum of 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene measured in a CDCl 3 solvent according to Production Example 5A.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 6A : 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 6A: Preparation of pyrene-4,5,9,10-tetrayl tetraundecanoate
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 운데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5,9,10-테트라일 테트라운데카노에이트(화합물 61)를 얻었다.In the same manner as in PREPARATION 1A except that undecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Step 1A-2 of Production Example 1A, pyrene-4,5,9,10-tetrayltetraundecano (Compound 61).
화합물 제조예 6B : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 6B: Preparation of pyrene-4,5-diyldytridecanoate
제조예 1D의 1D-2 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1D과 동일한 방법을 사용하여 파이렌-4,5-다이일다이도데카노에이트(화합물 62)를 얻었다.5-dylidododecanoate (Compound 62 (a)) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1D, except that dodecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Step 1D-2 of Preparation Example 1D. ).
화합물 제조예 6C : 파이렌-4,5-다이일다이트라이데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 6C: Preparation of pyrene-4,5-diyl ditridecanoate
제조예 1E에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1E과 동일한 방법을 사용하여 9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로파이렌-4,5-다일다이도데카노에이트(화합물 63)를 얻었다.The same method as Preparation Example 1E was used, except that dodecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Production Example 1E to obtain 9,10-dioxo-9,10-dihydropyran-4,5-diyl (Compound 63) was obtained.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(%)yield
(%)
Carbornurobromic acid, undecyl ester
(cas number 73367-80-3)12-bromododecanoic acid
(cas number 73367-80-3)
Dodecanoyl bromide
62-1
62-1
Carbornurobromic acid, undecyl ester
화합물 compound 제조예Manufacturing example 7A : 안트라센-2,3,6,7- 7A: Anthracene-2,3,6,7- 테트라일테트라도데카노에이트의Of tetraethyltetradecanoate 제조 Produce
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2A과 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3,6,7-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 71)를 얻었다.In the same manner as in PREPARATION 2A, except that dodecanoyl bromide was used instead of 1-bromododecane in Step 2A-3 of Preparation 2A, anthracene-2,3,6,7-tetrayl tetradodecane (Compound 71) was obtained.
화합물 제조예 7B : 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 7B: Preparation of anthracene-2,3-diyldidodecanoate
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B와 동일한 방법을 사용하여 안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 72)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 2B, except that dodecanoyl bromide was used instead of 1-bromododecyl in 2B-1 of Production Example 2B, anthracene-2,3-diyl dicyclohexyl dicarbonate (compound 72).
화합물 제조예 7C : 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 7C: Preparation of 6,7-dioxo-6,7-dihydroanthracene-2,3-diyldidodecanoate
제조예 2B의 2B-1 단계에서 1-브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 2B 및 제조예 2C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 6,7-다이옥소-6,7-다이하이드로안트라센-2,3-다이일다이도데카노에이트(화합물 73)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 2B and Preparation Example 2C, except that dodecanoyl bromide was used in place of 1-bromododecyl in 2B-1 of Preparation Example 2B, 6,7-dioxo-6, 7-dihydroanthracene-2,3-diyldidodecanoate (Compound 73).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(%)yield
(%)
화합물 제조예 8A : 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 8A: Preparation of coronene-1,2,7,8-tetrayltetradodecanoate
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3A과 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2,7,8-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 81)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 3A except that dodecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Step 3A-6 of Preparation Example 3A, a solution of coronene-1,2,7,8-tetrayltetradodecano (Compound 81).
화합물 제조예 8B : 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 8B: Preparation of coronene-1,2-diyldidodecanoate
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B와 동일한 방법을 사용하여 코로네네-1,2-다이일다이도데카노에이트(화합물 82)를 얻었다.(Compound 82) was obtained using the same method as Preparation Example 3B, except that dodecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Production Example 3B.
화합물 제조예 8C : 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 8C: Preparation of 7,8-dioxo-7,8-dihydrocholone-1,2-dyldidodecanoate
제조예 3B에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3B 및 제조예 3C와 동일한 방법을 차례로 수행하여 7,8-다이옥소-7,8-다이하이드로코로네네-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 83)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 3B and Preparation Example 3C, except that dodecanoyl bromide was used in place of bromododecyl in Production Example 3B, 7,8-dioxo-7,8-dihydrochlorone -1,2-diallyldodecanoate (Compound 83).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(cas number 73367-80-3)12-bromododecanoic acid
(cas number 73367-80-3)
화합물 제조예 9A : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 9A: Preparation of cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6-tetrayltetradodecanoate
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4A과 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2,5,6-테트라일테트라도데카노에이트(화합물 91)를 얻었다.In the same manner as in Preparation Example 4A, except for using dodecanoyl bromide instead of bromododecyl in Step 4A-4 of Preparation Example 4A, cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2,5,6 -Tetrayl tetradodecanoate (Compound 91) was obtained.
화합물 제조예 9B : 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트의 제조Compound Preparation Example 9B: Preparation of cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-diallyldodecanoate
제조예 4B-2에서 브로모도데실 대신 도데카노일 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4B와 동일한 방법을 사용하여 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다일다이도데카노에이트(화합물 92)를 얻었다.Synthesis of cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-diallyldodecanoate (prepared in Example 4B-2) in the same manner as in Production Example 4B, except that dodecanoyl bromide was used instead of bromododecyl in Production Example 4B-2 Compound 92).
화합물 제조예 9C : 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온의 제조Compound Preparation Example 9C: Preparation of 5,6-bis ((12-hydroxydodecyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-
제조예 4C에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 4C와 동일한 방법을 사용하여 5,6-비스((12-하이드록시도데실)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌-1,2-다이온(화합물 93)를 얻었다.Bis ((12-hydroxydodecyl) oxy) -2-methylpropionic acid was prepared by using the same method as Preparation Example 4C, but using 12-bromododecan-1-ol instead of bromododecyl in Production Example 4C. Cyclopenta [fg] acenaphthylene-1,2-dione (Compound 93).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(cas number 73367-80-3)12-bromododecanoic acid
(cas number 73367-80-3)
화합물 제조예 10A : Compound Preparation Example 10A:
12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)의 제조12, 12 ', 12' ', 12' '', 12 '' '', 12 '' '' - (triphenylen-2,3,6,7,10,11-hexaylhexakis )) Preparation of hexakis (dodecan-1-ol)
제조예 5A-2에서 브로모도데실 대신 12-브로모도데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5A와 동일한 방법을 사용하여 12,12',12'',12''',12'''',12'''''-(트라이페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사일헥사키스(옥시))헥사키스(도데칸-1-올)(화합물 101)을 얻었다.12 '', 12 '', 12 '', 12 '', 12 ', 12' 'and 12' 'were prepared in the same manner as in Production Example 5A, except that 12-bromododecan-1-ol was used instead of bromododecyl in Production Example 5A- 12 '' '', 12 '' '' - (triphenylen-2,3,6,7,10,11-hexaylhexakis (oxy)) hexakis (dodecan-1-ol) 101).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(%)yield
(%)
화합물 제조예 11A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조Compound Preparation Example 11A: Preparation of 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) hexyl) oxy)
[반응식 15][Reaction Scheme 15]
11A-1. 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)의 제조11A-1. Preparation of 4,5,9,10-tetrakis ((6-bromohexyl) oxy) pyrene (1)
브로모도데실(bromododecyl)을 대신 1,6-다이브로모헥산(1,6-dibromoheaxnae)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A의 1A-2단계와 동일한 방법으로 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1)을 제조하였다. The same procedure as in Step 1A-2 of Preparation Example 1A was repeated except that 1,6-dibromoheaxnae was used instead of bromododecyl, -Tetrakis ((6-bromohexyl) oxy) pyrene (1) was prepared.
4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 4.16(d,8H), 3.51(t,8H), 1.73(m,16H), 1.43-1.29(m,8H)(D, 4H), 7.82 (m, 2H), 4.16 (d, 8H (CDCl3) ), 3.51 (t, 8H), 1.73 (m, 16H), 1.43-1.29 (m, 8H)
11A-2. 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)의 제조11A-2. (Pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (hexane-6,1-dile)) tetrakis (Oxy)) Preparation of tetraethanol (2)
11A-1의 결과물인 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌(1 mmol)과 1,2-에텐다이올(5 mmol)을 다이메틸포름아마이드(20 ㎖)에 녹인 후 80℃에서 환류시키며 14시간동안 반응시켰다. 그 후 클로로포름으로 추출하고 마그네슘설파이트로 수분을 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통하여 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(2)을 얻었다.The resulting 4,5,9,10-tetrakis (6-bromohexyl) oxy) pyrene (1 mmol) and 1,2-ethanediol (5 mmol) were dissolved in
2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올: 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 16.7(s,4H), 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 6.44(d,4H), 4.15(m,12H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H)(Pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (hexane-6,1-dile)) tetrakis (D, 4H), 7.82 (m, 2H), 6.44 (d, 4H), 4.15 (m, 12H) 1.71 (m, 16H), 1.43 (m, 16H)
11A-3. 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3)의 제조11A-3. Preparation of 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) hexyl) oxy) pyrene (3)
11A-2의 결과물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라에탄올(1 mmol)과 1-브로모에탄(6 mmol)을 테트라하이드로퓨란(30 ㎖)에 넣고 70℃에서 12시간동안 환류시키며 반응하여4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(3, 화합물 111)을 얻었다. The result of 11A-2, 2,2 ', 2 ", 2' '' - (((pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis -Dialyl) tetrakis (oxy) tetraethanol (1 mmol) and 1-bromoethane (6 mmol) were dissolved in tetrahydrofuran (30 ml) and refluxed at 70 ° C for 12 hours. To obtain 9,10-tetrakis ((6 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) hexyl) oxy) pyrene (3, compound 111).
4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌 : 1H NMR(600MHz, CDCl3)δ 8.00(d,4H), 7.82(m,2H), 5.40(s, 4H), 4.49(t,4H), 4.16(t, 8H), 4.01(t, 8H), 1.71(m,16H), 1.43(m,16H), 1.21(t,12H)(D, 4H), 7.82 (m, < RTI ID = 0.0 > 2H), 5.40 (s, 4H), 4.49 (t, 4H), 4.16 (t, 8H), 4.01 (t, )
화합물 제조예 11B : 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조Compound Preparation Example 11B: Preparation of 2,3,6,7-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy)
11B-1. 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센의 제조11B-1. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis ((7-bromoheptyl) oxy) anthracene
제조예 2A의 2A-3 단계에서 1-브로모도데칸 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 2A와 동일한 방법으로 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 얻었다.In the same manner as in PREPARATION 2A except that 1,7-dibromodecane was used instead of 1-bromododecane in Step 2A-3 of
11B-2. 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센의 제조11B-2. Preparation of 2,3,6,7-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) anthracene
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 2,3,6,7-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)안트라센을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 2,3,6,7-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)안트라센(화합물 112)을 얻었다.(7-bromoheptyl) thiophene instead of 4,5,9,10-tetrakis ((6-bromohexyl) oxy) pyrene in the step 11A-2 of Preparation Example 11A. ) 11a-2 and 11A-3 of Preparative Example 11A were followed except that 2,3,6,7-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy ) Heptyl) oxy) anthracene (Compound 112).
화합물 제조예 11C : 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조Compound Preparation Example 11C: Preparation of 1,2,7,8-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) coronene
11C-1. 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네의 제조11C-1. Preparation of 1,2,7,8-tetrakis ((7-bromoheptyl) oxy) coronene
제조예 3A의 3A-6 단계에서 브로모도데실 대신에 1,7-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 3A와 동일한 방법으로 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네을 얻었다.The same procedure as in Preparation Example 3A was repeated except that 1,7-dibromoheptane was used instead of bromododecyl in Step 3A-6 of Preparation Example 3A to prepare 1,2,7,8-tetrakis ((7-bromo Morpholyl) oxy) coronene.
11C-2. 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네의 제조11C-2. Preparation of 1,2,7,8-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) coronene
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,7,8-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)코로네네를 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,7,8-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)코로네네(화합물 113)를 얻었다.((7-bromoheptyl) oxy) pyrene instead of 4,5,9,10-tetrakis (6-bromohexyl) oxy) pyrene in the step 11A- ) (11- (2-ethoxyvinyl) oxy) coronene was added to give 1,2,7,8-tetrakis ((7 - Oxy) heptyl) oxy) coronene (Compound 113).
화합물 제조예 11D : 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조Compound Preparation Example 11D Preparation of 1,2,5,6-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene
11D-1. 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조11D-1. Preparation of 1,2,5,6-tetrakis ((7-bromoheptyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene
제조예 4A의 4A-4 단계에서 브로모도데실 대신에 1,6-다이브로모헵탄을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 4A와 동일한 방법으로 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 얻었다.4,4'-bipyridinyl was prepared in the same manner as in Production Example 4A, except that 1,6-dibromoheptane was used instead of bromododecyl in the step 4A-4 of Production Example 4A. Morpholyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene.
11D-2. 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 제조11D-2. Preparation of 1,2,5,6-tetrakis ((7 - ((2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene
제조예 11A의 11A-2단계에서 4,5,9,10-테트라키스((6-브로모헥실)옥시)파이렌 대신에 1,2,5,6-테트라키스((7-브로모헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 11A의 11A-2단계 및 11A-3단계를 수행하여 1,2,5,6-테트라키스((7-((2-에톡시비닐)옥시)헵틸)옥시)사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(화합물 114)을 얻었다.In the same manner as in Production Example 11A except for using 1,2,5,6-tetrakis ((7-bromoheptyl) oxy) pyrene instead of 4,5,9,10-tetrakis Step 11A-2 and 11A-3 of Preparation 11A were followed except that 1,2,5,6-tetrakis ((7 - (( 2-ethoxyvinyl) oxy) heptyl) oxy) cyclopenta [fg] acenaphthylene (Compound 114).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
(Hyponitrous acid)Hypophony trussan acid
(Hyponitrous acid)
(Hyponitrous acid)Hypophony trussan acid
(Hyponitrous acid)
(Hyponitrous acid)Hypophony trussan acid
(Hyponitrous acid)
(Hyponitrous acid)Hypophony trussan acid
(Hyponitrous acid)
화합물 제조예 12A : 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌의 제조Compound Preparation Example 12A: Preparation of 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((3-ethoxyoxylan) -2-yl) oxy)
염화철 (0.001 mmol)을 톨루엔(2 ㎖)에 녹인 후 질소로 충분히 치환한 다음 제조예 11A에서 얻은 4,5,9,10-테트라키스((6-((2-에톡시비닐)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 111, 1 mmol)을 넣고 환류하며 10시간 동안 반응시켰다. 그 후, 클로로포름을 이용하여 추출하고 클로로포름과 헥세인을 전개액으로 하여 플래쉬 컬럼을 실시하여 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121)을 제조하였다(수율 : 68%).After dissolving iron chloride (0.001 mmol) in toluene (2 ml) and sufficiently replacing with nitrogen, the 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((2- ethoxyvinyl) oxy) ) Oxy) pyrene (
화합물 제조예 12B : 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)의 제조Compound Preparation Example 12B: 2,2 ', 2 ", 2"' - (((pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (hex- Dile)) tetrakis (oxy)) tetrakis (1-ethoxyethan-1,2-diol)
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 2 mmol을 메탄올과 다이클로로메탄(1:1v)혼합용액 5 ㎖에 녹인 후 철(Ⅲ)포피린 콤플렉스 메소-테트라키스(2,3,5,6-테트라플로로-4-N,N,N-트라이메틸아닐니우밀)프로피나토에 첨가하여 상온에서 12시간 동안 교반하면 최종 생성물인 2,2',2'',2'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(1-에톡시에탄-1,2-다이올)(화합물 122)을 얻었다(수율 : 37%)2 mmol of 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((3-ethoxyoxylan-2-yl) oxy) hexyl) oxy) pyrene (Compound 121) (III) porphyrin complex meso-tetrakis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-N, N, N-trimethylaniline The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 hours to obtain a final product, 2,2 ', 2' ', 2' '' - (((pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (Yield: 37%) of tetrakis (hexane-6,1-diallyl) tetrakis (oxy)) tetrakis (1-ethoxyethan-1,2-diol)
화합물 제조예 12C : 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)의 제조Compound Preparation Example 12C: Synthesis of 1,1 ', 1 ", 1"' - (((pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (hex- Dile)) tetrakis (oxy)) tetrakis (2-ethoxyethanol)
제조예 12A를 통해 형성된 4,5,9,10-테트라키스((6-((3-에톡시옥시랜-2-일)옥시)헥실)옥시)파이렌(화합물 121) 1mmol과 NaBH4 2mmol을 요소/클로린 클로라이드 유테틱 염 1 ㎖에 넣고 60 ℃에서 30분간 반응시키면 최종 생성물인 1,1',1'',1'''-(((파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(헥산-6,1-다일))테트라키스(옥시))테트라키스(2-에톡시에탄올)(화합물 123)을 얻을 수 있다.(수율 : 76%)1 mmol of 4,5,9,10-tetrakis ((6 - ((3-ethoxyoxylan-2-yl) oxy) hexyl) oxy) pyrene (Compound 121) and 2 mmol 1 '', 1 '''- (((pyrene-4,5,9,10-hexafluorophenyl) -1,6- (Yield: 76%) of tetrakis (oxy)) tetrakis (hexane-6,1-dile)) tetrakis (oxy)
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 13A. 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날의 제조Compound Preparation Example 13A. 13, 13 ', 13 ", 13"' - (pyrene-4,5,9,10-tetraisetetrakis (oxy)) tetra triadecanal
0℃ 다이클로로메탄(1 ㎖)에 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5)(0.8 mmol)을 넣은 후 0.5M의 KBr(0.16 ㎖)를 넣고, pH 8.6에 0.35M의 소듐 하이포클로라이트 (2.86 ㎖)를 넣고 3시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 유기물 층만 추출하여 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 증발시킨 다음 컬럼을 통하여 최종 생성물 13,13',13'',13'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라아일테트라키스(옥시))테트라트라이데카날(화합물 131)을 얻었다. (수율 38%)To a solution of 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecane- -Ol) (Compound 61-5) (0.8 mmol) was added thereto, and 0.5M of KBr (0.16 ml) was added thereto, and 0.35 M of sodium hypochlorite (2.86 ml) was added to the solution at pH 8.6 for 3 hours. After the completion of the reaction, only the organic layer was extracted, and the water was removed with magnesium sulfate and evaporated. The resulting product was further purified by column chromatography to obtain the final products 13, 13 ', 13 ", 13'" - (pyrene-4,5,9,10- Tetrakis (oxy)) tetra-tricarboxylate (Compound 131) (yield: 38%).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 14A : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)의 제조Compound Preparation Example 14A: 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecane- Manufacturing
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol에 하이드로젠 설파이드 15 mmol과 다이소듐카보네이트 4 mmol, 칼슘 카보네이트 하이드록사이드 포스페이트 3 mmol을 250 ℃에서 교반하며 열반응 시키면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141)을 얻었다(수율 47%)12, 12 ', 12 "' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecan-1-ol) 15 mmol of hydrosene sulfide, 4 mmol of disodium carbonate and 3 mmol of calcium carbonate hydroxide were stirred and reacted at 250 ° C for 12 hr, 12 ', 12' ', 12' '- (pyrene- , 5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecane-1-sial) (Compound 141) (yield: 47%).
화합물 제조예 14B : 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)의 제조Compound Preparation Example 14B: Preparation of 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecane-1 -amine)
화합물 제조예 14A에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol에 7.5bar의 NH3를 주입하며 RuHCl(a-iPr-PNP)(CO) 0.01mmol을 톨루엔을 용매로하여 아르곤 분위기에서 12시간동안 환류하며 반응하면 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)을 얻었다(수율:73%)12, 12 ", 12 '''- (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecane- (Compound 141) was fed with 7.5 bar of NH 3 and 0.01 mmol of RuHCl (a-iPr-PNP) (CO) was refluxed for 12 hours in an argon atmosphere using toluene as a solvent. (Yield: 73%) of 12 '''- (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecane-1 -amine)
화합물 제조예 14C : 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)의 제조Compound Preparation Example 14C: Preparation of 11,11 '- (pyrene-4,5-diylbis (oxy)) di (dodecane-1-amine)
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 10 mmol 대신에, 12,12'-(안트라센-2,3-다이일비스(옥시))비스(도데칸-1-올)(화합물 72-5) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올)을 얻었다.12, 12 ', 12 "' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecan-1-ol) except that 20 mmol of 12,12 '- (anthracene-2,3-diylbis (oxy)) bis (dodecan-1-ol) (Compound 72-5) (Pyrene-4,5-diylbis (oxy)) di (dodecane-1-thiol) was obtained through the same procedure as in Example 1,
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 10mmol 대신에, 위에서 얻어진 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-사이올) 20 mmol을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11'-(파이렌-4,5-다이일비스(옥시))다이(도데칸-1-아민)(화합물 143)을 얻었다(수율 57%).Thereafter, 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecane- Except that 20 mmol of the above obtained 11,11 '- (pyrene-4,5-diylbis (oxy)) diester (dodecane-1-diol) (Compound 143) (yield: 57%) was obtained in the same manner as in step (1) of Example 1, except that 11,11'- (pyrene-4,5-diylbis (oxy)) di (dodecan-1 -amine)
화합물 제조예 14D : 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)의 제조Compound Preparation Example 14D: Synthesis of 11,11 ', 11 ", 11"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (undecane- Produce
제조예 1A의 1A-2 단계에서 브로모도데실 대신 12-브로모운데칸-1-올을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1A과 동일한 방법을 사용하여 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 얻었다.11 ", 11 ", 11 ", 11 ', 11 ', and < RTI ID = 0.0 > (Pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (undecan-1-ol).
12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(도데칸-1-올)(화합물 61-5) 대신에, 상기 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14A와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 얻었다.(Compound 61-5) instead of 12, 12 ', 12 ", 12' '' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (dodecan- Except that 11, 11 ', 11 "and 11"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (undecan-1-ol) (11), 11 '' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (undecane- 1-thiol).
이 후, 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-사이올)(화합물 141) 대신에, 위에서 얻어진 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-사이올)을 사용한 것을 제외하고는 화합물 제조예 14B와 동일한 과정을 거쳐 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시)테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)을 얻었다(수율 70%).Thereafter, 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecane- Instead of the above-obtained 11,11 ', 11 ", 11"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetrakis (undecane- ), 11 '', 11 "'- (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy) tetra Kiss (undecane-1-amine) (Compound 144) (yield 70%).
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
화합물 제조예 15A : 화합물 151의 제조Compound Preparation Example 15A: Preparation of Compound 151
[화합물 151][Compound 151]
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(10mmol)과 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(도데칸-1-아민)(화합물 142)(10mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5시간 동안 환류시켜 최종생성물인 화합물 151을 얻었다.(Pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetradodecanoic acid (compound 61-6) (10 mmol (Compound 142) and 12,12 ', 12 ", 12"' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (dodecan- (10 mmol) were dissolved in distilled water (70 ml) and tetrahydrofuran (THF) and refluxed at 65 ° C for 5 hours to obtain the final product, Compound 151.
도 19는 제조예 15A에 따른 화합물 151의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.19 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 151 according to Production Example 15A measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 15B: 화합물 152의 제조Compound Preparation Example 15B: Preparation of Compound 152
[화합물 152][Compound 152]
제조예 1E 얻어진 4,5-비스(도데실옥시)-파이렌-9,10-다이온(화합물 15, 20 mmol)과 파이렌-4,5,9,10-테트라온(10 mmol)을 브로모 테트라뷰틸암모늄(Bu4NBr)(26mmol), 소듐 하이드로설파이트(Na2S2O4)(230mmol)와 함께, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시킨 후 브로모도데실(bromododecyl)(60 mmol)과 KOH(306 mmol)을 증류수(50 ㎖)에 녹여서 만든 수용액을 첨가한 후 16시간 동안 65℃에서 환류시켜 화합물 152를 얻었다.Production Example 1E The obtained 4,5-bis (dodecyloxy) -pyrylene-9,10-dione (
도 20은 제조예 15B에 따른 화합물 152의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.20 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 152 according to Production Example 15B measured in a CDCl 3 solvent.
화합물 제조예 15C: 화합물 153의 제조Compound Preparation Example 15C: Preparation of Compound 153
[화합물 153][Compound 153]
상기에서 얻어진 12,12',12'',12'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라도데카노익 산(화합물 61-6)(20 mmol)과 11,11',11'',11'''-(파이렌-4,5,9,10-테트라일테트라키스(옥시))테트라키스(운데칸-1-아민)(화합물 144)(10 mmol)을, 증류수(70㎖), 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 65℃에서 5분간 환류시켜 화합물 153을 얻었다.The obtained 12, 12 ', 12 ", 12' '' - (pyrene-4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetradodecanoic acid (compound 61-6) (phenyl) -4,5,9,10-tetrayltetrakis (oxy)) tetrakis (undecane-1 -amine) (Compound 144 ) (10 mmol) were dissolved in distilled water (70 ml) and tetrahydrofuran (THF) and refluxed at 65 ° C for 5 minutes to obtain compound 153.
도 21은 제조예 15C에 따른 화합물 153의 CDCl3 용매 하에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.21 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 153 according to Production Example 15C measured in a CDCl 3 solvent.
도 22a 및 도 22b은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 결정을 촬영한 광학사진들이다.22A and 22B are optical photographs of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) crystals according to a preparation example of the compound.
도 22a 및 도 22b을 참조하면, 유기 결정은 수 μm의 폭과 수십 내지 수백 μm의 길이를 갖는 로드의 형태를 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIGS. 22A and 22B, it can be seen that the organic crystals exhibit the shape of a rod having a width of several micrometers and a length of several tens to several hundreds of micrometers.
3차원 구조체 평가예 1 : X-선 회절분석을 통한 3차원 구조체 구조의 확인Evaluation of three-dimensional structure Example 1: Identification of three-dimensional structure by X-ray diffraction analysis
X-선 회절은 D8 advance(Brucker 사)와 D/MAX RINT 2000 (Rikaku 사)를 사용하여 40 kV 및 100 mA 조건의 Cu-Kα (λ = 0.15418 nm) 조사(radiation)을 사용하여 1°~45°까지 측정하였다. 또한, 프로그램 EXPO2013 [Altomare A, et al. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data. Journal of Applied Crystallography, 2013 46, 1231-1235]을 사용하여 결정구조를 확인할 수 있었다.X-ray diffraction was carried out using Cu-Kα (λ = 0.15418 nm) radiation at 40 kV and 100 mA using D8 advance (Brucker) and D / MAX RINT 2000 (Rikaku) 45 °. In addition, the program EXPO2013 [Altomare A, et al. EXPO2013: a kit of tools for phasing crystal structures from powder data. Journal of Applied Crystallography, 2013 46, 1231-1235].
상기 측정방법을 사용하여 화합물 제조예에서 얻어진 화합물의 X-선 회절 스펙트럼 결과들은 다음과 같다.The X-ray diffraction spectrum results of the compound obtained in the Preparation Example of Compound using the measurement method are as follows.
도 23은 화합물 제조예에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.23 shows the X-ray spectrum of the three-dimensional structure crystal by 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to the compound preparation example.
도 23을 참조하면, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 경우 a=37.523Å, b=34.476 Å, 및 c=9.340 Å (residuals: Rp=8.532, Rwp=11.747)의 orthorhombic 단위 격자를 갖는 결정을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 23, in the case of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene, a = 37.523 A, b = 34.476 A and c = 9.340 A (residuals: Rp = 8.532, Rwp = 11.747) with an orthorhombic unit lattice.
도 24는 화합물 제조예에 따른 따른 2,3,6,7-테트라키스(도데실옥시)안트라센(화합물 21)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.24 shows an X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 2,3,6,7-tetrakis (dodecyloxy) anthracene (Compound 21) according to a preparation example of the compound.
도 25는 화합물 제조예에 따른 1,2,7,8-테트라키스(도데실옥시)코로네네(화합물 31)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.25 shows the X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 1,2,7,8-tetrakis (dodecyloxy) coronene (Compound 31) according to the compound preparation example.
도 26은 화합물 제조예에 따른 1,2,5,6-테트라키스(도데실옥시)사이클로펜타[f,g]아세나프탈렌(화합물 41)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.Fig. 26 shows an X-ray spectrum of a three-dimensional structure crystal by 1,2,5,6-tetrakis (dodecyloxy) cyclopenta [f, g] acenaphthalene (Compound 41) according to the compound preparation example.
도 27은 화합물 제조예에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)에 의한 3차원 구조체 결정의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.27 shows X-ray spectra of crystals of a three-dimensional structure formed by 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (Compound 51) according to the compound preparation example.
도 28a 및 도 28b는 각각 도 21의 X-선 스펙트럼으로부터 유추된 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌의 결정구조의 사시도와 상면도이다.28A and 28B are a perspective view and a top view, respectively, of the crystal structure of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene deduced from the X-ray spectrum of FIG.
도 28a를 참조하면, 3차원 유기 구조체를 형성하는 단위 유기분자(UM)인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내의 네 개의 옥시기들(A)은 방향족 고리기, 즉, 파이렌(Ar) 내에 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 전자 구조의 편재화를 발생시킬 수 있다.Referring to FIG. 28A, four oxides (A) in 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrane, which is a unit organic molecule (UM) forming a three-dimensional organic structure, The electron structure can be generated in an electron-rich region (δ-) and an electron-deficient region (δ +) within a group, ie, pyrene (Ar).
또한, 단위 유기분자인 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 내에서 서로 인접한 도데실기들(Y)은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용(PIa)에 의해 안정화되어 한 스트레인의 도데실기에 비해 유연성이 감소하여 보다 강직해질(rigid) 수 있다.In addition, the dodecyl groups (Y) adjacent to each other in the unit
또한, 각 층 내에 서로 인접하는 단위 유기분자들 사이에서는 도데실기들의 말단 부분들(X)은 또한 물리적 상호작용(PIb)에 의해 결합될 수 있다. 이 때, 서로 인접하는 도데실기들의 말단부분들은 서로 맞물릴(interdigit)수 있다.In addition, the terminal portions (X) of the dodecyl groups between adjacent unit organic molecules in each layer can also be bonded by a physical interaction (PIb). At this time, the terminal portions of adjacent dodecyl groups may interdigit with each other.
한편, Z 방향으로 단위 유기분자들이 파이-파이 상호작용(PIc)에 의해 적층되는데, 이 때는 앞서 설명한 파이렌(Ar) 내에 편재화된 전자 풍부 영역(electron-rich region, δ-)와 전자 결핍 영역(electron-deficient region, δ+)으로 인해, Y방향으로 인접하는 파이렌기들(Ar) 사이에 전자 풍부 영역(δ-)과 전자 결핍 영역 사이(δ+)의 인력(PIc)이 발생하고, 이로 인해 제1층(F1)의 화합물이 연장되는 방향(X) 에 비해 제2층(F2)의 화합물이 연장되는 방향은 90도 틀어져 Y방향이 되고, 또한, 제3층(F3)의 화합물이 연장되는 방향은 다시 90도 틀어져 X방향이 될 수 있다.On the other hand, the unit organic molecules are stacked in the Z direction by pi-interactions (PIc). In this case, the electron-rich region (δ-) An attracting force PIc between the electron rich region delta- and the electron deficient region delta + is generated between the pyrene arrays Ar adjacent in the Y direction due to the electron-deficient region, , Whereby the direction in which the compound of the second layer (F 2 ) extends relative to the direction X in which the compound of the first layer (F 1 ) extends is shifted by 90 degrees in the Y direction, and the direction of the third layer (F 3 ) can be turned 90 degrees again to be in the X direction.
도 28b를 참조하면, 이러한 3차원 유기 구조체 내에는 다수의 기공(V)이 형성된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 28B, it can be seen that a large number of pores V are formed in the three-dimensional organic structure.
3차원 구조체 평가예 2 : 질소 흡착 실험을 통한 다공성 구조 확인3-Dimensional Structure Evaluation Example 2: Determination of Porous Structure by Nitrogen Adsorption Experiment
질소 흡착 실험은 Autosorb-iQ2ST/MP 분석기(Quantachrome Instruments 사)를 사용하여 실시하였고, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정을 각각 16시간동안 상온에서 탈가스(degasing)한 후, 77K에서 질소를 사용하였다.Nitrogen adsorption experiments were carried out using an Autosorb-iQ2ST / MP analyzer (Quantachrome Instruments), and 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole crystals, 4,5,9,10-tetra After the kiss (tetradecyloxy) -pyrene crystal and the 4,5,9,10-tetrakis (octadecyloxy) -pyrene crystal were respectively degassed at room temperature for 16 hours, Nitrogen was used.
도 29는 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정의 질소 등온 흡착-탈착 그래프이다.FIG. 29 is a graph showing the crystal structure of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene crystal, 4,5,9,10-tetrakis (tetradecyloxy) , 10-tetrakis (octadecyloxy) - pyrene crystal.
도 29를 참조하면, 질소 등온 흡착 과정과 질소 등온 탈착 과정이 일치하지 않는 히스테리시스 커브가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 유기 결정들은 모두 IUPAC 분류에 따른 타입 4의 메조포러스(2-50 nm) 등온 흡착 특성을 나타내었다. 이는 다공성 구조를 갖는 결정에서만 확인할 수 있는 모습으로 상기 유기 결정들이 효과적이고 명확하게 다공성 구조를 형성하는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 29, it can be seen that a hysteresis curve that does not coincide with the nitrogen isothermic adsorption process and the nitrogen isothermal desorption process appears. In addition, all of the organic crystals showed mesoporous (2-50 nm) isothermal adsorption characteristics of
한편, 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌 결정, 4,5,9,10-테트라키스(테트라데실옥시)-파이렌 결정, 및 4,5,9,10-테트라키스(옥타데실옥시)-파이렌 결정으로 갈수록 질소 흡착량이 증가하는 것을 알 수 있는데, 이는 파이렌에 결합된 치환기의 길이에 의해 기공의 면적이 증가됨에 기인하는 것으로 추정되었다.On the other hand, when 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene crystals, 4,5,9,10-tetrakis (tetradecyloxy) It is known that the amount of nitrogen adsorption increases with 10-tetrakis (octadecyloxy) -pyrene crystals, which is presumed to be due to an increase in the pore area due to the length of the substituent bonded to pyrene.
분리체 제조예 1Separator Preparation Example 1
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 20㎎을 IR 펠렛 다이(IR pellet die)에 넣고 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 펠렛 형태의 분리체를 제조하였다.20 mg of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene (Compound 11) according to Compound Production Example 1A was placed in an IR pellet die and pressurized at a pressure of 7000 kgf / cm 2 To prepare a pellet-shaped separator.
분리체 제조예 2Separator Preparation Example 2
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 2g을 144㎠의 넓이를 갖는 PVDF(polyvinylidene fluoride) 플레이트 상에 균일하게 편 후, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하여 분리체 필름을 제조한 후, 상기 분리체 필름을 PVDF 플레이트로부터 분리하였다.2 g of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene (Compound 11) according to Compound Production Example 1A was homogeneously dispersed on a PVDF (polyvinylidene fluoride) plate having a width of 144 cm < 2 & kgf / cm < 2 > to produce a separator film, and then the separator film was separated from the PVDF plate.
분리체 제조예 3Separator Preparation Example 3
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 500㎎을 지름이 2㎜이고 길이가 5㎝인 다공성 알루미늄 파이프에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다.500 mg of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to Compound Preparation Example 1A was charged into a porous aluminum pipe having a diameter of 2 mm and a length of 5 cm to prepare a separator package .
분리체 제조예 4Separator Preparation Example 4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 1g을 밑면의 넓이가 2.25㎠이고 길이가 0.5㎝인 다공성 알루미늄 바스켓에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다. 1 g of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene (Compound 11) according to Compound Preparation Example 1A was charged into a porous aluminum basket having a bottom width of 2.25
분리체 제조예 5Separator Preparation Example 5
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 500㎎을 넓이가 3㎠인 셀룰로오스 파우치에 충진하여 분리체 패키지를 제조하였다.500 mg of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) according to Compound Production Example 1A was packed in a cellulose pouch having a width of 3
분리체 제조예 6Separator Preparation Example 6
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)을 부피비 1:1의 클로로포름과 에틸아세테이트의 혼합용매에 넣어 12.5mM 농도의 균일 용액을 만들고, 이를 1750rpm의 속도로 PVDF 플레이트 상에 스핀코팅한 후, 건조하여 분리체 필름을 형성한 후, 상기 분리체 필름을 상기 PVDF 플레이트로부터 분리하였다.4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) according to Compound Preparation Example 1A was added to a mixed solvent of chloroform and ethyl acetate having a volume ratio of 1: 1 to prepare a homogeneous solution having a concentration of 12.5 mM , Spin-coated on a PVDF plate at a speed of 1750 rpm, and dried to form a separator film, and then the separator film was separated from the PVDF plate.
분리체 제조예 7Separator Preparation Example 7
PVDF 플레이트 대신에 PDMS(polydimethylsiloxane) 플레이트를 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 6과 동일한 방법으로 분리체 필름을 제조하였다.A separator film was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that a PDMS (polydimethylsiloxane) plate was used instead of the PVDF plate.
분리체 제조예 8Separator Preparation Example 8
PVDF 플레이트 대신에 PTFE(polytetrafluoroethylene) 플레이트를 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 6과 동일한 방법으로 분리체 필름을 제조하였다.A separator film was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that a PTFE (polytetrafluoroethylene) plate was used in place of the PVDF plate.
분리체 제조예 9Separator Preparation Example 9
부피비 1:1의 클로로포름과 에틸아세테이트의 혼합용매에 PC(polycarbonate)를 넣어 1mM 농도의 균일 용액을 만든 후, 여기에 화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)을 넣어 12.5mM 농도의 균일 용액을 만들고, 이를 1750rpm의 속도로 PTFE 플레이트 상에 스핀코팅한 후, 건조하여 분리체 필름을 형성한 후, 상기 분리체 필름을 상기 PTFE 플레이트로부터 분리하였다.PC (polycarbonate) was added to a mixed solvent of chloroform and ethyl acetate having a volume ratio of 1: 1 to prepare a uniform solution having a concentration of 1 mM. Then, 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy ) -Pyrene (Compound 11) to prepare a homogeneous solution having a concentration of 12.5 mM, spin-coating the solution on a PTFE plate at a speed of 1750 rpm and then drying to form a separator film, Lt; / RTI >
분리체 제조예 10Separator Preparation Example 10
PC(polycarbonate) 대신에 PMMA(폴리메틸메트아크릴레이트)를 넣은 것을 제외하고는 분리체 제조예 9와 동일한 방법을 수행하여 분리체를 제조하였다.Except that PMMA (polymethylmethacrylate) was used in place of PC (polycarbonate) to prepare a separator.
분리체 제조예 11Separator Preparation Example 11
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 대신에 화합물 제조예 5A에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 사용한 것을 제외하고는 분리체 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 분리체를 제조하였다.(Dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) according to Compound Preparation Example 1A was used instead of 2,3,6,7,10,11-hexakis (Dodecyloxy) triphenylene (Compound 51) was used instead of the compound (5).
분리체 평가예 1 : X선 회절분석Separability Evaluation Example 1: X-ray diffraction analysis
상기 3차원 구조체에 대한 X-선 회절분석과 동일한 방법으로 X-선 회절분석을 수행하였다.X-ray diffraction analysis was performed in the same manner as the X-ray diffraction analysis of the three-dimensional structure.
도 30은 분리체 제조예 1에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 펠렛타이징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.30 shows an X-ray spectrum of a separated product obtained by pelletizing 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to Separation Production Example 1.
도 31은 분리체 제조예 4에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)를 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.31 shows an X-ray spectrum of a separated product in which 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) according to Separation Production Example 4 was packaged.
도 32는 분리체 제조예 6에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.32 is a graph showing the X-ray spectra of the film type separator formed by spin coating a homogeneous solution of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) according to Separation Production Example 6 .
도 33은 분리체 제조예 10에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11)와 PMMA의 균질 용액을 스핀코팅하여 형성한 필름 형태 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.33 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the film-form separator formed by spin-coating a homogeneous solution of 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyran (compound 11) Line spectrum.
도 34는 분리체 제조예 11에 따른 2,3,6,7,10,11-헥사키스(도데실옥시)트라이페닐렌(화합물 51)을 패키징한 분리체의 X-선 스펙트럼을 나타낸다.34 shows an X-ray spectrum of a separated product in which 2,3,6,7,10,11-hexakis (dodecyloxy) triphenylene (Compound 51) according to Separation Production Example 11 was packaged.
분리체 평가예 2 : 열중량분석Separator Evaluation Example 2: Thermogravimetric analysis
분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체를 물, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 1,4-다이옥세인 중 어느 하나에 1 분 동안 담근 후 꺼내어 열중량분석을 실시하였다.Separator The separator formed according to Preparation Example 1 was immersed in water, acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane for 1 minute, and taken out to perform thermogravimetric analysis.
도 35는 서로 다른 용매를 담지한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 온도에 따른 중량 변화를 나타낸 그래프이다.35 is a graph showing changes in weight of a separated material formed according to Separator Preparation Example 1 carrying different solvents according to temperature.
도 35를 참조하면, 분리체가 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 담지한 경우에는 100℃ 이하에서 큰 첫 번째 중량 손실, 구체적으로 아세톤의 경우 약 83%, 에탄올의 경우 약 95%, 부탄올의 경우 약 97%, 1,4-다이옥세인의 경우 약 97%의 중량 손실이 나타나는데, 이는 분리체 내에 이들 용매가 이 정도의 중량비로 함유되었던 것을 나타낸다. 한편, 물을 담지한 경우와 분리체 자체는 약 350도에서 첫 번째 중량 손실이 나타나고, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 담지한 경우 또한 약 350도에서 두 번째 중량 손실이 나타나는데, 이는 분리체 자체의 분해에 따른 결과이다. 위의 결과로부터, 상기 분리체는 물은 거의 흡수 또는 흡착하지 않는 반면, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인은 매우 큰 량을 흡수 또는 흡착하는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 분리체는 물과 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인의 혼합물로부터 아세톤, 에탄올, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 충분히 분리해낼 수 있음을 알 수 있다.35, when the separator carries acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane, the first weight loss at 100 DEG C or less, specifically about 83% for acetone, about 95% %, About 97% in the case of butanol, and about 97% in the case of 1,4-dioxane, indicating that these solvents were contained at such a weight ratio in the separator. On the other hand, in the case of carrying the water and the separated body itself, the first weight loss occurs at about 350 degrees, and when acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane is carried, Which is the result of decomposition of the separator itself. From the above results, it can be seen that acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane absorbs or adsorbs a very large amount, while the separator does not absorb or adsorb water at all. Thus, it can be seen that the separator can sufficiently separate acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane from a mixture of water and acetone, ethanol, butanol, or 1,4-dioxane.
분리체 평가예 3 : 가장자리 젖음성 평가Separability Evaluation Example 3: Edge Wettability Evaluation
가장 자리 젖음성 평가는 NPL(National Physcial Laboratory)에서 제공한 문서"Techniques for characterising the wetting, coating and spreading of adhesives on surfaces"를 참고하여 진행하였으며, 밑면이 0.25cm2 이고 길이가 0.5cm인 알루미늄 원통 내에 분리체를 충전하고, 개구를 갖는 밑면을 저울 위에 올려져있는 정량의 흡착하고자 하는 액체와 접촉시키고, 시간의 경과에 따라 감소하는 액체의 무게를 통하여 흡착되는 액체의 양과 속도를 확인하였다.The edge wetness evaluation was carried out with reference to the article "Techniques for characterizing the wetting, coating and spreading of adhesives on surfaces" provided by the National Institute of Physics and Engineering (NPL), and it was found that an aluminum cylinder with a bottom surface of 0.25 cm 2 and a length of 0.5 cm The separator was charged, the bottom with the opening was brought into contact with a predetermined amount of the liquid to be adsorbed on the scale, and the amount and velocity of the liquid adsorbed through the weight of the liquid decreased with time.
도 36은 서로 다른 용매에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 가장자리 젖음성을 나타낸 그래프이다.36 is a graph showing the edge wettability of the separated material formed according to Separator Preparation Example 1 for different solvents.
도 36을 참조하면, 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체는 물에 대해서는 전혀 흡착 또는 흡수력을 나타내지 않는 반면, 극성 용매인 메탄올, 아세톤, 부탄올, 1,4-다이옥세인, 에탄올에 대해서는 흡착 또는 흡수력을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 이에 더하여, 흡착 또는 흡수속도는 에탄올, 1,4-다이옥세인, 부탄올, 아세톤, 메탄올 순으로 빨라지므로, 이러한 속도 차이에 의해서도 이들 극성 용매들의 분리가 가능할 수 있다.Referring to FIG. 36, the separator formed according to separator Production Example 1 exhibits no adsorption or absorption at all on water, while adsorbed or adsorbed on methanol, acetone, butanol, 1,4-dioxane, It can be seen that it shows absorption power. In addition, since the adsorption or absorption rate is accelerated in the order of ethanol, 1,4-dioxane, butanol, acetone, and methanol, separation of these polar solvents may be possible by this speed difference.
분리체 평가예 4 : 기체크로마토그래피를 통한 분리체의 분리능 평가Separability Evaluation Example 4: Evaluation of Separation Property by Gas Chromatography
본 평가는 HP-5MS UI capillary column(60m x 0.25mm)을 구비하는 가스크로마토그래피(상표명 : agilent 6890)와 질량분석기(상표명: finnigan TSQ-7000)를 함께 사용하여 수행하였다. 가스크로마토그래피 오븐을 150℃에서 2분간 유지한 후에, 분당 6℃의 속도로 300℃ 까지 승온하였고, 마지막엔 300℃에서 33분간 유지하였다. 초기에 3㎕의 샘플을 2분 동안 주사하였고, 캐리어 가스는 분당 20 ㎖로 주사되었다. This evaluation was performed using a gas chromatograph (trade name: agilent 6890) equipped with an HP-5MS UI capillary column (60 m x 0.25 mm) and a mass spectrometer (trade name: finnigan TSQ-7000). The gas chromatographic oven was maintained at 150 ° C for 2 minutes, then heated to 300 ° C at a rate of 6 ° C per minute, and finally held at 300 ° C for 33 minutes. Initially, 3 μl of sample was injected for 2 minutes and carrier gas was injected at 20 ml per minute.
도 37은 물과 에탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.37 is a graph showing the resolving power of the separated product formed according to the separation product Preparation Example 1 for a mixed solution of water and ethanol using gas chromatography.
도 37을 참조하면, 물과 에탄올의 혼합 용액(에탄올 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 에탄올의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 에탄올 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 37, when a mixed solution of water and ethanol (100 ppm of ethanol) itself is separated by using gas chromatography, separated peaks of water and ethanol are shown, but when this mixed solution is filtered through a separator after remediation, no ethanol peak appears and only a water peak appears.
도 38은 물과 아세톤의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.FIG. 38 is a graph showing the separation performance of a separated product formed according to Separation Production Example 1 for a mixed solution of water and acetone using gas chromatography. FIG.
도 38을 참조하면, 물과 아세톤의 혼합 용액(아세톤 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 아세톤의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 아세톤 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 38, when separated by using gas chromatography, a separate peak of water and acetone is shown when the mixed solution of water and acetone (100 ppm of acetone) itself is separated by filtration through a separator After remediation, no acetone peak appears and only a water peak appears.
도 39는 물과 부탄올의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.FIG. 39 is a graph showing the separation performance of a separated product formed according to separation product preparation example 1 for a mixed solution of water and butanol using gas chromatography. FIG.
도 39를 참조하면, 물과 부탄올의 혼합 용액(부탄올 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 부탄올의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 부탄올 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 39, separation of water and butanol by separation of a mixed solution of water and butanol itself (100 ppm of butanol) by gas chromatography shows separated peaks of water and butanol. When the mixed solution is filtered through a separator after remediation, no butanol peak appears but only a water peak.
도 40은 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액에 대한 분리체 제조예 1에 따라 형성된 분리체의 분리능을 기체크로마토그래피를 사용하여 나타낸 그래프이다.40 is a graph showing the resolving power of a separated product formed according to Separation Production Example 1 for a mixed solution of water and 1,4-dioxane using gas chromatography.
도 40을 참조하면, 물과 1,4-다이옥세인의 혼합 용액(1,4-다이옥세인 100ppm) 자체를 기체크로마토그래피를 사용하여 분리한 경우 물과 1,4-다이옥세인의 분리된 피크를 나타내지만, 이 혼합 용액을 분리체를 통해 여과한 경우(after remediation)에는 1,4-다이옥세인 피크는 전혀 나타나지 않고 물 피크만 나타나는 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 40, when a mixed solution of water and 1,4-dioxane itself (100 ppm of 1,4-dioxane) is separated by gas chromatography, a separate peak of water and 1,4- However, when this mixed solution is filtered through a separator (after remediation), no 1,4-dioxane peak appears and only a water peak appears.
기체크로마토그래피가 ppb 레벨을 검출할 수 있는 것을 고려할 때, 본 실시예에 따른 분리체는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 함유하는 수용액으로부터 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인을 선택적으로 흡수 또는 흡착이 가능하며, 그 결과물로서 나온 수용액 내에는 에탄올, 아세톤, 부탄올, 또는 1,4-다이옥세인이 전혀 없거나 있더라도 ppb 레벨 미만으로 존재함을 알 수 있다.Considering that gas chromatography can detect the ppb level, the separator according to the present embodiment can be prepared from an aqueous solution containing ethanol, acetone, butanol, or 1,4-dioxane by using ethanol, acetone, butanol, It is possible to selectively adsorb or adsorb 4-dioxane, and the resultant aqueous solution is found to be present at a level of less than ppb even if ethanol, acetone, butanol, or 1,4-dioxane is not present at all.
분리 모듈 제조예 1-1 내지 1-4Separation Module Production Examples 1-1 to 1-4
하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 200 mg/cm2 이상의 밀도가 되도록 균일하게 펴서 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.Tetrakis (dodecyloxy) -pyrrole (Compound 11) powder according to Compound Production Example 1A was uniformly dispersed on the polymer support layer shown in Table 1 below to a density of 200 mg / cm 2 or more To form a separator film. The polymer surface layer described in the following Table 1 was placed on the separator film and pressed at a pressure of 7000 kgf / cm 2 .
분리 모듈 제조예 2-1 내지 2-4Separation Module Production Examples 2-1 to 2-4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 에탄올에 분산시켜 분산액을 얻은 후, 하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 200 mg/cm2 이상의 밀도가 되도록 균일하게 코팅하여 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.After dissolving 4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene (Compound 11) powder according to Compound Preparation Example 1A in ethanol to obtain a dispersion, 200 mg / cm < 2 > or more to prepare a separator film. The polymer surface layer described in the following Table 1 was placed on the separator film and pressed at a pressure of 7000 kgf / cm 2 .
분리 모듈 제조예 3-1 내지 3-4Separation Module Production Examples 3-1 to 3-4
화합물 제조예 1A에 따른 4,5,9,10-테트라키스(도데실옥시)-파이렌(화합물 11) 파우더를 클로로포름과 에탄올의 혼합 용매(부피비 1:1)에 용해하여 25mM의 농도를 갖는 용액을 얻은 후, 하기 표 1에 기재된 고분자 지지층 상에 균일하게 코팅하여 분리체 필름을 제조하였다. 상기 분리체 필름 상에 하기 표 1에 기재된 고분자 표면층을 배치하고, 7000 kgf/cm2의 압력으로 가압하였다.(Dodecyloxy) -pyrane (Compound 11) powder according to Compound Production Example 1A was dissolved in a mixed solvent of chloroform and ethanol (volume ratio 1: 1) to prepare a solution having a concentration of 25 mM Solution, and then uniformly coated on the polymer support layer shown in Table 1 below to prepare a separator film. The polymer surface layer described in the following Table 1 was placed on the separator film and pressed at a pressure of 7000 kgf / cm 2 .
제조예Separation module
Manufacturing example
(화합물 11)4,5,9,10-tetrakis (dodecyloxy) -pyrene
(Compound 11)
분리체 모듈 평가예 : 분리체의 분리능 평가Evaluation of Separator Module: Evaluation of Separation Properties
물과 하기 표 16에 기재된 유기 화합물의 혼합 용액(유기 화합물 100ppm)을 분리 모듈 제조예에 따라 제조된 분리 모듈을 통과시켜 여과액을 얻은 후, 이 여과액을 NMR (nuclear magnetic resonance)을 사용하여 성분을 분석하였고, 여과 전 혼합용액 내 유기 화합물의 농도 대비 여과액 내 유기 화합물의 농도(선택도 %)를 하기 표 16에 나타내었다.A mixed solution of water and the organic compound shown in Table 16 (
제조예Separation module
Manufacturing example
dioxane1.4-
dioxane
diolButan-
diol
butanolIso-
butanol
표 16을 참조하면, 분리 모듈 제조예 1-1 내지 1-4, 2-1 내지 2-4, 그리고 3-1 내지 3-4를 통해 제조된 분리 모듈은 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol)에 대한 선택적 흡수 또는 흡착률이 약 85% 이상으로 매우 큰 것을 알 수 있다.Referring to Table 16, the separation module produced through Separation Module Production Examples 1-1 to 1-4, 2-1 to 2-4, and 3-1 to 3-4 contained 1,4-dioxane (1.4- dioxane, acetone, butanol, butanediol, isobutanol, butanoic acid, butanoic diacid, ethanol, and methanol. It can be seen that the selective absorption or adsorption rate is about 85% or more, which is very large.
분리체 평가예 2 : 한센 용해 파라미터 검토Separability evaluation example 2: Review of Hansen dissolution parameter
상기 화합물 제조예들에 따른 화합물들의 한센 용해 파라미터들은 하기 표에 나타낸 바와 같다. 하기 표에서, δh은 수소 결합 파라미터, δp은 극성 파라미터, δd1는 분산 파라미터이고, R0는 한센 용해 구의 상호작용 반지름이고, 이고, θ는 도 2에 도시된 이면각이다.The Hansen dissolution parameters of the compounds according to the above Preparation Examples of the compounds are shown in the following table. In the following table, δ h is the hydrogen bonding parameter, δ p is the polarity parameter, δ d1 is the dispersion parameter, R 0 is the interaction radius of the Hansen solubles, and θ is the back angle shown in FIG.
제조예compound
Manufacturing example
번호compound
number
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.
Claims (40)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Ar은 6 내지 46 멤버의 호모사이클릭 방향족 고리 또는 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,
-A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들(substitution positions) 중 바로 인접한 위치들에 결합되어 있고,
m은 1 내지 8의 정수이고,
A1과 A2는 서로에 관계없이, 또는 이고,
L1과 L2는 서로에 관계없이, , , , , , , , , 또는 이고, E, E1, 및 E2는 서로에 관계없이 O 또는 S이고, n1과 n2는 서로에 관계없이 0 또는 1이고,
Y1과 Y2는 서로에 관계없이 이고, a1, a2, a3, b1, 및 b2는 서로에 관계없이 0내지 30의 정수이며, a1+a2+a3+b1+b2는 3 내지 30의 정수이고,
P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -CRaRb- 또는 -(CRaRb)rO-이고, r은 1 내지 3의 정수이고,
Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 q1-(p1)c1-q2-(p2)c2-q3이고, q1과 q3는 서로에 관계없이 또는 이고, q2는 탄소에 결합된 수소기가 F, Cl, Br, 또는 I로 치환되거나 혹은 비치환된 , , , , , , , , 또는 이고, p1과 p2는 서로에 관계없이 -CRaRb- 이고, c1과 c2는 서로에 관계없이 0 내지 2의 정수이고,
X1과 X2는 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2이고,
Ra와 Rb는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
Rc, Rd, 및 Re는 서로에 관계없이 H, F, Cl, Br, 또는 I이고,
U는 시아노기, 히드록실기, 불소, 염소, 아이오드, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1내지 15의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 15의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 15의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬술폰기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬메르캅토기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬티오시안기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 또는 15의 알킬인산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트로소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬니트릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소티오시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬이소시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬시안산기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아조기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알킬아지드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 케티민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 알디민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 15의 아마이드기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 3 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 3 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 및 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
o는 0 내지 16 사이의 정수이다.A three-dimensional organic structure comprising a plurality of unit organic molecules represented by Formula 1:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
Ar is a 6- to 46-membered homocyclic aromatic ring or a heterocyclic aromatic ring,
-A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to immediately adjacent ones of the substitution positions of Ar However,
m is an integer of 1 to 8,
A 1 and A 2 , independently of each other, or ego,
L 1 and L 2 , independently of each other, , , , , , , , , or E, E 1 , and E 2 are independently of each other O or S, n 1 and n 2 are independently 0 or 1,
Y < 1 > and Y < 2 > And a 1 , a 2 , a 3 , b 1 , and b 2 are independently an integer of 0 to 30, and a 1 + a 2 + a 3 + b 1 + b 2 is an integer of 3 to 30 ,
P 1 , P 2 and P 3 independently of one another are -CR a R b - or - (CR a R b ) r O-, r is an integer of 1 to 3,
Q 1 and Q 2 are independently of each other q 1 - (p 1 ) c 1 -q 2 - (p 2 ) c 2 -q 3 , and q 1 and q 3 independently of each other or , Q < 2 > is hydrogen or a group in which the hydrogen group bonded to the carbon is substituted by F, Cl, Br, or I, , , , , , , , , or , P 1 and p 2 are independently of each other -CR a R b -, c 1 and c 2 are integers of 0 to 2,
X 1 and X 2 are independently selected -CR c R d R e, -OH , -COOH, -CHO, -SH, -COCR c R d R e, -COOCR c R d R e, -CR c = and CR d R e, -CN, -N = c = O, -C = N = N-CR c R d R e, -C≡CR a, -NHCR c R d R e, or -NH 2,
R a and R b are independently H, F, Cl, Br, or I,
R c , R d , and R e are independently H, F, Cl, Br, or I,
U represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number of 3 to 15 A substituted or unsubstituted C2-C15 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C15 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6-C15 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylsulfone group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylmercapto group having 1 to 15 carbon atoms, Or a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylphosphoryl group having 1 or 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 1 A substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthio group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkylthryl group, a substituted or unsubstituted C1-C15 alkyl isothiocyanic group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a ketimine group having 1 to 15 carbon atoms, an aldimine group having 1 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amido group having 1 to 15 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, , An arylamino group having 3 to 24 carbon atoms, an arylsilyl group having 3 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 24 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms, and an alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms Which is selected,
o is an integer between 0 and 16;
상기 3차원 유기 구조체는
동일 층 내에서 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2와 다른 하나의 단위 유기분자의 X1과 X2 사이의 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립하고,
서로 다른 층 내에 위치하여 서로 인접하는 한 쌍의 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된 분리체.The method according to claim 1,
The three-dimensional organic structure
The van der Waals mutual interaction between X 1 and X 2 of one unit organic molecule and X 1 and X 2 of another unit organic molecule among a pair of unit organic molecules adjacent to each other in the same layer Self-assembly by action, London dispersion interaction or hydrogen bonding,
A pair of unit organic molecules positioned in different layers and adjacent to each other are self-assembled by pi-pi interactions between aromatic rings.
상기 분리체는 펠렛 또는 필름 형태인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein said separator is in the form of a pellet or film.
상기 분리체는 고분자를 더 포함하는 분리체.The method according to claim 1,
Wherein the separator further comprises a polymer.
수소 결합 파라미터를 X축, 극성 파라미터를 Y축, 분산 파라미터의 2배를 Z축으로 하는 한센 스페이스 내에서 상기 분리체의 한센 용해 구가 정의되고,
상기 분리체는 제1 액체와 제2 액체의 혼합액 중 어느 하나의 액체를 흡수 또는 흡착하되, 상기 한센 스페이스 내에서 상기 제1 액체와 상기 제2 액체의 한센 용해 파라미터들에 의해 각각 정의된 A점과 B점은 상기 한센 용해 구 외부에 배치되고, 상기 A점과 상기 B점은 상기 X축과 상기 Y축으로 이루어진 XY 평면에 대해 0.1 내지 0.45π의 이면각을 갖고 상기 한센 용해 구의 중심점을 지나는 기준 평면(RP)에 의해 분리된 두 개의 영역에 분리 배치되는 분리체.The method according to claim 1,
A Hansen solubility parameter of the above-mentioned separation body is defined in a Hansen space in which the hydrogen bonding parameter is defined as an X-axis, the polarity parameter is defined as a Y-axis,
Wherein the separator is configured to absorb or adsorb any one of a liquid of a first liquid and a liquid of a second liquid, wherein the A-point defined by the Hansen dissolution parameters of the first liquid and the second liquid in the Hansen space And point B is disposed outside the Hansen dissolution apparatus, and the point A and the point B have a back angle of 0.1 to 0.45 pi with respect to the XY plane consisting of the X axis and the Y axis, A separator separated into two regions separated by a reference plane (RP).
상기 혼합액은 공비 혼합물인 분리체.6. The method of claim 5,
Wherein the mixed liquid is an azeotropic mixture.
상기 제1 액체는 물인 분리체.6. The method of claim 5,
Wherein the first liquid is water.
상기 Ar은 벤젠, 헤테로 원자를 함유하는 벤젠의 방향족 유사체(heteroatom containing aromatic analogues of benzene), 나프탈렌, 헤테로 원자를 함유하는 나프탈렌의 방향족 유사체, 안트라센, 헤테로 원자를 함유하는 안트라센의 방향족 유사체, 페날렌(phenalene), 헤테로 원자를 함유하는 페날렌의 방향족 유사체, 페난트라센(phenanthrene), 헤테로 원자를 함유하는 페난트라센의 방향족 유사체, 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌(cyclopenta[fg]acenaphthylene), 헤테로 원자를 함유하는 사이클로펜타[fg]아세나프틸렌의 방향족 유사체, 테트라센(tetracene), 헤테로 원자를 함유하는 테트라센의 방향족 유사체, 파이렌(pyrene), 헤테로 원자를 함유하는 파이렌의 방향족 유사체, 벤즈[de]안트라센, 헤테로 원자를 함유하는 벤즈[de]안트라센의 방향족 유사체, 트라이페닐렌(triphenylene), 헤테로 원자를 함유하는 트라이페닐렌의 방향족 유사체, 펜타센(pentacene), 헤테로 원자를 함유하는 펜타센의 방향족 유사체, 코로네네(coronene), 또는 헤테로 원자를 함유하는 코로네네의 방향족 유사체인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein Ar is selected from the group consisting of benzene, heteroatom containing aromatic analogues of benzene, naphthalene, aromatic analogs of naphthalene containing heteroatoms, anthracene, aromatic analogues of anthracene containing heteroatoms, phenalene, an aromatic analogue of a phenalene containing a heteroatom, phenanthrene, an aromatic analog of a phenanthracene containing a heteroatom, cyclopenta [fg] acenaphthylene, Aromatic analogs of cyclopenta [fg] acenaphthylene containing atoms, tetracene, aromatic analogs of tetracene containing heteroatoms, pyrene, aromatic analogs of pyrene containing heteroatoms, Benz [de] anthracene, aromatic analogues of benz [de] anthracene containing heteroatoms, triphenylene, hetero Tri-phenylenediamine of an aromatic analog of pentacene (pentacene), the hetero atom of pentacene aromatic analog of the nose Nene (coronene), or through the nose Nene aromatic analogue separator containing a hetero atom containing group containing from.
상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 갖는 방향족 고리인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein Ar is an aromatic ring having C n (n is an integer of 2 to 6) symmetry.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 서로에 대해 상기 Ar의 오르소(ortho) 위치들에 결합된 분리체.The method according to claim 1,
Wherein -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to ortho positions of Ar Separator.
상기 m은 2 이상이고,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들 사이에는,
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1 또는 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2가 결합되지 않은 상기 Ar의 적어도 하나의 치환 위치가 위치하는 분리체.The method according to claim 1,
M is at least 2,
Between the -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and the -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 pairs,
Wherein at least one substitution position of Ar in which -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 or -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 is not bonded, .
상기 Ar은 Cn (n은 2 내지 6의 정수) 대칭을 갖고,
상기 m은 상기 n과 같은 분리체.The method according to claim 1,
Wherein Ar has C n (n is an integer of 2 to 6) symmetry,
Wherein m is the same as n.
상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 상기 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 상기 Ar의 치환 위치들 중 동등한 대칭성을 갖는 위치들(symmetry-equivalent positions)에 결합되는 분리체.13. The method of claim 12,
Wherein the -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are positions symmetry- equivalent positions.
상기 화합물은 하기 화학식 1c로 나타낸 화합물인 분리체:
[화학식 1c]
상기 화학식 1c에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.The method according to claim 1,
The compound is a compound represented by the following formula (1c): < EMI ID =
[Chemical Formula 1c]
In the above formula 1c, Ar, A 1, A 2, L 1, L 2, n1, n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, U and o are Ar, A 1, A 2 of the general formula (1) , L 1, L 2, n1 , n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, the same each and U and o.
상기 Ar이 하기 구조식 1의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 1]
상기 구조식 1에서,
T1 내지 T6는 모두 C이거나; T1 내지 T6중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1 내지 G6는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4와 G5위치에 결합되고,
나머지 G3 또는 G6에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 2의 정수일 수 있다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 1:
[Structural formula 1]
In the above formula 1,
T 1 to T 6 are both C; Some of T < 1 > to T < 6 > may be N, P, B or Si independently of each other,
G 1 to G 6 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 1 and G 2 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 4 and G 5 positions,
U is not bonded or bonded to the remaining G 3 or G 6 ,
The o may be an integer of 0 to 2.
상기 Ar이 하기 구조식 2의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 2]
상기 구조식 2에서,
T1 내지 T10는 모두 C이거나; T1 내지 T10 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G5, G6, G8, G9, 및 G10는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G6, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 4의 정수일 수 있다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 2:
[Structural formula 2]
In the above formula 2,
T 1 to T 10 are both C; Some of T 1 to T 10 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 3 , G 4 , G 5 , G 6 , G 8 , G 9 , and G 10 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 4 and G 5 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 9 and G 10 positions,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 3 , G 6 , or G 8 ,
And o may be an integer of 0 to 4.
상기 Ar이 하기 구조식 3의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 3]
상기 구조식 3에서,
T1 내지 T14는 모두 C이거나; T1 내지 T14 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G5, G6, G7, G8, G10, G12, G13, 및 G14는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G5, G8, G10, 또는 G12에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 3:
[Structural Formula 3]
In the above formula 3,
T 1 to T 14 are both C; Some of T < 1 > to T < 14 > may be N, P, B or Si independently of each other,
G 1 , G 3 , G 5 , G 6 , G 7 , G 8 , G 10 , G 12 , G 13 and G 14 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 6 and G 7 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 13 and G 14 positions,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 3 , G 5 , G 8 , G 10 , or G 12 ,
And o is an integer of 0 to 6.
상기 Ar이 하기 구조식 6의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 6]
상기 구조식 6에서,
T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G7, G8, G10, 및 G11은 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합되고,
나머지 G4, G5, G10, 또는 G11에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 4의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 6:
[Structural Formula 6]
In the above formula 6,
T 1 to T 13 are both C; Some of T 1 to T 13 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 2 , G 4 , G 5 , G 7 , G 8 , G 10 , and G 11 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 1 and G 2 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded at G 7 and G 8 positions,
And the remaining G 4 , G 5 , G 10 , or G 11 is not bonded or bonded to U,
And o is an integer of 0 to 4.
상기 Ar이 하기 구조식 6의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 6]
상기 구조식 6에서,
T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G7, G8, G10, 및 G11은 치환 위치들이고,
한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10와 G11위치에 결합되고,
나머지 G1, G2, G7, 또는 G8에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 4의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 6:
[Structural Formula 6]
In the above formula 6,
T 1 to T 13 are both C; Some of T 1 to T 13 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 2 , G 4 , G 5 , G 7 , G 8 , G 10 , and G 11 are substitution positions,
A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 4 and G 5 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 10 and G 11 positions,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 2 , G 7 , or G 8 ,
And o is an integer of 0 to 4.
상기 Ar이 하기 구조식 7의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 7]
상기 구조식 7에서,
T1 내지 T18는 모두 C이거나; T1 내지 T18 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G5, G7, G8, G9, G10, G12, G14, G16, G17, 및 G18은 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G17와 G18위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G5, G7, G10, G12, G14, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 8의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 7:
[Structural Formula 7]
In Formula 7,
T 1 to T 18 are both C; Some of T < 1 > to T < 18 > may be N, P, B or Si independently of each other,
G 1 , G 3 , G 5 , G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 12 , G 14 , G 16 , G 17 and G 18 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 8 and G 9 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 17 and G 18 positions,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 3 , G 5 , G 7 , G 10 , G 12 , G 14 , or G 16 ,
And o is an integer of 0 to 8.
상기 Ar이 하기 구조식 8의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 8]
상기 구조식 8에서,
T1 내지 T17는 모두 C이거나; T1 내지 T17 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G7, G8, G9, G11, G12, 및 G14는 치환 위치들이고,
한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G4과 G5 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G11와 G12위치에 결합되고,
나머지 G1, G2, G7, G8, G9, 또는 G14에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 8:
[Structural formula 8]
In the above formula 8,
T 1 to T 17 are both C; Some of T < 1 > to T < 17 > may be N, P, B or Si independently of each other,
G 1 , G 2 , G 4 , G 5 , G 7 , G 8 , G 9 , G 11 , G 12 , and G 14 are substitution positions,
A pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 4 and G 5 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded at the positions of G 11 and G 12 ,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 2 , G 7 , G 8 , G 9 , or G 14 ,
And o is an integer of 0 to 6.
상기 Ar이 하기 구조식 11의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 11]
상기 구조식 11에서,
T1 내지 T22는 모두 C이거나; T1 내지 T22 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G5, G7, G9, G10, G11, G12, G14, G16, G18, G20, G21, 및 G22는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G10과 G11 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G5, G7, G9, G12, G14, G16, G18, 또는 G20에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 10의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 11:
[Structural Formula 11]
In Formula 11,
T 1 to T 22 are both C; Some of T 1 to T 22 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 3 , G 5 , G 7 , G 9 , G 10 , G 11 , G 12 , G 14 , G 16 , G 18 , G 20 , G 21 and G 22 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 10 and G 11 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 21 and G 22 positions,
The remaining G 1, G 3, G 5 , G 7, G 9, G 12, G 14, G 16, G 18, G 20 or is U is not bonded or coupled,
And o is an integer of 0 to 10.
상기 Ar이 하기 구조식 12의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 12]
상기 구조식 12에서,
T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G15와 G16 위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G4, G9, G10, G12, G13, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 8의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 12:
[Structural Formula 12]
In Formula 12,
T 1 to T 24 are both C; Some of T 1 to T 24 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 3 , G 4 , G 6 , G 7 , G 9 , G 10 , G 12 , G 13 , G 15 , G 16 and G 18 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 6 and G 7 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 15 and G 16 positions,
U is not bonded or bonded to the rest G 1 , G 3 , G 4 , G 9 , G 10 , G 12 , G 13 , or G 18 ,
And o is an integer of 0 to 8.
상기 Ar이 하기 구조식 13의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 13]
상기 구조식 13에서,
T1 내지 T40는 모두 C이거나; T1 내지 T40 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G8, G9, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G21, G22, G24, 및 G26는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G8과 G9 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G21와 G22위치에 결합되고,
나머지 G1, G3, G4, G6, G11, G13, G14, G16, G17, G19, G24, 또는 G26에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 12의 정수이다.15. The method of claim 14,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 13:
[Structural Formula 13]
In Formula 13,
T 1 to T 40 are both C; Some of T 1 to T 40 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1, G 3, G 4 , G 6, G 8, G 9, G 11, G 13, G 14, G 16, G 17, G 19, G 21, G 22, G 24, and G 26 is a substituted Location,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 8 and G 9 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 21 and G 22 positions,
The remaining G 1, G 3, G 4 , G 6, G 11, G 13, G 14, G 16, G 17, G 19, G 24, G 26 or is U is not bonded or coupled,
And o is an integer of 0 to 12.
상기 화합물은 하기 화학식 1d로 나타낸 화합물인 분리체:
[화학식 1d]
상기 화학식 1d에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.The method according to claim 1,
The compound is a compound represented by the following formula (1d):
≪ RTI ID = 0.0 &
In formula 1d, Ar, A 1, A 2, L 1, L 2, n1, n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, U and o are Ar, A 1, A 2 of the general formula (1) , L 1, L 2, n1 , n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, the same each and U and o.
상기 Ar이 하기 구조식 4의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 4]
상기 구조식 4에서,
T1 내지 T13는 모두 C이거나; T1 내지 T13 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G4, G5, G6, G8, G9, G10, 및 G13은 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G5와 G6위치에 결합되고,
또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G9와 G10위치에 결합되고,
나머지 G4, G8, 또는 G13에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 3의 정수이다.26. The method of claim 25,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 4:
[Structural Formula 4]
In the above formula 4,
T 1 to T 13 are both C; Some of T 1 to T 13 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 2 , G 4 , G 5 , G 6 , G 8 , G 9 , G 10 , and G 13 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 1 and G 2 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 5 and G 6 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 9 and G 10 positions,
The remaining G 4 , G 8 , or G 13 is not bonded or bonded to U,
And o is an integer of 0 to 3.
상기 Ar이 하기 구조식 10의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 10]
상기 구조식 10에서,
T1 내지 T18는 모두 C이거나; T1 내지 T18 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G2, G3, G6, G7, G8, G9, G12, G13, G14, G15, 및 G18은 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1과 G2 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G7와 G8위치에 결합되고,
또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G13와 G14위치에 결합되고,
나머지 G3, G6, G9, G12, G15, 또는 G18에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이다.26. The method of claim 25,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 10:
[Structural Formula 10]
In the above formula 10,
T 1 to T 18 are both C; Some of T < 1 > to T < 18 > may be N, P, B or Si independently of each other,
G 1 , G 2 , G 3 , G 6 , G 7 , G 8 , G 9 , G 12 , G 13 , G 14 , G 15 and G 18 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to the G 1 and G 2 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded at G 7 and G 8 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 13 and G 14 positions,
U is not bonded or bonded to the remaining G 3 , G 6 , G 9 , G 12 , G 15 , or G 18 ,
And o is an integer of 0 to 6.
상기 Ar이 하기 구조식 12의 방향족 고리인 분리체:
[구조식 12]
상기 구조식 12에서,
T1 내지 T24는 모두 C이거나; T1 내지 T24 중 일부는 서로에 관계없이 N, P, B 또는 Si일 수 있고, 나머지는 C이고,
G1, G3, G4, G6, G7, G9, G10, G12, G13, G15, G16, 및 G18는 치환 위치들이고,
상기 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G6과 G7 위치에 결합되고,
다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G12와 G13위치에 결합되고,
또 다른 한 쌍의 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2은 G1와 G18위치에 결합되고,
나머지 G3, G4, G9, G10, G15, 또는 G16에는 U가 결합되거나 결합되지 않고,
상기 o는 0 내지 6의 정수이다.26. The method of claim 25,
Wherein Ar is an aromatic ring of the following structural formula 12:
[Structural Formula 12]
In Formula 12,
T 1 to T 24 are both C; Some of T 1 to T 24 may be N, P, B or Si independently of each other, the remainder being C,
G 1 , G 3 , G 4 , G 6 , G 7 , G 9 , G 10 , G 12 , G 13 , G 15 , G 16 and G 18 are substitution positions,
The pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 6 and G 7 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 12 and G 13 positions,
Another pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 are bonded to G 1 and G 18 positions,
U is not bonded or bonded to the remaining G 3 , G 4 , G 9 , G 10 , G 15 , or G 16 ,
And o is an integer of 0 to 6.
상기 화합물은 하기 화학식 1e로 나타낸 화합물인 분리체:
[화학식 1e]
상기 화학식 1e에서, Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o은 상기 화학식 1의 Ar, A1, A2, L1, L2, n1, n2, Y1, Y2, X1, X2, U 및 o과 각각 동일하다.The method according to claim 1,
The compound is a compound represented by the following formula (1e): < EMI ID =
[Formula 1e]
In Formula 1e, Ar, A 1, A 2, L 1, L 2, n1, n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, U and o are Ar, A 1, A 2 of the general formula (1) , L 1, L 2, n1 , n2, Y 1, Y 2, X 1, X 2, the same each and U and o.
m은 2 이상이고,
상기 Ar의 중심에 대해 상기 -A1-(L1)n1-Y1-X1과 -A2-(L2)n2-Y2-X2의 쌍들이 이루는 각은 동일한 분리체.The method according to claim 1,
m is 2 or more,
The angle formed by the pair of -A 1 - (L 1 ) n 1 -Y 1 -X 1 and -A 2 - (L 2 ) n 2 -Y 2 -X 2 with respect to the center of Ar is the same separator.
상기 P1, P2, 및 P3는 서로에 관계없이 -(CH2)-, -(CF2)-, -(CH2O)-, -(CH2CH2O)-, 또는 -(CH2CH2CH2O)-인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein P 1 , P 2 and P 3 are independently - (CH 2 ) -, - (CF 2 ) -, - (CH 2 O) -, - (CH 2 CH 2 O) CH 2 CH 2 CH 2 O) -.
상기 Q1 및 Q2는 서로에 관계없이 , , , , , 또는 인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein Q < 1 > and Q < 2 & , , , , , or In separator.
상기 Y1과 Y2는 서로에 관계없이-(CH2)a1-(a1은 6 내지 30의 정수) 또는 -(CH2CH2O)a1-(a1은 3 내지 10의 정수)인 분리체.The method according to claim 1,
Wherein Y 1 and Y 2 are independently selected - (CH 2) a1 - ( a1 is an integer of 6 to 30) or - (CH 2 CH 2 O) a1 - (a1 is from 3 to 10 integer) of isolates .
상기 Y1과 Y2는 서로에 관계없이 이고, P1은 -(CH2)-이고, a1은 3 내지 15의 정수이고, Q1은 , , , , , 또는 이고, b1은 1이고, P2은 -(CH2)-이고, a2은 1 내지 3의 정수인 분리체.The method according to claim 1,
Y 1 and Y 2 are each independently of one another , P 1 is - (CH 2 ) -, a 1 is an integer of 3 to 15, Q 1 is , , , , , or A, b1 is 1, P 2 is - (CH 2) - a, a2 is an integer of 1 to 3 isolates.
상기 화학식 1에서, A1와 A2, L1과 L2, n1과 n2, Y1과 Y2, X1와 X2는 모두 동일한 분리체.The method according to claim 1,
In Formula 1, A 1 and A 2, L 1 and L 2, n1 and n2, Y 1 and Y 2, X 1 and X 2 are all of the same isolates.
각 단위 유기분자는 방향족 고리와 상기 방향족 고리의 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제1 쌍과 나머지 치환 위치들 중 바로 인접한 위치들에 각각 결합된 치환기들의 제2 쌍을 구비하고, 상기 치환기들은 그의 말단들에 서로에 관계없이 -CRcRdRe, -OH, -COOH, -CHO, -SH, -COCRcRdRe, -COOCRcRdRe, -CRc=CRdRe, -CN, -N=C=O, -C=N=N-CRcRdRe, -C≡CRa, -NHCRcRdRe, 또는 -NH2의 말단기들(X)을 포함하고,
상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들 중 하나의 단위 유기분자의 상기 제1 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들과 다른 하나의 단위 유기분자의 상기 제2 쌍에 포함된 치환기들의 말단기들은 반 데르 발스(Van Der Waals) 상호작용, 런던 분산력(London dispersion interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 자기 조립되고,
상기 3차원 구조의 하나의 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들과 이에 인접한 다른 층 내에 포함된 상기 단위 유기분자들은 방향족 고리들 사이의 파이-파이 상호작용에 의해 자기 조립된 유체 분리용 분리체.A plurality of unit organic molecules forming a three-dimensional structure
Each unit organic molecule has a first pair of substituents respectively bonded to immediately adjacent positions of the aromatic ring and substitution positions of the aromatic ring and a second pair of substituents respectively bonded to immediately adjacent positions of the remaining substitution positions , the substituents are independently selected to his terminal -CR c R d R e, -OH , -COOH, -CHO, -SH, -COCR c R d R e, -COOCR c R d R e, and - CR c = CR d R e, -CN, -N = c = O, -C = N = N-CR c R d R e, -C≡CR a, -NHCR c R d R e, or -NH 2 Gt; X < / RTI >
The terminal groups of the substituents contained in the first pair of unit organic molecules of one of the unit organic molecules contained in one layer of the three-dimensional structure and the terminal groups of the substituents contained in the second pair of another unit organic molecule The terminal groups of the substituents are self-assembled by van der Waals interaction, London dispersion interaction or hydrogen bonding,
Wherein the unit organic molecules contained in one layer of the three-dimensional structure and the unit organic molecules contained in another layer adjacent to the unit organic molecules are self-assembled by a pi-pi interaction between aromatic rings.
상기 고분자 지지체 상에 배치된 제1항 또는 제36항의 분리체를 구비하는 분리체 필름; 및
상기 분리체 필름 상에 배치된 고분자 표면층을 포함하는 혼합 유체 분리 모듈.Polymer scaffold;
A separator film having the separator of claim 1 or 36 disposed on the polymer scaffold; And
And a polymeric surface layer disposed on the separator film.
상기 고분자 지지체 또는 상기 고분자 표면층은 서로에 관계없이 폴리아미드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카프로락톤, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리이서설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이의 공중합체층인 혼합 유체 분리 모듈.39. The method of claim 37,
The polymer scaffold or the polymer surface layer may be formed of a material selected from the group consisting of polyamide, cellulose acetate, polyimide, polybenzimidazole, polymethyl methacrylate, polystyrene, polycaprolactone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, poly A polyvinyl alcohol, a polyisocyanate, a polysulfone, a polyethylene, and a polypropylene, or a copolymer layer thereof.
상기 분리 모듈은 1,4-다이옥세인 (1.4-dioxane), 아세톤 (acetone), 부탄올 (butanol), 부탄다이올(butandiol), 아이소부탄올(isobutanol), 부탄산(butanoic acid), 부탄이산(butanoic diacid), 에탄올(ethanol), 및 메탄올(methanol)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 유체를 선택적으로 흡수 또는 흡착하는 혼합 유체 분리 모듈.39. The method of claim 37,
The separation module may be any one of 1,4-dioxane, acetone, butanol, butanediol, isobutanol, butanoic acid, butanoic acid, butanoic acid, diacid, ethanol, and methanol. The present invention relates to a mixed fluid separation module for selectively absorbing or adsorbing at least one fluid selected from the group consisting of diacid, ethanol, and methanol.
상기 분리 모듈은 투과증발모듈인 혼합 유체 분리 모듈.39. The method of claim 37,
Wherein the separation module is a pervaporation module.
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JP2649706B2 (en) * | 1988-10-07 | 1997-09-03 | 宇部興産株式会社 | Pervaporation separation method of organic mixture |
WO2010006852A1 (en) * | 2008-06-23 | 2010-01-21 | Basf Se | Novel polymers |
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