KR20170095787A - UV Curable Coating Compositions for automobile parts - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자동차 부품용 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a UV curable coating composition for automobile parts.
일반적으로 플라스틱 성형품은 다양한 형상과 및 기계적 성질을 가질 수 있기 때문에, 이를 이용하여 금속대체 용도로서 그 적용범위가 확산되고 있다. 이러한 플라스틱 소재 중에는 그 기본적인 물성이 금속보다 우수한 경우도 있다. 플라스틱 성형품이 금속과 유사한 질감을 갖게 하고자, 성형후 도금공정을 행하여 금속과 같은 광택 및 외관을 부여하고 있다. 이러한 표면도금의 방법으로 플라스틱 표면의 활성화에 의한 무전해도금, 전해도금과 같은 습식도금법 또는 진공상태에서 증착을 통해 도금을 행하는 건식도금법 등이 주로 사용되고 있다.In general, since plastic molded articles can have various shapes and mechanical properties, their use as metal replacement applications is spreading. Some of these plastic materials have better basic properties than metals. In order to make a plastic molded article have a texture similar to that of a metal, a post-molding plating process is performed to give a metal-like luster and appearance. As such a surface plating method, a wet plating method such as electroless plating or electrolytic plating by activation of a plastic surface, or a dry plating method in which plating is performed through vacuum deposition is generally used.
습식도금법은 에칭공정과 활성화 공정을 거친 플라스틱 성형품에, 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)의 무전해도금을 행하고, 이어 크롬(Cr)을 이용한 전해도금을 행하는 공정으로 수행되며, 현재 플라스틱상에 금속을 피복시키는 제품 중 90% 이상이 이 방법에 의해 처리되고 있는 것으로 보고된 바도 있다(대한민국공개특허 제2000-0000794호) 이러한 습식도금법을 이용하면 플라스틱 성형품의 전체 표면에 형성된 니켈(Ni)층, 그 표면에 형성된 구리 또는 구리/니켈합금(Cu/Ni)층 및 그 표면에 형성된 금속재 질감 표현을 위한 크롬(Cr)도금층으로 구성된 다층 코팅이 얻어진다.In the wet plating method, electroless plating of nickel (Ni) or copper (Cu) is performed on a plastic molded product which has been subjected to an etching process and an activating process, and then electroplating is performed using chromium (Cr) It has been reported that more than 90% of the products coated with metal are treated by this method (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0000794). With this wet plating method, a nickel (Ni) layer , A multilayer coating composed of a copper or copper / nickel alloy (Cu / Ni) layer formed on the surface thereof and a chromium (Cr) plating layer formed on the surface thereof for a metallic material texture expression is obtained.
이러한 습식도금법을 통한 표면 코팅은 자동차, 가구, 생활가전 등의 장식용 재료에 널리 적용되고 있으며, 특히 화학약품에 의하여 플라스틱 성형품의 표면이 활성화되기 때문에 밀착성이 우수한 도금막을 얻을 수 있는 장점을 가진다.The surface coating by the wet plating method is widely applied to decorative materials such as automobiles, furniture, household appliances, etc. In particular, since the surface of a plastic molded article is activated by a chemical agent, a plating film having excellent adhesion can be obtained.
하지만, 이러한 장점에도 불구하고 습식도금법은, 비록 도금가능 재질이 다소 확대되고 있기는 하지만, 여전히 ABS 수지 내지 ABS수지가 포함된 복합수지에만 적용 가능할 뿐, 기타 대다수의 엔지니어링 플라스틱에는 도금막이 형성되지 않는 등 적용가능 소재가 제한된다는 단점이 있다. 또한 습식도금을 위해서 사용되는 각종 화학약품의 대부분이 중금속 물질을 포함하고 있으며, 이러한 중금속 물질을 포함하는 공업폐수의 배출로 인해 환경오염의 직접적인 원인을 제공함과 아울러 폐수정화를 위한 간접자본의 과다지출을 초래하는 등의 문제점을 안고 있다.Despite these advantages, however, the wet plating method can be applied only to the composite resin including the ABS resin or the ABS resin, although the platedable material is somewhat expanded, and the plated film is not formed in the majority of other engineering plastics And the like. In addition, most of the chemical agents used for wet plating contain heavy metals, and because of the discharge of industrial wastewater containing such heavy metal substances, they provide a direct cause of environmental pollution, and excessive expenditure of indirect capital for wastewater purification And the like.
상기한 습식도금의 폐해를 보완하기 위해 대한민국 공개특허공보 제2009-0019361호에서는 플라스틱 성형품에 건식도금법을 적용함에 있어서 아크릴폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 경화제 및 용제를 포함하는 2액형 열경화형 하도도료 조성물을 사용하여 건식도금을 포함한 다층 코팅 열경화형 도료 조성물을 제시하고 있다. 그러나 이러한 기술은 열에 의하여 반응하여 도막을 형성하는 방법으로서, 상기 열경화 도료의 도막이 경화되기 위해서는 장시간 열에 노출되어 있어야 한다. 이에 따라 플라스틱 소재가 손상될 우려가 있고, 또한 생산성이 저하되는 문제가 있다.In order to compensate for the above-mentioned problems of wet plating, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0019361 discloses a two-part type thermosetting undercoating material Layer coating thermosetting coating composition containing a dry coating using a composition. However, this technique is a method of forming a coating film by reacting with heat. In order for the coating film of the thermosetting coating material to cure, it must be exposed to heat for a long time. Accordingly, there is a fear that the plastic material is damaged, and the productivity is lowered.
또한, 미국 등록특허 제3801368호 및 제5340451호, 유럽 등록특허 제268821호 등에서는 플라즈마 처리 후 촉매 금속을 스퍼터링하여 무전해 도금하는 방법 등을 제시하고 있으나, 이 역시 자동차 내외장 부품으로 적용할 수 있는 도막물성을 제공하지는 못하고 있다.In addition, U.S. Patent Nos. 3801368 and 5340451 and European Patent No. 268821 disclose a method of performing electroless plating by sputtering a catalytic metal after plasma treatment, but this can also be applied to external parts of an automobile And thus the coating film properties can not be provided.
본 발명은 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 아크릴레이트 모노머; 나노 실리카가 분산된 수지; 부착증진제; 새깅조절제 및 광중합개시제를 포함함으로써 증착공정의 불량을 감소시키고 물리적 또는 화학적 증착방법에 의한 금속 도금을 가능케 하며, 다양한 소재에 적용이 가능한 자동차 부품용 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.The present invention relates to a polyfunctional urethane acrylate oligomer having two or more functional groups; Acrylate monomers; A resin in which nanosilica is dispersed; Adhesion promoters; It is a technical object of the present invention to provide an ultraviolet ray curing type coating composition for automobile parts which is capable of reducing the defects in the vapor deposition process and enabling metal plating by a physical or chemical vapor deposition method and including a sagging control agent and a photopolymerization initiator, .
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물은 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 25 내지 75 중량%; 아크릴레이트 모노머 20 내지 55 중량%; 나노 실리카가 분산된 수지 0.5 내지 6 중량%; 부착증진제 0.5 내지 5 중량%; 새깅조절제 0.5 내지 5 중량% 및 광중합개시제 1 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및 중합성 관능기를 5개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머;의 혼합물이다.The ultraviolet curable coating composition of the present invention comprises 25 to 75% by weight of a polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups based on 100% by weight of the composition excluding the solvent; 20 to 55% by weight of an acrylate monomer; 0.5 to 6% by weight of a resin in which nano silica is dispersed; From 0.5 to 5% by weight of an adhesion promoter; 0.5 to 5% by weight of a sagging control agent, and 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, wherein the polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups is a urethane acrylate oligomer having at least two polymerizable functional groups; And a urethane acrylate oligomer having at least five polymerizable functional groups.
본 발명에 따르면, 기존의 습식도금 방법이 아닌 건식도금 공정을 통하여 플라스틱 성형품에 알루미늄, 서스등 다양한 금속질감을 나타내는 것이 가능하며, 우수한 소재부착성, 내열성, 내열 사이클 등을 가지는 자외선 경화형 도료조성물을 자동차부품, 가전용 장식재 등의 다양한 플라스틱 성형품 소재에 응용할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide an ultraviolet ray curing type coating composition capable of exhibiting various metal textures such as aluminum and sulfur on a plastic molded article through a dry plating process rather than a conventional wet plating method and having excellent material adhesion, heat resistance and heat- It can be applied to a variety of plastic molded articles such as automobile parts and household electrical appliances.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물은 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 25 내지 75 중량%; 아크릴레이트 모노머 20 내지 55 중량%; 나노 실리카가 분산된 수지 0.5 내지 6 중량%; 부착증진제 0.5 내지 5 중량%; 새깅조절제 0.5 내지 5 중량% 및 광중합개시제 1 내지 10 중량%를 포함하고, 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및 중합성 관능기를 5개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머;의 혼합물이다.The ultraviolet curable coating composition of the present invention comprises 25 to 75% by weight of a polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups based on 100% by weight of the composition excluding the solvent; 20 to 55% by weight of an acrylate monomer; 0.5 to 6% by weight of a resin in which nano silica is dispersed; From 0.5 to 5% by weight of an adhesion promoter; 0.5 to 5% by weight of a sagging control agent, and 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator, wherein the polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups is a urethane acrylate oligomer having at least two polymerizable functional groups; And a urethane acrylate oligomer having at least five polymerizable functional groups.
본 발명은 도료 조성물은 성형품의 금형불량 및 가스용출차단, 이형제 등의 발생으로 인한 증착공정의 불량을 감소시켜, 진공증착기의 진공챔버에서 물리적, 화학적 증착방법에 의한 금속도금이 가능하도록 하여 기존습식도금의 환경문제해결, 소재불량에 따른 원가절감 및 열경화형 도료 대비 생산성의 향상 등의 효과를 나타낼 수 있다. 또한, ABS, PC, ABS/PC, 내열ABS 등 다양한 소재의 자동차 내장부품, 가전용 장식재 등에 적용할 수 있으며, 금속 증착막과의 부착성, 내습성, 내열성, 내광성 등이 우수하여 자동차부품, 가전용 장식재에 있어서 요구되는 도막물성 규격을 만족할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can reduce the defects in the deposition process due to defective molds of a molded product, interruption of gas elution, release agent, etc. and enable metal plating by a physical and chemical vapor deposition method in a vacuum chamber of a vacuum evaporator, It is possible to solve the environmental problem of plating, to reduce the cost due to the defective material, and to improve the productivity compared with the thermosetting paint. In addition, it can be applied to automobile interior parts of various materials such as ABS, PC, ABS / PC, and heat resistant ABS, and decorative materials for household appliances. It has excellent adhesion with metal vapor deposition film, moisture resistance, heat resistance, light resistance, It is possible to satisfy the coating film physical property standard required for the decorative material for use.
(A) 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(A) a polyfunctional urethane acrylate oligomer
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 중량평균분자량이 2000 내지 4000이고, 중합성 관능기를 2개 이상, 예컨대 2개 내지 4개, 예컨대 2개 또는 3개 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머; 및 중량평균분자량이 500 내지 2000이고, 중합성 관능기를 5개 이상, 예컨대 5개 내지 10개, 예컨대 5개 또는 6개 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 혼합물이다. 특별히 한정하지 않으나 상기 중합성 관능기는 불포화 그룹일 수 있다.The polyfunctional urethane acrylate oligomer contained in the ultraviolet ray curable coating composition of the present invention is a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 2000 to 4000 and having 2 or more, for example, 2 to 4, such as 2 or 3 polymerizable functional groups Acrylate oligomers; And a mixture of urethane acrylate oligomers having a weight average molecular weight of 500 to 2000 and having 5 or more, for example, 5 to 10, such as 5 or 6 polymerizable functional groups. Although not particularly limited, the polymerizable functional group may be an unsaturated group.
중합성 관능기를 2개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 플라스틱 성형품에 대한 부착을 발현하기 위한 것으로서, 경도(toughness)를 향상시키며 플라스틱 소재 표면을 커버하여 양호한 외관을 얻을 수 있도록 한다. 중합성 관능기를 5개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 도막의 경도 및 내구성을 위하여 사용된다.The urethane acrylate oligomer having two or more polymerizable functional groups is intended to develop adhesion to a plastic molded article, which improves the toughness and covers the surface of the plastic material so that a good appearance can be obtained. The urethane acrylate oligomer having 5 or more polymerizable functional groups is used for hardness and durability of the coating film.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량은, 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 45 중량%일 수 있다. 함량이 너무 적은 경우 플라스틱 소재와의 부착이 어렵고, 반대로 너무 많은 경우 도막의 경도 및 내구성이 떨어진다.The content of the urethane acrylate oligomer having two or more polymerizable functional groups contained in the ultraviolet ray curing type coating composition of the present invention is 20 to 50% by weight, for example 25 to 50% by weight, based on 100% by weight of the total composition excluding the solvent. , Such as 30 to 45 wt%. When the content is too small, it is difficult to adhere to the plastic material, and when it is too large, the hardness and durability of the coating film deteriorate.
불포화 그룹인 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께, 중합성 관능기를 5개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 혼합하여 사용할 수 있는데, 5개 이상 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량은, 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 5 내지 25 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%, 예컨대 10 내지 15 중량%일 수 있다. 함량이 너무 적은 경우 도막의 내구성 및 경도가 약하고, 반대로 함량이 너무 많은 경우 부착력 저하와 도막에 크랙이 발생할 수 있다.A urethane acrylate oligomer having at least five polymerizable functional groups may be used in combination with a urethane acrylate oligomer having at least two polymerizable functional groups which are unsaturated groups. The content of the urethane acrylate oligomer having at least five polymerizable functional groups May be from 5 to 25% by weight, such as from 10 to 20% by weight, such as from 10 to 15% by weight, based on 100% by weight of the composition. When the content is too low, the durability and hardness of the coating film is weak, while when the content is too large, the adhesion force may be lowered and the coating film may be cracked.
(B) 아크릴레이트 모노머(B) an acrylate monomer
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 아크릴레이트 모노머는 중합이 가능한 불포화 그룹을 분자당 2개 내지 4개 포함하는 아크릴레이트 모노머로서, 도막의 유연성, 플라스틱 소재에 대한 밀착성 및 수지 조성물과 반응하여 경화물성을 보조하는 역할을 한다. The acrylate monomer contained in the ultraviolet ray curing type coating composition of the present invention is an acrylate monomer containing 2 to 4 unsaturated groups capable of polymerization, and has flexibility of a coating film, adhesion to a plastic material, It serves to assist the physical properties.
예컨대, 상기 아크릴레이트 모노머는, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol Dimetacrylate) 등과 같은 2 관능성 아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 등과 같은 3 관능성 아크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등과 같은 4관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.For example, the acrylate monomer may be a bifunctional acrylate such as 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, Rate; Trifunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate and the like; Tetrafunctional acrylates such as pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 아크릴레이트 모노머의 함량은, 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 20 내지 55 중량%, 예컨대 25 내지 50 중량%, 예컨대 30 내지 45 중량%이며, 중량평균분자량으로는 100 내지 1000일 수 있다. 조성물 내 아크릴레이트 모노머의 함량이 너무 적은 경우 도료의 점도가 상승하고 기재에 대한 부착성이 떨어지며, 도막에 크랙이 발생할 수 있다. 반대로 성분 함량이 너무 많은 경우 플라스틱 소재에 표면 커버나 도막의 경도 및 내구성이 저하되고, 자외선 경화시 미반응물 존재에 따라 장기적으로 도막의 백탁을 유발할 수 있다.The content of the acrylate monomer contained in the ultraviolet curable coating composition of the present invention is 20 to 55% by weight, such as 25 to 50% by weight, such as 30 to 45% by weight, based on 100% by weight of the total composition excluding the solvent. The weight average molecular weight may be 100 to 1,000. If the content of the acrylate monomer in the composition is too small, the viscosity of the coating increases, the adhesion to the substrate becomes poor, and cracks may occur in the coating film. On the contrary, when the content of the component is too high, the hardness and durability of the surface cover or the coating film are lowered in the plastic material, and in the case of the UV curing, the white coat of the coating film may be caused in the long term.
(C) 나노 실리카가 분산된 수지(C) Resin in which nano silica is dispersed
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 나노 실리카가 분산된 수지는 도막의 흐름성 및 사출 소재의 웰드마크 및 표면에 발생하는 핀홀을 안정화하여 외관을 개선하기 위해 사용된다. 나노 실리카를 분산하기 위하여 사용되는 수지는 열가소성 아크릴수지로서, 중량평균분자량이 1000 내지 5000이고, 수산기가(OH Value)가 50 내지 150인 수지를 사용할 수 있다. 상기 열가소성 아크릴 수지의 분자량이 5000을 초과하거나, 또는 수산기가가 150을 초과하는 경우 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상용성이 좋지 않고, 레벨링 및 저장성이 저하될 수 있다. 열가소성 아크릴 수지의 분자량이 500 미만이거나, 수산기가가 50 미만인 경우 나노 실리카가 수지에 분산되기 어렵고, 이에 따른 도료의 혼탁 현상 및 나노실리카의 뭉침으로 인한 티 불량이 발생할 수 있다.The resin in which the nanosilica is dispersed in the ultraviolet curable coating composition of the present invention is used for improving the flowability of the coating film and for improving the appearance by stabilizing pinholes generated on the surface of the weld mark and surface of the injection material. The resin used for dispersing the nano silica may be a thermoplastic acrylic resin having a weight average molecular weight of 1000 to 5000 and a OH value of 50 to 150. When the molecular weight of the thermoplastic acrylic resin exceeds 5000 or the hydroxyl value exceeds 150, the compatibility with the urethane acrylate oligomer is poor, and the leveling and storability may be deteriorated. When the molecular weight of the thermoplastic acrylic resin is less than 500 or the hydroxyl value is less than 50, the nanosilica is hardly dispersed in the resin, and thus the haze of the coating and the toughness due to the aggregation of the nanosilica may occur.
상기 열가소성 아크릴 수지에 나노실리카를 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.5 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량% 포함하여 Ring mill 또는 3 Roll mill을 이용하여 분산하여 사용한다. 또한 특별히 한정하지 않으나 나노실리카의 입경은 5 내지 100nm 일수 있다. 용제를 제외한 조성물 성분 총합을 기준으로 0.5 중량% 미만이면 도막 흐름성 및 사출 소재의 웰드마크 커버 효과가 떨어지며, 반대로 4 중량%를 초과하면 미분산 나노실리카에 의한 도료 저장성 저하 및 도료의 혼탁현상이 발생 할 수 있다. The nanosilica is dispersed in the thermoplastic acrylic resin using a ring mill or a 3-roll mill in an amount of 0.5 to 4% by weight, more preferably 1 to 2% by weight, based on 100% by weight of the composition excluding the solvent . Although not particularly limited, the particle size of the nanosilica may be 5 to 100 nm. On the other hand, when the content of the coating material is less than 0.5% by weight based on the total amount of the composition, the coating film flowability and the weld mark cover effect of the injection material deteriorate. Conversely, if the content exceeds 4% by weight, .
이와 같이 제조된 나노 실리카 분산수지는, 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.5 내지 6 중량%가, 바람직하게는 1 내지 4 중량%가 포함된다. 0.5 중량% 미만이면 도막 흐름성 및 사출 소재의 웰드마크 커버 효과가 떨어지며, 반대로 6 중량%를 초과하면 미분산 나노실리카에 의한 도료 저장성 저하 및 도료의 혼탁현상 그리고 열가소성 아크릴 수지의 미경화에 의한 경화 불량이 발생 할 수 있다. The nanosilica dispersion resin thus prepared contains 0.5 to 6% by weight, preferably 1 to 4% by weight, based on 100% by weight of the total composition excluding the solvent. If the content is more than 6% by weight, the storage stability of the paint due to the finely dispersed nanosilica may be deteriorated, the haze of the coating material may be deteriorated, and the hardenability of the thermoplastic acrylic resin due to uncured Failure may occur.
(D) 부착증진제(D) adhesion promoter
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 부착증진제는 도막과 금속 증착막의 부착을 증진시키기 위하여 사용된다. 부착증진제로는 실란커플링제를 사용할 수 있으며, 예컨대 2-(3,4 에폭시사이클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다. The adhesion promoter contained in the ultraviolet curable coating composition of the present invention is used for enhancing adhesion of the coating film and the metal vapor deposition film. As the adhesion promoter, a silane coupling agent can be used, and examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxy Aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl And silane coupling agents such as trimethoxysilane.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 부착증진제의 함량은 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 예컨대 1 내지 3 중량%, 예컨대 1.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 조성물 내 부착증진제의 함량이 너무 적은 경우 부착 증진효과를 볼 수 없고, 반대로 함량이 너무 많은 경우 실란 커플링제에 의한 도료 저장성 저하가 발생할 수 있다.The content of the adhesion promoter contained in the ultraviolet curable coating composition of the present invention may be 0.5 to 5% by weight, for example, 1 to 3% by weight, for example, 1.5 to 2.5% by weight based on 100% by weight of the composition excluding the solvent. If the content of the adhesion promoter in the composition is too small, the adhesion enhancing effect can not be observed. On the contrary, if the content is too large, the storage stability of the coating material may be lowered by the silane coupling agent.
(E) 새깅조절제(E) Sagging control agent
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 새깅조절제(Sagging control agent)는 도료의 흐름성을 조절하여 다양한 형상의 플라스틱 소재에 적용되었을 때 도료의 외관에 발생하는 주름 또는 도막의 고임이 발생하는 것을 방지한다. 새깅조절제로 적용된 원료로는 아세트산부티르산셀룰로오스를 사용하며 분자량 및 그레이드(Grade)에 따라 함량을 조절하여 사용할 수 있다. The sagging control agent contained in the ultraviolet ray-curable coating composition of the present invention controls the flowability of the coating material, thereby preventing wrinkles or coating film from appearing on the appearance of the coating material when applied to various shapes of plastic materials do. Sucrose acetate butyric acid cellulose is used as a sagging regulator and it can be used according to its molecular weight and grade.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 새깅조절제의 함량은 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.5 내지 5 중량%, 예컨대 1 내지 3 중량%, 예컨대 1.5 내지 2.5 중량%일 수 있다. 조성물 내 새깅조절제의 함량이 너무 적은 경우 새깅조절제의 기능 발현이 어려우며, 반대로 함량이 너무 많은 경우 상용성 저하에 따른 도료 및 도막의 백탁, 또는 레벨링 저하가 발생할 수 있다.The content of the sagging regulator contained in the ultraviolet ray curable coating composition of the present invention may be 0.5 to 5% by weight, for example, 1 to 3% by weight, for example, 1.5 to 2.5% by weight based on 100% by weight of the composition excluding the solvent. If the content of the sagging control agent in the composition is too small, the function of the sagging agent is difficult to manifest. Conversely, if the content of the sagging agent is excessively high, cloudiness or leveling deterioration of the paint or coating film due to lowering of the compatibility may occur.
(F) 광중합 개시제(F) Photopolymerization initiator
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 도막 형성 성분을 경화시키기 위해 사용되며, 예컨대 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-페논, 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 벤조 페논, 1-(4-이소프로필페닐) 2-하이드록시 2-메틸 1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸 프로판 1-온, α,α-다이에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시 1-페닐 에타논, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에 포함되는 광중합 개시제의 함량은 용제를 제외한 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 1 내지 10 중량%, 예컨대 3 내지 5 중량%, 예컨대 3.5 내지 4.5 중량%가 포함된다. 조성물 내 광중합 개시제의 함량이 1 중량% 미만이면 경화성 저하와 미경화로 인하여 도막 강도 및 부착성의 저하를 가져올 수 있으며 도막의 미경화에 의한 주름(Wrinkle)이 발생할 수 있다. 반대로 함량이 10 중량%를 초과하는 경우 미반응된 광중합개시제로 인한 오염과, 저중합도에 의한 부착성 저하를 유발할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적용되는 거래선의 UV에너지 조건에 따라 함량을 변경하여 사용할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the ultraviolet curing type coating composition of the present invention is used for curing the film forming component, and examples thereof include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-phenone, 1- hydroxycyclohexyl phenyl ketone , 1 - [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropane 1 (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. Can be used. The content of the photopolymerization initiator contained in the ultraviolet curable coating composition of the present invention is 1 to 10% by weight, for example 3 to 5% by weight, for example 3.5 to 4.5% by weight, based on 100% by weight of the composition excluding the solvent. If the content of the photopolymerization initiator in the composition is less than 1% by weight, the curability may be lowered and the curability may be lowered, resulting in deterioration of the strength and adhesion of the coating film, and wrinkles may occur due to uncured curing of the coating film. On the contrary, when the content exceeds 10% by weight, contamination due to unreacted photopolymerization initiator and deterioration of adhesion due to low polymerization degree may be caused. The photopolymerization initiator can be used by changing the content according to the UV energy condition of the applied commercial line.
본 발명에서 사용 가능한 용제로는 아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate) 등 VOC 면제 용제 및 글리콜(Glycol) 및 알코올(Alcohol) 용제를 사용할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 자동차 내장재 부품에 적용되는 BTX Free 도료를 개발하기 위한 것으로, 톨루엔 등의 방향족 화합물과 같은 통상의 용제는 사용하지 않는다. 특별히 한정하지 않으나 상기 용제는 다른 성분에 대한 잔부로서 포함될 수 있으며, 예컨대 조성물 총 100 중량%를 기준으로 용제 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있다.Examples of usable solvents in the present invention include ketones such as acetone, acetates such as ethyl acetate, VOC exempt solvents such as dimethyl carbonate, and glycol solvents and alcohol solvents. The coating composition of the present invention is for developing a BTX free paint to be applied to automobile interior parts, and does not use a common solvent such as an aromatic compound such as toluene. Although not specifically limited, the solvent may be included as a remainder for other ingredients, for example, 20 to 80% by weight of solvent based on 100% by weight of the total composition.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물은 도료의 작업성 및 도막의 평활성 등을 위해 습윤제, 레벨링제 등을 추가로 포함할 수 있다. The ultraviolet ray curable coating composition of the present invention may further contain a wetting agent, a leveling agent, etc. for the workability of the coating and the smoothness of the coating film.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에 사용가능한 습윤제로는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을, 소포제로는 디메틸폴리실록산을, 레벨링제로는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 각각의 사용량은 전체 도료 조성물 100 중량%에 대해서 1 중량% 이하일 수 있다. As the wetting agent usable in the present invention, polyether-modified polydimethylsiloxane can be used. As the antifoaming agent, dimethylpolysiloxane can be used. As the leveling agent, silicone diacrylate-based or silicone polyacrylate-based compounds can be used. The amount to be used may be 1% by weight or less based on 100% by weight of the total paint composition.
본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기한 바와 같은 성분(A) 내지 (E)를, 필요에 따라 희석용제, 표면조절용 첨가제 등과 함께 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 적절한 온도(예컨대 상온)에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.There is no particular limitation on the method for producing the ultraviolet ray curable coating composition of the present invention. For example, the above components (A) to (E) may be mixed with a diluting solvent, a surface controlling additive, And then mixing the mixture at an appropriate temperature (for example, room temperature).
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예 및 비교예][Examples and Comparative Examples]
하기 표 1 나타낸 바와 같은 조성으로 자외선 경화형 도료 조성물을 각각 제조하였다.UV-curable coating compositions were prepared in the compositions shown in Table 1 below.
A-1: 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 분자량(MW) 2600, 비중 1.13, 점성 65000 mpa.sA-1: bifunctional urethane acrylate oligomer, molecular weight (MW) 2600, specific gravity 1.13, viscosity 65000 mPa.s
A-2: 6관능 우레탄 아크릴레이트 수지, 분자량(MW) 1800 A-2: 6-functional urethane acrylate resin, molecular weight (MW) 1800
A-3: 3관능 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머, 분자량(MW) 3000 A-3: Trifunctional polyester acrylate oligomer, molecular weight (MW) 3000
A-4: 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 분자량(MW) 1000, Tg 14°C, 점성 12500 mpa.sA-4: bifunctional epoxy acrylate oligomer, molecular weight (MW) 1000, Tg 14 ° C, viscosity 12500 mPa.s
B: 3관능 아크릴레이트 모노머, 분자량(MW) 298, Tg 42°CB: trifunctional acrylate monomer, molecular weight (MW) 298, Tg 42 ° C
C: 나노실리카 분산 아크릴 수지C: Nano-silica dispersed acrylic resin
D: 부착증진제: Silane coupling agent [3-glycidoxypropyl trimethoxy silane] D: adhesion promoter: silane coupling agent [3-glycidoxypropyl trimethoxy silane]
E: 새깅조절제 Cellulose Acetate Butylate, Tg 130°C E: Sagging modifier Cellulose Acetate Butylate, Tg 130 ° C
F: 광중합 개시제: 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, 분자량 204.26F: Photopolymerization initiator: 1-hydroxy-cyclohexylphenyl ketone, molecular weight 204.26
G: 습윤 & 레벨링제: BYK 306 G: Wetting & leveling agent: BYK 306
H: 유기용매: 아세트산부틸(Butyl acetate)H: Organic solvent: Butyl acetate
도료 조성물의 물성평가Evaluation of Physical Properties of Coating Composition
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 자외선 경화형 도료 조성물을 자동차 내장제 부품 Garnish 및 Vol Ring의 ABS, PC 소재에 적용하여 물성을 평가하였다. 개발된 자외선 경화형 도료 조성물을 20㎛ 두께로 스프레이 도장기를 사용하여 도포하고, 40℃의 온도 조건에서 약 300초간 열풍 건조시켜 용매를 제거한 후, 180mW/㎠의 고압 수은등으로 공기 중 약 20cm위치에서 1000mj/㎠의 에너지로 조사시켜 경화한 후, 여기에 진공도 10-4 Torr에서 알루미늄 및 서스를 진공증착하였다. 그 후 증착된 알루미늄 표면 위에 위와 동일한 UV 경화 조건으로 실시예와 비교예의 도료 조성물을 도장한 후, 물성시험용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기와 같은 항목들의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The UV-curable coating compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were applied to ABS and PC materials of Garnish and Vol Ring of automobile interior parts, respectively, to evaluate their physical properties. The developed UV curable coating composition was applied to a thickness of 20 μm using a spraying machine and the hot air was dried for about 300 seconds at a temperature of 40 ° C. to remove the solvent. The solvent was removed by a high pressure mercury lamp of 180 mW / / Cm < 2 > and cured, and then aluminum and sulfur were vacuum deposited thereon at a vacuum degree of 10 < -4 > Torr. Then, the coating compositions of Examples and Comparative Examples were painted on the aluminum surface thus deposited under the same UV curing conditions as above to prepare test specimens for physical properties test. Properties of the following items were evaluated on the prepared specimens, and the results are shown in Table 2 below.
1)상용성 평가: 제조 샘플을 육안으로 확인하여 용액의 Haze를 평가 1) Evaluation of compatibility: Evaluation of the haze of the solution by visually checking the prepared sample
◎: 외관 우수(초기 Haze: 0 내지 0.5), ○: 외관 보통(초기 Haze: 0.5 초과 내지 0.7), X: 외관 불량(초기 Haze: 0.7 초과)(Initial haze: more than 0.5 to 0.7), X: poor appearance (initial haze: more than 0.7), good appearance (initial haze: 0 to 0.5)
2)외관(평활성) 평가: 시험편 제조후 Wave scan을 사용하여 도막을 평활성을2) Appearance (smoothness) Evaluation: After the test piece was manufactured,
평가evaluation
3)외관(소재커버) 평가: 웰드마크가 있는 플라스틱 소재에 시험편 제조 후 육안으로 웰드마크커버 및 핀홀 발생여부를 평가3) Appearance (material cover) evaluation: Evaluation of weld mark cover and pinhole occurrence with visual inspection after manufacturing test piece on plastic material with weld mark
5)흐름성 시험(sagging): ASTM D 4400에 의거 유리판에 시료를 부은 뒤, 수직으로 세워 건조시켜 평가 5) Sagging: Samples are poured into a glass plate according to ASTM D 4400,
6) 경화성 시험: 100mj/㎠ 3PASS후 지촉 경화 확인6) Curing test: 100mj / ㎠ After 3PASS, check toughening
7) 내열성: PC 소재를 OVEN 120℃ X 24시간 투입 후 육안관찰 및 부착 평가7) Heat resistance: Visual observation and adhesion evaluation after inputting PC material to OVEN 120 ℃ for 24 hours
8) 부착성: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape 8) Adhesion: According to ASTM D3359, a cross cut tape test
test)를 시행하여 평가test)
9) 내열 Cycle: 시편을 “80±2℃*3hr -> 실온 1hr -> -40±2℃*3hr -> 실온 1hr -> 50±2℃, 95±%RH * 7hr -> 실온 1hr”의 조건으로 3회 반복한 후 크로스 컷 테이프 테스트(Cross cut tape test)를 시행하여 도막의 변색, 퇴색, 갈라짐, 광택저하 등을 평가9) Heat-resistant Cycle: The specimen is heated to 80 ± 2 ℃ 3hr-> room temperature 1hr-> -40ą2 ℃ 3hr-> room temperature 1hr-> 50ą2 ℃, 95ą% RH * 7hr-> room temperature 1hr The test was repeated three times under the condition and the cross cut tape test was carried out to evaluate the discoloration, fading, cracking, gloss degradation, etc.
상기 표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물인 실시예 1 내지 3을 사용한 경우 소재부착성, 내열성, 내열 사이클 등의 물성이 우수하였으나, 비교예 1 내지 9의 경우 외관, 상용성, 부착성, 내열성 및 내열 사이클 등의 물성에서 보통 또는 불량의 평가를 받음을 확인하였다. As can be seen from Tables 1 and 2, when the coating compositions of Examples 1 to 3 were used, the physical properties such as material adhesion, heat resistance and heat-resistance cycle were excellent. In Comparative Examples 1 to 9, , Compatibility, adherence, heat resistance, and heat resistance cycle.
따라서, 본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물은 사용하는 경우 우수한 소재부착성, 내열성, 내열 사이클 등을 갖는, 자동차부품, 가전용 장식재 등의 다양한 플라스틱 성형품을 제공할 수 있음을 알 수 있었다.Accordingly, it has been found that the ultraviolet ray curable coating composition of the present invention can provide various plastic molded articles, such as automobile parts and household electric decorative articles, having excellent adherence to materials, heat resistance, heat-resistant cycles and the like when used.
Claims (3)
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는, 용제를 제외한 조성물 총 100중량%를 기준으로, 2개 내지 4개의 중합성 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 20 내지 50 중량%; 및 5개 이상의 중합성 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5 내지 25 중량%;의 혼합물이며,
상기 2개 내지 4개의 중합성 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량이 상기 5개 이상의 중합성 관능기를 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 함량 보다 많은 것인, 자외선 경화형 도료 조성물.
25 to 75% by weight of a polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups, based on 100% by weight of the composition excluding the solvent; 20 to 55% by weight of an acrylate monomer; 0.5 to 6% by weight of a resin in which nano silica is dispersed; From 0.5 to 5% by weight of an adhesion promoter; 0.5 to 5% by weight of a sagging control agent, and 1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator,
Wherein the polyfunctional urethane acrylate oligomer having at least two functional groups comprises 20 to 50% by weight of a urethane acrylate oligomer having 2 to 4 polymerizable functional groups based on 100% by weight of the total composition excluding the solvent; And 5 to 25% by weight of a urethane acrylate oligomer having at least 5 polymerizable functional groups,
Wherein the content of the urethane acrylate oligomer having 2 to 4 polymerizable functional groups is larger than the content of the urethane acrylate oligomer having 5 or more polymerizable functional groups.
The ultraviolet curable coating composition according to claim 1, wherein the acrylate monomer comprises 2 to 4 unsaturated groups capable of polymerization.
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