KR20170106210A - Optical member with adhesive layer - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 점착제층을 지닌 광학 부재에 관한 것이다. The present invention relates to an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer.
편광자의 일면 또는 양면에 보호 필름을 적층 접합하여 이루어지는 편광판은, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL) 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 특히 최근에는 휴대전화나 스마트폰, 태블릿형 단말과 같은 각종 모바일 기기에 널리 이용되고 있는 광학 부재이다. 편광판과 같은 광학 부재는, 그 위에 점착제층을 적층하여 점착제층을 지닌 광학 부재로 되어, 예컨대 액정 표시 장치에 있어서의 액정 셀 등에 접합하여 이용되는 경우가 많다〔예컨대, 특허문헌 1 참조〕. A polarizing plate in which a protective film is laminated on one surface or both surfaces of a polarizer is used as an image display device such as a liquid crystal display device and an organic electroluminescence (organic EL) display device, and more particularly, And is widely used in various mobile devices. An optical member such as a polarizing plate is an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer formed by laminating a pressure-sensitive adhesive layer thereon, and is often used by being bonded to, for example, a liquid crystal cell or the like in a liquid crystal display device (see, for example, Patent Document 1).
이러한 점착제층을 지닌 광학 부재에는, 액정 셀 등에 접합시킨 후에는 높은 밀착력을 보일 것이 요구된다. 한편, 액정 셀 등에의 접합에 문제가 있었던 경우에는 즉시 용이하게 박리할 수 있을 것도 요구된다. The optical member having such a pressure-sensitive adhesive layer is required to exhibit high adhesion after being bonded to a liquid crystal cell or the like. On the other hand, when there is a problem in joining to a liquid crystal cell or the like, it is also required to be readily peelable immediately.
그러나, 액정 셀 등에 대하여 밀착력을 보이는 종래의 점착제층을 지닌 광학 부재는, 접합 직후에도 높은 밀착력을 보여, 접합 직후라도 액정 셀 등으로부터의 박리가 용이하지 않았다. However, an optical member having a conventional pressure-sensitive adhesive layer showing adhesion to a liquid crystal cell or the like has high adhesion even immediately after bonding, and peeling from a liquid crystal cell or the like is not easy even immediately after bonding.
본 발명은, 액정 셀 등에 대하여 높은 밀착력을 보이면서 접합 직후에는 용이하게 박리할 수 있는 점착제층을 지닌 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer which can exhibit a high adhesion force to a liquid crystal cell or the like and can easily peel off immediately after bonding.
본 발명은 이하에 기재하는 점착제층을 지닌 광학 부재를 제공한다. The present invention provides an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer described below.
[1] 광학 부재와, 이 광학 부재 상에 적층되는 점착제층을 포함하는 점착제층을 지닌 광학 부재로서, [1] An optical member having a pressure-sensitive adhesive layer comprising an optical member and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the optical member,
상기 점착제층을 지닌 광학 부재는, Wherein the optical member having the pressure-
상기 점착제층을 통해 무알칼리 유리판에 적층시켜 온도 23℃의 환경 하에 24시간 보관했을 때의 상기 점착제층을 지닌 광학 부재와 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P23로 하고, The peeling force between the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer and the alkali-free glass when the laminate was laminated on the alkali-free glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer and stored for 24 hours under an environment of 23 ° C was regarded as P 23 ,
상기 점착제층을 통해 무알칼리 유리판에 적층시켜 온도 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 상기 점착제층을 지닌 광학 부재와 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P50로 할 때, When the peel force between the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer and the alkali-free glass is P 50 when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the non-alkali glass plate and stored for 48 hours under an environment of 50 ° C,
상기 P50와 상기 P23의 비(P50/P23)가 4.5 이상인 점착제층을 지닌 광학 부재. Ratio (P 50 / P 23) an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer of 4.5 or higher and the P 50 P 23 above.
상기 P23는 통상 0.5 N/25 mm 이상이다. The P 23 is usually 0.5 N / 25 mm or more.
상기 점착제층은, 예컨대 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위를 함유하고, 이 구성단위의 함유량이 3.5 중량% 이하인 (메트)아크릴계 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 층이라도 좋고, 이 구성단위의 함유량이 3.5 중량%보다도 많은 (메트)아크릴계 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 층이라도 좋다. The pressure-sensitive adhesive layer may be a layer comprising a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic monomer (A) having a constituent unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and having a content of the constituent unit of 3.5 wt% , And a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin (A) having a content of the constituent unit of more than 3.5% by weight.
이 점착제 조성물은, 가교 촉매(C-1) 및 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)을 함유하고, 추가로 이소시아네이트계 가교제(B-1)를 포함하고 있어도 좋다. 이 점착제 조성물은 이온성 화합물(D)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이 점착제 조성물은 실란 화합물(E)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. This pressure-sensitive adhesive composition may contain a crosslinking catalyst (C-1) and a compound (C-2) containing an alkyleneoxy group and further include an isocyanate crosslinking agent (B-1). The pressure-sensitive adhesive composition may further contain an ionic compound (D). The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a silane compound (E).
또한, 본 발명은 이하의 점착제 조성물도 제공한다. The present invention also provides the following pressure-sensitive adhesive composition.
[2] 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1 필름 상에 층 형상으로 성형하여, 성형된 제1 층 상에 제1 무알칼리 유리판을 적층한 상태에서 23℃의 환경 하에 24시간 보관했을 때의 상기 제1 층과 상기 제1 무알칼리 유리판 사이의 박리력을 PCO23로 하고, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제2 필름 상에 층 형상으로 성형하여, 성형된 제2 층 상에 제2 무알칼리 유리판을 적층한 상태에서 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 상기 제2 층과 상기 제2 무알칼리 유리판 사이의 박리력을 PCO50로 할 때, 상기 PCO50와 상기 PCO23의 비(PCO50/PCO23)가 4.5 이상인 점착제 조성물. [2] A method for producing a laminated film, comprising the steps of: forming a film on a first film made of a cyclic polyolefin resin to form a layer, and storing the first alkali-free glass plate on the formed first layer for 24 hours under an environment of 23 ° C Alkali glass plate is laminated on the second layer formed on the second film made of a cyclic polyolefin resin by setting the peeling force between the first non-alkali glass plate and the first non-alkali glass plate to be P CO23 , when the second layer and a peel force between the second non-alkali glass plate when 48 hours storage under the 50 ℃ environment from one state to P CO50, ratio (P CO50 / P of the P CO50 and the P CO23 CO23 ) of 4.5 or more.
본 발명에 따르면, 비교적 높은 온도에서 액정 셀 등에 대하여 높은 밀착력을 보이면서 접합 직후에는 용이하게 박리할 수 있는 점착제층을 지닌 광학 부재를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer which is easily peeled off immediately after bonding while exhibiting a high adhesion to a liquid crystal cell or the like at a relatively high temperature.
도 1은 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 또 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 1 is a schematic sectional view showing an example of an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
3 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
4 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention.
본 발명의 점착제층을 지닌 광학 부재를 구성하는 점착제층은, 예컨대 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지(A)를 함유하는 점착제 조성물로 이루어진다. The pressure-sensitive adhesive layer constituting the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is composed of, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic resin (A) containing a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group.
<점착제 조성물>≪ Pressure sensitive adhesive composition &
〔1〕 (메트)아크릴계 수지(A)[1] (meth) acrylic resin (A)
(메트)아크릴계 수지(A)는 하기 식(I): (Meth) acrylic resin (A) is represented by the following formula (I):
으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르에 유래하는 구성단위를 주성분으로서 함유하는 중합체이며, 바람직하게는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위를 추가로 함유하는 중합체이다. 본 명세서에서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하며, (메트)아크릴레이트 등이라고 말할 때의 「(메트)」도 같은 취지이다. (Meth) acrylate ester represented by the following general formula (1), preferably a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. In the present specification, "(meth) acryl" means acryl and / or methacryl, and "(meth)" when referring to (meth) acrylate is also intended.
상기 식(I)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~14의 알킬기, 또는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7~21의 아랄킬기를 나타낸다. R2는 탄소수 1~10의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~14의 알킬기인 것이 바람직하다. In the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms And an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르로서는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 그 구체예는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산n-옥틸, (메트)아크릴산라우릴과 같은 알킬 부분이 직쇄상인 (메트)아크릴산알킬에스테르; (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸과 같은 알킬 부분이 분기상의 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 포함한다. (메트)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬 부분의 탄소수는 바람직하게는 1~8이며, 보다 바람직하게는 1~6이다. Examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) include (meth) acrylic acid alkyl esters. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (Meth) acrylic acid alkyl esters such as n-butyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid alkyl esters such as isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isooctyl (meth) acrylate are branched. The alkyl moiety of the (meth) acrylic acid alkyl ester has preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
R2가 알콕시기로 치환된 알킬기인 경우, 즉, R2가 알콕시알킬기인 경우에 있어서의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는 (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시메틸 등을 포함한다. 상기 알콕시알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다. 상기 알콕시알킬기에 있어서의 알콕시기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~4이다. R2가 탄소수 7~21의 아랄킬기인 경우에 있어서의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는 (메트)아크릴산벤질 등을 포함한다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7~11이다. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) in the case where R 2 is an alkyl group substituted with an alkoxy group, that is, when R 2 is an alkoxyalkyl group, include 2-methoxyethyl (meth) Methacrylic acid ethoxymethyl and the like. The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6. The number of carbon atoms of the alkoxy group in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) in the case where R 2 is an aralkyl group having 7 to 21 carbon atoms include benzyl (meth) acrylate and the like. The carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 11.
식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아크릴산n-부틸을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (메트)아크릴계 수지(A)는, 이것을 구성하는 전체 구성단위 중, 아크릴산n-부틸 유래의 구성단위를 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 물론, 아크릴산n-부틸에 더하여, 그 이외의 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르를 병용할 수도 있다. The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Among them, the (meth) acrylic acid ester preferably contains a (meth) acrylic acid alkyl ester, more preferably an alkyl acrylate, and more preferably n-butyl acrylate. The (meth) acrylic resin (A) preferably contains at least 50% by weight of constituent units derived from n-butyl acrylate among the entire constituent units constituting the (meth) acrylic resin (A). Of course, other (meth) acrylic esters represented by the formula (I) may be used in addition to n-butyl acrylate.
식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르 유래의 구성단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위 중, 통상 60 중량% 이상 100 중량% 미만이며, 바람직하게는 70~99.9 중량%이고, 보다 바람직하게는 80~99.6 중량%이다. The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (I) is usually 60% by weight or more and less than 100% by weight in the total structural units constituting the (meth) acrylic resin (A) 70 to 99.9% by weight, and more preferably 80 to 99.6% by weight.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위를 함유한다. 이 구성단위를 함유시키는 것은, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이나 점착제층의 내구성을 높이는 데에 있어서 유리하다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 바람직하게는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르이다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산2-(2-히드록시에톡시)에틸, (메트)아크릴산2- 또는 3-클로로-2-히드록시프로필과 같은 (메트)아크릴산의 수산기 함유 알킬에스테르나, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트와 같은 다관능 알코올과 (메트)아크릴산과의 부분 에스테르화물 등을 포함한다. 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이나 점착제층의 내구성(특히 내열성)의 관점에서, 수산기를 갖는 단량체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산의 수산기 함유 알킬에스테르인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산의 수산기 함유 알킬에스테르에 있어서의 알킬 부분의 탄소수는 바람직하게는 1~8이고, 보다 바람직하게는 1~6이다. The (meth) acrylic resin (A) contains a structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. The incorporation of this constituent unit is advantageous in enhancing the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member and the durability of the pressure-sensitive adhesive layer. The (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylic acid, or diethylene glycol mono (meth) acrylate, such as 2- (3-chloro-2-hydroxypropyl) Partial ester of a functional alcohol and (meth) acrylic acid, and the like. From the viewpoints of adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member and durability (particularly heat resistance) of the pressure-sensitive adhesive layer, the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group, More preferable. The alkyl group in the alkyl group-containing alkyl ester of (meth) acrylic acid preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위의 함유량은, 예컨대(메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위 중, 3.5 중량% 이하라도 좋고, 3.5 중량%보다도 많아도 좋으며, 통상은 10 중량% 이하이다. The content of the structural unit derived from a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group may be, for example, 3.5% by weight or less, more preferably 3.5% by weight or more, and generally 10% by weight or less, of the total structural units constituting the (meth) acrylic resin By weight or less.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 다른 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위를 함유할 수 있다. 이 극성 관능기를 갖는 단량체는, 바람직하게는 극성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체이다. The (meth) acrylic resin (A) may contain a structural unit derived from a monomer having a polar functional group other than the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group. The monomer having such a polar functional group is preferably a (meth) acrylic monomer having a polar functional group.
상기 단량체가 갖는 극성 관능기로서는, 카르복실기(유리 카르복실기), 아미노기, 복소환기(예컨대 에폭시기) 등을 예로 들 수 있다. Examples of the polar functional group of the monomer include a carboxyl group (free carboxyl group), an amino group, and a heterocyclic group (e.g., an epoxy group).
다른 극성 관능기를 갖는 단량체의 구체예는, (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 카르복실기를 갖는 단량체; 아크릴로일모르폴린, 비닐카프로락탐, N-비닐-2-피롤리돈, 비닐피리딘, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,5-디히드로푸란과 같은 복소환기를 갖는 단량체; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트와 같은 복소환과는 다른 아미노기를 갖는 단량체 등을 포함한다. 다른 극성 관능기를 갖는 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. Specific examples of the monomer having another polar functional group include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid,? -Carboxyethyl (meth) acrylate; Acrylonitrile, acryloylmorpholine, vinylcaprolactam, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Monomers having a heterocyclic group such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and 2,5-dihydrofuran; Monomers having an amino group different from a heterocyclic ring such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate and the like. The monomers having other polar functional groups may be used alone, or two or more monomers may be used in combination.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체에 더하여, 다른 극성 관능기를 갖는 단량체, 그 중에서도 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 병용하는 것은, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이나 점착제층의 내구성(특히 내열성)을 높이는 데에 있어서 유리하다. The use of a monomer having another polar functional group, particularly a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, in addition to the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is preferable because the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member and the durability (especially heat resistance) Which is advantageous in increasing the height.
다른 극성 관능기를 갖는 단량체, 바람직하게는 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위 중, 바람직하게는 5 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하이다. 다른 극성 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성단위의 함유량이 5 중량%를 넘으면, 점착제층의 내구성, 특히 내열성이 부족한 경향이 있다. 한편, 다른 극성 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성단위의 함유량은, 이것을 함유하는 경우, 통상 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 0.2 중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상이다. 다른 극성 관능기를 갖는 단량체 유래의 구성단위의 함유량이 0.1 중량% 미만이면, 사용 효과가 인정되기 어렵다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 모든 극성 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위는, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위 중, 통상 0.1~15 중량%, 바람직하게는 0.2~10 중량%이다. The content of the constituent unit derived from a (meth) acrylic monomer having a monomer having another polar functional group, preferably a carboxyl group is preferably 5% by weight or less based on the total constituent units constituting the (meth) acrylic resin (A) By weight, and more preferably 4% by weight or less. If the content of the constituent unit derived from a monomer having another polar functional group exceeds 5% by weight, the durability of the pressure-sensitive adhesive layer, particularly the heat resistance tends to be insufficient. On the other hand, the content of the constituent unit derived from a monomer having another polar functional group is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and more preferably 0.3% by weight or more, If the content of the constituent unit derived from a monomer having another polar functional group is less than 0.1% by weight, the use effect is hardly recognized. The constitutional unit derived from the monomer having all of the polar functional groups including the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is usually 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, of the total constitutional units constituting the (meth) acrylic resin 0.2 to 10% by weight.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 단량체(단, 상기 식(I)으로 표시되는 단량체 또는 상기 극성 관능기를 갖는 단량체에 해당하는 것은 제외한다.)에 유래하는 구성단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 적합한 예로서 방향환을 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 들 수 있다. 이러한 방향환을 갖는 (메트)아크릴계 단량체에는, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메트)아크릴레이트 등도 포함되지만, 특히 하기 식(II):(Meth) acrylic resin (A) is a monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule (provided that the monomer represented by the formula (I) or the monomer having the polar functional group May be further included. Suitable examples include (meth) acrylic monomers having an aromatic ring. The (meth) acrylic monomers having such an aromatic ring include neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate and the like. In particular, the following formula (II):
으로 표시되는 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르와 같은 아릴옥시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르 등의 분자 내에 1개의 올레핀성 이중 결합과 적어도 1개의 방향환을 갖는 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. (Meth) acrylic acid ester having an aryloxyalkyl group such as a phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the following formula The monomer having one olefinic double bond and at least one aromatic ring in the molecule such as a phenoxyethyl group-containing (meth) acrylate ester may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
상기 식(II)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~8의 정수를 나타내고, R4는 수소 원자, 알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R4가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~9 정도일 수 있고, 아랄킬기인 경우, 그 탄소수는 7~11 정도, 또한 아릴기인 경우, 그 탄소수는 6~10 정도일 수 있다.In the formula (II), R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 8, and R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group. When R 4 is an alkyl group, the number of carbon atoms thereof may be about 1 to 9. When the aralkyl group is an aralkyl group, the number of carbon atoms thereof is about 7 to 11, and when it is an aryl group, the number of carbon atoms thereof may be about 6 to 10.
식(II) 중의 R4를 구성하는 탄소수 1~9의 알킬기로서는 메틸, 부틸, 노닐 등을, 탄소수 7~11의 아랄킬기로서는 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 등을, 탄소수 6~10의 아릴기로서는 페닐, 톨릴, 나프틸 등을 각각 예로 들 수 있다. Examples of the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms for R 4 in formula (II) include methyl, butyl, nonyl and the like. Examples of the aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms include benzyl, phenethyl and naphthylmethyl, Examples of the group include phenyl, tolyl, and naphthyl.
식(II)으로 표시되는 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 등을 포함한다. 그 중에서도, 페녹시에틸기 함유 (메트)아크릴산에스테르는, (메트)아크릴산2-페녹시에틸, (메트)아크릴산2-(o-페닐페녹시)에틸 및/또는 (메트)아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸을 포함하는 것이 바람직하다. Specific examples of the phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester represented by the formula (II) include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl (Meth) acrylic acid ester of nonylphenol, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) acrylate and the like. Among them, the phenoxyethyl group-containing (meth) acrylic acid ester is preferably selected from the group consisting of 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (o-phenylphenoxy) ethyl (meth) Phenoxyethoxy) ethyl.
방향환을 갖는 단량체 유래의 구성단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A)를 구성하는 전체 구성단위 중, 통상 0~20 중량%(예컨대 6~12 중량%)이다. 단, (메트)아크릴계 수지(A)의 글라스 전이 온도를 후술하는 소정의 범위로 하기 위해서, 방향환을 갖는 단량체 유래의 구성단위를 함유시키지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. The content of the constituent unit derived from a monomer having an aromatic ring is usually 0 to 20% by weight (for example, 6 to 12% by weight) among all the constituent units constituting the (meth) acrylic resin (A). However, in order to bring the glass transition temperature of the (meth) acrylic resin (A) into a predetermined range to be described later, it is preferable not to include a monomer-derived constituent unit having an aromatic ring.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 위에서 설명한 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체, 극성 관능기를 갖는 단량체 및 방향환을 갖는 단량체 이외의 단량체(이하, 「그 밖의 단량체」라고도 한다.)에 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 단량체의 예로서는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체(바람직하게는, 분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르)에 유래하는 구성단위, 스티렌계 단량체에 유래하는 구성단위, 비닐계 단량체에 유래하는 구성단위, 분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에 유래하는 구성단위, (메트)아크릴아미드 화합물에 유래하는 구성단위 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. The (meth) acrylic resin (A) is a monomer other than the (meth) acrylic monomer, the monomer having a polar functional group and the monomer having an aromatic ring represented by the above-mentioned formula (I) (hereinafter also referred to as "other monomers"). ) May be contained. Examples of other monomers include structural units derived from a (meth) acrylic monomer having an alicyclic structure in the molecule (preferably a (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure in the molecule), a structural unit derived from a styrene monomer , A constituent unit derived from a vinyl monomer, a constituent unit derived from a monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule, and a constituent unit derived from a (meth) acrylamide compound. As the other monomers, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
분자 내에 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에 있어서의 지환식 구조란, 탄소수가 통상 5 이상, 바람직하게는 5~7 정도의 시클로파라핀 구조이다. 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산시클로도데실, (메트)아크릴산메틸시클로헥실, (메트)아크릴산트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산t-부틸시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥실페닐, α-에톡시아크릴산시클로헥실 등을 포함한다. The alicyclic structure in the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure in the molecule means a cycloparaffin structure having a carbon number of usually 5 or more, preferably 5 to 7 or so. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an alicyclic structure include (meth) acrylic acid esters such as isobornyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclododecyl Methylcyclohexyl, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylphenyl (meth) acrylate, cyclohexyl α-ethoxyacrylate and the like.
스티렌계 단량체의 구체예는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐화스티렌; 니트로스티렌, 아세틸스티렌, 메톡시스티렌, 디비닐벤젠 등을 포함한다. Specific examples of the styrene-based monomer include styrene; Alkylstyrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; Nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene, divinylbenzene, and the like.
비닐계 단량체의 구체예는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 2-에틸헥산산비닐, 라우린산비닐과 같은 지방산비닐에스테르; 염화비닐, 브롬화비닐과 같은 할로겐화비닐; 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸과 같은 함질소 방향족 비닐; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌과 같은 공역 디엔 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 포함한다. Specific examples of the vinyl monomer include fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl laurate; Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Vinylidene halides such as vinylidene chloride; Nitrogen-containing aromatic vinyls such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole; Conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
분자 내에 복수의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체의 구체예는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 같은 분자 내에 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체 등을 포함한다. Specific examples of the monomer having a plurality of (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, (Meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate and tripropylene glycol di A monomer having a (meth) acryloyl group; Monomers having three (meth) acryloyl groups in the molecule such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like.
(메트)아크릴아미드 화합물의 구체예는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(5-히드록시펜틸)(메트)아크릴아미드, N-(6-히드록시헥실)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸〕(메트)아크릴아미드, 2-아크릴로일아미노-2-메틸-1-프로판술폰산, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)(메트)아크릴아미드〔별칭: N-(이소부톡시메틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(부톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸에톡시메틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-에톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-프로폭시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드, N-〔2-(2-메틸프로폭시)에틸〕(메트)아크릴아미드〔별칭: N-(2-이소부톡시에틸)(메트)아크릴아미드〕, N-(2-부톡시에틸)(메트)아크릴아미드, N-〔2-(1,1-디메틸에톡시)에틸〕(메트)아크릴아미드 등을 포함한다. 그 중에서도, N-(메톡시메틸)아크릴아미드, N-(에톡시메틸)아크릴아미드, N-(프로폭시메틸)아크릴아미드, N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-(2-메틸프로폭시메틸)아크릴아미드가 바람직하게 이용된다. Specific examples of the (meth) acrylamide compound include N-methylol (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (Meth) acrylamide, N- (5-hydroxypentyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxybutyl) (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (Meth) acrylamide, N- [2- (2-oxo-1-imidazolidinyl) ethyl] (meth) acrylamide, 2-acryloylamino- (Methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (propoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (1-methylethoxymethyl ) (Meth) acrylamide, N- (1-methylpropoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (Methoxymethyl) (meth) acrylamide [alias: N- (isobutoxymethyl) (meth) acrylamide], N- (butoxymethyl) (meth) acrylamide, N- (1,1-dimethylethoxymethyl (Meth) acrylamide, N- (2-ethoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) Amide, N- [2- (1-methylethoxy) ethyl] (meth) acrylamide, N- [2- (1-methylpropoxy) ethyl] (Meth) acrylamide, N- (2-butoxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-butoxyethyl) (1,1-dimethylethoxy) ethyl] (meth) acrylamide, and the like. Among them, preferred are N- (methoxymethyl) acrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N- (propoxymethyl) acrylamide, N- (butoxymethyl) Hydroxy-methyl) < / RTI > acrylamide is preferably used.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 이것을 구성하는 전체 구성단위 중, 그 밖의 단량체에 유래하는 구성단위를 통상 0~20 중량%, 바람직하게는 0~10 중량%의 비율로 함유한다. The (meth) acrylic resin (A) generally contains 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight, of constituent units derived from other monomers among all the constituent units constituting the (meth) acrylic resin (A).
점착제 조성물은, (메트)아크릴계 수지(A)에 속하는 (메트)아크릴계 수지를 2종 이상 함유하고 있어도 좋다. 또한 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 수지(A)와는 상이한 다른 (메트)아크릴계 수지를 함유하고 있어도 좋다. 다른 (메트)아크릴계 수지의 예는, 식(I)으로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체에 유래하는 구성단위를 가지며 또한 극성 관능기를 갖지 않는 (메트)아크릴 수지이다. 단, 점착제 조성물은, (메트)아크릴계 수지(A)를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지(A)의 함유량은, 모든 (메트)아크릴계 수지의 합계 중, 바람직하게는 60 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이다. The pressure-sensitive adhesive composition may contain two or more (meth) acrylic resins belonging to the (meth) acrylic resin (A). Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain another (meth) acrylic resin different from the (meth) acrylic resin (A). Examples of other (meth) acrylic resins are (meth) acrylic resins having a constituent unit derived from a (meth) acrylic monomer represented by the formula (I) and having no polar functional group. The content of the (meth) acrylic resin (A) in the total of all (meth) acrylic resins is preferably 60 wt% or more, more preferably 60 wt% % Or more, more preferably 80 wt% or more, and further preferably 90 wt% or more.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 글라스 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이하이고, 바람직하게는 -15℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. Tg가 -20℃ 이하인 (메트)아크릴계 수지(A)를 함유하는 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의하면, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이나 점착제층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 내구성의 관점에서, (메트)아크릴계 수지(A)의 Tg는 통상 -55℃ 이상이며, 바람직하게는 -50℃ 이상이다. (Meth) acrylic resin (A) has a glass transition temperature (Tg) measured by a differential scanning calorimeter (DSC) of -10 占 폚 or lower, preferably -15 占 폚 or lower, more preferably -20 占 폚 or lower to be. According to the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention containing the (meth) acrylic resin (A) having a Tg of -20 占 폚 or lower, adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member and durability of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved. From the viewpoint of durability, the Tg of the (meth) acrylic resin (A) is usually -55 ° C or higher, preferably -50 ° C or higher.
(메트)아크릴계 수지(A)는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 50만~200만의 범위에 있는 것이 바람직하고, 60만~180만의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. Mw가 50만 이상이면, 고온 고습 환경 하에 있어서의 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이 향상되어, 점착제층과 광학 부재 사이에 들뜸이나 벗겨짐이 발생할 가능성이 낮아지는 경향이 있고, 또한 점착제층의 리워크성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Mw가 200만 이하이면, 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때에 광학 부재의 치수가 변화되더라도, 그 치수 변화에 점착제층이 추종하여 변동되기 쉽게 되기 때문에, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성이나 점착제층의 내구성의 면에서 유리하며, 또한, 상기 추종성에 의해, 점착제층을 지닌 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용했을 때, 액정 셀의 주연부의 밝기와 중심부의 밝기 사이에 차가 없어져, 흰색 빠짐이나 색 얼룩이 억제되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타내어지는 분자량 분포는 통상 2~10 정도이고, 바람직하게는 3~7이다. The (meth) acrylic resin (A) preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 500,000 to 2,000,000, Is more preferable. When the Mw is 500,000 or more, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member under a high-temperature and high-humidity environment is improved, and the possibility of peeling or peeling between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member tends to decrease. The workability tends to be improved. If the Mw is less than 2,000,000, the pressure-sensitive adhesive layer is liable to follow and fluctuate even when the size of the optical member changes when the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the optical member. Therefore, When the optical member having a pressure-sensitive adhesive layer is applied to a liquid crystal display device due to the following property, there is no difference between the brightness of the periphery of the liquid crystal cell and the brightness of the center portion, Color unevenness tends to be suppressed. The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually about 2 to 10, preferably 3 to 7.
(메트)아크릴계 수지(A)나 임의로 병용할 수 있는 다른 (메트)아크릴계 수지는, 예컨대, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 제조에 있어서는 통상 중합개시제가 이용된다. 중합개시제는, (메트)아크릴계 수지의 제조에 이용되는 모든 단량체의 합계 100 중량부에 대하여 0.001~5 중량부 정도 사용된다. 또한, (메트)아크릴계 수지는, 예컨대 자외선 등의 활성 에너지선에 의해서 중합을 진행시키는 방법에 의해 제조하여도 좋다. The (meth) acrylic resin (A) and other (meth) acrylic resins optionally usable in combination can be produced by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method . In the production of the (meth) acrylic resin, usually a polymerization initiator is used. The polymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of all the monomers used in the production of the (meth) acrylic resin. The (meth) acrylic resin may be produced by a method in which the polymerization is proceeded by an active energy ray such as ultraviolet rays.
중합개시제로서는 열중합개시제나 광중합개시제 등이 이용된다. 광중합개시제로서, 예컨대, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 열중합개시제로서, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-히드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조계 화합물; 라우릴퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물; 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소와 같은 무기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, 과산화물과 환원제를 병용한 레독스계 개시제 등도 중합개시제로서 사용할 수 있다. As the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and the like are used. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone and the like. As the thermal polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutylonitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile Azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxy valeronitrile) Azo compounds such as azobis (2-methylpropionate) and 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); Butyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, dipropyl peroxydicarbonate, Organic peroxides such as neodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; And inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide. A redox-type initiator using a peroxide and a reducing agent in combination may also be used as a polymerization initiator.
(메트)아크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 위에 기재한 방법 중에서도 용액중합법이 바람직하다. 용액중합법의 일례는, 이용하는 단량체 및 유기 용매를 혼합하고, 질소 분위기 하에 열중합개시제를 첨가하여, 40~90℃ 정도, 바람직하게는 50~80℃ 정도에서 3~15시간 정도 교반하는 것이다. 반응을 제어하기 위해서, 단량체나 열중합개시제를 중합 중에 연속적 또는 간헐적으로 첨가하거나, 유기 용매에 용해한 상태에서 첨가하거나 하여도 좋다. 유기 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류; 프로필알코올, 이소프로필알코올과 같은 지방족 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류 등을 이용할 수 있다. As the method for producing the (meth) acrylic resin, the solution polymerization method is preferable among the methods described above. An example of the solution polymerization method is to mix a monomer and an organic solvent to be used, add a thermal polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and stir at about 40 to 90 ° C, preferably about 50 to 80 ° C for about 3 to 15 hours. In order to control the reaction, a monomer or a thermal polymerization initiator may be added continuously or intermittently during the polymerization, or may be added while being dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Aliphatic alcohols such as propyl alcohol and isopropyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and the like.
〔2〕 가교제(B) [2] Crosslinking agent (B)
점착제 조성물은, 이상과 같은 (메트)아크릴계 수지에 추가로 가교제를 배합하여 조제된다. 가교제는, (메트)아크릴계 수지 중의 특히 극성 관능기 함유 (메트)아크릴계 단량체에 유래하는 구성단위와 가교할 수 있는 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등이 예시된다. The pressure-sensitive adhesive composition is prepared by blending a crosslinking agent in addition to the above-mentioned (meth) acrylic resin. The crosslinking agent is a compound having at least two functional groups in the molecule capable of crosslinking with a constituent unit derived from a (meth) acrylic monomer, particularly a polar functional group-containing monomer in the (meth) acrylic resin. Specific examples thereof include an isocyanate compound, , Metal chelate compounds, and aziridine compounds.
이소시아네이트계 화합물(이하, 이소시아네이트계 가교제(B-1)라고도 한다.)은, 분자 내에 적어도 2개의 이소시아나토기(-NCO)를 갖는 화합물이며, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물에, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올을 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것도 점착제 조성물에 이용되는 가교제가 될 수 있다. 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다. The isocyanate compound (hereinafter also referred to as isocyanate crosslinking agent (B-1)) is a compound having at least two isocyanato groups (-NCO) in the molecule, and examples thereof include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, iso Xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and the like. Furthermore, it is also possible to use an adduct in which an isocyanate compound is reacted with a polyol such as glycerol or trimethylolpropane, or an isocyanate compound in the form of a dimer, a trimer, or the like, or a crosslinking agent used in a pressure-sensitive adhesive composition. Two or more isocyanate compounds may be mixed and used.
에폭시계 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 예컨대, 비스페놀A형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 2종 이상의 에폭시계 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.The epoxy compound is a compound having at least two epoxy groups in the molecule, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglyceride N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m, N, N'-tetramethyl aniline, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, -Xylene diamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and the like. Two or more kinds of epoxy compounds may be mixed and used.
금속 킬레이트 화합물로서는, 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티탄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬 또는 지르코늄 등의 다가 금속에, 아세틸아세톤이나 아세토아세트산에틸이 배위된 화합물 등을 들 수 있다. Examples of the metal chelate compound include compounds in which acetylacetone or ethyl acetoacetate is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium or zirconium have.
아지리딘계 화합물은, 에틸렌이민이라고도 불리는 1개의 질소 원자와 2개의 탄소 원자로 이루어지는 3원환의 골격을 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물이며, 예컨대, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥사이드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복스아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트 등을 들 수 있다. The aziridine compound is a compound having at least two skeletons of a three-membered ring composed of one nitrogen atom and two carbon atoms, also called ethyleneimine, in the molecule, and examples thereof include diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridine Carboxamide), toluene-2,4-bis (1-aziridine carboxamide), triethylene melamine, isophthaloyl bis-1- (2-methyl aziridine), tris- Oxides, hexamethylene-1,6-bis (1-aziridine carboxamide), trimethylolpropane-tri-? -Aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-? -Aziridinylpropionate And the like.
이들 가교제 중에서도, 이소시아네이트계 가교제(B-1), 특히, 크실릴렌디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트 혹은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물을, 글리세롤이나 트리메틸올프로판 등의 폴리올에 반응시킨 어덕트체나, 이소시아네이트 화합물을 이량체, 삼량체 등으로 한 것, 이들 이소시아네이트계 화합물의 혼합물 등이 바람직하게 이용된다. (메트)아크릴계 수지(A)가, 유리 카르복실기, 수산기, 아미노기 및 에폭시환에서 선택되는 극성 관능기를 갖는 경우는 특히 가교제(B)의 적어도 하나로서 이소시아네이트계 가교제(B-1)를 이용하는 것이 바람직하다. 적합한 이소시아네이트계 가교제(B-1)로서, 크실릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 크실릴렌디이소시아네이트의 이량체, 크실릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 톨릴렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 톨릴렌디이소시아네이트의 이량체 및 톨릴렌디이소시아네이트의 삼량체, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 폴리올에 반응시킨 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이량체 및 헥사메틸렌디이소시아네이트의 삼량체를 들 수 있다. Among these crosslinking agents, an isocyanate crosslinking agent (B-1), particularly xylylene diisocyanate, tolylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, or an isocyanate compound is reacted with a polyol such as glycerol or trimethylolpropane, A mixture of isocyanate compounds, and the like are preferably used. When the (meth) acrylic resin (A) has a polar functional group selected from a free carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and an epoxy ring, it is particularly preferable to use an isocyanate crosslinking agent (B-1) as at least one of the crosslinking agent . Examples of suitable isocyanate crosslinking agent (B-1) include xylylene diisocyanate, an adduct obtained by reacting xylylene diisocyanate with a polyol, a dimer of xylylene diisocyanate, a trimer of xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, An adduct obtained by reacting isocyanate with a polyol, a trimer of tolylene diisocyanate and a trimer of tolylene diisocyanate, an adduct obtained by reacting hexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate with a polyol, an excess amount of hexamethylene diisocyanate And trimer of hexamethylene diisocyanate.
가교제(B)는, (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.01~5 중량부의 비율로 배합된다. 가교제(B)의 배합량은, 바람직하게는 (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 정도, 더욱 바람직하게는 0.2~3 중량부 정도이다. (메트)아크릴 수지(A) 100 중량부에 대한 가교제(B)의 양이 0.01 중량부 이상, 특히 0.1 중량부 이상이면, 점착제층의 내구성이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하고, 또한 5 중량부 이하이면, 점착제를 지닌 광학 부재를 액정 표시 장치에 적용했을 때의 흰색 빠짐이 눈에 띄지 않게 되므로 바람직하다. The crosslinking agent (B) is usually compounded in a proportion of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). The blending amount of the crosslinking agent (B) is preferably about 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably about 0.2 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A). (B) relative to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 0.01 part by weight or more, particularly preferably 0.1 part by weight or more, since the durability of the pressure-sensitive adhesive layer tends to be improved, , It is preferable that the white part is not noticeable when the optical member having the adhesive is applied to the liquid crystal display device.
〔3〕 화합물(C)[3] Compound (C)
점착제 조성물은 통상 가교 촉매(C-1) 및 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)을 함유한다. 가교 촉매(C-1) 및 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)을 함유하는 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의하면, 50℃라는 비교적 높은 온도에 48시간 보관했을 때의 무알칼리 유리판에 대한 박리력(P50)과, 23℃에서 24시간 보관했을 때의 무알칼리 유리판에 대한 박리력(P23)의 비(P50/P23)를 용이하게 4.5 이상으로 할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition usually contains a crosslinking catalyst (C-1) and a compound (C-2) containing an alkyleneoxy group. According to the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention containing the crosslinking catalyst (C-1) and the compound (C-2) containing an alkyleneoxy group, it was found that, when stored at a relatively high temperature of 50 캜 for 48 hours, The ratio (P 50 / P 23 ) of the peeling force (P 50 ) to the peeling force (P 23 ) against the alkali-free glass plate when stored at 23 ° C for 24 hours can be easily made to be not less than 4.5.
가교 촉매(C-1)로서는 통상 유기산염이 이용되며, 카르복실산 말단을 갖는 유기산과 염기로 이루어지는 염, 즉 유기 카르복실산염인 것이 바람직하다. 가교 촉매(C-1)로서 유기 카르복실산염을 이용하는 경우, 카르복실레이트 음이온의 카운터 양이온은 3가 이하의 카운터 양이온인 것이 바람직하다. 유기산염은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. As the crosslinking catalyst (C-1), an organic acid salt is usually used, and it is preferably a salt comprising an organic acid having a carboxylic acid terminal and a base, that is, an organic carboxylic acid salt. When an organic carboxylic acid salt is used as the crosslinking catalyst (C-1), the counter cation of the carboxylate anion is preferably a counter cation of not more than 3 equivalents. The organic acid salt may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.
상기한 카운터 양이온으로서는, 금속 이온, 암모늄 이온, 헤테로환식 구조를 갖는 양이온 등을 예로 들 수 있다. 금속 이온의 바람직한 예는, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온을 포함한다. 헤테로환식 구조를 갖는 양이온의 바람직한 예는, 피롤리늄 이온, 이미다졸륨 이온, 트리아조늄 이온, 피롤리디늄 이온, 피리디늄 이온 및 피페리디늄 이온을 포함한다. Examples of the counter cation include a metal ion, an ammonium ion, and a cation having a heterocyclic structure. Preferable examples of the metal ion include an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion. Preferable examples of the cation having a heterocyclic structure include a pyrrolinium ion, an imidazolium ion, a triazonium ion, a pyrrolidinium ion, a pyridinium ion, and a piperidinium ion.
유기산염의 카르복실레이트 음이온으로서는, 예컨대, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 라우린산 이온과 같은 직쇄 포화 알킬카르복실레이트 이온; (메트)아크릴산, 올레인산과 같은 직쇄 불포화 알킬카르복실레이트 이온; 안식향산, 계피산과 같은 방향족 카르복실레이트 이온; 니코틴산과 같은 헤테로환식 구조를 갖는 카르복실레이트 이온; 호박산, 푸마르산, 프탈산과 같은 디카르복실레이트 이온; 2-(2-에톡시)에톡시카르복실레이트 이온과 같은 옥시에틸렌 골격을 갖는 카르복실레이트의 음이온 등을 들 수 있다. Examples of the carboxylate anion of the organic acid salt include a straight chain saturated alkylcarboxylate ion such as formic acid ion, acetic acid ion, propionic acid ion, heptanoic acid ion, octanoic acid ion and lauric acid ion; Linear unsaturated alkyl carboxylate ions such as (meth) acrylic acid and oleic acid; Aromatic carboxylate ions such as benzoic acid and cinnamic acid; Carboxylate ions having a heterocyclic structure such as nicotinic acid; Dicarboxylate ions such as succinic acid, fumaric acid and phthalic acid; And carboxylate anions having an oxyethylene skeleton such as 2- (2-ethoxy) ethoxycarboxylate ion.
가교 촉매(C-1)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.0001~5 중량부이며, 바람직하게는 0.0005~3 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.0007~1 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001~1 중량부이고, 특히 바람직하게는 0.0015~0.5 중량부이다. 이 범위 내의 함유량이라면, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성 및 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때의 내구성이 양호하고, 또한, 점착제층의 양생 시간의 단축화가 가능한 점착제 조성물을 얻을 수 있다. The content of the crosslinking catalyst (C-1) is usually 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.0007 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) More preferably 0.001 to 1 part by weight, particularly preferably 0.0015 to 0.5 part by weight. When the content is within this range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member, durability when the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the optical member, and can shorten the curing time of the pressure-sensitive adhesive layer.
알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)은, 분자 내에 적어도 하나의 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물이다. 알킬렌옥시기는, 바람직하게는 알킬렌디옥시기(-O-알킬렌-O-)로서 화합물(C-2)에 포함된다. 알킬렌옥시기로서는, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물의 예로서는, 폴리알킬렌글리콜, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜이나 이들 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체 등이 있다. The compound (C-2) containing an alkyleneoxy group is a compound containing at least one alkyleneoxy group in the molecule. The alkyleneoxy group is preferably included in the compound (C-2) as the alkylenedioxy group (-O-alkylene-O-). Examples of the alkyleneoxy group include, but are not limited to, an ethyleneoxy group, a propyleneoxy group, and a butyleneoxy group. Examples of the compound containing an alkyleneoxy group include polyalkylene glycols, specifically, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, and copolymers of two or more of these polyalkylene glycols.
폴리알킬렌글리콜을 구성하는 알킬렌옥시기의 평균 반복수는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~50, 바람직하게는 2~40, 더욱 바람직하게는 3~30이다. 여기서, 「알킬렌옥시기의 평균 반복수」란, 상기 폴리알킬렌글리콜의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌옥시쇄」 부분에 있어서, 알킬렌옥시 단위가 반복하는 평균의 수이다. 또한, 폴리알킬렌글리콜의 수산기의 적어도 하나가 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기와 같은 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다. 이 예로서, 폴리알킬렌글리콜모노메틸에테르, 폴리알킬렌글리콜모노에틸에테르, 폴리알킬렌글리콜디메틸에테르, 폴리알킬렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. The average number of repeating alkyleneoxy groups constituting the polyalkylene glycol is not particularly limited but is usually 1 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 3 to 30. Here, the "average number of repeating alkyleneoxy groups" is the average number of repeating alkyleneoxy units in the "polyalkyleneoxy chain" moiety contained in the molecular structure of the polyalkylene glycol. At least one of the hydroxyl groups of the polyalkylene glycol may be substituted with an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group. Examples thereof include polyalkylene glycol monomethyl ether, polyalkylene glycol monoethyl ether, polyalkylene glycol dimethyl ether, and polyalkylene glycol diethyl ether.
또한, 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)은, 알킬렌옥시기에 더하여, 분자 내에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 이중 결합의 바람직한 예는 (메트)아크릴로일기에 포함되는 이중 결합이다. 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)은 1종만을 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 알킬렌옥시기를 포함하는 화합물(C-2)을 함유하는 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층에 의하면, 점착제층 표면에 적층되는 박리 필름의 점착제층에 대한 박리력이 열에 의해 항진(亢進)하는 것을 억제할 수도 있다. Further, the compound (C-2) having an alkyleneoxy group may contain at least one double bond in the molecule in addition to the alkyleneoxy group. A preferable example of the double bond is a double bond included in the (meth) acryloyl group. The alkyleneoxy group-containing compound (C-2) may be used alone or in combination of two or more. According to the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition containing the compound (C-2) having an alkyleneoxy group, it is possible to suppress the peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer of the release film laminated on the pressure- It is possible.
상기 알킬렌디옥시기의 바람직한 예는, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성 및 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때의 내구성 등의 관점에서, 탄소수 1~4의 알킬렌디옥시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬렌디옥시기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌디옥시기(-O-C2H4-O-)이다. 여기서, 알킬렌디옥시기가 아닌 알킬렌옥시기의 예에 관해서도 마찬가지이며, 알킬렌옥시기는 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌옥시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 직쇄 또는 분기의 알킬렌옥시기이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌옥시기(-O-C2H4-)이다. Preferable examples of the alkylenedioxy group are alkylenedioxy groups having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoints of adhesion between the pressure sensitive adhesive layer and the optical member and durability when the pressure sensitive adhesive layer is bonded to the optical member, A linear or branched alkylene dioxy group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably an ethylene dioxy group (-OC 2 H 4 -O-). The alkyleneoxy group is preferably an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyleneoxy group having 1 to 3 carbon atoms And more preferably an ethyleneoxy group (-OC 2 H 4 -).
점착제층과 광학 부재와의 밀착성 및 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때의 내구성 등의 관점에서, 화합물(C-2)은 하기 식(C-2a):(C-2) is preferably a compound represented by the following formula (C-2a): wherein R <
으로 표시되는 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물(C-2a)을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물(C-2a)로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 식 중, h는 1~6의 정수를 나타내고, Q1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q0은 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기를 나타낸다. 화합물(C-2)은 화합물(C-2a)을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. h는 바람직하게는 1~3의 정수이다. (C-2a) containing a (meth) acryloyl group and more preferably a compound (C-2a). In the formulas, h represents an integer of 1 to 6, Q 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Q 0 represents an hivalent group having at least one alkylenedioxy group. The compound (C-2) may contain two or more kinds of the compound (C-2a). h is preferably an integer of 1 to 3.
Q0으로 표시되는 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 기는, 적어도 하나의 알킬렌디옥시기를 갖는 h가의 탄화수소기일 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 에틸렌디옥시기를 갖는 1~3가의 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기로서는, 하기의 Q01, Q02, Q03 및 Q04으로 표시되는 기를 예로 들 수 있다. The hivalent group having at least one alkylenedioxy group represented by Q 0 may be a hivalent hydrocarbon group having at least one alkylenedioxy group and is preferably a monovalent to trivalent hydrocarbon group having at least one ethylenedioxy group . Examples of the hydrocarbon group include the groups represented by Q 01 , Q 02 , Q 03 and Q 04 below.
Q01에 있어서, Q2는 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은, 탄소수 1~4의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, L은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타내고, i는 1~50(예컨대 1~30)의 정수를 나타낸다. Q2가 될 수 있는 아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6~20이며, 아랄킬기의 탄소수는 바람직하게는 7~20이다. Q02에 있어서, j는 1~40(예컨대 1~30)의 정수를 나타낸다. Q03에 있어서, y 및 z는 각각 독립적으로 1~40(예컨대 1~30)의 정수를 나타내고, y+z는 1~40(예컨대 1~30)의 정수일 수 있다. Q04에 있어서, e, f 및 g는 각각 독립적으로 1~20(예컨대 1~10)의 정수를 나타내고, e+f+g는 1~30(예컨대 1~25)의 정수일 수 있다.In Q 01, Q 2 is optionally substituted alkoxy group having a carbon number of 1 to 3 good and represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group having from 1 to 4 carbon atoms, L represents an alkylene group of a single bond or a group having from 1 to 4 carbon atoms, i represents an integer of 1 to 50 (e.g., 1 to 30). The number of carbon atoms of the aryl group which may be Q 2 is preferably 6 to 20, and the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 20. In Q 02 , j represents an integer of 1 to 40 (e.g., 1 to 30). In Q 03 , y and z each independently represent an integer of 1 to 40 (e.g., 1 to 30), and y + z may be an integer of 1 to 40 (e.g., 1 to 30). In Q 04, e, f and g are independently an integer of 1-20 (e.g. 1-10), respectively, e + f + g can be an integer from 1 to 30 (e.g. 1 to 25).
바람직하게 이용되는 화합물(C-2a)로서 하기 식(C-2a-1):(C-2a-1) shown below as a compound (C-2a)
으로 표시되는 화합물(C-2a-1)을 예로 들 수 있다. 화합물(C-2)은, 화합물(C-2a-1)을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 화합물(C-2a-1)은, 상기 식(C-2a)에 있어서의 Q0가 Q01인 화합물이다. 식 중 Q1, L, i, Q2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 화합물(C-2a-1)에 있어서, L은 바람직하게는 단결합이고, i는 바람직하게는 7~35의 정수이고, 보다 바람직하게는 9~25의 정수이다. Q2는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 6~20의 아릴기이고, Q2의 구체예로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 페닐기, 비페닐기가 예시된다. (C-2a-1) shown below. The compound (C-2) may contain two or more kinds of the compound (C-2a-1). The compound (C-2a-1) is a compound wherein Q 0 in the formula (C-2a) is Q 01 . Q 1 , L, i and Q 2 have the same meanings as defined above. In the compound (C-2a-1), L is preferably a single bond, and i is preferably an integer of 7 to 35, more preferably an integer of 9 to 25. Q 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples of Q 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, phenyl group and biphenyl group.
화합물(C-2a-1)의 구체예로서는, Q1, L, i, Q2가 하기 표 1에 기재된 것을 들 수 있다. As specific examples of the compound (C-2a-1), Q 1 , L, i and Q 2 are those shown in the following Table 1.
바람직하게 이용되는 화합물(C-2a)의 다른 예는, 상기 식(C-2a)에 있어서의 Q0가 Q04인 화합물이다. 이 경우, 상기 식(C-2a)에 있어서의 h는 3이 된다. 화합물(C-2)은, Q0이 Q04인 화합물을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. Q04에 있어서, e+f+g는 바람직하게는 5~25의 정수이다. Another example of the compound (C-2a) preferably used is a compound wherein Q 0 in the formula (C-2a) is Q 04 . In this case, h in the formula (C-2a) is 3. The compound (C-2) may contain two or more compounds having Q 0 of Q 04 . In Q 04 , e + f + g is preferably an integer of 5 to 25.
바람직하게 이용되는 화합물(C-2a)의 다른 예는, 상기 식(C-2a)에 있어서의 Q0가 Q03인 화합물이다. 이 경우, 상기 식(C-2a)에 있어서의 h는 2가 된다. 화합물(C-2)은, Q0이 Q03인 화합물을 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. Q03에 있어서, y+z는 바람직하게는 5~25의 정수이다. Another example of the compound (C-2a) which is preferably used is a compound wherein Q 0 in the formula (C-2a) is Q 03 . In this case, h in the formula (C-2a) becomes 2. The compound (C-2) may contain two or more compounds having Q 0 of Q 03 . In Q 03 , y + z is preferably an integer of 5 to 25.
화합물(C-2)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.1~5 중량부이고, 바람직하게는 0.15~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~4.5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5~4 중량부이다. 이 범위 내의 함유량이라면, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성 및 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때의 내구성이 양호하고, 또한, 점착제층의 양생 시간의 단축화가 가능한 점착제 조성물을 얻을 수 있으며, 또한, 박리력의 항진 억제 효과를 얻을 수 있다. The content of the compound (C-2) is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.15 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 4.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) More preferably 0.5 to 4 parts by weight. When the content is within this range, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member, durability when the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the optical member, and can shorten the curing time of the pressure- The anti-swelling effect of the peeling force can be obtained.
〔4〕 이온성 화합물(D)[4] ionic compound (D)
점착제 조성물은, 점착제층에 대전방지성을 부여하기 위한 대전방지제로서 이온성 화합물(D)을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이온성 화합물(D)은, 무기 양이온 또는 유기 양이온과, 무기 음이온 또는 유기 음이온을 갖는 화합물이다. 2종 이상의 이온성 화합물(D)을 사용하여도 좋다. The pressure-sensitive adhesive composition may further contain an ionic compound (D) as an antistatic agent for imparting antistatic properties to the pressure-sensitive adhesive layer. The ionic compound (D) is a compound having an inorganic or organic cation and an inorganic or organic anion. Two or more kinds of ionic compounds (D) may be used.
무기 양이온으로서는, 예컨대, 리튬 양이온〔Li+〕, 나트륨 양이온〔Na+〕, 칼륨 양이온〔K+〕과 같은 알칼리 금속 이온이나, 베릴륨 양이온〔Be2+〕, 마그네슘 양이온〔Mg2+〕, 칼슘 양이온〔Ca2+〕과 같은 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다. Examples of the inorganic cation include an alkali metal ion such as a lithium cation [Li + ], a sodium cation [Na + ] and a potassium cation [K + ] or an alkali metal ion such as a beryllium cation [Be 2+ ], a magnesium cation [Mg 2+ ] And alkaline earth metal ions such as cation [Ca 2+ ].
유기 양이온으로서는, 예컨대, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. Examples of the organic cations include imidazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, ammonium cations, sulfonium cations and phosphonium cations.
상기한 양이온 성분 중, 유기 양이온 성분은, 점착제 조성물과의 상용성이 우수하므로 바람직하게 이용된다. 유기 양이온 성분 중에서도 특히 피리디늄 양이온 및 이미다졸륨 양이온은, 점착제층 상에 설치되는 박리 필름을 벗길 때에 대전되기 어렵다고 하는 관점에서 바람직하게 이용된다. Among the above cationic components, the organic cationic component is preferably used since it has excellent compatibility with the pressure-sensitive adhesive composition. Among the organic cation components, particularly the pyridinium cation and the imidazolium cation are preferably used from the viewpoint that they are difficult to be charged when the peeling film provided on the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off.
무기 음이온으로서는, 예컨대, 클로라이드 음이온〔Cl-〕, 브로마이드 음이온〔Br-〕, 요오다이드 음이온〔I-〕, 테트라클로로알루미네이트 음이온〔AlCl4 -〕, 헵타클로로디알루미네이트 음이온〔Al2Cl7 -〕, 테트라플루오로보레이트 음이온〔BF4 -〕, 헥사플루오로포스페이트 음이온〔PF6 -〕, 퍼클로레이트 음이온〔ClO4 -〕, 나이트레이트 음이온〔NO3 -〕, 헥사플루오로아세네이트 음이온〔AsF6 -〕, 헥사플루오로안티모네이트 음이온〔SbF6 -〕, 헥사플루오로니오베이트 음이온〔NbF6 -〕, 헥사플루오로탄탈레이트 음이온〔TaF6 -〕, 디시안아미드 음이온〔(CN)2N-〕 등을 들 수 있다. As the inorganic anion, e.g., chloride anion [Cl -], bromide anion [Br -], iodide anion [I -], tetrachloro-aluminate anion [AlCl 4 -], heptamethylene Chlorodifluoromethane aluminate anion [Al 2 Cl 7 - ], tetrafluoroborate anion [BF 4 - ], hexafluorophosphate anion [PF 6 - ], perchlorate anion [ClO 4 - ], nitrate anion [NO 3 - ], hexafluoroacetate anion AsF 6 - ], hexafluoroantimonate anion [SbF 6 - ], hexafluoroniobate anion [NbF 6 - ], hexafluorotantalate anion [TaF 6 - ], dicyanamide anion [ 2 N - ] and the like.
유기 음이온으로서는, 예컨대, 아세테이트 음이온〔CH3COO-〕, 트리플루오로아세테이트 음이온〔CF3COO-〕, 메탄술포네이트 음이온〔CH3SO3 -〕, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온〔CF3SO3 -〕, p-톨루엔술포네이트 음이온〔p-CH3C6H4SO3 -〕, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)2N-〕, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드 음이온〔(CF3SO2)3C-〕, 디메틸포스피네이트 음이온〔(CH3)2POO-〕, (폴리)하이드로플루오로플루오라이드 음이온〔F(HF)n -〕(n은 1~3 정도), 티오시안 음이온〔SCN-〕, 퍼플루오로부탄술포네이트 음이온〔C4F9SO3 -〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 음이온〔(C2F5SO2)2N-〕, 퍼플루오로부타노에이트 음이온〔C3F7COO-〕, (트리플루오로메탄술포닐)(트리플루오로메탄카르보닐)이미드 음이온〔(CF3SO2)(CF3CO)N-〕, 퍼플루오로프로판-1,3-디술포네이트 음이온〔-O3S(CF2)3SO3 -〕, 카르보네이트 음이온〔CO3 2-〕 등을 들 수 있다. As the organic anions, for example, acetate anion [CH 3 COO -], acetate anion trifluoroacetate [CF 3 COO -], methane sulfonate anion [CH 3 SO 3 -], trifluoromethanesulfonate anion [CF 3 SO 3], p- toluenesulfonate anion [p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 - ], a bis (alkylsulfonyl fluorophenyl) imide anion [(FSO 2) 2 N -], methane-bis (trifluoro sulfonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) 2 N - ], methanesulfonyl) bumetanide anion and tris (trifluoro [(CF 3 SO 2) 3 C - ], dimethyl phosphinate anion [(CH 3) 2 POO -], (poly) fluoro-dihydro fluoride anion [F (HF) n -] (n is 1-3 or so), thiocyanate anion [SCN -], perfluoro butane sulfonate anion [C 4 F 9 SO 3 - ], bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide anion [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - ], perfluorobutanoate anion [C 3 F 7 COO - ], (Methanesulfonyl trifluoromethyl) (trifluoromethanesulfonyl carbonyl) imide anion [(CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -], perfluoro-1,3-propane sulfonate anion [- O 3 S (CF 2 ) 3 SO 3 - ], carbonate anion [CO 3 2- ], and the like.
상기한 음이온 성분 중에서도 특히 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 대전 방지 성능이 우수한 이온성 화합물(D)을 부여하므로 바람직하게 이용된다. 불소 원자를 포함하는 음이온 성분으로서, 구체적으로는 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온을 들 수 있다. Among the above-mentioned anion components, an anion component particularly containing a fluorine atom is preferably used because it gives an ionic compound (D) having an excellent antistatic property. Specific examples of the anion component containing a fluorine atom include a bis (fluorosulfonyl) imide anion, a hexafluorophosphate anion or a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
이온성 화합물(D)의 구체예는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합에서 적절하게 선택할 수 있다. 유기 양이온을 갖는 이온성 화합물(D)의 예를 유기 양이온의 구조마다 분류하여 제시하면, 다음과 같은 것을 들 수 있다. Specific examples of the ionic compound (D) can be appropriately selected from combinations of the cationic component and the anionic component. Examples of the ionic compound (D) having an organic cation can be categorized according to the structure of the organic cation, and the following can be given.
피리디늄염: Pyridinium salts:
N-헥실피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-hexylpyridinium hexafluorophosphate,
N-옥틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-octylpyridinium hexafluorophosphate,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-부틸-4-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate,
N-데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-decalpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-도데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-dodecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-테트라데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-tetradecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-헥사데실피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-hexadecylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-도데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-dodecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-테트라데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-tetradecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-헥사데실-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-hexadecyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-벤질-2-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-benzyl-2-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-벤질-4-메틸피리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-benzyl-4-methylpyridinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-헥실피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-octyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
N-부틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드. N-butyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
이미다졸륨염: Imidazolium salt:
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 p-톨루엔술포네이트, 1-ethyl-3-methylimidazolium p-toluenesulfonate,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드, Ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide,
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate,
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로술포닐)이미드. 1-butyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide.
피롤리디늄염: Pyrrolidinium salt:
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트, N-butyl-N-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide,
N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드. N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
4급 암모늄염: Quaternary ammonium salts:
테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, Tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium hexafluorophosphate,
테트라부틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, Tetrabutylammonium p-toluenesulfonate,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, (2-hydroxyethyl) trimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
(2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 디메틸포스피네이트. (2-hydroxyethyl) trimethylammonium dimethylphosphinate.
또한, 무기 양이온을 갖는 이온성 화합물(D)의 예를 들면, 다음과 같은 것이 있다. Examples of the ionic compound (D) having an inorganic cation include the following.
리튬 브로마이드, Lithium bromide,
리튬 요오다이드, Lithium iodide,
리튬 테트라플루오로보레이트, Lithium tetrafluoroborate,
리튬 헥사플루오로포스페이트, Lithium hexafluorophosphate,
리튬 티오시아네이트, Lithium thiocyanate,
리튬 퍼클로레이트, Lithium perchlorate,
리튬 트리플루오로메탄술포네이트, Lithium trifluoromethanesulfonate,
리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, Lithium bis (fluorosulfonyl) imide,
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide,
리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메타니드, Lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methanide,
리튬 p-톨루엔술포네이트, Lithium p-toluenesulfonate,
나트륨 헥사플루오로포스페이트, Sodium hexafluorophosphate,
나트륨 비스(플루오로술포닐)이미드, Sodium bis (fluorosulfonyl) imide,
나트륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, Sodium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
나트륨 p-톨루엔술포네이트, Sodium p-toluenesulfonate,
칼륨 헥사플루오로포스페이트, Potassium hexafluorophosphate,
칼륨 비스(플루오로술포닐)이미드, Potassium bis (fluorosulfonyl) imide,
칼륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, Potassium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide,
칼륨 p-톨루엔술포네이트. Potassium p-toluenesulfonate.
이온성 화합물(D)은 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 상온에서 액체인 이온성 화합물(D)을 이용하는 경우와 비교하여, 대전 방지 성능을 장기간 유지할 수 있다. 이러한 대전 방지성의 장기간 안정성이라는 관점으로 봤을 때, 이온성 화합물(D)은, 30℃ 이상, 나아가서는 35℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 그 융점이 지나치게 높으면, (메트)아크릴계 수지(A)와의 상용성이 나빠지기 때문에, 융점은 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 미만이다. The ionic compound (D) is preferably a solid at room temperature. The antistatic property can be maintained for a long period of time as compared with the case of using the ionic compound (D) which is a liquid at room temperature. From the viewpoint of long-term stability of such antistatic property, it is preferable that the ionic compound (D) has a melting point of 30 占 폚 or higher, more preferably 35 占 폚 or higher. On the other hand, if the melting point is too high, the compatibility with the (meth) acrylic resin (A) becomes poor, so the melting point is preferably 90 ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower, further preferably 50 ° C or lower.
점착제 조성물에 있어서의 이온성 화합물(D)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.2~8 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.2~5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3~5 중량부이고, 특히 바람직하게는 0.5~3 중량부이다. 이온성 화합물(D)의 함유량이 0.2 중량부 이상인 것은, 대전 방지 성능의 향상에 유리하고, 8 중량부 이하인 것은 점착제층의 내구성 유지에 유리하다. The content of the ionic compound (D) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.2 to 8 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin (A) Preferably 0.3 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts by weight. When the content of the ionic compound (D) is 0.2 parts by weight or more, it is advantageous in improving the antistatic performance, and when it is 8 parts by weight or less, it is advantageous in maintaining the durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔5〕 실란 화합물(E)[5] Silane Compound (E)
점착제 조성물은 실란 화합물(E)을 추가로 함유할 수 있다. 이에 따라 점착제층과 유리 기판 등의 광학 부재와의 밀착성을 높일 수 있다. The pressure-sensitive adhesive composition may further contain a silane compound (E). As a result, the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member such as a glass substrate can be enhanced.
실란 화합물(E)로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란 등을 들 수 있다. 2종 이상의 실란 화합물을 사용하여도 좋다. Examples of the silane compound (E) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane , N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropylethoxydimethyl Silane, and the like. Two or more kinds of silane compounds may be used.
실란 화합물(E)은 실리콘 올리고머 타입인 것이라도 좋다. 실리콘 올리고머를 (단량체) 올리고머의 형식으로 나타내면, 예컨대 다음과 같은 것을 들 수 있다. The silane compound (E) may be a silicone oligomer type. Examples of the silicone oligomer in the form of a (monomer) oligomer include the following.
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-머캅토프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-머캅토프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머 3-mercaptopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 머캅토프로필기 함유의 코폴리머; A mercaptopropyl group-containing copolymer;
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Mercaptomethyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
머캅토메틸트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, Mercaptomethyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Mercaptomethyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
머캅토메틸트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머The mercaptomethyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 머캅토메틸기 함유의 코폴리머; A mercapto methyl group-containing copolymer;
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 3-글리시독시프로필기 함유의 코폴리머; A copolymer containing a 3-glycidoxypropyl group;
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-메타크리로일옥시프로플메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 메타크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머; A methacryloyloxypropyl group-containing copolymer;
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 아크릴로일옥시프로필기 함유의 코폴리머; A copolymer containing an acryloyloxypropyl group;
비닐트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Vinyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
비닐트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, Vinyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
비닐트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Vinyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
비닐트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, Vinyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
비닐메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Vinyl methyl dimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
비닐메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, Vinyl methyl dimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
비닐메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, Vinyl methyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
비닐메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머Vinyl methyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 비닐기 함유의 코폴리머; A vinyl group-containing copolymer such as a vinyl group-containing copolymer;
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필트리메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-aminopropyltrimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필트리에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-aminopropyltriethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필메틸디메톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라메톡시실란 코폴리머, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane-tetramethoxysilane copolymer,
3-아미노프로필메틸디에톡시실란-테트라에톡시실란 코폴리머3-Aminopropylmethyldiethoxysilane-tetraethoxysilane copolymer
등의 아미노기 함유의 코폴리머 등. And the like.
이상에 예시한 실란 화합물(E)의 대부분은 액체이다. 점착제 조성물에 있어서의 실란 화합물(E)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지(A) 100 중량부에 대하여 통상 0.01~10 중량부이며, 바람직하게는 0.05~5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2~0.4 중량부이다. 실란 화합물(E)의 함유량이 0.01 중량부 이상이면, 점착제층과 유리 기판 등의 광학 부재와의 밀착성 향상 효과를 얻기 쉽다. 또한 함유량이 10 중량부 이하이면, 점착제층으로부터의 실란 화합물(E)의 블리드아웃을 억제할 수 있다. Most of the silane compounds (E) exemplified above are liquids. The content of the silane compound (E) in the pressure-sensitive adhesive composition is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 (parts by weight) based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin To 0.4 parts by weight. If the content of the silane compound (E) is 0.01 parts by weight or more, the effect of improving the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and optical members such as a glass substrate can be easily obtained. When the content is 10 parts by weight or less, bleeding-out of the silane compound (E) from the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed.
〔6〕 그 밖의 성분[6] Other components
점착제 조성물은, 가교 촉매, 내후안정제, 택키파이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 광산란성 미립자, (메트)아크릴계 수지(A) 이외의 수지 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 밖에, 점착제 조성물에 자외선경화성 화합물을 배합하여, 점착제층을 형성한 후에 자외선을 조사하여 경화시켜, 보다 단단한 점착제층으로 하는 것도 유용하다. 가교 촉매로서는, 예컨대, 헥사메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 트리메틸렌디아민, 폴리아미노 수지 및 멜라민 수지 등의 아민계 화합물을 예로 들 수 있다. The pressure sensitive adhesive composition may contain additives such as a crosslinking catalyst, a weathering stabilizer, a tackifier, a plasticizer, a softener, a dye, a pigment, an inorganic filler, a light scattering fine particle and a resin other than the (meth) acrylic resin (A). In addition, it is also useful to blend an ultraviolet curable compound into the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then cure by irradiating ultraviolet rays to form a harder pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the crosslinking catalyst include amine compounds such as hexamethylenediamine, ethylenediamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, isophoronediamine, trimethylenediamine, polyamino resin and melamine resin For example.
<점착제층> <Pressure-sensitive adhesive layer>
본 발명에 따른 점착제층은, 상술한 본 발명에 따른 점착제 조성물을 포함하는 것으로, 전형적으로는 본 발명에 따른 점착제 조성물로 이루어진다. 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산하여 용제 함유의 점착제 조성물로 하고, 이어서, 기재 필름 상에 도포하여 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 점착제층은, 밀착성 및 내구성이 우수하고, 또한 필요한 양생 시간을 짧게 할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention includes the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention described above, and typically comprises the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention. The pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by dissolving or dispersing each component constituting the pressure-sensitive adhesive composition in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent, and then applying the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate film and drying. The pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is excellent in adhesion and durability, and can shorten the required curing time.
기재 필름은 플라스틱 필름인 것이 일반적이고, 그 전형적인 예로서, 이형 처리가 실시된 박리 필름(세퍼레이터)을 들 수 있다. 박리 필름은, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아레이트 등의 각종 수지로 이루어지는 필름의 점착제층이 형성되는 면에, 실리콘 처리 등의 이형 처리가 실시된 것일 수 있다. 예컨대, 박리 필름의 이형 처리의 면에 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하고, 이 박리 필름을 지닌 점착제층을 광학 부재에 적층함으로써 점착제층을 지닌 광학 부재를 얻을 수 있다. 또한, 광학 부재의 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하여 점착제층을 형성하고, 필요에 따라서 점착제층의 외면에 박리 필름을 적층하여 점착제층을 지닌 광학 부재로 하여도 좋다. 점착제층을 광학 부재의 표면에 설치할 때는, 광학 부재의 접합면 및/또는 점착제층의 접합면에 표면 활성화 처리, 예컨대 플라즈마 처리, 코로나 처리 등을 실시하는 것이 바람직하고, 코로나 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. The base film is generally a plastic film, and a typical example thereof is a release film (separator) subjected to release treatment. The release film may be a release treatment such as a silicone treatment applied to a surface of a film formed of various resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and polyarylate, on which a pressure-sensitive adhesive layer is formed. For example, an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by directly applying a pressure-sensitive adhesive composition on a release-treated surface of a release film to form a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating a pressure-sensitive adhesive layer having the release film on the optical member. Further, the pressure sensitive adhesive composition may be directly applied to the surface of the optical member to form a pressure sensitive adhesive layer, and if necessary, a release film may be laminated on the outer surface of the pressure sensitive adhesive layer to provide an optical member having a pressure sensitive adhesive layer. When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of the optical member, it is preferable to perform surface activation treatment such as plasma treatment, corona treatment or the like on the bonding surface of the optical member and / or the bonding surface of the pressure-sensitive adhesive layer, desirable.
점착제층의 두께는 5~45 ㎛인 것이 바람직하고, 10~30 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 15~25 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 두께가 이 범위이면, 점착제층과 광학 부재와의 밀착성 및 점착제층을 광학 부재에 접합했을 때의 내구성에 유리하다. 같은 이유에서 점착제층은 겔분률이 30~85%의 범위에 있는 것이 바람직하다. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably from 5 to 45 탆, more preferably from 10 to 30 탆, and further preferably from 15 to 25 탆. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, it is advantageous in terms of adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the optical member and durability when the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the optical member. For the same reason, the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a gel fraction of 30 to 85%.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서는, 이것을, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제1 필름 상에 층 형상으로 성형하여, 성형된 층 형상의 점착제 조성물(제1 층)로 하고, 제1 층 상에 제1 무알칼리 유리판을 적층한 상태에서 23℃의 환경 하에 24시간 보관했을 때의 제1 층과 제1 무알칼리 유리판 사이의 박리력을 PCO23로 하고, 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제2 필름 상에 층 형상으로 성형하여, 성형된 층 형상의 점착제 조성물(제2 층)로 하고, 제2 층 상에 제3 무알칼리 유리판을 적층한 상태에서 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 제2 층과 제2 무알칼리 유리판 사이의 박리력을 PCO50로 할 때, PCO50와 PCO23의 비(PCO50/PCO23)가 4.5 이상이다. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition is formed into a layered pressure-sensitive adhesive composition (first layer) on a first film made of a cyclic polyolefin resin, The peeling force between the first layer and the first alkali-free glass plate when the alkali glass plate was laminated and stored for 24 hours under an environment of 23 캜 was defined as P CO23 , and a layered form was formed on the second film made of the cyclic polyolefin- (Second layer) formed as a layered pressure-sensitive adhesive composition, and a third non-alkali glass plate was laminated on the second layer, and then stored for 48 hours in an environment of 50 ° C. 2 when the release force between the non-alkali glass plate by P CO50, the ratio (P CO50 / CO23 P) is 4.5 or more of P CO50 and CO23 P.
이러한 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 통해, 편광판 등의 광학 부재가 갖는 수지 필름을 무알칼리 유리제의 액정 셀 기판에 접합하는 것으로 하면, 접합 직후에 광학 부재를 박리하여 새로운 광학 부재로 바꿔 붙이는, 소위 리워크가 용이하게 된다. 또한, 접합 후에 가열함으로써 박리력이 증대되기 때문에, 편광판 등의 광학 부재를 보다 강하게 액정 셀 등에 접합할 수 있어, 바람직하다. When a resin film of an optical member such as a polarizing plate is bonded to a liquid crystal cell substrate made of an alkali-free glass through a pressure-sensitive adhesive layer composed of such a pressure-sensitive adhesive composition, there is a phenomenon in which the optical member is peeled off immediately after bonding, Work is facilitated. Further, since the peeling force is increased by heating after bonding, the optical member such as the polarizing plate can be bonded more strongly to the liquid crystal cell or the like, which is preferable.
PCO23는, 무알칼리 유리제의 액정 셀 기판 등에 용이하게 접합할 수 있다는 점에서, 통상 0.5 N/25 mm 이상이고, 통상은 5 N/25 mm 이하, 바람직하게는 3 N/25 mm 이하이다. PCO50는, 비교적 높은 온도에서도 충분한 박리력으로 액정 셀 등에 밀착할 수 있다는 점에서, 통상 2 N/25 mm 이상이며, 통상은 20 N/25 mm 이하, 바람직하게는 18 N/25 mm 이하이다. P CO23 is usually 0.5 N / 25 mm or more, usually 5 N / 25 mm or less, preferably 3 N / 25 mm or less in that it can be easily bonded to a liquid crystal cell substrate made of alkali-free glass. P CO 50 is usually 2 N / 25 mm or more, usually 20 N / 25 mm or less, preferably 18 N / 25 mm or less in that it can be adhered to a liquid crystal cell or the like with sufficient peeling force even at a relatively high temperature .
<점착제층을 지닌 광학 부재> ≪ Optical member having pressure-sensitive adhesive layer >
본 발명에 따른 점착제층은, 편광판 등의 광학 부재를 액정 셀 기판, 특히 무알칼리 유리제의 액정 셀 기판과 접합하기 위한 점착제층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재는, 예컨대 편광판 등의 광학 부재에 점착제층이 적층된 것일 수 있는 것 외에, 그 점착제층의 외면에 추가로 다른 광학 부재가 적층 접합된 것일 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer for bonding an optical member such as a polarizing plate to a liquid crystal cell substrate, particularly a liquid crystal cell substrate made of alkali-free glass. The optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention may be one in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on an optical member such as a polarizing plate, for example, and another optical member is further laminated on the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔1〕 제1 실시형태[1] First Embodiment
본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 하나의 바람직한 실시형태는, 광학 부재로서의 수지 필름과 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 포함하는 것이다. 수지 필름은, 편광자, 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름이나 피보호체인 광학 필름 등에 접합되어, 그 표면을 상처나 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 필름(프로텍트 필름)을 예로 들 수 있다. One preferred embodiment of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention comprises a resin film as an optical member and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface thereof. The resin film is exemplified by a surface protective film (protective film) which is bonded to an optical film such as a polarizer, a protective film and a retardation film, an optical film to be protected, and the like and used for protecting the surface from scratches and dirt .
편광자는, 입사하는 자연광으로부터 직선편광을 추출하는 기능을 갖는 필름이며, 적합한 예는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 것이다. 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5~35 ㎛이다. A polarizer is a film having a function of extracting linearly polarized light from incident natural light, and a suitable example is that a dichroic dye such as iodine or a dichroic dye is adsorbed and aligned on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol resin film. The thickness of the polarizer is not particularly limited, but is usually 0.5 to 35 탆.
보호 필름은, 투광성을 갖는(바람직하게는 광학적으로 투명한) 수지, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메트)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지; 폴리술폰 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름일 수 있다.The protective film may be a polyolefin resin such as a translucent (preferably optically transparent) resin such as a chain polyolefin resin (polypropylene resin), a cyclic polyolefin resin (norbornene resin, etc.); Cellulose-based resins such as triacetylcellulose and diacetylcellulose; Polyester-based resin; Polycarbonate resin; (Meth) acrylic resins; Polystyrene type resin; Polyether ether ketone resins; And a film made of a thermoplastic resin such as a polysulfone resin.
쇄상 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄상 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄상 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 예로 들 수 있다. Examples of the chain polyolefin-based resin include a homopolymer of a chain olefin such as a polyethylene resin and a polypropylene resin, and a copolymer composed of two or more chain olefins.
환상 폴리올레핀계 수지는, 환상 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이다. 환상 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환상 올레핀의 개환 (공)중합체, 환상 올레핀의 부가 중합체, 환상 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄상 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체, 그리고 이들의 수소화물 등이다. 그 중에서도, 환상 올레핀으로서 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 노르보르넨계 모노머를 이용한 노르보르넨계 수지가 바람직하게 이용된다. The cyclic polyolefin-based resin is a generic name of a resin that is polymerized using a cyclic olefin as a polymerization unit. Specific examples of the cyclic polyolefin-based resin include ring-opened (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers (typically, random copolymers) of cyclic olefins and chain olefins such as ethylene and propylene, Graft polymers modified with carboxylic acids or their derivatives, and hydrides thereof. Among them, a norbornene resin using a norbornene monomer such as norbornene or a polycyclic norbornene monomer as the cyclic olefin is preferably used.
셀룰로오스계 수지는, 셀룰로오스의 부분 또는 완전 에스테르화물이며, 예컨대, 셀룰로오스의 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르, 이들의 혼합 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등이 바람직하게 이용된다. The cellulose-based resin is a partial or complete esterified product of cellulose, and examples thereof include acetic acid ester, propionic acid ester, butyric acid ester and mixed ester thereof of cellulose. Among them, triacetylcellulose, diacetylcellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like are preferably used.
폴리에스테르계 수지는 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올과의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로서는 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있고, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 디올을 이용할 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. The polyester-based resin is a resin other than the cellulose-based resin having an ester bond, and is generally composed of a polycondensation product of a polyvalent carboxylic acid or a derivative thereof and a polyhydric alcohol. As the polycarboxylic acid or its derivative, a dicarboxylic acid or a derivative thereof can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethylterephthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate. Examples of polyhydric alcohols include diols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
폴리에스테르계 수지의 구체예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트를 포함한다. Specific examples of the polyester-based resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, polycyclohexane Dimethyl naphthalate.
폴리카보네이트계 수지는, 카르보네이트기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어진다. 폴리카보네이트계 수지는, 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 공중합 폴리카보네이트 등이라도 좋다. The polycarbonate resin is composed of a polymer having a monomer unit bonded through a carbonate group. The polycarbonate resin may be a resin such as a modified polycarbonate having modified polymer skeleton, a copolymerized polycarbonate, or the like.
(메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주된 모노머로 하는 중합체일 수 있고, 이것에 소량의 다른 코모노머 성분이 공중합되어 있는 공중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지는, 보다 바람직하게는 메타크릴산메틸과 아크릴산메틸과의 공중합체이며, 제3 단관능 모노머를 추가로 공중합시키더라도 좋다. The (meth) acrylic resin may be a polymer having methacrylic acid ester as a main monomer, and is preferably a copolymer in which a small amount of another comonomer component is copolymerized. The (meth) acrylic resin is more preferably a copolymer of methyl methacrylate and methyl acrylate, and the third monofunctional monomer may be further copolymerized.
제3 단관능 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸과 같은 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르류; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-히드록시에틸과 같은 아크릴산메틸 이외의 아크릴산에스테르류; 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(1-히드록시에틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산부틸과 같은 히드록시알킬아크릴산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산과 같은 불포화산류; 클로로스티렌, 브로모스티렌과 같은 할로겐화스티렌류; 비닐톨루엔, α-메틸스티렌과 같은 치환 스티렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴류; 무수말레산, 무수시트라콘산과 같은 불포화 산무수물류; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드와 같은 불포화 이미드류 등을 들 수 있다. 제3 단관능 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. Examples of the third monofunctional monomer include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2- Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate such as ethyl; Acrylic esters other than methyl acrylate such as ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxyethyl acrylate; Hydroxyalkyl acrylate esters such as methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, methyl 2- (1-hydroxyethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate and butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate; Unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid; Halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene; Substituted styrenes such as vinyltoluene and? -Methylstyrene; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; And unsaturated imides such as phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide. The third monofunctional monomer may be used alone, or two or more monofunctional monomers may be used in combination.
(메트)아크릴계 수지에는 다관능 모노머를 추가로 공중합시키더라도 좋다. 다관능 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 프로필렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 2가 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 비스페놀A, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 또는 이들의 할로겐 치환체의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨과 같은 다가 알코올을 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것, 그리고 이들 말단 수산기에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 프탈산, 이들의 할로겐 치환체 등의 이염기산, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 등에 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기를 개환 부가시킨 것; 아릴(메트)아크릴레이트; 디비닐벤젠과 같은 방향족 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트가 바람직하게 이용된다. A polyfunctional monomer may be further copolymerized with the (meth) acrylic resin. Examples of the multifunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) (Meth) acrylate, and tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate, esterified with acrylic acid or methacrylic acid at both terminal hydroxyl groups of the oligomer; Propylene glycol or its oligomer with both terminal hydroxyl groups being esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, or both terminal hydroxyl groups of the halogen substituents thereof esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Trimethylol propane and pentaerythritol esterified with acrylic acid or methacrylic acid, and those in which epoxy groups of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are added to these terminal hydroxyl groups by ring opening; A dibasic acid such as succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, phthalic acid, and halogen substituents thereof, and an alkylene oxide adduct thereof, and the like, in which an epoxy group of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is ring- Aryl (meth) acrylate; And aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene. Among them, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate are preferably used.
(메트)아크릴계 수지는, 추가로 공중합체가 갖는 관능기 사이의 반응을 행하여 변성된 것이라도 좋다. 그 반응으로서는, 예컨대, 아크릴산메틸의 메틸에스테르기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈메탄올 축합 반응, 아크릴산의 카르복실기와 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸의 수산기와의 고분자쇄 내 탈수축합 반응 등을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴계 수지는, 글루타르이미드 유도체, 글루타르산무수물 유도체 또는 락톤환 구조 중 어느 구조를 갖더라도 좋다. The (meth) acrylic resin may be modified by further performing a reaction between the functional groups of the copolymer. Examples of the reaction include a condensation reaction in a polymer chain between a methyl ester group of methyl acrylate and a hydroxyl group of 2- (hydroxymethyl) acrylate, a condensation reaction between a carboxyl group of acrylic acid and a hydroxyl group of 2- (hydroxymethyl) A dehydration condensation reaction in a polymer chain, and the like. The (meth) acrylic resin may have any structure of a glutarimide derivative, a glutaric acid anhydride derivative or a lactone ring structure.
(메트)아크릴계 수지는 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 예컨대, 윤활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성개량제, 계면활성제 등을 들 수 있다. The (meth) acrylic resin may contain additives as required. Examples of additives include lubricants, antiblocking agents, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, light stabilizers, impact resistance improvers, surfactants and the like.
(메트)아크릴계 수지는, 필름에의 제막성이나 필름의 내충격성 등의 관점에서, 아크릴계 고무 입자를 함유하고 있어도 좋다. 아크릴계 고무 입자란, 아크릴산에스테르를 주체로 하는 탄성 중합체를 필수 성분으로 하는 입자이며, 실질적으로 이 탄성 중합체만으로 이루어지는 단층 구조로 된 것이나, 이 탄성 중합체를 하나의 층으로 하는 다층 구조로 된 것을 들 수 있다. 이 탄성 중합체의 예로서, 아크릴산알킬을 주성분으로 하고, 이것에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머 및 가교성 모노머를 공중합시킨 가교 탄성 공중합체를 들 수 있다. 탄성 중합체의 주성분이 되는 아크릴산알킬로서는, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등, 알킬기의 탄소수가 1~8 정도인 것을 들 수 있고, 특히 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 아크릴산이 바람직하게 이용된다. 이 아크릴산알킬에 공중합 가능한 다른 비닐 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 화합물을 예로 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산에스테르, 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물 등을 들 수 있다. 가교성 모노머로서는, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2개 갖는 가교성의 화합물을 예로 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류, 알릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 알케닐에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. The (meth) acrylic resin may contain acrylic rubber particles from the viewpoints of the film formability to the film and the impact resistance of the film. The acrylic rubber particles are particles composed of an elastomer mainly composed of an acrylate ester as an essential component and substantially of a single layer structure composed of only this elastomer but those having a multilayer structure composed of this elastomer as a single layer have. As an example of the elastic polymer, a crosslinked elastic copolymer comprising an alkyl acrylate as a main component and another copolymerizable vinyl monomer and a crosslinkable monomer are copolymerized. Examples of the alkyl acrylate which is the main component of the elastomer include those having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid is preferably used. Examples of other vinyl monomers copolymerizable with the alkyl acrylate include compounds having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and more specifically, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, Aromatic vinyl compounds, and vinyl cyan compounds such as acrylonitrile. Examples of the crosslinkable monomer include crosslinkable compounds having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in the molecule, and more specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate and (Meth) acrylates of the same polyhydric alcohol, alkenyl esters of (meth) acrylic acid such as allyl (meth) acrylate, and divinylbenzene.
고무 입자를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과, 고무 입자를 포함하는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 필름과의 적층물을 보호 필름으로 할 수도 있다.A laminate of a film made of a (meth) acrylic resin containing no rubber particles and a film made of a (meth) acrylic resin containing rubber particles may be used as a protective film.
위상차 필름은, 광학 이방성을 보이는 광학 필름이며, 상기 보호 필름에 이용할 수 있는 수지 외에, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드/폴리메틸메타크릴레이트계 수지, 액정 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어지는 수지 필름을 1.01~6배 정도로 연신함으로써 얻어지는 연신 필름일 수 있다. 그 중에서도, 폴리카보네이트계 수지 필름, 환상 폴리올레핀계 수지 필름, (메트)아크릴계 수지 필름 또는 셀룰로오스계 수지 필름을 일축 연신 또는 이축 연신한 연신 필름이 바람직하다. 또한 본 명세서에서는, 제로 리타데이션 필름도 위상차 필름에 포함된다(단, 보호 필름으로서 이용할 수도 있다.). 그 밖에, 일축성 위상차 필름, 광시야각 위상차 필름, 저광탄성률 위상차 필름 등으로 불리는 필름도 위상차 필름으로서 적용 가능하다. The retardation film is an optical film exhibiting optical anisotropy. In addition to the resin that can be used for the protective film, the retardation film may be formed of a resin such as polyvinyl alcohol resin, polyarylate resin, polyimide resin, polyether sulfone resin, A stretched film obtained by stretching a resin film comprising a rid / polymethyl methacrylate resin, a liquid crystal polyester resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyvinyl chloride resin, etc. to a degree of 1.01 to 6 times. Among them, a polycarbonate resin film, a cyclic polyolefin resin film, a (meth) acrylic resin film or a cellulose resin film is preferably a uniaxially or biaxially stretched film. In the present specification, a zero retardation film is also included in the retardation film (however, it may also be used as a protective film). In addition, a film called a uniaxial retardation film, a wide viewing angle retardation film, and a low light elasticity retardation film is also applicable as a retardation film.
제로 리타데이션 필름이란, 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth가 모두 -15~15 nm인 필름을 말한다. 이 위상차 필름은 IPS 모드의 액정 표시 장치에 적합하게 이용된다. 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 바람직하게는 모두 -10~10 nm이며, 보다 바람직하게는 모두 -5~5 nm이다. 여기서 말하는 면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는 파장 590 nm에 있어서의 값이다. The zero retardation film refers to a film having an in-plane retardation value R e and a thickness direction retardation value R th of -15 to 15 nm. This retardation film is suitably used for an IPS mode liquid crystal display device. The in-plane phase difference value R e and the thickness direction phase difference value R th are preferably -10 to 10 nm, and more preferably -5 to 5 nm. The in-plane phase difference value R e and the thickness direction phase difference value R th are values at a wavelength of 590 nm.
면내 위상차치 Re 및 두께 방향 위상차치 Rth는, 각각 하기 식: The in-plane phase difference value R e and the thickness direction phase difference value R th satisfy the following equations:
Re=(nx-ny)×d Re = (n x -n y) × d
Rth=〔(nx+ny)/2-nz〕×dR th = [(n x + n y) / 2-n z × d]
으로 정의된다. 식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향(x축 방향)의 굴절율이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향(면내에서 x축에 직교하는 y축 방향)의 굴절율이고, nz는 필름 두께 방향(필름면에 수직인 z축 방향)의 굴절율이고, d는 필름의 두께이다. . Wherein, n x is a refractive index in a slow axis direction (x axis direction) in the film plane, n y is a refractive index in the fast axis direction (y-axis direction perpendicular in a plane on the x-axis) in the film plane, n z is the film Is the refractive index in the thickness direction (z-axis direction perpendicular to the film surface), and d is the thickness of the film.
제로 리타데이션 필름에는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지, 쇄상 폴리올레핀계 수지 및 환상 폴리올레핀계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 수지 필름을 이용할 수 있다. 특히, 위상차치의 제어가 용이하고, 입수도 용이하므로, 셀룰로오스계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다. 예컨대, (메트)아크릴계 수지와는 다른 수지로 이루어지는 위상차 발현층의 일면 또는 양면에, (메트)아크릴계 수지층을 적층한 것을 위상차 필름으로 할 수도 있다.As the zero retardation film, for example, a resin film made of a polyolefin resin such as a cellulose resin, a chain polyolefin resin and a cyclic polyolefin resin, a polyethylene terephthalate resin or a (meth) acrylic resin can be used. Particularly, a cellulose resin, a polyolefin resin or a (meth) acrylic resin is preferably used since it is easy to control the phase difference and is easily available. For example, a retardation film may be obtained by laminating a (meth) acrylic resin layer on one side or both sides of a retardation developing layer made of a resin different from the (meth) acrylic resin.
또한, 액정성 화합물의 도포·배향에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름이나, 무기층 형상 화합물의 도포에 의해서 광학 이방성을 발현시킨 필름도 위상차 필름으로서 이용할 수 있다. 이러한 위상차 필름에는, 온도 보상형 위상차 필름이라고 불리는 것, 또한 JX닛코닛세키에네르기(주)로부터 「NH 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 막대형 액정이 경사 배향된 필름, 후지필름(주)으로부터 「WV 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 원반형 액정이 경사 배향된 필름, 스미토모카가쿠(주)로부터 「VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 완전 이축 배향형의 필름, 마찬가지로 스미토모카가쿠(주)로부터 「new VAC 필름」의 상품명으로 판매되고 있는 이축 배향형의 필름 등이 있다. A film exhibiting optical anisotropy by application and orientation of a liquid crystalline compound or a film exhibiting optical anisotropy by application of an inorganic layer compound can also be used as a retardation film. Such a phase difference film is referred to as a temperature compensation type retardation film, a film in which a rod-shaped liquid crystal sold under the trade name of " NH film " from JX Nikkoseki Energie Co., Quot; WV Film ", a completely biaxially oriented film sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade name of " VAC Film "quot; new VAC film " and the like.
한편, 표면 보호 필름은, 피보호체인 광학 필름 등의 표면을 상처나 오물로부터 보호할 목적으로 이용되는 필름이며, 예컨대, 액정 표시 장치용 광학 부재인 편광자, 보호 필름, 위상차 필름, 광확산 시트, 반사 시트 등의 각종 광학 필름은 통상 그 표면(한 면에 점착제층을 갖는 경우는, 그 점착제층과 반대쪽의 면)에 표면 보호 필름을 접합한 상태로 유통하고 있다. 표면 보호 필름은, 상기 광학 필름을 액정 셀 등에 접합한 후, 박리 제거되는 것이 통례이다. On the other hand, the surface protective film is a film used for the purpose of protecting the surface of an optical film or the like to be protected from scratches or dirt. For example, a polarizer, a protective film, a retardation film, Various optical films such as reflective sheets generally flow in a state where a surface protective film is adhered to the surface thereof (the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer in the case of having a pressure-sensitive adhesive layer on one surface). The surface protective film is usually peeled off after bonding the optical film to a liquid crystal cell or the like.
표면 보호 필름의 기재로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀계 수지; 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌과 같은 불소화폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체와 같은 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 6,6과 같은 폴리아미드; 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 비닐론과 같은 비닐 중합체; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀로판과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸과 같은 (메트)아크릴계 수지; 그 밖에, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 열가소성 수지로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 수지 필름이 표면 보호 필름인 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재는, 이 기재 상에 점착제층을 설치한 것이다. Examples of the base material of the surface protective film include polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; Fluorinated polyolefin-based resins such as polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, and polyfluorinated ethylene; Polyester resins such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer; Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6; Vinyl polymers such as polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl alcohol and vinylon; Cellulose-based resins such as triacetylcellulose, diacetylcellulose, and cellophane; (Meth) acrylic resins such as methyl polymethacrylate, ethyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate and butyl polyacrylate; In addition, a film made of a thermoplastic resin such as polystyrene, polycarbonate, polyarylate, or polyimide may be mentioned. The optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, in which the resin film is a surface protective film, is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate.
본 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재에 있어서, 그 점착제층 표면에는, 상술한 박리 필름을 점착하여, 사용 시까지 임시 부착 보호해 두는 것이 바람직하다. 박리 필름이 점착된 본 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재는, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 얻어진 점착제층에 추가로 수지 필름을 적층하는 방법, 수지 필름 상에 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성하고, 그 점착제면에 박리 필름을 접합시키는 방법에 의해서 제조할 수 있다. In the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment, it is preferable that the above-mentioned release film is adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and temporarily adhered and protected until use. The optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment in which the release film is adhered can be produced by a method in which a pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film to form a pressure-sensitive adhesive layer and a resin film is further laminated on the pressure- A pressure-sensitive adhesive composition is applied to form a pressure-sensitive adhesive layer, and a release film is bonded to the pressure-sensitive adhesive surface.
본 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재는, 이것을 구성하는 점착제층에 의해 무알칼리 유리판에 적층한 상태에서 온도 23℃의 환경 하에 24시간 보관했을 때의 점착제층을 지닌 광학 부재와 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P23로 하고, 이것을 구성하는 점착제층에 의해 무알칼리 유리판에 적층한 상태에서 온도 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 점착제층을 지닌 광학 부재와 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P50라고 할 때, P50와 P23의 비(P50/P23)가 4.5 이상, 바람직하게는 5.0 이상이며, 통상은 20 이하이다. P50와 P23의 비(P50/P23)가 상기 범위임으로써, 소위 리워크가 용이하게 되고, 또한 접합 후에 가열함으로써 박리력이 증대되기 때문에, 편광판 등의 광학 부재를 보다 강고하게 무알칼리 유리제의 액정 셀 기판 등에 접합할 수 있다. The optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment is obtained by laminating an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer when it is stored for 24 hours under an environment at a temperature of 23 占 폚 in a state of being laminated on a non- separation between the peel force between the P 23 to the polarizer, and the optical member having a pressure-sensitive adhesive layer when the free 48 hours storage in a stacked state in the alkali glass plate under a temperature of 50 ℃ environment by a pressure-sensitive adhesive layer constituting it with a non-alkali glass when the force as P 50, and P 50 and P 23 of the ratio (P 50 / P 23) is 4.5 or more, preferably 5.0 or more, and is normally 20 or less. P as is 50 and the ratio (P 50 / P 23) is the range of P 23, so-called rework is easy, and since the peel force increased by heating after bonding, more strongly the optical members such as polarizing plate-free A liquid crystal cell substrate made of alkali glass or the like.
P23는, 무알칼리 유리제의 액정 셀 기판 등에 용이하게 접합할 수 있다는 점에서, 통상 0.5 N/25 mm 이상이고, 통상은 5 N/25 mm 이하, 바람직하게는 3 N/25 mm 이하이다. P50는, 비교적 높은 온도에서도 충분한 박리력으로 액정 셀 등에 밀착할 수 있다는 점에서, 통상 2 N/25 mm 이상이며, 통상은 20 N/25 mm 이하, 바람직하게는 15 N/25 mm 이하이다. P 23 is usually 0.5 N / 25 mm or more, usually 5 N / 25 mm or less, and preferably 3 N / 25 mm or less in that it can be easily bonded to a liquid crystal cell substrate made of alkali-free glass. P 50 is usually 2 N / 25 mm or more, usually 20 N / 25 mm or less, and preferably 15 N / 25 mm or less in that it can adhere to a liquid crystal cell or the like with sufficient peeling force even at a relatively high temperature .
〔2〕 제2 실시형태[2] Second Embodiment
본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 다른 바람직한 실시형태는, 수지 필름의 적층체와 그 적어도 한쪽의 면에 적층되는 점착제층을 포함하는 것이다. 수지 필름의 적층체는, 편광자, 보호 필름, 위상차 필름 등의 광학 필름 등에서 선택되는 광학 필름의 적층체인 것이 바람직하다. 광학 필름의 적층체의 대표예는 편광판이다. 본 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재에 있어서도, 그 점착제층 표면에는 박리 필름을 점착하여 사용 시까지 임시 부착 보호해 두는 것이 바람직하다. Another preferred embodiment of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention comprises a laminate of a resin film and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one side thereof. The laminate of the resin film is preferably a laminate of optical films selected from optical films such as polarizers, protective films, retardation films and the like. A typical example of the laminate of the optical film is a polarizing plate. Also in the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present embodiment, it is preferable that a release film is adhered to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer and temporarily adhered and protected until use.
편광판으로서는, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선편광을 흡수하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 직선편광판, 필름면에 입사하는 어느 방향의 진동면을 갖는 직선편광을 반사하고, 그것과 직교하는 진동면을 갖는 직선편광을 투과하는 성질을 갖는 편광분리판, 직선편광판에 위상차 필름을 적층한 타원편광판 등을 들 수 있다. Examples of the polarizing plate include a linear polarizing plate that absorbs linearly polarized light having a vibration plane in any direction incident on the film surface and transmits linearly polarized light having a vibration plane orthogonal thereto and a linearly polarizing plate having a straight line having a vibration surface in any direction A polarized light separating plate having a property of reflecting polarized light and transmitting linearly polarized light having a vibration plane perpendicular to the polarized light, and an elliptically polarizing plate obtained by laminating a retardation film on a linearly polarizing plate.
직선편광판은 일반적으로, 상술한 편광자의 일면 또는 양면에, 상술한 보호 필름이 접합된 구성을 갖는다. 편광자의 양면에 보호 필름이 접합되는 경우는, 그 보호 필름의 적어도 한쪽의 표면에 점착제층을 형성할 수 있다. 편광자의 일면에만 보호 필름을 접합하는 경우는, 편광자의 표면(보호 필름이 접합되어 있지 않은 면)에 점착제층을 형성할 수 있다. 타원편광판은, 직선편광판에 위상차 필름을 적층한 것이지만, 그 직선편광판도 일반적으로 위와 동일한 구성을 갖는다. 타원편광판에 점착제층을 적층할 때는 통상 위상차 필름 측에 점착제층을 적층한다. The linearly polarizing plate generally has a structure in which the above-mentioned protective film is bonded to one or both sides of the above-mentioned polarizer. When a protective film is bonded to both surfaces of a polarizer, a pressure-sensitive adhesive layer can be formed on at least one surface of the protective film. When a protective film is bonded only to one surface of the polarizer, a pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the surface of the polarizer (surface on which the protective film is not bonded). The elliptically polarizing plate is obtained by laminating a retardation film on a linearly polarizing plate, but the linearly polarizing plate generally has the same constitution as above. When the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the elliptically polarizing plate, an adhesive layer is usually laminated on the retardation film side.
광학 부재가 편광판인 경우에 있어서의 점착제층을 지닌 광학 부재의 구체예를 도면을 참조하여 설명한다. 도 1에 도시되는 예에서는, 편광자(1)의 한쪽 면에, 표면처리층(2)을 갖는 보호 필름(3)을 그 표면처리층(2)과는 반대쪽의 면에서 점착하여 편광판(10)이 구성되어 있다. 편광자(1)의 보호 필름(3)과는 반대쪽의 면에 점착제층(20)이 설치되어, 점착제층을 지닌 편광판(점착제층을 지닌 광학 부재)(25)이 구성되어 있다. 이 점착제층(20)은, 편광판(10)과는 반대쪽의 면에서 유리 기판(30)에 접합할 수 있는데, 유리 기판(30)에 관해서는 후술한다. A specific example of an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer in the case where the optical member is a polarizing plate will be described with reference to the drawings. 1, a
도 2에 도시되는 점착제층을 지닌 편광판(25)은, 편광판(10)이 편광자(1)의 다른 면에 점착되는 제2 보호 필름(4)을 포함하는 것 이외에는 도 1과 같다. 점착제층(20)은 제2 보호 필름(4)의 외면에 적층되어 있다. 도 3에 도시되는 점착제층을 지닌 편광판(25)은, 편광판(10)이, 편광자(1)의 다른 면에 층간점착제(8)를 통해 점착되는 위상차 필름(7)을 포함하는 것 이외에는 도 1과 같다. 도 4에 도시되는 점착제층을 지닌 편광판(25)은, 편광판(10)이, 제2 보호 필름(4)의 외면에 층간점착제(8)을 통해 점착되는 위상차 필름(7)을 포함하는 것 이외에는 도 2와 같다. 도 3 및 도 4에 도시되는 예에서 점착제층(20)은 위상차 필름(7)에 점착되어 있다. The
보호 필름(3)의 표면에 형성되는 표면처리층(2)은, 하드코트층, 방현층, 반사방지층, 대전방지층 등일 수 있다. 이들 중 복수의 층을 설치하는 것도 가능하다. 도 3 및 도 4에 도시되는 예와 같이, 편광판(10)이 위상차 필름(7)을 포함하는 경우, 중소형의 액정 표시 장치라면, 위상차 필름(7)의 적합한 예로서 1/4 파장판을 들 수 있다. 이 경우는, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 45도로 교차하도록 배치하는 것이 일반적이지만, 액정 셀의 특성에 따라서 그 각도를 45도에서 어느 정도 변위시키는 경우도 있다. 한편, 텔레비전 등의 대형 액정 표시 장치라면, 액정 셀의 위상차 보상이나 시야각 보상을 목적으로 하여 그 액정 셀의 특성에 맞춰 각종 위상차치를 갖는 위상차 필름(7)이 이용된다. 이 경우는, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 것이 일반적이다. 위상차 필름(7)을 1/4 파장판으로 구성하는 경우는, 일축 또는 이축의 연신 필름이 적합하게 이용된다. 또한, 위상차 필름(7)을 액정 셀의 위상차 보상이나 시야각 보상의 목적으로 설치하는 경우에는, 일축 또는 이축 연신 필름 외에, 일축 또는 이축 연신에 더하여 두께 방향으로도 배향시킨 필름, 지지 필름 상에 액정 등의 위상차 발현 물질을 도포하여 배향 고정시킨 필름 등, 광학 보상 필름이라고 불리는 것을, 위상차 필름(7)으로서 이용할 수도 있다.The
도 3 및 도 4에 있어서의 층간점착제(8)에는, 일반적인 (메트)아크릴계 점착제를 이용하는 것이 통례지만, 본 발명에 따른 점착제층을 이용하는 것도 물론 가능하다. 앞서 말한 대형 액정 표시 장치와 같이, 편광자(1)의 흡수축과 위상차 필름(7)의 지상축이 거의 직교 또는 거의 평행의 관계가 되도록 배치하는 경우 등에는, 층간점착제(8) 대신에 접착제를 이용하는 것도 가능하다. 접착제로서는, 예컨대, 수용액 또는 수분산액으로 구성되고, 용제인 물을 증발시킴으로써 접착력을 발현하는 수계 접착제, 자외선 조사에 의해서 경화하여 접착력을 발현하는 자외선경화형 접착제 등을 들 수 있다. 편광자(1)와 보호 필름(3, 4)도 통상 접착제를 이용하여 접합된다. As the interlayer pressure-
〔3〕 제3 실시형태[3] Third Embodiment
본 발명에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재의 또 다른 바람직한 실시형태는, 상기 제1 또는 제2 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 광학 부재에 있어서의 점착제층의 외면에 추가로 다른 광학 부재가 적층 접합된 것이다. 상기 다른 광학 부재는, 적합하게는 유리 기판이며, 도 1~도 4에는 제2 실시형태에 따른 점착제층을 지닌 편광판을 유리 기판(30)에 접합하는 모습을 아울러 나타내고 있다. Another preferred embodiment of the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is characterized in that in addition to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer according to the first or second embodiment, . The other optical member is preferably a glass substrate, and FIGS. 1 to 4 also show a state in which a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to the second embodiment is bonded to the
유리 기판(30)으로서는, 예컨대, 액정 셀의 유리 기판, 방현용 유리, 선글라스용 유리 등을 들 수 있다. 유리 기판(30)의 재료로서는 예컨대 소다석회 유리, 저알칼리 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유리 기판은 액정 셀의 유리 기판인 것이 바람직하다. Examples of the
액정 셀에는 통상 그 양면에 점착제층을 통해 편광판이 적층되는데, 이들 편광판 중, 액정 셀의 앞면 측(시인 측)에 배치되는 편광판만이 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 편광판이라도 좋고, 액정 셀의 배면 측(백라이트 측)에 배치되는 편광판만이 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 편광판이라도 좋고, 이들 양쪽이 본 발명에 따른 점착제층을 지닌 편광판이라도 좋다. 액정 셀의 구동 방식은 종래 공지된 어떤 방식이라도 좋다. 배면 측(백라이트 측)에 배치되는 편광판은 통상 표면처리층(2)을 갖지 않는다. 배면 측에 배치되는 편광판의 외면에 휘도 향상 필름, 집광 필름, 확산 필름 등, 액정 셀의 배면 측에 배치된다는 것이 알려져 있는 각종 광학 필름을 설치할 수도 있다.In the liquid crystal cell, a polarizing plate is usually laminated on both sides thereof with a pressure-sensitive adhesive layer. Of these polarizing plates, only the polarizing plate disposed on the front side (viewing side) of the liquid crystal cell may be a polarizing plate having the pressure- Only a polarizing plate disposed on the back side (backlight side) may be a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention, or both of them may be a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention. The driving method of the liquid crystal cell may be any conventionally known method. The polarizing plate disposed on the back side (backlight side) usually has no
점착제층을 지닌 편광판 등의 점착제층을 지닌 광학 부재는 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 액정 표시 장치는, 예컨대, 노트북형, 데스크탑형, PDA(Personal Digital Assistant) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터; 스마트폰, 태블릿형 단말 등의 각종 모바일 기기; 텔레비전; 차량 탑재용 디스플레이; 전자사전; 디지털 카메라; 디지털 비디오 카메라; 전자 탁상 계산기; 시계용 등의 액정 표시 장치로서 적합하게 이용할 수 있다. An optical member having a pressure-sensitive adhesive layer such as a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer can be suitably used for a liquid crystal display device. The liquid crystal display device includes, for example, a personal computer including a notebook type, a desktop type, a PDA (Personal Digital Assistant) and the like; Various mobile devices such as smart phones and tablet type terminals; television; A vehicle-mounted display; Electronic Dictionary; digital camera; Digital video camera; Electronic desk calculator; It can be suitably used as a liquid crystal display device for a clock or the like.
[실시예][Example]
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 이하, 사용량 내지 함유량을 나타내는 부 및 %는 특별히 양해를 구하지 않는 한 중량 기준이다. EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, parts and percentages indicating amounts used or contents are based on weight unless specifically noted.
<제조예 1~3: 점착제층용 (메트)아크릴계 수지(A)의 제조>Production Examples 1 to 3: Production of (meth) acrylic resin (A) for pressure-sensitive adhesive layer>
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에 아세트산에틸 120 부를 넣고, 질소 가스로 장치 내의 공기를 치환하여, 산소 불포함으로 한 후, 내부 온도를 75℃로 올렸다. 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제) 0.05 부를 아세트산에틸 5 부에 녹인 용액을 전량 첨가한 후, 내부 온도를 74~76℃로 유지하면서, 표 2에 나타내는 조성을 갖는 모노머 혼합물을, 2시간 걸쳐 반응계 내에 적하했다. 또한, 내부 온도 74~76℃에서 5시간 보온하여 반응을 완결했다. 마지막으로 아세트산에틸을 첨가하여 (메트)아크릴계 수지의 농도가 40%가 되도록 조절하여, (메트)아크릴계 수지(A)의 아세트산에틸 용액을 조제했다. A reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer was charged with 120 parts of ethyl acetate, replacing air in the apparatus with nitrogen gas to remove oxygen, and then raising the internal temperature to 75 ° C. A monomer mixture having the composition shown in Table 2 was added dropwise to the reaction system (polymerization initiator) over a period of 2 hours while maintaining the internal temperature at 74 to 76 占 폚. After the addition of the whole amount of a solution obtained by dissolving 0.05 part of azobisisobutyronitrile . The reaction was completed by keeping the internal temperature at 74 to 76 ° C for 5 hours. Finally, ethyl acetate was added to adjust the concentration of the (meth) acrylic resin to 40% to prepare an ethyl acetate solution of the (meth) acrylic resin (A).
제조예 1~3에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 글라스 전이 온도(Tg)를 측정했다. Mw 및 Mn은, GPC 장치에 컬럼으로서, 도소(주) 제조의 「TSKgel XL」를 4개 및 쇼와덴코(주) 제조이며 쇼코츠쇼(주)가 판매하는 「Shodex GPC KF-802」를 1개의 계 5개를 직렬로 이어 배치하고, 용출액으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 시료 농도 5 mg/mL, 시료 도입량 100 μL, 온도 40℃, 유속 1 mL/분의 조건으로 표준 폴리스티렌 환산에 의해 측정했다. Tg는, 에스아이아이나노테크놀로지가부시키가이샤 제조의 시차주사열량계(DSC)「EXSTAR DSC6000」를 이용하여, 질소 분위기 하에, 측정 온도 범위 -80~50℃, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정했다. 이용한 모노머 혼합물의 모노머 조성(중량%), 그리고 제조예 1~3에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A)의 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn 및 Tg을 표 2에 정리했다. Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic resin (A) obtained in Production Examples 1 to 3 were measured. Mw and Mn were measured by using four columns of "TSKgel XL" manufactured by Tosoh Corporation and "Shodex GPC KF-802" manufactured by Showa Denko KK and sold by Shoko Tsusho Co., Five samples were placed in series, and tetrahydrofuran was used as an eluent to measure a standard polystyrene conversion at a sample concentration of 5 mg / mL, a sample introduction amount of 100 μL, a temperature of 40 ° C., and a flow rate of 1 mL / did. Tg was measured under the conditions of a measurement temperature range of -80 to 50 占 폚 and a temperature increase rate of 10 占 폚 / min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (DSC) "DSC6000" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. Respectively. Table 2 summarizes the monomer composition (weight%) of the monomer mixture used and the Mw, molecular weight distribution Mw / Mn and Tg of the (meth) acrylic resin (A) obtained in Production Examples 1 to 3.
표 2의 「모노머 조성」란에 있는 약칭은 다음의 모노머를 의미한다. The abbreviations in the column "monomer composition" in Table 2 mean the following monomers.
BA: 아크릴산n-부틸, BA: n-butyl acrylate,
MA: 아크릴산메틸, MA: methyl acrylate,
PEA: 아크릴산2-페녹시에틸, PEA: 2-phenoxyethyl acrylate,
PEA2: 아크릴산2-(2-페녹시에톡시)에틸, PEA2: 2- (2-phenoxyethoxy) ethyl acrylate,
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸 HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
BMAA: 부톡시메틸아크릴아미드, BMAA: butoxymethyl acrylamide,
AA: 아크릴산. AA: Acrylic acid.
<실시예 1~10, 비교예 1>≪ Examples 1 to 10, Comparative Example 1 >
(1) 점착제 조성물의 조제(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
상기 제조예에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A)의 고형분 100 중량부에 대하여, 표 3에 나타내는 가교제(B), 화합물(C) 및 실란 화합물(E)을 각각 표 3에 나타내는 양(중량부) 혼합하고, 추가로 고형분 농도가 28 중량%가 되도록 아세트산에틸을 첨가하여 점착제 조성물의 용액을 조제했다. 표 3에 나타내는 각 배합 성분의 배합량은, 사용한 상품이 용제 등을 포함하는 경우는, 거기에 포함되는 유효 성분으로서의 중량부의 수이다. (B), the compound (C) and the silane compound (E) shown in Table 3 were added to 100 parts by weight of the solid content of the (meth) acrylic resin (A) ), And ethyl acetate was further added so that the solid concentration became 28 wt% to prepare a solution of the pressure-sensitive adhesive composition. The compounding amount of each compounding ingredient shown in Table 3 is the number of parts by weight as the active ingredient contained in the case where the product used contains a solvent or the like.
표 3에 있어서 약칭으로 나타내는 각 배합 성분의 상세한 것은 다음과 같다. Details of the respective blending ingredients represented by abbreviations in Table 3 are as follows.
(메트)아크릴계 수지(A) 제조예 1: 상기 제조예 1에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A), (Meth) acrylic resin (A) Production Example 1 Production of (meth) acrylic resin (A),
(메트)아크릴계 수지(A) 제조예 2: 상기 제조예 2에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A), (Meth) acrylic resin (A) Production Example 2: The (meth) acrylic resin (A) obtained in Production Example 2,
(메트)아크릴계 수지(A) 제조예 3: 상기 제조예 3에서 얻어진 (메트)아크릴계 수지(A), (Meth) acrylic resin (A) Production Example 3: (Meth) acrylic resin (A) obtained in Production Example 3,
B1: 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체의 아세트산에틸 용액(고형분 농도 75%), 닛폰폴리우레탄(주)로부터 입수한 「콜로네이트 L」, B1: Trimethylol propane of tolylene diisocyanate An ethyl acetate solution (solid content concentration 75%) of the duct body, " Colonate L " obtained from Nippon Polyurethane Co.,
C1: 아세트산나트륨: 와코쥰야쿠고교(주)로부터 입수(점착제 조성물에는 에틸알코올에 용해하여 0.5 중량% 용액을 조제하여 첨가했다.), C1: Sodium acetate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (a 0.5 wt% solution was dissolved in ethyl alcohol to prepare a pressure-sensitive adhesive composition and added)
C2: 신나카무라카가쿠고교(주)로부터 입수한 「AM-230G」(하기 식:C2: "AM-230G" obtained from Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (the following formula:
으로 표시되는 메톡시화폴리에틸렌글리콜아크릴레이트), Methoxypolyethylene glycol acrylate represented by the following formula
C3: 신나카무라카가쿠고교(주)로부터 입수한 「AM-130G」(하기 식: C3: "AM-130G" obtained from Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (the following formula:
으로 표시되는 메톡시화폴리에틸렌글리콜아크릴레이트), Methoxypolyethylene glycol acrylate represented by the following formula
C4: 신나카무라카가쿠고교(주)로부터 입수한 「M-130G」(하기 식:C4: "M-130G" obtained from Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (the following formula:
으로 표시되는 메톡시화폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), Methoxypolyethylene glycol methacrylate represented by the following formula
C5: 신나카무라카가쿠고교(주)로부터 입수한 「M-230G」(하기 식: C5: "M-230G" obtained from Shin Nakamura Kagaku Kogyo Co., Ltd. (the following formula:
으로 표시되는 메톡시화폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트), Methoxypolyethylene glycol methacrylate represented by the following formula
S1: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신에츠카가쿠고교(주)로부터 입수한 「KBM403」. S1: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, " KBM403 " obtained from Shinetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.
(2) 점착제층의 제작(2) Production of pressure-sensitive adhesive layer
상기 (1)에서 조제한 각 점착제 조성물을, 이형 처리가 실시된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 박리 필름〔린테크(주)로부터 입수한 「PLR-382051」〕의 이형 처리의 면에, 애플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층(점착제 시트)을 제작했다. Each of the pressure-sensitive adhesive compositions prepared in the above (1) was applied to the surface of the release treatment of a release film (PLR-382051 obtained from a release tape made of a polyethylene terephthalate film subjected to release treatment) with an applicator And dried at 100 캜 for 1 minute to prepare a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet).
(3) 점착제층을 지닌 편광판의 제작 (3) Production of a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer
일축 연신 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 두께 23 ㎛의 편광자의 한쪽의 면에 환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 두께 50 ㎛의 제1 보호 필름을, 접착제를 통하여 접합하고, 다른 쪽의 면에 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 두께 80 ㎛의 제2 보호 필름을, 위와는 다른 접착제를 이용하여 접합함으로써 편광판을 제작했다. 이어서, 제1 보호 필름의 외면에 대하여 코로나 처리하고, 그 코로나 처리한 면에, 상기 (2)에서 제작한 점착제층에 있어서의 세퍼레이터와는 반대쪽의 면(점착제층면)을 라미네이터에 의해 접합시킨 후, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건으로 양생하여 점착제층을 지닌 편광판을 얻었다. A first protective film having a thickness of 50 占 퐉 and made of a cyclic polyolefin resin was bonded to one side of a polarizer having a thickness of 23 占 퐉 in which iodine was adsorbed and aligned on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol film with an adhesive agent, A second polarizing plate having a thickness of 80 占 퐉 and made of an acrylic resin was bonded to the polarizing plate by using an adhesive different from the above. Next, the outer surface of the first protective film was subjected to corona treatment, and the surface (pressure-sensitive adhesive layer side) opposite to the separator in the pressure-sensitive adhesive layer prepared in the above (2) was bonded to the corona-treated surface with a laminator , A temperature of 23 캜 and a relative humidity of 65% to obtain a polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive layer.
(4) 내구성의 평가(4) Evaluation of durability
상기 (3)에서 제작한 점착제층을 지닌 편광판으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 그 점착제층면을 액정셀용 유리 기판〔코닝사 제조의 「Eagle XG」〕의 양면에 직교 니콜이 되도록 점착하여 평가용 샘플을 제작했다. 이 샘플을 이용하여 다음 3종의 내구성 시험을 실시했다. The separator was peeled off from the polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer prepared in the above (3), and the pressure-sensitive adhesive layer side thereof was adhered to both surfaces of a glass substrate for liquid crystal cell ("Eagle XG" . Using these samples, the following three durability tests were carried out.
〔내구성 시험〕[Durability test]
·온도 80℃의 건조 조건 하에서 1000시간 유지하는 내열 시험, · Heat resistance test held at a temperature of 80 ° C for 1000 hours under dry conditions,
·온도 60℃, 상대습도 90%의 환경 하에서 1000시간 유지하는 내습열 시험, · Moisture resistance test in which the sample is held for 1000 hours under an environment of a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 90%
·온도 80℃의 건조 조건 하에서 30분 유지하고, 이어서 온도 -40℃의 건조 조건 하에서 30분 유지하는 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 500 사이클 반복하는 내열충격(HS) 시험. Heat shock (HS) test in which one cycle is carried out by keeping the temperature at 80 ° C for 30 minutes and then at 30 ° C for 30 minutes under the drying condition of -40 ° C and repeating this for 500 cycles.
각 시험 후의 샘플을 눈으로 보아 관찰하여, 하기의 평가 기준에 따라서 내구성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. The samples after each test were visually observed and durability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
A: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 전혀 보이지 않는다, A: There is no change in appearance such as peeling, peeling, and foaming,
B: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 거의 보이지 않는다, B: Almost no change in appearance such as peeling, peeling, foaming,
C: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 많이 인정된다, C: Appearance changes such as lifting, peeling, foaming,
D: 들뜸, 벗겨짐, 발포 등의 외관 변화가 현저히 인정된다. D: Appearance changes such as peeling, peeling, foaming and the like are remarkably recognized.
(5) 리워크성의 평가(5) Evaluation of reworkability
상기 (3)에서 제작한 점착제층을 지닌 편광판을 사이즈 25 mm×150 mm의 시험편으로 재단했다. 이어서, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 그 점착제층면을, 액정셀용 유리 기판〔코닝사 제조의 「Eagle XG」〕에 점착하여, 온도 50℃, 압력 5 kg/㎠(490.3 kPa)으로 20분간 오토크레이브 처리했다. 이어서, 50℃의 오븐 속에서 50시간 유지한 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 유리 기판에 점착된 시험편을 점착제층마다 300 mm/분의 인장 속도로 180° 방향(편광판을 벗겨 뒤집은 상태에서 유리 기판의 면에 평행한 방향)으로 박리하는 박리 시험을 실시했다. 박리 시험 후의 유리 기판 표면의 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 리워크성을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. The polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer prepared in the above (3) was cut into test pieces having a size of 25 mm x 150 mm. Subsequently, the separator was peeled off from the test piece, and the pressure-sensitive adhesive layer side thereof was adhered to a glass substrate for liquid crystal cell ("Eagle XG" manufactured by Corning Incorporated), and autoclave for 20 minutes at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 (490.3 kPa) I did it. Subsequently, the sample was held in an oven at 50 DEG C for 50 hours, and then the test piece adhered to the glass substrate was heated in a 180 DEG direction (polarizer plate) at a tensile rate of 300 mm / min for each adhesive layer under the atmosphere of a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 50% And peeling off in a direction parallel to the surface of the glass substrate in the peeled and inverted state). The state of the surface of the glass substrate after the peeling test was visually observed, and the lithography workability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 4.
A: 유리판 표면에 어두운 부분 및 풀 찌꺼기가 전혀 인정되지 않는다, A: There is no dark part and glue on the surface of the glass plate,
B: 유리판 표면에 어두운 부분 및 풀 찌꺼기가 거의 인정되지 않는다, B: Almost no dark part and grass residue were recognized on the surface of the glass plate,
C: 유리판 표면에 풀 찌꺼기는 거의 인정되지 않지만, 어두운 부분이 인정된다, C: Almost no scum is recognized on the surface of the glass plate, but a dark portion is recognized.
D: 유리판 표면에 풀 찌꺼기가 인정된다. D: Glue on the surface of the glass plate is recognized.
(6) 점착제층을 지닌 광학 부재의 박리력 평가(6) Evaluation of peel strength of optical member having pressure-sensitive adhesive layer
상기 (3)에서 제작한 점착제층을 지닌 편광판으로부터 폭 25 mm×길이 150 mm의 시험편을 재단했다. 이어서, 이 시험편으로부터 세퍼레이터를 벗긴 후, 그 점착제층면을, 첨부 장치〔후지플라(주) 제조의 상품명 「라미팍카」〕에 의해, 액정셀용 유리 기판〔상품명 「EAGLE XG」, 코닝사로부터 입수, 무알칼리 유리판〕에 접착했다. 얻어진 유리 기판이 접착된 시험편(유리 기판이 접착된 점착제층을 지닌 광학 부재)을, 오토크레이브 속에서, 온도 50℃, 압력 5 kgf/㎠(490.3 kPa)으로 20분간 가압했다. 또한, 온도 23℃의 분위기 속에 24시간과, 온도 50℃의 분위기 속에 48시간의 조건으로 각각 정치했다. 정치 후의 샘플을, 인장력 시험기〔(주)시마즈세이사쿠쇼 제조의「AUTOGRAPH AGS-X」〕에 처킹하여, 온도 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에 있어서, 유리 기판에 점착된 시험편을 점착제층마다 인장 속도 300 mm/분의 조건으로 180° 방향으로 박리했다. 이 때에 측정되는 박리 강도를 박리력(시험편(점착제층)과 무알칼리 유리판 사이의 박리력)으로서 평가했다. 여기서, 온도 23℃의 분위기 속에서 24시간 보관한 조건에 있어서의 박리력을 P23로 하고, 온도 50℃의 분위기 속에서 48시간 보관한 조건에 있어서의 박리력을 P50로 한다. 결과를 표 4에 나타낸다. 여기서 말하는 P23, P50는 상술한 PCO23, PCO50에 상당한다. A test piece having a width of 25 mm and a length of 150 mm was cut from the polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive layer prepared in (3) above. Then, the separator was peeled off from the test piece, and the pressure-sensitive adhesive layer side thereof was laminated on a glass substrate for liquid crystal cell (trade name: EAGLE XG, available from Corning Incorporated, Japan) with the attachment device (Lamiparka, Alkali glass plate]. A test piece to which the obtained glass substrate was adhered (optical member having a pressure-sensitive adhesive layer with a glass substrate adhered thereto) was pressed in an autoclave at a temperature of 50 占 폚 and a pressure of 5 kgf / cm2 (490.3 kPa) for 20 minutes. Further, the film was left under the conditions of an atmosphere of 23 DEG C for 24 hours and an atmosphere of 50 DEG C for 48 hours. The sample after standing was chucked by a tensile tester (" AUTOGRAPH AGS-X ", manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.), and the test piece adhered to the glass substrate under the environment of a temperature of 23 캜 and a relative humidity of 55% At a tensile rate of 300 mm / min. The peel strength measured at this time was evaluated as the peeling force (peeling force between the test piece (pressure-sensitive adhesive layer) and the non-alkali glass plate). Here, the peel force in the condition of being stored in an atmosphere of 23 캜 for 24 hours is defined as P 23 , and the peel force in the condition of being stored in an atmosphere of 50 캜 for 48 hours is defined as P 50 . The results are shown in Table 4. Here, P 23 and P 50 correspond to the above-mentioned P CO23 and P CO50 .
1: 편광자, 2: 표면처리층, 3, 4: 보호 필름, 7: 위상차 필름, 8: 층간점착제, 10: 편광판, 20: 점착제층, 25: 점착제층을 지닌 편광판, 30: 유리 기판. 1: Polarizer 2: Surface treatment layer 3: 4: Protective film 7: Phase difference film 8: Interlayer adhesive 10: Polarizing plate 20: Pressure sensitive adhesive layer 25: Polarizer having a pressure sensitive adhesive layer 30: Glass substrate
Claims (9)
상기 점착제층을 지닌 광학 부재는,
상기 점착제층을 통해 무알칼리 유리판에 적층시켜 온도 23℃의 환경 하에 24시간 보관했을 때의 상기 점착제층을 지닌 광학 부재와 상기 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P23로 하고,
상기 점착제층을 통해 무알칼리 유리판에 적층시켜 온도 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 상기 점착제층을 지닌 광학 부재와 무알칼리 유리 사이의 박리력을 P50로 할 때,
상기 P50와 상기 P23의 비(P50/P23)가 4.5 이상인 점착제층을 지닌 광학 부재. 1. An optical member having a pressure-sensitive adhesive layer comprising an optical member and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the optical member,
Wherein the optical member having the pressure-
The peeling force between the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer and the alkali-free glass when the laminate was laminated on the alkali-free glass plate through the pressure-sensitive adhesive layer and stored for 24 hours under an environment of 23 ° C was regarded as P 23 ,
When the peel force between the optical member having the pressure-sensitive adhesive layer and the alkali-free glass is P 50 when the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the non-alkali glass plate and stored for 48 hours under an environment of 50 ° C,
Ratio (P 50 / P 23) an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer of 4.5 or higher and the P 50 P 23 above.
환상 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 제2 필름 상에 층 형상으로 성형하고, 성형된 제2 층 상에 제2 무알칼리 유리판을 적층한 상태에서 50℃의 환경 하에 48시간 보관했을 때의 상기 제2 층과 상기 제2 무알칼리 유리판 사이의 박리력을 PCO50로 할 때, 상기 PCO50와 상기 PCO23의 비(PCO50/PCO23)가 4.5 이상인 점착제 조성물. Wherein the first film is formed into a layer shape on a first film made of a cyclic polyolefin resin and the first non-alkali glass plate is laminated on the formed first layer, The peeling force between the first non-alkali glass plate is P CO23 ,
Wherein the second film is formed into a layer shape on a second film made of a cyclic polyolefin resin and the second non-alkali glass plate is laminated on the formed second layer, and the film is stored for 48 hours under an environment of 50 캜. the second free when the release force between the alkali glass plate by P CO50, CO50 and the P ratio (P CO50 / CO23 P) is 4.5 or more pressure-sensitive adhesive composition of the P CO23.
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