KR20170115131A

KR20170115131A - 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170115131A
Application number: KR1020160041016A
Authority: KR
Inventors: 송신애; 김기영; 정용철; 이상호; 황준영; 오주영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-04-04
Filing date: 2016-04-04
Publication date: 2017-10-17
Also published as: KR101985707B1

Abstract

본 발명은 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극, 이의 제조 방법 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지에 관한 것으로서, 구체적으로 광전극 필름을 위한 나노 TiO₂ 페이스트 제조시 소성 후 열분해를 통해 나노 채널을 형성할 수 있는 폴리스티렌(polystyrene, PS) 비드를 함께 넣어 TiO₂-PS 페이스트를 제조하여 광전극 형성을 위한 소성 과정에서 PS 비드는 열분해되어 그 자리에 나노채널을 형성하게 되고 형성된 나노채널을 통해 액체 전해질이 TiO₂ 광전극 내부로 잘 흡수되어 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉면적을 증가하도록 염료감응형 태양전지의 셀 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

나노채널 염료감응형 태양전지 광전극 및 이의 제조 방법{Nanochannel-Dye-Sensitized Solar Cell Photoelectrodes and preparation method thereof}

본 발명은 염료감응형 태양전지용 광전극, 이의 제조 방법, 및 상기 광전극을 이용한 염료감응형 태양전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광전극 내에 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지용 광전극, 및 상기 광전극을 이용하여 TiO₂/염료/전해질의 접촉면적을 확대하여 염료감응형 태양전지의 효율을 증대시키는 방법에 관한 것이다.

태양전지를 통해 빛에너지를 전기로 전환하려는 노력으로 현재까지 개발된 여러 종류의 태양전지 중 실리콘을 이용한 태양전지는 25%의 효율을 도달했지만 대형 고가 장비가 사용되고 높은 원료 가격의 한계 때문에 발전 단가가 높다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 1991년 스위스 로잔(Lausanne)공대의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀은 기존 실리콘 태양전지 대비 저렴한 제조비용과 제조의 용이성, 친환경적 에너지 그리고 다양한 응용이 가능하다는 장점을 가진 염료감응형 태양전지(Dye sensitized solar cell, DSSC)에 대한 발표 이후 지금까지 많은 연구들이 진행되어 왔다(Gratzel, Nature, 335, 1991, 737, Gratzel, J. Photochem. Photobio.A. 164, 2004, 3).

염료감응형 태양전지는 염료가 포함되어 있는 광전극, 상대전극, 전해질로 구성되어있는데 태양으로부터 빛에너지를 받은 염료가 전자를 방출하고 이 전자는 광전극으로 이동하고 상대전극으로 이동하며 발전을 하고 전자를 잃은 염료는 전해질로부터 전자를 보충 하는 구조를 가지고 있다. 이러한 구조를 가지는 염료감응형 태양전지는 광전극과 염료와 전해질간의 관계가 매우 중요하다. 염료를 많이 흡착시키기 위해 나노 크기의 광전극 물질을 만드는 연구가 많이 진행되고 있지만 너무 작아진 광전극으로 인해 액체 전해질이 광전극 내부까지 잘 침투하기 어려워 전해질로부터 염료의 환원반응이 잘 이루어지지 않는 어려움이 있다.

염료 감응형 태양전지의 경우 기존 태양전지에 비해, 반도체산화물/염료 계면, 염료/전해질 계면, 반도체산화물/투명전극 계면, 전해질/상대전극 계면 등, 여러 계면을 포함하고 있어, 각각의 계면에서의 물리?화학적 작용을 이해하고 조절하는 것이 염료 감응형 태양전지 기술의 핵심이다. 특히, 염료 감응형 태양전지의 에너지 변환 효율은 태양에너지 흡수에 의해 생성된 광전자의 양에 비례하며, 또한 이렇게 생성된 광전자가 recombination 없이 잘 전달되고 반응에 참여할 수 있도록 하기 위해서는 산화물 반도체/염료/전해질 간의 접촉면적을 증가시킬 수 있는 구조를 가지는 광전극의 제조가 요구되고 있다.

한편, 염료감응형 태양 전지의 광전극으로는 이산화 타이타늄(titanium dioxide, TiO₂)이 주로 연구되고 있으며, 그 성능을 보다 향상시키기 위한 다양한 연구가 활발히 진행되고 있다. 광전변환 효율을 보다 향상시키기 위하여, 광전극 소재로 사용되는 이산화티타늄을 구조적으로 변경하거나, 다양한 물질을 추가로 첨가하여 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있으나, 이 역시 여전히 개선이 필요한 실정이다(대한민국 등록특허 제 10-1409405호; 대한민국 등록특허 10-1409683; 대한민국 등록특허 10-1540971 참조).

이와 같이, 기존의 경우 염료와 TiO₂ 접촉을 확대하기 위해 일반적으로 나노크기, 나노튜브 모양의 TiO₂를 사용해 왔다. 하지만 나노입자의 TiO₂를 사용해서 광전극을 형성시키면 입자가 매우 작기 때문에 나노입자 간의 간극이 크지 않기 때문에 액체 전해질이 광전극 내부로 침투하는데 한계가 있다. 또한, 염료가 빛을 받아 전자와 정공으로 분리된 후 전자와 정공을 전달하기 위해서는 광전극(TiO₂)과의 접촉면적도 커야하지만 염료가 전해질과의 접촉도 커져야 다시 환원되어 빛을 받아 전자와 정공을 분리될 수 있는 상태로 돌아올 수 있는데 나노입자크기의 TiO₂로 제조된 광전극 필름에서는 필름 내로 전해질이 스며드는데 한계가 있어 염료의 환원반응이 원활하지 않는 한계가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 개선하기 위해, 광전극 입자 간 간격을 만들어 염료나 전해질이 광전극 내부까지 깊숙이 침투하여 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉면적을 증가를 통해 염료감응형 태양전지의 광전환 효율을 높이고자 노력하여, 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉면적을 증가를 위해 광전극 필름을 위한 나노 TiO₂ 페이스트 제조시 소성 후 열분해를 통해 나노 채널을 형성할 수 있는 기공 형성제(pore former)인 폴리스틸렌 비드(polystyrene(PS) bead)를 함께 넣어 TiO₂-PS 페이스트를 제조하였으며, 광전극 형성을 위한 소성 과정에서 PS 비드는 열분해되어 그 자리에 채널을 형성하게 되고 형성된 채널을 통해 액체 전해질이 TiO₂ 광전극 내부로 잘 흡수되어 광전극 TiO₂/염료/전해질간의 접촉면적을 증가하도록 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 염료감응형 태양전지 광전극 내에 나노채널이 형성되어 TiO₂/염료/전해질의 접촉면적을 확대하여 효율을 증대시킬 수 있는 염료감응형 태양전지용 광전극, 이의 제조 방법, 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 광전극 필름을 위한 나노 TiO₂ 페이스트 제조시 나노 크기의 PS 비드를 함께 넣어 TiO₂-PS 페이스트를 제조하는 단계; 및 광전극 형성을 위한 소성 과정에서 PS 비드는 열분해되어 상기 PS 비드가 있던 자리에 나노채널을 형성시키는 단계;를 포함하는, TiO₂/염료/전해질의 접촉면적을 확대하여 염료감응형 태양전지의 셀 성능을 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 광전극 필름 내에서 나노 이산화 타이타늄(TiO₂) 입자들 사이에 나노 크기의 채널들이 형성되어 있는 구조를 가지는, 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.

또한, 본 발명은

1) TiO₂ 페이스트 제조시 폴리스티렌(polystyrene, PS) 비드(bead)를 첨가하여 TiO₂-PS 페이스트를 제조하는 단계;

2) 상기 단계 1)의 TiO₂-PS 페이스트를 코팅시켜 광전극 필름을 형성시키는 단계; 및

3) 상기 단계 2)의 필름을 열처리하여 소결하는 단계;를 포함하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따라 제조된, 광전극 내에 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지용 광전극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지용 광전극, 염료 및 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.

또한, 본 발명은

1) 상기 본 발명에 따른 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지용 광전극을 염료 용액에 함침시키는 단계;

2) 상기 광전극에 대향하여 상대 전극을 형성하는 단계;

3) 상기 광전극과 상대 전극을 접합시키는 단계; 및

4) 상기 광전극과 상대 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공한다.

아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따라 제조된 염료감응형 태양전지를 제공한다.

본 발명은 나노 TiO₂ 광전극 필름 내에 나노채널을 형성함으로 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉계면을 확대함으로서 전자/정공의 전달 저항을 줄임으로써 염료감응형 태양전지의 셀 성능을 현저히 증가시킬 수 있다.

본 발명은 기존 DSSC용 광전극을 제조한 공정에서도 나노채널을 형성할 수 있는 기공 형성제(Pore former)만 광전극 페이스트 제조시 첨가하면 되기 때문에 공정을 크게 바꿀 필요가 없어 바로 적용 가능할 수 있는 방법이기 때문에 산업적으로 기대효과가 크다.

도 1은 종래 일반적인 염료감응형 태양전지 및 본 발명의 염료감응형 태양전지의 광전극 내에 TiO₂(산화물반도체)/연료/전해질이 형성하고 있는 구조를 보여주는 그림이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 PS 비드의 입자의 형태(왼쪽) 및 입도(오른쪽)를 FE-SEM으로 분석한 결과를 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명의 염료감응형 태양전지에 대해 PS 비드(PS 비드의 크기 170 nm로 고정)의 첨가량(0, 5, 10, 15, 30 및 50 wt%)에 따른 전류-전압 곡선(Current-Voltage curve)을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 염료감응형 태양전지에 대해 PS 비드(PS 비드의 크기 170 nm로 고정)의 첨가량(0, 5, 10, 15, 30 및 50 wt%)에 따른 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 염료감응형 태양전지에 대해 PS 비드의 함침량에 따른 광전극 내 염료 함침량을 UV-vis 흡광도로 분석한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 염료감응형 태양전지에 대해 PS 비드(PS 비드의 첨가량 10 wt%로 고정)의 크기(50 nm, 100 nm, 170 nm 및 240 nm)에 따른 전류-전압 곡선(Current-Voltage curve)을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 염료감응형 태양전지에 대해 PS 비드(PS 비드의 첨가량 10 wt%로 고정)의 크기(50 nm, 100 nm, 170 nm 및 240 nm)에 따른 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

또한, 본 발명은 상기 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.

상기 광전극의 구조는 도 1에 보여주는 바와 같이 형성될 수 있다.

상기 광전극 필름 내에서 나노 TiO₂ 입자와 나노채널은 크기 및 위치가 균일하거나 불균일할 수 있다.

상기 나노 TiO₂ 입자는 직경이 10 내지 40 nm인 것이 바람직하며, 상기 나노채널은 직경이 50 내지 240 nm인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.

상기 나노 TiO₂ 입자들 주변에 염료가 골고루 분산되어 접촉될 수 있으며, 상기 나노채널에 전해질이 위치하여 나노 TiO₂ 입자 및 염료 주변에 분산되어 접촉될 수 있다.

본 발명에 따른 나노채널이 형성된 광전극은 염료에탄올 용액을 주입하게 되면 용액이 필름 내로 형성된 채널을 통해 필름 내 골고루 분산되어지고, 전해질 주입시 TiO₂ 필름 내로 잘 스며들게 되어 TiO₂/염료/전해질의 접촉면적이 커지게 되어 염료감응형 태양전지에서의 셀 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 광전극 필름을 위한 나노 TiO₂ 페이스트 제조시 소성 후 열분해를 통해 나노 채널을 형성할 수 있는 PS 비드를 함께 넣어 TiO₂-PS 페이스트를 제조하여 광전극 형성을 위한 소성 과정에서 PS 비드는 열분해되어 그 자리에 나노채널을 형성하게 함으로써 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극을 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 상기 방법은

3) 상기 단계 2)의 필름을 열처리하여 소결하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 단계 1)의 PS 비드는 초순수(DI water)가 들어있는 플라스크에 술폰산스티렌나트륨(Sodium styrene sulfonate) 및 탄산수소나트륨(Sodium hydrogen carbonate)을 첨가하고 녹인 후, 전구체 스티렌을 넣고 교반한 다음, 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate)을 첨가하여 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 단계 1)의 PS 비드는 직경이 50 내지 240 nm인 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 단계 1)의 TiO₂ 페이스트는 α-테르피네올(α-terpineol), 에탄올(Ethanol), 에틸셀룰로스(Ethyl cellulose), TiO₂ 및 PS 비드를 용기에 첨가하여 혼합한 후, 롤 밀링(roll milling)하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 단계 1)의 TiO₂는 직경이 10 내지 40 nm인 나노 입자을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 단계 1)의 PS 비드는 5 내지 30 wt% 첨가하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 단계 2)의 코팅은 닥터블레이드(doctor blade)로 코팅시키는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않으며, 스크린프린팅법, 스프레이법, 스핀코팅법 또는 페인팅법 등이 모두 사용가능하다.

상기 단계 3)의 열처리는 400℃ 이상에서 30분 이상인 것이 바람직하고, 400 내지 800℃에서 30 내지 120분 처리하는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명은 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지용 광전극을 이용함으로써, 나노채널을 통해 추후 염료를 광전극 TiO₂ 필름 내로 잘 분산되어 넣어주기 위해 염료에탄올 용액을 주입하게 되면 용액이 필름 내로 형성된 채널을 통해 필름 내 골고루 분산되어지며, 또한 전해질 주입시 전해질이 액체이므로 전해질 주입시에도 TiO₂ 필름 내로 잘 스며들게 되어 TiO₂/염료/전해질의 접촉면적이 커지게 되어 성능이 향상된 염료감응형 태양전지를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 방법은

2) 상기 광전극에 대향하여 상대 전극을 형성하는 단계;

3) 상기 광전극과 상대 전극을 접합시키는 단계; 및

4) 상기 광전극과 상대 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 단계 1)의 함침은 염료에탄올 용액에 15 내지 20시간 함침시키는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 단계 2)의 상대 전극은 기판에 백금 용액을 코팅시킨 후 열처리하여 제조하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

상기 단계 3)의 광전극과 상대전극은 전해질 주입 후 150 내지 200℃에서 5 내지 10초 동안 처리하여 실링하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> TiO ₂ 페이스트의 제조

TiO₂ 페이스트를 다음과 같은 순서로 제조하였다.

먼저, 20 ml 유리 바이알에 α-테르피네올(α-terpineol) 1.5 g과 에탄올(ethanol) 0.5 g을 넣고, 분자량이 다른 두 종류의 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)를 각각 0.1 g씩 섞어 넣었다. 에틸셀룰로스(ethyl cellulose)를 녹이기 위해 원심 믹서(centrifugal mixer)(THINKY 사의 ARM-310)에서 2000 rpm으로 30분간 교반하였다. 입자 크기가 약 25 nm인 Degusa P25 TiO2 0.5 g 기준으로 PS 비드 나노 입자를 0 ~ 50 wt%를 혼합한 후 바인더가 녹아있는 유리 바이알에 넣고 원심 믹서(centrifugal mixer)에서 2000 rpm으로 30분간 교반하였다. 에탄올을 증발시키고 페이스트 안 입자의 분산 및 분쇄하기 위해 15분간 3롤밀(three-roll mill)을 하였다.

PS 비드의 첨가량 및 크기에 따라 광효율 증가 효과가 얼마나 나타나는지 확인하고자 페이스트 제조시 PS 비드의 첨가량과 크기를 다음과 같이 다르게 하였다. 170 nm PS 비드의 첨가량은 0 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 30 wt%, 50 wt%로 달리하였으며, PS 비드의 크기는 50 nm, 100 nm, 170 nm, 240 nm로 변화시켰고 이때 함량은 10 wt%로 고정하였다.

< 실시예 2> 염료감응형 태양전지( DSSC )의 제조

나노채널 구조의 광전극 셀효율을 측정하기 위해 DSSC 셀을 다음과 같은 순서로 제조하였다.

광전극을 제조하기 위해서, FTO 글라스(glass)(2 cm x 1.2 cm)를 소니케이션을 사용하여 아세톤과 에탄올에서 각각 20분간 세척한 후 질소로 건조시켰다. FTO 글라스와 TiO₂ 필름(film)사이의 접촉을 원활하게 하기 위해 0.04 M TiCl4 용액을 FTO 글라스 위에 떨어뜨리고 70℃ 오븐에서 20분간 건조 시킨 후 증류수와 에탄올에 세척하고 질소로 건조시켰다. TiO₂ 페이스트를 닥터 블레이드 법으로 FTO 글라스 위에 0.7 cm x 0.5 cm 크기에 약 35 μm 두께로 캐스팅하였다. 박스 전기로에서 550℃에서 30분간 소성하였다. 80℃까지 온도가 떨어지면 광전극을 N719 염료 에탄올용액에 담그고 빛을 차단한 상태에서 18시간 동안 함침하였다. 이때, N719 염료는 5 mg 당 에탄올 10 ml 기준으로 빛을 차단한 상태에서 최소 6시간 이상 녹였다. 함침이 끝난 광전극을 에탄올로 2회 세척한 후 질소 분위기의 데시게이터에서 건조시켰다.

상대전극을 제조하기 위해서, FTO 글라스에 전해질을 주입하기 위한 2개의 구멍을 뚫었다. 구멍이 뚫린 FTO 글라스를 소니케이션을 사용하여 아세톤과 에탄올에서 각각 20분간 세척한 후 질소로 건조시켰다. Pt 페이스트를 닥터 블레이드 법으로 FTO 글라스 위에 1.4 cm x 0.8 cm 크기로 캐스팅하였다. 박스 전기로에서 400℃에서 20분 동안 소성하였다.

준비된 광전극과 상대전극을 60 μm 두께의 썰린(surlyn)으로 180℃의 가열판 위에서 약 5 ~ 10초 동안 가압하여 접합하였다. 접합된 전극을 진공 오븐에 넣고 5분 정도 감압하였다. 접합된 전극의 구멍으로 전해질을 주입한 후 썰린(surlyn)과 커버 글라스(cover glass)를 사용하여 구멍을 인두로 막아 셀을 제조하였으며 하루정도 에이징 시간을 준후에 광효율을 측정하였다.

< 실험예 1> PS 비드 첨가량에 따른 염료감응형 태양전지의 셀 효율 확인

PS 비드 첨가량에 따른 광전환 효율 효과를 확인하기 위해 셀 성능을 측정하였다.

제작된 셀의 광전환 효율측정을 위해, McScience사의 태양전지 효율 측정 장비(solar simulator, K101 LAB20)를 사용하였고, 광원은 크세논 램프(xenon lamp)(150 mW/cm2)를 사용하였다. 셀에서 생성된 전자의 수명과 계면에서의 저항을 측정하기 위해, Auto LAB 사의 전기화학 임피던스 분광기(EIS, electrochemical impedance spectroscopy, PGSTAT30)로 AC 0.02 V에서 0.01 ~ 40000 Hz의 주파수 범위에서 분석하였다.

PS 비드 첨가량에 따른 전류-전압 곡선(Current-Voltage curve)을 보여준다(도 3). PS 비드를 첨가하지 않은 셀(PS 0 wt%)의 경우 단락전류가 9.83 mA/cm2인데 반해, PS 비드를 5, 10, 15, 30, 50 wt%를 첨가한 셀의 경우에는 각각 16.20, 15.76, 14.26, 11.84, 8.91 mA/cm²으로 첨가하지 않았을 때 보다 증가함을 확인할 수 있다. 이를 효율로 환산하면 PS 비드를 첨가하지 않은 셀(PS 0 wt%)의 경우 5.19%이고, PS 비드를 5, 10, 15, 30, 50 wt%를 첨가한 셀의 경우 각각 효율은 6.07, 7.47, 7.01, 5.92, 4.5%로 PS 비드를 30% 첨가했을 때까지는 효율이 PS 비드를 넣지 않은 셀에 비해 효율이 증가하였고, PS 비드 50 wt% 인 경우에만 PS 비드를 넣지 않은 셀보다 효율이 낮아졌다. PS 비드가 10 wt% 일 때 최대 효율 7.47%로 이는 PS 비드를 넣지 않은 셀에 비해 약 144%의 셀성능 증가를 보였다.

도 4는 PS 비드 첨가량에 따라 제조한 셀의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸다(도 4). 일반적으로 DSSC의 나이퀴스트 선도에서 3개의 반원이 나타나는데 첫 번째 반원(R₁)은 상대전극과 전해질 간의 저항을 나타내고, 두 번째 반원(R₂)은 광전극과 전해질과 염료 간의 저항을 나타내고 세 번째 반원(R₃)은 전해질 내 산화 환원 요오드 이온의 확산 저항을 나타낸다고 알려져 있다(Applied Physics letters, 84, 2004, 13; Electrochimica Acta 47, 2002, 4213 참조). 도 4를 보면, PS 비드를 첨가하지 않은 셀에 비해 PS를 10 wt%를 첨가한 셀의 R₂가 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 간접적으로 광전극과 전해질과 염료간의 저항이 크게 감소함을 의미한다. 즉 PS 비드를 통해 나노채널 형성되어 전해질 및 염료가 TiO2 광전극 내부로 잘 스며들어 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉 면적을 확대되어 저항을 감소시킬 수 있다. 하지만 PS 비드가 50 wt%일 때 R2가 PS 비드를 넣지 않은 셀에 비해 크게 증가함을 볼 수 있다. 전극 TiO₂/염료/전해질 간의 저항이 커지면서 셀성능이 크게 감소함을 의미한다. 이는 PS 비드가 광전극 내로 과도하게 들어가 소성과정에서 분해 시 형성되는 가스(gas)가 광전극 밖으로 나오면서 셀 구조의 무너짐을 유도하여 오히려 셀 성능을 악화시키는 원인으로 작용되었다.

하기 표 1에 PS 비드 첨가량에 따른 셀에 대한 개방전압과 단락전류, 충전율(Fill Factor), 효율 및 저항을 정리하여 나타내었다(표 1).

< 실험예 2> PS 비드 함침량에 따른 광전극 내 염료 함침량의 확인

실제로 PS 비드를 첨가하여 제조한 나노채널을 형성한 광전극의 내부에 액체의 함침량이 증가하는지 확인하고자 하였다.

액체의 함침량을 확인하는 방법을 N719 에탄올 용액 내에 소성된 광전극을 담가 광전극 내로 함침시킨 후 건조 후 다시 0.1M NaOH를 이용하여 염료를 탈착하였고 염료가 탈착된 NaOH 용액을 UV-Vis 흡광도(absorbance) 분석하여 염료가 함침된 양을 비교하였다. 만약, PS 비드를 첨가하여 광전극 내부에 나노채널이 잘 형성되어 있다면 염료 N719 에탄올 용액이 광전극 내로 잘 침투하여 염료 N719의 함침량이 증가될 것으로 예상된다.

실험 결과, 도 5에서 보듯이 313 nm 파장에서 급격한(sharp) 피크가 관찰되며, PS 비드를 넣지 않은 광전극보다 PS 비드를 10 wt% 넣은 광전극에서 흡고아도(absorbance)가 크게 증가하였다.

문헌상에서(Chem . Eur . J. 10, 2004, 595) 313 nm 피크(peak)는 염료 719를 나타내는 고유의 피크임을 확인할 수 있다. 즉, 10 wt% PS 비드를 넣어서 나노채널을 형성한 광전극 내에 함침된 염료가 크게 증가함을 알 수 있다. 이로써 PS 비드를 첨가함으로써 나노 TiO₂로 형성된 빽빽한(dense) 필름 내에 나노채널을 형성함으로 염료 및 전해질의 함침량을 증가시킬 수 있고 이를 통해 광전극 TiO₂/염료/전해질 간의 접촉 면적을 극대화할 수 있다. 이는 빛을 통해 형성된 전자/정공의 전달 반응을 계면에서 빠르게 많이 전달할 수 있도록 해주기 때문에 광전환 효율을 증대할 수 있는 효과를 가져오는 것이다.

< 실험예 3> PS 비드 크기에 따른 염료감응형 태양전지의 셀 효율 확인

앞서 실험을 통해 PS 비드 첨가량 10 wt% 일 때 DSSC의 셀효율이 가장 좋았음을 확인하였다. 이 결과를 토대로 PS 비드 크기에 따라 셀효율에 미치는 영향을 보고자 하였다. 이를 위해 PS 비드 첨가량은 10 wt%로 고정하였으며, PS 비드의 크기는 50 nm, 100 nm, 170 nm, 240 nm로 변화시켰다.

실험 결과로서, 도 6은 PS 비드 크기에 따른 전류-전압 곡선(Current-Voltage curve)을 보여준다(도 6). 도 6에서 보듯이 PS 비드 크기가 50 nm, 100 nm, 170 nm, 240 nm 일 때 각 셀에서의 광전환 효율은 7.64, 8.32, 7.47, 7.09%였다. 이는 PS 비드를 첨가하지 않았을 때의 5.19% 보다 크게 증가한 값이다. 또한, PS 비드의 크기가 100 nm일 때 가장 높은 효율인 8.32%를 보였는데 이는 PS 비드 크기에 따라서 형성되는 나노 채널구조의 효용성에 기인하는 것으로 보인다. PS 비드가 너무 작으면 TiO₂ 입자 간의 간격을 크게 넓힐 수 없고 PS 비드가 클 경우에는 채널보다는 닫힌 기공과 같은 구조가 형성될 가능성이 높아 최적의 크기가 존재하는 것이다.

도 7은 PS 비드 크기에 따라 제조한 셀의 나이퀴스트 선도(Nyquist plot)를 나타낸다(도 7). 도 7에서 보듯이 PS 비드를 100 nm를 사용해서 채널을 형성시킨 DSSC 셀의 경우, 170 nm PS를 사용한 경우보다 R2의 반원 크기가 크게 감소한 것을 볼 수 있다. 즉 100 nm PS 비드를 이용하여 나노채널 구조를 형성할 경우 광전극TiO₂/염료/전해질 간의 접촉 면적 극대화를 통해 셀효율이 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

하기 표 2에 PS 비드 크기에 따른 셀에 대한 개방전압과 단락전류, 충전율(Fill Factor), 효율 및 저항을 정리하여 나타내었다(표 2).

Claims

광전극 필름 내에서 나노 이산화 타이타늄(TiO₂) 입자들 사이에 나노 크기의 채널들이 형성되어 있는 구조를 가지는, 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 1항에 있어서, 상기 광전극 필름 내에서 나노 TiO₂ 입자와 나노채널은 크기 및 위치가 균일하거나 불균일한 것을 특징으로 하는 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 1항에 있어서, 상기 나노채널은 직경이 50 내지 240 nm인 것을 특징으로 하는 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 1항에 있어서, 상기 나노 TiO₂ 입자들 주변에 염료가 골고루 분산되어 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 4항에 있어서, 상기 나노채널에 전해질이 위치하여 나노 TiO₂ 입자 및 염료 주변에 분산되어 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 나노채널 염료감응형 태양전지 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지.
1) TiO₂ 페이스트 제조시 폴리스티렌(polystyrene, PS) 비드(bead)를 첨가하여 TiO₂-PS 페이스트를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 TiO₂-PS 페이스트를 코팅시켜 광전극 필름을 형성시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 필름을 열처리하여 소결하는 단계;를 포함하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법.
청구항 제 7항에 있어서, 상기 TiO₂는 직경이 10 내지 40 nm인 나노 입자인 것을 특징으로 하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법.
청구항 제 7항에 있어서, 상기 단계 1)의 PS 비드는 5 내지 30 wt% 첨가하는 것을 특징으로 하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법.
청구항 제 7항에 있어서, 상기 단계 1)의 PS 비드는 직경이 50 내지 240 nm인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법.
청구항 제 7항에 있어서, 상기 단계 3)의 열처리는 400 내지 800℃에서 30 내지 120분 처리하는 것을 특징으로 하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극의 제조 방법.
청구항 제 7항의 방법으로 제조된, 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 12항에 있어서, 상기 나노채널은 직경이 50 내지 240 nm인 것을 특징으로 하는 나노채널이 형성된 염료감응형 태양전지 광전극.
청구항 제 12항의 광전극, 염료 및 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지.
1) 청구항 제 1항 또는 제 12항의 광전극을 염료 용액에 함침시키는 단계;
2) 상기 광전극에 대향하여 상대 전극을 형성하는 단계;
3) 상기 광전극과 상대 전극을 접합시키는 단계; 및
4) 상기 광전극과 상대 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
청구항 제 15항에 있어서, 상기 단계 2)의 상대 전극은 기판에 백금 용액을 코팅시킨 후 열처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
청구항 제 15항의 방법으로 제조된, 염료감응형 태양전지.