KR20170097137A - 탄소 다공체, 그의 제법 및 암모니아 흡착재, 및 캐니스터 및 그의 제조 방법 - Google Patents

탄소 다공체, 그의 제법 및 암모니아 흡착재, 및 캐니스터 및 그의 제조 방법 Download PDF

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야스유키 히가온나
노리히코 세토야마
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Abstract

메소세공 구조이면서 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력 차에 대한 질소 흡착량 차가 큰 탄소 다공체를 제공한다. 본 발명의 탄소 다공체는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선의 αS 플롯 해석으로부터 산출한 마이크로세공 용량이 0.1cm3/g 이하이고, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대 압력 P/P0이 0.97일 때의 질소 흡착량으로부터 상기 마이크로세공 용량을 빼서 산출한 메소세공 용량보다도 작으며, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량이 500cm3(STP)/g 이하의 범위에 있고 또한 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량이 600cm3(STP)/g 이상 1100cm3(STP)/g 이하의 범위에 있는 것이다.

Description

탄소 다공체, 그의 제법 및 암모니아 흡착재, 및 캐니스터 및 그의 제조 방법{CARBON POROUS BODY, PRODUCTION METHOD THEREOF, AMMONIA ADSORBENT MATERIAL, CANISTER, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소 다공체, 그의 제법 및 암모니아 흡착재, 및 캐니스터 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 탄소 다공체는 여러 가지의 기술 분야에서 이용되고 있다. 구체적으로는, 탄소 다공체는 전기 화학 커패시터의 전극 재료로서 이용되거나, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매 담체로서 이용되거나, 바이오 연료 전지의 효소 전극을 담지하는 재료로서 이용되거나, 캐니스터의 흡착재로서 이용되거나, 연료 정제 설비의 흡착재로서 이용되거나 하고 있다.
전기 화학 커패시터는, 전극(양극 및 음극)의 계면에 있어서, 전극과 전해액 중의 이온 사이에서 전자의 수수(授受)를 수반하지 않는 비패러데이 반응, 또는 전자의 수수를 수반하는 패러데이 반응에 기인해서 발현되는 용량을 이용한 커패시터이다. 고체 고분자형 연료 전지는, 이온 전도성을 갖는 고체 고분자막을 전해질로서 이용하는 연료 전지이며, 음극, 양극 및 고체 고분자막을 구비하고 있다. 고체 고분자형 연료 전지에서는, 음극측에서 촉매를 이용하여 수소나 메탄올 등의 연료를 분해해서 프로톤과 전자를 발생시키고, 그 중 프로톤은 고체 고분자막을, 전자는 외부 회로를 통해서 각각 양극 측으로 이동하고, 양극에서는 프로톤과 전자를 이용한 산소의 환원 반응을 촉매를 이용하여 진행시켜서 물을 생성한다. 이 일련의 반응에 의해, 고체 고분자형 연료 전지로부터 전기 에너지를 취출할 수 있다. 바이오 연료 전지는, 통상의 연료 전지와 마찬가지로, 음극, 양극, 전해질 및 세퍼레이터를 구비하고 있고, 음극 및 양극에 효소를 이용하는 것이다. 바이오 연료 전지에서는, 음극측에서 효소에 의해 당을 분해해서 프로톤과 전자를 발생시키고, 그 중 프로톤은 전해질을, 전자는 외부 회로를 통해서 각각 양극 측으로 이동하고, 양극에서는 프로톤과 전자를 이용한 산소의 환원 반응을 효소에 의해 진행시켜서 물을 생성한다. 이 일련의 반응에 의해, 바이오 연료 전지로부터 전기 에너지를 취출할 수 있다. 캐니스터는, 탄소 다공체가 채워진 캔 형상의 용기이며, 자동차에 탑재된다. 캐니스터는, 자동차의 엔진 정지 중에는 연료 탱크에서 발생한 가솔린 증기를 배관을 통하여 받아들여서 흡착하는 한편, 엔진 작동 중에는 신선한 공기가 통과되는 것에 의해 흡착된 가솔린 증기를 방출해서 엔진의 연소실로 공급한다. 연료 정제 설비는, 연료에 포함되는 불순물을 탄소 다공체에 흡착시켜서 연료를 정제한다.
지금까지, 탄소 다공체로서, 탄소 골격의 일부가 질소 원자로 치환된 것이 알려져 있다(일본 특허공개 2011-051828호). 이 탄소 다공체는, 평균 세공 지름이 2nm 이하인 마이크로세공 구조를 갖고 있다. 한편, 셀 사이즈가 약 0.1μm인 저밀도의 탄소 발포체도 알려져 있다(미국 특허 제4873218호). 이 탄소 발포체는, 레조르시놀과 폼알데하이드의 중축합에 의해 얻어지는 폴리머 클러스터를 공유 결합적으로 가교해서 겔을 합성하고, 그 겔을 초임계 조건에서 처리해서 에어로겔로 하고, 그 에어로겔을 탄소화하는 것에 의해 합성되고 있다.
그런데, 지금까지, 메소세공 구조이면서 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력 차에 대한 질소 흡착량 차가 큰 탄소 다공체는 알려지고 있지 않고, 당연히 이러한 탄소 다공체를 용이하게 제조하는 방법도 알려지지 않았었다. 이와 같은 탄소 다공체는, 특정 가스의 탈착재에의 이용 외에, 전기 화학 커패시터의 전극 재료나 바이오 연료 전지의 효소 전극을 담지하는 재료, 캐니스터의 흡착재, 연료 정제 설비의 흡착재 등에의 이용이 기대된다.
본 발명은 이와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 메소세공 구조이면서 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력 차에 대한 질소 흡착량 차가 큰 탄소 다공체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 테레프탈산의 칼슘염을 불활성 분위기 중 550∼700℃에서 가열해서 탄소와 탄산 칼슘의 복합체를 형성하고, 산성 수용액으로 그 복합체를 세정해서 탄산 칼슘을 제거하여 얻어진 탄소 다공체가 우수한 특성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 측면에 의하면, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선의 αS 플롯 해석으로부터 산출한 마이크로세공 용량이 0.1cm3/g 이하이고, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대 압력 P/P0이 0.97일 때의 질소 흡착량으로부터 상기 마이크로세공 용량을 빼서 산출한 메소세공 용량보다도 작으며, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량이 500cm3(STP)/g 이하의 범위에 있고 또한 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량이 600cm3(STP)/g 이상 1100cm3(STP)/g 이하의 범위에 있는 탄소 다공체가 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 의하면, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을, 탄화수소 가스를 흡착하는 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중 550∼700℃에서 가열해서 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하고, 상기 탄산염을 용해 가능한 세정액으로 상기 복합체를 세정해서 상기 탄산염을 제거하여 탄소 다공체를 얻는 탄소 다공체의 제법이 제공된다.
본 발명의 제 3 측면에 의하면, 제 1 측면에 따른 탄소 다공체를 이용한 암모니아 흡착재가 제공된다.
본 발명의 제 4 측면에 의하면, 용기와 상기 용기에 수용된 탄소 다공체를 구비하고, 상기 탄소 다공체는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량이 1500cm3(STP)/g 이상인 캐니스터가 제공된다.
본 발명의 제 5 측면에 의하면, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을, 탄화수소 가스를 흡착하는 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중에서, 550℃ 내지 700℃의 범위 내의 온도에서 가열해서, 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하는 공정과, 상기 탄산염을 용해 가능한 세정액을 이용하여 상기 복합체를 세정해서, 상기 복합체로부터 상기 탄산염을 제거하여 탄소 다공체를 얻는 공정을 포함하는 캐니스터의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 흡착 등온선의 IUPAC 분류의 IV형의 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 캐니스터를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 도 2에 나타내는 캐니스터의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 4는 도 2 및 도 3에 나타내는 캐니스터에 채용 가능한 구조의 다른 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 2 및 도 3에 나타내는 캐니스터에 채용 가능한 구조의 또 다른 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 실험예 A∼C의 질소 흡착 등온선의 그래프이다.
도 7은 실험예 A, C의 암모니아 흡착 등온선의 그래프이다.
도 8은 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량과 펜테인 탈리율의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다.
[제 1 실시형태]
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선의 αS 플롯 해석으로부터 산출한 마이크로세공 용량이 0.1cm3/g 이하이고, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대 압력 P/P0이 0.97일 때의 질소 흡착량으로부터 상기 마이크로세공 용량을 빼서 산출한 메소세공 용량보다도 작으며, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량(A1)이 500cm3(STP)/g 이하의 범위에 있고 또한 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량(A2)이 600cm3(STP)/g 이상 1100cm3(STP)/g 이하의 범위에 있는 것이다. 여기에서, 메소세공이란 직경이 2nm보다 크고 50nm 이하인 세공을 나타내고, 마이크로세공이란 직경이 2nm 이하인 세공을 나타내는 것으로 한다. 질소 흡착량 A1은, 예를 들면 100cm3(STP)/g 이상으로 해도 되고, 278cm3(STP)/g 이상으로 해도 되며, 421cm3(STP)/g 이상으로 해도 된다. 이 질소 흡착량 A1은 421cm3(STP)/g 이하로 해도 되고, 278cm3(STP)/g 이상으로 해도 된다. 또한, 질소 흡착량 A2는, 예를 들면 628cm3(STP)/g 이상으로 해도 되고, 650cm3(STP)/g 이상으로 해도 되며, 1016cm3(STP)/g 이상으로 해도 된다. 이 질소 흡착량 A2는 1016cm3(STP)/g 이하로 해도 되고, 628cm3(STP)/g 이하로 해도 된다.
이 탄소 다공체는, 마이크로세공 용량이 0.1cm3/g 이하인 것이 바람직하고, 0.01cm3/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도 77K에서의 질소 흡착 등온선이 IUPAC 분류의 IV형에 속하는 것이 바람직하다. 이러한 것에서는, 질소 흡착 등온선의 IUPAC 분류형이 메소세공을 가지는 것을 나타내는 IV형(도 1 참조)이고, 직경 2nm 이하의 세공 용량이 0.1cm3/g 이하로 작기 때문에, 거의 메소세공으로 구성되어 있다고 말할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 질소 흡착 등온선에 있어서 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량으로부터 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량을 뺀 값(질소 흡착량 차(ΔA))이 100cm3(STP)/g 이상이 되기 때문에, 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력의 변화량에 대한 질소 흡착량의 변화량이 크다. 그 때문에, 특정 가스에 대해서 가스 압력을 소정 범위에서 변화시켰을 때의 가스의 흡탈착량을 크게 할 수 있다. 질소 흡착량 차 ΔA는 200cm3(STP)/g 이상인 것이 바람직하고, 300cm3(STP)/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 500cm3(STP)/g 이상인 것이 더 바람직하다. 질소 흡착량 차 ΔA는, 예를 들면 350cm3(STP)/g 이상으로 해도 되고, 595cm3(STP)/g 이상으로 해도 된다. 이 질소 흡착량 차 ΔA의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000cm3(STP)/g 이하로 해도 되고, 595cm3(STP)/g 이하로 해도 되며, 350cm3(STP)/g 이하로 해도 된다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 온도 77K에서의 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량(A3)이 1500cm3(STP)/g 이상의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 것에서는, 질소 흡착 등온선에 있어서 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량으로부터 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량을 뺀 값이 1000cm3(STP)/g 이상이 되기 때문에, 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력의 변화량에 대한 질소 흡착량의 변화량이 크다. 그 때문에, 특정 가스에 대해서 가스 압력을 소정 범위에서 변화시켰을 때의 가스의 흡탈착량을 크게 할 수 있다. 질소 흡착량 A3은 1517cm3(STP)/g 이상으로 해도 되고, 1948cm3(STP)/g 이상으로 해도 된다. 질소 흡착량 A3의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000cm3(STP)/g 이하로 해도 되고, 1948cm3(STP)/g 이하로 해도 되며, 1517cm3(STP)/g 이하로 해도 된다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 예를 들면 BET 비표면적이 700m2/g 이상인 것으로 해도 되고, BET 비표면적이 800m2/g 이상인 것으로 해도 된다. 또한, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 예를 들면 BET 비표면적이 1200m2/g 이하인 것으로 해도 된다. 비표면적의 크기가 각종 기능 특성의 향상에 상관이 있기 때문이다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 예를 들면 전기 화학 커패시터의 전극 재료로서 특히 적합하다. 이러한 전기 화학 커패시터에서는, 비교적 큰 메소세공을 갖는 전극 재료를 이용함으로써, 전기 이중층을 형성하는 양 또는 음이온의 이동이 보다 원활히 행해지기 때문이다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체의 제법은, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을, 탄화수소 가스를 흡착하는 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중 550∼700℃에서 가열해서 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하고, 상기 탄산염을 용해 가능한 세정액으로 상기 복합체를 세정해서 상기 탄산염을 제거하는 것에 의해 탄소 다공체를 얻는 것이다. 이 제법은 전술한 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체를 얻는 데 적합하다.
트랩재는 탄화수소 가스를 흡착(흡착 제거)하는 것이면 되고, 예를 들면 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트 및 규조토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 것으로 해도 된다. 이 중, 활성탄이 바람직하다. 트랩재는 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염과 혼합된 상태로 존재시켜도 되고, 필터 형상으로 형성하여, 벤젠 다이카복실산의 상부에 배설(配設)된 상태로 존재시켜도 되며, 이 양쪽으로 해도 된다. 또한, 그 이외의 상태로 존재시켜도 된다. 필터 형상으로 형성된 트랩재로서는, 예를 들면, 트랩재 그 자체를 허니콤 형상으로 성형한 것이나, 세라믹이나 금속제의 허니콤 담체나 메시재에 트랩재를 코팅한 것, 복수매의 금속 메시재 사이에 트랩재를 끼워 고정한 것 등을 이용할 수 있다. 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을 가열할 때에 트랩재를 공존시킴으로써, 비교적 용이하게, 가열 시에 발생하는 탄화수소 가스의 농도를 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체를 얻는 데 적합한 범위로 할 수 있다. 트랩재의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠 다이카복실산에 대해서 100질량% 이상 1000질량% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 200질량% 이상 300질량% 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체의 제법에 있어서, 벤젠 다이카복실산으로서는, 예를 들면 프탈산(벤젠-1,2-다이카복실산), 아이소프탈산(벤젠-1,3-다이카복실산), 테레프탈산(벤젠-1,4-다이카복실산) 등을 들 수 있지만, 이 중 테레프탈산이 바람직하다. 또한, 알칼리 토류 금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있지만, 이 중 칼슘이 바람직하다. 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염은 시판품을 구입해도 되고, 벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 수산화물을 수중에서 혼합하는 것에 의해 합성해도 된다. 그 경우, 벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 수산화물의 몰비는, 중화 반응식에 기초하는 화학량론량만큼 이용해도 되고, 한쪽이 다른 쪽에 대해서 과잉이 되도록 이용해도 된다. 예를 들면, 몰비는 1.5:1∼1:1.5의 범위로 설정하면 된다. 벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 수산화물을 수중에서 혼합할 때에는, 50∼100℃로 가열해도 된다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체의 제법에 있어서, 불활성 분위기로서는, 질소 분위기나 아르곤 분위기 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는 550∼700℃로 설정하는 것이 바람직하다. 550℃ 미만이면, 77K에서의 질소 흡착 등온선의 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량이 충분히 커지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 700℃를 초과하면, 탄소 다공체가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 가열 후에 얻어지는 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체는, 층상 탄화물의 층간에 알칼리 토류 금속 탄산염이 침투한 구조를 취하고 있다고 추정된다. 가열 온도에서의 유지 시간은, 예를 들면 50시간 이하로 해도 된다. 이 중, 0.5∼20시간이 바람직하고, 1∼10시간이 보다 바람직하다. 0.5시간 이상이면, 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체의 형성이 충분히 행해진다. 20시간 이하이면, BET 비표면적이 비교적 큰 탄소 다공체가 얻어진다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체의 제법에 있어서, 알칼리 토류 금속 탄산염을 용해 가능한 세정액으로서는, 예를 들면 알칼리 토류 금속 탄산염이 탄산 칼슘인 경우에는 물이나 산성 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액으로서는, 예를 들면 염산, 질산 및 아세트산 등의 수용액을 들 수 있다. 이러한 세정을 행하는 것에 의해, 복합체 중의 알칼리 토류 금속 탄산염이 존재하고 있던 개소는 공동(空洞)으로 된다고 추정된다.
제 1 실시형태에 따른 암모니아 흡착재는, 전술한 탄소 다공체로 이루어지는 것이다. 이 암모니아 흡착재는, 암모니아 압력이 390kPa일 때의 암모니아 흡착량으로부터 암모니아 압력이 300kPa일 때의 암모니아 흡착량을 뺀 값이 0.40g/g 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 암모니아 압력을 조절하는 것에 의해, 다량의 암모니아를 흡착시키거나 그것을 방출시키거나 할 수 있기 때문이다. 제 1 실시형태에 따른 암모니아 흡착재는, 예를 들면 암모니아를 작동 매체로 하는 축열 디바이스의, 암모니아 흡착 탱크용의 암모니아 흡착재로서 특히 적합하다. 이러한 축열 디바이스에서는, 특히 일정한 압력 영역에서 암모니아와 반응하는 축열재를 이용하기 때문에, 축열재의 반응에 적합한 압력 영역에서 암모니아를 되도록 다량으로 출입 가능할 것이 요구되기 때문이다.
한편, 본 발명은 전술한 실시형태로 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지의 태양으로 실시할 수 있는 것은 말할 것도 없다.
예를 들면, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체의 제조 방법으로 제조한 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을 불활성 분위기 중 550∼700℃에서 가열해서 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하고, 상기 탄산염을 용해 가능한 세정액으로 상기 복합체를 세정해서 상기 탄산염을 제거하는 것에 의해 얻어진 것으로 해도 된다. 즉, 트랩재의 비존재하에서 얻어진 것으로 해도 된다.
제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체는, 예를 들면 질소나 암모니아의 흡착재로서 이용 가능한 외에, 전기 화학 커패시터의 전극 재료, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매 담체, 바이오 연료 전지의 효소 전극을 담지하는 재료, 캐니스터의 흡착재, 연료 정제 설비의 흡착재 등에 이용 가능하다.
[제 2 실시형태]
연소 기관에 의해 발생하는 동력을 추진력으로서 이용하는 자동 추진 차량의 대부분은, 그 연료로서, 가솔린이나 경유 등의 액체 연료를 사용하고 있다. 이 액체 연료는 휘발성 유기 화합물(이하, VOC라고 함)을 포함하고 있다. 그 때문에, 연소 기관을 정지하고 있는 정지 기간에 연료 탱크 내에서 VOC의 휘발을 일으킨다. VOC의 기화는 연료 탱크의 내압을 높일 가능성이 있다.
내연 기관을 갖는 자동차에서는, 기화된 VOC는 밀폐 용기 내에 흡착재를 수용해서 이루어지는 캐니스터에 포집하고 있다. 구체적으로는, 정지 기간에 이 밀폐 용기의 내부와 연료 탱크 내의 상부 공간을 연락해서, 기화된 VOC를 활성탄으로 이루어지는 흡착재에 흡착시키고 있다. 한편, 활성탄은 VOC를 흡착하면, 그 흡착량에 따라서 흡착력이 저하된다. 따라서, 캐니스터를 탑재한 자동차에서는, 내연 기관을 동작시키고 있는 동작 기간에 있어서, 흡착재층에 퍼지 가스로서 공기를 유통시켜, 활성탄으로부터 VOC를 탈착시키고 있다. 또한, 이에 의해 캐니스터로부터 배기되는 가스는, 내연 기관에서 연소시키고 있다.
캐니스터에는, 정지 기간에 활성탄이 충분한 양의 VOC를 흡착하고, 흡착된 VOC의 대부분이 동작 기간에 활성탄으로부터 탈착될 것이 요구된다. 일본 특허공개 2012-31785호에 기재된 증발 연료 처리 장치 및 일본 특허공개 2008-38688호에 기재된 캐니스터에 의하면, 충분한 VOC 흡착량 및 탈착량을 달성할 수 있다.
그러나, 본 발명자들은, 캐니스터에 있어서의 퍼지 가스량이 적을 때의 VOC 탈착 성능에 대해서, 개선의 여지가 있다고 생각하고 있다.
그래서, 제 2 실시형태는 적은 퍼지 가스량에서의 VOC 탈착 성능이 우수한 캐니스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 제 2 실시형태의 태양에 대해서 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 태양에 따른 캐니스터를 개략적으로 나타내는 사시도이다. 도 3은 도 2에 나타내는 캐니스터의 III-III선을 따른 단면도이다.
이 캐니스터(10)는 내면이 절연성인 용기(11)를 포함하고 있다. 용기(11)는, 예를 들면 급기구와 배기구가 마련된 밀폐 용기이다.
여기에서는 일례로서, 용기(11)의 상판부에, 용기(11) 내에 VOC를 포함한 가스를 공급하기 위한 제 1 급기구(IP1)와, 용기(11) 내에 퍼지 가스를 공급하기 위한 제 2 급기구(IP2)와, 용기(11) 내의 퍼지 가스를 배기하기 위한 배기구(OP)를 마련하고 있다. 한편, 퍼지 가스는, 예를 들면 공기 등과 같이, 제 1 급기구(IP1)로부터 용기(11) 내에 공급하는 가스와 비교해서, VOC 농도가 보다 낮은 가스이다.
또한, 여기에서는 일례로서, 용기(11)에는, 제 2 급기구(IP2)와 배기구(OP) 사이에, 상판부로부터 저판부를 향하여 연장된 칸막이판(PP)을 마련하고 있다. 이 칸막이판(PP)은, 용기(11) 내의 상부 공간을, 제 2 급기구(IP2)가 연통된 전실, 및 제 1 급기구(IP1) 및 배기구(OP)가 연통된 후실로 칸막이하고 있다.
용기(11) 내의 저부 근방에는, 절연체로 이루어지는 다공질판(12)이 설치되어 있다. 다공질판(12)은 용기(11)의 저판부로부터 이간되어 있다. 전형적으로는 다공질판(12)은 그의 상면이 칸막이판(PP)과 접촉하도록 설치한다. 이렇게 하면, 앞의 전실과 후실의 연락은, 용기(11)의 저판부와 다공질판(12) 사이의 하부 공간만을 개재해서 이루어진다. 한편, 다공질판(12)은 반드시 마련하지 않아도 된다.
용기(11) 내이면서 다공질판(12)의 상방에는, 흡착재(13)로 이루어지는 흡착재층(14)이 마련되어 있다. 칸막이판(PP)을 설치하는 경우, 흡착재층(14)은 칸막이판(PP)의 다공질판(12)측의 단부를 매설할 정도의 두께로 한다.
흡착재(13)는 탄소 다공체와 이들을 서로 결합시킨 바인더로 이루어진다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 A3은 1500cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 1600cm3(STP)/g 이상이고, 바람직하게는 1700cm3(STP)/g 이상이며, 더 바람직하게는 1800cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 A3에 상한값은 없지만, 예를 들면 2500cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 2000cm3(STP)/g 이하이다. 질소 흡착량 A3이 큰 탄소 다공체는 VOC 탈착 성능이 높은 경향이 있다. 한편, STP(Standard Temperature and Pressure)는 0℃, 105Pa을 나타내고 있다. 여기에서, 질소 흡착량 A3은, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량을 의미하고 있다.
이 질소 흡착 등온선은 이하와 같이 해서 구할 수 있다. 우선, 77K(질소의 비점)의 질소 가스 중에서, 질소 가스의 압력 P(mmHg)를 서서히 높이면서, 각 압력 P마다 탄소 다공체의 질소 가스 흡착량(mL/mL)을 측정한다. 이어서, 압력 P(mmHg)를 질소 가스의 포화 증기압 P0(mmHg)으로 나눈 값을 상대 압력 P/P0으로 해서, 각 상대 압력 P/P0에 대한 질소 가스 흡착량을 플로팅하는 것에 의해 흡착 등온선을 얻을 수 있다.
도 1은 이와 같이 해서 얻어진 질소 흡착 등온선의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 1에 나타내는 질소 흡착 등온선은 IUPAC 분류로 IV형에 속한다. IUPAC 분류로 IV형에 속하는 질소 흡착 등온선은, 압력을 증가시켰을 때의 질소 흡착량과 압력을 감소시켰을 때의 질소 흡착량이, 특정한 상대 압력 범위에 있어서 일치하지 않는다. 이와 같은 질소 흡착 등온선은, 탄소 다공체에 2nm보다도 크고 50nm 이하의 직경을 갖는 세공, 즉, 메소세공이 존재할 가능성을 나타내고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 A4는, 예를 들면 800cm3(STP)/g 내지 1500cm3(STP)/g의 범위 내에 있고, 바람직하게는 1000cm3(STP)/g 내지 1300cm3(STP)/g의 범위 내에 있으며, 보다 바람직하게는 1100cm3(STP)/g 내지 1300cm3(STP)/g의 범위 내에 있다. 질소 흡착량 A4가 이 범위 내에 있는 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 A4는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.9일 때의 질소 흡착량을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 A2는, 예를 들면 600cm3(STP)/g 내지 1100cm3(STP)/g의 범위 내에 있고, 전형적으로는 800cm3(STP)/g 내지 1100cm3(STP)/g의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 900cm3(STP)/g 내지 1000cm3(STP)/g의 범위 내에 있다. 질소 흡착량 A2가 이 범위 내에 있는 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 A2는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 A1은, 예를 들면 500cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 400cm3(STP)/g 이하이다. 한편, 이 질소 흡착량 A1에 하한값은 없지만, 예를 들면 50cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 100cm3(STP)/g 이상이다. 질소 흡착량 A1이 작은 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 A1은, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 마이크로세공 용적은, 예를 들면 0.1cm3/g 이하이고, 전형적으로는 0.01cm3/g 이하이다. 한편, 이 마이크로세공의 용적에 하한값은 없지만, 예를 들면 0.001cm3/g 이상이고, 전형적으로는 0.005cm3/g 이상이다. 여기에서, 마이크로세공 용적은, 2nm 이하의 직경을 갖는 세공의 용적을 의미하고 있다. 마이크로세공 용적이 작은 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다.
이 마이크로세공 용적은, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 대해서, αS 플롯 해석을 행하는 것에 의해 구할 수 있다. αS 플롯 해석에서는, 비교용의 표준 등온선으로서, "Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol. 76, p295-320(1998)에 기재된 표준 등온선을 이용한다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA3-A4는, 예를 들면 300cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 400cm3(STP)/g 이상이며, 바람직하게는 500cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA3-A4에 상한값은 없지만, 예를 들면 1300cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 1000cm3(STP)/g 이하이다. 이 질소 흡착량 차 ΔA3-A4가 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA3-A4는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.9일 때의 질소 흡착량 A4를 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA3-A2는, 예를 들면 500cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 700cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA3-A2에 상한값은 없지만, 예를 들면 1300cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 1000cm3(STP)/g 이하이다. 이 질소 흡착량 차 ΔA3-A2가 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA3-A2는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2를 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA3-A1은, 예를 들면 1000cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 1200cm3(STP)/g 이상이며, 바람직하게는 1400cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA3-A1에 상한값은 없지만, 예를 들면 1800cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 1500cm3(STP)/g 이하이다. 질소 흡착량 차 ΔA3-A1이 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA3-A1은, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA4-A2는, 예를 들면 150cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 200cm3(STP)/g 이상이며, 바람직하게는 250cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA4-A2에 상한값은 없지만, 예를 들면 400cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 300cm3(STP)/g 이하이다. 질소 흡착량 차 ΔA4-A2가 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA4-A2는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.9일 때의 질소 흡착량 A4로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2를 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA4-A1은, 예를 들면 500cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 700cm3(STP)/g 이상이며, 바람직하게는 800cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA4-A1에 상한값은 없지만, 예를 들면 1200cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 1000cm3(STP)/g 이하이다. 질소 흡착량 차 ΔA4-A1이 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA4-A1은, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.9일 때의 질소 흡착량 A4로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 질소 흡착량 차 ΔA는, 예를 들면 100cm3(STP)/g 이상이고, 전형적으로는 300cm3(STP)/g 이상이고, 바람직하게는 500cm3(STP)/g 이상이며, 더 바람직하게는 600cm3(STP)/g 이상이다. 한편, 이 질소 흡착량 차 ΔA에 상한값은 없지만, 예를 들면 1200cm3(STP)/g 이하이고, 전형적으로는 1000cm3(STP)/g 이하이다. 질소 흡착량 차 ΔA가 큰 탄소 다공체는, 다른 탄소 다공체와 비교해서, VOC 탈착 성능이 보다 높은 경향이 있다. 여기에서, 질소 흡착량 차 ΔA는, 상기의 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 값을 의미하고 있다.
이 탄소 다공체의 비표면적은, 예를 들면 700m2/g 이상이고, 전형적으로는 800m2/g 이상이다. 여기에서, 「비표면적」은, BET 흡착 등온식(Brunauer, Emmet and Teller's equation)을 이용해서 얻어지는 비표면적, 즉, BET 비표면적을 의미하고 있다. 한편, 이 비표면적에 상한값은 없지만, 예를 들면 1400m2/g 이하이고, 전형적으로는 1200m2/g 이하이며, 바람직하게는 1100m2/g 이하이다.
이와 같은 탄소 다공체는, 예를 들면 이하와 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 수산화물을 혼합하고, 수욕 중에서 50℃ 내지 100℃의 온도에서 가열하는 것에 의해, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을 생성시킨다. 이어서, 이 생성 염을 여과에 의해 분취하고, 실온에서 건조시킨다.
벤젠 다이카복실산은, 예를 들면 프탈산(벤젠-1,2-다이카복실산), 아이소프탈산(벤젠-1,3-다이카복실산), 테레프탈산(벤젠-1,4-다이카복실산) 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 테레프탈산이다.
알칼리 토류 금속은, 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 칼슘이다.
벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 수산화물의 몰비는, 중화 반응식에 기초하는 화학량론비로 해도 되고, 화학량론비로부터 일탈해도 된다. 이 몰비는, 예를 들면 1.5:1 내지 1:1.5의 범위 내에 있다.
한편, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염은 상기의 방법에 의해 얻어도 되지만, 시판품을 이용해도 된다.
이어서, 이 생성 염을, 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중에서 550℃ 내지 700℃의 온도에서 가열해서, 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성한다. 이 복합체는 층상 탄화물의 층간에 알칼리 토류 금속 탄산염이 침투한 구조를 취하고 있다고 추정된다. 후술하는 바와 같이, 이 복합체로부터 알칼리 토류 금속 탄산염을 제거하는 것에 의해, 전술한 탄소 다공체를 얻을 수 있다.
트랩재는 탄화수소 가스를 흡착(흡착 제거)한다. 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을 가열할 때에 트랩재를 공존시키면, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을 가열했을 때에 발생하는 탄화수소 가스의 농도를, 탄소 다공체에 대해서 전술한 세공 부분을 달성하는 데 있어서 적합한 범위로 하는 것이 용이하다. 트랩재는, 예를 들면 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트 및 규조토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 것이고, 바람직하게는 활성탄이다.
트랩재는 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염과 혼합해도 된다. 또한, 트랩재는 필터 형상으로 형성하여, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염의 상방에 설치해도 된다. 또는, 일부의 트랩재는 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염과 혼합하고, 나머지의 트랩재는 필터 형상으로 형성하여, 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염의 상방에 설치해도 된다. 필터 형상으로 형성한 트랩재로서는, 예를 들면, 트랩재 그 자체를 허니콤 형상으로 성형한 것, 세라믹이나 금속제의 허니콤 담체에 트랩재를 담지시킨 것, 및 트랩재를 복수의 금속 메시재에 끼워 고정한 것을 들 수 있다.
트랩재의 양은, 바람직하게는 벤젠 다이카복실산 100질량부에 대해서 100질량부 이상 1000질량부 이하의 범위 내로 하고, 보다 바람직하게는 200질량부 이상 300질량부 이하의 범위 내로 한다.
가열 온도는, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 범위 내로 한다. 가열 온도가 낮으면, 얻어지는 탄소 다공체에 있어서, 77K에서의 질소 흡착 등온선의 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3이, 충분히 커지지 않는 경향이 있다. 가열 온도가 높으면, 탄소 다공체가 형성되지 않는 경향이 있다. 가열 시간은, 예를 들면 50시간 이하로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 20시간으로 하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10시간으로 한다. 가열 시간이 짧으면, 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체의 형성이 충분히 행해지지 않는 경향이 있다. 가열 시간이 길면, BET 비표면적이 비교적 큰 탄소 다공체가 얻어지지 않는 경향이 있다. 불활성 분위기로서는, 예를 들면 질소 분위기 및 아르곤 분위기를 들 수 있다.
이어서, 탄산염을 용해 가능한 세정액을 이용하여 이 복합체를 세정해서, 복합체로부터 탄산염을 제거하여 탄소 다공체를 얻는다. 이러한 세정을 행하는 것에 의해, 복합체 중의 알칼리 토류 금속 탄산염이 존재하고 있던 개소는 공동으로 된다고 추정된다.
한편, 알칼리 토류 금속 탄산염이 탄산 칼슘인 경우, 알칼리 토류 금속 탄산염을 용해 가능한 세정액으로서, 물이나 염산 등의 산성 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 흡착재(13)는, 제조 방법이 상이한 2종류 이상의 탄소 다공체를 포함하고 있어도 된다. 흡착재(13)가, 제조 방법이 상이한 2종류 이상의 탄소 다공체를 포함하고 있는 경우, 이 흡착재(13)에 포함되는 탄소 다공체의 질소 흡착 등온선은, 제조 방법이 상이한 2종류 이상의 탄소 다공체의 혼합물에 대해서, 전술의 방법에 의해 얻어진 질소 흡착 등온선이다. 한편, 이 흡착재(13)에 포함되는 탄소 다공체의 질소 흡착 등온선은, 각 탄소 다공체에 대해서 전술의 방법에 의해 얻어진 각 질소 흡착 등온선을, 각 탄소 다공체의 질량비에 따라서 가중 평균하는 것에 의해 얻을 수도 있다.
흡착재(13)의 전체량에서 차지하는 탄소 다공체의 비율은, 예를 들면 60질량% 내지 90질량%의 범위 내에 있고, 전형적으로는 70질량% 내지 80질량%의 범위 내에 있다.
바인더는, 예를 들면 셀룰로스계 재료, 스타이렌 뷰타다이엔 고무계 수지, 유레테인계 수지 또는 이들의 혼합물이다.
흡착재(13)는, 예를 들면 입상, 펠릿상 또는 허니콤상이다. 흡착재(13)의 평균 입경은, 예를 들면 0.1mm 내지 10mm의 범위 내에 있다. 이 평균 입경은, 일본 공업 규격 JIS K 1474: 2014(7.5)에서 규정되어 있는 평균 입경의 산출 방법에 따라서 구할 수 있다. 흡착재(13)는 분체상이어도 된다. 이 경우, 흡착재(13)는, 전형적으로는 허니콤 기재 및 다공질 기재 등의 기재에 담지시켜도 된다.
한편, 흡착재층(14)은 2종류 이상의 흡착재(13)를 포함하고 있어도 된다. 도 4는 도 2 및 도 3에 나타내는 캐니스터에 채용 가능한 구조의 다른 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 5는 도 2 및 도 3에 나타내는 캐니스터에 채용 가능한 구조의 또 다른 예를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 4 및 도 5에 있어서, 흡착재층(14)은 제 1 흡착재(13a) 및 제 2 흡착재(13b)를 포함하고 있다.
제 1 흡착재(13a)는, 예를 들면, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 다공체와 바인더로 이루어진다. 바인더는, 예를 들면, 흡착재(13)에서 들었던 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
제 2 흡착재(13b)는, 예를 들면, 제 1 흡착재(13a)를 구성하는 탄소 다공체와는 다른 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 다공체와 바인더로 이루어진다. 이와 같은 탄소 다공체로서는, 예를 들면, BAX-1500(MeadWestvaco Corp.제)을 들 수 있다. BAX-1500은 전술한 조건을 만족시키지 않는 활성탄이다. 바인더는, 예를 들면, 흡착재(13)에서 들었던 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
제 1 흡착재(13a)가 포함하는 탄소 다공체와 제 2 흡착재(13b)가 포함하는 탄소 다공체로 이루어지는 집합은, 전체에서 전술한 조건을 만족시키고 있다. 이 집합체가 전술한 조건을 만족시키고 있으면, 제 1 흡착재(13a) 및 제 2 흡착재(13b) 중 한쪽만이 전술한 조건을 만족시키고 있어도 되고, 쌍방이 만족시키고 있어도 된다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 제 1 흡착재(13a)와 제 2 흡착재(13b)는 혼합해도 된다. 또는, 제 1 흡착재(13a)로 이루어지는 영역과 제 2 흡착재(13b)로 이루어지는 영역을, 퍼지 가스의 경로를 따라서 직렬로 배치해도 된다. 이 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제 2 흡착재(13b)로 이루어지는 영역은 전실 및 후실 중 어느 한쪽에 배치해도 되고, 쌍방에 배치해도 된다.
전술한 조건을 만족시키는 탄소 다공체를 흡착 재료에 이용한 캐니스터(10)는 적은 퍼지 가스량에서의 VOC 탈착 성능이 우수하다. 따라서, 이 캐니스터(10)는 전술한 조건을 만족시키지 않는 탄소 다공체를 흡착 재료에 이용한 캐니스터와 비교해서, 흡착재(13)의 사용량을 저감할 수 있다. 그 때문에, 이 탄소 다공체를 캐니스터(10)의 흡착 재료에 이용하면, 캐니스터(10)를 소형화할 수 있음과 더불어, 캐니스터(10)를 탑재하는 자동 추진 차량의 경량화를 실현할 수 있다.
이상에서 설명한 캐니스터(10)는 다양한 변형이 가능하다.
예를 들면, 이 캐니스터(10)는 도시하지 않는 전열 히터를 포함하고 있어도 된다. 전열 히터는 흡착재층(14)에 접해서 설치해도 되고, 흡착재층(14) 내에 매설해도 된다. 또는, 전열 히터는 용기(11)의 외주에 설치해도 된다. 제 2 급기구(IP2)로부터 용기(11) 내에 퍼지 가스를 공급할 때에, 전열 히터의 저항 발열체에 통전시키면, 흡착재(13)로부터 VOC가 탈착되는 데 수반되는 흡착재층(14)의 온도 저하를 방지할 수 있다.
이 캐니스터(10)는 전열 히터 대신에, 도시하지 않는 한 쌍의 전극을 포함하고 있어도 된다. 이 한 쌍의 전극은 용기(11)의 내벽 상에 배치해도 되고, 칸막이판(PP)의 주면(主面) 상과 이들과 마주 향한 용기(11)의 내벽 상에 각각 배치해도 된다. 이 한 쌍의 전극은 각각, 용기(11)의 외측에 위치한 단자에 접속되어 있다. 각 전극은 금속판이나 금속박 등의 금속층을 포함하고 있다. 이와 같은 캐니스터(10)에서는, 흡착재층(14)을 저항 발열체로서 이용할 수 있다.
또는, 이 캐니스터(10)는 도시하지 않는 축열재를 포함하고 있어도 된다. 축열재의 재료로서는, 예를 들면 철이나 구리 등의 금속 재료, 세라믹이나 유리 등의 무기 재료 또는 헥사데케인 등의 액체 재료를 이용할 수 있다. 축열재는 흡착재층(14)에 접하고 있어도 되고, 흡착재층(14) 내에 매설해도 된다. 축열재가 액체 재료인 경우에는, 축열재는 축열재 용기에 수용하고, 이 축열재 용기를 흡착재층(14)에 접하도록 설치해도 되고, 흡착재층(14) 내에 매설해도 된다. 축열재 용기의 재료로서는, 예를 들면, 흡착재(13)보다도 열전도율이 높은 재료를 이용할 수 있다. 또는, 용기(11)의 벽을 이중 구조로 해서, 외벽과 내벽 사이에 축열재를 수용해도 된다.
흡착재(13)가 VOC를 흡착하면, 흡착재(13)로부터 축열재로 열이 이동한다. 또한, 흡착재(13)가 VOC를 탈착하면, 축열재로부터 흡착재(13)로 열이 이동한다. 따라서, 축열재는 흡착재(13)의 온도 변화를 억제할 수 있다.
또는, 이 캐니스터(10)는 전열 히터 또는 전극과 축열재의 쌍방을 포함하고 있어도 된다.
실시예
[제 1 실시형태에 따른 실시예]
이하에는, 제 1 실시형태에 따른 탄소 다공체를 구체적으로 제조한 예를 실시예로서 설명한다. 한편, 실험예 A, B가 제 1 실시형태에 따른 실시예에 상당하고, 실험예 C가 비교예에 상당한다.
[실험예 A]
(테레프탈산의 칼슘염의 합성)
테레프탈산(1mol)과 수산화 칼슘(1mol)을 물 2L 중에 가하여, 80℃의 수욕에서 4시간 가열했다. 생성된 테레프탈산의 칼슘염의 결정을 여과해서 분취하고, 실온에서 풍건했다.
(테레프탈산의 칼슘염의 탄소화)
테레프탈산의 칼슘염(20g)을 전기 관상로 내에 배치하고, 그 위에 트랩재로서 입상 활성탄(주식회사 캬타라제, GA-5, 20g)을 중첩해서 배치하고, 그 관상로 내를 불활성 가스(유속 0.1L/분)로 플로 치환했다. 불활성 가스로서는 질소 가스를 이용했지만, 아르곤 가스를 이용해도 된다. 가스 플로를 유지한 채로, 관상로 온도를 설정 온도까지 1시간에 걸쳐 승온했다. 여기에서는, 설정 온도를 550℃로 했다. 승온 완료 후, 가스 플로를 유지한 채로, 그 설정 온도에서 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각했다. 이에 의해, 관상로 내에는, 탄소와 탄산 칼슘의 복합체가 생성됐다.
(복합체의 산 처리)
복합체를 관상로로부터 취출하고, 물 500mL에 분산시켰다. 분산액에 2mol/L의 염산을 액의 pH가 4 이하가 될 때까지 첨가하고, 교반했다. 그렇게 한 바, 탄산 칼슘의 분해에 의해 발포가 보였다. 분산액을 여과 후, 건조하고, 입상 활성탄을 체분리 제거해서 실험예 A의 탄소 다공체를 얻었다(수득량 약 4g).
[실험예 B]
테레프탈산 칼슘염의 탄소화에 있어서, 트랩재의 중량을 5g으로 변경한 것 이외에는, 실험예 A와 마찬가지로 해서, 실험예 B의 탄소 다공체를 얻었다(수득량 약 5g).
[실험예 C]
실험예 C의 탄소 다공체로서, 시판되는 활성탄인 상품명 메소콜(주식회사 캬타라제)을 준비했다.
[특성값 측정]
실험예 A∼C의 각 탄소 다공체에 대해서, 액체 질소 온도(77K)에 있어서의 질소 흡착 측정으로부터 표 1에 나타내는 특성값을 구했다. 도 6은 실험예 A∼C의 77K에서의 질소 흡착 등온선이다. 표 1 중, BET 비표면적은 BET 해석으로부터 산출했다. 질소 흡착 등온선은, 퀀타크롬사제 Autosorb-1을 이용해서 측정을 행하여, 흡착량의 해석을 행했다. 또한, αS 플롯 해석에 있어서, 플롯 외삽 직선의 절편의 값에 의해, 마이크로세공 용량(cm3(STP)/g)을 구했다. 마이크로세공 용량(cm3/g)은, 표준 가스 체적(cm3(STP)/g)을 77K의 액체 질소 밀도(0.808g/cm3)를 이용해서 변환했다. 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대 압력 P/P0이 0.97일 때의 질소 흡착량으로부터 마이크로세공 용량을 뺀 값을, 메소세공 용량으로서 산출했다. 질소 상대 압력 P/P0이 0.50 및 0.85일 때의 질소 흡착량 A1, A2의 값을 질소 흡착 등온선의 그래프로부터 판독하여, 양자의 차를 질소 흡착량 차 ΔA=A2-A1로 했다. 또한, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3의 값을 질소 흡착 등온선의 그래프로부터 판독했다. 한편, αS 플롯 해석에서는, 비교용의 표준 등온선으로서, "Characterization of porous carbons with high resolution alpha(s)-analysis and low temperature magnetic susceptibility" Kaneko, K; Ishii, C; Kanoh, H; Hanazawa, Y; Setoyama, N; Suzuki, T ADVANCES IN COLLOID AND INTERFACE SCIENCE vol. 76, p295-320(1998)에 기재된 표준 등온선을 이용했다.
Figure pct00001
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실험예 A, B의 탄소 다공체는 BET 비표면적이 700m2/g 이상으로 크고, 마이크로세공의 세공 용량이 0.01cm3/g 이하로 작았다. 또한, 도 6에 나타내는 실험예 A, B의 탄소 다공체의 질소 흡착 등온선은 IUPAC 분류의 IV형(메소세공을 가지는 것을 나타내는 형, 도 1 참조)에 속하는 것이었다. 이러하기 때문에, 실험예 A, B의 탄소 다공체는 거의 메소세공으로 구성되어 있다고 말할 수 있다.
또한, 실험예 A, B의 탄소 다공체는, 질소 흡착 등온선에 있어서 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2가 600cm3(STP)/g 이상 1100cm3(STP)/g 이하의 범위에 있고, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1이 500cm3(STP)/g 이하의 범위에 있으며, 질소 흡착량 차 ΔA의 값이 100cm3(STP)/g 이상이었다. 이것으로부터, 실험예 A, B의 탄소 다공체는, 질소 상대 압력이 비교적 큰 영역에 있어서 질소 상대 압력의 변화량에 대한 질소 흡착량의 변화량이 크다고 말할 수 있다. 그 때문에, 실험예 A, B의 탄소 다공체는, 특정 가스(예를 들면 질소 등)에 대해서 가스 압력을 소정 범위에서 변화시켰을 때의 가스의 흡탈착량을 크게 할 수 있다.
이에 비해서, 실험예 C의 탄소 다공체는 질소 흡착량 차 ΔA2가 66cm3(STP)/g으로 작았다. 이 때문에, 실험예 C는 특정 가스에 대해서 가스 압력을 소정 범위에서 변화시켰다고 해도, 가스의 흡탈착량을 실험예 A, B와 같이 크게 할 수 없다.
여기에서, 각 탄소 다공체에 대하여, 특정 가스로서 암모니아를 이용해서, 273K에 있어서의 흡착 측정을 행했다. 포화 증기압은 430kPa이었다. 암모니아 압력이 390kPa일 때의 암모니아 흡착량 B2로부터 암모니아 압력이 300kPa일 때의 암모니아 흡착량 B1을 뺀 암모니아 흡착량 차 ΔB를 구하여, 그 값을 표 1에 나타냈다. 도 7은 실험예 A, C의 암모니아 흡착 등온선이다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 암모니아 압력이 300-390kPa의 범위에 있어서, 실험예 A에서는 0.78g/g, 실험예 B에서는 0.46g/g 이상이라는 큰 암모니아 흡착량 차 ΔB가 얻어졌지만, 실험예 C에서는 0.06g/g 이하라는 작은 값밖에 얻어지지 않았다. 이것으로부터, 실험예 A, B의 탄소 다공체를 이용한 경우, 암모니아 압력을 조절하는 것에 의해, 다량의 암모니아를 흡착시키거나 그것을 방출시키거나 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있었다.
[제 2 실시형태에 따른 실시예]
이하, 제 2 실시형태에 따른 실시예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
(탄소 다공체 PC1의 작성)
우선, 테레프탈산과 수산화 칼슘을 1:1의 몰비로 측량하고, 이들을 물과 함께 반응로에 투입했다. 이어서, 이 혼합물을 80℃로 가열한 수욕 중에서 반응시켜서, 테레프탈산 칼슘염을 생성시켰다. 이어서, 이 생성 염을 여과에 의해 분취했다. 이어서, 이 분취한 생성 염과, 생성 염과 동량인 야자 껍질 활성탄을 혼합하고, 이 혼합물을 불활성 분위기 중에서, 590℃의 온도에서 열처리해서, 탄화물과 탄산 칼슘의 복합체를 얻었다. 이어서, 이 복합체 및 야자 껍질 활성탄의 혼합물을 물에 분산시키고, 이 분산액에 염산을 적하하는 것에 의해, 탄산 칼슘을 분해시켰다. 이어서, 이 분산액으로부터 탄화물 및 야자 껍질 활성탄을 여과 분리하고, 얻어진 혼합물을 건조시켰다. 이어서, 이 혼합물을 체분리하는 것에 의해, 야자 껍질 활성탄을 제거해서, 탄화물을 얻었다. 한편, 야자 껍질 활성탄은 탄화물로부터 여과 분별하는 데 충분한 치수를 갖고 있었다. 이하, 이 탄화물을 탄소 다공체 PC1이라고 한다.
(흡착재 AM1의 작성)
100질량부의 탄소 다공체 PC1과 30질량부의 바인더와 물의 혼합물을 충분히 혼련했다. 이어서, 이 혼합물을 압출 성형 방법에 의해 펠릿으로 성형했다. 이 펠릿은 직경이 3±1mm이고 높이가 9±3mm인 원형 형상으로 했다. 이어서, 이 펠릿을 충분히 건조시켰다. 이하, 이 펠릿을 흡착재 AM1이라고 한다.
(캐니스터 C1의 작성)
우선, 도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한 수지제 용기(11)를 준비했다. 한편, 이 용기에 있어서, 전실의 용적과 후실의 용적은 동일했다. 이어서, 이 용기의 전실 및 후실에 등량의 흡착재 AM1을 충전하여, 캐니스터 C1을 작성했다.
[실험예 2]
생성 염과 동량인 야자 껍질 활성탄의 존재하에서 열처리를 행하는 대신에, 100질량부의 생성 염에 대해서 25질량부의 야자 껍질 활성탄의 존재하에서 열처리를 행한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 탄소 다공체 PC2, 흡착재 AM2 및 캐니스터 C2를 얻었다.
[실험예 3]
열처리 온도를 590℃의 온도로부터 550℃의 온도로 변경한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 탄소 다공체 PC3, 흡착재 AM3 및 캐니스터 C3을 얻었다.
[실험예 4]
열처리에 있어서, 야자 껍질 활성탄을 이용하지 않았던 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 탄소 다공체 PC4, 흡착재 AM4 및 캐니스터 C4를 얻었다.
[실험예 5]
열처리에 있어서, 야자 껍질 활성탄을 이용하지 않고, 열처리 온도를 590℃로부터 550℃로 변경한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 탄소 다공체 PC5, 흡착재 AM5 및 캐니스터 C5를 얻었다.
[실험예 6]
흡착재 AM1을 이용하는 대신에, BAX-1500(MeadWestvaco Corp.제)을 흡착재 AM6으로서 이용한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 캐니스터 C6을 얻었다.
[실험예 7]
도 4에 나타내는 바와 같이, 흡착재 AM1의 일부를 흡착재 AM6으로 대체한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 캐니스터 C7을 얻었다.
구체적으로는, 우선, 전실에 실험예 1과 동량인 흡착재 AM1을 충전했다. 이어서, 후실에 흡착재 AM1을 충전하고, 이 흡착재 AM1로 이루어지는 영역 위에 흡착재 AM6을 충전했다. 후실에 충전한 흡착재 AM1과 흡착재 AM6의 질량비는 16:34였다. 또한, 이들 흡착재의 합계량은 전실에 충전한 흡착재 AM1의 양과 동량이었다.
[실험예 8]
우선, 66질량부의 흡착재 AM1과 34질량부의 흡착재 AM6을 균일하게 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이어서, 흡착재 AM1을 충전하는 대신에, 상기 혼합물을 충전한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 캐니스터 C8을 얻었다.
[실험예 9]
전실에 흡착재 AM1을 충전하는 대신에, 흡착재 AM5를 충전하고, 후실에 흡착재 AM1을 충전하는 대신에, 흡착재 AM6을 충전한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 캐니스터 C9를 얻었다.
[실험예 10]
후실에 흡착재 AM1을 충전하는 대신에, 흡착재 AM6을 충전한 것 이외에는, 실험예 1에 기재한 것과 마찬가지의 방법에 의해, 캐니스터 C10을 얻었다.
[특성값 측정]
(질소 흡착량의 측정)
탄소 다공체 PC1 내지 PC5 및 흡착재 AM6에 이용되는 탄소 다공체(활성탄)에 대해서, 온도 77K에서 질소 흡착 등온선을 측정했다. 구체적으로는, 우선, 각 탄소 다공체를 질소 흡착량 측정 장치(Quadrasorb SI: Quantachrome Instruments사제)에 세팅했다. 이어서, 각 탄소 다공체에 마이너스 196℃의 온도에서 압력을 변화시키면서 질소 가스를 흡착시키고, 각 압력 시의 흡착량을 측정해서, 질소 흡착 등온선을 얻었다.
한편, 실험예 7 내지 10의 각각에 대해서는, 상기의 측정에 의해 얻어진 탄소 다공체의 질소 흡착 등온선을, 그 실험예에서 이용한 탄소 다공체의 질량비에 따라서 가중 평균하는 것에 의해, 질소 흡착 등온선을 산출했다.
이 결과를 표 2에 나타낸다.
(BET 비표면적의 측정)
상기의 시험에 의해 얻어진 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대 압력이 0.05 내지 0.35의 범위에 대해서, BET식을 이용해서 BET 플롯을 산출하고, 이 BET 플롯을 이용해서 각 실험예에 따른 비표면적을 얻었다. 한편, BET 플롯의 산출에는 BET 다점법을 이용했다.
이 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표 2에 있어서, 「질소 흡착량(cm3(STP)/g)」이라는 표제의 하방의 열 중에 「A3(P/P0=0.99)」로 표기한 열에는, 상기 질소 흡착량 측정으로 얻어진, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3을 기재하고 있다. 「A4(P/P0=0.90)」으로 표기한 열에는, 상기 질소 흡착량 측정으로 얻어진, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.90일 때의 질소 흡착량 A4를 기재하고 있다. 「A2(P/P0=0.85)」로 표기한 열에는, 상기 질소 흡착량 측정으로 얻어진, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2를 기재하고 있다. 「A1(P/P0=0.5)」로 표기한 열에는, 상기 질소 흡착량 측정으로 얻어진, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 기재하고 있다.
또한, 상기 표 2에 있어서, 「질소 흡착량 차(cm3(STP)/g)」라는 표제의 하방의 열 중에 「ΔA3-A4」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.90일 때의 질소 흡착량 A4를 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다. 「ΔA3-A2」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2를 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다. 「ΔA3-A1」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3으로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다. 「ΔA4-A2」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.90일 때의 질소 흡착량 A4로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2를 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다. 「ΔA4-A1」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.90일 때의 질소 흡착량 A4로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다. 「ΔA」로 표기한 열에는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량 A2로부터, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량 A1을 뺀 질소 흡착량 차를 기재하고 있다.
또, 상기 표 2에 있어서, 「BET 비표면적(m2/g)」으로 표기한 열에는, 상기 BET 비표면적 측정으로 얻어진 BET 비표면적을 기재하고 있다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 야자 껍질 활성탄의 존재하에서 열처리해서 얻어진 탄소 다공체 PC1 내지 PC3의 질소 흡착량 A3은, 야자 껍질 활성탄의 존재하에서 열처리를 행하지 않았던 탄소 다공체 PC4, PC5 및 흡착재 AM6에 포함되는 탄소 다공체의 질소 흡착량 A3에 비해서 컸다.
(펜테인 탈리율의 측정)
탄소 다공체 PC1 내지 PC5 및 흡착재 AM6에 이용되는 탄소 다공체(활성탄)에 대해서, 펜테인 탈리율을 측정했다.
구체적으로는, 우선, 각 탄소 다공체를 3g 칭량하여, 유리 칼럼에 충전했다. 이어서, 각 칼럼을 가스 흡착 장치에 장착했다. 이때의 탄소 다공체의 질량을 탄소 다공체량 A로 했다.
이어서, 온도 25±1℃의 질소 가스로 펜테인을 버블링하여, 질소 가스와 펜테인 가스의 혼합 가스를 발생시키고, 이 혼합 가스를 각 칼럼에 유통시켜서, 탄소 다공체에 펜테인을 흡착시켰다. 이 흡착 처리 시에는, 혼합 가스의 온도는 25℃로 하고, 이 혼합 가스에 있어서 펜테인은 포화 농도로 포함되어 있었다.
이어서, 일정 시간 경과 후에 각 칼럼을 가스 흡착 장치로부터 떼어내어, 칼럼 질량을 측정하고, 그 후, 각 칼럼을 가스 흡착 장치에 재차 장착했다. 그리고, 어떤 시점에 있어서의 칼럼 질량과, 그 직전의 측정에 의해 얻어진 칼럼 질량이 동일했을 때에 포화 흡착 상태에 이르렀다고 판단하고, 이 시점에 있어서의 칼럼 질량으로부터 탄소 다공체의 질량을 산출해서, 흡착 후 질량 B로 했다.
이어서, 온도 25℃의 질소 가스를 각 칼럼에 유통시켜서, 탄소 다공체로부터 펜테인을 탈착시켰다.
이어서, 질소 가스의 유량이 탄소 다공체 용적의 150배에 도달했을 때의 칼럼 질량을 측정하여, 이 칼럼 질량으로부터 탄소 다공체의 질량을 산출했다. 이와 같이 해서, 베드 볼륨이 150일 때의 탈착 후 질량 C를 얻었다.
이어서, 질소 가스의 유량이 탄소 다공체 용적의 300배에 도달했을 때의 칼럼 질량을 측정하여, 이 칼럼 질량으로부터 탄소 다공체의 질량을 산출했다. 이와 같이 해서, 베드 볼륨이 300일 때의 탈착 후 질량 D를 얻었다.
여기에서, 흡착 후 질량 B로부터 탄소 다공체량 A를 뺀 값을 칼럼당 흡착량(B-A)으로 했다. 또한, 이 칼럼당 흡착량을 탄소 다공체의 질량으로 나눈 값을 각 탄소 다공체의 단위 질량당 펜테인 흡착량(g/g)으로 했다.
또한, 흡착 후 질량 B로부터 탈착 후 질량 C를 뺀 값을 베드 볼륨이 150일 때의 칼럼당 탈착량(B-C)으로 했다. 이어서, 칼럼당 탈착량(B-C)을 칼럼당 흡착량(B-A)으로 나눈 값을, 베드 볼륨이 150일 때의 펜테인 탈리율[(B-C)/(B-A)×100](%)로 했다.
마찬가지로, 흡착 후 질량 B로부터 베드 볼륨이 300일 때의 탈착 후 질량 D를 뺀 값을 칼럼당 탈착량(B-D)으로 했다. 이어서, 칼럼당 탈착량(B-D)을 칼럼당 흡착량(B-A)으로 나눈 값을, 베드 볼륨이 300일 때의 펜테인 탈리율[(B-D)/(B-A)×100](%)로 했다.
한편, 실험예 7 내지 10의 각각에 대해서는, 탄소 다공체의 단위 질량당 펜테인 흡착량은, 상기의 측정에 의해 얻어진 탄소 다공체의 단위 질량당 펜테인 흡착량을, 그 실험예에서 이용한 탄소 다공체의 질량비에 따라서 가중 평균하는 것에 의해 산출했다.
실험예 7 내지 10에 따른 베드 볼륨이 150일 때의 펜테인 탈리율 및 베드 볼륨이 300일 때의 펜테인 탈리율에 대해서도, 펜테인 흡착량과 마찬가지로 가중 평균하는 것에 의해 산출했다.
이 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
상기 표 3에 있어서, 「캐니스터」라는 표제의 하방의 열 중에 「전실」로 표기한 열에는, 전실에 포함되는 흡착재의 종류와, 흡착재의 전체량에서 차지하는 각 흡착재의 비율을 기재하고 있다. 「후실」로 표기한 열에는, 후실에 포함되는 흡착재의 종류와, 흡착재의 전체량에서 차지하는 각 흡착재의 비율을 기재하고 있다.
또한, 상기 표 3에 있어서, 「펜테인 흡착량(g/g)」으로 표기한 열에는, 상기의 펜테인 탈리 시험에 의해 얻어진, 탄소 다공체의 단위 질량당 펜테인 흡착량을 기재하고 있다.
또, 상기 표 3에 있어서, 「펜테인 탈리율(%)」이라는 표제의 하방의 열 중에 「150B.V.」로 표기한 열에는, 상기의 펜테인 탈리 시험에 의해 얻어진, 베드 볼륨이 150일 때의 펜테인 탈리율을 기재하고 있다. 「300B.V.」로 표기한 열에는, 상기의 펜테인 탈리 시험에 의해 얻어진, 베드 볼륨이 300일 때의 펜테인 탈리율을 기재하고 있다.
도 8은 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3과 펜테인 탈리율의 관계의 일례를 나타내는 그래프이다. 도 8은 실험예 1 내지 10에서 얻어진 데이터를 이용해서 작성되어 있다. 도 8에 나타내는 그래프에 있어서, 가로축은 탄소 다공체 PC1 내지 PC5, 흡착재 AM6에 사용한 탄소 다공체 및 캐니스터 C7 내지 C10에 포함되는 탄소 다공체 전체의 질소 흡착량 A3을 나타내고 있다. 세로축은 탄소 다공체 PC1 내지 PC5, 흡착재 AM6에 사용한 탄소 다공체 및 캐니스터 C7 내지 C10에 포함되는 탄소 다공체 전체의 베드 볼륨이 150일 때의 펜테인 탈리율을 나타내고 있다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량 A3이 큰 탄소 다공체를 흡착 재료에 이용한 캐니스터는, 펜테인 탈리율이 높은 경향이 있다.

Claims (14)

  1. 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선의 αS 플롯 해석으로부터 산출한 마이크로세공 용량이 0.1cm3/g 이하이고, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대 압력 P/P0이 0.97일 때의 질소 흡착량으로부터 상기 마이크로세공 용량을 빼서 산출한 메소세공 용량보다도 작으며, 상기 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량이 500cm3(STP)/g 이하의 범위에 있고 또한 질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량이 600cm3(STP)/g 이상 1100cm3(STP)/g 이하의 범위에 있는 탄소 다공체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    질소 상대 압력 P/P0이 0.85일 때의 질소 흡착량으로부터 질소 상대 압력 P/P0이 0.5일 때의 질소 흡착량을 뺀 값이 200cm3(STP)/g 이상인 탄소 다공체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    온도 77K에서의 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량이 1500cm3(STP)/g 이상의 범위에 있는 탄소 다공체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 흡착에 의해 구한 BET 비표면적이 700m2/g 이상인 탄소 다공체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    질소 흡착에 의해 구한 BET 비표면적이 1200m2/g 이하인 탄소 다공체.
  6. 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을, 탄화수소 가스를 흡착하는 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중 550∼700℃에서 가열해서 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하고, 상기 탄산염을 용해 가능한 세정액으로 상기 복합체를 세정해서 상기 탄산염을 제거하여 탄소 다공체를 얻는
    탄소 다공체의 제법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 트랩재는, 활성탄, 실리카 겔, 제올라이트 및 규조토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상인 탄소 다공체의 제법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 트랩재는, 상기 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염과 혼합된 상태, 및 필터 형상으로 형성되어 상기 벤젠 다이카복실산의 상부에 배설(配設)된 상태 중 적어도 한쪽으로 존재하는 탄소 다공체의 제법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염은, 벤젠 다이카복실산과 알칼리 토류 금속의 몰비가 1.5:1∼1:1.5의 범위에 있는 탄소 다공체의 제법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염은 테레프탈산의 칼슘염인 탄소 다공체의 제법.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 다공체로 이루어지는 암모니아 흡착재.
  12. 제 11 항에 있어서,
    암모니아 압력이 390kPa일 때의 암모니아 흡착량으로부터 암모니아 압력이 300kPa일 때의 암모니아 흡착량을 뺀 값이 0.40g/g 이상인 암모니아 흡착재.
  13. 용기와 상기 용기에 수용된 탄소 다공체를 구비하고,
    상기 탄소 다공체는, 온도 77K에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 질소 상대 압력 P/P0이 0.99일 때의 질소 흡착량이 1500cm3(STP)/g 이상인 캐니스터.
  14. 벤젠 다이카복실산의 알칼리 토류 금속염을, 탄화수소 가스를 흡착하는 트랩재의 존재하, 불활성 분위기 중에서, 550℃ 내지 700℃의 범위 내의 온도에서 가열해서, 탄소와 알칼리 토류 금속 탄산염의 복합체를 형성하는 공정과,
    상기 탄산염을 용해 가능한 세정액을 이용하여 상기 복합체를 세정해서, 상기 복합체로부터 상기 탄산염을 제거하여 탄소 다공체를 얻는 공정
    을 포함하는 캐니스터의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2694601B2 (ja) * 1994-05-06 1997-12-24 福井県 ポリエステル織物のアルカリ減量加工排液中のテレフタル酸の利用方法
JP2006213544A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Kuraray Chem Corp 粒状活性炭とその製造方法
JP4469952B2 (ja) * 2005-09-07 2010-06-02 独立行政法人産業技術総合研究所 固相成長炭素繊維とその製造方法
JP5473255B2 (ja) * 2008-06-16 2014-04-16 株式会社キャタラー ガス成分調整用活性炭
CN103930366A (zh) * 2011-11-04 2014-07-16 丰田自动车株式会社 多孔体及其制造方法
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