KR20170114612A - Composite electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly including thereof, fuel cell including thereof, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 함침성이 우수한 동시에 기계적 물성이 향상된 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a composite electrolyte membrane for a fuel cell exhibiting excellent impregnability and improved mechanical properties, a membrane-electrode assembly comprising the same, a fuel cell comprising the same, and a process for producing the same .
Description
본 발명은 전해질막에 관한 것으로, 함침성이 우수한 동시에 기계적 물성이 향상된 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane, a composite electrolyte membrane for a fuel cell exhibiting excellent impregnation properties and improved mechanical properties, a membrane-electrode assembly comprising the same, a fuel cell comprising the same, and a method of manufacturing the same.
연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical energy generated by electrochemically reacting fuel (hydrogen or methanol) and oxidizer (oxygen) directly into electrical energy. It is a next generation energy source with high energy efficiency and eco- Research and development. Fuel cells can be selectively used for high temperature and low temperature fuel cells according to application fields and are usually classified according to the kind of electrolyte. Solid oxide fuel cell (SOFC), molten carbonate An alkali fuel cell (AFC), a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), and the like are being developed for low temperature applications.
이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.The two types of polymer electrolyte fuel cells are divided into proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), which uses hydrogen gas as fuel, and direct methanol (PEMFC) And a direct methanol fuel cell (DMFC). Polymer electrolyte fuel cells are attracting attention as portable, automotive, and household power sources because of their low operating temperature of less than 100, the elimination of leakage problems caused by the use of solid electrolytes, quick start and response characteristics, and excellent durability. Particularly, as a high-output fuel cell having a higher current density than other types of fuel cells, miniaturization is possible, and thus research into a portable fuel cell continues.
이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.The unit cell structure of such a fuel cell has a structure in which an anode and a cathode are coated on both sides of an electrolyte membrane composed of a polymer material, Electrode Assembly, MEA). This membrane-electrode assembly (MEA) is composed of a reducing electrode, an oxidizing electrode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (for example, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane), where electrochemical reaction of hydrogen and oxygen occurs.
산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.In the oxidizing electrode, hydrogen or methanol, which is a fuel, is supplied to generate hydrogen ions and electrons. Hydrogen ions and electrons are generated in the oxidizing electrode, and hydrogen ions and oxygen that pass through the polymer electrolyte membrane are combined with each other in the reducing electrode. .
이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이룬다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.In this membrane-electrode assembly, the electrode catalyst layer of the oxidizing electrode and the reducing electrode is coated on both surfaces of the ion conductive electrolyte membrane. The membrane-electrode assembly (MEA), which is considered to be a core component of the electrochemical reaction of the fuel cell, uses an ion conductive electrolyte membrane and a platinum catalyst, Is considered to be the most important part to improve the performance and price competitiveness.
일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.Conventional methods for preparing commonly used MEAs include preparing a paste by mixing a catalyst material with a hydrogen ion conductive binder, i.e., a fluorine-based Nafion Ionomer, and water and / or an alcohol solvent, This is coated on a carbon cloth or a carbon paper, which serves as a gas diffusion layer, as well as an electrode support for supporting the catalyst layer, and then dried and thermally fused to the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.
촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.Oxidation and reduction reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst in the catalyst layer; The transfer of electrons by the adherent carbon particles; Securing a passage for supplying hydrogen, oxygen and moisture and discharging a surplus gas after the reaction; And the movement of oxidized hydrogen ions must be simultaneously performed. Further, in order to improve the performance, it is necessary to reduce the activation polarization by increasing the area of the triple phase boundary where the feed fuel and the catalyst and the ion conductive polymer electrolyte membrane meet, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane, And the gas diffusion layer should be uniformly bonded to reduce ohmic polarization at the interface. Therefore, in order to improve the performance of the fuel cell by minimizing the interface resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane, it is necessary not only to have a bonding force between the catalyst layer and the electrolyte membrane during the production of the MEA, It should be maintained.
이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.Recently, a technique for uniformly bonding the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer has actively been developed, but the interface uniformity is still limited.
또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.Further, in the case of an MEA having the above-described structure, since an electrolyte membrane having a large thickness is usually used, the transfer of hydrogen ions may be delayed to deteriorate performance.
또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있었으며, 함침성 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 없는 문제가 있었다.Further, as the movement of the hydrogen ions and the use time are prolonged in driving the fuel cell, the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface bonding between the catalyst layer and the gas diffusion layer are weakened and separated from each other. Therefore, when applied to a fuel cell, the performance of the fuel cell could be deteriorated, and the impregnation property and the mechanical property could not be improved at the same time.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 함침성이 우수한 동시에 기계적 물성이 향상된 효과를 나타내는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Disclosure of the Invention The present invention has been conceived to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a composite electrolyte membrane for a fuel cell exhibiting excellent impregnation properties and improved mechanical properties, a membrane-electrode assembly comprising the same, a fuel cell comprising the same, And the like.
또한, 본 발명은 제조 공정을 간소화할 수 있는 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.It is another object of the present invention to provide a composite electrolyte membrane for a fuel cell, a membrane-electrode assembly including the membrane, and a method of manufacturing the fuel cell, which can simplify the manufacturing process.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 PTFE 다공성 지지체 및 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머를 포함하며, 상기 PTFE 다공성 지지체에 형성된 기공은 평균직경 100 nm 미만의 기공 10 ~ 50 %, 평균직경 100 ~ 500 nm의 기공 20 ~ 60 % 및 평균직경 500 nm를 초과하는 기공 -10~ 50 %로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막을 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a PTFE porous support and a PTFE porous support, wherein the PTFE porous support comprises a fluorine-based ionomer in the surface and pores thereof, wherein the pores formed in the PTFE porous support have a pore size of less than 100 nm, And 20 to 60% of pores of 100 to 500 nm and 10 to 50% of pores having an average diameter of more than 500 nm.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 연료전지용 복합 전해질막은 전체 기공의 부피에 대하여 폐색된 기공의 부피가 90 부피% 이상일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane for a fuel cell may have a volume of closed pores of 90% by volume or more with respect to the volume of all the pores.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluorine-based ionomer may include at least one selected from the group consisting of Nafion, Flemion, and Aciplex.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, at least one desiccant selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite may be further included in the surface and pores of the PTFE porous support.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 백금 담지 탄소입자를 포함할 수 있고, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, platinum-supported carbon particles may be contained in the surface and pores of the PTFE porous support, and the platinum-supported carbon particles may include first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 탆, And the second carbon particles of 300 nm or less may be contained singly or as a mixture.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, when the first carbon particles have an average diameter of 2 占 퐉, the diameter distribution ratio can satisfy the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금 담지 탄소입자는 제1탄소입자 및 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the platinum-supported carbon particles may contain the first carbon particles and the second carbon particles in a weight ratio of 1: 0.1 to 5.
한편, 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계, 상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계 및 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.On the other hand, there is provided a method for producing a PTFE porous support, comprising the steps of: forming a PTFE porous support containing pores having a predetermined aspect ratio; impregnating the PTFE porous support with a fluorine ionomer solution; and drying and heat treating the impregnated PTFE porous support. A method for producing a membrane is provided.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 백금 담지 탄소입자를 포함할 수 있고, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, platinum-supported carbon particles may be contained in the surface and pores of the PTFE porous support, and the platinum-supported carbon particles may include first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 μm and an average diameter of 300 nm or less can be contained singly or as a mixture.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, when the average diameter of the first carbon particles is 2 占 퐉, the diameter distribution ratio can satisfy the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 백금 담지 탄소입자는 제1탄소입자 및 제2탄소입자를 1 : 0.1 ~ 5 의 중량비로 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the platinum-supported carbon particles may contain the first carbon particles and the second carbon particles in a weight ratio of 1: 0.1 to 5.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 형성될 수 있고, 상기 2축연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may be formed by sintering a biaxially stretched PTFE sheet, and the biaxial stretching ratio may be 1: 5 to 15 have.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 소결은 250℃ ~ 450℃ 온도에서 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the sintering may be performed at a temperature of 250 ° C to 450 ° C.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 2축연신된 PTFE 시트는, 비중 2.14 ~ 2.17인 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계, 상기 페이스트를 50 ~ 90 ℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계, 상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계, 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계, 상기 PTFE 시트를 건조시켜 상기 윤활제를 제거하는 단계 및 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 2축연신하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the biaxially stretched PTFE sheet includes a step of forming a paste containing 10 to 20 parts by weight of a lubricant to 100 parts by weight of PTFE fine powder having a specific gravity of 2.14 to 2.17, Aging at a temperature of 50 to 90 캜 for 10 to 15 hours, compressing the aged paste to produce a PTFE block, extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi to form a PTFE sheet, Drying the PTFE sheet to remove the lubricant, and biaxially stretching the lubricant-removed PTFE sheet.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.10 ~ 0.50 ㎛일 수 있고, 기공률이 60 ~ 90 % 일 수 있다According to another preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have an average pore size of 0.10-0.50 m and a porosity of 60-90%
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머 용액은 용매 75 ~ 95 중량% 및 불소계 이오노머 5 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluorine-based ionomer solution may contain 75 to 95% by weight of a solvent and 5 to 25% by weight of a fluorine-based ionomer.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the fluorine-based ionomer may include at least one selected from Nafion, Flemion, and Aciplex, Zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 건조는 60 ~ 100 온도에서 1분 ~ 30 분 동안 수행할 수 있고, 상기 열처리는 100 ~ 200 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the drying may be performed at 60-100 ° C. for 1 minute to 30 minutes, and the heat treatment may be performed at 100-200 ° C. for 1 minute to 5 minutes.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 상술한 연료전지용 복합 전해질막 및 상기 연료전지용 복합 전해질막 양면에 접합되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a membrane-electrode assembly including the above-described composite electrolyte membrane for a fuel cell and an electrode including a catalyst layer and a gas diffusion layer joined to both surfaces of the composite electrolyte membrane for a fuel cell do.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 PTFE 다공성지지체는 상기 기공의 장축이 상기 전극 사이에 흐르는 전류의 방향을 향하도록 배치될 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may be arranged such that the long axis of the pores is oriented in the direction of the current flowing between the electrodes.
한편, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a membrane-electrode assembly comprising a membrane-electrode assembly and a separator, the membrane-electrode assembly including a fuel cell, A fuel cell includes a supply portion and an oxidant supply portion that supplies the oxidant to the generation portion.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법은 함침성이 우수한 동시에 기계적 물성이 향상된 효과가 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The composite electrolyte membrane for a fuel cell, the membrane-electrode assembly including the same, the fuel cell including the same, and the method of manufacturing the same are excellent in impregnability and mechanical properties.
본 발명에 의한 연료전지용 복합 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지의 제조방법을 따르면 제조 공정을 간소화할 수 있는 효과가 있다.The composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention, the membrane-electrode assembly including the same, and the method for manufacturing a fuel cell including the same, can simplify the manufacturing process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.1 is a schematic view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 전해질막 구성은 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되어 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있었으며, 함침성 및 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 없는 문제가 있었다.As described above, in the conventional electrolyte membrane structure, in the case of the MEA having the above-described structure, as the movement of the hydrogen ions and the use time are prolonged during the operation of the fuel cell, the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer When they are separated from each other due to weak bonding property, they may cause deterioration of the performance of the fuel cell and impair the impregnation property and the mechanical properties at the same time.
이에 본 발명은 PTFE 다공성 지지체 및 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머를 포함하며, 상기 PTFE 다공성 지지체에 형성된 기공은 특정 기공분포를 갖는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 종래의 발명과는 달리 함침성이 우수한 동시에 기계적 물성이 향상된 효과를 달성할 수 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a composite electrolyte membrane for a fuel cell, which comprises a PTFE porous support and a fluorine-based ionomer in the pores of the surface and pores of the PTFE porous support, wherein pores formed in the PTFE porous support have a specific pore distribution. I tried to solve it. As a result, unlike the conventional art, excellent impregnation properties and improved mechanical properties can be achieved.
이러한, 본 발명의 연료전지용 복합 전해질막을 제조방법을 통해서 설명하면 다음과 같다.The composite electrolyte membrane for a fuel cell of the present invention will now be described with reference to the production method.
소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계, 상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계 및 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다Forming a PTFE porous support comprising pores having a predetermined aspect ratio, impregnating the PTFE porous support with a fluorinated ionomer solution, and drying and heat treating the impregnated PTFE porous support. have
먼저, 소정의 종횡비를 갖는 기공을 포함하는 PTFE 다공성 지지체를 형성하는 단계를 설명한다.First, a step of forming a PTFE porous support including pores having a predetermined aspect ratio will be described.
상기 PTFE 다공성 지지체는 2축연신된 PTFE 시트를 소결하여 형성될 수 있고, 상기 2축연신된 PTFE 시트는, 비중 2.14 ~ 2.17인 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계, 상기 페이스트를 50 ~ 90 ℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계, 상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계, 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계, 상기 PTFE 시트를 건조시켜 상기 윤활제를 제거하는 단계 및 윤활제가 제거된 PTFE 시트를 2축연신하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.The PTFE porous support may be formed by sintering a biaxially stretched PTFE sheet. The biaxially stretched PTFE sheet may include a paste containing 10 to 20 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of PTFE fine powder having a specific gravity of 2.14 to 2.17 Aging the paste at a temperature of 50 to 90 ° C for 10 to 15 hours, compressing the aged paste to produce a PTFE block, extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi Forming a PTFE sheet, drying the PTFE sheet to remove the lubricant, and biaxially stretching the lubricant-removed PTFE sheet.
상기 PTFE 미세분말은 비중 2.14 ~ 2.17 일 수 있으며, 바람직하게는 비중 2.15 ~ 2.16 일 수 있다. 만일 상기 PTFE 미세분말 비중이 2.14 미만이면 형성한 PTFE 다공막의 평균기공이 100nm보다 작아 연료전지 복합막 제조 시 전해질 함침이 어려워 제작한 복합막의 폐색된 기공의 부피가 90 부피% 이하로 감소되는 문제가 발생할 수 있고, PTFE 미세분말의 비중이 2.17을 초과하면 형성한 PTFE 다공막 평균기공이 500nm를 초과하여 기계적강도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.The PTFE fine powder may have a specific gravity of 2.14 to 2.17, and preferably a specific gravity of 2.15 to 2.16. If the specific gravity of the PTFE fine powder is less than 2.14, the average pore size of the formed PTFE porous membrane is smaller than 100 nm, so that it is difficult to impregnate the electrolyte membrane in the production of the fuel cell composite membrane, so that the volume of the closed pores of the composite membrane is reduced to 90% If the specific gravity of the PTFE fine powder exceeds 2.17, the average pore size of the PTFE porous membrane formed may exceed 500 nm and the mechanical strength may be lowered.
상기 혼합 용액은 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 12 ~ 18 중량부를 포함할 수 있다. 만일 상기 윤활제가 10 중량부 미만이면 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있고, 20 중량부를 초과하면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.The mixed solution may contain 10 to 20 parts by weight, preferably 12 to 18 parts by weight, of a lubricant based on 100 parts by weight of the PTFE fine powder. If the amount of the lubricant is less than 10 parts by weight, porosity may be lowered when the PTFE porous support is formed by the biaxial stretching process described below. When the amount of the lubricant is more than 20 parts by weight, the pore size becomes large at the time of forming the PTFE porous support, .
그리고, 상기 페이스트를 숙성하는 단계는 50℃ ~ 90℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안, 바람직하게는 60℃ ~ 80℃에서 11 ~ 14 시간 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 숙성 온도가 50℃ 미만이거나 숙성 시간이 10 시간 미만이면 후술되는 2축연신 시 PTFE 시트의 연신률이 제한적일 수 있고, 90℃를 초과하거나 15 시간을 초과하면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있다.The aging of the paste may be performed at a temperature of 50 ° C to 90 ° C for 10 to 15 hours, preferably at 60 ° C to 80 ° C for 11 to 14 hours. If the aging temperature is less than 50 ° C or less than 10 hours, the elongation of the PTFE sheet may be limited during biaxial stretching described below. If the aging temperature exceeds 90 ° C or exceeds 15 hours, the pore size The strength of the larger electrolyte membrane can be weakened.
그리고, 상기 PTFE 블록을 제조하는 단계는 통상적으로 PTFE를 블록화하는 공정이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 압축기에서 압축하여 수행할 수 있다.In addition, the step of producing the PTFE block is not limited as long as it is a process of blocking PTFE, and can be preferably performed by compressing in a compressor.
그리고, 상기 PTFE 시트를 형성하는 단계는 통상적으로 PTFE 블록으로 시트를 형성할 수 있는 방법이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 PTFE 칩을 500 ~ 700 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성할 수 있다. 만일 상기 압출하는 압력이 400 psi 미만이면 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공의 크기가 커져 전해질막의 강도가 약해질 수 있고, 800 psi를 초과하면 후술되는 2축연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성 시 기공도가 낮아질 수 있다.The PTFE sheet may be formed by extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi to form a PTFE sheet, More preferably, the PTFE chip may be extruded at a pressure of 500 to 700 psi to form a PTFE sheet. If the pressure to be extruded is less than 400 psi, the strength of the electrolyte membrane may become weaker when the PTFE porous support is formed. If the pressure is higher than 800 psi, the porosity of the PTFE porous support formed by the biaxial stretching process Can be lowered.
그리고, 상기 윤활제를 제거하는 단계는 통상적으로 PTFE를 건조하는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The step of removing the lubricant is not limited as long as it is a method of drying PTFE.
한편, 건조된 PTFE 시트는 통상의 PTFE 시트는 롤러를 통해 이송되고, 롤러간의 속도차를 이용하여 종방향으로 연신하여 1축연신을 수행할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.On the other hand, the dried PTFE sheet can be subjected to uniaxial stretching in a longitudinal direction using a speed difference between rollers, and is not limited thereto.
이 때, 종방향에서의 변형비는 1 : 1.1 ~ 2 일 수 있다. 만약 종방향에서의 변형비가 1 : 1.1 미만일 경우 2축연신에 의해 형성되는 PTFE 다공성지지체의 기공 크기가 작아져 후술되는 불소계이오노머의 함침량이 제한적일 수 있다. 또한, 종방향에서의 변형비가 2를 초과할 경우 1축연신 시트의 두께가 얇아 두께 구배를 부여하기 어려울 수 있다. 또한, 연신온도는 150 ~ 250℃일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.In this case, the deformation ratio in the longitudinal direction may be 1: 1.1 to 2. If the deformation ratio in the longitudinal direction is less than 1: 1.1, the pore size of the PTFE porous support formed by biaxial stretching becomes small, so that the impregnation amount of the fluorine ionomer to be described later may be limited. When the deformation ratio in the longitudinal direction exceeds 2, the thickness of the uniaxially stretched sheet is thin and it may be difficult to impart a thickness gradient. The stretching temperature may be 150 to 250 캜, but is not limited thereto.
그리고, 상기 1축연신된 PTFE 시트를 2축연신한다. 이때, 전술된 바와 같이 상기 1축연신과 다른 연신비로 2축연신 공정이 수행된다. 이로써, 2축연신한 PTFE 다공성지지체의 기공은 소정의 종횡비를 갖게된다. 따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지용 복합 전해질막이 막-전극 접합체에 적용될 때 기공의 장축의 방향이 수소이온의 전달방향, 즉 전류의 방향을 향하도록 배치됨에 따라 장축방향으로의 수소 이온 전달력이 향상된다. 이에, 전지 특성이 향상될 수 있다.Then, the uniaxially stretched PTFE sheet is biaxially stretched. At this time, as described above, the biaxial stretching process is performed at a different stretching ratio than the uniaxial stretching. As a result, the pores of the biaxially stretched PTFE porous support have a predetermined aspect ratio. Accordingly, when the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to an embodiment of the present invention is applied to a membrane-electrode assembly, the long axis of the pore is arranged to face the direction of the hydrogen ion transfer, that is, The calendar is improved. Thus, the battery characteristics can be improved.
2축연신의 경우 상기 1축연신과 수직하는 방향으로 수행될 수 있다. 2축연신 또한 1축연신과 마찬가지로 롤러를 통해 이송되고 롤러간의 속도차를 이용하여 횡방향으로 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며 통상의 시트 제조 시 사용되는 연신방법에 따라 연신될 수 있다. 횡방향에서의 변형비는1 : 6 ~ 30일 수 있다. 만약 횡방향에서의 변형비가 1 : 6 미만일 경우 PTFE 다공성지지체의 기공의 종횡비가 작아짐에 따라 수소 이온 전달력 향상 효과가 미미할 수 있다. 또한, 횡방향에서의 변형비가 30을 초과할 경우 횡연신 시트의 피브릴과노드 구조가 파괴될 수 있다.In the case of biaxial stretching, it can be carried out in a direction perpendicular to the above-mentioned uniaxial stretching. Biaxial stretching can also be carried out in the same direction as in the case of uniaxial stretching, and stretched in the transverse direction using the speed difference between the rollers. However, it is not limited thereto and can be stretched according to the stretching method used in ordinary sheet production. The deformation ratio in the lateral direction may be 1: 6 to 30. If the deformation ratio in the transverse direction is less than 1: 6, the effect of improving the hydrogen ion transfer ability may be insignificant as the aspect ratio of the pores of the PTFE porous support becomes smaller. Further, when the deformation ratio in the transverse direction exceeds 30, the fibril and node structure of the transverse stretch sheet can be destroyed.
상기 2축연신은 PTFE 시트를 200℃ ~ 320℃에서, 바람직하게는 280℃ ~ 320℃에서 수행할 수 있다. 만일 상기 2축연신 온도가 200℃ 미만이면 연신 과정에서 PTFE 다공막의 기공 사이즈가 작아지는 문제가 발생할 수 있고, 온도가 320℃를 초과하면 PTFE 다공막의 기공 사이즈가 커지는 문제가 발생할 수 있다.The biaxial stretching may be performed at a temperature of 200 ° C to 320 ° C, preferably 280 ° C to 320 ° C, of the PTFE sheet. If the biaxial stretching temperature is less than 200 ° C, the pore size of the PTFE porous membrane may be reduced during the stretching process. If the temperature exceeds 320 ° C, the pore size of the PTFE porous membrane may increase.
또한, 상기 2축 연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15, 바람직하게는 1 : 7 ~ 13일 수 있다. 만일 상기 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 미만이면 PTFE 다공막의 기공 사이즈가 감소하여 이오노머 함침이 어려운 문제가 발생할 수 있고, 상기 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 15를 초과하면 제작한 PTFE 다공막의 기계적 강도가 감소되는 문제가 발생할 수 있다.The biaxial stretching may have a ratio of uniaxial and biaxial extinction ratios of 1: 5 to 15, preferably 1: 7 to 13. If the ratio of the uniaxial martensitic ratio and the bimodal ratio is less than 1: 5, the pore size of the PTFE porous membrane may be decreased and ionomer impregnation may be difficult. The mechanical strength of a PTFE porous membrane may be reduced.
한편, 상기 소결은 2축연신 PTFE 시트를 250℃ ~ 450℃의 온도에서, 바람직하게는 300℃ ~ 400℃의 온도에서 소결시켜서 PTFE 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 만일 상기 소결 온도가 250℃ 미만일 경우 PTFE 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 400℃를 초과할 경우 온도 상승에 따른 소결 효과가 떨어질 수 있다.On the other hand, the sintering can be performed by sintering the biaxially oriented PTFE sheet at a temperature of 250 ° C to 450 ° C, preferably 300 ° C to 400 ° C to form a PTFE porous support. If the sintering temperature is lower than 250 ° C, the strength of the PTFE porous support may be lowered. If the sintering temperature is higher than 400 ° C, the sintering effect may be deteriorated due to the temperature rise.
한편, 상기 소결을 통해 형성된 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.10 ~ 0.50 ㎛이고, 기공률이 60 ~ 90%일 수 있고, 바람직하게는 평균기공 크기가 0.20 ~ 0.40 ㎛이고 기공률이 80 ~ 85%일 수 있다. 만일 상기 평균기공의 크기가 0.10㎛ 미만이거나 기공률이 60% 미만일 경우 기공 내로 불소계 이오노머 용액의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공의 크기가 0.50㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 후술하는 함침 공정에서 불소계 이오노머 용액에 함침됐을 때 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형될 수 있다.Meanwhile, the PTFE porous support formed through the sintering may have an average pore size of 0.10 to 0.50 탆 and a porosity of 60 to 90%, preferably an average pore size of 0.20 to 0.40 탆 and a porosity of 80 to 85% . If the average pore size is less than 0.10 m or the porosity is less than 60%, the degree of impregnation of the fluorine ionomer solution into the pores may be limited. If the average pore size exceeds 0.50 탆 or the porosity exceeds 90%, the PTFE porous support structure may be deformed when impregnated with a fluorine ionomer solution in a subsequent impregnation process.
다음으로, 상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계를 설명한다.Next, the step of impregnating the PTFE porous support into the fluorine-based ionomer solution will be described.
상기 함침을 통해 PTFE 다공성 지지체의 기공에 불소계 이오노머 용액이 충진된다.Through the impregnation, the pores of the PTFE porous support are filled with the fluorinated ionomer solution.
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다. 상기 흡습제를 더 포함할 경우 상기 PTFE 다공성 지지체에 불소계 이오노머 용액 함침량을 더 증가시킬 수 있다.The fluorine-based ionomer solution may further comprise at least one moisture absorbent selected from the group consisting of zeolite, titania, zirconia and montmorillonite. When the moisture absorbent is further included, the amount of the fluorine ionomer solution impregnated into the PTFE porous support may be further increased.
상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion) 및 아시플렉스(Aciplex)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.The fluorine-based ionomer may include at least one member selected from the group consisting of Nafion, Flemion and Aciplex, and more preferably Nafion.
상기 불소계 이오노머 용액은 용매 75~ 95 중량% 및 불소계 이오노머 5~ 25 중량%를, 바람직하게는 용매 80 ~ 90 중량% 및 불소계 이오노머 10~ 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 불소계 이오노머의 용매로 사용되는 것이라면 제한되지 않으며, 바람직하게는 증류수, n-propanol, isopropanol, Ethanol, NMP, DMAc등 을 사용할 수 있다.The fluorine-based ionomer solution may contain 75 to 95% by weight of a solvent and 5 to 25% by weight of a fluorine-based ionomer, preferably 80 to 90% by weight of a solvent and 10 to 20% by weight of a fluorine-based ionomer. The solvent is not limited as long as it is usually used as a solvent of a fluorine-based ionomer, and distilled water, n-propanol, isopropanol, ethanol, NMP, DMAc and the like can be preferably used.
한편, 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 백금 담지 탄소입자 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있다. 만일 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 백금 담지 탄소입자가 0.05 중량부 미만이면 첨가제의 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하면 고형분중의 이오노머 함량이 적어 이온전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.Meanwhile, the fluorine-based ionomer solution may contain 0.05 to 5 parts by weight of platinum-supported carbon particles per 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer solution. If the amount of the platinum-supported carbon particles is less than 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer solution, the effect of additives may be insufficient. If the amount of the platinum-supported carbon particles is more than 5 parts by weight, Lt; / RTI >
한편, 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의, 바람직하게는 200 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함할 수 있다.On the other hand, the platinum-supported carbon particles can be prepared by dispersing the first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 탆, preferably 1.5 to 2.5 탆, and the second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less, preferably 200 nm or less, Mixing can be included.
그리고, 상기 제1탄소입자는 평균직경이 2 ㎛일 때, 직경분포비가 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.And, when the average diameter of the first carbon particles is 2 占 퐉, the diameter distribution ratio can satisfy the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
만일 상기 관계식 1에 따른 D50 및 D90의 비율이 1.2 미만이면 균일한 탄소입자를 제작하기 어려워 가격이 상승하는 문제가 발생할 수 있고, 비율이 2를 초과하면 큰 사이즈의 탄소입자로 인한 PTFE 다공막 기공 폐쇄로 인한 이오노머 함침이 어려운 문제가 발생할 수 있다.If the ratio of D 50 and D 90 is less than 1.2, it may be difficult to produce uniform carbon particles. If the ratio is more than 2, PTFE due to large carbon particles It is difficult to impregnate the ionomer due to the scleral pore closure.
한편, 상기 제1탄소입자 및 제2탄소입자를 혼합으로 포함할 경우, 상기 제1탄소입자 및 제2탄소입자를 1 : 0.1~ 5 의 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 2 의 중량비로 포함할 수 있다.On the other hand, when the first carbon particles and the second carbon particles are mixed, the first and second carbon particles are mixed at a weight ratio of 1: 0.1 to 5, preferably 1: 0.2 to 2 .
다음으로, 함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계를 설명한다.Next, the step of drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support will be described.
상기 건조 및 열처리 공정을 수행함에 따라 상기 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성을 향상시키고, 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있다.By carrying out the drying and the heat treatment process, the impregnated fluorine ionomer solution can be improved in liquid retentivity and adhesion to electrodes can be improved during the production of the membrane-electrode assembly.
상기 건조는 온도 60 ~ 100 ℃에서 1 ~ 30 분 동안, 바람직하게는 65 ~ 95 에서 5 ~ 20 분 동안 수행할 수 있으며, 상기 열처리는 온도 100 ~ 200에서 1분 ~ 5분 동안, 바람직하게는 120 ~ 180에서 2 ~ 4 분 동안 수행할 수 있다. 만일 상기 건조의 온도가 60 미만이거나 시간이 1분 미만이면 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 100를 초과하거나 시간이 30분을 초과하면 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하될 수 있다. 또한, 만일 상기 열처리온도가 100 미만이거나 시간이 1분 미만이면 상기 PTFE 다공성 지지체에 함침된 불소계 이오노머 용액의 보액성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 200를 초과하거나 시간이 5 분을 초과하면 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접착성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The drying can be performed at a temperature of 60 to 100 ° C for 1 to 30 minutes, preferably 65 to 95 to 5 to 20 minutes, and the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 200 for 1 minute to 5 minutes, 120 to 180 for 2 to 4 minutes. If the drying temperature is lower than 60 or the time is less than 1 minute, there may occur a problem that the liquid fluoride ionomer solution impregnated in the PTFE porous support is deteriorated. When the temperature exceeds 100 or the time exceeds 30 minutes, The adhesion with the electrode may be deteriorated during the production of the electrode assembly. If the temperature of the heat treatment is less than 100 or less than 1 minute, there may occur a problem that the liquid fluorine ionomer solution impregnated in the PTFE porous support is deteriorated. When the time exceeds 5 minutes, There is a possibility that the adhesion with the electrode may be deteriorated during the manufacture of the electrode assembly.
상기 열처리 단계 이후, 상기 열처리한 PTFE 다공성 지지체에서 폐색된 기공의 부피는 전체 기공 부피에 대하여 90 부피% 이상, 바람직하게는 93 부피% 이상일 수 있다.After the heat treatment step, the volume of the closed pores in the heat-treated PTFE porous support may be at least 90 vol%, preferably at least 93 vol%, based on the total pore volume.
한편, 상기 제조방법을 통해 제조된 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 PTFE 다공성 지지체 및 PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머를 포함하며, 상기 PTFE 다공성 지지체에 형성된 기공은 평균직경 100 nm 미만의 기공 10 ~ 50%, 평균직경 100 ~ 500 nm의 기공 20 ~ 60% 및 평균직경 500 nm를 초과하는 기공10 ~ 50%로, 바람직하게는 평균직경 100 nm 미만의 기공 20 ~ 40 %, 평균직경 100 ~ 500 nm의 기공 30 ~ 50 % 및 평균직경 500 nm를 초과하는 기공 20 ~ 40 % 포함할 수 있다. 만일 상기 평균직경 100 nm 미만의 기공이 10 % 미만이면 기계적 물성이 좋지않은 문제가 발생할 수 있고, 50%를 초과하면 함침성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 평균직경 100 ~ 500 nm의 기공이 20% 미만이면 PTFE 다공막의 균일성이 감소하는 한 문제가 발생할 수 있고, 60 %를 초과하면 함침성과 기계적 강도가 동시에 개선되기 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 만일 상기 평균직경 500 nm를 초과하는 기공이 10% 미만이면 함침성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있고, 50 %를 초과하면 기계적 물성이 좋지 않은 문제가 발생할 수 있다.Meanwhile, the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention produced by the above-described method comprises a PTFE porous support and a fluorine-based ionomer in the pores of the PTFE porous support, wherein pores formed in the PTFE porous support have an average diameter of less than 100
또한, 상기와 같은 기공분포를 가짐에 따라, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 함침성이 개선되고 기계적 물성이 향상되는 효과를 갖는다. 구체적으로, 함침성이 개선되어 하기 관계식 2에 따른 두께 변동계수(CV1) 값이 13 % 이하, 바람직하게는 12 % 이하이고, 하기 관계식 3에 따른 무게 변동계수(CV2) 값이 170 % 이상, 바람직하게는200 % 이상일 수 있다.In addition, with the pore distribution as described above, the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention has an effect of improving impregnability and improving mechanical properties. Specifically, the impregnating property is improved so that the value of the thickness variation coefficient CV1 according to the following formula 2 is 13% or less, preferably 12% or less, and the value of the weight variation coefficient CV2 according to the following formula 3 is 170% Preferably 200% or more.
[관계식 2][Relation 2]
두께 변동계수(CV1,%) = ((연료전지용 복합 전해질막 두께 - PTFE 다공성 지지체 두께) / (PTFE 다공성 지지체 두께)) × 100Thickness variation coefficient (CV1,%) = ((composite electrolyte membrane thickness-PTFE porous support thickness) / (PTFE porous support thickness)) 100
[관계식 3][Relation 3]
무게 변동계수(CV2,%) = ((연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게)) × 100(CV2,%) = ((total weight of composite electrolyte membrane for fuel cell - PTFE porous support weight) / (PTFE porous support weight)) 100
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 복합 전해질막은 인장강도가 28 ~ 60 MPa, 바람직하게는 인장강도가 29 ~ 59 MPa 일 수 있다.Also, the composite electrolyte membrane for a fuel cell according to the present invention may have a tensile strength of 28 to 60 MPa, and preferably a tensile strength of 29 to 59 MPa.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체의 제조방법은 전술된 연료전지용 복합 전해질막을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 복합 전해질막의 양면에 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함한다.The method for manufacturing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing the composite electrolyte membrane for a fuel cell described above, and bonding an electrode including a catalyst layer and a gas diffusion layer to both surfaces of the composite electrolyte membrane for a fuel cell .
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.1 is a schematic view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지용 복합 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')를 구비한다. 이때, 상기 산화 전극(20) 및 환원 전극(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.Referring to FIG. 1, the membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes an
상기 연료전지용 복합 전해질막에 대한 상세한 설명은 전술된 내용을 참고하기로 한다.The detailed description of the composite electrolyte membrane for a fuel cell will be made in reference to the above description.
상기 산화전극(20)은 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다. The
상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다.The
상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다. The
상기 환원전극(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다. The reduction electrode 20 'may include a gas diffusion layer 21' and a reduction catalyst layer 22 '. The gas diffusion layer 21 'may be provided to prevent abrupt diffusion of gas injected into the reducing electrode 20' and to uniformly disperse the gas injected into the reducing electrode 20 '. The gas diffusion layer may be (21 ') carbon paper or carbon fiber.
상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.The reduction catalyst layer 22 'may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown) as a layer into which the catalyst is introduced. In addition, the reduction catalyst layer 22 'may include a main catalyst attached to the conductive support. The conductive support may be carbon black, and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer. The main catalyst may be a metal catalyst, for example, platinum (Pt).
상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다. The reduction catalyst layer 22 'can be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.
상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.The membrane-electrode assembly may be formed by disposing the
상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step of bonding the
상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 연료전지용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20 ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.The gas diffusion layers 21 and 21 'serve as current conductors between the
상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The gas diffusion layers 21 and 21 'may include a carbon-based material and a fluororesin. Carbon nanowires, carbon nanowires, carbon nanowires, fullerenes (C60), carbon nanotubes, carbon nanotubes, carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanowires, carbon nanowires, And Super P, but the present invention is not limited thereto. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, copolymers of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, styrene-butadiene heptane (SBR) ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다. 상기 촉매층(22,22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성될 수 있다.Next, catalyst layers 22 and 22 'are formed on the gas diffusion layers 21 and 21'. The catalyst layers 22 and 22 'may be formed by applying a catalyst layer forming material on the gas diffusion layers 21 and 21'.
상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The catalyst layer forming material may be a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support. As the metal catalyst, at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used. Examples of the carbon-based support include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, keehan black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, Wire, fullerene, and super P, for example.
상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드 전극 물질 또는 애노드 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.The
다른 한편, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell including at least one electricity generating unit generating electric energy through an oxidation reaction of a fuel and an oxidant reducing reaction, and a fuel supplying unit for supplying the fuel to the electricity generating unit A supply portion, and an oxidant space portion for supplying an oxidant to the electricity generating portion.
상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.The membrane-electrode assembly may include one or more electrodes, and a separator for supplying fuel and an oxidant to both ends of the membrane-electrode assembly is disposed to constitute an electricity generating unit. At least one of these electricity generating units may be gathered to form a stack.
이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조 방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.At this time, the arrangement or the manufacturing method of the fuel cell can be variously applied to a polymer electrolyte fuel cell, so that it can be applied variously with reference to the prior art.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to the following examples. The following examples are provided to illustrate the invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
[실시예][Example]
준비예 : PTFE 시트의 제조Preparation Example: Preparation of PTFE sheet
비중 2.15의 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제 15 중량부를 혼합하여 블렌딩하고 70 ℃에서 12 시간 동안 숙성 후, 성형 지그를 이용하여 PTFE 블록을 제조하였다. 그 후, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후 600 psi 압력 하에서 가압압출을 실시하였고, 압연롤을 통해 두께 0.3 mm로 시트화한 후 건조과정을 통해 윤활제를 제거하여 PTFE 시트를 준비하였다.15 parts by weight of a liquid lubricant was blended with 100 parts by weight of a PTFE fine powder having a specific gravity of 2.15 and aged at 70 캜 for 12 hours, to prepare a PTFE block using a molding jig. Thereafter, the PTFE block was put into an extrusion mold and subjected to pressure extrusion at a pressure of 600 psi. The sheet was formed into a sheet having a thickness of 0.3 mm through a rolling roll, followed by drying to remove the lubricant, thereby preparing a PTFE sheet.
실시예Example 1 One
상기 준비예에서 제조된 PTFE 시트를 280℃에서 종축 연신비 : 횡축 연신비 = 1 : 10 으로 연신 후 360℃에서 소결하여 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 PTFE 다공성 지지체는 최대기공크기 0.83 ㎛, 평균기공크기가 0.35㎛ 및 기공률이 75% 였다.The PTFE sheet prepared in the Preparation Example was stretched at 280 占 폚 in the longitudinal axis stretching ratio: transverse axis stretching ratio = 1: 10 and then sintered at 360 占 폚 to prepare a PTFE porous support. The PTFE porous support prepared by the above method had a maximum pore size of 0.83 mu m, an average pore size of 0.35 mu m, and a porosity of 75%.
다음으로, PTFE 다공성 지지체를 PET 필름위에 고정하고, 불소계 이오노머인 나피온 20 중량%를 불소계 이오노머 용액을 사용하였다. 상기 불소계 이오노머 용액은 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 백금 담지 탄소입자를 0.5 중량부 혼합하였다. 그 후 불소계 이오노머 용액을 도포하여 80℃의 온도에서, 10 분 동안 진공오븐에서 건조하였고, 160 ℃의 온도에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 20 ㎛ 두께의 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다. 상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경이 2 ㎛인 제1탄소입자 및 평균직경이 150 nm인 제2탄소입자를 1 : 1.5의 중량비로 포함하고, 상기 제1탄소입자 및 제2탄소입자 각각은 평균직경 3 nm 인 백금을 20 중량% 포함하며, 상기 제1탄소입자는 하기 관계식 1에 따른 D50과 D90의 비율이 1.5이었다.Next, a PTFE porous support was fixed on the PET film, and a fluorine-based ionomer solution of 20 weight% of Nafion as a fluorine-based ionomer was used. The fluorine-based ionomer solution was prepared by mixing 0.5 part by weight of platinum-supported carbon particles with 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer solution. Thereafter, a fluorine ionomer solution was applied and dried in a vacuum oven at a temperature of 80 ° C for 10 minutes and then heat-treated at a temperature of 160 ° C for 3 minutes to prepare a 20 占 퐉 thick composite electrolyte membrane for a fuel cell. The platinum-supported carbon particles include first carbon particles having an average diameter of 2 占 퐉 and second carbon particles having an average diameter of 150 nm in a weight ratio of 1: 1.5, and each of the first carbon particles and the second carbon particles has an average And 20 wt% of platinum having a diameter of 3 nm. The first carbon particles had a ratio of D 50 to D 90 of 1.5 according to the following relational expression (1).
[관계식 1] [Relation 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의 직경분포를 나타낸다.In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
실시예Example 2 ~ 12 2 to 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 및 표 2와 같이 연신비, 연신온도, 미세분말 밀도 및 탄소입자 함량 등을 달리하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.A composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio, the stretching temperature, the fine powder density and the carbon particle content were varied as shown in Tables 1 and 2 below.
비교예Comparative Example 1 One
종축 연신비 : 횡축 연신비 = 1 : 3 로 2축연신한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.A longitudinal direction of the composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared under the same conditions as those of Example 1 except that the longitudinal axis stretching ratio and the transverse axis stretching ratio were 1: 3.
비교예Comparative Example 2 2
종축 연신비 : 횡축 연신비 = 1 : 18 로 2축연신한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.A longitudinal direction of the composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the longitudinal axis stretching ratio and the transverse axis stretching ratio were changed to 2: 1.
비교예Comparative Example 3 3
연신온도를 180℃로 2축연신한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.A composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the elongation temperature was doubled to 180 ° C.
비교예Comparative Example 4 4
연신온도를 340℃로 2축연신한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 연료전지용 복합 전해질막을 제조하였다.A composite electrolyte membrane for a fuel cell was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the elongation temperature was biaxially annealed at 340 ° C.
실험예 1 : 함침성 측정Experimental Example 1: Impregnation measurement
(1) 두께 변동계수(CV1) 측정(1) Measurement of thickness variation coefficient (CV1)
실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 4에 따라 제조한 PTFE 다공성 지지체 및 연료전지용 복합 전해질막에 대하여, 임의의 10개의 지점에 대하여 두께를 측정하였고, 상기 10개 지점에 대한 두께의 평균값을 계산하여 하기 두께 변동계수에서 두께 값으로 적용하여 하기 관계식 2을 통해 계산하였다. 이를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The PTFE porous support and the composite electrolyte membrane for fuel cells prepared according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were measured for thickness at arbitrary ten points and the average value of the thicknesses for the ten points was calculated The thickness variation coefficient was used as the thickness value, and was calculated by the following equation (2). The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[관계식 2][Relation 2]
두께 변동계수(CV1,%) = ((연료전지용 복합 전해질막 두께 - PTFE 다공성 지지체 두께) / (PTFE 다공성 지지체 두께)) × 100Thickness variation coefficient (CV1,%) = ((composite electrolyte membrane thickness-PTFE porous support thickness) / (PTFE porous support thickness)) 100
(2) 무게 변동계수(CV2) 측정(2) Measurement of weight variation coefficient (CV2)
실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 4에 따라 제조한 PTFE 다공성 지지체 및 연료전지용 복합 전해질막의 무게를 측정하여 하기 관계식 3을 통해 무게 변동계수를 계산하였다. 이를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The weight of the PTFE porous support and the composite electrolyte membrane for a fuel cell prepared according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was measured and the weight variation coefficient was calculated through the following relational expression 3. [ The results are shown in Tables 1 and 2 below.
[관계식 3][Relation 3]
무게 변동계수(CV2,%) = ((연료전지용 복합 전해질막 전체 무게 - PTFE 다공성 지지체 무게) / (PTFE 다공성 지지체 무게)) × 100(CV2,%) = ((total weight of composite electrolyte membrane for fuel cell - PTFE porous support weight) / (PTFE porous support weight)) 100
실험예Experimental Example 2 : 인장강도 측정 2: Measurement of tensile strength
실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 4에 따라 제조한 PTFE 다공성 지지체 및 연료전지용 복합 전해질막에 대하여, ASTM-D882에 따라, 샘플을 10mm×50mm의 크기로 잘라, UTM(Universal esting Machine)에서 인장 속도(Grip Separation Speed) 50mm/min로 인장하면서 인장강도를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.The PTFE porous support and the composite electrolyte membrane for fuel cells prepared according to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were cut into a size of 10 mm x 50 mm according to ASTM-D882, Tensile strength was measured while being stretched at a grip separation speed of 50 mm / min. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
1Example
One
2Example
2
3Example
3
4Example
4
5Example
5
6Example
6
7Example
7
8Example
8
연신2 axes
Stretching
9Example
9
10Example
10
11Example
11
12Example
12
1Comparative Example
One
2Comparative Example
2
3Comparative Example
3
4Comparative Example
4
연신2 axes
Stretching
상기 표 1 및 표 2를 참조하면 특정 기공비율을 만족하는 실시예 1 ~ 5 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 11이, 이 중 하나라도 누락된 실시예 6, 실시예 9, 실시예 10, 실시예 12 및 비교예 1 ~ 4에 비하여 두께변동계수가 낮고, 무게변동계수가 높았으며, 인장강도가 우수하였다.Referring to Table 1 and Table 2, Examples 1 to 5, Example 8, and Example 11 satisfying specific pore ratios were obtained in Examples 6, 9, and 10 , Example 12 and Comparative Examples 1 to 4, the weight coefficient of variation was high and the tensile strength was excellent.
10 : 연료전지용 복합 전해질막
21 : 기체 확산층
22 : 촉매층
23 : 전극 기재
20 : 전극10: Composite electrolyte membrane for fuel cell 21: Gas diffusion layer
22: catalyst layer 23: electrode substrate
20: Electrode
Claims (21)
PTFE 다공성 지지체의 표면 및 기공 내에 불소계 이오노머;를 포함하며,
상기 PTFE 다공성 지지체에 형성된 기공은 평균직경 100 nm 미만의 기공 10~50%, 평균직경 100 ~ 500 nm의 기공 20~ 60% 및 평균직경 500 nm를 초과하는 기공 10 ~ 50%로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.PTFE porous support; And
A fluorinated ionomer in the surface and pores of the PTFE porous support,
The pores formed in the PTFE porous support include 10 to 50% of pores having an average diameter of less than 100 nm, 20 to 60% of pores having an average diameter of 100 to 500 nm, and 10 to 50% of pores having an average diameter of more than 500 nm Wherein the electrolyte membrane is formed of a polymer electrolyte membrane.
상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.The porous PTFE porous support according to claim 1, further comprising platinum-supported carbon particles in the surface and pores of the PTFE porous support,
Wherein the platinum-carrying carbon particles comprise the first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 占 퐉 and the second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less, either singly or in combination.
직경분포비가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
[관계식 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.6. The method of claim 5, wherein the first carbon particles have an average diameter of 2 [
Wherein the diameter distribution ratio satisfies the following relational expression (1).
[Relation 1]
In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
상기 PTFE 다공성 지지체를 불소계 이오노머 용액에 함침하는 단계; 및
함침한 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.Forming a PTFE porous support comprising pores having a predetermined aspect ratio;
Impregnating the PTFE porous support with a fluorine ionomer solution; And
And drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support.
상기 백금 담지 탄소입자는 평균직경 1 ~ 3 ㎛의 제1탄소입자 및 평균직경 300 nm 이하의 제2탄소입자를 단독 또는 혼합으로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.The porous PTFE porous support according to claim 8, further comprising platinum-supported carbon particles in the surface and pores of the PTFE porous support,
Wherein the platinum-carrying carbon particles comprise the first carbon particles having an average diameter of 1 to 3 占 퐉 and the second carbon particles having an average diameter of 300 nm or less, either singly or in combination.
직경분포비가 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
[관계식 1]
상기 관계식 1에서 D50 및 D90 각각은 탄소입자에 대한 하위 50% 및 90%의직경분포를 나타낸다.The method of claim 9, wherein when the first carbon particles have an average diameter of 2 占 퐉,
Wherein the diameter distribution ratio satisfies the following relational expression (1).
[Relation 1]
In the above relational expression 1, each of D 50 and D 90 represents a lower 50% and 90% diameter distribution for carbon particles.
상기 2축연신은 1축연신비 및 2축연신비가 1 : 5 ~ 15인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.The method of claim 8, wherein the PTFE porous support is formed by sintering a biaxially stretched PTFE sheet,
Wherein the biaxial stretching ratio is 1: 5 to 15; and the biaxial stretching ratio is 1: 5 to 15.
비중 2.14 ~ 2.17인 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제 10 ~ 20 중량부를 포함하는 페이스트를 형성하는 단계;
상기 페이스트를 50 ~ 90 ℃의 온도에서 10 ~ 15 시간 동안 숙성하는 단계;
상기 숙성된 페이스트를 압축하여 PTFE 블록을 제조하는 단계;
상기 PTFE 블록을 400 ~ 800 psi 압력으로 압출하여 PTFE 시트를 형성하는 단계;
상기 PTFE 시트를 건조시켜 상기 윤활제를 제거하는 단계; 및
윤활제가 제거된 PTFE 시트를 2축연신하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.13. The biaxially stretched PTFE sheet according to claim 12,
Forming a paste containing 10 to 20 parts by weight of a lubricant based on 100 parts by weight of the PTFE fine powder having a specific gravity of 2.14 to 2.17;
Aging the paste at a temperature of 50 to 90 DEG C for 10 to 15 hours;
Compressing the aged paste to produce a PTFE block;
Extruding the PTFE block at a pressure of 400 to 800 psi to form a PTFE sheet;
Drying the PTFE sheet to remove the lubricant; And
And biaxially stretching the PTFE sheet from which the lubricant has been removed. The method for producing a composite electrolyte membrane for a fuel cell according to claim 1,
상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아, 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.17. The method of claim 16, wherein the fluorine-based ionomer comprises at least one selected from Nafion, Flemion, and Aciplex,
Wherein the fluorine-based ionomer solution further comprises at least one moisture absorbent selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite.
상기 열처리는 100 ~ 200 ℃ 온도에서 1분 ~ 5분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.The method of claim 8, wherein the drying is performed at a temperature of 60 to 100 for 1 minute to 30 minutes,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 100 to 200 DEG C for 1 to 5 minutes.
상기 연료전지용 복합 전해질막 양면에 접합되고, 촉매층 및 기체 확산층을 포함하는 전극;을 포함하는 막-전극 접합체.The composite electrolyte membrane for a fuel cell according to any one of claims 1 to 7, And
An electrode including a catalyst layer and a gas diffusion layer joined to both surfaces of the composite electrolyte membrane for a fuel cell.
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하는 연료전지.An electricity generating unit comprising the membrane-electrode assembly and the separator of claim 19, which generates electricity through an electrochemical reaction between the fuel and the oxidant;
A fuel supply unit for supplying fuel to the electricity generation unit; And
And an oxidant supply unit for supplying the oxidant to the generator.
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