KR20170106531A - Hole transporting material layer comprising copper thiocyanate(CuSCN) and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer and a method for producing the same.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구로 가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. In order to solve the global environmental problems caused by the depletion of fossil energy and its use, renewable and clean alternative energy sources such as solar energy, wind power, and hydro power are being actively studied. Among these, there is a great interest in solar cells that change electric energy directly from sunlight.
염료감응 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성할 수 있는 염료분자, 및 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주요 구성 재료로 하는 광전기 화학적 태양전지로, 종래의 실리콘계 태양전지에 비해 제조 단가가 현저하게 낮기 때문에 종래의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이러한 염료감응 태양전지는 두 가지 형태로 제조될 수 있는데 염료가 흡착된 이산화티타늄 광전극 및 산화 환원 전해질로 구성된 액체형 구조와 액체 전해질 대신 고체 정공수송체로 구성된 고체형 구조가 있다. The dye-sensitized solar cell is a photo-electrochemical solar cell comprising a dye molecule capable of absorbing visible light to generate an electron-hole pair, and a transition metal oxide that transfers generated electrons as a main constituent material. It has a possibility to replace the conventional amorphous silicon solar cell because the manufacturing cost is remarkably low. Such a dye-sensitized solar cell can be manufactured in two forms, a liquid-type structure composed of a dye-adsorbed titanium dioxide photoelectrode and a redox electrolyte, and a solid structure composed of a solid-hole transporter instead of a liquid electrolyte.
그 중 액체형 구조의 염료감응 태양전지는 태양전지가 밀봉이 잘되지 않을 경우 액체 전해질이 증발하거나 공기 중의 물분자나 산소 분자가 침투하여 전해질과 반응함으로써 효율을 저하시킬 수 있어 소자의 안정성에 문제가 생길 수 있어, 전해질 누액의 문제가 없으므로 안정적인 유기분자 또는 고분자 물질을 이용한 고체형 구조의 태양전지를 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다.In the dye-sensitized solar cell of the liquid type structure, if the solar cell is not sealed well, the liquid electrolyte may evaporate, water molecules or oxygen molecules in the air may penetrate and react with the electrolyte, There is no problem of electrolyte leakage, and therefore research is being conducted to use a solar cell having a solid structure using stable organic molecules or high molecular materials.
특히, 유기염료보다 10배 이상 높은 흡광 계수를 가져 상대적으로 낮은 이산화티타늄 두께가 0.1-1㎛에서도 충분히 빛을 흡수할 수 있으며, 광전하를 축적하는 효율이 높은 폐로브스카이트를 광흡수층으로 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 액체 전해질을 사용할 경우, 페로브스카이트 염료가 액체 전해질에 용해되기 때문에 몇 시간 안에 성능이 80%로 떨어지는 이유로, 액체 전해질 대신 정공수송체가 포함시켜 고효율의 고체형 태양전지를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다.In particular, it can absorb light even with a relatively low titanium dioxide thickness of 0.1-1 탆, which has an
종래의 경우, 고체형 태양전지에 사용되는 정공수송체로 spiro-OMeTAD, PTAA 및 P3HT 와 같은 고분자 물질들을 적용되어왔으나 이와 같은 고분자 물질을 정공수송체로 사용하는 경우, 태양전지 효율을 향상시키기 위해 몇 가지의 첨가제를 혼합하여 사용되었으나, 이러한 첨가제들이 광활성체 층 물질과 화학반응을 일으켜 태양전지 소자의 장기 안정성을 저해하는 문제가 있다.Conventionally, polymer materials such as spiro-OMeTAD, PTAA, and P3HT have been applied to a hole transporting material used in a solid-state solar cell. However, when such a polymer material is used as a hole transporting material, However, these additives cause a chemical reaction with the photoactive layer material, thereby deteriorating the long-term stability of the solar cell device.
이에, 고분자 정공수송체와는 달리 첨가제를 첨가하지 않아도 충분히 우수한 정공수송 능력을 나타내는 무기 소재의 정공수송체에 대한 연구가 진행되었으며, 이와 관련된 종래의 기술로, Appl. Phys., 31, 1492 (1998)에서는 CuI를 정공수송체로 이용하여 1% 정도의 에너지 변환 효율을 가지는 고체형 염료감응 태양전지가 처음으로 소개된 바 있다. 또한, 이후 루테늄 금속착체 염료를 이용하여 6 %의 효율을 가지는 고체형 염료감응 태양전지가 보고된 바 있다. 하지만, 이러한 CuI를 이용한 고체형 염료감응 태양전지 또한 매우 낮은 소자 안정성을 가져 상용화하기 어려운 문제점이 있다. Therefore, unlike a polymeric hole transporting material, a hole transporting material of an inorganic material exhibiting a sufficiently high hole transporting ability without adding an additive has been studied. Phys., 31, 1492 (1998), for the first time, a solid-state dye-sensitized solar cell having an energy conversion efficiency of about 1% using CuI as a hole transport material has been introduced for the first time. Further, there has been reported a solid dye-sensitized solar cell having an efficiency of 6% using a ruthenium metal complex dye. However, such a solid dye-sensitized solar cell using CuI also has a problem that it is difficult to commercialize because it has very low device stability.
이에, 최근 소자의 안정성을 저해하는 CuI의 대안으로 티오시안산구리(CuSCN)를 포함하는 정공수송체가 소개된 바 있다. 티오시안산구리(CuSCN)는 태양전지 정공수송체에 적용될 경우, 다른 고분자 정공 전달 물질에 비해 매우 저렴하고 그 성능 또한 우수하여 페로브스카이트 태양전지에 적용하려는 연구가 여러 차례 시도되었지만, 페로브스카이트 광흡수층의 상부에 코팅하는 적절한 방법이 개발되지 않아 고분자 정공수송 물질에 비해 높은 효율을 얻기 어려웠으며, 그 결과 페로브스카이트 태양전지 구성에 널리 사용되지 못해왔다.Recently, a hole transporting material containing copper thiocyanate (CuSCN) has been introduced as an alternative to CuI which hinders the stability of a device. When CuSCN is applied to a solar cell hole transporting material, it is very inexpensive and superior in performance compared to other polymeric hole transporting materials, and thus research has been tried to be applied to perovskite solar cells several times. However, It has been difficult to obtain a high efficiency compared to a polymer hole transport material because an appropriate method for coating the upper part of the skirt light absorption layer has not been developed and as a result, it has not been widely used in the construction of a perovskite solar cell.
이에, 페로브스카이트 태양전지의 효율을 높일 수 있는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 대한 연구가 이루져 왔으며, 이와 관련된 발명으로, NATURE COMMUNICATIONS, 5, 4834 (2014.12.12)에서는 닥터 블레이드법을 이용하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하는 방법을 개시한 바 있다. 하지만, 상기와 같이 닥터블레이드법으로 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조할 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 도포 후 열처리과정을 거처야 하므로, 시간이 오래 걸리고 대면적의 태양전지를 제조하기 어려운 문제가 있고, 또한, 제조과정에서 광활성층이 손상되는 문제가 발생하여, 광전변환효율이 낮을 뿐 아니라, 150 내지 700 nm 두께를 갖는 상대적을 두꺼운 정공수송체 층이 형성된다는 단점이 있다.Accordingly, studies have been made on a method for manufacturing a hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) capable of increasing the efficiency of a perovskite solar cell. As a related invention, NATURE COMMUNICATIONS, 5, 4834 (Apr. 12) discloses a method for producing a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer using a doctor blade method. However, when the hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) is prepared by the doctor blade method as described above, since it is required to undergo a heat treatment process after the application of copper thiocyanate (CuSCN), it takes a long time, There is a problem that the photoactive layer is damaged in the manufacturing process and the photoelectric conversion efficiency is low and a relatively thick hole transporting layer having a thickness of 150 to 700 nm is formed have.
또한, Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401529 (2015)에서는 스핀코팅법을 이용하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조한 방법이 개신된 바 있으나, 상기 방법 또한, 제조과정에서 광활성층이 손상되는 문제가 발생하여, 태양전지의 광전변환 효율이 낮아지는 문제가 있다.Also, Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401529 (2015) discloses a method for preparing a hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) by spin coating. However, There is a problem that the photoelectric conversion efficiency of the solar cell is lowered.
이에 본 발명자들은 페로브스카이트 태양전지의 광전변화 효율을 높일 수 있는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하기 위해, 페로브스카이트 광활성층이 손상되지 않고 얇게 제조할 수 있는 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, in order to produce a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer capable of enhancing the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell, the present inventors have found that the perovskite photoactive layer can be formed into an aerosol (CuSCN) hole transporting layer by a spraying method and completed the present invention.
본 발명의 목적은 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a copper thiocyanate (CuSCN) hole transport layer and a method of manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object,
티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a copper thiocyanate (CuSCN) solution (step 1);
상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 제공한다.Spraying the copper thiocyanate solution (CuSCN) solution onto the substrate through a nozzle of an aerosol spraying apparatus at an injection rate of 0.1 to 20 ml / min (Step 2) A method for manufacturing a hole transporting layer is provided.
또한, 본 발명은In addition,
상기방법으로 제조되며, 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제공한다.A copper thiocyanate (CuSCN) hole transport layer having a thickness of 20 to 200 nm, which is produced by the above method, is provided.
나아가 본 발명은Further,
제1전극, 차단층. 광전극, 페로브스카이트 광활성층 및 제8항의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하며, 10 내지 18 %의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.A first electrode, a barrier layer. A perovskite solar cell comprising a photoelectrode, a perovskite photoactive layer, and a copper thiocyanate (CuSCN) hole transport layer of claim 8 and having a photoelectric conversion efficiency of 10 to 18% do.
본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법은, 티오시안산구리(CuSCN)를 정공수송체로 사용함으로써 종래의 고분자 물질을 정공수송체 층으로 제조할 때 발생되는 높은 비용 및 낮은 태양전지 성능 안정성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 에어로졸 분사법으로 정공수송체 층을 제조함으로써 광활성층을 손상시키지 않고 정공수송체 층을 형성할 수 있어, 광전변환 효율이 높고 대면적 및 연속 공정이 가능한 고효율 페로브스카이트 태양전지를 보다 저가로 제조할 수 있는 장점이 있다. The method of producing the copper (SCSCN) hole transporting material layer of the present invention is a method of manufacturing a hole transporting material layer using copper SCCN (CuSCN) as a hole transporting material, Low solar cell performance stability problems can be solved. In addition, a high efficiency perovskite solar cell capable of forming a hole transporting layer without damaging the photoactive layer and producing a high photoelectric conversion efficiency and a large area and continuous process can be obtained by preparing a hole transporting layer by an aerosol spraying method There is an advantage that it can be manufactured at low cost.
도 1은 에어로졸 분사장치를 나타낸 모식도이고,
도 2는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 정공수송체 층을 나타낸 주사현미경(SEM) 사진이고,
도 3은 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을비교하기 위해 나타낸 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고,
도 4는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해 나타낸 외부양자효율 그래프이고,
도 5는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 성능 안정성을 비교하기 위해 나타낸 시간에 따른 광전변화효율을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view showing an aerosol spraying apparatus,
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the hole transporting layer prepared according to Examples and Comparative Examples,
FIG. 3 is a graph showing a current-voltage curve for comparing the performance of the perovskite solar cell manufactured according to the example and the comparative example,
FIG. 4 is a graph of external quantum efficiency for comparison of the performance of the perovskite solar cell manufactured according to Examples and Comparative Examples,
FIG. 5 is a graph showing the photoelectric conversion efficiency with time in order to compare the performance stability of the perovskite solar cell manufactured by the example and the comparative example.
본 발명은The present invention
티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a copper thiocyanate (CuSCN) solution (step 1);
상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 제공한다.Spraying the copper thiocyanate solution (CuSCN) solution onto the substrate through a nozzle of an aerosol spraying apparatus at an injection rate of 0.1 to 20 ml / min (Step 2) A method for manufacturing a hole transporting layer is provided.
이하, 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법을 도면을 참고하여 단계별로 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer of the present invention will be described step by step with reference to the drawings.
본 발명에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 있어, 단계 1은 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하는 단계이다.In the method for producing the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer according to the present invention, Step 1 is a step for preparing a copper thiocyanate (CuSCN) solution.
티오시안산구리(CuSCN)는 종래의 고분자 정공전달 물질에 비해 매우 저렴하고 정공전달 성능이 우수하여, 이를 페로브스카이트 태양전지의 정공전달체 층으로 사용할 경우, 페로브스카이트 태양전지의 제조단가를 현저히 줄일 수 있는 장점이 있다. Copper thiocyanate (CuSCN) is very inexpensive and has excellent hole-transporting performance compared to conventional polymer hole transporting materials, and when used as a hole transporting layer of a perovskite solar cell, the manufacturing cost of a perovskite solar cell Can be significantly reduced.
본 발명에서는 에어로졸 분사법을 이용하여 정공전달체 층을 제조하기 위해 티오시안산구리(CuSCN) 분말이 용매에 용해된 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 제조되어야 한다. In the present invention, a copper thiocyanate (CuSCN) solution in which a copper thiocyanate (CuSCN) powder is dissolved in a solvent should be prepared in order to prepare a hole transporting layer using an aerosol spraying method.
이때, 상기 티오시안산구리(CuSCN)를 용해시키기 위해 황화메틸, 황화에틸, 황화프로필 및 황화부틸을 포함한 황화물을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도는 0.03 내지 0.1 몰로 제조되는 것이 보다 바람직하다.In order to dissolve the copper thiocyanate (CuSCN), a sulfide including methyl sulfide, ethyl sulfide, propyl sulfide and butyl sulfide is preferably used as a solvent, and the concentration of the copper thiocyanate (CuSCN) solution is 0.03 To 0.1 mol.
이는 상기 티오시안산구리(CuSCN)가 기판에 적절한 속도로 균일하게 증착되게 하기 위한 것이다.This is for the copper thiocyanate (CuSCN) to be uniformly deposited at an appropriate rate on the substrate.
이때, 상기 기판은 광활성층이 코팅된 태양전지의 광전극이다. At this time, the substrate is an optical electrode of a solar cell coated with a photoactive layer.
만약 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도가 0.03몰 미만 첨가될 경우, 기판에 증착되는 티오시안산구리(CuSCN) 양이 작아 원하는 두께의 정공수송체 층을 제조하기 위해서 오랜 시간이 소요되며, 이로 인해 황화프로필과 같은 용매에 의해 광활성층이 손상되는 문제가 발생 될 수 있고, 또한 정공수송체 층이 제대로 형성되지 않는 문제가 발생될 수도 있다. 또한, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 농도가 0.1몰을 초과하여 첨가될 경우, 증착이 균일하게 되지 않는 문제가 발생될 수도 있다.If the concentration of copper thiocyanate (CuSCN) solution is less than 0.03 mol, the amount of copper thiocyanate (CuSCN) deposited on the substrate is small, so that it takes a long time to produce a hole transporting layer having a desired thickness This may cause a problem that the photoactive layer is damaged by a solvent such as a sulfide profile, and a problem that the hole transporting layer is not formed properly may occur. Further, when the concentration of the copper (TiSCN) solution is more than 0.1 mol, a problem that the deposition does not become uniform may occur.
본 발명에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법에 있어, 단계 2는 상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계이다.In the process for preparing a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting material layer according to the present invention, Step 2 is a step of spraying the prepared copper thiocyanate (CuSCN) solution through a nozzle of an aerosol spraying device onto a substrate in an amount of 0.1 to 20 ml / min. < / RTI >
상기 에어로졸 분사 장치(1)는 도 1에 나타난 바와 같이, 가스연결통로(4), 용액연결통로 및 분사노즐(2)을 포함할 수 있으며, 상기 가스연결통로(4)로부터 배출되는 가스와 용액연결통로(3)로부터 배출되는 용액이 혼합되어 상기 분사노즐(2)을 통해 분사되는 장치이다. The aerosol sprayer 1 may include a gas connection passage 4, a solution connection passage and an injection nozzle 2 as shown in Fig. 1, and the gas and the solution discharged from the gas connection passage 4 And the solution discharged from the connection passage (3) is mixed and injected through the injection nozzle (2).
상기 에어로졸 분사 장치(1)의 분사노즐(2)을 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성시킬 기판의 상부에 위치시키고 45 내지 90도의 각도로 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 분사시킴으로써, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층를 형성시킬 수 있다.The spray nozzle 2 of the aerosol sprayer 1 is placed on top of the substrate on which the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer is to be formed, and the copper thiocyanate (CuSCN) solution To form a copper (CuSCN) hole transport layer.
이때, 상기 분사노즐(2)의 위치가 상기 기판의 상부로부터 10 내지 15 cm의 거리에 위치될 수 있으며, 복수 번 분사시켜 원하는 두께를 얻을 수 있다. 예를 들어 1회에 3초씩 분사하고 이후 3초가 지난 후 다시 분사하는 방법으로 복수 번 분사시킬 수 있으나, 상기 분사노즐의 위치, 분사시간, 및 분사간격이 이에 제한된 것은 아니다.At this time, the position of the injection nozzle 2 may be located at a distance of 10 to 15 cm from the top of the substrate, and a desired thickness may be obtained by spraying the nozzle a plurality of times. For example, it is possible to spray a plurality of times by spraying 3 seconds at a time and then spraying again after 3 seconds, but the position, the spraying time, and the spraying interval of the spraying nozzle are not limited thereto.
또한, 상기 가스는 용액과 반응하지 않은 불활성 기체가 사용될 수 있으며, 예를 들어 질소(N2)가스가 사용될 수 있으나, 이에 제한된 것은 아니다.In addition, the gas may be an inert gas which is not reacted with a solution, for example, nitrogen (N 2 ) gas may be used, but is not limited thereto.
한편, 상기 에어로졸 분사장치(1)는 상기 가스의 배출속도에 의해 상기 분사노즐(2)을 통해 분사되는 용액의 분사속도를 조절할 수 있으며, 상기 단계 2에서 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 상기 가스의 배출속도를 조절하여 0.1 내지 20 ml/min의 속도로 분사되도록 조절되는 것이 바람직하다.Meanwhile, the aerosol sprayer 1 can control the injection speed of the solution injected through the injection nozzle 2 by the discharge speed of the gas. In step 2, the copper thiocyanate (CuSCN) It is preferable that the gas is adjusted to be sprayed at a rate of 0.1 to 20 ml / min by regulating the discharge rate of the gas.
만약 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 분사속도가 0.1 ml/min 미만일 경우, 매우 낮은 분사속도로 인해 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송층을 제조하는 시간이 길어져, 황화프로필과 같은 용매에 의해 광활성층이 손상되는 문제가 발생 될 수 있고, 상기 분사속도가 20 ml/min을 초과하는 경우, 높은 분사압으로 인해 광활성층이 손상되는 문제 및 두께가 균일한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층이 제조되지 않는 문제가 발생 될 수 있다. 특히, 상기 광활성층의 손상은 결과적으로 태양전지의 성능을 떨어뜨리는 문제를 발생시킬 수 있다.If the spraying rate of the copper (SCSCN) solution is less than 0.1 ml / min, the time for preparing the hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) is prolonged by a very low jetting rate, The photoactive layer may be damaged, and when the injection speed is more than 20 ml / min, the photoactive layer may be damaged due to a high injection pressure, and the uniform thickness of copper (TiSCN) There may arise a problem that a sieve layer is not produced. In particular, damage to the photoactive layer can result in a problem of deteriorating the performance of the solar cell.
한편, 상기 에어로졸 분사장치(10)로부터 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 분사될 때, 상기 기판은 25 내지 120 ℃로 가열되는 것이 바람직하다. On the other hand, when the copper (TiSCN) solution is sprayed from the
이는 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액으로부터 용매를 빠르게 증발시키고 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 층의 결정화를 촉진하기 위한 것이다. 또한, 복수 번 분사하여 층을 형성할 경우, 기 형성된 티오시안산구리(CuSCN) 층이 이미 결정화되어 있으므로 손상 없이 원하는 두께의 티오시안산구리(CuSCN) 층을 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.This is to rapidly evaporate the solvent from the copper thiocyanate (CuSCN) solution and promote the crystallization of the copper thiocyanate (CuSCN) layer. In addition, when the layer is formed by spraying a plurality of times, since the pre-formed copper (TiSCN) layer is already crystallized, a copper (TiSCN) layer having a desired thickness can be easily manufactured without damage.
만약 상기 기판이 25 ℃ 미만의 온도로 가열될 경우, 용매가 빠르게 증발되지 않아 티오시안산구리(CuSCN) 용액으로부터 복수 번 분사시켜 형성시킬 때, 기 형성된 티오시안산구리(CuSCN) 층이 손상되고 원하는 두께가 형성되지 않는 문제가 발생 될 수 있고, 또한, 상기 기판이 120 ℃를 초과하는 온도로 가열될 경우, 광활성층이 손상되는 문제가 발생될 수 있다. If the substrate is heated to a temperature below 25 占 폚, when the solvent is not evaporated rapidly and is formed by spraying from a copper thiocyanate (CuSCN) solution a plurality of times, the preformed copper thiocyanate (CuSCN) layer is damaged A problem that a desired thickness is not formed may occur, and when the substrate is heated to a temperature exceeding 120 캜, a problem that the photoactive layer is damaged may occur.
또한, 상기 노즐은 0.01 내지 1.0 mm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the nozzle has a diameter of 0.01 to 1.0 mm.
이는 분사되는 티오시안산구리(CuSCN) 용액의 양을 적절하게 조절하여 균일한 막을 형성하기 위한 것이다. This is to appropriately adjust the amount of the copper thiocyanate (CuSCN) solution to be sprayed to form a uniform film.
만약 상기 노즐의 직경이 0.01 mm 미만일 경우, 분사구가 너무 작아, 정공수송체 층을 제조하기 위한 충분한 분사가 이루어지지 않는 문제 및 원하는 두께의 정공수송체 층을 제조하기 위해서 오랜 시간이 소요될 수 있는 문제가 발생 될 수 있고, 또한, 상기 노즐의 직경이 1.0 mm일 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 층이 균일하게 형성되지 않는 문제가 발생 될 수 있다.If the diameter of the nozzle is less than 0.01 mm, the jetting port is too small to sufficiently jet for producing the hole transporting layer, and a problem that it may take a long time to manufacture the hole transporting layer having a desired thickness In addition, when the diameter of the nozzle is 1.0 mm, there may arise a problem that the copper thiocyanate (CuSCN) layer is not uniformly formed.
상기 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법은 상기 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 분사되는 분사속도를 조절함으로써, 기판으로 사용될 수잇는 페로브스이트 광활성층을 손상시키지 않으면서, 균일한 두께의 정공수송체 층을 제조할 수 있다.The method of preparing a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer by the aerosol spraying method is a method of preparing a perovskite photoactive layer which can be used as a substrate by controlling the jetting rate at which the copper thiocyanate (CuSCN) solution is injected It is possible to produce a hole transporting layer having a uniform thickness without damaging the hole transporting layer.
한편, 상기 제조방법으로 제조되는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 20 내지 200 nm의 두께로 제조되는 것이 바람직하며, 또한, 20 내지 100 nm의 두께로 제조되는 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조시, 기판으로 사용될 수 있는 광활성층을 포함하는 광전극이 손상되지 않게 함으로써, 종래의 닥터블레이드 및 스핀코팅에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN)를 사용한 경우보다 광전변환 효율이 높은 페로브스카이트 태양전지를 제조하기 위한 것이다. On the other hand, the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer prepared by the above-described method is preferably formed to a thickness of 20 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm. This makes it possible to prevent damage to the photoelectrode including the photoactive layer which can be used as a substrate in the preparation of the above copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer, CuSCN) is used for the production of a perovskite solar cell having a higher photoelectric conversion efficiency.
또한, 본 발명은In addition,
상기 방법으로 제조되며, 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제공한다.A copper thiocyanate (CuSCN) hole transport layer having a thickness of 20 to 200 nm, which is produced by the above method, is provided.
종래의 경우, 페로브스카이트 태양전지의 정공수송체로 Spiro-OMeTAD 및 PTAA를 비롯한 고분자 물질들이 주로 사용되어 왔다. 하지만 상기 Spiro-OMeTAD 및 PTAA를 비롯한 고분자 물질을 정공수송체로 사용하는 경우, 정공전달능력은 우수하지만 정공수송체 층 제조시 함께 첨가하는 첨가제들에 의해 페로브스카이트 광활성층이 손상되어 페로브스카이트의 안정성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 또한, 가격적인 측면에서 유기 고분자 정공수송체는 매우 고가인 이유로 상용화하기 어려운 문제가 있다. In the past, polymer materials including Spiro-OMeTAD and PTAA have been mainly used as hole transporting materials for perovskite solar cells. However, when a high molecular material such as Spiro-OMeTAD and PTAA is used as the hole transporting material, the hole transporting ability is excellent, but the perovskite photoactive layer is damaged by the additives added at the time of preparing the hole transporting layer, There is a problem that the stability of the catalyst is deteriorated. In terms of cost, the organic polymer hole transporting material has a problem that it is difficult to commercialize it because it is very expensive.
한편, 티오시안산구리(CuSCN)는 가격적인 측면에서 매우 저렴하며 정공수송 능력 또한, 우수한 물질이지만 종래의 닥터블레이드 법 또는 스핀코팅 방법으로 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성하는 경우, 티오시안산구리(CuSCN) 박막이 균일하게 증착되지 않는 문제, 증착과정에서 하부에 존재하는 페로브스카이트 광활성층이 손상되는 문제가 있어 왔다. On the other hand, copper thiocyanate (CuSCN) is very inexpensive in terms of cost and has excellent hole transporting ability. However, when forming a hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) by a conventional doctor blade method or spin coating method , Copper thiocyanate (CuSCN) thin films are not uniformly deposited, and the perovskite photoactive layer existing at the bottom during the deposition process is damaged.
이에 반해 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 에어로졸 분사장치를 이용하여 태양전지 광활성층이 형성된 광전극 상부에 티오시안산구리(CuSCN) 용액이 0.1 내지 20 ml/min의 속도로 분사되어 제조됨으로써, 페로브스카이트 광활성층이 손상되지 않고 제조될 수 있는 장점이 있다.On the contrary, the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer of the present invention is formed by using an aerosol spraying device to deposit a solution of copper thiocyanate (CuSCN) on the photoelectrode where the solar cell photoactive layer is formed at a rate of 0.1 to 20 ml / min , There is an advantage that the perovskite photoactive layer can be produced without being damaged.
한편, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층은 20 내지 200 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하며, 또한, 20 내지 100 nm의 두께를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 정공수송체 층을 페로브스카이트 태양전지의 광활성층이 포함된 광전극에 형성시킬 경우, 광활성층을 손상시키지 않기 위한 것이다. On the other hand, the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer preferably has a thickness of 20 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm. This is to prevent the photoactive layer from being damaged when the hole transporting layer is formed on the photoelectrode including the photoactive layer of the perovskite solar cell.
따라서, 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 페로브스카이트 태양전지에 적용할 경우, 종래의 닥터블레이드 및 스핀코팅에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 적용한 경우 보다 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 저가에 제조할 수 있는 장점이 있다. Therefore, when the above-described copper (SCSCN) hole transporting material layer is applied to a perovskite solar cell, a conventional doctor blade and a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting material layer There is an advantage that a perovskite solar cell with a higher efficiency can be manufactured at a lower cost.
나아가 본 발명은 Further,
제1전극, 차단층. 광전극, 페로브스카이트 광활성층 및 상기 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하며, 10 내지 19 %의 광전변환효율을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.A first electrode, a barrier layer. A perovskite photoactive layer, and a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer, and has a photoelectric conversion efficiency of 10 to 19%.
상기 10 내지 19 %의 광전변환효율은 종래의 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 전지의 효율보다 매우 우수한 값으로, 고분자 정공수송물질인 Spiro-OMeTAD를 적용한 페로브스카이트 태양전지가 갖는 광전변환효율과 유사한 효율일 수 있다. 하지만, 본 발명의 티오시안산구리(CuSCN)를 적용한 태양전지는 종래의 Spiro-OMeTAD를 적용한 태양전지보다 성능 안정성이 현저히 우수하며, 제작공정이 간단할 뿐 아니라, 저가로 제조될 수 있는 장점이 있다. The photoelectric conversion efficiency of 10 to 19% is much higher than the efficiency of a perovskite cell using a conventional copper SCCN (CuSCN) hole transporting material. The perovskite cell using Spiro-OMeTAD, which is a polymer hole transporting material, It may be similar to the photoelectric conversion efficiency of the skate solar cell. However, the solar cell to which the thiocyanate copper (CuSCN) of the present invention is applied has a remarkably superior performance stability than the conventional Spiro-OMeTAD-based solar cell, has a simple manufacturing process and can be manufactured at a low cost have.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 도 1을 참고하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples with reference to FIG.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following Examples.
<실시예 1> 페로브스카이트 태양전지(1)Example 1 A perovskite solar cell (1)
단계 1: 티오시안산구리(CuSCN) 분말 6 mg을 1 ml의 황화프로필 용매에 첨가하고 하루 동안 교반하여 0.05몰 농도를 갖는 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 제조하였다.Step 1: 6 mg of copper thiocyanate (CuSCN) powder was added to 1 ml of a propyl sulfide solvent and stirred for one day to prepare a 0.05 M solution of copper thiocyanate (CuSCN).
단계 2: 페로브스카이트 태양전지의 전극, 광전극 및 광활성층을 형성하기 위해 다음과 같은 과정을 수행하였다. Step 2: The following procedure was performed to form electrodes, photoelectrodes and photoactive layers of a perovskite solar cell.
FTO 투명전극에 스퍼터링 법으로 10 nm 두께의 얇은 티탄(Ti) 층을 증착한 후, 500 ℃에서 약 30분간 열처리하여 이산화티탄(TiO-2) 차단층(blocking layer)을 형성시켰다. 이후, 페이스트를 도포한 후 5000 rpm으로 30초간 스핀코팅 하였으며, 500 ℃에서 30분간 열처리하여 이산화티탄(TiO2) 광전극을 제조하였다. A thin titanium (Ti) layer having a thickness of 10 nm was deposited on the FTO transparent electrode by a sputtering method and then heat-treated at 500 ° C for about 30 minutes to form a titanium dioxide (TiO 2 ) blocking layer. Thereafter, the paste was applied, spin-coated at 5000 rpm for 30 seconds, and heat-treated at 500 ° C for 30 minutes to prepare a titanium dioxide (TiO 2 ) photoelectrode.
이후, 요오드화 납(PbI2)와 메틸암모늄화 요오드(methylammonium iodide, MAI) 및 DMSO(Dimethylsulfoxide)를 몰비율 1:1:1로 섞은 뒤 DMF(Dimethylformamide)를 용매로 하여 50 %의 질량비를 갖는 용액을 제조하고 상기 용액을 약 1시간 동안 교반하여 CH3NH3PbI3 용액을 제조하였다. Thereafter, a mixture of lead iodide (PbI 2 ), methylammonium iodide (MAI) and dimethylsulfoxide (DMSO) in a molar ratio of 1: 1: 1 was mixed with DMF (dimethylformamide) It was prepared and stirring the solution for about an hour to prepare a solution PbI 3 CH 3 NH 3.
이후 상기 CH3NH3PbI3용액을 광전극에 도포하기 위해 스핀코터를 이용하여 4000 rpm에서 약 20초간 스핀코팅을 수행하였으며, 그 중간에 디에틸에테르를 떨어뜨려 균일한 막이 형성되도록 한 후 65 ℃에서 1분, 100 ℃에서 5분간 건조시켜 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광활성층을 제조하였다. Then, to apply the CH 3 NH 3 PbI 3 solution to the photoelectrode, spin coating was carried out at 4000 rpm for about 20 seconds using a spin coater, diethyl ether was dropped therebetween to form a uniform film, 1 minute ℃, was prepared and dried at 100
이후, 상기 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 광활성층이 상부에 형성된 광전극을 핫플레이트(1)에서 약 70 ℃로 예열시켰다.Then, the CH 3 NH 3 PbI 3 The photoelectrode where the perovskite photoactive layer was formed on the upper side was preheated to about 70 캜 in the hot plate 1.
단계 3: 도 1에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사장치(10)에 상기 단계 1에서 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 1 ml 넣어 준 뒤 충분히 예열된 상기 광전극 상부로 15 cm 거리를 두고 약 1.0 mm의 직경을 갖는 분사 노즐(2)을 위치시켰다.Step 1: As shown in FIG. 1, 1 ml of copper thiocyanate (CuSCN) solution prepared in the step 1 is put into the
상기 에어로졸 분사장치에서 상기 단계 1에서 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 20 ml/min의 분사속도로 3초간 1회 분사시켜 티오시안산구리(CuSCN) 층을 상기 예열된 광활성층 상부에 증착한 후, 70 ℃로 예열된 핫플레이트(1)에서 약 3분간 건조시켜 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하였다. The copper thiocyanate (CuSCN) solution prepared in step 1 was sprayed once for 3 seconds at a spraying rate of 20 ml / min in the aerosol spraying device to form a copper thiocyanate layer (CuSCN) on the preheated photoactive layer After the deposition, the substrate was dried in a hot plate (1) preheated to 70 占 폚 for about 3 minutes to prepare a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer.
단계 4: 상기 제조된 정공 수송체 층상부에 전극을 형성하기 위해 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 약 50 nm 두께의 금(gold)을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Step 4: In order to form an electrode on the hole transporting layer prepared above, a gold film having a thickness of about 50 nm was deposited at 1 × 10 -6 torr using a thermal evaporator to form a perovskite A solar cell was manufactured.
<실시예 2> 페로브스카이트 태양전지(2)Example 2 A perovskite solar cell (2)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 2회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the copper thiocyanate (CuSCN) solution of
<실시예 3> 페로브스카이트 태양전지(3)Example 3 A perovskite solar cell (3)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 3회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper thiocyanate (CuSCN) solution of
<실시예 4> 페로브스카이트 태양전지(4)Example 4 A perovskite solar cell (4)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 4회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copper thiocyanate (CuSCN) solution of
<실시예 5> 페로브스카이트 태양전지(5)Example 5 A perovskite solar cell (5)
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 5회 분사시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the copper thiocyanate (CuSCN) solution of the
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
실시예 1에서 단계 1 및 3을 하기와 같은 방법으로 달리하여 Spiro-OMeTAD 정공수송체 층을 포함한 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the perovskite solar cell including the Spiro-OMeTAD hole transporting layer was prepared by varying the
단계 1: Spiro-OMeTAD 7.23mg, chlorobenzene 0.1 mL, 4-tert-butylpyridine 2.88 μL, acetonitrile 1 mL, lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)-imide 1.75 μL, tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)-4-tert-butylpyridine) 2.9μL, cobalt(III)bis (trifluoromethylsulphonyl)-imide 및 acetonitrile 1 mL을 섞은 후 30분간 교반하여 Spiro-OMeTAD[2,29,7,79-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9-spirobi fluorene]용액을 제조하였다. Step 1: Spin-OMeTAD 7.23 mg, chlorobenzene 0.1 mL, 2.88 μL of 4-tert-butylpyridine, 1 mL of acetonitrile, 1.75 μL of lithium bis (trifluoromethylsulphonyl) -tert-butylpyridine) and 1 mL of cobalt (III) bis (trifluoromethylsulphonyl) -imide and acetonitrile were mixed and stirred for 30 minutes to obtain Spiro-OMeTAD [2,29,7,79-tetrakis -methoxyphenylamine) -9,9-spirobi fluorene] solution.
단계 2: 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지의 전극, 광전극 및 광활성층을 형성시켰다.Step 2: An electrode, a photo electrode, and a photoactive layer of a perovskite solar cell were formed in the same manner as in step 2 of Example 1.
단계 3: 상기 단계 1에서 제조한 용액을 상기 단계 2에서 제조한 페로브스카이트 광활성층이 광전극 상부에 50 ㎕ 떨어뜨린 뒤 3000 rpm으로 30초간 스핀코팅 시켜 Spiro-OMeTAD 정공수송체 층을 제조하였다. Step 3: 50 占 퐇 of the perovskite photoactive layer prepared in the step 2 was dropped on the photoelectrode and spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds to prepare a Spiro-OMeTAD hole transport layer Respectively.
단계 4: 실시예 1의 단계 4와 동일한 방법으로 정공 수송체 상부에 전극을 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Step 4: An electrode was deposited on the hole transporting body in the same manner as in Step 4 of Example 1 to prepare a perovskite solar cell.
<비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
실시예 1에서 단계 3을 하기와 같은 방법으로 달리하여 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함한 페로브스카이트 태양전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a perovskite solar cell including a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer was produced in the same manner as in Example 1, A perovskite solar cell was manufactured.
단계 3: 황화프로필에 용해시킨 0.05 M 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 준비하고, 이를 닥터블레이드 법으로 상기 예열된 광활성층 상부에 코팅한다. 시료면적 3 cm2 당 100 ㎕의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 5회에 나누어 도포한 후, 막대 형태의 블레이드를 반복적으로 스캔시켜 균일한 막을 형성시킨다. 이후, 70 ℃로 예열된 핫플레이트에서 약 3분간 건조시켜 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 제조하였다.Step 3: A 0.05 M solution of copper (TiSCN) thiocyanate dissolved in the propyl sulfide is prepared and coated on top of the preheated photoactive layer by a doctor blade method. 100 ㎕ of copper thiocyanate (CuSCN) solution per 3 cm 2 of the sample area is applied in five divided portions, and the rod-shaped blades are repeatedly scanned to form a uniform film. Thereafter, the substrate was dried for about 3 minutes on a hot plate preheated to 70 DEG C to prepare a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer.
<비교예 3> ≪ Comparative Example 3 &
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 200 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 200 μL of the copper thiocyanate (CuSCN) solution of the
<비교예 4> ≪ Comparative Example 4 &
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 300 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 300 μL of the copper thiocyanate (CuSCN) solution of the
<비교예 5> ≪ Comparative Example 5 &
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 400 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 400 쨉 l of the copper thiocyanate (CuSCN) solution of the
<비교예 6> ≪ Comparative Example 6 >
상기 비교예 2에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 500 ㎕를 떨어뜨리는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 500 ㎕ of the copper thiocyanate (CuSCN) solution of the
<비교예 7> ≪ Comparative Example 7 &
상기 실시예 1에서 상기 단계 3의 티오시안산구리(CuSCN) 용액 분사속도를 30 ml/min으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the injection rate of the copper thiocyanate (CuSCN) solution of
<실험예 1> 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 두께 비교 (1)EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Thickness Comparison of Copper Thiocyanate (CuSCN) Hole Transporter Layer (1)
본 발명의 제조방법 및 닥터블레이드법으로 제조한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 두께를 비교하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to compare the thickness of the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer prepared by the method of the present invention and the doctor blade method, the following experiment was conducted.
실시예 1 내지 5 및 비교예 2 내지 6의 제조과정 중 단계 4의 전극을 증착하기 전 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Sectional views were observed using a scanning electron microscope (SEM) before depositing the electrodes in the step 4 of the manufacturing processes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 to 6. The results are shown in Table 1 below.
두께(nm)The hole-
Thickness (nm)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사법을 이용하여 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 경우, 30 내지 120 nm의 두께가 형성된 반면 닥터블레이드법을 이용하여 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 경우, 50 내지 600 nm으로, 에어로졸 분사법으로 제조된 경우가 닥터블레이드법으로 제조된 경우보다 더욱 얇게 정공수송체 층을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer prepared by Examples 1 to 5 using the aerosol spraying method, a thickness of 30 to 120 nm was formed while the doctor blade method (CuSCN) hole transporting material layer prepared by Comparative Examples 2 to 6 was 50 to 600 nm, and the case where the electron transporting material was produced by the aerosol spraying method was thinner than the hole transporting material prepared by the doctor blade method It can be seen that a transport layer can be formed.
또한, 에어로졸 분사법으로 제조된 경우, 에어로졸 분사 횟수가 많아지는 실시예 1, 2, 3, 4 및 5 순으로 정공전달체 층의 두께가 30, 50, 70, 100, 120 nm 순으로 두꺼워지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명의 에어로졸 분사법을 이용한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 제조방법은 예를 들어 30 nm 두께로 제조되는 등, 매우 얇은 두께의 정공전달체 층을 형성할 수 있으며, 티오시안산구리(CuSCN)용액의 분사 횟수를 조절하는 방법으로 정공전달체 층의 두께를 조절할 수 있는 것을 알 수 있다.In the case of the aerosol spraying method, the thickness of the hole transporting layer in Examples 1, 2, 3, 4 and 5 in which the number of times of aerosol spraying is increased in the order of 30, 50, 70, 100 and 120 nm Thus, the method of preparing the hole transporting layer of copper thiocyanate (CuSCN) using the aerosol spraying method of the present invention can form a hole transporting layer having a very small thickness, for example, having a thickness of 30 nm And it can be seen that the thickness of the hole transporting layer can be controlled by adjusting the number of injections of copper (TiSCAN) solution.
<실험예 2> 페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (1) Experimental Example 2 Perovskite Solar Cell Performance Comparison and Evaluation (1)
본 발명의 제조방법 및 닥터블레이드법으로 제조한 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to compare the performance of the perovskite solar cell including the thiocyanate copper (CuSCN) hole transporting layer prepared by the manufacturing method of the present invention and the doctor blade method, the following experiment was conducted.
실시예 1 내지 5에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지 및 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(full factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Open voltage (V) and photocurrent density (mA / cm 2 ) of the perovskite solar cell manufactured in Examples 1 to 5 and the perovskite solar cell manufactured in Comparative Examples 2 to 6 were measured using a Keithley SMU2400 And the energy conversion efficiency and the full factor were measured using a solar simulator of 1.5
(mA/cm2)Photocurrent density
(mA / cm 2 )
(mV)Open-circuit voltage
(mV)
(%)Energy conversion efficiency
(%)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 에어로졸 분사법을 이용하여 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 18.62 내지 22.51 mA/cm2의 높은 광전류밀도 및 976 내지 980 mV의 높은 개방전압을 보이며, 광전변환효율 또한 10.7 내지 15.1 %로 높은 것을 알 수 있으며, 실시예 3에 의해 제조된 태양전지의 경우, 15.1%로 가장 높은 광전변환효율값을 나타내는 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, in the case of the perovskite solar cell using the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer prepared by Examples 1 to 5 using the aerosol spraying method, it was 18.62 to 22.51 mA / cm 2 and a high open-circuit voltage of 976 to 980 mV and a photoelectric conversion efficiency of 10.7 to 15.1% was also high. In the case of the solar cell manufactured in Example 3, the highest value was 15.1% The photoelectric conversion efficiency value is shown.
반면, 닥터블레이드법을 이용하여 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 페로브스카이트 태양전지의 경우, 12.5 내지 20.9 mA/cm2의 광전류밀도 및 625 내지 901 mV의 개방전압을 보이며, 광전변환효율 또한 9.3 내지 13.1 %로 보다 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5에 의해 제조된 태양전지의 경우 13.1로 가장 높은 광전변환효율값을 나타내는 것을 알 수 있다.On the other hand, by using a doctor blade manufactured by the Comparative Examples 2 to 6 thiocyanate, copper (CuSCN) For the perovskite solar cell using a hole transport material layer, a photo current density of 12.5 to 20.9 mA / cm 2, and An open circuit voltage of 625 to 901 mV, and a photoelectric conversion efficiency of 9.3 to 13.1%. On the other hand, in the case of the solar cell manufactured in Comparative Example 5, the highest photoelectric conversion efficiency value is 13.1.
이를 통해, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 본 발명의 제조방법으로제조하는 경우, 보다 고효율의 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있을 것으로 예상해 볼 수 있다.Thus, it is expected that a perovskite solar cell with higher efficiency can be produced when a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer is produced by the production method of the present invention.
<실험예 3> 정공수송체 층의 두께 비교 (2)Experimental Example 3 Comparison of Thickness of Hole Transporter Layer (2)
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층 및 종래의 Spiro-OMETAD 정공수송체 층에 대해, 동일한 광전변환효율을 가질 때의 두께를 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to compare the thicknesses of the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting material layer and the conventional Spiro-OMETAD hole transporting material layer produced according to the manufacturing method of the present invention when having the same photoelectric conversion efficiency, Experiments were performed.
티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 사용한 실시예 중 광전변환효율이 15.1 %를 나타낸 실시예 3에 의해 제조된 정공수송체 층과 15.5 %를 나타낸 비교예 1에 의해 제조된 정공수송체 층의 두께를 비교하기 위해, 상기 실시예 및 비교예의 제조과정 중 단계 4의 전극을 증착하기 전 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 단면을 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. The hole transporting material layer prepared in Example 3 exhibiting a photoelectric conversion efficiency of 15.1% and the hole transporting material prepared in Comparative Example 1 showing 15.5% of the hole transporting material layer in Example 3 using a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer In order to compare the thicknesses of the layers, the cross-sectional views were observed using a scanning electron microscope (SEM) before the deposition of the electrodes in step 4 in the manufacturing processes of the examples and the comparative examples, and the results are shown in FIG.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 의해 제조된 경우, 약 70 nm 두께의 티오시안산구리(CuSCN) 막이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 1에 의해 제조된 경우, 약 350nm 두께의 Spiro-OMeTAD 막이 균일하게 형성된 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be confirmed that a 70 nm thick copper (TiSCN) film was uniformly formed when manufactured according to Example 3, and when manufactured by Comparative Example 1, The Spiro-OMeTAD film is uniformly formed.
이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층이 매우 얇은 두께의 균일한 막을 형성함으로써, 종래의 Spiro-OMeTAD를 적용한 정공수송체 층보다 현저히 얇은 두께에서 최적화된 정공수송능력을 나타내는 것을 알 수 있다.Thus, the copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer prepared by the manufacturing method of the present invention forms a uniform thin film with a very small thickness, and thus the thickness of the electron transporting layer is optimized to be significantly thinner than that of the hole transporting layer to which the conventional Spiro-OMeTAD is applied The hole transporting ability of the hole transporting layer is shown.
<실험예 4> 페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (2)EXPERIMENTAL EXAMPLE 4 Perovskite Solar Cell Performance Comparison and Evaluation (2)
티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Spiro-OMETAD 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to compare the performance of a perovskite solar cell including a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer and a perovskite solar cell including a Spiro-OMETAD hole transporting layer, the following experiment was conducted Respectively.
실시예 1 내지 5에서 제조된 태양전지 중 가장 광전변환효율이 좋은 실시예 3, 비교예 2 내지 6에 의해 제조된 태양전지 중 가장 광전변환효율이 좋은 비교예 5 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(foll factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3, 도 3 및 4에 나타내었다.The solar cells produced in Examples 1 to 5, which had the best photoelectric conversion efficiency, and the solar cells manufactured in Comparative Examples 2 to 6, perovskite open-circuit voltage (V) and the photoelectric current density of the solar cell (㎃ / cm 2) was measured using a Keithley SMU2400, using a solar simulator of 1.5AM 100mW / cm 2 of energy conversion efficiency (energy conversion efficiency) And a foll factor were measured. The results are shown in Tables 3, 3 and 4.
(mA/cm2)Photocurrent density
(mA / cm 2 )
(mV)Open-circuit voltage
(mV)
분사법Aerosol
Punctuation
Comparative Example 1
상기 표 3 및 도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 비교예 4에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 비교해 볼 때, 실시예 3에 의해 제조된 경우가 높은 광전류밀도, 개방전압, 충진계수 및 광전변환효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 즉, 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 형성하는 방법으로, 종래의 닥터블레이드법을 사용한 경우보다 본 발명의 제조방법인 에어로졸 분사법을 이용하여 제조하는 경우, 더욱 고효율의 태양전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. As shown in Table 3 and FIG. 3, when compared with the perovskite solar cells manufactured in Example 3 and Comparative Example 4, the photovoltaic density, open-circuit voltage, Coefficient and photoelectric conversion efficiency can be confirmed. That is, in the case of manufacturing a copper-thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer by using the aerosol spraying method of the present invention as compared with the case of using the conventional doctor blade method, Can be produced.
한편, 실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지를 비교해 볼 때, 상기 표 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 거의 유사한 광전류밀도, 개방전압, 및 광전변환효율을 나타내는 것을 알 수 있다.On the other hand, when comparing the perovskite solar cells manufactured in Example 3 and Comparative Example 1, as shown in Table 3 and FIG. 4, the photovoltaic devices exhibit substantially similar photocurrent density, open-circuit voltage and photoelectric conversion efficiency Able to know.
한편, Spiro-OMETAD 보다 티오시안산구리(CuSCN) 용액은 매우 저가의 비용으로 제조될 수 있어, 티오시안산구리(CuSCN)을 사용한 본 발명의 제조방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조할 경우, 태양전지 제조단가를 줄일 수 있는 장점이 있다.On the other hand, a copper thiocyanate (CuSCN) solution can be produced at a very low cost compared to Spiro-OMETAD. When a perovskite solar cell is manufactured by the production method of the present invention using copper thiocyanate (CuSCN) , And solar cell manufacturing cost can be reduced.
<실험예 4> 페로브스카이트 태양전지 성능 안정성 비교 평가 <Experimental Example 4> Perovskite solar cell performance stability comparative evaluation
본 발명의 제조방법으로 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Spiro-OMETAD 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 성능 안정성을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.The performance of the perovskite solar cell including the thiocyanate copper (CuSCN) hole transporting layer prepared by the manufacturing method of the present invention and the perovskite solar cell including the Spiro-OMETAD hole transporting layer In order to compare the stability, the following experiment was conducted.
실시예 3 및 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 에너지 변환효율을 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 1시간 이내에 측정하고, 그로부터 2일, 3일, 5일, 7일 및 10일 이후의 같은 시간에 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다. 이때, 상기 페로브스카이트 태양전지는 10일동안 실리카겔을 넣고 공기를 최대한 빼낸 제습 용기에 보관되었다. The energy conversion efficiency of the perovskite solar cell manufactured in Example 3 and Comparative Example 1 was measured within 1 hour by using a solar simulator of 1.5
상기 표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 10일동안 광전변환효율이 변하지 않고 유지되는 반면, 비교예 1에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 시간이 지날수록 광전변환효율이 낮아져 15.12 %에서 12.1%로 낮아진 것을 알 수 있다.As shown in Table 4 and FIG. 5, in the case of the perovskite solar cell manufactured by Example 3, the photoelectric conversion efficiency was maintained unchanged for 10 days, while the perovskite solar cell manufactured by Comparative Example 1 The photovoltaic conversion efficiency of the solar cell decreased from 15.12% to 12.1% over time.
이를 통해, 본 발명의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지의 경우, 매우 안정적인 성능을 나타내는 것을 알 수 있다. Thus, it can be seen that the perovskite solar cell manufactured by the manufacturing method of the present invention shows very stable performance.
<실험예 5>페로브스카이트 태양전지 성능 비교 평가 (3)<Experimental Example 5> Perovskite solar cell performance comparative evaluation (3)
티오시안산구리(CuSCN) 용액의 분사 속도에 따른 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 성능을 비교하기 위해, 이하와 같은 실험을 수행하였다.In order to compare the performance of a perovskite solar cell including a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer depending on the jetting rate of a copper thiocyanate (CuSCN) solution, the following experiment was conducted.
실시예 3, 비교예 7에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 개방전압(V) 및 광전류밀도(㎃/cm2)를 Keithley SMU2400을 이용하여 측정하였으며, 1.5AM 100mW/cm2의 솔라 시뮬레이터를 이용하여 에너지 변환효율(energy conversion efficiency) 및 충진계수(foll factor)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Open voltage (V) and photocurrent density (mA / cm 2 ) of the perovskite solar cell manufactured in Example 3 and Comparative Example 7 were measured using a Keithley SMU2400, and a solar simulator of 1.5
(ml/min)Injection speed
(ml / min)
(mA/cm2)Photocurrent density
(mA / cm 2 )
(mV)Open-circuit voltage
(mV)
1: 핫플레이트
2: 에어로졸 분사 노즐
3: 용액 연결통로
4: 가스 연결통로
5: 기판
10: 에어로졸 분사장치1: Hot plate
2: Aerosol spray nozzle
3: solution connecting passage
4: gas connection passage
5: substrate
10: Aerosol sprayer
Claims (9)
상기 제조된 티오시안산구리(CuSCN) 용액을 에어로졸 분사 장치의 노즐을 통해 기판상에 0.1 내지 20 ml/min의 분사속도로 분사하는 단계(단계 2);를 포함하는 티오시안산구리(CuSCN) 정공수송체 층의 제조방법.
Preparing a copper thiocyanate (CuSCN) solution (step 1);
Spraying the copper thiocyanate solution (CuSCN) solution onto the substrate through a nozzle of an aerosol spraying apparatus at an injection rate of 0.1 to 20 ml / min (Step 2) (2).
2. The method according to claim 1, wherein the solution of copper thiocyanate (CuSCN) in step (1) is a solution containing copper sulfoxide (CuSCN) as a solvent, which comprises sulfide including methyl sulfide, ethyl sulfide, A method for producing a transport layer.
The method according to claim 1, wherein the copper (TiSCN) solution of step 1 is prepared at a concentration of 0.03 to 0.1 mol.
The method according to claim 1, wherein the substrate of step 2 comprises a photoelectrode of a solar cell coated with a photoactive layer.
The method according to claim 1, wherein the substrate of step 2 is heated to 25 to 120 캜.
The method according to claim 1, wherein the nozzle of step 2 has a diameter of 0.01 to 1.0 mm.
The method according to claim 1, wherein the hole transporting layer of copper (TiSCN) is formed to a thickness of 20 to 200 nm.
A copper thiocyanate (CuSCN) hole transport layer, prepared by the method of claim 1, having a thickness of 20 to 200 nm.
A first electrode, a barrier layer. A perovskite photoactive layer, and a copper thiocyanate (CuSCN) hole transporting layer of claim 8, and having a photoelectric conversion efficiency of 10 to 19%.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108793197A (en) * | 2018-03-01 | 2018-11-13 | 复旦大学 | Ag doping cuprous thiocyanate membrane and its preparation method and application |
| KR20200040517A (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-20 | 주식회사 엘지화학 | Composition for preparing hole transporting layer of organic-inorganic complex solar cell, organic-inorganic complex solar cell and manufacturuing method thereof |
| KR20200110180A (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-23 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturuing method of organic-inorganic complex solar cell and organic-inorganic complex solar cell |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001230435A (en) * | 1999-12-10 | 2001-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photoelectric conversion element and solar battery |
| KR20140003998A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-10 | 성균관대학교산학협력단 | Manufacturing technology perovskite-based mesoporous thin film solar cell |
| JP2014175473A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Osaka Gas Co Ltd | Perovskite-type photoelectric conversion apparatus using an inorganic hole transport material |
-
2016
- 2016-03-10 KR KR1020160028698A patent/KR101985996B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001230435A (en) * | 1999-12-10 | 2001-08-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photoelectric conversion element and solar battery |
| KR20140003998A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-10 | 성균관대학교산학협력단 | Manufacturing technology perovskite-based mesoporous thin film solar cell |
| JP2014175473A (en) * | 2013-03-08 | 2014-09-22 | Osaka Gas Co Ltd | Perovskite-type photoelectric conversion apparatus using an inorganic hole transport material |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Adv. Energy Mater., 2015, 5, 1401529 (2015) |
| Appl. Phys., 31, 1492 (1998) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108793197A (en) * | 2018-03-01 | 2018-11-13 | 复旦大学 | Ag doping cuprous thiocyanate membrane and its preparation method and application |
| CN108793197B (en) * | 2018-03-01 | 2021-08-20 | 复旦大学 | Silver-doped cuprous thiocyanate film and preparation method and application thereof |
| KR20200040517A (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-20 | 주식회사 엘지화학 | Composition for preparing hole transporting layer of organic-inorganic complex solar cell, organic-inorganic complex solar cell and manufacturuing method thereof |
| KR20200110180A (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-23 | 주식회사 엘지화학 | Manufacturuing method of organic-inorganic complex solar cell and organic-inorganic complex solar cell |
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