KR20170127300A - Method of growing organic crystal by using in―situ tailor made additives - Google Patents

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Abstract

A method of growing an organic crystal including a phenolic group under the present of an additive is developed. A customized additive is formed from some of organic substrate molecules through the mixing of the organic substrate molecules with phenol groups and a base to grow an organic crystal. A -bonded crystal of the organic substrate molecules can grow in the presence of such customized additives.

Description

인―시츄 맞춤형 첨가제를 이용한 유기결정 성장방법{METHOD OF GROWING ORGANIC CRYSTAL BY USING IN―SITU TAILOR MADE ADDITIVES}METHOD OF GROWING ORGANIC CRYSTAL BY USING IN-SITU TAILOR MADE ADDITIVES USING IN-

본 발명은 페놀릭 그룹을 포함한 유기 결정을 첨가제 존재 하에서 결정을 성장시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for growing crystals in the presence of an additive in an organic crystal containing a phenolic group.

유기 및 무기 결정에 대한 결정 공학 기법은 기초 연구 및 다양한 응용분야에서 연구되고 발전되어왔다. 특히, 첨가제를 이용한 결정성장법은 결정의 형태학상(Morphology) 및 다형성(Polymorhism)을 제어하고 조절할 수 있는 기술로 알려져 있다. 기저분자(Substrate molecule)와 유사한 화학적 구조를 갖는 첨가제를 이용함으로서, 기저결정의 특이한 결정면과의 입체선택적인 상호작용을 이용할 수 있다. Decision engineering techniques for organic and inorganic crystals have been studied and developed in basic research and various applications. In particular, crystal growth using additives is known as a technique capable of controlling and controlling the morphology and polymorphism of crystals. By using an additive having a chemical structure similar to a substrate molecule, a stereoselective interaction with a specific crystal plane of the base crystal can be utilized.

그러나, 첨가제와 기저분자 사이의 분자간 상호작용을 미리 예측하기 어렵고, 합성 및 정제 과정이 추가적으로 필요하기 때문에, 첨가제를 이용한 결정성장법을 쉽게 이용하지 못하였다. 또한, 첨가제의 치환기는 대체적으로 크기가 크기 때문에, 구조적 방해물로 작용하고, 예측하지 못한 분자간 상호작용을 통하여, 부반응이 발생하는 문제점이 있었다. 그래서, 첨가제의 합성방법, 크기, 모양 및 기저분자와의 2차적 결합 등을 다양하게 고려하여야 한다.However, since the intermolecular interaction between the additive and the base molecule is difficult to predict in advance, and the synthesis and purification processes are additionally required, the crystal growth method using the additive is not readily available. In addition, since the substituents of the additives are generally large in size, they act as structural inhibitors, and side reactions are generated through unexpected intermolecular interactions. Therefore, various methods of synthesizing the additive, size, shape and secondary bonding with the base molecule should be considered.

유기 파이결합된(π-conjugated) 결정은 다양한 광전자와 선형 및 비선형 광 응용에 널리 이용되나, 첨가제에 의한 분자간 상호작용의 예측은 매우 어렵다. 비-파이결합 결정과 비교하여, 유기 파이결합 결정은 다양하며 강한 이차적 결합을 포함한다. 그 예로서, 쌍극자-쌍극자 상호작용(Dipole-dipole interaction), 파이-파이 적층결합(π-π stacking interaction) 및 수소결합 등이 있다. 이러한 이유들로 인하여, 특히 유기 파이결합된 결정의 성장방법에 다양한 연구가 필요한 시점이다.Organic pi-conjugated crystals are widely used in various photoelectrons and linear and nonlinear optical applications, but it is very difficult to predict intermolecular interactions by additives. Compared to non-pie bonding crystals, the organic pi-bonded crystals are varied and include strong secondary bonds. Examples include dipole-dipole interactions, pi-pi stacking interactions, and hydrogen bonds. For these reasons, it is particularly necessary to conduct various studies on the growth method of organic pi bonded crystals.

본 발명의 일목적은 인-시추 맞춤형 첨가제를 이용한 유기 π-결합 결정의 성장방법에 관한 것이다. One object of the present invention is a method for growing organic π-bonded crystals using a phosphorus-tailored additive.

본 발명의 실시예에 따른 유기결정 성장방법은 용매에 페놀 그룹을 구비하는 유기 기저분자들(organic substrate molecule) 및 염기를 혼합하여 상기 유기 기저분자들 중 일부로부터 맞춤형 첨가제를 형성하는 제1단계; 및 상기 맞춤형 첨가제의 존재 하에 상기 유기 기저분자의 결정을 성장시키는 제2단계를 포함한다. A method of growing an organic crystal according to an embodiment of the present invention includes a first step of mixing a solvent with an organic substrate molecule having a phenol group and a base to form a customized additive from a part of the organic base molecules; And a second step of growing crystals of the organic base molecule in the presence of the customizable additive.

일 실시예에 있어서, 상기 유기 기저분자는 페놀릭 화합물일 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 기저분자는 화학식 1의 화학 구조를 갖는 분자일 수 있다. In one embodiment, the organic base molecule may be a phenolic compound. For example, the organic base molecule may be a molecule having the chemical structure of Formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 할로겐, 알콕시, 히드록실, 페닐 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때 알킬과 알콕시 그룹의 탄소 수는 1 내지 3이다.In the general formula (1), R 1 to R 9 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, hydroxyl, phenyl, and the like. Wherein the alkyl and alkoxy groups have 1 to 3 carbon atoms.

일 실시예에 있어서, 상기 용매로는 유기 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매로는 메탄올(Methanol)이 사용될 수 있다. In one embodiment, an organic solvent may be used as the solvent. For example, methanol may be used as the solvent.

일 실시예에 있어서, 상기 염기를 첨가하는 경우, 상기 유기 기저분자 중 일부의 페놀기와 상기 염기의 산염기 반응에 의해 상기 맞춤형 첨가제가 형성될 수 있고, 이 경우, 상기 맞춤형 첨가제는 페놀레이트 그룹을 포함할 수 있다. 그리고 상기 맞춤형 첨가제는 상기 유기 기저분자에 대해 입체 선택적으로 반응할 수 있다.In one embodiment, when the base is added, the customizable additive may be formed by an acid base reaction of some of the organic base molecules with the base, in which case the customizable additive may comprise a phenolate group . And the customizable additive can react stereoselectively to the organic base molecule.

일 실시예에 있어서, 상기 염기는 용액에서 수산화 이온(OH-)을 제공하는 유기 염기 또는 무기 염기를 포함할 수 있다. In one embodiment, the base may comprise an organic base or an inorganic base that provides a hydroxide ion (OH < - & gt ; ) in solution.

일 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 7 몰(mol)% 미만으로 형성되는 것이 바람직하다. In one embodiment, the additive is preferably formed to less than 7 mole%.

일 실시예에 있어서, 상기 유기 기저분자는 OH1 (2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)일 수 있고, 이 경우, 상기 맞춤형 첨가제는 DDP(4-(2-(3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethylcyclohex-1-enyl)vinyl)phenolate)일 수 있다. In one embodiment, the organic base molecule may be OH1 (2- (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile wherein the customizable additive is DDP - (2- (3- (dicyanomethylene) -5,5-dimethylcyclohex-1-enyl) vinyl) phenolate.

일 실시예에 있어서, 상기 유기결정을 성장시키는 제2단계는 용액 결정성장법 (solution crystal growth method)을 통해 수행될 수 있다. 한편, 상기 성장된 OH1 결정은 2쌍의 서로 평행한 측면들을 구비하는 사각 로드 형태(Rectangular rod-shaped)를 가질 수 있다. In one embodiment, the second step of growing the organic crystals may be performed by a solution crystal growth method. On the other hand, the grown OH1 crystals may have a rectangular rod-shaped shape with two pairs of mutually parallel sides.

본 발명에 따르면, 페놀 그룹을 포함하는 유기 기저분자와 염기를 반응시킴으로써 상기 유기 기저분자와 유사한 분자구조를 갖는 맞춤형 첨가제를 반응 내에서 인-시츄(In-Situ)로 형성하고, 이의 존재 하에서 유기 π-결합 결정을 성장시킴으로써 성장된 유기 결정의 형태를 제어할 수 있다. 특히, 상기 맞춤형 첨가제는 페놀기보다 작은 크기를 갖는 페놀레이트 그룹을 구비하므로, 입체적 장애를 최소화하면서도 성장되는 결정의 결정면들에 대해 입체 선택적으로 반응할 수 있어서 결정 성장 속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 결정의 형태를 제어할 수 있다. According to the present invention, a customized additive having a molecular structure similar to that of the organic base molecule is formed in situ in the reaction by reacting an organic base molecule including a phenol group with a base, it is possible to control the shape of the grown organic crystal by growing a? -bond crystal. Particularly, since the customized additive has a phenolate group having a smaller size than the phenol group, it can react stereoscopically with respect to the crystal planes of the grown crystal while minimizing the steric hindrance, The shape of the crystal can be controlled.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기결정 성장방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 결정 성장 용액에서 OH1 분자로부터 맞춤형 첨가제인 DDP가 형성되는 반응을 설명하기 위한 반응식이다.
도 3은 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정의 이미지들이다.
도 4는 실시예 1 내지 5에 따라 성장된 OH1 결정들을 나타내는 이미지들이다.
도 5은 실시예 2에 따라 성장된 OH1 결정과 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 파우더 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction patterns)과 DSC(Differential scanning calorimetry) 서모다이어그램(thermodiagram)을 나타낸다.
도 6은 실시예 2에 따라 성장된 OH1 결정과 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정의 (100)면에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
도 7은 비교예 2에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 이미지들이다.
도 8는 비교예 2에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 추가 이미지들(a), 플라스틱 폴라라이져(Plastic polarizer) 이미지(b), DDM 첨가제에 의한 비선택적 저지를 설명하는 모식도(c) 및 파우더 X-레이 회절 패턴(d)을 나타낸다.
도 9는 DDP 첨가제의 OH1 결정에 대한 선택적 억제를 설명하기 위한 모식도이다.
도 10은 DDP 첨가제가 존재하는 OH1 결정 성장 용액들에 대한 흡수 스펙트럼(a)과 방출 스펙트럼(b) 및 DDM 첨가제가 존재하는 OH1 결정 성장 용액들에 대한 스펙트럼(c)과 방출 스펙트럼(d)를 나타낸다.
도 11은 다른 몰비율의 NaOD를 가지는 DDP 함유 CD3OD 용액에서 OH1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 OH1:NaOD (OH1:DDP) = 1:1(0:1) 및 1:1.5(0:1)인 CD3OD 용액에서 측정된 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 13은 OH1:H2O = 1:1인 CD3OD 용액에서 OH1 및 CD3OD 용액에 대해 측정된 1H NMR 스펙트럼들을 나타낸다.
도 14는 CD3OD 용액에서 OH1, DDM 및 OH1:DDM(1:1 mol/mol)에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 15(a) 및 (b)는 DDM 결정의 허쉬펠드 표면 분석(Hirshfeld surface analysis)을 나타낸 것이며, 도16(c)은 DDM 결정의 분자간 상호작용을 나타내는 모식도이다.
도 16은 테라헤르츠파 발생에 대한 그래프이다.
도 17은 테라헤르츠 주파수 및 진폭에 대한 그래프이다. 1 is a flowchart illustrating an organic crystal growth method according to an embodiment of the present invention.
2 is a reaction formula for illustrating the reaction in which a customized additive DDP is formed from OH1 molecules in a crystal growth solution.
Fig. 3 is images of OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. Fig.
Fig. 4 is images showing OH1 crystals grown according to Examples 1 to 5. Fig.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between OH1 crystals grown according to Example 2 and Powder X-ray diffraction patterns and DSC (differential scanning calorimetry) thermodiagrams for OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. FIG. .
Fig. 6 shows an X-ray diffraction pattern for the (100) plane of OH1 crystals grown according to Example 2 and OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. Fig.
Fig. 7 is images of OH1 crystals grown according to Comparative Example 2. Fig.
FIG. 8 is a diagram showing the images (a), (b) and (c) of the OH1 crystal grown according to Comparative Example 2, the plastic polarizer image -Ray diffraction pattern (d).
9 is a schematic diagram for explaining the selective inhibition of the DDP additive to the OH1 crystal.
10 shows the absorption spectra (a) and emission spectrum (b) for OH1 crystal growth solutions in which DDP additives are present and the spectrum (c) and emission spectrum (d) for OH1 crystal growth solutions in which DDM additives are present .
Figure 11 shows the 1 H NMR spectrum of OH 1 in a DDP containing CD 3 OD solution with different molar ratios of NaOD.
Figure 12 shows 1 H NMR spectra measured in a CD 3 OD solution with OH 1: NaOD (OH 1: DDP) = 1: 1 (0: 1) and 1: 1.5 (0: 1).
13 is OH1: H 2 O = 1: 1 a represents the 1 H NMR spectrum measured for OH1 and CD 3 OD solution in CD 3 OD solution.
Figure 14 shows a 1 H NMR spectrum for OH 1, DDM and OH 1: DDM (1: 1 mol / mol) in a CD 3 OD solution.
Figures 15 (a) and 15 (b) show Hirschfeld surface analysis of DDM crystals, and Figure 16 (c) is a schematic diagram showing intermolecular interactions of DDM crystals.
16 is a graph of the generation of terahertz waves.
17 is a graph of the terahertz frequency and amplitude.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.

본 발명의 실시예들은 유기 기저분자로부터 이와 유사한 분자구조를 갖는 맞춤형 첨가제를 반응 내에서 인-시츄(In-Situ)로 형성하고, 이의 존재 하에서 유기 결정을 성장시킴으로써 성장된 유기 결정의 형태를 제어할 수 있는 유기결정의 성장방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 상기 맞춤형 첨가제가 상기 성장하는 유기결정의 면들에 대해 입체 선택적으로 반응하므로 상기 유기결정의 형태를 제어할 수 있는 것이다. Embodiments of the present invention provide a method of forming an in-situ customized additive having a similar molecular structure from an organic base molecule and controlling the shape of the grown organic crystal by growing the organic crystal in the presence thereof And to a method for growing organic crystals that can be used. In the present invention, the shape of the organic crystal can be controlled because the customized additive reacts stereoscopically with respect to the faces of the growing organic crystal.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기결정 성장방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 결정 성장 용액에서 OH1 분자로부터 맞춤형 첨가제인 DDP(4-(2-(3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethylcyclohex-1-enyl)vinyl)phenolate)가 형성되는 반응을 설명하기 위한 반응식이다. FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of growing an organic crystal according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a graph showing a method of growing a DDP (4- (2- (3- (dicyanomethylene) -5 , 5-dimethylcyclohex-1-enyl) vinyl) phenolate) is formed.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기결정 성장방법은 용매에 페놀 그룹을 구비하는 유기 기저분자들(organic substrate molecule) 및 염기를 혼합하여 상기 유기 기저분자들 중 일부로부터 맞춤형 첨가제를 형성하는 단계(S110); 및 상기 맞춤형 첨가제의 존재 하에 상기 유기 기저분자의 결정을 성장시키는 단계(S120)를 포함할 수 있다. Referring to FIGS. 1 and 2, an organic crystal growth method according to an embodiment of the present invention includes mixing organic base molecules having a phenol group and a base in a solvent, (S110); And growing a crystal of the organic base molecule in the presence of the customizable additive (S120).

상기 유기 기저분자(organic substrate molecule)로는 페놀 그룹을 구비하고 π-결합 결정을 형성할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에 있어서, 상기 유기 기저분자로는 하기 화학식 1의 분자 구조를 갖는 화합물이 사용될 수 있다. The organic substrate molecule is not particularly limited as long as it has a phenol group and can form a π-bonded crystal. In one embodiment, as the organic base molecule, a compound having a molecular structure represented by the following formula (1) may be used.

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬,할로겐, 알콕시, 히드록실, 페닐 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때 알킬과 알콕시 그룹의 탄소 수는 1 내지 3일 수 있다. In Formula 1, R 1 to R 9 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, halogen, alkoxy, hydroxyl, phenyl, and the like. Wherein the number of carbons in the alkyl and alkoxy groups may be from 1 to 3.

예를 들면, 상기 유기 기저분자로는 OH1 (2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile) 분자가 사용될 수 있다. For example, OH1 (2- (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile molecule may be used as the organic base molecule.

상기 용매로는 상기 유기 분자를 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 용매로는 메탄올이 사용될 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the organic molecules. For example, methanol may be used as the solvent.

상기 염기로는 상기 페놀 그룹의 수산화 작용기와 산염기 중화반응을 유도할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 염기로는 수산화나트륨(NaOH)이 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 수산화나트륨으로부터 유도된 수산화 이온(OH-)과 상기 페놀 그룹의 수산화 작용기 사이의 산염기 중화반응에 의해 상기 페놀 그룹은 페놀레이트 그룹으로 전환될 수 있다. 상기 염기는 상기 유기 기저분자들과 함께 상기 용매에 투입될 수도 있고, 상기 유기 기저분자들과 별도로 상기 용매에 투입될 수도 있다. 상기 염기가 상기 유기 기저분자들과 별도로 상기 용매에 투입되는 경우, 상기 염기는 상기 용매와 동일한 용매 또는 상이한 용매에 용해된 상태에서 투입될 수 있다. The base is not particularly limited as long as it can induce acid neutralization reaction with the hydroxyl group of the phenol group. For example, sodium hydroxide (NaOH) may be used as the base. In this case, the phenol group can be converted into a phenolate group by an acid base neutralization reaction between the hydroxide ion (OH <"& gt ; ) derived from the sodium hydroxide and the hydroxyl functional group of the phenol group. The base may be added to the solvent together with the organic base molecules, or may be added to the solvent separately from the organic base molecules. When the base is added to the solvent separately from the organic base molecules, the base may be introduced in the same solvent or in a different solvent.

일 실시예에 있어서, 상기 유기 기저분자로 상기 OH1 분자가 사용된 경우, 상기 염기에 의해 상기 OH1 분자들 중 일부를 페놀레이트 그룹을 갖는 DDP(4-(2-(3-(dicyanomethylene)-5,5-dimethylcyclohex-1-enyl)vinyl)phenolate)로 전환시킬 수 있다. 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 염기로부터 유도된 수산화 이온(OH-)과 OH1 분자 중 페놀 그룹의 수산화 작용기(-OH) 사이의 산염기 중화 반응에 의해 상기 OH1 분자의 페놀 그룹이 '-O-' 작용기를 갖는 페놀레이트 그룹으로 전환되면서 상기 DDP가 생성되는 것이다. In one embodiment, when the OH1 molecule is used as the organic base molecule, some of the OH1 molecules are converted to DDP (4- (2- (3- (dicyanomethylene) -5 , 5-dimethylcyclohex-1-enyl) vinyl) phenolate. Specifically, as shown in FIG. 2, the phenol group of the OH1 molecule is cleaved by the acid base neutralization reaction between the hydroxide ion (OH - ) derived from the base and the hydroxyl group (-OH) of the phenol group in the OH1 molecule, -O - 'as will switch to the phenolate group having a functional group to which the DDP is generated.

한편, 상기 염기에 의한 상기 OH1 분자 중 일부의 상기 DDP로의 전환은 첨가된 염기 전부가 즉각적으로 소진되는 매우 빠른 산염기 중화 반응이므로, 첨가되는 염기의 양을 통해 형성되는 맞춤형 첨가제의 양을 정확하게 제어할 수 있어서 적은 양의 염기만으로도 목표하고자 양의 맞춤형 첨가제를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 불필요한 부반응을 최소화할 수 있다. On the other hand, since the conversion of a part of the OH1 molecules into the DDP by the base is a very rapid acid neutralization reaction in which all of the added bases are immediately exhausted, the amount of the customizable additive formed through the amount of the added base can be accurately controlled So that only a small amount of the base can form a positive customized additive as well as minimizing unnecessary side reactions.

또한, 상기 DDP는 '-O-' 작용기를 구비하는 페놀레이트 그룹을 포함하고 있으므로, 수산화 작용기를 구비하는 OH1 분자에 비하여 더 높은 전자 주개 특성(Electron donating strength)을 나타내어 더 높은 쌍극자 모멘트(Dipole moment)를 가지는데, 이는 더 많은 쌍극자-쌍극자 응집(Dipole-dipole aggregation)을 유도할 수 있다. 또한, 페놀레이트 그룹은 강한 수소결합 억셉터로 작용하며, 이는 OH1 분자와의 강한 수소결합을 유도할 수 있다. 더불어, 페놀레이트 그룹은 페놀릭 그룹에 비하여 그 크기가 작기 때문에, DDP가 OH1의 결정 표면에 도달할 때, 구조적 장애를 최소화할 수 있다. 따라서, 페놀레이트 그룹을 구비하는 DDP의 존재 하에 OH1 결정을 성장시키는 경우, OH1 결정의 특정 결정면 상에서의 DDP의 비평형 쌍극자-쌍극자 응집 및 파이-파이 적층 상호작용에 의한 선택적 억제에 의해 상기 OH1 결정은 다이아몬드 형태가 아닌 직사각형 로드 형태로 성장하게 된다. Also, the DDP is '-O -' since it contains the phenolate group having a functional group, higher electron donor properties compared to OH1 molecule having a functional group hydroxide (Electron donating strength) indicated a higher dipole moment (Dipole moment ), Which can lead to more dipole-dipole aggregation. In addition, the phenolate group acts as a strong hydrogen bonding acceptor, which can induce strong hydrogen bonding with OH1 molecules. In addition, since the phenolate group is smaller in size than the phenolic group, structural damage can be minimized when DDP reaches the crystal surface of OH1. Therefore, when OH1 crystals are grown in the presence of DDP having a phenolate group, OH1 crystals are formed by selective depolarization of dipole-dipole aggregation and pi-pi stacking interaction of DDP on a specific crystal plane of the OH1 crystal Grows into a rectangular rod shape rather than a diamond shape.

일 실시예에 있어서, 상기 맞춤형 첨가제는 상기 유기 기저분자에 대해 약 1 내지 10 mol%의 비율, 바람직하게는 약 1 내지 7 mol%의 비율이 되도록 형성될 수 있다. 상기 맞춤형 첨가제의 양이 1 mol% 미만인 경우에는 상기 맞춤형 첨가제에 의한 유기 π-결합 결정 형태의 제어 효과가 나타나지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 10 mol%를 초과하는 경우에는 맞춤형 첨가제의 양이 너무 많아서 상기 맞춤형 첨가제가 성장하는 유기 결정의 결정면에 대해 비선택적으로 반응하는 문제점이 발생할 수 있다. In one embodiment, the tailored additive may be formed to a ratio of about 1 to 10 mol%, preferably about 1 to 7 mol%, based on the organic base molecule. If the amount of the customized additive is less than 1 mol%, the control effect of the organic π-bonded crystal form by the customized additive may not be exhibited. If the amount exceeds 10 mol%, the amount of the customized additive is too high The customized additive may react non-selectively with respect to the crystal plane of the growing organic crystal.

상기 맞춤형 첨가제의 존재 하에 상기 유기 기저분자의 π-결합 결정을 성장시키는 단계(S120)에 있어서, 상기 결정 성장 용액은 용액 결정 성장법(Solution crystal growth method)에 의해 상기 유기 결정이 성장될 수 있다. 예를 들면, 상기 맞춤형 첨가제가 형성된 용액을 약 30℃의 오븐에 2 내지 5일 정도 유지함으로써 상기 유기 결정을 성장시킬 수 있고, 성장된 유기 결정은 잔류 용액을 필터링 함으로써 획득될 수 있다. In the step of growing a? -Bond crystal of the organic base molecule in the presence of the customized additive (S120), the organic crystal may be grown by a solution crystal growth method in the crystal growth solution . For example, the organic crystals can be grown by keeping the solution in which the customized additive is formed in an oven at about 30 DEG C for about 2 to 5 days, and the grown organic crystals can be obtained by filtering the residual solution.

이하, 페놀릭 π-결합한 OH1 (2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile) 결정을 형성하는 방법에 대한 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples on a method for forming crystals of phenolic π-bonded OH1 (2- (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile) I want to explain. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the present invention should not be construed as being limited to the following examples.

[실시예 1 내지 5][Examples 1 to 5]

메탄올 9.86 mL, 9.58 mL, 9.30 mL, 9.02 mL 및 8.60 mL에 OH1 파우더 0.1g씩을 각각 용해시킨 후 이들에 용매로 메탄올을 사용한 25 mM 농도의 수산화나트륨 용액 0.14 mL, 0.42 mL, 0.70 mL, 0.98 mL 및 1.40 mL을 각각 혼합하여 실시예 1 내지 5의 결정 성장 용액을 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 5의 결정 성장 용액들에 있어서, 상기 수산화나트륨 전량이 OH1 분자와 반응하였고, 이들의 반응에 의해 생성된 DDP는 OH1 분자를 기준으로 각각 1 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 7 mol% 및 10 mol%이었다. 이어서 상기 실시예 1 내지 5의 결정 성장 용액들을 용매 증발을 위해 30℃의 오븐 내에 수일간 유지하였고, 이 시간 동안 OH1 결정이 성장되었다. 이어서, 잔류 결정 성장 용액을 필터링함으로써 OH1 결정을 획득하였다. 0.14 mL of OH1 powder was dissolved in 9.86 mL, 9.58 mL, 9.30 mL, 9.02 mL, and 8.60 mL of methanol, and 0.14 mL, 0.42 mL, 0.70 mL, and 0.98 mL of a 25 mM sodium hydroxide solution using methanol as a solvent were added to the solution. And 1.40 mL were respectively mixed to prepare the crystal growth solutions of Examples 1 to 5. In the crystal growth solutions of Examples 1 to 5, the total amount of sodium hydroxide reacted with OH1 molecules, and DDP produced by these reactions was 1 mol%, 3 mol%, and 5 mol %, 7 mol% and 10 mol%, respectively. The crystal growth solutions of Examples 1 to 5 were then maintained in an oven at 30 DEG C for solvent evaporation for several days, during which OH1 crystals were grown. The OH1 crystals were then obtained by filtering the residual crystal growth solution.

[비교예 1][Comparative Example 1]

메탄올 10.00 mL에 OH1 파우더 0.1g을 용해시켜 비교예 1의 결정 성장용액을 제조하였다. 즉, 비교예 1의 결정 성장 용액에는 수산화나트륨 용액이 혼합되지 않았다. 이어서, 비교예 1의 결정 성장용액을 30℃의 오븐 내에 수일간 유지하여 OH1 결정을 성장시킨 후 잔류 결정 성장 용액을 필터링함으로써 OH1 결정을 획득하였다. 0.1 g of OH1 powder was dissolved in 10.00 mL of methanol to prepare a crystal growth solution of Comparative Example 1. [ That is, the sodium hydroxide solution was not mixed in the crystal growth solution of Comparative Example 1. Then, OH1 crystals were obtained by maintaining the crystal growth solution of Comparative Example 1 in an oven at 30 DEG C for several days to grow OH1 crystals and filtering the residual crystal growth solution.

[비교예 2][Comparative Example 2]

메탄올 15 mL에 OH1 파우더 0.1g 및 하기 화학식 2의 분자 구조를 갖는 DDM 0.0033g을 용해시켜 비교예 2에 따른 결정 성장 용액을 제조하였다. 즉, 비교예에 따른 결정 성장 용액에서, DDM은 OH1 분자를 기준으로 3 mol% 첨가되었다. 이어서, 상기 비교예 2에 따른 결정 성장 용액을 30℃의 오븐에 수일간 유지하여 OH1 결정이 성장시킨 후 잔류 결정 성장 용액을 필터링함으로써 OH1 결정을 획득하였다. 0.1 g of OH1 powder and 0.0033 g of DDM having the molecular structure of the following formula 2 were dissolved in 15 mL of methanol to prepare a crystal growth solution according to Comparative Example 2. [ That is, in the crystal growth solution according to the comparative example, DDM was added in an amount of 3 mol% based on OH1 molecules. Then, the crystal growth solution according to Comparative Example 2 was maintained in an oven at 30 DEG C for several days to grow OH1 crystals, and the residual crystal growth solution was filtered to obtain OH1 crystals.

<화학식 2>(2)

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Figure pat00003

[실험예][Experimental Example]

도 3은 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정의 이미지들이다. 도 3에서 스케일바의 길이는 0.5mm이다. Fig. 3 is images of OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. Fig. 3, the length of the scale bar is 0.5 mm.

도 3을 참조하면, 수산화나트륨과 같은 염기 및 다른 첨가제 없이 성장된 OH1 결정은 서로 평행한 (100)면과 (-100)면을 베이스면으로 갖고, (11-1)면과 (131)면과 같은 경사면을 갖는 다이아몬드 형태 또는 피라이드 형태를 나타내었다. Referring to FIG. 3, OH1 crystals grown without a base such as sodium hydroxide and other additives have (100) planes and (-100) planes parallel to each other as base planes, and (11-1) planes and Or a diamond-like or pyride-like shape having an inclined surface such as &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

도 4는 실시예 1 내지 5에 따라 성장된 OH1 결정들을 나타내는 이미지들이다. 도 4에서, (a) 내지 (e)는 각각 실시예 1 내지 5에 따라 성장된 결정들에 대한 이미지들이고, 각 이미지에서 스케일바의 길이는 0.5mm이다. Fig. 4 is images showing OH1 crystals grown according to Examples 1 to 5. Fig. In Fig. 4, (a) to (e) are images for crystals grown according to Examples 1 to 5, respectively, and the length of the scale bar in each image is 0.5 mm.

도 4를 참조하면, 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정은 (100)면 및 (-100)면의 단지 한 쌍의 평행한 면들을 갖지만, 실시예 1 내지 5에 따라 성장된 OH1 결정들은 (100)면과 (-100)면 그리고 (010)면과 (0-10)면의 2쌍의 서로 평행한 면들을 구비하는 직사각형 로드 형태를 나타내었고, b-plane의 높은 평탄도 및 면 퀄리티를 갖는 것으로 나타났다. 결정의 평행면 및 b-plane의 높은 평탄도와 품질은 광전자분야에 상당히 중요한 역할을 하며, 특히 테라헤르츠파 발생 (THz wave generation)에 유용하게 사용된다. 4, the OH1 crystals grown according to Comparative Example 1 had only a pair of parallel faces of the (100) face and the (-100) face, but the OH1 crystals grown according to Examples 1 to 5 100 plane, a (-100) plane, a (010) plane and a (0-10) plane, and the high flatness and the surface quality of the b- Respectively. The high planarity and quality of the crystal planes and b-planes play a significant role in the optoelectronics field and are particularly useful for THz wave generation.

구체적으로, 실시예 1 내지 3에 따라 성장된 OH1 결정들에서는 명확하게 구분된 b-plane ((010) 및 (0-10))을 갖는 잘 발달된 레귤러면을 확인할 수 있었다. 이에 반하여, 실시예 4 및 5에 따라 성장된 OH1 결정들에서는 일부 불규칙한 형태를 갖는 것으로 나타났다. 이는 상대적으로 많은 양의 DDP 존재로 인하여 발생된 결정면들에 대한 비선택적 저지에 의한 결과인 것으로 판단된다. Specifically, OH1 crystals grown according to Examples 1 to 3 were able to identify well-developed regular faces with clearly distinct b-planes ((010) and (0-10)). On the contrary, OH1 crystals grown according to Examples 4 and 5 have some irregular shapes. It is considered that this is a result of non-selective inhibition of the crystal planes generated due to the existence of a relatively large amount of DDP.

도 5는 실시예 2에 따라 성장된 OH1 결정과 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 파우더 X-선 회절 패턴(Powder X-ray diffraction patterns)과 DSC(Differential scanning calorimetry) 서모다이어그램(thermodiagram)을 나타내고, 도 6은 실시예 2에 따라 성장된 OH1 결정과 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정의 (100)면에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다. FIG. 5 is a graph showing the results of powder X-ray diffraction patterns and DSC (differential scanning calorimetry) thermodiagrams for OH1 crystals grown according to Example 2 and OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. FIG. FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern for the (100) plane of OH1 crystals grown according to Example 2 and OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. FIG.

도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 성장된 OH1 결정들의 결정 구조는 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정과 동일한 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 실시예에 따라 OH1 결정을 성장시키더라도 결정 구조는 변화하지 않고, 단지 결정의 형태만이 변경됨을 나타낸다.5 and 6, it was confirmed that the crystal structure of OH1 crystals grown according to Example 2 is the same as that of OH1 crystals grown according to Comparative Example 1. [ This indicates that even if the OH1 crystal is grown according to the embodiment of the present invention, the crystal structure does not change, but only the crystal form is changed.

도 7은 비교예 2에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 이미지들이고, 도 8은 비교예 2에 따라 성장된 OH1 결정에 대한 추가 이미지들(a), 플라스틱 폴라라이져(Plastic polarizer) 이미지(b), DDM 첨가제에 의한 비선택적 저지를 설명하는 모식도(c) 및 파우더 X-레이 회절 패턴(d)을 나타낸다. 도 7 및 도 8에서 스케일바의 길이는 0.1mm이다. Fig. 7 is images for OH1 crystals grown according to Comparative Example 2, Fig. 8 is an image for the OH1 crystals grown according to Comparative Example 2, a plastic polarizer image (b) (C) and a powder X-ray diffraction pattern (d) illustrating non-selective inhibition by the DDM additive. In Figs. 7 and 8, the length of the scale bar is 0.1 mm.

도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예 2에 따라 성장된 OH1 결정은 실시예 1 내지 3에 따라 성장된 OH1 결정에 비해 매우 불규칙적인 형태를 나타내었으며, 면과 모서리의 평탄도가 떨어짐을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 7 and 8, OH1 crystals grown according to Comparative Example 2 exhibited a very irregular shape compared to OH1 crystals grown according to Examples 1 to 3, and that the flatness of the face and the edge was lowered I could.

DDM은 DDP와 유사하게 OH1과 유사한 화학 구조를 가지면서 OH1보다 높은 쌍극자 모멘트를 가지므로, DDM과 OH1 결정면 사이의 역평행 쌍극자-쌍극자 응집(Dipole-dipole aggregation) 및 파이-파이 적층 상호작용(π-π stacking interaction)은 DDP 첨가제를 이용한 경우와 유사하게 발생할 것이다. 그러나, DDM 첨가제는 DDP와 달리 상대적으로 큰 다이메틸아미노 그룹(Dimethylamino group)을 포함하고 있어서 약한 수소 결합 도너(Donor)로 작용하므로, OH1 결정의 ??OH 작용기와 약한 수소결합을 야기한다. 그 결과, DDM 첨가제의 존재 하에서 성장된 OH1 결정은 DDP 존재 하에서 성장된 OH1 결정과 비교하여 고르지 못한(rough) 성장 면과 에지를 가지게 된다. Since DDM has a similar dipole moment to OH1 and has a similar chemical structure to OH1, similar to DDP, the antiparallel Dipole-dipole aggregation between DDM and OH1 crystal planes and pi-pi stack interaction (π -π stacking interaction will occur similar to using DDP additive. However, unlike DDP, the DDM additive contains a relatively large dimethylamino group, which acts as a weak hydrogen-donor donor, resulting in a weak hydrogen bond with the OH functional group of the OH1 crystal. As a result, OH1 crystals grown in the presence of DDM additives have rough growing planes and edges compared to OH1 crystals grown in the presence of DDP.

그리고 도 8의 (d)에 도시된 바와 같이, DDM 첨가제 존재 하에 성장된 OH1 결정은 비교예 1에 따라 성장된 OH1 결정과 동일한 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 한편, 도 8의 (d)에서는 순수 DDM 결정으로부터 야기되는 매우 작은 회절 피크가 관찰되는데, 이는 메탄올에 대한 DDM 결정의 용해도가 OH1에 비하여 낮기 때문이다. As shown in FIG. 8 (d), it is confirmed that the OH1 crystal grown in the presence of the DDM additive has the same crystal structure as the OH1 crystal grown according to Comparative Example 1. On the other hand, in FIG. 8 (d), a very small diffraction peak arising from the pure DDM crystal is observed, because the solubility of the DDM crystal for methanol is lower than that of OH1.

도 9는 DDP 첨가제의 OH1 결정에 대한 선택적 억제를 설명하기 위한 모식도이다. 9 is a schematic diagram for explaining the selective inhibition of the DDP additive to the OH1 crystal.

도 9를 참조하면, DDP 첨가제는 OH1 결정의 (010) b-plane 상에서 역평행 역평행 쌍극자-쌍극자 응집과 파이-파이 적층 상호작용(Stacking interaction)을 형성할 뿐만 아니라 OH1과 강한 수소 결합을 형성하므로 OH1 결정의 b-plane에 대해 선택적으로 성장을 억제할 수 있는 것으로 판단된다. Referring to FIG. 9, the DDP additive not only forms an antiparallel anti-parallel dipole-dipole aggregation and a pi-pi stacking interaction on the (010) b-plane of OH1 crystals but also forms strong hydrogen bonds with OH1 Therefore, it is considered that the growth can be selectively suppressed to the b-plane of OH1 crystal.

도 10은 DDP 첨가제가 존재하는 OH1 결정 성장 용액들에 대한 흡수 스펙트럼(a)과 방출 스펙트럼(b) 및 DDM 첨가제가 존재하는 OH1 결정 성장 용액들에 대한 스펙트럼(c)과 방출 스펙트럼(d)를 나타낸다. 상기 결정 성장 용액들에 있어서, 메탄올에 대한 OH1의 용해도를 고려하여 OH1의 최초 농도는 10 mM로 제어되었다. 그리고 DDP(0, 1, 3, 6, 10, 30, 50, 80 및 100 mol%의 DDP) 및 DDM(0, 1, 3, 6, 9, 23, 33, 44, 50 및 100 mol%의 DDM) 첨가제의 양이 다양하게 조절되었다. 10 shows the absorption spectra (a) and emission spectrum (b) for OH1 crystal growth solutions in which DDP additives are present and the spectrum (c) and emission spectrum (d) for OH1 crystal growth solutions in which DDM additives are present . In the crystal growth solutions, the initial concentration of OH1 was controlled to 10 mM in consideration of the solubility of OH1 in methanol. And DDP (0, 1, 3, 6, 9, 23, 33, 44, 50, and 100 mol% of DDP (0,1,3,6,10,30,50,80 and 100 mol% The amount of DDM additive was varied.

도 10을 참조하면, 흡수 스펙트럼의 경우에는 DDP에 대한 최대 흡수 파장은 516nm이고, DDM에 대한 최대 흡수 파장은 504nm인 것을 제외하고는 DDP 함유 결정 성장 용액들과 DDM 함유 결정 성장 용액들이 서로 유사한 경향을 보였으나, 방출 스펙트럼의 경우에는 DDP 함유 결정 성장 용액들과 DDM 함유 결정 성장 용액들이 상당히 다른 경향을 보였다. 구체적으로, DDM 함유 결정 성장 용액들의 경우, DDM 첨가제의 몰비율이 증가할수록 순수 OH1의 방출 피크는 감소하고 순수 DDM의 방출 피크는 증가하는 것으로 나타난 반면, DDP 함유 결정 성장 용액들의 경우에는 DDP 첨가제의 몰비율이 증가할수록 긴 파장에서 방출 피크가 확인되었다. 이러한 경향은 도 11에 도시된 1H NMR 스펙트럼에서도 잘 나타난다. 10, in the case of the absorption spectrum, the DDP-containing crystal growth solutions and the DDM-containing crystal growth solutions have a similar tendency to each other except that the maximum absorption wavelength for DDP is 516 nm and the maximum absorption wavelength for DDM is 504 nm However, in the case of the emission spectrum, the DDP-containing crystal growth solutions and the DDM-containing crystal growth solutions exhibited a significantly different tendency. Specifically, in the case of DDM-containing crystal growth solutions, as the molar ratio of the DDM additive increases, the emission peak of pure OH1 decreases and the emission peak of pure DDM increases. On the other hand, in the case of DDP- As the molar ratio increased, emission peaks were observed at longer wavelengths. This tendency is also evident in the 1 H NMR spectrum shown in FIG.

도 11은 다른 몰비율의 NaOD를 가지는 DDP 함유 CD3OD 용액에서 OH1의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. CD3OD 용액에서 OH1의 농도는 47 mM이었고, 이는 OH1의 25℃에서 메탄올에서의 포화농도 (59 mM)의 80% 농도에 해당한다. CD3OD 용액들에 있어서 OH1:NaOD(OH1:DDP)는 각각 1:0(1:0), 1:03(0.7:0.3), 1:0.5(0.5:0.5) 및 1:1(0:1)이었다. 그리고 모든 1H NMR 스펙트럼은 Varian 400 MHz에 의하여 측정되었다. Figure 11 shows the 1 H NMR spectrum of OH 1 in a DDP containing CD 3 OD solution with different molar ratios of NaOD. The concentration of OH1 in CD 3 OD solution was 47 mM, which corresponds to a 80% concentration of the saturated concentration (59 mM) in methanol at 25 ℃ of OH1. In CD 3 OD solution OH1: NaOD (OH1: DDP) is respectively 1: 0 (1: 0), 1:03 (0.7: 0.3) 1: 0.5 (0.5: 0.5) and 1: 1 (0: 1). And all 1 H NMR spectra were measured by Varian 400 MHz.

도 11을 참조하면, 도 10의 (a)와 유사하게 용액 내의 DDP 첨가제 몰비가 증가할수록 파이-결합 브릿지(π-conjugation bridge)와 관련된 프로톤 피크(Proton peak)가 지속적으로 우측으로 이동함을 확인할 수 있다. 그러나 이러한 프로톤 피크의 이동은 하기 도 12 및 도 13에 나타난 바와 같이 Na+나 초과 OH- 또는 중성화 반응에 의하여 생성된 H2O 분자에 의하여 영향을 받는 것은 아니다. Referring to FIG. 11, similar to FIG. 10 (a), it is confirmed that as the molar ratio of the DDP additive in the solution increases, the proton peak related to the pi-conjugation bridge continuously moves to the right . However, the migration of the proton peaks is not influenced by H 2 O molecules generated by Na + , excess OH -, or neutralization reactions, as shown in FIGS. 12 and 13.

도 12는 OH1:NaOD (OH1:DDP) = 1:1(0:1) 및 1:1.5(0:1)인 CD3OD 용액에서 측정된 1H NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 13은 OH1:H2O = 1:1인 CD3OD 용액에서 OH1 및 CD3OD 용액에 대해 측정된 1H NMR 스펙트럼들을 나타낸다. 12 shows the 1 H NMR spectrum measured in a CD 3 OD solution with OH 1: NaOD (OH 1: DDP) = 1: 1 (0: 1) and 1: 1.5 (0: 1) 2 O = 1: 1 a represents the 1 H NMR spectrum measured for OH1 and CD 3 OD solution in CD 3 OD solution.

도 12 및 도 13을 참조하면, NaOH가 초과하여 존재하거나 물 분자의 존재가 OH1의 1H NMR 스펙트럼에 어떠한 영향도 주지 않는 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 12 and 13, it can be seen that NaOH is present in excess or the presence of water molecules does not affect the 1 H NMR spectrum of OH 1 .

도 14는 CD3OD 용액에서 OH1, DDM 및 OH1:DDM(1:1 mol/mol)에 대한 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. Figure 14 shows a 1 H NMR spectrum for OH 1, DDM and OH 1: DDM (1: 1 mol / mol) in a CD 3 OD solution.

도 14를 참조하면, OH1과 DDM 분자 사이의 약한 상호 작용 때문에, OH1:DDM(1:1 mol/mol)에 대한 1H NMR 스펙트럼에서 π-결합 브릿지와 관련한 어떠한 피크 이동도 나타나지 않은 것을 확인할 수 있었고, 이를 통하여, DDM 첨가제는 OH1의 1H NMR에 어떠한 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 14, it can be seen that due to the weak interaction between OH1 and the DDM molecule, no peak shift with respect to the pi-bond bridge in the 1H NMR spectrum for OH1: DDM (1: 1 mol / mol) , Indicating that the DDM additive had no effect on 1 H NMR of OH1.

이상의 사항들로부터 종래의 맞춤형 첨가제인 DDM과 비교하여, 인-시츄 맞춤형 첨가제인 DDP는 OH1 기저 분자와 매우 강한 분자간 상호작용을 나타냄을 확인할 수 있었다. 구체적으로, DDP는 OH1의 페놀 그룹보다 강한 수소결합 억셉터인 페놀레이트 그룹을 구비하므로, OH1 결정에서 강한 2차 결합인 b-plane의 ??CN 그룹과 ??OH 그룹 사이의 수소 결합을 입체 선택적으로 억제할 수 있는 것으로 판단된다. 또한, 페놀 그룹에 비해 페놀레이트 그룹의 크기가 작기 때문에, 추가적인 입체 장애 없이 DDP는 OH1 결정의 특정 결정면에 쉽게 접근이 가능하여 상기 입체 선택적 억제의 효과를 보다 강화할 수 있는 것으로 판단된다. From the above, it can be confirmed that DDP, an in-situ tailored additive, exhibits a very strong intermolecular interaction with the OH1 base molecule as compared with the conventional tailored additive DDM. Specifically, since DDP has a phenolate group which is stronger than the phenol group of OH1, the hydrogen bond between the? CN group and the? OH group in the b-plane, which is a strong secondary bond in the OH1 crystal, It can be selectively inhibited. Further, since the size of the phenolate group is smaller than that of the phenol group, DDP can be easily accessed to a specific crystal plane of the OH1 crystal without additional steric hindrance, and thus the effect of the stereoselective inhibition can be further enhanced.

DDP와 비교하여 DDM 첨가제는 부피가 매우 큰 다이메틸 아미노 그룹을 포함하고 있기 때문에, 구조적 장애가 발생하고, 메틸 그룹이 OH1 기저 분자와 상호작용에 강하게 참여하게 되는 문제점이 있다. 이에 대해서는 하기 도 15를 참조하여 설명한다. Compared to DDP, the DDM additive contains a very bulky dimethylamino group, which leads to structural failure and the methyl group strongly participates in the interaction with the OH1 base molecule. This will be described with reference to FIG.

도 15는 DDM 결정의 허쉬펠드 표면 분석(Hirshfeld surface analysis)의 결과를 나타낸다. Figure 15 shows the results of Hirschfeld surface analysis of DDM crystals.

도 15을 참조하면, 원자간 거리가 3Å 미만인 -N(CH3)2의 두개의 메틸 그룹의 분자간 상호작용은 H…C(π)과 H…NC- 사이의 상호작용이고, 두개의 메틸 그룹은 DDM 결정내의 초분자(Supramolecular) 상호작용이 관련되어 있음을 알 수 있었다. Referring to FIG. 15, the intermolecular interactions of two methyl groups of -N (CH 3 ) 2 having an interatomic distance of less than 3 Å are shown in FIG. C (π) and H ... NC-, and the two methyl groups were found to be related to supramolecular interactions within the DDM crystals.

한편, DDP 존재 하에서 성장된 OH1 결정의 사각 로드 형태의 (010) 및 (0-10) 평행면은 광학 정류(Optical rectification)에 의하여 테라헤르츠파 발생(THz wave generation)을 증명하기 위하여 사용될 수 있는데, 하기 도 16에 두개의 a-incident와 b-incident 펌프 빔(Pump beam)의 배열(configuration)에 대한 실험 결과를 나타내었다. 실험조건에 대하여, THz generation은 λpump = 1600 nm 였다. On the other hand, the (010) and (0-10) parallel planes of the square rod shape of OH1 crystals grown in the presence of DDP can be used to demonstrate THz wave generation by optical rectification, FIG. 16 shows experimental results on the configuration of two a-incident and b-incident pump beams. For the experimental conditions, THz generation was lambda pump = 1600 nm.

도 16(a)는 시간-영역 트레이스 (Time-domain traces)에 대한 그래프이고, (b)는 실험 및 시뮬레이션 주파수-영역 스펙트럼 (Frequency-domain spectra)에 관한 그래프이다. 양 펌프 라이트의 극성은 OH1 결정의 극성축인 c-축과 평행하였고, a-축과 b-축에 대한 결정의 두께는 각각의 1.01mm 및 2.14mm였다. 추가적으로 도 17에 도 16(b)에 나타낸 주파수-영역 진폭 실험값과 예측값을 나타내었다. Fig. 16 (a) is a graph for time-domain traces, and Fig. 16 (b) is a graph relating to experimental and simulation frequency-domain spectra. The polarity of the pump lights was parallel to the c-axis, the polar axis of the OH1 crystal, and the crystal thicknesses for the a- and b-axis were 1.01 mm and 2.14 mm, respectively. In addition, the frequency-domain amplitude experimental values and predicted values shown in Fig. 16 (b) are shown in Fig.

DDP 첨가제 없이 성장된 다이아몬드 형태의 OH1과 DDM 첨가제 존재하에서 성장된 불규칙한 형태의 OH1은 b-incident 배열을 사용할 수 없다. 각각의 배열의 실험 테라헤르츠 발생 특성은 예측한 특성과 일치함을 확인할 수 있었다. 이를 통해 DDP 첨가제 존재하에서 성장된 OH1 결정은 추가적인 결정 폴리싱(Polishing) 과정 없이도, 광학 및 테라헤르츠 영역에서 높은 광학 특성을 나타냄을 알 수 있었고, DDP는 광학 및 비선형 광학 특성에 전혀 영향을 미치지 않는다는 것을 확인 하였다. 두개의 배열에 의하여, OH1 결정의 극성 c-축을 따라 라이트 극성을 사용할 수 있으며, 이는 텔레콤 펌프 웨이브렝스(Telecom pump wavelength)를 이용한 높은 효율을 확보할 수 있다. 결정의 상호작용의 길이가 다르기 때문에, 테라헤르츠파의 mass fc의 spectral center는 다르며(b-incident: 1.0 THz 및 a-incident: 1.2 THz), 테라헤르츠 스펙트럼의 밴드 폭 역시 다르다 (b-incident: 0.5 THz 및 a-incident: 0.7 THz). 그래서, 단결정 OH1은 넓은 테라헤르츠 스펙트럼이 사용되거나 좁은 테라헤르츠 스펙트럼이 사용되느냐에 따라 다른 배열로 사용될 수 있다. 그리고, 페이즈 매칭(phase matching)에 유용하다면, 다른 광학 또는 테라헤르츠 빔 극성을 사용할 수 있다. Irregular forms of OH1 grown in the presence of OH1 and DDM additives grown in diamond form without DDP additives can not use the b-incident array. It was confirmed that the experimental terahertz generation characteristic of each array agrees with the predicted characteristics. It can be seen from the results that OH1 crystals grown in the presence of DDP additive exhibit high optical properties in the optical and THz regions without additional crystal polishing and that DDP has no effect on optical and nonlinear optical properties Respectively. With the two arrangements, light polarity along the polar c-axis of the OH1 crystal can be used, which can achieve high efficiency using the telecom pump wavelength. Because the length of the interaction of the crystals is different, the spectral center of the mass fc of the terahertz wave is different (b-incident: 1.0 THz and a-incident: 1.2 THz) and the bandwidth of the terahertz spectrum is also different (b- 0.5 THz and a-incident: 0.7 THz). Thus, single crystal OH1 can be used in different arrangements depending on whether a wide terahertz spectrum is used or a narrow terahertz spectrum is used. And, if it is useful for phase matching, other optical or terahertz beam polarities can be used.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.

Claims (6)

용매에 페놀 그룹을 구비하는 유기 기저분자들(organic substrate molecule) 및 염기를 혼합하고 상기 유기 기저분자들 중 일부와 상기 염기의 산염기 반응을 통해 맞춤형 첨가제를 형성하는 제1단계; 및
상기 맞춤형 첨가제의 존재 하에 상기 유기 기저분자의 결정을 성장시키는 제2단계를 포함하는 유기결정 성장방법.A first step of mixing a solvent with an organic substrate molecule having a phenol group and a base and forming a customized additive through an acid base reaction of the base with a part of the organic base molecules; And
And a second step of growing crystals of the organic base molecule in the presence of the customized additive. 제1항에 있어서,
상기 기저분자는 화학식 1의 분자 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기결정 성장방법:
[화학식 1]
Figure pat00004


상기 화학식 1에 있어서, R1 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 히드록실기, 페닐기로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다. The method according to claim 1,
Wherein the base molecule is a compound having a molecular structure represented by the following formula (1): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 1]
Figure pat00004


In Formula 1, R1 to R9 each independently represent any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a halogen, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, and a phenyl group. 제1항에 있어서,
상기 제1단계에서, 상기 유기 기저분자 중 일부의 페놀기와 상기 염기의 산염기 중화 반응에 의해 상기 맞춤형 첨가제가 형성되고,
상기 맞춤형 첨가제는 페놀레이트 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기결정 성장방법.The method according to claim 1,
In the first step, the customized additive is formed by an acid-base neutralization reaction of a part of phenolic groups in the organic base molecule with the base,
Wherein the customized additive comprises a phenolate group. 제3항에 있어서,
상기 염기는 상기 용매에 수산화 이온(OH-)을 제공하는 유기 염기 또는 무기 염기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기결정 성장방법.The method of claim 3,
Characterized in that said base comprises an organic base or an inorganic base which provides a hydroxide ion (OH &lt; - & gt ; ) in said solvent. 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 유기 기저분자에 대해 1 mol% 이상 7 mol% 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는, 유기결정 성장방법.The method according to claim 1,
Wherein the additive is formed in an amount of 1 mol% to 7 mol% with respect to the organic base molecule. 제1항에 있어서,
상기 제2단계는 용액 결정성장법 (solution crystal growth method)을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기결정 성장방법.The method according to claim 1,
Wherein the second step is performed by a solution crystal growth method.
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