KR20170113010A - Polymer particles, and production method and use thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 방현 필름을 제공한다. 중합체 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.The present invention relates to a polymer particle capable of sufficiently aggregating in a coating film when it is dispersed and applied in a dispersion medium at the time of producing an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film, A coating agent and an antiglare film. The polymer particles are polymer particles composed of a polymer of a vinyl-based monomer, and are composed of 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from an incompatible vinyl-based monomer and 0.5 to 50% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable vinyl- Containing structural unit derived from a vinyl-based monomer having an aryl group and 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from a vinyl-based monomer having a carboxyl group.

Description

중합체 입자 및 그 제조 방법 및 용도{POLYMER PARTICLES, AND PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF}POLYMER PARTICLES AND METHODS AND APPARATUS FOR THE PRODUCTION THEREOF Technical Field [

본 발명은 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 첨가되는 필러로서 바람직하게 사용할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 용도(코팅제 및 광학 부재)에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer particle which can be preferably used as a filler to be added to an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film, a process for producing the polymer particle, and its use (coating agent and optical member).

중합체 입자는 액정용 스페이서, 크로마토그래피용 충전제, 진단 시약 등의 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 광확산판, 광확산 필름, 방현 필름 등의 광학 부재로서 표시 장치 등의 각종 장치 분야에 있어서도 사용되고 있다.Polymer particles are used in a wide range of fields such as liquid crystal spacers, chromatography fillers, diagnostic reagents and the like. It is also used in various apparatus fields such as a display device as an optical member such as a light diffusion plate, a light diffusion film, an antiglare film and the like.

방현 필름은 PC(퍼스널·컴퓨터)용 디스플레이나 텔레비전용 디스플레이 등의 디스플레이의 화면 위에 배설되어, 디스플레이의 화면에 대한 외광의 비침(경면 반사)을 방지하는 것이다. 중합체 입자가 필러로서 첨가되어 있는 타입의 방현 필름은 통상, 그 표면에 미세한 요철이 중합체 입자에 의해 형성되어 있어, 그 미세한 요철에 의해 외광을 산란시킴으로써 비침을 방지하도록 되어 있다.The antiglare film is disposed on the screen of a display such as a PC (personal computer) display or a television display, and prevents the external light from being reflected (mirror-surface reflection) on the screen of the display. The antiglare film of the type in which the polymer particles are added as a filler usually has fine irregularities formed on the surface thereof by polymer particles, and the irregularity is prevented by scattering the external light by the fine irregularities.

상술한 바와 같은 타입의 방현 필름은 통상, 용제를 포함하는 분산매 중에 중합체 입자를 분산시켜 코팅제를 제조한 후, 코팅제를 기재 필름 위에 도포하고, 건조시켜 용제를 휘발시키는 방법으로 제조된다. 이로써, 기재 필름 위에 도포된 코팅제(미건조 도막) 중에서 중합체 입자가 응집되어, 그 상태로 건조됨으로써, 중합체 입자의 응집체에 의해 미세한 요철이 방현 필름 표면에 형성된다.The antiglare film of the above-described type is usually produced by dispersing polymer particles in a dispersion medium containing a solvent to prepare a coating agent, applying the coating agent onto the base film, and drying the solvent to volatilize the solvent. Thereby, the polymer particles are agglomerated in the coating agent (non-dried film) coated on the base film and dried in this state, whereby fine irregularities are formed on the surface of the antiglare film by the agglomerates of the polymer particles.

이러한 방현 필름용 중합체 입자로서, 특허문헌 1에는 방현 필름 등의 광학 필름에 사용되는 미립자로서, 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격을 포함하는 유기질 무기질 복합 재료로 이루어지는 미립자가 개시되어 있다.As such polymer particles for an antiglare film, Patent Document 1 discloses fine particles composed of an organic inorganic composite material containing an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton as fine particles used in an optical film such as an antiglare film.

또한, 특허문헌 2에는 광확산판이나 방현 필름 등의 광학 시트(광확산 시트)를 형성할 수 있는 광확산 폴리머 입자로서, 벤질아크릴레이트 등의 벤질(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 사용하여 제조되는 광확산 폴리머 입자가 개시되어 있다.In addition, Patent Document 2 describes that a light diffusion polymer particle capable of forming an optical sheet (light diffusion sheet) such as a light diffusion plate or an antiglare film is prepared by using benzyl (meth) acrylate such as benzyl acrylate as a main component Light diffusing polymer particles are disclosed.

일본 특허 제5478066호Japanese Patent No. 5478066 일본 특허 제5212853호Japanese Patent No. 5212853

텔레비전용 디스플레이나 태블릿 PC용 디스플레이 등의 디스플레이에 있어서 해마다 고정밀화(예를 들면, 2K 해상도나 4K 해상도)에 대한 요구가 높아짐에 따라, 디스플레이에 사용되는 방현 필름에도 보다 엄격한 품질, 예를 들면, 보다 높은 헤이즈 등이 요구되고 있다. 이러한 보다 높은 헤이즈 등이 요구되는 방현 필름에 사용되는 중합체 입자에는 높은 굴절률과, 도막 중에서 적당히 응집되는(어느 정도 모여 굳어진 상태로 존재하는) 응집성 등의 특성이 요구된다.As the demand for high-definition (for example, 2K resolution or 4K resolution) is increasing year by year in displays such as television displays and tablet PC displays, it is desired to have a more rigorous quality, A higher haze and the like are required. Polymer particles used in an antiglare film requiring such a higher haze are required to have high refractive index and cohesion properties such as cohesion in a coagulated state (present in a hardened state to some extent) in a coating film.

종래의 일반적인 방현 필름용 중합체 입자는 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 미립자도 스티렌 등과 같은 소수성 중합성 모노머를 중합시켜 이루어지는 유기 폴리머 골격과 폴리실록산 골격으로 구성되어 있고, 친수성 부위를 갖지 않기 때문에, 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다. 특허문헌 2에 개시되어 있는 광확산 폴리머 입자도 벤질(메타)아크릴레이트를 주성분으로서 사용하고 있는 경우(실시예 2, 3), 친수성 부위를 갖지 않기 때문에, 도막 중에 있어서 잘 분산되는 경향을 나타내어, 충분히 응집할 수 없다.Conventional general polymer films for an antiglare film tend to be well dispersed in a coating film and can not sufficiently aggregate. The microparticles disclosed in Patent Document 1 are also composed of an organic polymer skeleton and a polysiloxane skeleton formed by polymerizing hydrophobic polymerizable monomers such as styrene and the like and do not have a hydrophilic site and thus tend to be well dispersed in the coating film, Can not. In the case of using the benzyl (meth) acrylate as the main component (Examples 2 and 3) as well as the light diffusion polymer particles disclosed in Patent Document 2, since they do not have hydrophilic sites, they tend to be well dispersed in the coating film, It can not sufficiently flocculate.

특허문헌 1에 개시되어 있는 미립자는 굴절률이 낮은 폴리실록산 골격을 포함하는 것을 필수로 하고 있기 때문에, 미립자를 고굴절률화하는 것이 어렵고, 방현 필름용 필러로서 사용했을 때, 방현 필름의 고헤이즈화가 어려워지는 점이 우려된다.Since the fine particles disclosed in Patent Document 1 are required to contain a polysiloxane skeleton having a low refractive index, it is difficult to increase the refractive index of the fine particles, and when used as a filler for an antiglare film, the high haze of the antiglare film becomes difficult There is a concern.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 광학 부재를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a polymer capable of sufficiently aggregating in a coating film when dispersed and dispersed in a dispersion medium at the time of producing an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film, A method for producing the same, a coating agent using the polymer particles, and an optical member.

본 발명의 중합체 입자는 상기 과제를 해결하기 위해, 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.In order to solve the above problems, the polymer particle of the present invention is a polymer particle composed of a polymer of a vinyl-based monomer, which comprises 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from an incompatible vinyl-based monomer, , And a structural unit derived from a vinyl-based monomer having a carboxyl group and containing 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from a vinyl-based monomer having an aryl group .

본 발명의 중합체 입자는 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함함으로써, 고굴절률을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 적당한 친수성을 구비하고 있기 때문에, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 필러로서 분산매 중에 분산시켜 기재 필름 위에 도포했을 때 등, 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 양호한 응집 상태를 발현한다. 이로써, 본 발명의 중합체 입자는 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.The polymer particles of the present invention have a high refractive index by containing at least 50% by weight of a structural unit derived from a vinyl-based monomer having an aryl group. Further, since the polymer particles of the present invention contain a structural unit derived from a vinyl-based monomer having a carboxyl group and accordingly have suitable hydrophilicity, they are dispersed in a dispersion medium as a filler for an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film, When the coating agent is dispersed and dispersed in a dispersion medium, a good aggregation state is exhibited in the coating film. As a result, the polymer particles of the present invention can realize an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film having excellent optical characteristics (particularly excellent anti-glare properties such as high haze).

본 발명의 중합체 입자의 제조 방법은 본 발명의 중합체 입자의 제조 방법으로서, 수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 시드 중합에 의해 중합체 입자를 제조하는 방법이며, 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.The process for producing polymer particles of the present invention is a process for producing polymer particles of the present invention, which is a process for producing polymer particles by seed polymerization which polymerizes seed particles by absorbing vinyl monomers in an aqueous medium, Wherein the vinyl-based monomer comprises 50 to 99.5% by weight of the vinyl-based monomer having the aryl group, and the vinyl-based monomer having the carboxyl group.

본 발명의 방법에 의하면, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있다. 미소한 중합체 입자는 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 얻어지는 도막의 광학 특성에 문제를 일으키는 경우가 있다. 예를 들면, 도막 중에 미소한 중합체 입자가 들어감으로써 중합체 입자의 광확산성이 필요 이상으로 높아져, 도막의 광투과성이 나빠지는 경우가 있다.According to the method of the present invention, the byproducts of the emulsion polymerization product which is minute polymer particles smaller than the target particle diameter can be reduced. When minute polymer particles are dispersed and dispersed in a dispersion medium, there is a case that there is a problem in the optical characteristics of the obtained coating film. For example, when minute polymer particles enter the coating film, the light diffusibility of the polymer particles becomes higher than necessary, resulting in deteriorated light transmittance of the coating film.

본 발명의 방법에서 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있는 이유는 이하와 같다.The reason why the byproducts of the emulsion polymerization product in the method of the present invention can be reduced is as follows.

우선, 시드 중합에서는 비닐계 단량체가 일단 수상 중에 용해되고 나서 시드 입자에 흡수된다. 이 때문에, 비닐계 단량체의 소수성이 지나치게 높으면, 비닐계 단량체가 수상 중에 용해되기 어려워지기 때문에 시드 입자에 흡수되기 어려워진다. 그 결과, 비닐계 단량체가 시드 입자에 흡수되지 않고 수상 중에 남은 상태로 중합되어, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물을 부생시킨다.First, in the seed polymerization, the vinyl monomer is once dissolved in the aqueous phase and then absorbed into the seed particles. For this reason, if the hydrophobicity of the vinyl-based monomer is too high, the vinyl-based monomer is hardly dissolved in the aqueous phase, so that it is difficult to be absorbed by the seed particles. As a result, the vinyl monomer is not absorbed by the seed particles but is polymerized in the state remaining in the aqueous phase, and the emulsion polymerization product which is minute polymer particles smaller than the objective particle diameter is produced as a by-product.

본 발명의 방법에서는 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체는 소수성인 아릴기를 갖는 비닐계 단량체를 50∼99.5중량％ 포함하고 있지만, 친수성인 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하고 있기 때문에, 비닐계 단량체 전체적으로는 소수성이 지나치게 높아지는 것을 회피할 수 있어, 수상 중에 대한 비닐계 단량체의 용해를 촉진하여, 시드 입자에 대한 비닐계 단량체의 흡수를 촉진할 수 있다. 그 결과, 시드 입자에 흡수되지 않고 수상 중에 남는 비닐계 단량체의 양을 저감시킬 수 있어, 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물의 부생을 저감시킬 수 있다.In the method of the present invention, the vinyl-based monomer to be absorbed by the seed particles contains 50 to 99.5% by weight of a vinyl-based monomer having a hydrophilic aryl group, but since it contains a vinyl-based monomer having a hydrophilic carboxyl group, It is possible to avoid the hydrophobicity from becoming too high as a whole and promote the dissolution of the vinyl-based monomer in the aqueous phase, thereby promoting the absorption of the vinyl-based monomer to the seed particle. As a result, the amount of the vinyl monomer remaining in the water phase can be reduced without being absorbed by the seed particles, and the byproducts of the emulsion polymerization product, which is minute polymer particles smaller than the aimed particle diameter, can be reduced.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.The coating agent of the present invention is characterized in that the polymer particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium.

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것이므로, 고굴절률의 중합체 입자가 도막 중에서 충분히 응집된다. 그 결과, 본 발명의 코팅제를 사용하여 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 제조함으로써, 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.Since the polymer particles of the present invention are dispersed in the dispersion medium, the polymer particles of high refractive index are sufficiently aggregated in the coating film of the present invention. As a result, it has been found that an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film is produced by using the coating agent of the present invention, and an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film having excellent optical characteristics (particularly excellent anti- Can be realized.

본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.The optical member of the present invention is characterized in that the coating film of the coating agent of the present invention is formed on the base film.

본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것이므로, 고굴절률의 중합체 입자가 도막 중에서 충분히 응집된다. 이 때문에, 본 발명의 광학 부재는 우수한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖고 있다.Since the coating film of the coating agent of the present invention is formed on the base film of the present invention, the polymer particles of high refractive index are sufficiently aggregated in the coating film. For this reason, the optical member of the present invention has excellent optical characteristics (particularly excellent anti-glare properties such as high haze when the optical member is an antiglare film).

본 발명에 의하면, 고굴절률이며, 또한, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 충분히 응집할 수 있는 중합체 입자 및 그 제조 방법 및 그 중합체 입자를 사용한 코팅제 및 광학 부재를 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided a polymer particle capable of sufficiently aggregating in a coating film when dispersed and dispersed in a dispersion medium at the time of producing an optical member having a high refractive index and an antiglare film or a light diffusion film, And the optical member can be provided.

도 1은 응집도 1인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 2는 응집도 2인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 3은 응집도 3인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 4는 응집도 4인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 5는 응집도 5인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 8은 실시예 3에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 9는 실시예 4에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 10은 실시예 5에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 11은 비교예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.
도 12는 비교예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 나타내는 광학 현미경 이미지이다.1 is an optical microscope image showing an example of aggregation state of polymer particles having a degree of aggregation of 1;
Fig. 2 is an optical microscope image showing an example of aggregation state of polymer particles having an aggregation degree of 2; Fig.
Fig. 3 is an optical microscope image showing an example of aggregation state of polymer particles having an aggregation degree of 3; Fig.
Fig. 4 is an optical microscope image showing an example of aggregation state of polymer particles having an aggregation degree of 4; Fig.
Fig. 5 is an optical microscope image showing an example of aggregation state of polymer particles having an aggregation degree of 5; Fig.
6 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 1. Fig.
7 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 2. Fig.
8 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 3. Fig.
9 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 4. Fig.
10 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 5. Fig.
11 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Comparative Example 1. Fig.
12 is an optical microscope image showing the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Comparative Example 2. Fig.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

〔중합체 입자〕[Polymer particles]

본 발명의 중합체 입자는 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서, 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고, 아릴기를 갖는(비가교성 또는 가교성의) 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는(비가교성 또는 가교성의) 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이다.The polymer particles of the present invention are polymer particles composed of a polymer of a vinyl-based monomer, wherein 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from an incompatible vinyl-based monomer and 0.5 to 50% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable vinyl- , A structural unit derived from a (non-cross-linkable or crosslinkable) vinyl monomer containing 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from an (non-cross-linkable or crosslinkable) vinyl monomer having an aryl group and having a carboxyl group .

상기 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 상기 비가교성 비닐계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 비가교성 비닐계 단량체로는 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체, 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체 등을 들 수 있다.The vinyl monomer is a compound having an ethylenic unsaturated group, and the non-crosslinkable vinyl monomer is a compound having one ethylenic unsaturated group. Examples of the non-crosslinkable vinyl monomer include a non-crosslinkable vinyl monomer having an aryl group, a non-crosslinkable (meth) acrylic monomer, and a non-crosslinkable vinyl monomer having a carboxyl group.

상기 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체는 아릴기를 가짐과 함께 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 아릴기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체로는 비가교성 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 보다 높은 굴절률을 갖는 중합체 입자를 실현할 수 있다는 점에서, 비가교성 스티렌계 단량체가 바람직하다. 여기서, 본 출원 서류에 있어서, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 한다.The non-crosslinkable vinyl-based monomer having an aryl group is a compound having an aryl group and one ethylenically unsaturated group (provided that it has no carboxyl group). Examples of the non-crosslinkable vinyl monomer having an aryl group include non-cross-linking styrene monomer, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyleneglycol , A non-cross-linkable styrene-based monomer is preferable in that polymer particles having a higher refractive index can be realized. Here, in the present application document, "(meth) acryl" means acryl and / or methacryl, and "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate.

상기 비가교성 스티렌계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 스티렌류(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 비가교성 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 용제 분산성 및 중합 반응성의 점에서, 스티렌이 바람직하다.The non-crosslinking styrene-based monomer is a styrene having one ethylenic unsaturated group (however, it does not have a carboxyl group). Examples of the non-crosslinkable styrene-based monomer include styrene, -methylstyrene, vinyltoluene, and ethylvinylbenzene. Among them, styrene is preferable from the viewpoints of solvent dispersibility and polymerization reactivity.

상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르(단, 카르복시기를 갖지 않음)이다. 상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 n-옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 (메타)아크릴산알킬 등을 들 수 있지만, 도막에 있어서의 양호한 응집 상태의 발현이나, 중합체 입자의 단분산성의 발현이라는 점에서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 n-부틸이 바람직하고, (메타)아크릴산메틸이 더욱 바람직하다. 또한, 도막의 응집성의 조정 때문에, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시부틸, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 등과 같은 분자 내에 히드록시기를 갖는 비닐계 단량체를 상기 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서 배합시켜도 된다.The non-crosslinkable (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic acid ester having one ethylenic unsaturated group (however, it has no carboxyl group). Examples of the non-crosslinkable (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- (Meth) acrylate such as ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of the expression of a good aggregation state and the expression of monodispersion of polymer particles . Further, in order to adjust the cohesiveness of the coating film, it is preferable to use a copolymer of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol- A vinyl monomer having a hydroxyl group in a molecule such as methacrylate may be blended as the non-cross-linkable (meth) acrylic monomer.

상기 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체는 카르복시기를 가짐과 함께 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 카르복시기를 갖는 비가교성 비닐계 단량체로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 α,β-불포화 모노카르복실산; 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 디카르복실산; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산 등의 카르복시기 함유 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있지만, 시드 중합법에 의한 중합체 입자에 대한 관능기(카르복시기 등)의 부여가 용이하다는 점에서, (메타)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산이 바람직하고, (메타)아크릴산이 더욱 바람직하다.The non-crosslinkable vinyl-based monomer having a carboxyl group is a compound having a carboxyl group and having one ethylenically unsaturated group. Examples of the non-crosslinkable vinyl monomer having a carboxyl group include?,? - unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid; Alpha, beta -unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Containing methacrylic acid esters such as 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid and 2-methacryloyloxyethylmaleic acid, (Meth) acrylic acid and 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid are preferable, and (meth) acrylic acid (meth) acrylate is preferable because it is easy to give a functional group (carboxyl group etc.) to polymer particles by a seed polymerization method. Is more preferable.

상기 가교성 비닐계 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서, 가교제로서의 기능을 갖는다. 상기 가교성 비닐계 단량체로는 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체, 가교성 (메타)아크릴계 단량체, N,N-디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술파이드, 디비닐술폰산 등의 디비닐계 단량체 등을 들 수 있다.The crosslinkable vinyl monomer is a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups and has a function as a crosslinking agent. Examples of the crosslinkable vinyl monomer include a crosslinkable vinyl monomer having an aryl group, a divinyl polymer such as a crosslinkable (meth) acrylic monomer, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide and divinyl sulfonic acid Monomers and the like.

상기 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체는 아릴기를 가짐과 함께 복수의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 상기 아릴기를 갖는 가교성 비닐계 단량체로는 가교성 스티렌계 단량체가 바람직하다. 상기 가교성 스티렌계 단량체는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 스티렌류이다. 상기 가교성 스티렌계 단량체로는 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.The crosslinkable vinyl monomer having an aryl group is a compound having an aryl group and a plurality of ethylenically unsaturated groups. As the crosslinkable vinyl-based monomer having an aryl group, a crosslinkable styrene-based monomer is preferable. The crosslinkable styrene-based monomer is a styrene having a plurality of ethylenically unsaturated groups. Examples of the crosslinkable styrene-based monomer include divinylbenzene, divinylnaphthalene, and the like.

상기 가교성 (메타)아크릴계 단량체는 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 (메타)아크릴산에스테르이다. 상기 가교성 (메타)아크릴계 단량체로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타데카에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타콘타헥타에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부티렌디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등을 들 수 있고, 내용제성의 부여가 용이하다는 점에서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.The crosslinkable (meth) acrylic monomer is a (meth) acrylic acid ester having one ethylenic unsaturated group. Examples of the crosslinkable (meth) acrylic monomer include trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, decaethylene glycol dimethacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, pentaconthectaethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. And trimethylolpropane triacrylate and ethylene glycol dimethacrylate are preferable from the viewpoint of easy application of solvent resistance.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량 및 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 각각 50∼99.5중량％ 및 0.5∼50중량％이면 되지만, 각각 50∼89중량％ 및 10∼30중량％인 것이 바람직하다. 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 중합체 입자의 가교도가 낮아지는 결과, 중합체 입자를 분산매 중에 분산시켜 코팅제로서 도공하는 경우에, 중합체 입자가 팽윤되어 코팅제의 점도 상승이 일어나 도공의 작업성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 많은 경우, 상기 가교성 비닐계 단량체의 사용량에 알맞은 효과의 향상이 관찰되지 않으며, 생산 비용이 상승하는 경우가 있다.In the polymer particle of the present invention, the content of the structural unit derived from the non-crosslinkable vinyl-based monomer and the content of the structural unit derived from the crosslinkable vinyl-based monomer may be 50 to 99.5% by weight and 0.5 to 50% By weight, 50 to 89% by weight and 10 to 30% by weight, respectively. When the content of the structural unit derived from the crosslinkable vinyl monomer is less than the above range, the degree of crosslinking of the polymer particles becomes low. As a result, when the polymer particles are dispersed in the dispersion medium to be coated as a coating agent, There is a fear that the viscosity increases and the workability of the coating is deteriorated. When the content of the structural unit derived from the crosslinkable vinyl monomer is larger than the above range, the improvement of the effect suitable for the usage amount of the crosslinkable vinyl monomer is not observed and the production cost may increase.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 50∼99.5중량％이면 되지만, 60∼99.5중량％인 것이 바람직하다. 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 적은 경우, 고정밀 디스플레이의 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 중합체 입자에 요구되는 높은 굴절률을 실현할 수 없어질 우려가 있다.In the polymer particles of the present invention, the content of the structural unit derived from the vinyl-based monomer having an aryl group may be 50 to 99.5% by weight, but preferably 60 to 99.5% by weight. When the content of the structural unit derived from the vinyl-based monomer having an aryl group is less than the above range, there is a possibility that the high refractive index required for the polymer particles for optical members such as the antiglare film and the light diffusion film of the high-precision display can not be realized.

본 발명의 중합체 입자에 있어서, 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체(이하, 「카르복시기 함유 단량체」라고 칭한다)에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 0.5∼20중량％인 것이 바람직하고, 5∼20중량％인 것이 보다 바람직하며, 5∼15중량％인 것이 더욱 바람직하다. 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 상기 범위를 벗어나면, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재의 제조시 등에 분산매 중에 분산시켜 도포해 건조시켰을 때, 양호한 응집 상태가 얻어지지 않으며, 그 결과적으로 우수한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 얻을 수 없는 경우가 있다.In the polymer particles of the present invention, the content of the structural unit derived from the vinyl monomer having a carboxyl group (hereinafter referred to as " carboxyl group-containing monomer ") is preferably 0.5 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% , More preferably from 5 to 15% by weight. When the content of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is out of the above-mentioned range, a good aggregation state can not be obtained when the dispersion is dispersed in a dispersion medium and dried to produce an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film, As a result, an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film having excellent optical properties (particularly excellent anti-glare properties such as high haze when the optical member is an antiglare film) may not be obtained.

본 발명의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 것이 바람직하다. 이 경우, 중합체 입자가 적당한 친수성을 구비하고 있기 때문에, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재용 필러로서 분산매 중에 분산시켜 기재 필름 위에 도포했을 때 등, 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 도막 중에서 더욱 양호한 응집 상태를 발현할 수 있다. 이로써, 더욱 양호한 광학 특성(특히, 광학 부재가 방현 필름인 경우에는 더욱 높은 헤이즈와 같은 더욱 양호한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다.The polymer particles of the present invention preferably have a contact angle to water of 90 to 98 degrees. In this case, since the polymer particles have appropriate hydrophilicity, when the polymer particles are dispersed in a dispersion medium and coated as a filler for an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film when the polymer particles are dispersed in a dispersion medium and coated on a base film, So that a good aggregation state can be exhibited. This makes it possible to realize an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film having better optical characteristics (particularly, in the case where the optical member is an antiglare film, a better anti-glare characteristic such as higher haze).

본 발명의 중합체 입자는 중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(전술한 목적으로 하는 입자 직경보다 작은 미소한 중합체 입자인 유화 중합 생성물에 상당)의 농도가 1.0중량％ 미만인 것이 바람직하다. 이로써, 중합체 입자를 분산매 중에 분산시켜 도포했을 때, 얻어지는 도막의 광확산성이 필요 이상으로 높아진다는 문제가 발생하는 것을 회피할 수 있어, 양호한 광학 특성의 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 제조할 수 있다.Polymer particles of the present invention were prepared by dispersing polymer particles in water by adding 15.0 g of water to 5.0 g of polymer particles and dispersing them for 60 minutes using an ultrasonic cleaner, placing them in a centrifuge tube having an inner diameter of 24 mm, Factor 6943 was centrifuged under the conditions of a rotation time of 30 minutes and then the supernatant was recovered. The amount of non-volatile components in the supernatant (corresponding to the emulsion polymerization product which is the minute polymer particles smaller than the above-mentioned desired particle diameter) The concentration is preferably less than 1.0% by weight. This makes it possible to avoid the problem that the light diffusibility of the obtained coating film becomes higher than necessary when the polymer particles are dispersed and dispersed in the dispersion medium and it is possible to avoid the problem that an optical member such as an antiglare film or a light- Can be manufactured.

상기 중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV)는 20％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 12％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재에 중합체 입자를 사용했을 때, 광학 부재의 방현성이나 광확산성 등의 광학 특성을 향상시킬 수 있다.The coefficient of variation (CV) of the particle diameter of the polymer particles is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 12% or less. As a result, when polymer particles are used for the optical member such as the antiglare film or the light diffusion film, the optical characteristics such as the retardation and optical diffusibility of the optical member can be improved.

또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 1∼30㎛인 것이 바람직하고, 1∼20㎛인 것이 보다 바람직하고, 1∼10㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1∼5㎛인 것이 가장 바람직하다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 상기 범위의 상한 이하인 경우, 분산매 중에 분산시켜 도포하고, 건조시켜 도막을 형성했을 때, 도막 중에서 적당한 수량으로 응집되어 바람직한 볼록부를 형성하므로, 우수한 광학 특성(특히, 높은 헤이즈와 같은 우수한 방현 특성)을 갖는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 부재를 실현할 수 있다. 또한, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경이 1㎛보다 작은 경우, 예를 들면, 방현 필름으로서 사용했을 때, 중합체 입자가 응집되어 형성된 볼록부가 평탄에 가까워지기 때문에, 외광을 산란시키는 것이 불충분해져, 디스플레이의 표시면에 대한 비침을 충분히 억제할 수 없어질 우려가 있다. 여기서, 체적 평균 입자 직경은 쿨터법으로 측정되는 것으로 한다.The volume average particle diameter of the polymer particles is preferably 1 to 30 占 퐉, more preferably 1 to 20 占 퐉, further preferably 1 to 10 占 퐉, most preferably 1 to 5 占 퐉. When the volume average particle diameter of the polymer particles is not more than the upper limit of the above range, when the coating film is formed by dispersing in the dispersion medium and then drying it to form a desired amount of convexity in the coating film, An antiglare film having excellent anti-glare properties such as haze, or an optical member such as a light diffusion film can be realized. When the volume average particle diameter of the polymer particles is smaller than 1 占 퐉, for example, when used as an antiglare film, the convex portions formed by agglomeration of the polymer particles become flat, so that scattering of external light becomes insufficient, There is a possibility that the non-contact with the display surface of the display device can not be sufficiently suppressed. Here, the volume average particle diameter is measured by the Coulter method.

중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 정량 및 정성은 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석, 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등의 분석 방법을 이용함으로써, 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 중합체 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 중량비는 대략 동일하다.The quantitative and qualitative determination of the constituent units derived from each monomer in the polymer particles can be carried out by an analytical method such as pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, gas chromatography, liquid chromatography, infrared spectroscopy (IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy Can be confirmed. The weight ratio of each monomer in the monomer mixture and the weight ratio of the constituent units derived from each monomer in the polymer particles are approximately the same.

〔중합체 입자의 제조 방법〕[Process for producing polymer particles]

이하에, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method for producing polymer particles according to the present invention will be described.

본 발명에 따른 중합체 입자는 시드 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 시드 중합으로 제조함으로써, 입자 직경의 편차를 억제할 수 있다. 입자 직경의 편차를 억제함으로써, 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학 부재에 사용했을 경우에 방현성, 광확산성 등의 광학 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 따른 중합체 입자의 제조는 반드시 시드 중합에 한정되지 않고, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 방법으로 행하는 것도 가능하다.The polymer particles according to the present invention are preferably prepared by seed polymerization. By the seed polymerization, deviation of the particle diameter can be suppressed. By suppressing the deviation of the particle diameter, it is possible to improve the optical characteristics such as the scattering property and the light diffusibility when used in an optical member such as an antiglare film or a light diffusion film. However, the production of the polymer particles according to the present invention is not limited to the seed polymerization, but may be carried out by a polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.

본 발명의 제조 방법은 수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 시드 중합에 의해 본 발명의 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 방법이다. 상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체는 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 0.5∼20중량％ 포함하는 것이 바람직하다.The production method of the present invention is a method for producing the polymer particles of the present invention by seed polymerization by polymerizing seed particles by absorbing vinyl monomers in an aqueous medium to form vinyl monomers to be absorbed by the seed particles, Based monomer having 50 to 99.5% by weight of the monomer and having the carboxyl group. The vinyl monomer to be absorbed by the seed particles preferably contains 0.5 to 20% by weight of the vinyl monomer having a carboxyl group.

시드 중합은 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 시드(종) 입자를 사용하여 중합을 행하는 방법으로서, 구체적으로는 수성 매체 중에서 비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 시드 입자에 다른 비닐계 단량체를 흡수시켜, 시드 입자 내에서 흡수시킨 다른 비닐계 단량체(이하, 「시드 중합용 단량체」라고 칭한다)를 중합시키는 방법이다.The seed polymerization is a method of carrying out polymerization by using seed (species) particles composed of a polymer of a vinyl-based monomer, specifically, a method in which seed particles composed of a polymer of a vinyl-based monomer in an aqueous medium are absorbed by other vinyl- (Hereinafter referred to as " monomer for seed polymerization "), which is absorbed in the polymerization vessel, is polymerized.

시드 중합에서는 우선, 시드 중합용 단량체와, 수성 매체와, 계면활성제를 포함하는 유화액에 시드 입자를 첨가해, 시드 입자에 시드 중합용 단량체를 흡수시킨다.In the seed polymerization, seed particles are first added to an emulsion containing a monomer for seed polymerization, an aqueous medium and a surfactant to cause the seed particles to absorb the seed polymerization monomer.

상기 시드 중합용 단량체로는 예를 들면, 전술한 비가교성 (메타)아크릴계 단량체, 전술한 비가교성 스티렌계 단량체, 이들 비가교성 (메타)아크릴계 단량체 및 비가교성 스티렌계 단량체의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the monomer for seed polymerization include a mixture of the above-mentioned non-crosslinking (meth) acrylic monomer, the above-mentioned non-crosslinking styrene monomer, the non-crosslinking (meth) acrylic monomer and the non-crosslinking styrene monomer .

수성 매체로는 예를 들면, 물; 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올); 물과 저급 알코올의 혼합물 등을 들 수 있다.As the aqueous medium, for example, water; Lower alcohols (alcohols having 5 or less carbon atoms) such as methyl alcohol, ethyl alcohol and the like; A mixture of water and a lower alcohol, and the like.

또한, 상기 계면활성제로는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽이온성 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.As the surfactant, any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant and a zwitterionic surfactant may be used.

상기 음이온성 계면활성제로는 예를 들면, 올레산나트륨, 피마자유 칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르 염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염, 알칸술폰산염, 디(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include fatty acid soaps such as sodium oleate and castor oil potassium soap; Alkyl sulfuric acid ester salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; Alkylbenzene sulfonic acid salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate; Alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinates such as sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctylsulfosuccinate; Alkenylsuccinates (dipotassium salts); Alkyl phosphoric acid ester salts; Naphthalenesulfonic acid formalin condensate; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfuric acid ester salts; Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate; Polyoxyethylene alkyl sulfates and the like.

상기 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르, 알킬렌기의 탄소수가 3 이상인 폴리옥시알킬렌트리데실에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산에스테르, 소르비탄 지방산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린 지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등을 들 수 있다.Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, alkylene group Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and monolauric polyoxyethylene sorbitan; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters , Polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, and oxyethylene-oxypropylene block polymer.

상기 양이온성 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate and stearylamine acetate, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, and the like.

상기 양쪽이온성 계면활성제로는 라우릴디메틸아민옥사이드, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the amphoteric surfactants include lauryldimethylamine oxide, phosphate ester surfactants, and phosphorous ester surfactants. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.

시드 중합에 있어서의 계면활성제의 사용량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 적은 경우에는 중합 안정성이 낮아질 우려가 있다. 또한, 계면활성제의 사용량이 상기 범위보다 많은 경우에는 계면활성제분의 비용이 악화된다.The amount of the surfactant used in the seed polymerization is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer for seed polymerization. If the amount of the surfactant used is less than the above range, the polymerization stability may be lowered. When the amount of the surfactant used is larger than the above range, the cost of the surfactant component deteriorates.

첨가하는 유화액은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 시드 중합용 단량체 및 계면활성제를 수성 매체에 첨가해, 호모지나이저, 초음파 처리기, 나노마이저(등록상표) 등의 미세 유화기에 의해 분산시킴으로써, 유화액을 얻을 수 있다. 상기 수성 매체로는 물, 또는 물과 유기 용제(예를 들면, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합물을 사용할 수 있다.The emulsion to be added can be prepared by a known method. For example, an emulsion can be obtained by adding a monomer for seed polymerization and a surfactant to an aqueous medium and dispersing the emulsion in a microemulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic processor, or a nanomizer (registered trademark). As the aqueous medium, water or a mixture of water and an organic solvent (for example, a lower alcohol (an alcohol having 5 or fewer carbon atoms)) may be used.

시드 입자는 그대로 유화액에 첨가되어도 되고, 수성 매체에 분산된 형태로 유화액에 첨가되어도 된다. 시드 입자가 유화액에 첨가된 후, 시드 중합용 단량체가 시드 입자에 흡수된다. 이 흡수는 통상, 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반함으로써 행할 수 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수를 촉진하기 위해, 유화액을 25∼40℃ 정도로 가온해도 된다.The seed particles may be added to the emulsion as it is, or may be added to the emulsion in the form dispersed in an aqueous medium. After the seed particles are added to the emulsion, the seed polymerization monomer is absorbed by the seed particles. This absorption can be usually carried out by stirring the emulsion at room temperature (about 20 ° C) for 1 to 12 hours. Further, in order to accelerate the absorption of the monomer for seed polymerization to the seed particles, the emulsion may be heated to about 25 to 40 캜.

시드 입자는 시드 중합용 단량체를 흡수함으로써 팽윤된다. 흡수하는 시드 중합용 단량체와 시드 입자의 혼합 비율은 시드 입자 1중량부에 대해, 흡수하는 시드 중합용 단량체가 5∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 100∼250중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지므로, 제조 효율이 저하된다. 한편, 흡수하는 시드 중합용 단량체의 혼합 비율이 상기 범위보다 커지면, 시드 중합용 단량체가 완전히 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여, 비정상으로 입자 직경이 작은 중합체 입자가 생성되는 경우가 있다. 또한, 시드 입자에 대한 시드 중합용 단량체의 흡수의 종료는 광학 현미경의 관찰에 의해 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.The seed particles swell by absorbing the monomer for seed polymerization. The mixing ratio of the monomer for seed polymerization and the seed particle to be absorbed is preferably in the range of 5 to 300 parts by weight and more preferably in the range of 100 to 250 parts by weight based on 1 part by weight of the seed particle . If the mixing ratio of the adsorbing monomer for seed polymerization is less than the above range, the increase of the particle diameter due to polymerization becomes small, and the production efficiency is lowered. On the other hand, if the mixing ratio of the monomer for seed polymerization to be absorbed is larger than the above range, the monomer for seed polymerization is not completely absorbed by the seed particles, but is subjected to suspension polymerization singly in the aqueous medium to produce polymer particles having an unusual small particle diameter There is a case. The completion of the absorption of the seed polymerization monomer to the seed particle can be judged by checking the enlargement of the particle diameter by observation of the optical microscope.

그리고, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명의 중합체 입자를 얻을 수 있다. 또한, 시드 중합용 단량체를 시드 입자에 흡수시켜 중합시키는 공정을 수차례 반복함으로써, 본 발명의 중합체 입자를 얻도록 해도 된다.The polymer particles of the present invention can be obtained by polymerizing the seed polymerization monomer absorbed in the seed particles. In addition, the polymer particles of the present invention may be obtained by repeating the step of polymerizing the seed polymerization monomers by absorbing them to the seed particles several times.

시드 중합용 단량체에는 필요에 따라 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제는 시드 중합용 단량체에 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 매체 중에 분산시켜도 되고, 중합 개시제와 시드 중합용 단량체의 양쪽을 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 얻어진 유화액 중에 존재하는 시드 중합용 단량체의 액적의 입자 직경은 시드 입자의 입자 직경보다 작아지도록 하는 편이 시드 중합용 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.A polymerization initiator may be added to the monomer for seed polymerization if necessary. The polymerization initiator may be mixed with the monomer for seed polymerization and then the resulting mixture may be dispersed in an aqueous medium or both the polymerization initiator and the monomer for seed polymerization may be separately dispersed in an aqueous medium. The particle diameter of the droplet of the seed polymerization monomer present in the resulting emulsion is preferably smaller than the particle diameter of the seed particle because the seed polymerization monomer is efficiently absorbed to the seed particle.

상기 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1＇-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트(별명: 디메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트)) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제는 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해, 0.1∼1.0중량부의 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하다.The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, o-chloro benzoyl peroxide, o-methoxy benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t- Organic peroxides such as butyl peroxy-2-ethylhexanoate and di-tert-butyl peroxide; (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'- Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,3,3-trimethylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-isopropylbutyronitrile) Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), (2-carbamoyl azo) iso Azobis (2-methylpropionate), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate (also known as dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) ), And the like. The polymerization initiator is preferably used in a range of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer for seed polymerization.

상기 시드 중합의 중합 온도는 시드 중합용 단량체의 종류 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 시드 중합의 중합 온도는 구체적으로는 25∼110℃인 것이 바람직하고, 50∼100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시드 중합의 중합 시간은 1∼12시간인 것이 바람직하다. 시드 중합의 중합 반응은 중합에 대해 불활성인 불활성 가스(예를 들면, 질소)의 분위기하에서 행해도 된다. 또한, 시드 중합의 중합 반응은 시드 중합용 단량체 및 필요에 따라 사용되는 중합 개시제가 시드 입자에 완전히 흡수된 후에, 승온되어 행해지는 것이 바람직하다.The polymerization temperature for the seed polymerization can be appropriately determined depending on the kind of the monomer for seed polymerization and the kind of the polymerization initiator to be used, if necessary. The polymerization temperature of the seed polymerization is preferably 25 to 110 캜, more preferably 50 to 100 캜. The polymerization time of the seed polymerization is preferably 1 to 12 hours. The polymerization reaction of the seed polymerization may be carried out in an atmosphere of an inert gas (for example, nitrogen) inert to polymerization. The polymerization reaction of the seed polymerization is preferably carried out after the monomer for seed polymerization and the polymerization initiator to be used as required are completely absorbed by the seed particles.

상기 시드 중합에 있어서는 수성 매체 중에 있어서의 시드 중합용 단량체나 중합체 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해, 고분자 분산 안정제를 중합 반응계에 첨가해도 된다. 상기 고분자 분산 안정제로는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리카르복실산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 분산 안정제와, 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물이 병용되어도 된다. 이들 고분자 분산 안정제 중, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 상기 고분자 분산 안정제의 첨가량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 1∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.In the seed polymerization, a polymer dispersion stabilizer may be added to the polymerization reaction system in order to improve the dispersion stability of the monomer for seed polymerization or the polymer particles in the aqueous medium. Examples of the polymer dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, cellulose (hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc.), and polyvinylpyrrolidone. The polymer dispersion stabilizer may be used in combination with an inorganic water-soluble polymeric compound such as sodium tripolyphosphate. Of these polymer dispersion stabilizers, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone are preferable. The addition amount of the polymer dispersion stabilizer is preferably within a range of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer for seed polymerization.

또한, 상기 중합 반응에 있어서의 수성 매체 중에서의 유화 중합 생성물(입자 직경이 지나치게 작은 중합체 입자)의 발생을 억제하기 위해, 아질산나트륨 등의 아질산염류, 아황산염류, 히드로퀴논류, 아스코르브산류, 수용성 비타민 B류, 시트르산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 수성 매체에 첨가해도 된다. 상기 중합 금지제의 첨가량은 시드 중합용 단량체 100중량부에 대해 0.02∼0.2중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.In order to suppress the generation of emulsion polymerization products (polymer particles having excessively small particle diameters) in the aqueous medium in the polymerization reaction, nitrite salts such as sodium nitrite, sulfites, hydroquinones, ascorbic acids, water-soluble vitamin B A water-soluble polymerization inhibitor such as citric acid, polyphenols or the like may be added to an aqueous medium. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably in the range of 0.02 to 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer for seed polymerization.

이와 같이 하여, 시드 입자에 흡수된 시드 중합용 단량체를 중합시킴으로써 얻어진 중합체 입자는 중합 완료 후, 필요에 따라 원심 분리되어 수성 매체가 제거되고, 물 및/또는 용제로 세정된 후, 건조, 단리된다. 시드 중합에 의해 얻어지는 중합체 입자의 수성 매체로부터의 단리 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 스프레이 드라이어로 대표되는 분무 건조법, 드럼 드라이어로 대표되는 가열된 회전 드럼에 부착시켜 건조시키는 방법, 동결 건조법 등의 방법을 들 수 있다.After completion of the polymerization, the polymer particles obtained by polymerizing the monomer for seed polymerization absorbed in the seed particles in this manner are centrifuged if necessary and the aqueous medium is removed, washed with water and / or solvent, dried and isolated . The method of isolating the polymer particles obtained by the seed polymerization from the aqueous medium is not particularly limited, and examples thereof include a spray drying method typified by a spray dryer, a method of attaching the polymer particles to a heated rotating drum represented by a drum dryer, Drying method and the like.

또한, 시드 입자를 얻기 위해 시드 중합용 단량체를 중합하기 위한 중합법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산 중합, 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등을 사용할 수 있다. 시드 중합에 의해 대략 균일한 입자 직경의 중합체 입자를 얻기 위해서는 최초로 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자를 사용하여, 이들 시드 입자를 대략 균일하게 성장시키는 것이 필요해진다.The polymerization method for polymerizing the seed polymerization monomer for obtaining the seed particles is not particularly limited, but dispersion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization and the like can be used. In order to obtain polymer particles having an approximately uniform particle diameter by seed polymerization, it is first necessary to grow seed particles substantially uniformly by using seed particles having an approximately uniform particle diameter.

시드 중합에 사용하는 대략 균일한 입자 직경의 시드 입자는 전술한 비가교성 (메타)아크릴계 단량체나 비가교성 스티렌계 단량체 등의 비닐계 단량체를 소프 프리 유화 중합(계면활성제를 사용하지 않는 유화 중합) 및 분산 중합 등의 중합법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 시드 입자를 얻기 위한 중합법으로는 유화 중합, 소프 프리 유화 중합, 시드 중합 및 분산 중합이 바람직하다.The seed particles having an approximately uniform particle diameter used for the seed polymerization are obtained by subjecting a vinyl monomer such as the above-mentioned non-crosslinkable (meth) acrylic monomer or non-crosslinkable styrene monomer to soap-free emulsion polymerization (emulsion polymerization without using a surfactant) And polymerization by a polymerization method such as dispersion polymerization. Therefore, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization and dispersion polymerization are preferable as polymerization methods for obtaining seed particles.

시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서도 필요에 따라 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로는 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 등의 과황산염류; 과산화벤조일, 과산화라우로일, o-클로로과산화벤조일, o-메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 1,1＇-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량은 시드 입자를 얻기 위해 사용되는 단량체 100중량부에 대해 0.1∼3중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.Also in the polymerization for obtaining the seed particles, a polymerization initiator is used if necessary. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate; Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, o-chloro benzoyl peroxide, o-methoxy benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di- Organic peroxides such as butyl peroxide; Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobiscyclohexanecarbonitrile, and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). have. The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomers used for obtaining the seed particles. The weight average molecular weight of the obtained seed particles can be adjusted by adjusting the amount of the polymerization initiator used.

시드 입자를 얻기 위한 중합에 있어서는 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 상기 분자량 조정제로는 n-옥틸메르캅탄(별명: 1-옥탄티올), tert-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류; α-메틸스티렌 다이머; γ-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조정제의 사용량의 가감에 의해, 얻어지는 시드 입자의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.In the polymerization for obtaining seed particles, a molecular weight adjuster may be used to adjust the weight average molecular weight of the obtained seed particles. Examples of the molecular weight adjuster include mercaptans such as n-octyl mercaptan (1-octanethiol) and tert-dodecyl mercaptan; ? -methylstyrene dimer; terpenes such as? -terpinene and dipentene; And halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride. The weight average molecular weight of the obtained seed particles can be adjusted by adjusting the amount of the molecular weight regulator used.

본 발명의 중합체 입자는 방현 필름이나 광확산 필름 등의 광학 필름 등의 광학 부재용으로서 바람직하고, 또한, 바인더에 분산시켜 분산액으로서 사용하는데 바람직하다.The polymer particles of the present invention are preferably used for optical members such as an antiglare film or optical diffusion film, and are also preferably used as a dispersion by being dispersed in a binder.

〔광학 부재 및 코팅제〕[Optical member and coating agent]

본 발명의 코팅제는 본 발명의 중합체 입자가 바인더나 유기 용제 등의 분산매 중에 분산되어 있다. 본 발명의 광학 부재는 방현 필름 또는 광확산 필름 등이고, 본 발명의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것이다. 본 발명의 광학 부재는 본 발명의 코팅제를 기재 필름 위에 도공하여 건조시키고, 코팅제의 도막을 기재 필름 위에 형성시키는 방법으로 제조할 수 있다.In the coating agent of the present invention, the polymer particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium such as a binder or an organic solvent. The optical member of the present invention is an antiglare film or a light diffusion film, and the coating film of the coating agent of the present invention is formed on the base film. The optical member of the present invention can be produced by coating the coating agent of the present invention on a base film, drying it, and forming a coating film of the coating agent on the base film.

상기 바인더로는 투명성, 중합체 입자 분산성, 내광성, 내습성 및 내열성 등의 요구되는 특성에 따라, 당해 분야에 있어서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바인더로는 예를 들면, (메타)아크릴계 수지; (메타)아크릴-우레탄계 수지; 우레탄계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 멜라민계 수지; 스티렌계 수지; 알키드계 수지; 페놀계 수지; 에폭시계 수지; 폴리에스테르계 수지; 알킬폴리실록산계 수지 등의 실리콘계 수지; (메타)아크릴-실리콘계 수지, 실리콘-알키드계 수지, 실리콘-우레탄계 수지, 실리콘-폴리에스테르 수지 등의 변성 실리콘 수지; 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀비닐에테르 중합체 등의 불소계 수지 등의 바인더 수지를 들 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it is used in the art depending on required properties such as transparency, polymer particle dispersibility, light resistance, moisture resistance and heat resistance. As the binder, for example, a (meth) acrylic resin; (Meth) acryl-urethane-based resin; Urethane resin; Polyvinyl chloride resins; Polyvinylidene chloride resins; Melamine resin; Styrene type resin; Alkyd resins; Phenolic resin; Epoxy resin; Polyester-based resin; Silicone resins such as alkylpolysiloxane resins; Modified silicone resins such as (meth) acrylic-silicone resins, silicone-alkyd resins, silicone-urethane resins and silicone-polyester resins; And fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride, fluoroolefin vinyl ether polymer and the like.

상기 바인더 수지는 코팅제의 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 가교 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 상기 경화성 수지는 다양한 경화 조건에서 경화시킬 수 있다. 상기 경화성 수지는 경화 타입에 따라, 자외선 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 전리 방사선 경화성 수지, 열경화성 수지, 온기 경화성 수지 등으로 분류된다.From the viewpoint of improving the durability of the coating agent, the binder resin is preferably a curable resin capable of forming a crosslinked structure by a crosslinking reaction. The curable resin can be cured under various curing conditions. The curable resin is classified into an ionizing radiation curable resin such as an ultraviolet ray curable resin and an electron ray curable resin, a thermosetting resin, and a heat curable resin depending on the curing type.

상기 열경화성 수지로는 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리 중합체로 이루어지는 열경화형 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermosetting resin include a thermosetting urethane resin composed of an acrylic polyol and an isocyanate-free polymer, a phenol resin, a urea melamine resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, and a silicone resin.

상기 전리 방사선 경화성 수지로는 다가 알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능(메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가 알코올 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.Examples of the ionizing radiation curable resin include polyfunctional (meth) acrylate resins such as polyhydric alcohol polyfunctional (meth) acrylates and the like; Polyfunctional urethane acrylate resins synthesized with diisocyanate, polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid esters having a hydroxy group, and the like.

상기 전리 방사선 경화성 수지로는 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 사용할 수 있다.As the ionizing radiation curable resin, a polyether resin having an acrylate functional group, a polyester resin, an epoxy resin, an alkyd resin, a spiroacetal resin, a polybutadiene resin, a polythiol polyene resin and the like may be used.

상기 바인더 수지로서 상술한 경화성 수지 이외에, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 수지로는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 초산비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐의 단독 중합체 및 공중합체, 염화비닐리덴의 단독 중합체 및 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지; 아크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체 및 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 선형 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.As the binder resin, in addition to the above-mentioned curable resin, a thermoplastic resin can be used. Examples of the thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose; Vinyl resins such as homopolymers and copolymers of vinyl acetate, homopolymers and copolymers of vinyl chloride, homopolymers and copolymers of vinylidene chloride, and the like; Acetal resins such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral and the like; (Meth) acrylic resins such as homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, homopolymers and copolymers of methacrylic acid esters; Polystyrene resin; Polyamide resins; Linear polyester resins; Polycarbonate resin and the like.

또한, 상기 바인더로서 상술한 바인더 수지 외에, 합성 고무, 천연 고무 등의 고무계 바인더, 그 밖에 무기계 결착제 등을 사용할 수도 있다. 상기 고무계 바인더 수지로는 에틸렌-프로필렌 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등을 들 수 있다.In addition to the above-mentioned binder resins, synthetic binders such as synthetic rubbers and natural rubbers, and other inorganic binders may be used as the binders. Examples of the rubber-based binder resin include an ethylene-propylene copolymer rubber, a polybutadiene rubber, a styrene-butadiene rubber, and an acrylonitrile-butadiene rubber.

상기 코팅제는 유기 용제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 기재에 대한 코팅제의 도공을 용이하게 할 수 있는 것이면, 상기 유기 용제는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 2-메톡시에틸아세테이트, 초산 2-에톡시에틸아세테이트(셀로솔브아세테이트), 2-부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 염화메틸렌 등의 염소계 용제; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 에테르계 용제; N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세토아미드 등의 아미드계 용제 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 유기 용제 중에서도 코팅제 중에서의 중합체 입자의 응집이 일어나기 쉽다는 점에서, 방향족계 용제가 특히 바람직하다.The coating agent may further include an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited so long as it can facilitate the coating of the coating agent on the substrate. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; Alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether; Ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; Glycol ethers such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol methyl ether; Glycol ether esters such as 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate (cellosolve acetate), 2-butoxyethyl acetate and propylene glycol methyl ether acetate; Chlorinated solvents such as chloroform, dichloromethane, trichloromethane and methylene chloride; Ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane; Amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and dimethylacetoamide may be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these organic solvents, aromatic solvents are particularly preferable in view of easy agglomeration of the polymer particles in the coating agent.

상기 기재 필름은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 계 중합체, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 폴리카보네이트계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름을 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 염화비닐계 중합체, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 중합체 등의 중합체를 사용한 필름도 들 수 있다. 또한, 투명한 기재 필름으로서 이미드계 중합체, 술폰계 중합체, 폴리에테르술폰계 중합체, 폴리에테르에테르케톤계 중합체, 폴리페닐술파이드계 중합체, 비닐알코올계 중합체, 염화비닐리덴계 중합체, 비닐부티랄계 중합체, 아릴레이트계 중합체, 폴리옥시메틸렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 이들 중합체의 블렌드물 등의 중합체를 사용한 필름 등도 들 수 있다. 상기 기재 필름으로서 특히 복굴절률이 적은 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 필름에 추가로 (메타)아크릴계 수지, 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 스티렌-말레산 그래프트 폴리에스테르 수지, 아크릴 그래프트 폴리에스테르 수지 등의 이(易)접착층을 형성한 필름도 상기 기재 필름으로서 사용할 수 있다.The base film is preferably transparent. Examples of the transparent base film include polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, cellulosic polymers such as diacetylcellulose and triacetylcellulose (TAC), polycarbonate polymers, (Meth) acryl-based polymers such as acrylate and acrylate. Examples of the transparent base film include styrene polymers such as polystyrene, acrylonitrile and styrene copolymers, olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclic or norbornene structure, ethylene / propylene copolymer, Amide polymers such as nylon and aromatic polyamides, and the like. Further, as the transparent base film, it is possible to use an imide polymer, a sulfonic polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ether ketone polymer, a polyphenyl sulfide polymer, a vinyl alcohol polymer, a vinyl chloride polymer, a vinyl butyral polymer, A film using a polymer such as an arylate polymer, a polyoxymethylene polymer, an epoxy polymer, or a blend of these polymers. As the base film, a film having a particularly small birefringence is preferably used. Further, a film in which a (easy) adhesive layer such as a (meth) acrylic resin, a copolymerized polyester resin, a polyurethane resin, a styrene-maleic acid graft polyester resin, It can be used as a base film.

기재 필름의 두께는 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도, 취급 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 10∼500㎛의 범위 내이고, 20∼300㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 30∼200㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재 필름에는 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 굴절률 조정제, 증강제 등의 첨가제를 첨가하도록 해도 된다.The thickness of the base film can be appropriately determined, but it is generally in the range of 10 to 500 m, preferably in the range of 20 to 300 탆, from the viewpoint of workability such as strength, handling, And more preferably in the range of 200 mu m. Further, an additive such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antistatic agent, a refractive index adjuster, or an enhancer may be added to the base film.

코팅제를 기재 필름 위에 도포하는 방법으로는 바 코팅, 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 립 코팅, 에어 나이프 코팅, 디핑법 등의 공지의 도공 방법을 들 수 있다.Examples of the method of applying the coating agent on the base film include bar coating, blade coating, spin coating, reverse coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure coating, lip coating, air knife coating, .

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 우선, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 중합체 입자의 조성 및 특성의 측정 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. First, the method of measuring the composition and the characteristics of the polymer particles in the following Examples and Comparative Examples will be described.

〔중합체 입자의 체적 평균 입자 직경 및 입자 직경의 변동 계수의 측정 방법〕[Method of measuring the variation coefficient of the volume average particle diameter and the particle diameter of the polymer particles]

중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 III(베크만·쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.The volume average particle diameter of the polymer particles is measured by Coulter Multisizer III (measuring apparatus manufactured by Beckman Coulter, Inc.). The measurement shall be carried out using a calibrated aperture in accordance with the Multisizer TM 3 user manual published by Beckman Coulter, Inc.

여기서, 측정에 사용하는 애퍼처는 측정하는 입자의 크기에 따라 적절히 선택한다. 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우는 Current(애퍼처 전류) 는－800, Gain(게인)은 4로 설정하였다.Here, the aperture used for the measurement is appropriately selected according to the size of the particle to be measured. When an aperture having a size of 50 μm is selected, the current (aperture current) is set to -800 and the gain (gain) is set to 4.

측정용 시료로는 중합체 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.As a sample for measurement, 0.1 g of polymer particles were dispersed in 10 ml of a 0.1 wt% nonionic surfactant aqueous solution by using a touch mixer (TOUCHMIXER MT-31, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and an ultrasonic cleaner (ULTRASONIC CLEANER VS- 150 ") as a dispersing agent. During the measurement, the inside of the beaker was slowly stirred so as not to contain bubbles, and the measurement was terminated at the time when 100,000 polymer particles were measured. The volume average particle diameter of the polymer particles is an arithmetic mean in the particle size distribution of 100,000 particles.

중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수(CV값)는 이하의 수식에 의해 산출한다.The coefficient of variation (CV value) of the particle diameter of the polymer particles is calculated by the following equation.

중합체 입자의 입자 직경의 변동 계수＝(중합체 입자의 체적 기준의 입도 분포의 표준 편차÷중합체 입자의 체적 평균 입자 직경)×100Coefficient of variation of particle diameter of polymer particles = (standard deviation of particle size distribution based on volume of polymer particles / volume average particle diameter of polymer particles) x 100

〔중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법〕[Method of measuring volume average particle diameter of seed particles used for production of polymer particles]

중합체 입자의 제조에 사용한 시드 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정은 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치(베크만·쿨터 주식회사 제조 「LS 13 320」) 및 유니버설 리퀴드 샘플 모듈에 의해 행한다.The volume average particle diameter of the seed particles used in the production of the polymer particles is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, Inc.) and a universal liquid sample module.

구체적으로는 시드 입자 분산체 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산체로 한 것을 사용한다.Specifically, 0.1 g of the seed particle dispersion was dispersed in 10 ml of a 0.1% by weight nonionic surfactant aqueous solution by using a touch mixer (TOUCHMIXER MT-31, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and an ultrasonic cleaner (ULTRASONIC CLEANER VS- 150 ") as a dispersing agent.

측정은 유니버설 리퀴드 샘플 모듈 내에서 펌프 순환을 행함으로써 상기 시드 입자를 분산시킨 상태, 또한, 초음파 유닛(ULM ULTRASONIC MODULE)을 기동시킨 상태로 행하여, 시드 입자의 체적 평균 입자 직경(체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균 직경)을 산출한다. 측정 조건을 하기에 나타낸다.The measurement is carried out in a state in which the seed particles are dispersed by performing pump circulation in the universal liquid sample module and in a state in which the ultrasonic unit (ULM ULTRASONIC MODULE) is activated so that the volume average particle diameter of the seed particles Is calculated. Measurement conditions are shown below.

매체＝물Medium = water

매체의 굴절률＝1.333Refractive index of medium = 1.333

고체의 굴절률＝시드 입자의 굴절률The refractive index of the solid = the refractive index of the seed particle

(시드 입자가 폴리메타크릴산메틸 입자인 경우, 1.495)     (1.495 when the seed particles are polymethylmethacrylate particles)

PIDS 상대 농도: 40∼55％ 정도PIDS relative concentration: about 40 to 55%

〔중합체 입자의 굴절률의 측정 방법〕[Method of measuring refractive index of polymer particles]

중합체 입자의 굴절률 측정은 베케법에 의해 행한다. 우선, 슬라이드 유리 위에 중합체 입자를 올리고, 굴절액(CARGILLE사 제조: 카길 표준 굴절액, 굴절률 nD25가 1.480∼1.596인 굴절액을 굴절률차 0.002 간격으로 복수 준비)을 적하한다. 그리고, 중합체 입자와 굴절액을 잘 혼합한 후, 아래로부터 이와사키 전기 주식 회사 제조 고압 나트륨 램프 「NX35」(중심 파장 589nm)의 광을 조사하면서, 상부로부터 광학 현미경에 의해 중합체 입자의 윤곽을 관찰한다. 그리고, 윤곽이 보이지 않는 경우를 굴절액과 중합체 입자의 굴절률이 동일한 것으로 판단한다.The refractive index of the polymer particles is measured by the Becke method. First, polymer particles are placed on a slide glass, and a refraction liquid (Cargill standard refraction liquid manufactured by CARGILLE CO., LTD., Refraction liquid having a refractive index nD25 of 1.480 to 1.596 is prepared with a plurality of refraction indexes at intervals of 0.002 in refractive index) is dropped. After polymer particles and refraction liquid were mixed well, the outline of the polymer particles was observed from the top with an optical microscope while irradiating light of a high-pressure sodium lamp " NX35 " (center wavelength: 589 nm) manufactured by Iwasaki Electric Co., . When the outline is not seen, it is judged that the refraction liquid and the refractive index of the polymer particles are the same.

또한, 광학 현미경에 의한 관찰은 중합체 입자의 윤곽을 확인할 수 있는 배율에서의 관찰이면 특별히 문제 없지만, 입자 직경 5㎛의 중합체 입자이면 500배 정도의 관찰 배율이 적당하다. 상기 조작에 의해, 중합체 입자와 굴절액의 굴절률이 가까울수록 중합체 입자의 윤곽이 보이기 어려워진다는 점에서, 중합체 입자의 윤곽을 알기 어려운 굴절액의 굴절률을 그 중합체 입자의 굴절률과 동일한 것으로 판단한다.In addition, observation with an optical microscope is not particularly troublesome as long as observation at a magnification permitting the outline of the polymer particles is observed, but observation magnification of about 500 times is suitable for polymer particles having a particle diameter of 5 mu m. By the above operation, the refractive index of the refraction liquid, in which the outline of the polymer particles is difficult to grasp, is judged to be the same as the refractive index of the polymer particles in that the outline of the polymer particles becomes less visible as the refractive index of the polymer particles becomes closer to that of the refraction liquid.

또한, 굴절률차가 0.002인 2종류의 굴절액 사이에서 중합체 입자가 보이는 방식에 차이가 없는 경우는 이들 2종류의 굴절액의 중간의 값을 당해 중합체 입자의 굴절률인 것으로 판단한다. 예를 들면, 굴절률 1.554와 1.556의 굴절액 각각에서 시험을 했을 때, 양 굴절액에서 중합체 입자가 보이는 방식에 차이가 없는 경우는 이들 굴절액의 중간값 1.555를 중합체 입자의 굴절률로 판정한다.When there is no difference in the manner in which the polymer particles are visible between the two types of refraction liquids having a difference in refractive index of 0.002, the intermediate value of these two types of refraction liquids is judged to be the refractive index of the polymer particles. For example, when the refractive index of 1.554 and the refractive index of 1.556 are tested, the refractive index of the polymer particles is determined to be 1.555, which is the intermediate value of the refraction liquid, when there is no difference in the manner in which the polymer particles are visible in both refractive solutions.

여기서, 상기 측정에 있어서는 시험실 기온 23℃∼27℃의 환경하에서 측정을 실시한다.Here, in the measurement, the measurement is carried out in an environment at a temperature of 23 to 27 DEG C in the test room.

〔중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정 방법〕[Method of measuring contact angle of polymer particles with water]

중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정은 산쿄 파이오테크 주식회사 제조의 측정기 「웨트 테스터 WTMY-232A형」을 사용하여, 공기 투과법에 의해, 분체층(중합체 입자층)의 비표면적, 비표면적 직경 및 모관 반경을 산출한 후, 정유량법에 의해 접촉각을 산출하는 방법으로 행한다. 중합체 입자의 물에 대한 접촉각의 측정은 구체적으로는 하기 (1) 및 (2)의 공정에 의해 행한다.The contact angle of the polymer particles with respect to water was determined by measuring the specific surface area, specific surface area diameter and specific surface area of the powder layer (polymer particle layer) by air permeation method using a wet tester WTMY-232A type measuring device manufactured by Sankyo Pio Tech Co., The radius is calculated, and then the contact angle is calculated by the constant flow method. The contact angle of the polymer particles with respect to water is specifically measured by the following steps (1) and (2).

(1) 비표면적, 비표면적 직경 및 모관 반경의 측정(공기 투과법)(1) Measurement of specific surface area, specific surface diameter, and capillary radius (air permeation method)

우선, 압밀 금구와 컴팩터에 의해, Y형 측정셀 내에 소정의 공간율의 분체층(중합체 입자층)을 형성한 후, 에어 펌프를 사용해 유량계와 압력 변환기에 의해 분체층의 비표면적을 측정하고, 이어서 비표면적 직경 및 모관 반경을 산출한다.First, the specific surface area of the powder layer is measured by a flow meter and a pressure transducer using an air pump after forming a powder layer (polymer particle layer) having a predetermined space ratio in the Y type measuring cell by a consolidation metal bracket and a compactor, The specific surface area diameter and capillary radius are then calculated.

(2) 접촉각의 측정(정유량법)(2) Measurement of contact angle (static flow method)

다음으로, Y형 측정셀에 분체(중합체 입자)를 정량 투입해, 분체층(중합체 입자층)을 형성시킨다. 이 분체층에 정유량으로 액체(순수)를 흘리고, 액체에 대한 분체층의 모세관 압력으로부터 액체에 대한 접촉각을 측정한다.Next, a powder (polymer particle) is injected in a predetermined amount into the Y-type measurement cell to form a powder layer (polymer particle layer). A liquid (pure water) is flowed into the powder layer at a constant flow rate, and the contact angle with respect to the liquid is measured from the capillary pressure of the powder layer against the liquid.

액체가 분체층의 아래쪽 면에 도달해도 액체는 침투되지 않고 압력 측정관의 액면 레벨이 상승되고, 압력 측정관의 압력은 보일의 법칙에 의해 상승되지만, 분체층의 모세관 압력에 도달하면 액체가 분체층에 침투되기 시작하여 압력 상승이 보일의 법칙에서 벗어난다. 이를 검출하여, 분체층의 모세관 압력을 측정한다. 얻어진 데이터로부터 하기 계산식에 의해, 분체의 액체에 대한 접촉각, 즉, 중합체 입자의 물(순수)에 대한 접촉각을 구한다.Even if the liquid reaches the lower surface of the powder layer, the liquid does not penetrate and the liquid level of the pressure measuring tube rises. The pressure of the pressure measuring tube rises by Boyle's law, but when the liquid reaches the capillary pressure of the powder layer, It begins to penetrate the layer and the pressure rise escapes Boyle's law. This is detected, and the capillary pressure of the powder layer is measured. From the obtained data, the contact angle of the powder with respect to the liquid, that is, the contact angle of the polymer particles with respect to water (pure water) is obtained by the following calculation formula.

Figure pat00001
Figure pat00001

θ: 분체의 액체에 대한 접촉각 θ: The contact angle of the powder to the liquid

S0: 분체층의 비표면적 S 0 : Specific surface area of the powder layer

ε: 분체층의 공극률 ε: porosity of the powder layer

PC: 분체층의 모세관 압력 P C : capillary pressure of the powder layer

γL: 액체의 표면 장력 γ L : Surface tension of the liquid

ΔP: 공기의 압력 손실 ΔP: pressure loss of air

γC: 모관 반경 γ C : Radius of capillary tube

Q: 공기 유량Q: Air flow rate

A: 분체층의 단면적 A: Cross-sectional area of the powder layer

μ: 공기(가스)의 점도 μ: Viscosity of air (gas)

L: 분체층의 두께 L: thickness of the powder layer

K0: Kozeny-Carman 정수 K 0 : Kozeny-Carman constant

g: 중력 가속도g: gravitational acceleration

〔중합체 입자 중의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량의 측정 방법(용제 분산법)〕[Method for measuring the content of by-products (emulsion polymerization product) in polymer particles (solvent dispersion method)]

중합체 입자를 수중에 분산시켜 원심 분리하면, 목적으로 하는 입자 직경을 갖는 중합체 입자는 침강하는 한편, 중합체 입자 중에 함유되는 부생성물(유화 중합 생성물)은 부유하여 소량의 물과 함께 상청액을 구성한다. 이에, 여기에서는 중합체 입자 중에 있어서의 중합의 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 함유량으로서 측정한다.When the polymer particles are dispersed in water and centrifuged, the polymer particles having a desired particle diameter are precipitated, while the by-products (emulsion polymerization products) contained in the polymer particles float to form a supernatant together with a small amount of water. Therefore, here, the content of the by-product of the polymerization (emulsion polymerization product) in the polymer particles is measured as the content of the non-volatile component in the supernatant.

［상청액의 제조］[Preparation of supernatant]

우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 중합체 입자 5.0g을 내용량 50㎖의 샘플병에 넣고, 물 15.0g을 첨가한다. 그 후, 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어 제조 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」, 발진 주파수: 50kHz, 고주파 출력: 150 W)를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 여기서, 중합체 입자가 물에 분산되기 어려운 경우에는 중합체 입자를 미량(상한 0.8g)의 알코올(예를 들면, 에탄올)로 습윤시킨 후, 물에 분산시켜도 된다.First, 5.0 g of the polymer particles obtained in each of the Examples and Comparative Examples are placed in a sample bottle having an inner volume of 50 ml, and 15.0 g of water is added. Thereafter, dispersion treatment is carried out for 60 minutes by using an ultrasonic cleaner ("ULTRASONIC CLEANER VS-150" manufactured by BELVO CORPORATION, Inc., oscillation frequency: 50 kHz, high frequency output: 150 W) to disperse the polymer particles in water to obtain a dispersion. Here, when the polymer particles are difficult to be dispersed in water, the polymer particles may be dispersed in water after wetting with a small amount (0.8 g as an upper limit) of an alcohol (for example, ethanol).

다음으로, 내경 24㎜의 원심관, 예를 들면, 내용량 50㎖이고 내경 24㎜의 원심관(Thermo Fisher Scientific사 제조, 상품명 「날겐(등록상표) 3119-0050」)에 상기 분산액을 20.0g 넣고 그 원심관을 로터, 예를 들면, 앵글 로터(제품번호 「RR24A」, 히타치 공업 기계 주식회사 제조, 내용량 50㎖의 원심관이 8개 세트되는 것)에 세트해, 원심 분리기, 예를 들면, 고속 냉각 원심기(high-Speed refrigerated centrifuge)(제품번호 「CR22GII」, 히타치 공업 기계 주식회사 제조)에 상기 로터를 세트하고, 상기 고속 냉각 원심기를 이용해 K팩터 6943(상기 앵글 로터를 사용했을 경우, 회전수 4800rpm일 때 K팩터가 6943이 됨), 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수한다.Next, 20.0 g of the above dispersion was placed in a centrifugal tube having an inner diameter of 24 mm, for example, a centrifugal tube having an inner volume of 50 ml and an inner diameter of 24 mm (trade name: Naligen (registered trademark) 3119-0050, manufactured by Thermo Fisher Scientific) The centrifugal tube is set in a rotor, for example, an angle rotor (product number "RR24A", manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., having a set of eight centrifugal tubes having an inner volume of 50 ml) The rotor was set in a high-speed refrigerated centrifuge (product number " CR22GII ", manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), and a K factor 6943 (using the above-mentioned angle rotor, And the K factor becomes 6943 when the number is 4800 rpm). After centrifugation under the condition of the rotation time of 30 minutes, the supernatant is recovered.

［부생성물(유화 중합 생성물)의 정량 평가］[Quantitative evaluation of by-products (emulsion polymerization product)] [

다음으로, 회수한 상청액 5.0g 중에 포함되는 부생성물(유화 중합 생성물)의 함유량을 평가한다. 즉, 우선, 미리 중량을 계량한 내용량 10㎖의 샘플병에 상청액 5.0g을 칭량하여 취하고, 온도 60℃의 진공 오븐에 5시간 넣어 수분을 증발시킨다. 증발 건고된 잔류물, 즉 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)을 계량한다.Next, the content of the by-product (emulsion polymerization product) contained in 5.0 g of the recovered supernatant is evaluated. That is, first, 5.0 g of the supernatant is weighed and taken in a sample bottle having an inner volume of 10 ml which is weighed in advance and put in a vacuum oven at 60 캜 for 5 hours to evaporate water. The weight (g) of the sample bottle containing the evaporated dried residue, i.e. the non-volatile component, is weighed.

그리고, 비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량(g)과, 샘플병의 중량(g)과, 샘플병에 넣은 상청액의 중량(g)(＝5.0g)으로부터 이하의 산출식에 의해, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분(부생성물(유화 중합 생성물)에 상당)의 농도(중량％)를 산출한다.Then, from the weight g of the sample bottle containing the non-volatile component, the weight g of the sample bottle and the weight g of the supernatant (= 5.0 g) in the sample bottle, the supernatant (Weight%) of the nonvolatile component (corresponding to the by-product (emulsion polymerization product)) in the reaction mixture.

(상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도)(중량％)(Concentration of non-volatile component in the supernatant) (% by weight)

＝{(비휘발 성분을 포함하는 샘플병의 중량)(g)－(샘플병의 중량)(g)}÷(샘플병에 넣은 상청액의 중량)(g)×100= {(Weight of sample bottle containing non-volatile component) (g) - (weight of sample bottle) (g)} / (weight of supernatant in sample bottle)

〔중합체 입자에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 측정 방법〕[Method of measuring the content ratio of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer in the polymer particle]

중합체 입자의 시료 0.1∼0.5mg을 전용 컵에 칭량하고, 열분해 장치(상품명 「멀티 쇼트·파이롤라이저 EGA/PY-3030D」, 프론티어·레버러토리 주식회사 제조)에서 열분해시켜, 생성된 카르복시기 함유 단량체 유래의 분해 생성물에 대해 가스 크로마토그래프 질량 분석계(제품번호: JMS-Q1050GC, 니혼 전자 주식회사 제조)를 이용해 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS) 측정을 행한다.0.1 to 0.5 mg of a sample of the polymer particles was weighed into a dedicated cup and pyrolyzed in a pyrolyzer (trade name: Multi-shot Phyllolizer EGA / PY-3030D, manufactured by Frontier Laboratories, Inc.) (GC / MS) measurement is carried out using a gas chromatograph mass spectrometer (product number: JMS-Q1050GC, manufactured by Nihon Denshi KK).

측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적으로부터, 후술하는 방법에 의해 미리 작성한 절대 검량선을 이용해 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 분해 생성물의 중량을 산출하고, 산출된 중량을 중합체 입자의 시료의 중량으로 나누어 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(중량％)을 산출한다.From the peak area derived from the carboxyl group-containing monomer in the GC / MS chromatogram obtained by the measurement, the weight of the decomposition product derived from the carboxyl group-containing monomer was calculated using the absolute calibration curve prepared in advance by the method described later, Is divided by the weight of the sample of the polymer particles to calculate the content (% by weight) of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer.

열분해 및 GC/MS 측정의 구체적인 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.Specific conditions for pyrolysis and GC / MS measurement are as follows.

＜열분해 조건＞<Pyrolysis conditions>

·모드(MODE): 싱글 쇼트 분석(Single-Shot Analysis) 모드· MODE: Single-Shot Analysis mode

·가열로 온도(Pyrolyzer temp)＝590℃· Pyrolyzer temp = 590 ° C.

·가열로에 의한 가열 시간(Pyrolyzer time)＝0.5분간Heating time by heating furnace (Pyrolyzer time) = 0.5 minutes

·인터페이스 온도(Interface temp)＝320℃Interface temperature (Interface temp) = 320 ° C

＜GC/MS 측정 조건＞&Lt; GC / MS measurement condition &gt;

·컬럼(Column): 애질런트·테크놀로지사(Agilent Technologies, Inc.) 제조 「HP-5」(내경 0.32mm×길이 30m, 막두께 0.25㎛)Column: "HP-5" manufactured by Agilent Technologies, Inc. (inner diameter 0.32 mm × length 30 m, film thickness 0.25 μm)

·컬럼 온도(Column temp): 50℃에서 0.5분간 유지 후, 200℃까지 10℃／분으로 승온하고, 다시 320℃까지 20℃／분으로 승온하고, 320℃에서 0.5분간 유지Column temp: After maintaining at 50 占 폚 for 0.5 minutes, the temperature was raised to 200 占 폚 at 10 占 폚 / min, the temperature was again raised to 320 占 폚 at 20 占 폚 / min,

·주입구 온도(Injection temp)＝300℃· Injection temp = 300 ° C

·캐리어 가스: 헬륨Carrier gas: helium

·캐리어 가스의 유량(Flow)＝1.5㎖/minFlow rate of carrier gas = 1.5 ml / min

·측정 시간(Run time)＝22분간· Run time = 22 minutes

·스플릿비(Split ratio)＝50:1Split ratio = 50: 1

·검출기 전압(Detector voltage)＝－900VDetector voltage = - 900V

·인터페이스 온도(Interface temp)＝280℃Interface temperature (Interface temp) = 280 ° C

·이온원 온도(Ion source temp)＝220℃Ion source temp = 220 ° C

·이온화 전류(Ionization current)＝50㎂Ionization current = 50 ㎂

·이온화 에너지(Ionization energy)＝70eVIonization energy = 70 eV

·모드(MODE): SIM 모드(m/z＝41, 69, 78, 86, 104)• Mode (MODE): SIM mode (m / z = 41, 69, 78, 86, 104)

·사이클 타임(Cycle time): 50분간· Cycle time: 50 minutes

＜검량선 작성용 표준 시료의 제조 방법＞&Lt; Preparation of Standard Sample for Calibration Curve Preparation &gt;

검량선 작성용 표준 시료는 카르복시기 함유 단량체와 다른 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 봉관 중합함으로써 제조한다. 즉, 내용량 10㎖의 뚜껑이 형성된 시험관에 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.04g, 이어서 단량체 혼합물 5g을 칭량해, 뚜껑을 닫고 내용물을 잘 분산시킨다. 다음으로, 상기 시험관을 워터 배스 내에서 75℃에서 5시간, 이어서 오븐 내에서 110℃에서 3시간 가열함으로써 봉관 중합을 행하여, 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다. 이러한 봉관 중합으로 카르복시기 함유 단량체와 다른 단량체의 중량비를 바꾼 3개의 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다.A standard sample for preparing a calibration curve is prepared by suturing polymerization of a monomer mixture comprising a carboxyl group-containing monomer and another monomer. That is, 0.04 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 5 g of a monomer mixture were weighed in a test tube having a lid of an internal volume of 10 ml, the lid was closed, and the contents were well dispersed. Next, the test tube is heated in a water bath at 75 占 폚 for 5 hours, and then heated in an oven at 110 占 폚 for 3 hours to carry out fender polymerization, thereby preparing a calibration sample standard sample. Three standard lines for preparing a calibration curve were prepared by changing the weight ratio of the carboxyl group-containing monomer to the other monomer by the polymerization of the rods.

＜검량선의 작성 방법＞<Method of preparing calibration curve>

3개의 검량선 작성용 표준 시료 약 0.03㎎∼0.1㎎을 정칭한 후, 전술한 중합체 입자의 시료의 열분해 및 GC/MS 측정과 동일하게 하여, 각 검량선 작성용 표준 시료의 열분해 및 GC/MS 측정을 행한다. 각 검량선 작성용 표준 시료의 측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 각 검량선 작성용 표준 시료에 포함되는 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량(각 검량선 작성용 표준 시료의 제조에 사용한 단량체 혼합물 중에 있어서의 카르복시기 함유 단량체의 함유율(중량％)에 검량선 작성용 표준 시료의 중량을 곱하여 산출)을 사용함으로써, 절대 검량선을 작성한다.About 0.03 mg to 0.1 mg of the standard sample for preparing three calibration curves was pyrolyzed and GC / MS was measured in the same manner as the above-mentioned thermal decomposition of the sample of the polymer particles and GC / MS measurement I do. The peak area derived from the carboxyl group-containing monomer in the GC / MS chromatogram obtained by the measurement of the standard sample for preparing each calibration curve and the weight of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer contained in the standard sample for calibration line preparation (Calculated by multiplying the content (weight%) of the carboxyl group-containing monomer in the monomer mixture used in the production of the standard sample for calibration curve generation by the weight of the standard sample for calibration curve generation) is used to prepare an absolute calibration curve.

〔중합체 입자에 있어서의 아릴기 함유 단량체(스티렌, 디비닐벤젠)에서 유래하는 구조 단위의 함유율의 측정 방법〕 [Method of measuring the content of the structural unit derived from the aryl group-containing monomer (styrene, divinylbenzene) in the polymer particles]

중합체 입자의 시료를 약 0.1∼0.5mg 정칭하고, 퀴리점이 590℃인 강자성 금속체(파이로 포일, 니혼 분석 공업 주식회사 제조)에 압착하도록 감싸고, 열분해 장치(상품명 「큐리 포인트 파이롤라이저 JPS-700」, 니혼 분석 공업 주식회사 제조)로 열분해시켜, 생성된 아릴기 함유 단량체(스티렌, 디비닐벤젠) 유래의 분해 생성물에 대해 가스 크로마토그래프(애질런트·테크놀로지사 제조의 「Agilent 7820A GC 시스템」에 검출기로서 수소염 이온화 검출기(FID)를 사용)를 이용해 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC/MS) 측정을 행한다.A sample of the polymer particles was wrapped around a ferromagnetic metal body (pyrophyll, manufactured by Nihon Analytical Industry Co., Ltd.) having a Curie point of 590 DEG C by sieving to about 0.1-0.5 mg, and a pyrolysis apparatus (trade name: Curie Point Pyrolizer JPS-700 (Manufactured by Nihon Analytical Industry Co., Ltd.), and decomposition products derived from the resulting aryl group-containing monomers (styrene, divinylbenzene) were analyzed with a gas chromatograph (Agilent 7820A GC System manufactured by Agilent Technologies, (GC / MS) measurement is carried out using a hydrogen ionization detector (FID).

측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 1종의 다른 단량체(예를 들면, 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우에는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 실시예 5의 경우에는 메타크릴산메틸)에서 유래하는 피크 면적의 면적비로부터, 후술하는 방법으로 미리 작성한 면적비검량선을 이용해 단량체 혼합물 중에 있어서의 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체의 중량비를 산출함으로써 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(중량％)을 산출한다.The peak area derived from the aryl group-containing monomer in the GC / MS chromatogram obtained by the measurement was compared with that of the other monomer (for example, in the case of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the ethylene glycol di Methacrylate and methyl methacrylate in the case of Example 5), the weight ratio of the aryl group-containing monomer to the other monomer in the monomer mixture was determined from the area ratio of the peak area derived from the monomer (% By weight) of the structural unit derived from the aryl group-containing monomer is calculated.

열분해 및 GC/MS 측정의 구체적인 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.Specific conditions for pyrolysis and GC / MS measurement are as follows.

＜열분해 조건＞<Pyrolysis conditions>

·가열 온도: 590℃Heating temperature: 590 ° C

·가열 시간: 5초간· Heating time: 5 seconds

·오븐 온도: 300℃Oven temperature: 300 ° C

·니들 온도: 300℃Needle temperature: 300 ° C

＜GC/MS 측정 조건＞&Lt; GC / MS measurement condition &gt;

·컬럼: 애질런트·테크놀로지사 제조 「DB-5」(내경 0.25mm×길이 30m, 막두께 0.25㎛)Column: "DB-5" (0.25 mm in inner diameter × 30 m in length, 0.25 μm in film thickness) manufactured by Agilent Technologies,

·컬럼 온도 조건(50℃에서 0.5분간 유지 후, 200℃까지 10℃／분으로 승온하고, 다시 320℃까지 20℃／분으로 승온하여, 320℃에서 0.5분간 유지)Column temperature condition (maintained at 50 캜 for 0.5 min, then raised to 200 캜 at 10 캜 / min, then raised to 320 캜 at 20 캜 / min and maintained at 320 캜 for 0.5 min)

·캐리어 가스: 헬륨Carrier gas: helium

·캐리어 가스의 유량: 25㎖/분· Flow rate of carrier gas: 25 ml / min

·주입구 압력: 100kPa· Inlet pressure: 100 kPa

·컬럼 입구 압력: 100kPaColumn inlet pressure: 100 kPa

·주입구 온도: 300℃· Inlet temperature: 300 ° C

·검출기 온도: 300℃Detector temperature: 300 ° C

·스플릿비: 1/50· Split ratio: 1/50

＜검량선 작성용 표준 시료의 제조 방법＞&Lt; Preparation of Standard Sample for Calibration Curve Preparation &gt;

검량선 작성용 표준 시료는 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 봉관 중합함으로써 제조한다. 즉, 내용량 10㎖의 뚜껑이 형성된 시험관에 중합 개시제로서의 과산화벤조일 0.04g, 이어서 단량체 혼합물 5g을 칭량해, 뚜껑을 닫고 내용물을 잘 분산시킨다. 다음으로, 상기 시험관을 워터 배스 내에서 75℃에서 5시간, 이어서 오븐 내에서 110℃에서 3시간 가열함으로써 봉관 중합을 행하여, 검량선 작성용 표준 시료를 제조한다. 검량선 작성용 표준 시료의 제조에 사용하는 단량체 혼합물로는 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우에는 1종의 시료를 사용하고, 예를 들면, 실시예 1의 경우에는 스티렌 60중량％와, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 40중량％의 혼합물을 사용한다. 또한, 실시예 5의 경우, 아릴기 함유 단량체 이외의 단량체의 배합량을 고정하고, 아릴기 함유 단량체의 중량비를 바꾼 3종의 시료를 사용한다.A standard sample for preparing a calibration curve is prepared by sintering a mixture of an aryl group-containing monomer and a monomer mixture comprising the other monomer. That is, 0.04 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 5 g of a monomer mixture were weighed in a test tube having a lid of an internal volume of 10 ml, the lid was closed, and the contents were well dispersed. Next, the test tube is heated in a water bath at 75 占 폚 for 5 hours, and then heated in an oven at 110 占 폚 for 3 hours to carry out fender polymerization, thereby preparing a calibration sample standard sample. As a monomer mixture used in the preparation of the calibration sample standard sample, one kind of sample was used in the case of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. For example, in the case of Example 1, 60 wt% of styrene, And 40% by weight of ethylene glycol dimethacrylate is used. Further, in the case of Example 5, three kinds of samples in which the blending amounts of the monomers other than the aryl group-containing monomers are fixed and the weight ratio of the aryl group-containing monomers are changed are used.

＜검량선의 작성 방법＞<Method of preparing calibration curve>

검량선 작성용 표준 시료를 정칭한 후, 전술한 중합체 입자의 시료의 열분해 및 GC/MS 측정과 동일하게 하여, 검량선 작성용 표준 시료의 열분해 및 GC/MS 측정을 행한다. 검량선 작성용 표준 시료의 측정에 의해 얻어진 GC/MS 크로마토그램에 있어서의 아릴기 함유 단량체에서 유래하는 피크 면적과, 상기 다른 단량체에서 유래하는 피크 면적의 면적비와, 단량체 혼합물 중에 있어서의 아릴기 함유 단량체와 상기 다른 단량체의 중량비를 사용함으로써, 면적비 검량선을 작성한다. 예를 들면, 실시예 1∼4 및 비교예 1·2의 경우, 스티렌에서 유래하는 피크 면적과 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 피크 면적의 면적비를 사용해 면적비 검량선을 작성한다.After the standard sample for calibration curve formation is determined, pyrolysis and GC / MS measurement of the calibration sample standard sample are carried out in the same manner as the thermal decomposition and GC / MS measurement of the sample of the polymer particles described above. The ratio of the area ratio of the peak area derived from the aryl group-containing monomer to the peak area derived from the other monomer in the GC / MS chromatogram obtained by the measurement of the standard sample for calibration curve generation and the ratio of the area And the weight ratio of the other monomer is used to prepare an area ratio calibration curve. For example, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, an area ratio calibration curve is prepared using the area ratio of the peak area derived from styrene to the peak area derived from ethylene glycol dimethacrylate.

〔시드 입자의 제조예 1〕[Production Example 1 of Seed Particle]

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 3240g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 5.6g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고 약기한다) 560g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 70℃로 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.8g을 수성 매체로서의 이온 교환수 100g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 70℃에서 12시간 교반하면서 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(1)」로 칭한다)을 얻었다.Initially, 3240 g of ion-exchanged water as an aqueous medium was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and then 5.6 g of n-octylmercaptan as a molecular weight regulator was added to methyl methacrylate ( Hereinafter abbreviated as &quot; MMA &quot;) was added to the solution. Then, while stirring the contents of the reaction vessel in a nitrogen gas stream, the aqueous potassium persulfate solution was heated to 70 캜 and 2.8 g of potassium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 100 g of ion-exchanged water as an aqueous medium. The polymerization reaction was carried out while stirring for 12 hours. As a result, a dispersion of polymethyl methacrylate (PMMA) particles (hereinafter referred to as "seed particle dispersion (1)") as seed particles was obtained.

시드 입자 분산액(1)은 고형분(PMMA 입자)을 14.3중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(1)에 포함되는 입자(PMMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 0.43㎛였다.The seed particle dispersion 1 contained 14.3 wt% of solid matter (PMMA particles), and the volume average particle diameter of the particles (PMMA particles) contained in the seed particle dispersion 1 was 0.43 탆.

〔시드 입자의 제조예 2〕[Production Example 2 of Seed Particle]

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 3320g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 3.6g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 MMA 360g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하고, 추가로 시드 입자의 제조예 1에서 얻은 시드 입자 분산액(1)을 250g 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 질소 기류 중에서 70℃ 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1.8g을 수성 매체로서의 이온 교환수 100g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 70℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 100℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(2)」라고 칭한다)을 얻었다.Initially, 3320 g of ion-exchange water as an aqueous medium was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and then 3.6 g of n-octylmercaptan as a molecular weight regulator was dissolved in 360 g of MMA as a non-cross- , And 250 g of the seed particle dispersion (1) obtained in Production Example 1 of seed particles was further added. Then, while stirring the contents of the reaction vessel in a nitrogen gas stream, the aqueous potassium persulfate solution, which was heated in a nitrogen stream at 70 ° C and dissolved in 100 g of ion-exchanged water as an aqueous medium, 1.8 g of potassium persulfate as a polymerization initiator, Lt; 0 &gt; C for 3 hours to carry out a polymerization reaction, followed by stirring at 100 DEG C for 3 hours to carry out a polymerization reaction. As a result, a dispersion of polymethyl methacrylate (PMMA) particles (hereinafter referred to as "seed particle dispersion (2)") as seed particles was obtained.

시드 입자 분산액(2)는 고형분 (PMMA 입자)을 10.0중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(2)에 포함되는 입자(PMMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 1.09㎛였다.The seed particle dispersion 2 contained 10.0 wt% of solids (PMMA particles), and the volume average particle diameter of the particles (PMMA particles) contained in the seed particle dispersion 2 was 1.09 탆.

〔시드 입자의 제조예 3〕[Production Example 3 of Seed Particle]

처음에 교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비한 반응 용기 내에 수성 매체로서의 이온 교환수 2950g을 첨가하고, 이어서 분자량 조정제로서의 n-옥틸메르캅탄 10g을 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸메타크릴레이트(EMA) 520g에 용해하여 이루어지는 용액을 첨가하였다. 그리고, 질소 기류 중에서 반응 용기의 내용물을 교반하면서, 55℃로 승온하고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 2.6g을 수성 매체로서의 이온 교환수 80g에 용해하여 이루어지는 과황산칼륨 수용액을 투입해, 55℃에서 12시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 이로써, 시드 입자로서의 폴리에틸메타크릴레이트(PEMA) 입자의 분산액(이하, 「시드 입자 분산액(3)」이라고 칭한다)을 얻었다.First, 2950 g of ion-exchanged water as an aqueous medium was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, and then 10 g of n-octylmercaptan as a molecular weight adjusting agent was added to 80 g of ethyl methacrylate (EMA ) Was added to the solution. Then, while stirring the content of the reaction vessel in a nitrogen gas stream, the temperature was raised to 55 캜, and an aqueous potassium persulfate solution obtained by dissolving 2.6 g of potassium persulfate as a polymerization initiator in 80 g of ion exchange water as an aqueous medium was charged, The mixture was stirred for 12 hours to carry out a polymerization reaction. Thus, a dispersion of polyethylmethacrylate (PEMA) particles (hereinafter referred to as "seed particle dispersion (3)") as seed particles was obtained.

시드 입자 분산액(3)은 고형분(PEMA 입자)을 14.3중량％ 함유하고, 시드 입자 분산액(3)에 포함되는 입자(PEMA 입자)의 체적 평균 입자 직경은 0.75㎛였다.The seed particle dispersion 3 contained 14.3% by weight of solids (PEMA particles), and the volume average particle diameter of the particles (PEMA particles) contained in the seed particle dispersion 3 was 0.75 占 퐉.

〔실시예 1〕[Example 1]

처음에 카르복시기 함유 단량체로서의 메타크릴산(MAA) 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)과, 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌(St) 600g(단량체 혼합물에 대해 60중량％)과, 가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 7g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.First, 100 g of the methacrylic acid (MAA) as the monomer containing carboxyl group (10% by weight based on the monomer mixture), 600 g of styrene (St) as the incompatible styrene monomer (60% by weight based on the monomer mixture) ) A monomer mixture consisting of 300 g of ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) as an acrylic monomer (30% by weight based on the monomer mixture) was used and 7 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was dissolved in the monomer mixture to prepare a monomer A mixture was obtained.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 10g을 이온 교환수 990g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 1000g과 혼합해, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.The monomer mixture containing the polymerization initiator thus obtained was mixed with 1000 g of an aqueous surfactant solution prepared by previously dissolving 10 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an anionic surfactant in 990 g of ion-exchanged water to prepare a high-speed emulsifying / dispersing machine (trade name: Homomixer MARK II 2.5 Type, manufactured by Primix Co., Ltd.) and treated at 8000 rpm for 10 minutes with stirring to obtain an emulsion.

이 유화액에, 시드 입자의 제조예 2에서 얻은 체적 평균 입자 직경 1.09㎛의 시드 입자 분산액(2)(고형분 10.0중량％) 200g을 첨가하여 30℃에서 3시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2000g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 75℃에서 4시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다.To this emulsion was added 200 g of the seed particle dispersion (2) (solid content 10.0 wt%) having a volume average particle diameter of 1.09 mu m obtained in Production Example 2 of seed particles, and the mixture was stirred at 30 DEG C for 3 hours to obtain a monomer mixture Was absorbed by the seed particles to obtain a dispersion of the seed particles which absorbed the monomer mixture containing the polymerization initiator. 2000 g of a 4 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: GOSENOL (registered trademark) GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymer dispersion stabilizer and 2000 g of sodium nitrite as a polymerization inhibitor were added to the obtained dispersion Thereafter, the mixture was stirred at 75 ° C for 4 hours to carry out a polymerization reaction, followed by stirring at 110 ° C for 3 hours to carry out a polymerization reaction.

중합 후의 중합체 입자를 포함하는 슬러리를 여과 장치 내의 여과재 위에 투입한 후, 여과 장치 내에 있어서의 슬러리의 상측 공간에 압력 0.30MPa를 가하여 슬러리로부터 수분을 분리함으로써, 탈수를 실시하였다. 이로써, 탈수된 중합체 입자층이 여과재 위에 형성되었다. 계속해서, 70℃의 순수 15ℓ를 중합체 입자층 위에 투입하고, 여과 장치 내에 있어서의 중합체 입자층의 상측 공간에 압력 0.30 MPa를 가하여 중합체 입자층에 물을 통과시킴으로써, 세정을 실시하였다. 탈수 및 세정된 중합체 입자층을 건조 장치에 투입한 후, －0.09MPa의 진공압하에 있어서 70℃에서 15시간 처리함으로써, 건조를 실시하였다. 이로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 얻었다.The slurry containing the polymer particles after polymerization was placed on the filter medium in the filtration apparatus, and then water was separated from the slurry by applying a pressure of 0.30 MPa to the space above the slurry in the filtration apparatus. As a result, a dehydrated polymer particle layer was formed on the filter medium. Subsequently, 15 L of pure water at 70 캜 was placed on the polymer particle layer, and water was passed through the polymer particle layer by applying a pressure of 0.30 MPa to the space above the polymer particle layer in the filtration device. The dehydrated and washed polymer particle layer was put in a drying apparatus, and then dried at 70 캜 for 15 hours under a vacuum of -0.09 MPa. Thus, polymer particles containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer were obtained.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.8㎛, 입자 직경의 변동 계수가 10.7％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 94.8°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.90중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 58.8중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the measurement method described above. As a result, the volume average particle diameter was 3.8 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 10.7%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.555. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 94.8 DEG. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 0.90% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer (the theoretical value calculated from the monomer composition) in the polymer particles was 9.80% by weight, the content ratio of the structural units derived from styrene was 58.8% by weight, the content of the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate is 29.4% by weight, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 1.96% by weight.

〔실시예 2〕[Example 2]

스티렌의 사용량을 800g(단량체 혼합물에 대해 80중량％)으로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.Except that the amount of styrene used was changed to 800 g (80% by weight based on the monomer mixture) and the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 100 g (10% by weight based on the monomer mixture), respectively. Containing polymer was prepared.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 10.3％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 91.6°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.74중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 78.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the measurement method described above. As a result, the volume average particle diameter was 3.9 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 10.3%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.575. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 91.6 °. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 0.74% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer (the theoretical value calculated from the monomer composition) in the polymer particles was 9.80% by weight, the content ratio of the structural units derived from styrene was 78.4% by weight, the content of the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate is 9.80% by weight, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 1.96% by weight.

〔실시예 3〕[Example 3]

카르복시기 함유 단량체로서 메타크릴산 100g을 대신하여 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산(상품명 「라이트 에스테르 HO-MS」, 교에이샤 화학 주식회사 제조) 100g(단량체 혼합물에 대해 10중량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.100 g (10 wt% based on the monomer mixture) of 2-methacryloyloxyethyl succinic acid (trade name "LIGHT ESTER HO-MS", manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used instead of 100 g of methacrylic acid as the carboxyl group- , Polymer particles containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer were prepared in the same manner as in Example 1.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.7㎛, 입자 직경의 변동 계수가 9.1％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 92.4°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.26중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 58.8중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the measurement method described above. As a result, the volume average particle diameter was 3.7 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 9.1%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.555. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 92.4 °. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 0.26% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer in the polymer particles (the theoretical value calculated from the monomer composition) was 9.80% by weight based on the weight of the structural unit derived from 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, , The content of the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate was 29.4% by weight, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate was 1.96% by weight.

〔실시예 4〕[Example 4]

실시예 1에 있어서, 메타크릴산의 사용량을 10g(단량체 혼합물에 대해 1중량％)으로, 스티렌의 사용량을 800g(단량체 혼합물에 대해 80중량％)으로, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트의 사용량을 190g(단량체 혼합물에 대해 19중량％)으로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.In Example 1, the amount of methacrylic acid used was changed to 10 g (1 wt% based on the monomer mixture), the amount of styrene used was changed to 800 g (80 wt% based on the monomer mixture), the amount of ethylene glycol dimethacrylate was changed to 190 g (19% by weight based on the monomer mixture), polymer particles containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer were prepared in the same manner as in Example 1.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.5㎛, 입자 직경의 변동 계수가 11.3％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 96.8°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.81중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.98중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 78.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 18.6중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.96중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the above-mentioned measuring method. As a result, the volume average particle diameter was 3.5 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 11.3%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.575. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 96.8 °. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 0.81% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer in the polymer particles (the theoretical value calculated from the monomer composition) is 0.98% by weight, the content ratio of the structural units derived from styrene is 78.4% by weight, the content of the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate is 18.6% by weight, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 1.96% by weight.

〔실시예 5〕[Example 5]

처음에 카르복시기 함유 단량체로서의 메타크릴산 120g(단량체 혼합물에 대해 15중량％)과, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 40g(단량체 혼합물에 대해 5중량％)과, 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌 344g(단량체 혼합물에 대해 43중량％)과, 가교성 스티렌계 단량체로서의 디비닐벤젠(이하, 적절히 「DVB」라고 약기한다) 296g(단량체 혼합물에 대해 37중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 7.6g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.First, 120 g of methacrylic acid (15% by weight based on the monomer mixture) as the carboxyl group-containing monomer, 40 g of methyl methacrylate (5% by weight based on the monomer mixture) as the incompatible (meth) acrylic monomer, (43% by weight based on the monomer mixture) and 296 g (37% by weight based on the monomer mixture) of divinylbenzene as a crosslinkable styrene monomer (hereinafter abbreviated as "DVB" And 7.6 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator was dissolved in the monomer mixture to obtain a monomer mixture containing the polymerization initiator.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 8g을 이온 교환수 792g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 800g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서 MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.The monomer mixture containing the polymerization initiator thus obtained was mixed with 800 g of a surfactant aqueous solution prepared by dissolving 8 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an anionic surfactant in 792 g of ion-exchanged water, and the resulting mixture was dispersed in a high-speed emulsification / dispersing machine (trade name: Homomixer MARK II 2.5 Type, manufactured by Primix Co., Ltd.) and treated at 8000 rpm for 10 minutes with stirring to obtain an emulsion.

이 유화액에, 시드 입자의 제조예 3에서 얻은 체적 평균 입자 직경 0.75㎛의 시드 입자 분산액(3)(고형분 14.3중량％) 90g을 첨가하여 30℃에서 3시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2400g과, 중합 금지제로서의 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 75℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 실시예 1과 동일하게 하여, 탈수, 세정 및 건조를 행함으로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 얻었다.To this emulsion was added 90 g of the seed particle dispersion (3) (solid content 14.3% by weight) having a volume average particle diameter of 0.75 탆 obtained in Production Example 3 of seed particles, and the mixture was stirred at 30 캜 for 3 hours to obtain a monomer mixture Was absorbed by the seed particles to obtain a dispersion of the seed particles which absorbed the monomer mixture containing the polymerization initiator. 2400 g of a 4 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: GOSENOL (registered trademark) GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) as a polymer dispersion stabilizer and 24 g of sodium nitrite as a polymerization inhibitor were added to the obtained dispersion Thereafter, the mixture was stirred at 75 DEG C for 3 hours to carry out a polymerization reaction, followed by stirring at 110 DEG C for 3 hours to carry out a polymerization reaction. The dispersion liquid after polymerization was dehydrated, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain polymer particles containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 2.9㎛, 입자 직경의 변동 계수가 8.1％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.575였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 95.3°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 0.43중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 14.8중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 4.92중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 42.3중량％, 디비닐벤젠에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 36.4중량％, 메타크릴산에틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 1.58중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the measurement method described above. As a result, the volume average particle diameter was 2.9 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 8.1%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.575. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 95.3 °. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 0.43% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer in the polymer particles (the theoretical value calculated from the monomer composition) was 14.8% by weight, the structural unit derived from methacrylic acid, the structural unit derived from methyl methacrylate Of styrene, 42.3% by weight of a structural unit derived from styrene, 36.4% by weight of a structural unit derived from divinylbenzene, 1.58% by weight of a structural unit derived from ethyl methacrylate, to be.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

스티렌 600g을 대신하여, 비가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 메타크릴산메틸 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％) 및 스티렌 300g(단량체 혼합물에 대해 30중량％)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 입자를 제조하였다.Except that 300 g of methyl methacrylate (30% by weight based on the monomer mixture) and 300 g of styrene (30% by weight with respect to the monomer mixture) were used as the non-crosslinkable (meth) acrylic monomer in place of 600 g of styrene To thereby prepare a polymer particle containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.6㎛, 입자 직경의 변동 계수가 9.0％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.525였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과 친수성이 높아, 측정 불가능(90°미만)하였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 1.14중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 메타크릴산에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 9.80중량％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 29.4중량％, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 31.4중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the measurement method described above. As a result, the volume average particle diameter was 3.6 탆 and the variation coefficient of the particle diameter was 9.0%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.525. Further, as a result of measuring the contact angle of the polymer particles, hydrophilicity was high and measurement was impossible (less than 90 DEG). The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 1.14% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer (the theoretical value calculated from the monomer composition) in the polymer particles was 9.80% by weight, the content ratio of the structural units derived from styrene was 29.4% by weight, the content of the structural unit derived from ethylene glycol dimethacrylate is 29.4% by weight, and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 31.4% by weight.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

처음에 비가교성 스티렌계 단량체로서의 스티렌 480g(단량체 혼합물에 대해 60중량％)과, 가교성 (메타)아크릴계 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 320g(단량체 혼합물에 대해 40중량％)으로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하고, 중합 개시제로서의 과산화벤조일 6.4g 및 디메틸-2,2＇-아조비스이소부티레이트(상품명 「V-601」, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 6.4g을 단량체 혼합물에 용해하여, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 얻었다.Initially, a monomer mixture composed of 480 g of styrene (60% by weight based on the monomer mixture) as an incompatible styrene monomer and 320 g of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable (meth) acrylic monomer (40% by weight based on the monomer mixture) 6.4 g of benzoyl peroxide as a polymerization initiator and 6.4 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate (trade name "V-601", manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in a monomer mixture to obtain a solution containing a polymerization initiator To obtain a monomer mixture.

얻어진 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 미리 음이온성 계면활성제로서의 디옥틸술포숙신산나트륨 4g을 이온 교환수 796g에 용해시켜 이루어지는 계면활성제 수용액 800g과 혼합하고, 고속 유화·분산기(상품명 「호모 믹서-MARK II 2.5형」, 프라이믹스 주식회사 제조)에 넣어, 교반 회전수 8000rpm으로 10분간 처리하여 유화액을 얻었다.The monomer mixture containing the polymerization initiator thus obtained was mixed with 800 g of a surfactant aqueous solution prepared by dissolving 4 g of sodium dioctylsulfosuccinate as an anionic surfactant in 796 g of ion-exchanged water, and the resulting mixture was dispersed in a high-speed emulsification / dispersing machine (trade name: Homomixer-MARK II 2.5 type, manufactured by Primix Co., Ltd.), and the mixture was treated at 8000 rpm for 10 minutes with stirring to obtain an emulsion.

이 유화액에 시드 입자의 제조예 3에서 얻은 체적 평균 입자 직경 0.75㎛의 시드 입자 분산액(3)(고형분 14.3중량％) 43g을 첨가하여 30℃에서 3.5시간 교반해, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 시드 입자에 흡수시켜, 중합 개시제를 포함하는 단량체 혼합물을 흡수한 시드 입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 고분자 분산 안정제로서의 폴리비닐알코올(상품명 「고세놀(등록상표) GL-05」, 닛폰 합성 화학 공업 주식회사 제조)의 4중량％ 수용액 2400g과, 아질산나트륨 0.6g을 첨가한 후, 70℃에서 2시간 교반하여 중합 반응을 행하고, 이어서 110℃에서 3시간 교반하여 중합 반응을 행하였다. 중합 후의 분산액을 실시예 1과 동일하게 하여, 탈수, 세정 및 건조를 실시함으로써, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체 입자를 얻었다.43 g of the seed particle dispersion (3) (solid content 14.3% by weight) having a volume average particle diameter of 0.75 탆 obtained in Production Example 3 of seed particles was added to this emulsion and stirred at 30 캜 for 3.5 hours to obtain a monomer mixture containing the polymerization initiator Absorbed by the seed particles to obtain a dispersion of the seed particles absorbing the monomer mixture containing the polymerization initiator. 2400 g of a 4 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: GOSENOL (registered trademark) GL-05, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.6 g of sodium nitrite as a polymer dispersion stabilizer were added to the resulting dispersion, And the mixture was stirred for 2 hours at 110 DEG C for 3 hours to carry out a polymerization reaction. The dispersion liquid after polymerization was dehydrated, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain polymer particles not containing a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer.

얻어진 중합체 입자의 입도 분포를 상술한 측정 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입자 직경이 3.5㎛, 입자 직경의 변동 계수가 7.7％였다. 또한, 중합체 입자의 굴절률을 측정한 결과, 1.555였다. 또한, 중합체 입자의 접촉각을 측정한 결과, 100.5°였다. 또한, 중합체 입자의 유화 중합 생성물의 함유량을 측정한 결과, 1.26중량％였다. 또한, 중합체 입자에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(단량체 조성으로부터 산출한 이론값)은 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 59.5중량％, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 39.7중량％, 메타크릴산에틸에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 0.76중량％이다.The particle size distribution of the obtained polymer particles was measured by the above-mentioned measuring method. As a result, the volume average particle diameter was 3.5 mu m and the coefficient of variation of the particle diameter was 7.7%. The refractive index of the polymer particles was measured and found to be 1.555. The contact angle of the polymer particles was measured and found to be 100.5 DEG. The content of the emulsion polymerization product of the polymer particles was measured and found to be 1.26% by weight. The content ratio of the structural units derived from each monomer in the polymer particles (the theoretical value calculated from the monomer composition) was 59.5% by weight, the content of the structural units derived from styrene, the content of the structural units derived from ethylene glycol dimethacrylate Is 39.7% by weight, and the content of the structural unit derived from ethyl methacrylate is 0.76% by weight.

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에 대해, 중합체 입자의 체적 평균 입자 직경(㎛), 입자 직경의 변동 계수(CV값)(％), 굴절률, 물에 대한 접촉각(°), 유화 중합 생성물의 함유량(중량％), 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「카르복시기 함유 단량체 함유율」이라고 표기함), 스티렌에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「스티렌 함유율」이라고 표기함), 및 디비닐벤젠에서 유래하는 구조 단위의 함유율(표 중에서는 「디비닐벤젠 함유율」이라고 표기함)의 측정 결과를 시드 중합에 사용한 단량체 혼합물의 조성(각 단량체의 중합 비율)과 함께 표 1에 나타낸다.The average particle diameter (μm) of the polymer particles, the coefficient of variation (CV value) (%) of the particle diameter, the refractive index, the contact angle with water (°), the emulsion polymerization (Content ratio of the carboxyl group-containing monomer in the table), content ratio of the structural unit derived from styrene (in the table, &quot; content of styrene content &quot; And the content of the structural unit derived from divinylbenzene (denoted as "content ratio of divinylbenzene" in the table) was used together with the composition of the monomer mixture (polymerization ratio of each monomer) used in the seed polymerization Table 1 shows the results.

Figure pat00002
Figure pat00002

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1의 중합체 입자는 굴절률이 1.525로 낮은데 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 굴절률이 1.555 이상으로 높았다.As can be seen from Table 1, the polymer particles of Comparative Example 1 having a content of structural units derived from vinyl-based monomers having an aryl group of less than 50% by weight had a low refractive index of 1.525, but the polymer particles derived from the vinyl- The polymer particles of Examples 1 to 5 of the present invention including structural units derived from a vinyl monomer having a structural unit of 50% by weight or more and having a carboxyl group had a refractive index of 1.555 or more.

또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90°미만으로, 친수성이 지나치게 높으며, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않는 비교예 2의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 98°초과로, 친수성이 지나치게 낮은데 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 물에 대한 접촉각이 90∼98°으로, 적당한 친수성을 갖고 있었다.Further, as can be seen from Table 1, the polymer particles of Comparative Example 1 in which the content ratio of the structural unit derived from the vinyl-based monomer having an aryl group is less than 50% by weight had a contact angle to water of less than 90 ° and a too high hydrophilicity , The polymer particles of Comparative Example 2, which do not contain a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group, have a contact angle to water of more than 98 degrees and an excessively low hydrophilicity, and thus the structural unit derived from a vinyl monomer having an aryl group Of the polymer particles of the present invention comprising structural units derived from a vinyl monomer having a carboxyl group and having a contact angle of 90 to 98 DEG with respect to water and having a suitable hydrophilic property there was.

또한, 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 시드 중합용 단량체에 있어서의 아릴기를 갖는 비닐계 단량체의 함유율이 50중량％ 미만인 비교예 1이나, 시드 중합용 단량체가 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하지 않는 비교예 2에서는 유화 중합 생성물을 1.0중량％ 이상 함유하는 중합체 입자가 얻어진 것에 비해, 시드 중합용 단량체가 아릴기를 갖는 비닐계 단량체를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 본 발명의 실시예 1∼5에서는 유화 중합 생성물의 함유량이 1.0중량％ 미만인 중합체 입자가 얻어진다.As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which the content of the vinyl-based monomer having an aryl group in the monomer for seed polymerization was less than 50% by weight or the monomer for seed polymerization contained the vinyl-based monomer having a carboxyl group , Polymer particles containing 1.0% by weight or more of an emulsion polymerization product were obtained in Comparative Example 2, but the monomer for seed polymerization contained 50% by weight or more of a vinyl monomer having an aryl group and also contained a vinyl monomer having a carboxyl group The polymer particles having an emulsion polymerization product content of less than 1.0% by weight are obtained in Examples 1 to 5 of the present invention.

〔중합체 입자의 톨루엔 분산 시험 방법〕[Test method for dispersion of toluene of polymer particles]

중합체 입자의 톨루엔 분산 시험은 이하와 같이 하여 행한다. 내용량 10㎖의 플라스틱제 연고병에 중합체 입자 0.1g과 톨루엔 5g을 칭량하여 취하고, 교반 탈포기(자전·공전 믹서, 상품명 「아와토리 렌타로(등록상표) AR-100」, 주식회사 씽키 제조)로 3분간 교반을 행한다. 교반 종료 후, 얻어진 분산액을 스포이드로 유리 플레이트 위에 한 방울 떨어뜨리고, 윗쪽으로부터 커버 유리를 덮는다. 그리고, 중합체 입자의 응집 상태를 디지털 마이크로스코프)(제품번호: VHX-500, 주식회사 키엔스 제조)으로 관찰함으로써 평가한다.The toluene dispersion test of the polymer particles is carried out as follows. 0.1 g of polymer particles and 5 g of toluene were weighed and placed in a plastic ointment bottle having an inner volume of 10 ml and the mixture was stirred and dispersed by a stirring and defoaming machine (trade name: &quot; Awatorerene (TM) AR-100 &quot;, manufactured by ThinkK Co., Lt; / RTI &gt; for 3 minutes. After the completion of the stirring, the dispersion obtained is dropped one drop onto a glass plate with a syringe, and the cover glass is covered from above. Then, the aggregation state of the polymer particles was evaluated by observing with a digital microscope) (product number: VHX-500, manufactured by KYOSEN CO., LTD.).

중합체 입자의 응집도를 이하의 표 2에 나타내는 5단계로 평가하고, 2개의 단계의 중간 상태인 경우에는 이들 단계의 응집도의 중간값으로 한다. 응집도 1인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 1에, 응집도 2인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 2에, 응집도 3인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 3에, 응집도 4인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 4에, 응집도 5인 중합체 입자의 응집 상태의 예를 도 5에 각각 나타낸다.The degree of coagulation of the polymer particles is evaluated in five steps shown in the following Table 2, and in the case of the intermediate state of the two steps, the degree of coagulation of these steps is set to a median value. An example of the aggregation state of the polymer particles having the aggregation degree of 1 is shown in Fig. 1, an example of the aggregation state of the polymer particles having the aggregation degree of 2 is shown in Fig. 2, an example of the aggregation state of the polymer particles having the aggregation degree of 3 is shown in Fig. Fig. 4 shows an example of the aggregation state of the polymer particles, and Fig. 5 shows an example of the aggregation state of the polymer particles with the aggregation degree of 5, respectively.

Figure pat00003
Figure pat00003

〔중합체 입자의 톨루엔 분산 시험의 결과〕[Results of toluene dispersion test of polymer particles]

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자에 대해, 톨루엔 분산 시험을 행하여, 응집 상태를 관찰하였다. 실시예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 6에, 실시예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 7에, 실시예 3에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 8에, 실시예 4에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 9에, 실시예 5에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 10에, 비교예 1에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 11에, 비교예 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집 상태를 도 12에 각각 나타낸다.The polymer particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a toluene dispersion test to observe the coagulation state. The aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 1 is shown in Fig. 6, the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 2 is shown in Fig. 7, The aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles is shown in Fig. 8, the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 4 is shown in Fig. 9, the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Example 5 The aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Comparative Example 1 is shown in Fig. 10, the aggregation state obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Comparative Example 2 is shown in Fig. Respectively.

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자의 톨루엔 분산 시험에 의해 얻어진 응집도를 표 3에 나타낸다.Table 3 shows the degree of coagulation obtained by the toluene dispersion test of the polymer particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.

Figure pat00004
Figure pat00004

도 6∼12 및 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만이고, 물에 대한 접촉각이 90°미만인 비교예 1의 중합체 입자나, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않고, 물에 대한 접촉각이 98°초과인 비교예 2의 중합체 입자는 톨루엔 중에서 분산 경향에 있는 것에 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하며, 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자는 톨루엔 중에서 강한 응집성을 나타내며, 조밀이 명확한 응집 상태가 되었다. 또한, 본 발명의 중합체 입자는 톨루엔 중 뿐만 아니라, 알코올계 용제 중에서도 강한 응집성을 나타낸다는 점에서, 적어도 방향족계 용제 중 또는 알코올계 용제 중에서 강한 응집성을 나타내는 것이며, 다른 유기 용제 중에서도 강한 응집성을 나타내는 것으로 생각된다.As can be seen from Figs. 6 to 12 and Table 3, the polymer particles of Comparative Example 1 in which the content ratio of the structural unit derived from the vinyl-based monomer having an aryl group is less than 50% by weight and the contact angle to water is less than 90 [ The polymer particles of Comparative Example 2, which do not contain a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group and have a contact angle to water of more than 98 deg., Tend to be dispersed in toluene, but the polymer particles derived from a vinyl monomer having an aryl group The polymer particles of Examples 1 to 5 of the present invention containing structural units of 50 wt% or more and containing structural units derived from a vinyl monomer having a carboxyl group and having a contact angle to water of 90 to 98 deg. It exhibited strong cohesion, and the dense state became clearly coagulated. The polymer particles of the present invention exhibit strong cohesiveness in at least an aromatic solvent or an alcohol solvent because they exhibit strong cohesiveness not only in toluene but also in an alcohol solvent and exhibit strong cohesiveness among other organic solvents I think.

〔코팅제의 제조 및 방현 필름의 제조〕[Preparation of Coating Agent and Preparation of Antiglare Film]

(1) 코팅제의 제조(1) Preparation of coating agent

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 입자 1중량부와, 광중합 개시제로서의 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬 주식회사 제조) 1중량부와, 유기 용제로서 톨루엔 24중량부, 자외선 경화형 수지로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD(등록상표) DPHA」, 닛폰 화약 주식회사 제조) 16중량부를 혼합함으로써, 코팅제(방현 필름용 분산액)를 제조하였다.1 part by weight of the polymer particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 and 1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexylphenyl-ketone (trade name: Irgacure (registered trademark) 184) as a photopolymerization initiator, , 16 parts by weight of toluene as an organic solvent and 16 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: KAYARAD (registered trademark) DPHA, manufactured by Nippon Yaku Yakuhin Co., Ltd.) as an ultraviolet ray curable resin were mixed, (Dispersion liquid for an antiglare film).

(2) 방현 필름의 제조(2) Production of antiglare film

기재 필름으로서 투명 플라스틱 필름인 두께 0.2㎜의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 준비하였다. 상기 코팅제를 상기 PET 필름의 한쪽 면에, 웨트 막두께 60㎛의 바코터를 이용해 도포함으로써 도막을 형성시켰다. 다음으로, 상기 도막을 80℃에서 1분간 가열함으로써, 상기 도막을 건조시켰다. 그 후, 고압 수은 램프로 자외선을 적산 광량 300mJ/㎠로 상기 도막에 조사함으로써, 상기 도막을 경화시켜 방현성 하드 코트층을 형성하였다. 이로써, 방현 필름(성형품)으로서 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 각각 제조한 중합체 입자를 함유한 방현성 하드 코트 필름을 각각 제조하였다.A polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 0.2 mm as a transparent plastic film was prepared as a base film. The coating agent was applied to one side of the PET film using a bar coater having a wet film thickness of 60 mu m to form a coating film. Next, the coating film was heated at 80 DEG C for 1 minute to dry the coating film. Thereafter, ultraviolet rays were irradiated to the coating film with a cumulative light quantity of 300 mJ / cm 2 with a high-pressure mercury lamp to cure the coating film to form a flash-resistant hard coat layer. Thus, anti-glare hard coat films containing the polymer particles prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were respectively produced as antiglare films (molded products).

〔방현 필름의 방현성의 평가〕[Evaluation of anti-glare properties of antiglare film]

실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 중합체 입자를 함유한 방현 필름(방현성 하드 코트 필름)에 대해, 이하의 방법으로 방현성을 평가하였다.The anti-glare properties (anti-glare hard coat films) containing the polymer particles produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by the following methods.

즉, 제조한 방현 필름의 도공면이 아닌 면을 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 수지)판에 첩부하고, 당해 방현 필름의 2m 떨어진 장소로부터 휘도 10000cd/㎠의 형광등을 도공면에 비추어, 육안으로 방현 필름의 방현성을 평가하였다. 방현성의 평가 기준은 형광등의 반사 이미지의 윤곽이 분명히 보이지 않는 경우에는 방현성이 양호 「○」로, 형광등의 반사 이미지의 윤곽이 분명히 보이는 경우에는 방현성이 불량 「×」으로, 형광등의 시인성이 「○」과「×」의 중간 정도인 경우에는 방현성이 약간 불량 「△」으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.That is, the surface of the prepared antiglare film, not the coated surface, was attached to a plate of ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), and a fluorescent lamp having a luminance of 10,000 cd / , And the antiglare property of the antiglare film was visually evaluated. When the outline of the reflection image of the fluorescent lamp is not clearly seen, the evaluation criterion of the flicker is good. When the outline of the reflection image of the fluorescent lamp is clearly visible, the flicker is poor, and the visibility In the case of the intermediate degree between &quot;? &Quot; and &quot; x &quot;, it was evaluated as &quot;? &Quot; Table 4 shows the evaluation results.

Figure pat00005
Figure pat00005

표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 50중량％ 미만이고, 물에 대한 접촉각이 90°미만인 비교예 1의 중합체 입자나, 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하지 않고, 물에 대한 접촉각이 98°초과인 비교예 2의 중합체 입자를 사용하여 제조한 방현 필름은 방현성이 불량인 것에 비해, 아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 50중량％ 이상 포함하며, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 물에 대한 접촉각이 90∼98°인 본 발명의 실시예 1∼5의 중합체 입자를 사용하여 제조한 방현 필름은 방현성이 양호하였다.As can be seen from Table 4, the polymer particles of Comparative Example 1 in which the content ratio of the structural unit derived from the vinyl-based monomer having an aryl group is less than 50% by weight and the contact angle to water is less than 90 °, The antiglare film prepared by using the polymer particles of Comparative Example 2, which does not contain a structural unit derived from a monomer and has a contact angle to water of 98 DEG or more, is poor in antistatic property, Polymeric particles of Examples 1 to 5 of the present invention containing a structural unit derived from a vinyl monomer having a carboxyl group and having a contact angle to water of 90 to 98 DEG The anti-glare film produced by the method of the present invention had good anti-scattering properties.

본 발명에 따른 중합체 입자는 방현 필름에 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 광확산 필름 등의 광학 필름, 광확산판 등의 광학 부재 등, 그 밖의 용도에도 이용할 수 있다.The polymer particles according to the present invention can be used not only for an antiglare film but also for other uses such as an optical member such as a light diffusion film and an optical member such as a light diffusion plate.

Claims (12)

비닐계 단량체의 중합체로 이루어지는 중합체 입자로서,
비가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％와, 가교성 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.5∼50중량％로 구성되고,
아릴기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.As polymer particles composed of a polymer of a vinyl-based monomer,
From 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from a non-crosslinkable vinyl-based monomer and from 0.5 to 50% by weight of a structural unit derived from a crosslinkable vinyl-based monomer,
A polymer particle comprising a structural unit derived from a vinyl-based monomer having an aryl group and a structural unit derived from a vinyl-based monomer having a carboxyl group, the structural unit comprising 50 to 99.5% by weight of a structural unit derived from a vinyl-based monomer having an aryl group. 제 1 항에 있어서,
물에 대한 접촉각이 90∼98°인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 90-98. &Lt; / RTI &gt; 제 1 항에 있어서,
중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.The method according to claim 1,
15.0 g of water was added to 5.0 g of the polymer particles and dispersed in water for 60 minutes by using an ultrasonic cleaner to disperse the polymer particles in water and put in a centrifugal tube having an inner diameter of 24 mm and centrifuged at a K factor of 6943 and a rotation time of 30 Wherein the concentration of the non-volatile component in the supernatant is less than 1.0% by weight when the supernatant is recovered after centrifugation under the condition of a minute. 제 2 항에 있어서,
중합체 입자 5.0g에 물 15.0g을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용해 60분간 분산 처리를 행함으로써 중합체 입자를 수중에 분산시켜, 내경 24㎜의 원심관에 넣고 원심 분리기를 이용해 K팩터 6943, 회전 시간 30분간의 조건에서 원심 분리한 후, 상청액을 회수했을 때, 상청액 중에 있어서의 비휘발 성분의 농도가 1.0중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.3. The method of claim 2,
15.0 g of water was added to 5.0 g of the polymer particles and dispersed in water for 60 minutes by using an ultrasonic cleaner to disperse the polymer particles in water and put in a centrifugal tube having an inner diameter of 24 mm and centrifuged at a K factor of 6943 and a rotation time of 30 Wherein the concentration of the non-volatile component in the supernatant is less than 1.0% by weight when the supernatant is recovered after centrifugation under the condition of a minute. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자 직경의 변동 계수가 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the coefficient of variation of the particle diameter is 20% or less. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
체적 평균 입자 직경이 1∼30㎛인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the volume average particle diameter is 1 to 30 占 퐉. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체가 (메타)아크릴산인 것을 특징으로 하는 중합체 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the vinyl monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 부재에 사용되는 것을 특징으로 하는 중합체 입자.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
A polymer particle characterized by being used in an optical member. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 중합체 입자의 제조 방법으로서,
수성 매체 중에서 시드 입자에 비닐계 단량체를 흡수시켜 중합시키는 시드 중합에 의해 중합체 입자를 제조하는 방법으로,
상기 시드 입자에 흡수시키는 비닐계 단량체가 상기 아릴기를 갖는 비닐계 단량체 50∼99.5중량％를 포함하고, 또한 상기 카르복시기를 갖는 비닐계 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 입자의 제조 방법.A process for producing a polymer particle according to any one of claims 1 to 4,
As a method for producing polymer particles by seed polymerization which polymerizes seed particles in an aqueous medium by absorbing the vinyl monomer,
Wherein the vinyl monomer to be absorbed by the seed particles contains 50 to 99.5% by weight of a vinyl monomer having an aryl group, and the vinyl monomer having the carboxyl group is contained. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 중합체 입자가 분산매 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅제.A coating agent characterized in that the polymer particles of any one of claims 1 to 4 are dispersed in a dispersion medium. 제 10 항의 코팅제의 도막이 기재 필름 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.The optical member according to claim 10, wherein a coating film of the coating agent is formed on the base film. 제 11 항에 있어서,
방현 필름인 것을 특징으로 하는 광학 부재.12. The method of claim 11,
And is an antiglare film.
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