KR20170122919A - Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag - Google Patents
Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170122919A KR20170122919A KR1020160051878A KR20160051878A KR20170122919A KR 20170122919 A KR20170122919 A KR 20170122919A KR 1020160051878 A KR1020160051878 A KR 1020160051878A KR 20160051878 A KR20160051878 A KR 20160051878A KR 20170122919 A KR20170122919 A KR 20170122919A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- slag
- steel slag
- slowly cooled
- hydraulic binder
- cooling
- Prior art date
Links
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 179
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title abstract description 9
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 title abstract description 4
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 title abstract description 4
- 238000009847 ladle furnace Methods 0.000 title description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 title description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 title description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 98
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910001653 ettringite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 11
- 230000036571 hydration Effects 0.000 abstract description 10
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 6
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 10
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 10
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910000213 hydrogarnet Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011738 major mineral Substances 0.000 description 3
- 235000011963 major mineral Nutrition 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001341 Crude steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011398 Portland cement Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- -1 calcium sulfur aluminate Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B7/00—Hydraulic cements
- C04B7/14—Cements containing slag
- C04B7/147—Metallurgical slag
- C04B7/153—Mixtures thereof with other inorganic cementitious materials or other activators
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
- C04B14/365—Gypsum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B18/04—Waste materials; Refuse
- C04B18/14—Waste materials; Refuse from metallurgical processes
- C04B18/141—Slags
- C04B18/142—Steelmaking slags, converter slags
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
-
- Y02W30/94—
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기중에서 서냉되고 Al2O3 함량이 존재하는 2차 정련 공정에서 발생하는 CA-CS계 철강슬래그에 석고를 혼합하여 수화특성을 가지도록 한 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재에 관한 것이다.The present invention relates to a hydraulic binder with a dry slowly cooled CA-CS-based steel slag, more particularly to a slow cooling in air and gypsum in CA-CS-based steel slag generated in the secondary refining step of the Al 2 O 3 content of the presence The present invention also relates to a hydraulic binder using the dry slaked CA-CS steel slag.
최근 경기 둔화에 의해 그 증가세가 꺽이기는 하였지만, 세계 조강 생산량은 2015년도에 1,670백만톤에 다다르고 또한 지속적으로 증가하는 추세이다. Despite the recent slowdown in the economy, crude steel production in the world has reached 1,670 million tons in 2015 and is steadily increasing.
2015년 대한민국의 총 조강 생산량은 6,967만톤으로, 그에 따라 발생된 슬래그는 2,706만톤이라 보고된다. 이 중 대략 250만톤이 분말상으로 배출되는 2차 정련 철강슬래그로서, 2차 정련제로 Al 나 Si 둘 중 어느 것을 사용하느냐에 따라 CA계와 CS계 슬래그로 분류되나, 그에 따른 수치는 통계화되어있지 않다. 본 발명의 대상재료는 CA 및 CS계 광물을 모두 포함하는 2차 정련 과정에서 발생하는 CA-CS계 철강슬래그를 대상으로 한다. In 2015, total crude steel production in the Republic of Korea is reported as 69.67 million tons, and the resulting slag is 27.6 million tons. Of these, secondary smelting steel slag, in which about 2.5 million tons is discharged in powder form, is classified into CA slag and CS slag depending on which of Al or Si is used as the secondary scouring agent, but the numerical values thereof are not statistical . The subject material of the present invention is a CA-CS type steel slag generated in a secondary refining process including both CA and CS-based minerals.
철강산업의 부산물은 매년 100% 활용되고 있다고 보고되나, 그 활용 용도 및 부가가치에는 큰 차이를 보이고 있는데, 대표적으로 고부가가치적으로 활용되고 있는 고로슬래그를 제외하고는, 현재 국내에서는 대부분 골재 혹은 매립재 등으로 부가가치가 낮은 용도로 활용되고 있다.The byproducts of the steel industry are reported to be utilized 100% every year. However, there is a great difference in their utilization and added value. Except for the blast furnace slag, which is typically used as a high value added material, Which are used as low added value applications.
2차 정련 과정에서의 CA-CS계 철강슬래그는 산화 공정 이후의 탈황 및 탈산을 위한 2차 정련정에서 배출되는 부산물로서, deduction slag라고도 불리어지기도 하고, 최근에는 대부분 ladle furnace를 사용하기 때문에 ladle furnace slag(이하 LFS)라고 불리어진다. 이 CA-CS계 철강 슬래그는 공정 특성상 높은 CaO 함량을 보이며, 2차 정련제의 타입에 따라 SiO2 혹은 Al2O3를 다량 함유하고 있다. 특히 탈산제로 고가의 "Al"을 사용하는 경우에 발생되는 CA-CS계 철강슬래그의 조성은 시멘트적으로 유효한 조성임에도 불구하고, 자체분화 특성 때문에 매년 대부분 활용되지 못하고 매립 처분되고 있다.CA-CS-based steel slag in the second refining process is a by-product discharged from the secondary refining tank for desulfurization and deoxidation after the oxidation process, which is also called a deduction slag. In recent years, most of the ladle furnace is used, slag (hereinafter referred to as LFS). This CA-CS type steel slag has a high CaO content due to its process characteristics and contains a large amount of SiO 2 or Al 2 O 3 depending on the type of secondary scouring agent. In particular, the composition of CA-CS-based steel slag, which is generated when high-priced "Al" is used as a deoxidizer, is inefficient because of its self-differentiation characteristics despite the cement-effective composition.
CA-CS계 철강슬래그는 CS계 광물인 C2S의 냉각과정에서의 구조적인 변이에 의하여 부피팽창을 일으키며, 그에 의해, 분화되는 과정에서의 자폭성과 비산먼지 등의 처리와 빠른 냉각을 위해 일부 업체에서는 처리과정에서 물을 살수하게 하게 되는데, 이 과정에서 고알카리성 침출수 등의 유출로 또 다른 환경적 문제를 유발하고 있다.CA-CS type steel slag causes volume expansion due to structural variation in the cooling process of CS-based mineral, C2S. As a result, in order to treat disintegration, scattering dust, It causes water to be sprinkled in the treatment process, which leads to another environmental problem due to leakage of highly alkaline leachate.
종래 CA-CS계 철강슬래그 활용기술을 살펴 보면, 한국등록특허 10-1116346에 고로수쇄슬래그 25~69중량%, 포틀랜드시멘트 30~60중량%, 칼슘설퍼알루미네이트, 칼슘랑베이나이트, 칼슘실리케이트로 구성된 클링커 또는 이들 클링커와 석고를 혼합하여 이루어진 활성화제 1~15중량%를 혼합 및 분쇄하되그 혼합 및 분쇄 과정은 동시 또는 별도로 진행되는 것을 특성으로 하는 고로슬래그 시멘트 제조방법이 개발된 바 있다.In the case of the conventional CA-CS type steel slag utilizing technology, Korean Patent Registration No. 10-1116346 discloses a method of blast furnace slag containing blast furnace slag 25-69 wt%, portland cement 30-60 wt%, calcium sulfur aluminate, calcium limonite, calcium silicate A slag cement is produced by mixing and crushing the activated clinker composed of the clinker or the gypsum and the activator made of the clinker and the gypsum, and the mixing and crushing processes are carried out simultaneously or separately.
또한, 한국등록특허 10-1320083에 제철소 제강 공정에서 발생하는 폐기물 중 전기로에서 배출된 용융상태의 CA-CS계 철강슬래그에, 상기 CA-CS계 철강슬래그 중량에 대하여 2 내지 3 중량%의 형석, 1 내지 2 중량%의 이산화 규소(SiO2) 및 1 내지 5 중량%의 가탄제를 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 반응 후 CA-CS계 철강슬래그를 냉각하는 단계; 상기 냉각된 CA-CS계 철강슬래그를 건조 및 분쇄하는 단계; 및 상기 건조 및 분쇄된 CA-CS계 철강슬래그를 석고 및 포틀랜드 시멘트(OPC)와 혼합하는 단계;를 포함하는 함철 브리켓 제조용 바인더 제조방법으로서 상기 냉각하는 단계는 반응 후 1350 내지 1450℃의 CA-CS계 철강슬래그를 50 내지 100℃로 살수 급냉하는 것을 특징으로 하는 함철 브리켓 제조용 바인더 제조방법이 공지되어 있다.In addition, Korean Patent No. 10-1320083 discloses a method for producing a steel slag of CA-CS based on molten CA-CS steel slag discharged from an electric furnace among wastes generated in a steelmaking process, comprising 2 to 3 wt% 1 to 2% by weight of silicon dioxide (SiO2) and 1 to 5% by weight of a carbonating agent; Cooling the CA-CS steel slag after the reaction; Drying and crushing the cooled CA-CS-based steel slag; And mixing the dried and crushed CA-CS-based steel slag with gypsum and Portland cement (OPC), wherein the cooling step comprises cooling the CA-CS steel slag at 1350 to 1450 ° C Based steel slag is subjected to sprinkling and quenching at a temperature of 50 to 100 DEG C to produce a binder for briquetting briquettes.
또한, 한국등록특허 10-1482329에 성토재 100 중량부에 대하여, 잔골재인 수재슬래그 1~5 중량부; 탈황 슬래그, 탈인 슬래그 및 석고로부터 선택되는 최소 일종 이상을 포함하는 자극재 1~5 중량부 및 잔부로 굵은 골재인 괴재슬래그를 포함하는 성토재가 공지되어 있다.In addition, Korean Patent No. 10-1482329 discloses that 1 to 5 parts by weight of water-resistant slag as a fine aggregate, 1 to 5 parts by weight of a stimulus material containing at least one kind selected from desulfurization slag, demineralized slag and gypsum, and filler slag containing coarse aggregate as coarse aggregate are known.
그러나, 상기와 같은 종래기술들은 모두 서냉 수재슬로그로서 물로 서냉시킨 슬래그를 사용하고 있어, 고알카리성 침출수 등의 유출로 또 다른 환경적 문제를 유발하는 문제점 뿐만 아니라, 여전히 높은 CaO 함량에 따른 자체분화특성으로 인해 이를 보완하기 위한 여러 보완성분을 함께 사용하여야 하는 문제점이 있다.However, all of the above conventional technologies use slag which is slowly cooled with water as a slow cooling wastewater slog, which causes another environmental problem due to leakage of highly alkaline leachate and the like, There is a problem in that it is necessary to use a plurality of complementary components together in order to supplement it.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 최근 국내에서는 CA-CS계 철강슬래그의 처리 공정의 문제점을 개선하고, CA-CS계 철강슬래그를 비정질화하기 위하여, 고압의 공기를 통한 공기급냉 방식을 적용한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 결과로서 공기급냉된 CA-CS계 철강슬래그를 이용하여 친환경 속경성 바인더를 개발하여 적용된 사례가 있으나, 이러한 개선공정이 적용된 극히 일부의 철강사를 제외하고는 여전히 CA-CS계 철강슬래그의 처리는 제강업체의 난제로 남겨져 있다.In order to solve the above-mentioned conventional problems, in recent years, in order to ameliorate the problems of the processing process of the CA-CS type steel slag and to amorphize the CA-CS type steel slag, an air quenching method using high- As a result, there have been developed and applied eco-friendly quick binders using air-quenched CA-CS type steel slag. However, except for a few steel companies that have applied this improvement process, CA- The treatment of CS-based steel slag is left as a difficult task for steelmakers.
또한 급냉공정이 적용된 로에서도 2차 정련 공정에 사용되는 ladle furnace 의 용적이 작기 때문에 슬래그 이송 용기인 슬래그 포트는 여러 charge 의 슬래그를 적재하게 된다. 그러므로 슬래그 포트를 슬래그 처리장으로 이송할 시점엔 먼저 적재된 하부의 슬래그가 과냉각되어 괴상을 형성하기 때문에 실제의 공정에서 용융된 슬래그의 비율이 높지 않다. 이와 같은 배경으로 괴상으로 발생되는 2차 정련 슬래그를 전통적인 방식에 의해 처리하는 사례가 아직도 많다.In addition, since the volume of the ladle furnace used in the secondary refining process is small even in the quenching process, the slag port, which is a slag transfer vessel, is loaded with slag of various charges. Therefore, at the time of transferring the slag pot to the slag treatment plant, the ratio of the molten slag in the actual process is not high because the lower slag that is loaded first forms a supercooled mass. Against this backdrop, there are still many cases where the secondary scouring slag generated by the massive is treated by the conventional method.
전통적인 슬래그 처리방식을 사용할 경우, 슬래그는 슬래그 포트에 담겨져 플랜트내의 슬래그 처리장으로 이송된 직후 슬래그 포트를 기울여 처리장에 덤핑된다. 덤핑이후 취급을 용이하게 하기 위하여 브레이커로 파쇄를 하고, 외부의 슬래그 적치장에 이동시키게 된다. 고온상태의 슬래그는 덤핑 이후의 취급이 불편하기 때문에 살수를 하여 슬래그를 가능하면 낮은 온도로 냉각하게 된다. 전로 및 전기로 산화슬래그는 살수하여도 덩어리상을 유지하지만, 2차 정련슬래그는 살수하면 온도가 내려가면서 분말상으로 변화하게 되어 작업장은 슬러지로 덮히게 되고 또한 알카리수 침출수가 발생하게 된다. 그러므로 2차 정련 슬래그의 살수과정은 슬래그의 처리를 곤란하게 하는 매우 중요한 원인이 된다. When using the conventional slag treatment method, the slag is dumped into the treatment plant by inclining the slag port immediately after being placed in the slag port and transferred to the slag treatment plant in the plant. After dumping, it is crushed with a breaker to facilitate handling and moved to an external slag stockyard. Since slag at high temperature is not convenient to handle after dumping, it is sprayed to cool slag as low as possible. The converter slag and the electric furnace slag are kept in lump form even if they are sprinkled, but when the secondary slag is dewatered, the temperature is lowered and the slag is covered with sludge and the alkaline leachate is generated. Therefore, the spraying process of secondary refining slag is a very important cause of difficulty in processing the slag.
재활용 측면에서도 살수는 반응성을 상실하게 하는 주요한 원인일 것이다. 로 안에서 충분히 소성반응하여 반응성 광물을 함유하고 있는 슬래그를 활용하기 위해서는 냉각과정에 물의 사용을 배제할 필요가 있을 것이다. 그러나 살수를 하지 않은 냉각 슬래그에 대한 특성이 전혀 알려지지 않았기 때문에 많은 문제가 있음에도 불구하고 슬래그 처리 현장에서는 여전히 살수냉각 방식을 고집하고 있다. In terms of recycling, buying will be a major cause of loss of responsiveness. It may be necessary to exclude the use of water in the cooling process in order to utilize the slag containing the reactive minerals in a sufficient calcination reaction in the furnace. However, due to the fact that the characteristics of cooling slag without sprinkling is not known at all, there is still a lot of problems, but the slag treatment field still insists on the sprinkling cooling method.
그러나 Al2O3 함량이 높고 SiO2를 함유하고 있는 CA-CS계 철강슬래그는 C2S가 서냉과정에서 구조적인 변이에 의해 반응성이 낮아지더라도 살수에 의한 물과의 접촉이 없다면 여전히 CA계 광물의 빠른 시멘트적 수화특성을 기대할 수 있다. However, CA-CS steel slag containing a high Al 2 O 3 content and containing SiO 2 has a low reactivity due to structural variation during the slow cooling process of C 2 S, Rapid cementitious hydration of minerals can be expected.
본 발명은 2차정련슬래그 중 CA-CS계 철강슬래그를 대상으로 냉각시 살수를 하지 않은 서냉슬래그의 반응성 재료로서의 특성을 확인하기 위한 기술을 개발한 결과, 공기중에서 서냉된 calcium aluminate와 calcium silicate 함량이 높은 CA-CS계 철강 슬래그에 석고를 혼합하면 수화특성과 강도발현 특성을 가지는 수경성 결합재를 발명하고 본 발명을 완성하게 되었다.As a result of the development of a technique for confirming the characteristics of the slow-cooling slag, which is not sprinkled during cooling, of CA-CS type steel slag among the secondary scouring slag as a reactive material, it was found that the content of calcium aluminate and calcium silicate The present invention has been accomplished by inventing a hydraulic binder having hydration characteristics and strength development characteristics by mixing gypsum with this high CA-CS type steel slag.
본 발명은 공기중에서 서냉되고 Al2O3 함량이 존재하는 CA-CS계 철강슬래그에 석고를 혼합하여 수화특성과 강도발현특성을 가지도록 한 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.The present invention provides a hydraulic binder using dry slow cooling CA-CS type steel slag which is gently cooled in air and mixed with gypsum in CA-CS type steel slag having Al 2 O 3 content to have hydration property and strength development characteristic To solve the problem.
본 발명은 상기 과제의 해결을 위하여, 공기중에서 서냉되고 Al2O3 함량이 존재하는 CA-CS계 철강슬래그에 석고를 혼합하여 수경성을 위한 수화반응 특성과 강도발현을 위한 에트링가이트 생성특성을 나타내는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 과제의 해결수단으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems by mixing gypsum with CA-CS-based steel slag, which is slowly cooled in air and has an Al 2 O 3 content, to produce hydration reaction characteristics for hydraulicity and ettringite- The present invention relates to a hydraulic binder using a dry slow cooling CA-CS steel slag.
또한, 상기 Al2O3 함량은 상기 CA-CS계 철강슬래그에 10~50중량%로 존재하는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 과제의 해결수단으로 한다.The present invention also provides a hydraulic binder using dry slurried CA-CS steel slag, wherein the Al 2 O 3 content is 10 to 50 wt% in the CA-CS steel slag.
또한, 상기 석고는 상기 수경성 결합재 중에 1~45중량% 혼합되는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 과제의 해결수단으로 한다.Further, the gypsum is a solution to the problem of a hydraulic binder using dry slow cooling CA-CS type steel slag mixed with 1 to 45 wt% in the hydraulic binder.
본 발명의 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재는 공기중에서 서냉되고 Al2O3 함량이 존재하는 CA-CS계 철강슬래그그에 석고를 혼합하여 수경성을 위한 수화반응 특성과 강도발현을 위한 에트링가이트 생성특성을 나타내므로 시멘트계 재료로 활용될 수 있으며, 철강 부산물의 활용도 제고에도 기여할 수 있는 우수한 효과가 있다.The hydraulic binder using the dry slow cooling CA-CS type steel slag of the present invention is obtained by mixing gypsum with a CA-CS type steel slag which is slowly cooled in air and has an Al 2 O 3 content and is used for hydration reaction characteristics and strength development for hydraulicity It can be utilized as a cementitious material because it exhibits ettringite generation characteristics and has an excellent effect of contributing to enhancement of utilization of steel byproducts.
도 1은 서로 다른 냉각조건에 따른 슬래그 입자 형상
도 2는 슬래그의 입도분포 및 서냉슬래그의 분말상과 골재상 형태
도 3은 CA-CS계 철강슬래그의 물리화학적 조성
도 4는 CA-CS계 철강슬래그분말의 XRD 측정 그래프
도 5는 입도에 따른 서냉슬래그의 XRD 측정 그래프
도 6은 급냉 또는 서냉 슬래그의 열분석 TGA그래프
도 7은 수재 서냉슬래그의 강열 감량
도 8은 급냉 또는 서냉 슬래그의 유리화 비교이미지
도9는 급냉 또는 서냉 슬래그의 유리화율 비교그래프
도10은 급냉 또는 서냉 슬래그의 응결특성 비교그래프
도11은 급냉 또는 서냉 슬래그의 압축강도 비교그래프
도12는 급냉 또는 서냉 슬래그의 SEM 이미지 비교FIG. 1 shows the slag particle shape
Fig. 2 shows the particle size distribution of the slag and the powder phase of the slowly cooled slag and the aggregate phase form
FIG. 3 is a graph showing the physicochemical composition of CA-CS-based steel slag
4 is a graph showing the XRD measurement of the CA-CS-based steel slag powder
FIG. 5 is a graph showing the XRD measurement of the slowly cooled slag according to the particle size
Fig. 6 is a graph showing the thermal analysis TGA of the quenched or slowly cooled slag
7 is a graph showing the relationship between the heat loss
8 is a comparative image of vitrification of quenched or slowly cooled slag
9 is a graph showing a comparison of vitrification rates of quenched or slowly cooled slag
Fig. 10 is a graph showing a comparison of solidification characteristics of quench-
11 is a graph showing a compressive strength comparison graph of quenched or slowly cooled slag
12 is a SEM image comparison of quenched or slowly cooled slag
본 발명은 공기중에서 서냉되고 Al2O3 함량이 존재하는 CA-CS계 철강슬래그에 석고를 혼합하여 수경성을 위한 수화반응 특성과 강도발현을 위한 에트링가이트 생성특성을 나타내는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 기술구성의 특징으로 한다.The present invention relates to a dry and cold-cooled CA-CS system which exhibits hydration reaction characteristics for hydrolysis and ettringite formation for strength development by mixing gypsum with CA-CS-based steel slag slowly cooled in air and presenting Al 2 O 3 content Technical characteristics of the hydraulic binder using steel slag are described.
또한, 상기 Al2O3 함량은 상기 CA-CS계 철강슬래그에 10~50중량%로 존재하는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 기술구성의 특징으로 한다.Further, the present invention is characterized in that the hydraulic binder using the dry slow cooling CA-CS type steel slag in which the Al 2 O 3 content is present in the CA-CS steel slag in an amount of 10 to 50% by weight.
또한, 상기 석고는 상기 수경성 결합재 중에 1~45중량% 혼합되는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재를 기술구성의 특징으로 한다.Further, the gypsum is characterized by the technical constitution of the hydraulic binder using dry slow cooling CA-CS type steel slag mixed with 1 to 45 wt% in the hydraulic binder.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 도면에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the illustrative embodiments set forth herein.
[[ 슬래그Slag 종류별 입자형상 및 Particle shape by type and 입도분포Particle size distribution ]]
본 실시예에 사용된 재료는 국내 'S' 철강사의 2차 정련공정에서 발생하는 CA-CS계 철강슬래그로, 동일한 조성의 슬래그를 냉각조건에 따라 야적지에서 서냉된 슬래그(SC-LFS, Slowly cooled ladle furnace slag), 야적지에서 서냉되면서 살수공정을 거친 서냉 살수냉각 슬래그(SC(W)-LFS, Slowly cooled(with water) ladle furnace slag), 높은 반응성이 입증된 공기급냉 슬래그(RC-LFS, Rapidly cooled ladle furnace slag) 세 가지 CA-CS계 철강슬래그를 사용하였다.The material used in this embodiment is a CA-CS steel slag generated in the secondary refining process of domestic 'S' steelmaker, and slag of the same composition is slag (SC-LFS, Slowly cooled ladle furnace slag, slow cooling spiral cooled slag (SC (W) -LFS, slowly cooled (with water) ladle furnace slag), water- , Rapidly cooled ladle furnace slag). Three CA-CS type steel slags were used.
[도 1]에는 서로 다른 냉각조건에 따른 슬래그 입자 형상을, [도 2]에는 슬래그의 입도분포 및 서냉슬래그의 분말상과 골재상 형태를 나타내었다. Fig. 1 shows the shape of slag particles according to different cooling conditions, Fig. 2 shows the particle size distribution of slag, and the powder phase and aggregate phase shape of slowly cooled slag.
[도 1] 및 [도 2]를 참조하면, RC-LFS는 90% 이상의 구형을 갖는 잔골재 입도를 보이는 반면, SC(W)-LFS는 90% 이상이 10mm 이상의 괴상을 이루고 있으며, SC-LFS는 크게 골재 및 미분상으로 분류되기 때문에, 두 형상사이에 물성의 차이를 보일 것이라는 예상하에 입도분포에서 50%의 분류기준이 되는 1.2mm 체를 기준으로 [도 2] 우측에 나타난 바와 같이 골재상과 분말상으로 구분하여 사용하였다.1 and 2, RC-LFS exhibits a fine aggregate having a spherical shape of 90% or more, whereas SC (W) -LFS has a mass of 10 mm or more at 90% or more, and SC-LFS Are classified into aggregates and fine particles. Therefore, it is expected that a difference in physical properties between the two shapes will be shown. Based on the 1.2 mm sieve which is a 50% classification standard in the particle size distribution, And powder.
[[ 슬래그Slag 종류별 화학적 조성] Chemical composition by type]
[도 3]에는 세 타입의 CA-CS계 철강슬래그의 물리 화학적 조성을 나타내었다. 공기 급냉된 CA-CS계 철강슬래그와 건식 서냉슬래그는 국내 상용 RHHC 대비 Al2O3 함량이 더 높은 것으로 나타났으며, 수쇄공정을 거친 서냉슬래그의 Al2O3 함량이 가장 낮게 나타났는네, 이는 공기 급냉된 CA-CS계 철강슬래그와 건식 서냉슬래그가 에트링가이트 생성 및 수경가능성이 높다는 것을 의미한다.Fig. 3 shows the physicochemical composition of three types of CA-CS-based steel slag. Yes shone receive air quenching the CA-CS-based steel slag and dry slowly cooled slag was found to be higher as the Al 2 O 3 content compared to domestic commercial RHHC, the low Al 2 O 3 content of the slowly cooled slag rough hand-printing process, This means that the air-quenched CA-CS-based steel slag and the dry slowly cooled slag have a high possibility of ettringite generation and hydration.
[[ 슬래그Slag 종류별 물리적 특성] Physical properties by type]
본 실시예에서 사용된 CA-CS계 철강슬래그를 반응성 재료로서의 광물조성을 평가하기 위하여 Rigaku사의 miniflex600 을 이용하여 X-ray diffraction을 정성분석하였다. 분석된 angle region 2θ는 5∼60°이며, step size는 0.02°로 분석하였다. In order to evaluate the mineral composition of the CA-CS type steel slag used as the reactive material used in this example, the X-ray diffraction was qualitatively analyzed using a
XRD에서 각각의 슬래그는 유리화율의 차이를 보임에 따라 현미경법을 이용하여 슬래그의 유리화율을 평가하였다. 현미경을 이용한 유리화율 측정방법은 광학 혹은 편광 현미경을 이용하여 특정 사이즈로 제작된 입자의 빛 투과시의 gray값으로 결정질 비정질을 평가하는 방법이다. The vitrification rate of slag was evaluated by the microscopic method as XRD shows the difference of vitrification rate of each slag. The method of measuring the vitrification rate using a microscope is a method of evaluating crystalline amorphous with a gray value at the time of light transmission of a particle made to a specific size using an optical or polarization microscope.
평가를 위한 기준 gray값은 Rietveld 법으로 측정된 유리화율 값을 참고하여 설정하였다. 본 실시예에 사용된 시료는 각 슬래그를 분쇄하여 45∼75 사이의 입자를 분급하여 채취하고, 그를 대상으로 200개 이상 측정하였다. The reference gray value for the evaluation was set with reference to the vitrification value measured by the Rietveld method. The samples used in this example were obtained by crushing each slag and classifying particles of 45 to 75, and measuring 200 or more of them.
본 실시예에 사용된 현미경은 Dongwon precision co., LTD. 의 microscope이며, 이와 연동된 image analyser인 Toupview를 이용하여 배율 100배에서의 각 입자의 평균 gray값이 기준값을 만족하는 입자의 백분율로 유리화율을 평가하였다. The microscope used in this example is Dongwon precision co., Ltd. And the Toupview image analyzer was used to evaluate the vitrification rate as a percentage of particles whose average gray value of each particle at a magnification of 100 times satisfied the reference value.
살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 수화도 및 풍화도를 평가하기 위하여 TGA를 이용하여 강열감량을 실시하였다. 본 실시예에 사용된 TGA 장비는 TA instrument사의 Q50으로, 10℃/min의 속도로 20℃에서 800℃까지 슬래그 분말을 가열하여 강열감량을 측정하였고, 분해된 구간별로 반응한 광물량을 정량화하였다.In order to evaluate the degree of hydration and weathering of slow-cooling CA-CS type steel slag, ignition loss was measured using TGA. The TGA equipment used in this example was TA instrument's Q50, and the ignition loss was measured by heating the slag powder from 20 ° C to 800 ° C at a rate of 10 ° C / min, and the amount of light reacted per decomposed section was quantified .
각각의 슬래그의 수화반응 특성을 평가하기 위하여 각각의 슬래그를 건조 후 볼밀을 이용하여 유사한 분말도로 분쇄하였고 분쇄된 분말을 응결 및 압축강도 측정을 위한 재료로 사용하였다. 응결시험은 KS L ISO 9597 에 따라 비카침을 이용하여 1분 간격으로 측정하여 관입깊이가 36±1mm와 0.5mm 의 시간을 각각 초결 및 종결로 하였다. 압축강도 시험체는 KS L ISO 679 에 따라 W/B 50%와 결합재:모래 = 1:3의 배합으로 4×4×16cm 사이즈의 mortar 시험체를 제작하였고, 강도는 재령 3시간, 1일, 7일, 28일에 각각 측정하였다. In order to evaluate hydration characteristics of each slag, each slag was dried and pulverized with a ball mill using similar powder. The pulverized powder was used as a material for measurement of coagulation and compressive strength. Condensation tests were carried out at 1 minute intervals using a non-contact method according to KS L ISO 9597, and the penetration depths were set to 36 ± 1 mm and 0.5 mm, respectively. Compressive strength test specimens were prepared with mortar specimens of 4 × 4 × 16cm size with the combination of W /
[도 4]는 공기급냉 및 공기 중 서냉, 살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그 분말의 광물을 XRD를 통하여 분석한 결과이다. 공기 급냉된 CA-CS계 철강슬래그는 급냉에 의한 비정질로 XRD 분석으로는 X-선적인 결정 배열을 갖지 않는 고체로서 결정상을 평가하기 어렵다. 따라서 광물 평가를 위하여 900℃로 재소성하여 서서히 냉각 후 표면의 이온을 결정 배열하여 광물을 분석하였다.Fig. 4 shows the results of XRD analysis of minerals of CA-CS steel slag powder quenched with air, slowly cooled in air, and slowly cooled. The air-quenched CA-CS steel slag is amorphous by quenching and it is difficult to evaluate the crystal phase as a solid without X-ray crystal arrangement by XRD analysis. Therefore, calcite was calcined at 900 ℃ for the evaluation of minerals.
이미 알려진 바와 같이, [도 4]의 왼쪽 RC-LFS의 XRD 그래프에서 공기급냉된 CA-CS계 철강슬래그의 주요 광물은 급결성 광물인 C12A7과 장기강도 발현 특성을 갖는 β-C2S로 나타났다. 오른쪽의 서냉된 CA-CS계 철강슬래그에서도 C12A7이 존재하는 것을 확인하였으나, C2S는 서냉과정에서 반응성이 낮은 γ형으로 변형된 것을 확인할 수 있다.As is already known, in the XRD graph of the left RC-LFS in FIG. 4, the major minerals of the air-quenched CA-CS steel slag are C 12 A 7 , which is a biocompatible mineral, and β-C 2 S, respectively. In the slowly cooled CA-CS steel slag on the right side, it was confirmed that C 12 A 7 was present, but it can be confirmed that C 2 S was transformed into γ type having low reactivity during the slow cooling process.
또한, 이러한 변형에 따른 부피팽창으로 서냉 CA-CS계 철강슬래그의 자체분화에 원인이 된 것으로 사료된다. 그러나 서냉된 CA-CS계 철강슬래그에서 C2S는 반응성이 떨어지더라도, 여전히 급결성 광물인 C12A7이 다량 존재함에 따라 여전히 반응성 재료로서의 가능성이 있음을 알 수 있다. In addition, it is considered that the volumetric expansion caused by such deformation caused the self-differentiation of the slow-cooling CA-CS steel slag. However, even if C 2 S is poorly reacted in slow cooling CA-CS-based steel slag, it is still possible to have a reactive material as a large amount of C 12 A 7 is present.
[도 5]는 서냉된 CA-CS계 철강슬래그를 1.2mm 체를 기준으로 골재 및 분말상의 형상별로 분류하여 측정된 XRD 그래프이다. 서냉된 CA-CS계 철강슬래그 중 골재상을 띄는 1.2mm 이상의 사이즈 입자들보다 1.2mm 미만의 분말상에서 더욱 높고 뚜렷한 결정의 피크를 확인할 수 있다. 특히 C2S의 피크에서 차이를 보이며, 1.2mm under 시험체에서는 γ형이 높게 나타나고, 1.2mm over 입자에서는 일부 β형의 C2S 피크도 확인할 수 있다.[Fig. 5] is an XRD graph obtained by sorting slowly cooled CA-CS steel slag according to shape of aggregate and powder on the basis of 1.2 mm sieve. In the slowly cooled CA-CS-based steel slag, a higher and distinct crystal peak can be confirmed on a powder having an aggregate size of 1.2 mm or more and less than 1.2 mm in size. In particular, the difference in the peak of C2S is observed. In 1.2mm under test, γ type is high, and in 1.2mm over particle, some β type C2S peak can be confirmed.
반면, 살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 XRD 그래프에서는 C12A7이 살수과정의 물과 반응하여 상대적으로 낮아진 C12A7과 그로인해 생성된 hydrogarnet의 피크를 확인할 수 있다.[도 4 참조] On the other hand, in the XRD graph of caustic cooled CA-CS-based steel slag, C12A7 reacts with water in the sprinkling process to confirm the relatively low peak of C12A7 and the resulting hydrogarnet (see FIG. 4).
이에 따라 살수 서냉 슬래그의 수화도 및 풍화도를 평가하기 위하여 TGA를 측정한 결과를 [도 6]에 나타내었다. 급냉 CA-CS계 철강슬래그가 강열감량이 0에 가까운 반면, 살수 서냉 CA-CS계 철강슬래그는 2.2%, 살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그는 7.3%로 큰 차이를 보인다. 그래프내에 표시된 (a)구간은 C3AH6 수화물의 H2O 분해 구간, (b) 구간은 용출된 Ca+이온과 물과 반응하여 생성된 Ca(OH)2의 분해구간, (c)는 CaCO3의 탈탄산 구간으로 구분하였다. 살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 총 200~650℃ 구간에서의 감량된 중량값을 통하여 각각의 구간에서의 C12A7, CaO의 반응량을 계산한 결과를 [도 7]에 나타내었다. C12A7 와 CaO가 각각 5.7% 및 3.6%로 살수되는 서냉 과정에서 이미 반응하여 배출되는 것으로 나타났다. Thus, the TGA was measured in order to evaluate the hydration degree and weathering degree of the slow-cooling slow slag [FIG. 6]. CS-type steel slag has a loss on ignition of 0, while that of slow-cooling CA-CS type steel slag is 2.2%, and that of slowly cooled CA-CS type steel slag is 7.3%. (B) is the decomposition section of Ca (OH) 2 produced by the reaction of leached Ca + ion and water, and (c) is the decomposition section of CaCO3 Respectively. The results of calculating the amounts of C12A7 and CaO in each section through the weight loss values of the slowly cooled, CA-CS type steel slag in a total range of 200 to 650 ° C are shown in FIG. C12A7 and CaO were already reacted and discharged in the slow cooling process, which is 5.7% and 3.6%, respectively.
[슬래그 종류별 유리화율][Glassification rate by slag type]
철강 부산물 중 시멘트용 혼화재로 사용되는 대표적인 슬래그인 고로슬래그에서는 비정질 입자의 량이 반응성을 좌우하는 주요한 요인이 된다. CA-CS계 철강슬래그 또한 유리화율의 차이는 반응성 재료로서의 가치를 결정하는 지표가 될 수 있다. 본 실시예에서는 현미경법을 이용하여 냉각조건이 각기 다른 CA-CS계 철강슬래그의 유리화율을 평가하였고, 현미경을 이용한 이미지 및 측정결과를 [도 8], [도 9]에 각각 나타내었다. In the blast furnace slag, which is a typical slag used as an admixture for cement among steel byproducts, the amount of amorphous particles is a major factor for determining the reactivity. CA-CS-based steel slag can also be an indicator for determining the value as a reactive material. In this example, the vitrification ratio of the CA-CS type steel slag with different cooling conditions was evaluated using a microscopic method, and images and measurement results using a microscope were shown in FIGS. 8 and 9, respectively.
비정질 입자일수록 투명한 이미지로 높은 gray 값을 보이며, 결정질일수록 불투명하고, 낮은 gray 값을 보인다. 따라서 [도 9]에서 보여지는 이미지와 같이 급냉된 CA-CS계 철강슬래그는 90% 이상의 높은 유리화율을 보이고, 공기 중 서냉 슬래그는 18.8%, 살수가 동반되는 서냉 슬래그는 6.0%로 낮은 유리화율을 보였다. 그러나, CA-CS계 철강슬래그의 주요 광물인 C12A7은 순수한 광물일 경우, 결정질일수록 빠른 반응을 보인다는 연구결과가 있으므로 따라서, 서냉된 CA-CS계 철강슬래그가 C2S의 반응성은 떨어지더라도, C12A7에 의한 수화반응은 기대할 수 있다.As the amorphous particle shows a high gray value with a transparent image, it becomes opaque and shows a low gray value as the crystalline. Therefore, as shown in the image of FIG. 9, the rapidly-cooled CA-CS steel slag exhibited a high glass transition rate of 90% or more, the slow-cooling slag in air was 18.8%, the slow- Respectively. However, research has shown that C12A7, which is a major mineral of CA-CS type steel slag, exhibits a faster reaction rate in the case of pure minerals. Therefore, slowly cooled CA-CS steel slag has a low reactivity to C12A7 The hydration reaction can be expected.
[도 9]는 입자 사이즈에 따른 급냉 및 서냉 CA-CS계 철강슬래그의 유리화율 측정결과를 나타낸 것으로, 입자가 작을수록 냉각속도가 빠르기 때문에, 유리화율은 입자사이즈가 작아질수록 높아지는 것을 알 수 있다. FIG. 9 shows the results of measurement of the vitrification rate of quenched and slow cooling CA-CS type steel slag according to the particle size. As the particle size is smaller, the cooling rate is faster and the vitrification ratio becomes higher as the particle size becomes smaller have.
[슬래그 종류별 응결(수화) 특성][Condensation (hydration) characteristics according to slag type]
각각의 CA-CS계 철강슬래그를 사용하여 응결특성을 평가한 결과를 [도 10]에 나타내었다. 급냉된 CA-CS계 철강슬래그는 높은 반응성을 가지고 있는 것이 확인된 반면 서냉 슬래그는 반응성이 많이 떨어지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 결과에 나타난 바와 같이 서냉된 CA-CS계 철강슬래그 또한 반응성을 가지고 있으며, 차이는 있으나 살수된 CA-CS계 철강슬래그도 해당되는 것을 확인할 수 있다. 서냉된 CA-CS계 철강슬래그 입도에 따라서는 분말화 진행도가 낮은 1.2mm over 사이즈의 시료가 더욱 빠른 종결 시간을 보이나, 두 시료 모두 10분 이내의 종결로 높은 반응성을 보인다. 이는 [도 9]에 표기된 시멘트계 재료의 반응성에 영향을 미치는 유리화율 값과 상반된 결과를 보인다. 비록 서냉과정에서 γ-C2S로의 전이에 의한 팽창으로 분말화가 진행되며 높은 비표면적에 의해 빠른 냉각으로 유리화율은 상대적으로 높을지라도, γ-C2S은 열역학적으로 안정한 상으로 수화성은 떨어지는데, 이는 유리화율과 상반된 응결시간을 보이는 원인이라 판단된다. The results of evaluating the coagulation characteristics using each of the CA-CS type steel slag are shown in Fig. The rapidly cooled CA-CS-based steel slag has been found to have high reactivity, while the slow-cooling slag is known to have poor reactivity. However, as shown in the results, slowly cooled CA-CS type steel slag also has reactivity, and it can be confirmed that causticized CA-CS type steel slag is also applicable. Depending on the grain size of slowly cooled CA-CS type steel slag, 1.2mm over sized specimen with lower powdering progress shows faster termination time, but both specimens show high reactivity within 10 min. This is in contradiction to the vitrification rate value which affects the reactivity of the cementitious material shown in FIG. Although C2S is a thermodynamically stable phase, the water-solubility of the γ-C2S is lowered due to rapid cooling due to the high specific surface area, although the glass transition rate is relatively high due to the expansion due to the transition to γ-C2S in the slow cooling process. And the coagulation time is in the opposite direction.
[도 11]은 다양한 조건으로 냉각된 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 모르타르의 압축강도를 나타낸 그래프이다. 슬래그만을 단독으로 사용한 경우에는 RC-LFS 대비 SC-LFS와 SC(W)-LFS의 압축강도가 확연히 떨어지는 것을 볼 수 있다.11 is a graph showing compressive strength of mortar using CA-CS type steel slag cooled under various conditions. When the slag alone is used, the compressive strength of SC-LFS and SC (W) -LFS is significantly lower than that of RC-LFS.
[도 4]에 나타난 바와 같이 CA-CS계 철강슬래그의 주요 광물은 C12A7 및 C2S이다. C12A7은 다음 식 1)과 같이 물과 반응하여 Hydrogarnet(C3AH6)을 생성한다. 또한 C2S는 다음 식 2)와 같이, 물과 반응하여 C-S-H 겔을 생성하여 강도에 기여한다. 그러나 이는 급냉을 통하여 β상으로 존재할 때로 한정된다. 그렇기 때문에 서냉된 CA-CS계 철강슬래그에 존재하는 γ상의 C2S에서는 이러한 반응을 기대할 수 없기 때문에 C2S에 의한 강도발현을 기대할 수 없다. As shown in Fig. 4, the major minerals of the CA-CS-based steel slag are C12A7 and C2S. C12A7 reacts with water to produce Hydrogarnet (C3AH6) as shown in
또한 C12A7의 수화에 의하여 생성되는 hydrogarnet은 장기적으로는 결합에 의해 얇은 피막을 미수화 입자 표면에 생성함에 따라 장기적인 반응을 방해하여 장기적인 강도증진효과를 기대할 수 없게 된다. In addition, hydrogarnet produced by hydration of C12A7, in the long term, will produce a thin coating on the surface of unmodified particles due to binding, which prevents long-term reaction and thus can not expect a long-term strength enhancement effect.
식 1) C12A7 + 33H2O -> 4C3AH6 + 6Al(OH)31) C12A7 + 33H2O - > 4C3AH6 + 6Al (OH) 3
식 2) 2C2S + 9H2O -> C3S2H8 + Ca(OH)22C2S + 9H2O - > C3S2H8 + Ca (OH) 2
따라서 본 실시예에서는 C12A7의 지속적인 수화반응으로 강도발현에 기여하고자 석고를 모든 CA-CS계 철강슬래그에 동일하게 혼합하여 식 3)과 같이 에트링가이트의 생성을 유도하였다. Therefore, in this Example, the gypsum was mixed in all the CA-CS steel slag in order to contribute to the strength development by the continuous hydration reaction of C12A7 to induce the formation of ettringite as shown in Equation 3).
식 3) C12A7 + 12CaSO4 + 137H2O -> 4(C3A·3CaSO4·32H2O) + 6Al(OH)3(3) C12A7 + 12CaSO4 + 137H2O - > 4 (C3A.3CaSO4.32H2O) + 6Al
그 결과, [도 11]에 나타난 바와 같이, RC-LFS를 사용한 경우 초기 3시간에도 19MPa를 발현하고 장기적으로도 지속적인 반응으로 재령 28일에도 39MPa를 발현한다. 이러한 결과는 국내에서 상용되고 있는 U사의 초속경 시멘트와 비교하여도 동등이상의 강도를 발현하는 것을 확인할 수 있다. As a result, as shown in Fig. 11, when using RC-LFS, 19 MPa was expressed in the first 3 hours, and 39 MPa was also expressed on the 28th day of age due to continuous reaction in the long term. These results show that the strength is equivalent to or higher than that of ultra rapid cement of U company which is commonly used in Korea.
또한, 서냉된 CA-CS계 철강슬래그에서도 석고를 혼입하기 전과 큰 차이를 보이며 높은 강도발현율을 보이고 있다. 서냉 CA-CS계 철강슬래그의 입자크기에 상관없이 초기 3시간에 OPC 1일강도보다 높은 15MPa를 보이고, 재령 28일에도 RC-LFS의 82%, OPC의 76%의 강도로 우수한 발현율을 보인다. 또한 국내에서 상용되고 있는 U사의 초속경시멘트와 비교하여도 강도가 크게 떨어지지 않는다. Also, the slowly cooled CA-CS-based steel slag shows a large difference from before mixing the gypsum with high strength. It shows 15 MPa higher than the
그러나 살수된 CA-CS계 철강슬래그의 경우는 그와 대조적으로 낮은 강도를 보인다. 살수서냉 슬래그의 7일강도를 서냉 슬래그에서는 3시간에 발현되며, 살수서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 재령 28일강도는 서냉슬래그의 1일강도에도 미치지 못한다. 이상의 결과로, 서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 C2S는 반응성이 떨어지더라도 석고를 혼합하여 C12A7과의 반응으로도 강도발현이 가능한 것을 확인하였다. 그러나 살수 서냉된 CA-CS계 철강슬래그는 살수과정에서의 물과 기반응된 광물들에 의해 낮은 강도발현율을 보여, 시멘트계 재료로서의 가치가 낮아지는 것을 확인하였다However, CA-CS type steel slag, which is sprinkled, has a low strength in contrast to that. The strength of slow-cooling slag at 7 days is expressed in slow-cooling slag at 3 hours, and the strength of cold-cooled CA-CS steel slag at 28 days is not even higher than that of slowly cooled slag. As a result, it was confirmed that the C2S of the slowly cooled CA-CS-based steel slag can exhibit strength even when the gypsum is mixed and reacted with C12A7 even if the reactivity is poor. However, CA-CS-based steel slag, which was slowly cooled, showed a low strength development rate due to the water and the reacted minerals during the sprinkling process, confirming that the value as cementitious material was lowered
강도발현율이 높은 서냉된 CA-CS계 철강슬래그의 초기 3시간 수화물을 SEM을 통하여 관찰한 결과를 [도 12]에 나타내었다. 초기 3시간에도 (a)에 나타난 이미지와 같이 C12A7의 빠른 반응에 의해 hydrogarnet이 다량 분포하고 있는 것을 볼 수 있다. 그러나 이에 석고를 혼합한 (b)의 경우 초기 3시간에도 에트링가이트가 시험체 전체에 골고루 분포하여 초기 강도발현에 기여하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 이와 대조적으로 살수서냉된 CA-CS계 철강슬래그는 수화되지않은 분말의 SEM 이미지인 (c)에서 조차도 기반응에 의한 다양한 수화물들이 관찰됨에 따라서, 이들이 반응성 재료로서의 가치를 떨어뜨리는 요인으로 작용한다는 것을 확인할 수 있다. FIG. 12 shows the results of SEM observation of the initial 3-hour hydrate of slowly cooled CA-CS steel slag having a high strength development rate. As shown in (a) in the first three hours, hydrocarnet is distributed in a large amount due to rapid reaction of C12A7. However, in the case of (b) in which gypsum is mixed, it can be seen that the ettringite is evenly distributed throughout the test body in the initial three hours, thereby contributing to the initial strength development. In contrast, the CA-CS-based steel slag, which has been slowly cooled, shows a variety of hydrates due to the reaction, even in (c), which is an SEM image of the hydrated powder, .
본 실시예로부터 현재까지 반응성이 없다고 판단되어 활용되지 못하였던 서냉슬래그의 수경성 재료로서 가능성을 평가한 결과, 급냉된 CA-CS계 철강슬래그는 C12A7 및 β-C2S가 존재하여 수화반응이 활성화되나, 살수된 서냉슬래그는 반응성재료로서의 가치를 상실하는 것으로 나타났으며, 건식 서냉 슬래그는 C2S가 반응성을 상실하지만, C12A7 가 존재하므로 석고를 혼합하여 사용할 경우 상용 초속경 시멘트와 유사한 높은 강도발현율을 보이므로 이로써, CA계 슬래그에 한하여 서냉과정으로 배출된 CA-CS계 철강슬래그라도 물과의 접촉이 없을 경우, 반응성 재료로 충분한 반응성을 가지고 있어, 시멘트계 재료로 활용이 가능하며, 철강부산물의 활용도 개선에 기여할 수 있음을 알 수 있다. As a result of evaluating the possibility as a hydraulic material of the slowly cooled slag which has not been utilized since the present embodiment has been judged as not reactive, the rapidly cooled CA-CS type steel slag has C 12 A 7 and β-C 2 S, The slaked slowly cooled slag was found to lose its value as a reactive material. C 2 S was not reacted with the slowly cooled slag, but C 12 A 7 was present. Therefore, when the gypsum is mixed, It is possible to prevent the CA-CS steel slag discharged from the slow cooling process only of the CA-type slag from being reacted with the reactive material when there is no contact with water, thereby being utilized as a cementitious material And it can contribute to improvement of utilization of steel byproducts.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments and the drawings disclosed in the present invention are not intended to limit the scope of the present invention but to limit the scope of the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (3)
And the gypsum is mixed with the CA-CS-based steel slag slowly cooled in the air and having an Al 2 O 3 content so as to exhibit hydration reaction characteristics for hydraulicity and ettringite formation characteristics for manifesting strength, -CS hydraulic binder using steel slag
상기 Al2O3 함량은 상기 CA-CS계 철강슬래그에 10~50중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재
The method according to claim 1,
Wherein the Al 2 O 3 content is present in the CA-CS-based steel slag in an amount of 10 to 50% by weight.
상기 석고는 상기 수경성 결합재 중에 1~45중량% 혼합되는 것을 특징으로 하는 건식 서냉 CA-CS계 철강슬래그를 이용한 수경성 결합재3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the gypsum is mixed with the hydraulic binder in an amount of 1 to 45% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051878A KR20170122919A (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160051878A KR20170122919A (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170122919A true KR20170122919A (en) | 2017-11-07 |
Family
ID=60384693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160051878A KR20170122919A (en) | 2016-04-28 | 2016-04-28 | Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20170122919A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102402784B1 (en) | 2021-10-29 | 2022-05-26 | 최선미 | A manufacturing method of low carbon producing slag powder using refinery slag, accelerator with the slag powder and cement composition with the slag powder |
| KR102422247B1 (en) | 2021-11-17 | 2022-07-15 | 최선미 | Low carbon and rapid hardening cement composition using ladle furnace slag |
| KR102494769B1 (en) | 2021-11-17 | 2023-01-31 | 최선미 | Method for reducing harmful gas for low carbon and rapid hardening cement composition using ladle furnace slag |
-
2016
- 2016-04-28 KR KR1020160051878A patent/KR20170122919A/en active Search and Examination
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102402784B1 (en) | 2021-10-29 | 2022-05-26 | 최선미 | A manufacturing method of low carbon producing slag powder using refinery slag, accelerator with the slag powder and cement composition with the slag powder |
| KR102422247B1 (en) | 2021-11-17 | 2022-07-15 | 최선미 | Low carbon and rapid hardening cement composition using ladle furnace slag |
| KR102494769B1 (en) | 2021-11-17 | 2023-01-31 | 최선미 | Method for reducing harmful gas for low carbon and rapid hardening cement composition using ladle furnace slag |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heikal et al. | Physico-chemical, mechanical, microstructure and durability characteristics of alkali activated Egyptian slag | |
| Katsiotis et al. | Utilization of ferronickel slag as additive in Portland cement: a hydration leaching study | |
| Voglis et al. | Portland-limestone cements. Their properties and hydration compared to those of other composite cements | |
| Ma et al. | Effect of CuO on the formation of clinker minerals and the hydration properties | |
| Payá et al. | Application of alkali-activated industrial waste | |
| CN111630020B (en) | Non-fired monolithic material | |
| US8834625B2 (en) | Ultra-rapid hardening hydraulic binder using reduced slag powder, and method of preparing the same | |
| Hamzah et al. | Effect of waste glass bottles-derived nanopowder as slag replacement on mortars with alkali activation: Durability characteristics | |
| Maghsoodloorad et al. | Efflorescence formation and control in alkali-activated phosphorus slag cement | |
| Khater | Hybrid slag geopolymer composites with durable characteristics activated by cement kiln dust | |
| Balaguera et al. | Characterization of steel slag for the production of chemically bonded phosphate ceramics (CBPC) | |
| KR20170122919A (en) | Hydraulic binder composition using dry type slowly cooled calcium aluminate-calcium silicate based ladle furnace slag | |
| Choi et al. | Hydration reactivity of calcium-aluminate-based ladle furnace slag powder according to various cooling conditions | |
| CA3193324A1 (en) | Transformation of lump slag into supplementary cementitious material by carbonatization | |
| Zheng et al. | Utilization of copper slag waste in alkali-activated metakaolin pervious concrete | |
| Huang et al. | Preliminary investigation of pozzolanic properties of calcined waste kaolin | |
| Zhang et al. | Novel SCMs produced by the calcination of secondary aluminium dross with dolomite and their potential usage in cemented paste backfill | |
| Lyu et al. | The development of sustainable cement pastes enhanced by the synergistic effects of glass powder and carbonation curing | |
| Millán-Corrales et al. | Synthesis of an alternative hydraulic binder by alkali activation of a slag from lead and zinc processing | |
| Ma et al. | Controllable setting time of alkali-activated materials incorporating sewage sludge ash and GGBS: The role of retarders | |
| El-Didamony et al. | Recycling of low-grade aluminosilicate refractory brick waste product in blended cement | |
| Liang et al. | Preparation and phase characteristics of autoclaved aerated concrete using iron ore tailings | |
| US20140011031A1 (en) | Method for manufacturing refractory grains containing chromium(iii) oxide | |
| Habibi et al. | Synthesis and characterization of cement clinker based on Tunisian dam sediments | |
| Heikal et al. | Characteristics and durability of alkali activated slag-microsilica pastes subjected to sulphate and chloride ions attack |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment |