KR20170118493A - Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same - Google Patents
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Abstract
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 표면 안정화 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고, k와 p가 동시에 0은 아니며,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
T는 F임.)A positive electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode active material, wherein the positive electrode active material comprises a compound represented by the following formula (1); And a surface stabilizing compound located on the core surface.
[Chemical Formula 1]
Li a Ni x Co y Me z M 1 k O 2-p T p
0? Y? 0.3, 0? K? 0.005, x + y + z + k = 1, 0? P? 0.005, k and p are not 0 at the same time,
Me is Mn or Al,
M 1 is Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W,
T is F.)
Description
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. A cathode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, notebooks, and smart phones.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질으로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. At this time, the positive electrode active material of the anode is made of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 1 - x Co x O 2 (0 <x <1) Oxide is mainly used.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용될 수 있다.As the anode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of lithium insertion / desorption can be mainly used.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 보다 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위하여, 고율 특성이 양호하며 급속 충방전이 가능하고 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, miniaturization and lightening of a mobile information terminal have progressed rapidly, and a lithium secondary battery as a driving power source thereof has been required to have a higher capacity. In order to use the lithium secondary battery as a power source for driving a hybrid vehicle or a battery of a vehicle or as a power source for power storage, researches on development of a battery having a high rate characteristic and capable of rapid charge / discharge and having excellent cycle characteristics are actively carried out .
일 구현예는 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.One embodiment is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting a high capacity and excellent cycle life characteristics.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 표면 안정화 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.An embodiment of the present invention is a core comprising a compound represented by the following general formula (1); And a surface stabilizing compound positioned on the surface of the core. The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp Li a Ni x Co y Me z M 1 k O 2-p T p
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고, k와 p가 동시에 0은 아니며,0? Y? 0.3, 0? K? 0.005, x + y + z + k = 1, 0? P? 0.005, k and p are not 0 at the same time,
Me는 Mn 또는 Al이고,Me is Mn or Al,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,M 1 is Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W,
T는 F임)T is F)
상기 표면 안정화 화합물은 ZrO2, TiO2, V2O5, SiO2, AlPO4, LiCoO2, LiFePO4, Li3PO4, AlF3, LiAlTi(PO4), 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 표면 안정화 화합물은 ZrO2, AlPO4 또는 이들의 조합일 수 있다.The surface stabilizing compound may be ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , AlPO 4 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , Li 3 PO 4 , AlF 3 , LiAlTi (PO 4 ) Further, according to another one embodiment, the passivation compound can be a ZrO 2, AlPO 4, or a combination thereof.
상기 코어는 Li2ZrO3를 더욱 포함할 수 있다.The core may further comprise Li 2 ZrO 3 .
상기 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상 또는 아일랜드 형태로 존재할 수 있다.The surface stabilizing compound may be present in a layered or island form on the core surface.
상기 표면 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. The content of the surface stabilizing compound may be 0.2 wt% to 0.5 wt% with respect to 100 wt% of the core.
상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다. In Formula 1, 0.8? X? 0.9.
상기 화학식 1의 화합물에서, p가 0이면, k는 0.001 ≤ k ≤ 0.005이며, k가 0이면, p는 0.002 ≤ p ≤ 0.005 일 수 있다.In the compound of
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention relates to a positive electrode comprising the positive electrode active material; A negative electrode comprising a negative electrode active material; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 용량이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to one embodiment can provide a battery having excellent capacity and excellent cycle life characteristics.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실험예 1 내지 8에 따른 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view of a structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a graph showing discharge capacity results of a half-cell using an anode according to Experimental Examples 1 to 8;
3 is a graph showing discharge capacity results of a half-cell using the positive electrodes of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3;
4 is a graph showing the cycle life characteristics at room temperature of a half-cell using the positive electrodes of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3;
5 is a graph showing discharge capacity results of a half-cell using the positive electrodes of Examples 4 to 6 and Reference Examples 4 to 6;
6 is a graph showing the results of cycle life characteristics at room temperature of a half-cell using the positive electrodes of Examples 4 to 6 and Reference Examples 4 to 6;
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어 표면에 위치하는 표면 안정화 화합물을 포함한다.A cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes: a core comprising a compound represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp Li a Ni x Co y Me z M 1 k O 2-p T p
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고, k와 p가 동시에 0은 아니며,In the
Me는 Mn 또는 Al이다.Me is Mn or Al.
상기 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 즉, x가 0.7 내지 0.93인 양극 활물질이다. 특히, 상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다. The positive electrode active material is a positive electrode active material having a high nickel content, that is, x is 0.7 to 0.93. In particular, in the above formula (1), 0.8? X? 0.9.
이러한 니켈 함량이 높은, 즉 x가 0.7 내지 0.93인 상기 화학식 1의 화합물은 고용량을 나타내는 화합물이다. 즉, x가 0.7 미만인, 니켈 함량이 낮은 화합물에 비하여 매우 높은 용량을 나타내는 화합물이다.또한, 상기 화학식 1에서, M1은 화학식 1의 양극 활물질을 구성하는 주요 요소인 Ni, Co 및 Me의 일부를 치환하는 도핑 원소(doping element)로서, 그 예로 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합일 수 있다. 아울러, T는 화학식 1의 양극 활물질 중 산소의 일부를 치환하는 도핑 원소로서, 그 예로 F일 수 있다. The compound of the formula (1) wherein the nickel content is high, that is, x is 0.7 to 0.93, is a compound exhibiting a high capacity. That is, x is less than 0.7 and exhibits a very high capacity as compared with a compound having a low nickel content. In the above formula (1), M 1 is a part of Ni, Co and Me which are the main constituents of the positive electrode active material of formula For example, Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W or a combination thereof. In addition, T is a doping element that substitutes a part of oxygen in the cathode active material of
상기 표면 안정화 화합물은 ZrO2, TiO2, V2O5, SiO2, AlPO4, LiCoO2, LiFePO4, Li3PO4, AlF3, LiAlTi(PO4), 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 표면 안정화 화합물은 상기 코어의 표면을 안정화시켜, 전해액과의 부반응을 저감시킬 수 있어 방전 용량 및 사이클 수명, 특히 상온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 효과는 니켈 함량이 높은 화합물 코어, 즉, x값이 0.7 내지 0.93일 때, x값이 0.7 미만인 경우보다, 표면 반응성이 높기 때문에 표면 안정화에 의한 효과를 더욱 효과적으로 얻을 수 있다.The surface stabilizing compound may be ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , AlPO 4 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , Li 3 PO 4 , AlF 3 , LiAlTi (PO 4 ) Such a surface stabilizing compound can stabilize the surface of the core to reduce side reactions with an electrolyte solution, thereby improving the discharge capacity and cycle life, in particular, the room temperature cycle life characteristics. Such an effect can be more effectively achieved by surface stabilization because the surface reactivity is higher than when the x value is less than 0.7 when the x value is 0.7 to 0.93, which is high in nickel content.
상기 코어는 Li2ZrO3를 더욱 포함할 수 있다. 이는, ZrO2를 상기 코어 표면에 형성시키기 위하여 사용되는 Zr-함유 화합물이, 양극 활물질 제조 공정 중 2차 열처리 공정에서 상기 코어 내부로 확산되면서, 코어에 포함되어 있는 리튬과 반응하여 형성될 수 있다. The core may further comprise Li 2 ZrO 3 . This is because the Zr-containing compound used for forming ZrO 2 on the surface of the core may be formed by reacting with lithium contained in the core while diffusing into the core in the secondary heat treatment step in the cathode active material manufacturing process .
상기 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상(continuous layer type) 또는 아일랜드 형태(uncontinuous island type)로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 표면 안정화 화합물은 아일랜드 형태로 존재하는 것이, 이온 및 전기전도도를 잘 유지하면서, 코어 표면을 보다 효과적으로 보호할 수 있어, 적절하다.The surface stabilizing compound may be present on the surface of the core in a continuous layer type or an uncontinuous island type. In one embodiment, the surface stabilizing compound is suitably present in the island form because it can more effectively protect the core surface while maintaining good ion and electrical conductivity.
상기 표면 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 0.2 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다. 상기 표면 안정화 화합물의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는 우수한 방전 용량 및 사이클 수명 특성, 특히 상온 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다. The content of the surface stabilizing compound may be 0.2% by weight to 0.5% by weight, and 0.2% by weight to 0.3% by weight based on 100% by weight of the core. When the content of the surface stabilizing compound is within the above range, excellent discharge capacity and cycle life characteristics, especially at room temperature cycle life characteristics, can be exhibited.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이하 공정으로 제조될 수 있다.The cathode active material according to one embodiment of the present invention can be manufactured by the following process.
리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, Me 함유 화합물 을 혼합하고, 또한 M1 함유 화합물 또는 T 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.A lithium-containing compound, a nickel-containing compound, a cobalt-containing compound, and a Me-containing compound, and further mixing the M 1 -containing compound or T-containing compound to prepare a mixture.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 Me 함유 화합물은 Me 함유 나이트레이트, Me 함유 하이드록사이드, Me 함유 카보네이트, Me 함유 아세테이트, Me 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 M1 함유 화합물로는 M1 함유 나이트레이트, M1 함유 하이드록사이드, M1 함유 카보네이트, M1 함유 아세테이트, M1 함유 설페이트, M1 함유 옥사이드, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 T 함유 화합물로는 T 함유 나이트레이트, T 함유 하이드록사이드, T 함유 카보네이트, T 함유 아세테이트, T 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The lithium-containing compound includes lithium acetate, lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium acetate, hydrates thereof, or a combination thereof. The nickel-containing compound may include nickel nitrate, nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel acetate, nickel sulfate, hydrates thereof, or a combination thereof. Further, the cobalt-containing compound may include cobalt nitrate, cobalt hydroxide, cobalt carbonate, cobalt acetate, cobalt sulfate, hydrates thereof, or a combination thereof, and the Me- A carboxylate, a Me-containing carbonate, a Me-containing acetate, a Me-containing sulfate, a hydrate thereof, or a combination thereof. Examples of the M 1 -containing compound include an M 1 -containing nitrate, an M 1 -containing hydroxide, an M 1 -containing carbonate, an M 1 -containing acetate, an M 1 -containing sulfate, an M 1 -containing oxide, a hydrate thereof, And the T-containing compound includes T-containing nitrate, T-containing hydroxide, T-containing carbonate, T-containing acetate, T-containing sulfate, hydrate thereof or a combination thereof.
상기 리튬 함유 화합물, 상기 니켈 함유 화합물, 상기 코발트 함유 화합물, 상기 Me 함유 화합물, 상기 M1 함유 화합물 및 상기 T 함유 화합물의 혼합비는 상기 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.The mixing ratio of the lithium-containing compound, the nickel-containing compound, the cobalt-containing compound, the Me-containing compound, the M 1 -containing compound and the T-containing compound can be appropriately controlled so as to obtain the compound of the formula (1).
상기 혼합물을 1차 열처리하여 코어를 제조한다. 이 1차 열처리 공정은 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 3시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 또는 대기(air) 분위기 하에서 실시할 수 있다. The mixture is subjected to a primary heat treatment to prepare a core. The first heat treatment can be performed at 700 ° C to 1000 ° C, and the heat treatment time can be 3 hours to 20 hours. The heat treatment may be performed in an oxygen (O 2 ) atmosphere or an air atmosphere.
상기 코어의 표면을 표면 안정화 화합물 전구체로 코팅한다. 이 표면 안정화 화합물 전구체로는 Zr, Ti, V, Si, Al 또는 이들의 조합을 포함하는 수산화물 또는 알콕사이드를 사용할 수 있고, 또한 Li 함유 화합물 및 코발트 함유 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, Li 함유 화합물, Fe 함유 화합물 및 인산염 화합물을 혼합하여 사용할 수 있고, Li 함유 화합물 및 인산염 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 Li 함유 화합물, Al 함유 화합물, Ti 함유 화합물 및 인산염 화합물을 혼합하여 사용할 수 도 있다. 아울러, 상기 표면 안정화 화합물 전구체로 AlF3 또는 AlPO4를 사용할 수도 있다.The surface of the core is coated with a surface stabilizing compound precursor. As the surface stabilizing compound precursor, a hydroxide or an alkoxide containing Zr, Ti, V, Si, Al or a combination thereof may be used, and a Li-containing compound and a cobalt-containing compound may be mixed and used. An Fe-containing compound and a phosphate compound may be mixed and used, or a Li-containing compound and a phosphate compound may be mixed and used. Further, a Li-containing compound, an Al-containing compound, a Ti-containing compound and a phosphate compound may be mixed and used. In addition, AlF 3 or AlPO 4 may be used as the surface stabilizing compound precursor.
상기 Li 함유 화합물 및 상기 코발트 함유 화합물은 상기 코어 제조시 사용되는 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 Fe 함유 화합물로는 Fe 카보네이트, Fe 산화물, Fe 하이드록사이드, Fe 나이트레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 Al 함유 화합물로는 Al 산화물, Al 하이드록사이드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 상기 Ti 함유 화합물로는 Ti 카보네이트, Ti 산화물, Fi 하이드록사이드, Ti 나이트레이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 인산염으로는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, Li3PO4 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The Li-containing compound and the cobalt-containing compound may be the same as the compound used in the production of the core. As the Fe-containing compound, Fe carbonate, Fe oxide, Fe hydroxide, Fe nitrate, or a combination thereof may be used. As the Al-containing compound, Al oxide, Al hydroxide or a combination thereof may be used Ti carbonate, Ti oxide, Fi hydroxide, Ti nitrate, or a combination thereof may be used as the Ti-containing compound. Examples of the phosphate include (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 , Li 3 PO 4, or a combination thereof.
상기 코팅 공정은 용매를 사용하는 습식 공정으로 실시할 수 있고, 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 습식 공정으로 실시하는 경우, 용매로는 물, 에틸알콜, 또는 이소프로필알콜을 사용할 수 있다.The coating process can be carried out by a wet process using a solvent, or a dry process using no solvent. As a solvent, water, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol may be used in a wet process.
상기 코어의 표면을 표면 안정화 화합물 전구체로 코팅하는 공정에서, 상기 코어 및 상기 표면 안정화 화합물 전구체의 혼합비는 최종 생성물에서 상기 코어 100 중량%에 대하여 표면 안정화 화합물이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%가 되도록 조절할 수 있다.In the step of coating the surface of the core with the surface stabilizing compound precursor, the mixing ratio of the core and the surface stabilizing compound precursor is adjusted so that the surface stabilizing compound is from 0.2 wt% to 0.5 wt% with respect to 100 wt% of the core in the final product .
상기 코팅 공정을 실시한 후, 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질을 제조한다. 상기 2차 열처리 공정은 500℃ 내지 800℃에서 10시간 내지 20시간 동안 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리 공정의 온도 및 시간이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 표면 안정화 화합물을 형성하기 위해 사용되는 화합물이 표면으로 잘 확산되어, 코어 표면에 표면 안정화 화합물이 효과적으로 잘 형성될 수 있다.After the coating process is performed, a secondary heat treatment is performed to produce a cathode active material. The secondary heat treatment may be performed at 500 ° C to 800 ° C for 10 to 20 hours. When the temperature and time of the second heat treatment step fall within the above ranges, the compound used for forming the surface stabilizing compound diffuses well to the surface, and the surface stabilizing compound can be effectively formed on the surface of the core.
표면 안정화 화합물 전구체로 ZrO2를 사용하는 경우, 상기 2차 열처리 공정에 따라, Zr 함유 전구체의 일부가 상기 코어 내부로 확산되면서, 코어에 포함되어 있는 Li과 반응하여, Li2ZrO3가 코어 내에 형성될 수 있다.When ZrO 2 is used as the surface stabilizing compound precursor, a part of the Zr-containing precursor is diffused into the core according to the second heat treatment step, and reacts with Li contained in the core to form Li 2 ZrO 3 in the core .
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a cathode including the cathode active material, a cathode including the anode active material, and an electrolyte.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.The positive electrode includes a positive electrode active material layer, and a current collector for supporting the positive electrode active material. In the cathode active material layer, the content of the cathode active material may be 90 wt% to 98 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material. At this time, the content of the binder and the conductive material may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the cathode active material layer.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder serves to adhere the positive electrode active materials to each other and to adhere the positive electrode active material to the current collector. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone But are not limited to, water, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin and nylon .
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.As the current collector, Al may be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a negative active material layer including a current collector and a negative active material formed on the current collector.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.The negative electrode active material includes a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, or a transition metal oxide.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, any carbonaceous anode active material commonly used in lithium ion secondary batteries can be used as the carbonaceous material. Typical examples thereof include crystalline carbon , Amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. As the material capable of being doped and dedoped into lithium, Si, Si-C composite, SiO x (0 <x <2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, Sn, SnO 2 , Sn-R alloy (R is an element selected from the group consisting of Group 15 elements, Group 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, An element selected from the group consisting of a Group 13 element, a Group 14 element, a Group 15 element, a Group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof, and is not Sn) SiO 2 may be mixed and used. The element Q and the element R may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and lithium titanium oxide.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.The content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer may be 95 wt% to 99 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode active material layer includes a binder, and may further include a conductive material. The content of the binder in the negative electrode active material layer may be 1 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material layer. When the conductive material is further included, the negative electrode active material may be used in an amount of 90 to 98 wt%, the binder may be used in an amount of 1 to 5 wt%, and the conductive material may be used in an amount of 1 to 5 wt%.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The binder serves to adhere the anode active material particles to each other and to adhere the anode active material to the current collector. As the binder, a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다. Examples of the water-insoluble binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, a polymer containing ethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride , Polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or a combination thereof.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. Examples of the water-soluble binder include a rubber-based binder or a polymeric resin binder. The rubber binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluorine rubber and combinations thereof. The polymeric resin binder may be selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, Polyvinyl pyrrolidone, ethylene propylene diene copolymer, polyvinyl pyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다. When a water-soluble binder is used as the negative electrode binder, a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further contained as a thickener. As the cellulose-based compound, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, alkali metal salts thereof or the like may be used in combination. As the alkali metal, Na, K or Li can be used. The content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material may be used for the battery without causing any chemical change. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The collector may be selected from the group consisting of a copper foil, a nickel foil, a stainless steel foil, a titanium foil, a nickel foam, a copper foil, a polymer substrate coated with a conductive metal, and a combination thereof.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. The non-aqueous organic solvent may be a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, or aprotic solvent.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethylacetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, mevalonolactone, caprolactone, Etc. may be used. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. As the ketone-based solvent, cyclohexanone and the like can be used. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, , A double bond aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used .
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The organic solvent may be used singly or in a mixture of one or more. If one or more of the organic solvents are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired battery, and this may be widely understood by those skilled in the art have.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate-based solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in the carbonate-based solvent. In this case, the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)Wherein R 1 to R 6 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and a combination thereof.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, Examples of the solvent include 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4- Dichlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2, 3-dichlorotoluene, 3,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2 , 5-diiodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3,5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound represented by the following formula (3) as a life improving additive in order to improve battery life.
[화학식 3](3)
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)(Wherein R 7 and R 8 are the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms , At least one of R 7 and R 8 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and an alkyl group having 1 to 5 fluorinated carbon atoms, provided that R 7 and R 8 both It is not hydrogen.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylenic carbonate-based compound include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. . When such a life improving additive is further used, its amount can be appropriately adjusted.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the anode and the cathode. The lithium salt Representative examples are LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO 2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( where, x and y are natural numbers, e.g. 1 to 20), LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate: LiBOB) The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, Lithium ions can move effectively.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / polyethylene / poly It is needless to say that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator and the like can be used.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery according to one embodiment is explained as an example, but the present invention is not limited thereto, and can be applied to various types of batteries such as a cylindrical type, a pouch type, and the like.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.1, a lithium
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. The following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
(실험예 1)(Experimental Example 1)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 혼합하여 Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.5 : 0.2 : 0.3 몰비가 되도록 혼합하였다.Lithium carbonate, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed and mixed so that Li: Ni: Co: Mn was 1: 0.5: 0.2: 0.3 molar ratio.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20 시간 동안 열처리하여, LiNi0.5Co_0.2Mn0.3O2 양극 활물질을 제조하였다.The mixture was heat-treated at 740 ° C and an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to prepare a LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 cathode active material.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.94 wt% of the prepared cathode active material, 3 wt% of a polyvinylidene fluoride binder, and 3 wt% of a Ketjen black conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material composition. The positive electrode active material composition was applied to an Al current collector to prepare a positive electrode.
(실험예 2)(Experimental Example 2)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.6Co0.2_Mn0.2O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Lithium carbonate, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate, Li: Ni: Co: Mn is 1: 0.6: 0.2 in the same manner as in the Experimental Example 1 except that the mixture to be 0.2 molar embodiment, LiNi 0.6 Co 0.2_ Mn 0.2 O 2 cathode active material. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 3)(Experimental Example 3)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn가 1 : 0.7 : 0.15 : 0.15 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed so as to have a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1: 0.7: 0.15: 0.15. 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 cathode active material. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 4)(Experimental Example 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.8 : 0.15 : 0.05 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1: 0.8: 0.15: 0.05, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 cathode active material. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 5)(Experimental Example 5)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.82 : 0.15 : 0.02 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 02O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1: 0.82: 0.15: 0.02, LiNi 0 . 82 Co 0 . 15 Al 0 . 02 O 2 cathode active material. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 6)(Experimental Example 6)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.85 : 0.135 : 0.15 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.15O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Al of 1: 0.85: 0.135: 0.15, 0.85 Co 0.135 Al 0.15 O 2 cathode active material was prepared. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 7)(Experimental Example 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.9 : 0.09 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.9Co_0.09__Al_0.01__O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Al of 1: 0.9: 0.09: 0.01, 0.9 Co _0.09__ Al _0.01__ O 2 cathode active material was prepared. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
(실험예 8)(Experimental Example 8)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.92 : 0.07 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 92Co0 . 07Al0 . 01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.Except that lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed so that the molar ratio of Li: Ni: Co: Al was 1: 0.92: 0.07: 0.01, LiNi 0 . 92 Co 0 . 07 A1 0 . 01 O 2 cathode active material. The prepared positive electrode active material was used in the same manner as in Experimental Example 1 to prepare a positive electrode.
상기 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.A coin-shaped half-cell was fabricated by the conventional method using the positive electrode prepared according to Experimental Examples 1 to 8, the lithium metal counter electrode and the electrolyte. A mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (50:50 by volume) in which 1.0 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.The produced half-cell was charged and discharged at 25 ° C in a range of 3.0 V to 4.3 V at 0.2 C, and the discharge capacity was measured. The results are shown in FIG.
도 2에 나타낸 것과 같이, 니켈 함량이 증가할수록 용량이 증가함을 알 수 있으며, 특히 LiaNixCoyMnzO2 화합물에서 x값이 0.7 이상(도 2에서 70% 이상)인 경우, 특히 180mAh/g 이상의 고용량을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that as the nickel content increases, the capacity increases. Especially when the x value is 0.7 or more (70% or more in FIG. 2) in the Li a Ni x Co y Mn z O 2 compound, Especially a high capacity of 180 mAh / g or more.
(실시예 1)(Example 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를 Li : Ni : Co : Al이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.Lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed so that Li: Ni: Co: Al was in a molar ratio of 1: 0.85: 0.135: 0.015.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어를 제조하였다.The mixture was subjected to a first heat treatment at 740 ° C and an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to obtain LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . 015 O 2 was prepared in the core.
상기 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합하는 건식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 15시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 아울러, 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.The dry coating process was performed in which the core and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.2 wt%, and the mixture was subjected to a secondary heat treatment at 700 ° C and an oxygen atmosphere for 15 hours to obtain LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O A positive electrode active material including two cores and a ZrO 2 surface stabilizing compound positioned on the core surface was prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In addition, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.2% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.94 wt% of the prepared cathode active material, 3 wt% of a polyvinylidene fluoride binder, and 3 wt% of a Ketjen black conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material composition. The positive electrode active material composition was applied to an Al current collector to prepare a positive electrode.
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다. The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . 015 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the O 2 core and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.3 wt%, and LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and To prepare a cathode active material containing a ZrO 2 surface stabilizing compound. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 3)(Example 3)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . 015 The procedure of Example 1 was repeated, except that the O 2 core and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%, and LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and the core surface To prepare a cathode active material containing a ZrO 2 surface stabilizing compound. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 1)(Reference Example 1)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.1 wt%, LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . A positive electrode active material comprising a ZrO 2 surface stabilizing compound which is located in the core and the core surface 015 O 2 was prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 2)(Reference Example 2)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.7 wt%, LiNi 0.85 A Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. The ZrO 2 surface stabilizing compound content in the final cathode active material was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 3)(Reference Example 3)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.The procedure of Example 1 was repeated except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 1 wt%, and LiNi 0.85 A Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. The ZrO 2 surface stabilizing compound content in the final cathode active material was 1 wt% based on 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 4)(Example 4)
Zr(OH)4 대신에 AlPO4 사용하고, 상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.Except that AlPO 4 was used instead of Zr (OH) 4 , and LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.2
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 5)(Example 5)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.3 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 6)(Example 6)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . 015 was carried out in the same manner as in Example 4 except that O 2 core and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%. Thus, LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and an island shape To prepare an existing AlPO 4 cathode active material. In the final cathode active material, the content of the AlPO 4 surface stabilizing compound was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 4)(Reference Example 4)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100 wt%: 0.1 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface.
최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 5)(Reference Example 5)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.7 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 6)(Reference Example 6)
상기 실시예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.The procedure of Example 4 was repeated except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core prepared in Example 1 and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 1 wt%, and LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. In the final cathode active material, the AlPO 4 surface stabilizing compound content was 1 wt% based on 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를 Li : Ni : Co : Al이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.Lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum sulfate were mixed so that Li: Ni: Co: Al was in a molar ratio of 1: 0.85: 0.135: 0.015.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물을 제조하고, 이 화합물을 양극 활물질로 사용하였다.The mixture was subjected to a first heat treatment at 740 ° C and an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to prepare a LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound, which was used as a cathode active material.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합하는 건식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 15시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0 . 85Co0 . 135Al0 . 015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 MnO2를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 MnO2는 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하며, 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.A dry coating process was performed in which LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 1 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.2 wt%, and the mixture was heated at 700 ° C. under an oxygen atmosphere for 15 hours The secondary heat treatment was performed to obtain LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Al 0 . A cathode active material including a core 015 O 2 and MnO 2 which is located in the core surface was prepared. The MnO 2 was present in island form on the core surface, and the MnO 2 content in the final cathode active material was 0.2 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다.The procedure of Comparative Example 2 was repeated, except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 1 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.3 wt% MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.Except that the LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 1 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%, the core and the core surface MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.Except that the LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 1 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.7 wt%, the core and the core surface MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
상기 비교예 1에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.The same procedure as in Comparative Example 2 was carried out except that LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 1 and MnO 2 were mixed in a ratio of 100 wt% MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. The MnO 2 content in the final cathode active material was 1% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
상기 실시예 1 내지 6, 참고예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.A coin-shaped half-cell was fabricated by a conventional method using the positive electrode prepared in Examples 1 to 6, Reference Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 6, the lithium metal counter electrode, and the electrolyte. A mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (50:50 by volume) in which 1.3 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.The produced half-cell was subjected to charging and discharging 50 times at 25 캜 at a rate of 0.2 C within a range of 3.0 V to 4.3 V to measure the discharge capacity. Further, the capacity retention rate was calculated by calculating the discharge capacity ratio at 50 times to one discharge capacity, and this was defined as the cycle life.
얻어진 결과 중, 실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 1에, 실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 비교예 1 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Among the obtained results, the results for the half cells using the positive electrodes of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3 are shown in the following Table 1, the results for the half cells using the positive electrodes of Examples 4 to 6 and Reference Examples 4 to 6 Are shown in Table 2 below. The results of the half cells using the positive electrodes of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 3 below.
아울러, 실시예 1 내지 3과 참고예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 방전 용량 결과를 도 2에, 상온 사이클 수명 특성 결과를 도 3에 나타내고, 실시예 4 내지 6 및 참고예 2 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 방전 용량 결과를 도 4에, 상온 사이클 수명 특성 결과를 도 5에 나타내었다.2 shows results of discharging capacity for half cells using the positive electrodes of Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 3, FIG. 3 shows results of room temperature cycle life characteristics, Examples 4 to 6 and Reference Examples 2 Fig. 4 shows the discharge capacity results for the half-cell using the anode of 6, and Fig. 5 shows the results of the room temperature cycle life characteristics.
상기 표 1, 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 표면 안정화 화합물인 ZrO2의 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, ZrO2 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 1 및 상기 범위보다 큰 참고예 2 및 3의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.As shown in Table 1, FIG. 2 and FIG. 3, the half-cell using the positive electrode of Examples 1 to 3 using the positive electrode active material having the content of ZrO 2 as the surface stabilizing compound in the range of 0.2 wt% to 0.5 wt% The discharge capacity and the cycle life characteristics of 85% or more. On the other hand, in the case of Reference Example 1 in which the ZrO 2 content is smaller than the above range and Reference Examples 2 and 3 larger than the above range, the capacity and cycle life characteristics were deteriorated .
아울러, 상기 표 2 및 도 4와 도 5에 나타낸 것과 같이, 표면 안정화 화합물인 AlPO4의 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 4 내지 6의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, AlPO4의 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 4, 상기 범위보다 큰 참고예 5 및 6의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.As shown in Table 2 and FIG. 4 and FIG. 5, the half-cell using the positive electrode of Examples 4 to 6 using the positive electrode active material having the content of AlPO 4 as the surface stabilizing compound in the range of 0.2 wt% to 0.5 wt% / g and a cycle life of 85% or more, while Reference Example 4 in which the content of AlPO 4 is smaller than the above range, and Reference Examples 5 and 6 in which the content is larger than the above range shows a deterioration in capacity and cycle life characteristics Is obtained.
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, MnO2가 0.2 중량% 함량으로 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물 표면에 존재하는 비교예 2의 경우, MnO2를 포함하지 않는 비교예 1과 동일한 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 나타내며, MnO2가 0.3 중량% 내지 1 중량% 함량으로 LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 화합물 표면에 존재하는 비교예 3 내지 6의 경우 방전 용량 및 상온 사이클 수명 특성이 오히려 열화되는 결과가 얻어졌다. 결과적으로, MnO2를 양극 활물질 표면에 위치시키는 경우에는 목적하는 방전 용량 및 상온 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.In Comparative Example 2, which, as shown in Table 3, MnO 2 is present in the LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound surface with 0.2% by weight content, the same discharge capacity and cycle as Comparative Example 1 that does not contain MnO 2 And MnO 2 is contained in an amount of 0.3% by weight to 1% by weight The discharge capacity and the room temperature cycle life characteristics of Comparative Examples 3 to 6 existing on the surface of the LiNi 0.85 Co 0.135 Al 0.015 O 2 compound were rather deteriorated. As a result, when MnO 2 is placed on the surface of the positive electrode active material, it can be seen that the desired discharge capacity and room temperature cycle life characteristics can not be improved.
(실시예 7)(Example 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 Li : Ni : Co : Mn이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 얻어지도록 혼합하였다.Lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed to obtain a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1: 0.85: 0.135: 0.015.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어를 제조하였다.The mixture was subjected to a primary heat treatment at 740 ° C and an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to prepare a LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core.
상기 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합하는 건식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 15시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 아울러, 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.The dry coating process was performed in which the core and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.2 wt%, and the mixture was subjected to secondary heat treatment at 700 ° C and oxygen atmosphere for 15 hours to obtain LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O A positive electrode active material including two cores and a ZrO 2 surface stabilizing compound positioned on the core surface was prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In addition, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.2% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.94 wt% of the prepared cathode active material, 3 wt% of a polyvinylidene fluoride binder, and 3 wt% of a Ketjen black conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material composition. The positive electrode active material composition was applied to an Al current collector to prepare a positive electrode.
(실시예 8)(Example 8)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다. Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and Zr (OH) 4 were mixed in a ratio of 100 weight%: 0.3 weight%, LiNi 0.85 A Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 9)(Example 9)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%, LiNi 0.85 A Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 7)(Reference Example 7)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 weight%: 0.1 weight%, LiNi 0.85 A Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. In the final cathode active material, the content of the ZrO 2 surface stabilizing compound was 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 8)(Reference Example 8)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Mn0 . 015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Mn 0 . 015 was carried out in the same manner as in Example 7 except that the O 2 core and Zr (OH) 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.7 wt%. Thus, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and To prepare a cathode active material containing a ZrO 2 surface stabilizing compound. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. The ZrO 2 surface stabilizing compound content in the final cathode active material was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 9)(Reference Example 9)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 Zr(OH)4를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 ZrO2 표면 안정화 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하고, 또한 코어 내부에 Li2ZrO3가 존재하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 ZrO2 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and Zr (OH) 4 were mixed in a ratio of 100 wt%: 1 wt%, LiNi 0.85 A Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and a ZrO 2 surface stabilizing compound located on the surface of the core were prepared. The ZrO 2 surface stabilizing compound exists in the island form on the surface of the core, and Li 2 ZrO 3 exists in the core. The ZrO 2 surface stabilizing compound content in the final cathode active material was 1 wt% based on 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 10)(Example 10)
Zr(OH)4 대신에 AlPO4 사용하고, 상기 실시예 7에서 제조된 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여, 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.Except that AlPO 4 was used in place of Zr (OH) 4 , and the core prepared in Example 7 and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100% by weight: 0.2% by weight, To prepare an active material. In the final cathode active material, the AlPO 4 surface stabilizing compound content was 0.2% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 11)(Example 11)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100 wt%: 0.3 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(실시예 12)(Example 12)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. In the final cathode active material, the content of the AlPO 4 surface stabilizing compound was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 10)(Reference Example 10)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and AlPO 4 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.1 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface.
최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.1 중량%였다.The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.1 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 11)(Reference Example 11)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Mn0 . 015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Mn 0 . 015 was carried out in the same manner as in Example 10 except that O 2 core and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100% by weight: 0.7% by weight. Thus, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and an island- To prepare an existing AlPO 4 cathode active material. The content of the AlPO 4 surface stabilizing compound in the final cathode active material was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(참고예 12)(Reference Example 12)
상기 실시예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어와 AlPO4를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 AlPO4 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 AlPO4 표면 안정화 화합물 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.Except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core prepared in Example 7 and AlPO 4 were mixed in a ratio of 100 wt%: 1 wt%, LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and an AlPO 4 cathode active material present in island form on the core surface. In the final cathode active material, the AlPO 4 surface stabilizing compound content was 1 wt% based on 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 망간 설페이트를 Li : Ni : Co : Mn이 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.Lithium hydroxide, nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate were mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1: 0.85: 0.135: 0.015.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 1차 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물을 제조하고, 이 화합물을 양극 활물질로 사용하였다.The mixture was subjected to a primary heat treatment at 740 ° C and an oxygen (O 2 ) atmosphere for 20 hours to prepare a LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound, and this compound was used as a cathode active material.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
상기 비교예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.2 중량% 비율로 혼합하는 건식 코팅 공정을 실시하고, 이 혼합물을 700℃ 및 산소 분위기 하에서 15시간 동안 2차 열처리하여 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 MnO2를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 상기 MnO2는 상기 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하며, 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량%였다.A dry coating process was performed in which LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 7 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.2 wt%, and the mixture was heated at 700 ° C. under an oxygen atmosphere for 15 hours Followed by secondary heat treatment to produce a cathode active material comprising LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 core and MnO 2 located on the surface of the core. The MnO 2 was present in island form on the core surface, and the MnO 2 content in the final cathode active material was 0.2 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 9)(Comparative Example 9)
상기 비교예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.3 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.3 중량%였다.The procedure of Comparative Example 8 was repeated, except that LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 7 and MnO 2 were mixed at a ratio of 100 wt%: 0.3 wt% MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.3% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 10)(Comparative Example 10)
상기 비교예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.5 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.5 중량%였다.Except that the LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 7 and MnO 2 were mixed in a ratio of 100 wt%: 0.5 wt%, the core and the core surface MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.5% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 11)(Comparative Example 11)
상기 비교예 7에서 제조된 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 0.7 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 제 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.7 중량%였다.Except that the LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound prepared in Comparative Example 7 and MnO 2 were mixed in a ratio of 100 wt%: 0.7 wt%, the core and the core surface MnO 2 cathode active material present in island form was prepared. In the final cathode active material, the MnO 2 content was 0.7 wt% with respect to 100 wt% of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
(비교예 12)(Comparative Example 12)
상기 비교예 7에서 제조된 LiNi0 . 85Co0 . 135Mn0 . 015O2 화합물과 MnO2를 100 중량% : 1 중량% 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하여, 코어 및 이 코어 표면에 아일랜드 형태로 존재하는 MnO2 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 상기 MnO2 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 1 중량%였다.The LiNi 0 . 85 Co 0 . 135 Mn 0 . 015 The same procedure as in Comparative Example 8 was carried out except that the O 2 compound and MnO 2 were mixed in a ratio of 100 wt%: 1 wt%, thereby preparing a core and MnO 2 cathode active material existing in island form on the surface of the core Respectively. The MnO 2 content in the final cathode active material was 1% by weight based on 100% by weight of the core.
제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.The prepared cathode active material was used in the same manner as in Example 1 to prepare a cathode.
상기 실시예 7 내지 12, 참고예 7 내지 12 및 비교예 7 내지 12에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.A coin-shaped half-cell was fabricated by a conventional method using the positive electrode prepared in Examples 7 to 12, Reference Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12, the lithium metal counter electrode and the electrolyte. A mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (50:50 by volume) in which 1.3 M LiPF 6 was dissolved was used as the electrolyte.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.The produced half-cell was subjected to charging and discharging 50 times at 25 캜 at a rate of 0.2 C within a range of 3.0 V to 4.3 V to measure the discharge capacity. Further, the capacity retention rate was calculated by calculating the discharge capacity ratio at 50 times to one discharge capacity, and this was defined as the cycle life.
얻어진 결과 중, 실시예 7 내지 9 및 참고예 7 내지 9의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 4에, 실시예 10 내지 12 및 참고예 10 내지 12의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 비교예 7 내지 12의 양극을 이용한 반쪽 전지에 대한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.Among the obtained results, the results for the half cells using the positive electrodes of Examples 7 to 9 and Reference Examples 7 to 9 are shown in the following Table 4, the results for the half cells using the positive electrodes of Examples 10 to 12 and Reference Examples 10 to 12 Are shown in Table 5 below. The results for the half cells using the positive electrodes of Comparative Examples 7 to 12 are shown in Table 6 below.
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 표면 안정화 화합물인 ZrO2의 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 7 내지 9의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, ZrO2 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 7 및 상기 범위보다 큰 참고예 8 및 9의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.As shown in Table 4, the cells of Examples 7 to 9 using the cathode active material having the ZrO 2 content of the surface stabilizing compound of 0.2 wt% to 0.5 wt% had a discharge capacity of 200 mAh / g or more and a discharge capacity of 85% , While the results of Reference Example 7 in which the ZrO 2 content is smaller than the above range and Reference Examples 8 and 9 in which the ZrO 2 content is larger than the above range are shown to have deteriorated capacity and cycle life characteristics.
아울러, 상기 표 5에 나타낸 것과 같이, 표면 안정화 화합물인 AlPO4의 함량이 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인 양극 활물질을 사용한 실시예 10 내지 12의 양극을 이용한 반쪽 전지는 200mAh/g의 방전 용량 및 85% 이상의 사이클 수명 특성을 나타내는 반면, AlPO4의 함량이 상기 범위보다 작은 참고예 10, 상기 범위보다 큰 참고예 11 및 12의 경우는 용량 및 사이클 수명 특성이 열화된 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.In addition, as shown in Table 5, the half-cell using the positive electrode of Examples 10 to 12, in which the positive electrode active material having the content of AlPO 4 as the surface stabilizing compound was 0.2 wt% to 0.5 wt%, had a discharge capacity of 200 mAh / The cycle life characteristics of 85% or more are shown. On the other hand, in the case of Reference Example 10 in which the content of AlPO 4 is smaller than the above range, and in Reference Examples 11 and 12 larger than the above range, the capacity and cycle life characteristics are deteriorated have.
상기 표 6에 나타낸 것과 같이, MnO2가 0.2 중량% 함량으로 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물 표면에 존재하는 비교예 8의 경우, MnO2를 포함하지 않는 비교예 7과 동일한 방전 용량 및 사이클 수명 특성을 나타내며, MnO2가 0.3 중량% 내지 1 중량% 함량으로 LiNi0.85Co0.135Mn0.015O2 화합물 표면에 존재하는 비교예 9 내지 12의 경우 방전 용량 및 상온 사이클 수명 특성이 오히려 열화되는 결과가 얻어졌다. 결과적으로, MnO2를 양극 활물질 표면에 위치시키는 경우에는 목적하는 방전 용량 및 상온 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.In Comparative Example 8, which, as shown in Table 6, MnO 2 is present in the LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound surface with 0.2% by weight content, the same discharge capacity and the cycle of Comparative Example 7 does not contain MnO 2 And MnO 2 is contained in an amount of 0.3% by weight to 1% by weight The discharge capacity and the room temperature cycle life characteristics of Comparative Examples 9 to 12 existing on the surface of the LiNi 0.85 Co 0.135 Mn 0.015 O 2 compound were rather deteriorated. As a result, when MnO 2 is placed on the surface of the positive electrode active material, it can be seen that the desired discharge capacity and room temperature cycle life characteristics can not be improved.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that the invention belongs to the scope of the invention.
Claims (9)
상기 코어 표면에 위치하는 표면 안정화 화합물
을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kO2-pTp
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0 ≤ k ≤ 0.005, x + y + z + k =1, 0 ≤ p ≤ 0.005이고, k와 p가 동시에 0은 아니며,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W 또는 이들의 조합이고,
T는 F임.)A core comprising a compound represented by the following formula (1); And
The surface stabilizing compound
And a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
[Chemical Formula 1]
Li a Ni x Co y Me z M 1 k O 2-p T p
0? Y? 0.3, 0? K? 0.005, x + y + z + k = 1, 0? P? 0.005, k and p are not 0 at the same time,
Me is Mn or Al,
M 1 is Mg, Ba, B, La, Y, Ti, Zr, Mn, Si, V, P, Mo, W,
T is F.)
상기 표면 안정화 화합물은 ZrO2, TiO2, V2O5, SiO2, AlPO4, LiCoO2, LiFePO4, Li3PO4, AlF3, LiAlTi(PO4), 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
The surface stabilizing compound may be at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , AlPO 4 , LiCoO 2 , LiFePO 4 , Li 3 PO 4 , AlF 3 , LiAlTi (PO 4 ) Cathode active material.
상기 코어는 Li2ZrO3를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the core further comprises Li 2 ZrO 3 .
상기 표면 안정화 화합물은 상기 코어 표면에 층상 또는 아일랜드 형태로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface stabilizing compound is present in a layered or island form on the surface of the core.
상기 표면 안정화 화합물의 함량은 상기 코어 100 중량%에 대하여 0.2 중량% 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질. The method according to claim 1,
Wherein the content of the surface stabilizing compound is 0.2 wt% to 0.5 wt% with respect to 100 wt% of the core.
0.8 ≤ x ≤ 0.9인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
0.8 &le; x &le; 0.9.
상기 p는 0이고, 0.001 ≤ k ≤ 0.005인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein p is 0, and 0.001? K? 0.005.
상기 k는 0이고, 0.002 ≤ p ≤ 0.005인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein k is 0, and 0.002? P? 0.005.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.A positive electrode comprising the positive electrode active material of any one of claims 1 to 8;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte
≪ / RTI >
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