KR20170094926A - Patterining of nanocomposite colloids comprising plasmon nanoparticles and hydrogel nanoparticles, and Patterned hybrid nanostructures which can reversibly modulate optical signal and surface enhanced Raman scattering(SERS) signals - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a patterned nanostructure which is manufactured by patterning a nanocomposite including plasmon nanoparticles and hydrogel particles on a two-dimensional substrate. More specifically, the present invention relates to a technology of easily conditioning optical signals and surface enhanced Raman scattering (SERS) signals of the nanostructure that is patterned on the two-dimensional substrate by simply controlling the pattern structure of a nanoparticle composite according to an environmental condition (temperature) of an aqueous solution during manufacturing of patterns. The patterned nanostructure comprises: a substrate; and a single layer film of a hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite which is formed on the substrate, wherein the nanoparticle composite is associated with hydrogel colloid in a state that plasmon nanoparticles are attached to the surface of hydrogel colloid by electrostatic attraction, and the nanoparticle composite is reversely contracted or expanded according to temperature variations of the aqueous solution to form nanoparticle composite patterns with various structures on the substrate. The patterned nanostructure can easily control association structure of the plasmon particles, structure of the nanocomposite that forms the patterns, size and gap between composites only through temperature variations of the aqueous solution, and can condition optical signals and SERS signals of the substrate widely and uniformly even on a large area accordingly. Further, the patterned nanostructure not only can be efficiently used in various fields such as a bio industry, an electronic industry, an energy industry and others requiring organic/inorganic patterning techniques, but also can be usefully applied to a plasmon-based sensor field reversibly responding to an external stimulus by controlling sizes, shapes and gaps of the patterns at nano-level according to characteristics of the particles used in the patterns even without complicated processes.

Description

플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노입자 복합체의 패턴화 및 패턴화된 나노구조체의 제조, 이를 통한 광학적 신호 및 SERS 신호의 조절{Patterining of nanocomposite colloids comprising plasmon nanoparticles and hydrogel nanoparticles, and Patterned hybrid nanostructures which can reversibly modulate optical signal and surface enhanced Raman scattering(SERS) signals}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to nanostructured nanoparticles composing nanoparticle composites composed of plasmon nanoparticles and hydrated gel particles and to the preparation of patterned nanostructures, Raman scattering (SERS) signals can be reversibly modulated.

본 발명은 플라즈몬 나노입자와 수화젤 입자로 구성된 나노 복합체를 2차원 기판 상에 패턴화하여 제조된 패턴화된 나노구조체에 관한 것으로, 패턴 제조시 수용액의 환경조건(온도)에 따라 나노입자 복합체의 패턴 구조를 간단히 제어함으로써 2차원 기판 상에 패턴화된 나노구조체의 광학 및 SERS 신호를 용이하게 조절하는 기술에 관한 것이다.The present invention relates to a patterned nanostructure produced by patterning a nanocomposite comprising a plasmon nanoparticle and a hydrated gel particle on a two-dimensional substrate. The nanocomposite comprises a nanoparticle complex according to the environmental condition (temperature) To a technique for easily controlling optical and SERS signals of a patterned nanostructure on a two-dimensional substrate by simply controlling the pattern structure.

최근 플라즈몬 나노입자의 내부 구조를 제어할 수 있는 다양한 방법들이 개발되면서 플라즈몬 나노입자의 다양한 광학 및 표면 증강 라만 산란 (Surface enhanced Raman scattering) 특성들을 손쉽게 제어할 수 있게 되었다. 아울러 이러한 플라즈몬 나노입자의 플라즈몬 특성은 회합(assembly)　구조형성을 통해서도 광학적 혹은 SERS 특성의 제어가 가능한데, 회합된 플라즈몬 나노입자의 광 및 플라즈몬 입자 혹은 구조체에 존재하는 분석물질의 SERS 신호는 회합구조 및 나노입자 간 거리에 영향을 받는 것으로 알려져 있다(비특허 문헌 1). 최근에는 고분자 또는 유기화합물과 플라즈몬 나노입자의 결합을 통해 하이브리드 입자를 제조하고 고분자의 특성 변화에 따라 플라즈몬 나노입자의 회합 구조를 제어하고, 이를 통한 광학적 및 SERS 특성을 제어하는 연구가 진행되고 있다. 광학적 특성의 경우 pH, 온도 등의 환경적 변화에 가역적인 회합 구조의 변화를 통하여 광신호 및 기타 신호를 변화시킬 수 있다. 구체적으로 최근에 금 나노입자에 상보적 DNA 사슬을 결합시켜 온도 변화에 따라 회합과 분리의 열가역적인 변화가 가능한 나노복합체(비특허 문헌 2), 정전기적 상호작용을 이용하여 금 나노입자를 온도 변화에 따라 열가역적으로 일차원적 회합과 분리가 일어나는 나노복합체(비특허 문헌 3) 및 하이드로겔의 팽창/수축 특성을 이용하여 하이드로겔 표면에 결합된 금 나노입자가 온도에 따라 광신호가 변화하는 복합체(비특허 문헌 4) 등이 개발된 바 있다.Recently, a variety of methods for controlling the internal structure of plasmon nanoparticles have been developed, allowing easy control of various optical and surface enhanced Raman scattering properties of plasmon nanoparticles. In addition, the plasmonic properties of these plasmon nanoparticles can be controlled by optical or SERS characteristics through assembly structure formation. The SERS signal of the analyte present in the light and plasmon particles or structures of the associated plasmon nanoparticles can be controlled by the association structure It is known to be influenced by the distance between nanoparticles (Non-Patent Document 1). Recently, research has been conducted to prepare hybrid particles through coupling of polymers or organic compounds with plasmon nanoparticles, to control the association structure of plasmon nanoparticles according to changes in the characteristics of polymers, and to control optical and SERS characteristics thereof. In the case of optical properties, optical signals and other signals can be changed by changing the association structure reversibly to environmental changes such as pH and temperature. Specifically, recently, a nanocomposite (non-patent reference 2) capable of thermally reversing the association and separation according to temperature changes by binding complementary DNA chains to gold nanoparticles (Non-Patent Document 2) (Non-patent document 3) in which thermoreversible unidirectional association and separation occur according to change, and gold nanoparticles bonded to the hydrogel surface using the expansion / contraction characteristics of the hydrogel, (Non-Patent Document 4) have been developed.

그러나 상기 구조체들의 경우 수용액에 분산된 상태에서 다양한 광학적 특성을 보여야 하는 목적으로는 장점이 있을 수 있으나 디스플레이 소재, 태양전지 및 기판위에 분석물을 검출해야 할 목적의 센서 소재 용도로 사용하기 위해서는 이러한 구조체를 다양한 2차원 기판 위에 균일하게 나노구조체의 특성을 구현해야 하는 어려움을 가지고 있다. 이러한 기술은 SERS 를 통한 분석물질 감별에 있어 sensitivity를 높이는 매우 중요한 사항이다.However, in the case of the above structures, it may be advantageous to show various optical characteristics in a state of being dispersed in an aqueous solution. However, in order to use it as a sensor material for the purpose of detecting an analyte on a display material, a solar cell, It is difficult to uniformly perform the characteristics of the nanostructure on various two-dimensional substrates. This technique is very important to increase the sensitivity to distinguish analytes from SERS.

이러한 기술과 관련된 유사 기술들을 살펴보면, 비특허문헌 4, 5의 경우 온도감응성 필름 혹은 고분자 단분자층을 기질에 부착하여 상용화된 검출 시스템을 구성하려는 연구 결과를 보인바 있으나, 수용액에서 측정을 완성하는 시스템을 보여주지는 못하였다. 비특허 문헌 6의 경우 금 나노입자를 온도감응성 고분자 위에 금 나노입자를 화학적으로 부착시켜 수용액상에서 SERS신호가 온도에 따라 가역적으로 변화할 수 있는 기판을 제조하였다. 그러나 상기 기술은 제조공정이 매우 까다롭고 사용화 하는데 한계를 가지고 있으며 광학적 특성까지 변화시키지 못하였다. 비특허 문헌 7의 경우 플라즈몬 특성을 가지고 있는 금 기판 위에 온도감응성 고분자 입자를 단층막으로 올리고 그 위에 다시 금 필름을 올려 외부 자극에 따라 광학적 특성을 변화시킬 수 있는 기판을 제조하였다. 그러나 상기 기술은 광학적 특성을 조절시키는 데는 적합한 기술이나 광학적 특성과 SERS 특성을 조절시키는 데 어려운 한계점을 가지고 있다. 아울러 더욱 중요한 것은 상기 보여준 예들은 용액상에서 제조된 하이브리드 입자를 기판 위에 패턴화시키는 방법보다는 2차원 기판위에 고분자 혹은 고분자 나노입자와 금 필름 혹은 나노입자를 회합시켜 구조체를 제조한 방법에 관한 것으로 하이브리드 입자를 기판 위에 균일하게 배열시키는 기술과는 거리가 멀다는 것이다.In the case of non-patent documents 4 and 5, studies have been made to construct a commercialized detection system by attaching a temperature sensitive film or a polymer monolayer to a substrate, but a system for completing a measurement in an aqueous solution I did not show it. In the case of Non-Patent Document 6, gold nanoparticles were chemically attached to gold nanoparticles on a thermosensitive polymer to prepare a substrate in which the SERS signal can be reversibly changed according to the temperature in an aqueous solution. However, this technique is very difficult to manufacture and has limitations in its use and does not change the optical properties. In the case of Non-Patent Document 7, a substrate was prepared in which a thermosensitive polymer particle was placed on a gold substrate having plasmon properties and a gold film was placed thereon to change optical characteristics according to external stimuli. However, this technique has difficulties in controlling the optical characteristics and adjusting the optical characteristics and the SERS characteristics. More importantly, the above examples relate to a method of fabricating a structure by associating a polymer or polymer nanoparticle with a gold film or nanoparticle on a two-dimensional substrate rather than by patterning the hybrid particles prepared in solution on a substrate. Is far from the technique of uniformly arranging on a substrate.

한편, 상술한 상기 입자들을 패터닝하는 기술로서 포토리소그래피, 소프트 리소그래피, 딥펜 리소그래피, 잉크젯 프린팅 기술, 콜로이드 리소그래피(Colloidal lithgraphy) 기술들이 알려져 있다. 특히 상기 패터닝 기술 중 atomic force microscopy에서 사용되는 다양한 특성의 probe tip을 활용하여 기판을 미세하게 패턴할 수 있는 딥펜 리소그래피(비특허문헌 8)와 나노입자들로 구성된 2차원 결정단층막 혹은 3차원 입자 결정 다층막을 형성시킨 후, 이를 기반으로 다양한 패턴을 얻는 콜로이드 리소그래피 기술(비특허문헌 9-14)이 주목받고 있다. 그러나, 딥펜 리소그래피의 경우 마스크의 제작 없이도 나노수준의 패턴이 가능하지만 AFM (atomic force microscopy)이라는 장비를 사용해야 한다는 단점이 있으며, 콜로이드 리소그래피의 경우 패턴구조의 변화를 위해 ion beam 에칭 등의 부가적인 공법을 사용해야 한다는 단점이 있다.On the other hand, photolithography, soft lithography, dip photolithography, inkjet printing, and colloidal lithography techniques are known as techniques for patterning the above-described particles. Particularly, among the above patterning techniques, a dip-pen lithography (Non-Patent Document 8) capable of finely patterning a substrate utilizing various types of probe tips used in atomic force microscopy and a two-dimensional crystal mono- A colloid lithography technique (Non-Patent Document 9-14) which obtains various patterns based on the formation of a crystalline multilayer film has attracted attention. However, dip-pen lithography has disadvantages such as using AFM (atomic force microscopy) equipment, which can perform nano-level patterns without making masks. In the case of colloid lithography, additional methods such as ion beam etching .

따라서, 상술한 종래의 유/무기 패턴 기술의 단점을 해결함과 동시에, 제조 공정이 간단하면서도 높은 재현성과 안정적인 패턴을 형성함으로써, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를, 제조조건을 손쉽게 변화시켜 동시에 제어할 수 있는 기술이 무엇보다 필요한 실정이다.Accordingly, it is an object of the present invention to solve the disadvantages of the conventional organic / inorganic patterning technique described above, and to provide a method of manufacturing a semiconductor device which can easily produce a uniform optical signal and a SERS signal even in a large area, So that it is necessary to control at the same time.

Zhong, Z.; Patskovskyy, S.; Bouvrette, P.; Luong, J. H. T.; Gedanken, A. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 4046-4052. Zhong, Z .; Patskovskyy, S .; Bouvrette, P .; Luong, J. H. T .; Gedanken, A. J. Phys. Chem. B 2004,108, 4046-4052. Elghanian, R.; Storhoff, J. J.; Mucic, R. C.; Letsinger, R. L.; Mirkin, C. A. Science 1997, 277, 1078-1081. Elghanian, R .; Storhoff, J. J .; Mucic, R. C .; Letsinger, R. L .; Mirkin, C. A. Science 1997, 277, 1078-1081. Liu, Y.; Han, X.; He, L.; Yin, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6373-6377. Liu, Y .; Han, X .; He, L .; Yin, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6373-6377. Meyerbroker, N.; Kriesche, T.; Zharnikov, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2641-2649. Meyerbroker, N .; Kriesche, T .; Zharnikov, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2641-2649. Ramon A. Alvarez-Puebla; Luis M. Liz-Marzan. Chemical Society Reviews. 2012, 41, 43-51. Ramon A. Alvarez-Puebla; Luis M. Liz-Marzan. Chemical Society Reviews. 2012, 41, 43-51. Gehan, H.; Fillaud, L.; Chehimi, M. M.; Aubard, J.; Hohenau, A.; Felidj, N.; Mangeney, C. ACS Nano 2010, 4, 6491-6500.  Gehan, H .; Fillaud, L .; Chehimi, M. M .; Aubard, J .; Hohenau, A .; Felidj, N .; Mangeney, C. ACS Nano 2010, 4, 6491-6500. Sorrell, C. D.; Carter, M. C. D.; Serpe, M. J. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 425-433.  Sorrell, C. D .; Carter, M. C. D .; Serpe, M. J. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 425-433. B. D. Gates, Q. Xu, M. Stewart, D. Ryan, C. G. Willson, G. M. Whitesides, Chem. Rev., 2005, 105, 1171-1196. B. D. Gates, Q. Xu, M. Stewart, D. Ryan, C. G. Willson, G. M. Whitesides, Chem. Rev., 2005, 105, 1171-1196. X. Ye, L. Qi, Nano Today, 2011, 6, 608-631. X. Ye, L. Qi, Nano Today, 2011, 6, 608-631. S.-M. Yang, S. G. Jang, D.-G. Choi, S. Kim, H. K. Yu, Small, 2006, 2, 458-475. S.-M. Yang, S. G. Jang, D.-G. Choi, S. Kim, H. K. Yu, Small, 2006, 2, 458-475. C. L. Haynes, R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 5599-5611. C. L. Haynes, R. P. Van Duyne, J. Phys. Chem. B, 2001,105,5599-5611. D. L. J. Vossen, D. Fific, J. Penninkhof, T. van Dillen, A. Polman, A. van Blaaderen, Nano Lett., 2005, 5, 1175-1179. D. L. J. Vossen, D. Fific, J. Penninkhof, T. van Dillen, A. Polman, A. van Blaaderen, Nano Lett., 2005, 5, 1175-1179. D.-G. Choi, S. Kim, E. Lee, S.-M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1636-1637. D.-G. Choi, S. Kim, E. Lee, S.-M. Yang, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1636-1637. X. Wang, C.J. Summers, Z.L. Wang, Nano Lett., 2004, 4, 423-426. X. Wang, C.J. Summers, Z.L. Wang, Nano Lett., 2004,4, 423-426.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 플라즈몬 입자들의 회합구조, 패턴을 형성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격을 간단하고도 폭넓게 제어함으로써, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를 손쉽게 조절할 수 있는 패턴화된 나노구조체와 이의 용도를 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived in order to solve the above-described problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a nanoparticle composite material, which can easily and broadly control the size and spacing of nanoparticle composites, To provide easily controlled patterned nanostructures and their use.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

기판; 상기 기판 상에 형성된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막;을 포함하고, 상기 나노입자 복합체는 상기 하이드로젤 콜로이드 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 상기 나노입자 복합체는 수용액의 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판상에 다양한 구조를 지닌 나노입자 복합체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체를 제공한다.Board; And a hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer film formed on the substrate, wherein the nanoparticle composite is assembled by electrostatically attracting the plasmon nanoparticles to the surface of the hydrogel colloid, and the nanoparticle composite Wherein the nanoparticle complex structure reversibly shrinks or expands according to a change in the temperature of the aqueous solution to form a nanoparticle composite pattern having various structures on the substrate.

상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성된 것을 특징으로 하며, 상기 나노입자 복합체 간의 간격은 온도의 변화에 따라 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 한다.The nanoparticle composite pattern is characterized in that the nanoparticle composites are repeatedly formed at the same or different intervals, and the gap between the nanoparticle composites is reversibly changed according to a change in temperature.

이때, 온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체의 크기 및 간격이 변화됨으로써 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.At this time, the size and the interval of the nanoparticle composite are changed according to the change of the temperature, so that the optical signal of the patterned nanostructure and the surface enhanced Raman scattering signal are changed.

또한, 상기 하이드로젤 콜로이드는 온도의 변화에 따라 가역적으로 팽창 및 수축하여 크기가 변화하고, 상기 하이드로젤 콜로이드의 팽창 및 수축에 의해 표면에 부착된 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화하는 것을 특징으로 한다.In addition, the hydrogel colloid reversibly swells and contracts due to the change in temperature, changes its size, and the association structure, distance and density between the plasmon nanoparticles attached to the surface due to the expansion and contraction of the hydrogel colloid are changed .

이때, 온도의 변화에 따라 상기 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화됨으로써, 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.At this time, the association structure, distance and density between the plasmon nanoparticles are changed according to the change of the temperature, so that the optical signal of the patterned nanostructure and the surface enhanced Raman scattering signal are changed.

결과적으로, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 온도 변화에 따른 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도 변화가 나노입자 복합체로 구성되는 단층막에서도 손쉽게 구현될 뿐만 아니라, 상기 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격 변화를 통한 패턴의 형태를 조절함으로써, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다.As a result, the association structure, distance, and density variation between the plasmon nanoparticles according to the temperature change of the hydrogel colloid-plasma nanoparticle composite itself are easily realized in a single layer film composed of a nanoparticle complex, The optical signal and the surface enhancement Raman signal of the patterned nanostructure according to the present invention are changed by controlling the pattern shape through the change of the size and the interval between the nanoparticle composites composing the film.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the temperature may vary in the range of 0 to 100 占 폚.

본 발명의 다른 일 실시예에 의하면, 상기 하이드로젤 콜로이드의 직경은 10 nm 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the diameter of the hydrogel colloid may be in the range of 10 nm to 5 占 퐉.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 플라즈몬 나노입자는 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the plasmon nanoparticles may be selected from a spherical shape, a rod shape, a wire shape, a pyramidal shape, a cube shape, and a prism shape.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 플라즈몬 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the plasmon nanoparticles may be selected from gold, silver, platinum, palladium and copper.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the substrate may be a silicon wafer, glass of silicon / silicon oxide, quartz cover glass, indium tin oxide, ZnO, TiO2 metal oxide layer, poly (dimethylsiloxane) a polymer substrate such as methyl methacrylate, polystyrene, poly (ethylene terephthalate), or a copolymer thereof.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 의하면, 상기 하이드로젤 콜로이드는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the hydrogel colloid is selected from the group consisting of poly (N-isopropylacrylamide), pNIPAM, poly (N-isopropylacrylamide-co-allylamine) poly (N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly (NIPAM-co-AA) (N-isopropyl acrylate-co-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (NIPAM-co-DMAEMA) poly (N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly (N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid) poly (NIPAM-co-AAc)], poly (N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid) N, N-diethylacrylamide) [poly (N, N-dieth poly (ethylene glycol)], poly (ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethyleneglycol)], poly (N-vinylcaprolactam) poly (ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)].

또한, 본 발명은 상기 패턴화된 나노구조체를 포함하여 온도 변화에 따른 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 가역적인 변화를 검출할 수 있는 센서를 제공한다.In addition, the present invention provides a sensor including the patterned nanostructure and capable of detecting a reversible change of an optical signal and a surface enhanced Raman scattering signal according to a temperature change.

본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 플라즈몬 입자들의 회합구조, 패턴을 형성하는 나노복합체의 구조, 복합체 간의 크기 및 간격을 수용액의 온도변화만으로 손쉽게 조절할 수 있고, 이에 따라 기판의 광학적 신호와 SERS 신호를 대면적에서도 폭넓고 균일하게 조절할 수 있다.The patterned nanostructure according to the present invention can easily adjust the association structure of the plasmon particles, the structure of the nanocomposite forming the pattern, the size and the interval between the complexes by only the temperature change of the aqueous solution, Can be widely and uniformly controlled even in a large area.

또한, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 복잡한 공정 없이도 패턴에 사용되는 입자의 특성에 따라 패턴의 크기, 형태 및 간격을 나노수준으로 조절할 수 있는바, 유/무기 패턴 기술을 필요로 하는 바이오, 전자산업, 에너지 산업 등 다양한 분야에 효율적으로 활용될 수 있을 뿐만 아니라, 외부자극에 가역적으로 응답할 수 있는 플라즈몬 기반 센서, 태양전지 및 디스플레이 소재 분야에 유용하게 적용할 수 있다.In addition, the patterned nanostructure according to the present invention can control the size, shape and spacing of the pattern to a nanometer level according to the characteristics of the particles used in the pattern without complicated processes, , Electronic industry, energy industry, and the like, as well as plasmon-based sensors, solar cells, and display materials that can respond reversely to external stimuli.

도 1은 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 제조과정(도 1a) 및 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도 변화에 따른 나노복합체의 회합구조 및 나노복합체 간의 크기와 간격의 변화에 따른 광학적 신호와 SERS 신호의 변화(도 1b)를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 제조온도에 따른 패턴의 모양을 나타낸 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 제조온도에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다.
도 4 내지 도 5는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 4는 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 5는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 패턴의 모양을 나타낸 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다.
도 8 내지 도 9는 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 8은 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 9는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the relationship between the nanocomposite structure and the size and spacing of nanocomposites according to the temperature change of the aqueous solution during the production of the patterned nanostructure according to the present invention (FIG. 1A) And a change in the SERS signal (Fig. 1B).
2 is a low-magnification and high-magnification SEM image showing the shape of a pattern according to the production temperature of an aqueous solution when preparing the patterned nanostructure according to Example 1. FIG.
FIG. 3 is an image showing a change in color according to a manufacturing temperature of an aqueous solution during the production of the patterned nanostructure according to Example 1. FIG.
4 to 5 show the results of analysis of the surface enhanced Raman scattering (SERS) signal of the patterned nanostructure according to Example 1. FIG. 4 shows spectral results according to the temperature of the aqueous solution when the patterned nanostructure was manufactured 5 is a graph showing the intensity (intensity) changes according to the increase or decrease in temperature at 1070 cm -1 and 1568cm -1.
6 is a low magnification and high magnification SEM image showing the pattern of the pattern of the aqueous solution according to the temperature of the patterned nanostructure according to Example 2. FIG.
FIG. 7 is an image showing the change in color according to the temperature of an aqueous solution during the production of the patterned nanostructure according to Example 2. FIG.
8 to 9 are the results of analyzing the surface enhanced Raman scattering (SERS) signal of the patterned nanostructure according to Example 2. FIG. 8 shows the spectral results according to the temperature of the aqueous solution when producing the patterned nanostructure , Figure 9 is a graph showing the intensity (intensity) changes according to the increase or decrease in temperature at 1070 cm -1 and 1568cm -1.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에서는 종래 유/무기 패턴 기술들의 마스크 제작, AFM (atomic force microscopy) 사용, ion beam 에칭 등의 복잡한 공정과 고가의 장비들을 필요로 하는 단점을 해결하고, 제조 공정이 간단하면서도 높은 재현성과 안정적인 패턴을 형성함으로써, 패턴 형태를 나노수준으로 손쉽게 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 대면적에서도 균일한 광학적 신호와 SERS 신호를 제조조건을 손쉽게 변화시켜 수용액의 온도 변화에 따라 동시에 조절할 수 있는 새로운 나노구조체를 제공하고자 한다.The present invention solves the disadvantages of requiring complicated processes such as mask fabrication, atomic force microscopy (AFM), and ion beam etching of expensive organic / inorganic patterning techniques and expensive equipment, and is simple in manufacturing process and highly reproducible and stable By forming a pattern, it is possible to easily adjust the pattern shape to the nano level, and to provide a new nano structure that can control the uniform optical signal and SERS signal in large area easily by changing manufacturing conditions I want to.

이에, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막;을 포함하고, 상기 나노입자 복합체는 상기 하이드로젤 콜로이드 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 상기 나노입자 복합체는 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판상에 나노입자 복합체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체를 제공한다(도 1).Accordingly, the present invention provides a semiconductor device comprising: a substrate; And a hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer film formed on the substrate, wherein the nanoparticle composite is assembled by electrostatically attracting the plasmon nanoparticles to the surface of the hydrogel colloid, and the nanoparticle composite Wherein the nanoparticle composite material is reversibly shrunk or expanded according to a change in temperature to form a nanoparticle composite pattern on the substrate (Fig. 1).

이때, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 하이드로젤 콜로이드 입자는 수중에서 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 크기가 변화할 수 있고, 특히 생체온도(32-40 ℃) 부근에서 급격한 입자 변화가 생기는 것을 특징으로 한다.At this time, the hydrogel colloid particles composing the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite may reversibly shrink or expand due to changes in temperature in water, and may change in size. Particularly, in the vicinity of the living body temperature (32-40 ° C) So that rapid particle change occurs.

또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체는, 상기 하이드로젤 콜로이드의 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며, 온도에 따라 회합구조(응집도, 플라즈몬 입자간 거리)가 가역적으로 변화하게 된다. 뿐만 아니라, 상기 기판상에는 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체들이 단층막 형태로 형성되어 나노입자 복합체 패턴이 형성되어 있는바, 상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 단층막을 구성하는 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성되어 있으며, 온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체가 가역적으로 수축 또는 팽창하여 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격의 변화를 통해 구조체의 구조가 변화되며 이에 따라 기판에 패턴화된 하이브리드 단층막의 구조가 다양하게 변화된다. In addition, the hydrogel colloid-plasma nanoparticle complex is formed by attaching the plasmon nanoparticles to the surface of the hydrogel colloid with an electrostatic attraction, and the association structure (cohesion degree, distance between plasmon particles) is reversible . In addition, the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complexes are formed on the substrate in the form of a single layer to form a nanoparticle composite pattern. The nanoparticle composite pattern may be formed by the same or different nanoparticle composite constituting the single layer film And the nanoparticle composite is reversibly shrunk or expanded according to a change in temperature so that the structure of the nanoparticle complex is changed by changing the size and spacing of the nanoparticle complexes, The structure of the film varies in various ways.

결과적으로, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 온도 변화에 따른 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도 변화가 나노입자 복합체로 구성되는 단층막에서도 손쉽게 구현될 뿐만 아니라, 상기 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격 변화를 통한 패턴의 형태를 조절함으로써, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 신호가 변화하는 것을 특징으로 한다(도 2).As a result, the association structure, distance, and density variation between the plasmon nanoparticles according to the temperature change of the hydrogel colloid-plasma nanoparticle composite itself are easily realized in a single layer film composed of a nanoparticle complex, The optical signal and the surface enhancement Raman signal of the patterned nanostructure according to the present invention are changed by controlling the pattern shape by changing the size and the interval between nanoparticle composites constituting the membrane (FIG. 2).

구체적으로 구조체의 제조과정에서 수용액의 온도 변화에 따른 광학적 신호의 변화를 살펴보면, 먼저 상술한 바와 같이 하이드로젤 콜로이드는 온도에 따라 크기가 가역적으로 변화하게 되고, 상기 크기 변화에 의해 하이드로젤 콜로이드의 표면에 부착되어 분포되어 있는 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조가 변화함과 동시에, 기판 상에 형성된 나노입자 복합체 단층막을 구성하는 나노입자 복합체 및 이들의 간격이 변화하게 되는바, 도 1b, 도 3 및 도 7에 나타난 바와 같이 온도 변화에 따라 구조체의 색이 변화하는 결과를 가져오게 된다. 상기 플라즈몬 나노입자에 존재하는 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance)이란 전도성 입자가 비전도성(dielectric) 물질과 계면(interface)을 형성할 때 대전 현상에 의해 전자들이 집단적이며 주기(frequency)를 가지고 규칙적으로 진동(charge collective oscillation)하는 현상을 이야기하며, 입자의 기하학적 형태뿐 아니라 입자의 회합구조에 의해서도 진동주기가 바뀌며, 이에 따라 빛의 특정한 파장 또는 주기가 진동주기와 일치할 때 특정한 빛의 파장은 입자 혹은 구조체에 의해 산란될 수 있다. 만약 흡수/산란되는 파장의 빛이 가시광선 영역에서 발생하면 이로 인해 특정한 색을 나타내게 된다. 결론적으로 본 발명에 따른 나노구조체는 온도에 따라 하이드로젤 콜로이드의 크기 변화로 인해 상기 플라즈몬 나노입자 간에 회합구조가 변화하게 되고, 또한 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격이 변화하게 되어 표면 플라즈몬 공명 흡수/산란 피크의 변화에 따라 광학적 특성의 변화가 나타나며, 그 결과 본 발명에 따른 나노구조체는 온도의 변화에 따라 다양하고 연속적인 색 변화를 나타내게 된다.Specifically, the change of the optical signal according to the temperature change of the aqueous solution during the manufacturing process of the structure is as follows. As described above, the size of the hydrogel colloid is reversibly changed according to the temperature, and the surface of the hydrogel colloid The nanoparticle composite constituting the nanoparticle composite monolayer formed on the substrate and the interval between the nanoparticle composites and the gap therebetween are changed. FIGS. 1B, 3 and 7 As a result, the color of the structure changes according to the temperature change. Localized Surface Plasmon Resonance (PLS) present in the plasmon nanoparticles means that when the conductive particles form an interface with a dielectric material, the electrons are collectively charged by the charge phenomenon, The phenomenon of charge collective oscillation is a phenomenon in which the oscillation period is changed not only by the geometric shape of the particle but also by the structure of the particle. Thus, when a specific wavelength or period of light coincides with the oscillation period, It can be scattered by particles or structures. If light of absorbed / scattered wavelength occurs in the visible light region, this causes a specific color. As a result, the nanostructure according to the present invention changes the association structure between the plasmon nanoparticles due to the change in the size of the hydrogel colloid according to the temperature, and the size of the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex constituting the single- As a result, the optical characteristic changes according to the change of the surface plasmon resonance absorption / scattering peak. As a result, the nanostructure according to the present invention exhibits various and continuous color changes according to the temperature change.

또한, 온도 변화에 따른 SERS 신호의 변화를 살펴보면, 일반적으로 금속의 플라즈모닉 특성은 입자 또는 입자간의 미세 구조에 따라 많은 영향을 받게 되는데, 이러한 미세구조의 변화는 전자기장의 변화와 이에 따른 SERS 특성의 변화를 직접적으로 유발하게 된다. 본 발명에 따른 나노구조체는 상술한 바와 같이 온도에 따라 하이드로젤 콜로이드의 크기 변화로 인해 상기 플라즈몬 나노입자 간에 회합구조가 변화하게 되고, 또한 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격이 변화하게 되어 SERS 신호의 변화를 유발하는바, 결과적으로 본 발명에 따른 나노구조체는 수용액상에서 온도의 변화에 따라 표면 증강 라만 산란 특성이 변화한다(도 4-5, 도 8-9).In addition, the change in the SERS signal due to the temperature change is generally influenced by the microstructure of the particles or particles. In general, the change in the microstructure depends on the change of the electromagnetic field and the SERS characteristic It directly induces change. As described above, the nanostructure according to the present invention changes the association structure between the plasmon nanoparticles due to the change of the size of the hydrogel colloid according to the temperature, and the size of the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composites composing the single- As a result, the surface enhancement Raman scattering characteristics of the nanostructure according to the present invention change according to the temperature change in the aqueous solution (Figs. 4-5, 8-9 ).

또한, 상술한 온도 변화는 플라즈몬 입자의 회합구조, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체의 크기 및 이들의 간격의 변화를 유발할 수 있는 범위라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 기판 내 하이브리드 나노입자의 구조제어를 위한 수용액의 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화할 수 있다.In addition, the above-described temperature change is not necessarily limited as long as it can cause the association structure of the plasmon particles, the size of the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex and the intervals therebetween, but the structure control of the hybrid nanoparticles in the substrate The temperature of the aqueous solution may vary in the range of 0 to 100 占 폚.

또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 하이드로젤 콜로이드 나노입자는 직경이 수 ㎚-수 ㎛인 것을 사용할 수 있으나, 더욱 바람직하게는 직경 10 nm 내지 5 ㎛ 범위의 나노입자를 사용할 수 있다.The hydrogel colloidal nanoparticles constituting the hydrogel colloid-plasma nanoparticle composite may have a diameter of several nanometers to several micrometers, more preferably nanoparticles ranging from 10 nm to 5 micrometers in diameter. have.

또한, 상기 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체를 구성하는 플라즈몬 나노입자의 크기는 10 내지 150 nm일 수 있고, 상기 플라즈몬 나노입자의 크기를 조절할 경우, 보다 넓은 대역폭에서 온도 변화에 따라 흡광특성에 의한 색변화(광학적 신호) 및 SERS 신호의 변화를 구현할 수 있다.In addition, the size of the plasmon nanoparticles composing the hydrogel colloid-plasma nanoparticle composite may be 10 to 150 nm. When the size of the plasmon nanoparticles is controlled, Change of color (optical signal) and change of SERS signal can be realized.

또한, 상기 플라즈몬 나노입자의 모양은 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택될 수 있다.The shape of the plasmon nanoparticles may be selected from a spherical shape, a rod shape, a wire shape, a pyramidal shape, a cube shape, and a prism shape, though not necessarily limited thereto.

또한, 상기 플라즈몬 나노입자의 종류는 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만, 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택될 수 있다.The kind of the plasmon nanoparticles may be selected from among gold, silver, platinum, palladium, and copper, though not necessarily limited thereto.

또한, 상기 기판은 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막을 형성시킬 수 있는 모든 기질이 가능한데, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.The substrate may be any substrate capable of forming a hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer, such as a silicon wafer, a glass of silicon / silicon oxide, a quartz cover glass, indium tin oxide, ZnO, TiO2 A metal oxide layer, a polymer substrate such as poly (dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly (methyl methacrylate), polystyrene, poly (ethylene terephthalate) or copolymers thereof.

또한, 상기 하이드로젤 콜로이드는 수용액상에서 온도에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하는 특성을 제공하는 것이라면 모두 가능하며, 예를 들어 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The hydrogel colloid may be any one that provides a property of reversibly shrinking or expanding depending on the temperature in an aqueous solution, and examples thereof include poly (N-isopropylacrylamide), pNIPAM, Poly (N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly (NIPAM-co-AA), poly (N-isopropylacrylamide- (Dimethylamino) ethyl methacrylate), poly (N-isopropylacrylamide-co-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate) (Dimethylamino) ethyl acrylate), poly (N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly (N-isopropyl acrylamide-co- poly (N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly (NIPAM-co-AAc) poly (N, N-diethylacrylamide), poly (N-vinylcaprolactam), poly (N, N-diethylacrylamide) poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene), poly (N-vinylcaprolactam) glycol)] may be used.

또한, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 패턴에 사용되는 입자의 특성에 따라 패턴의 크기, 형태 및 간격을 수용액의 온도만을 조절함으로써 손쉽게 나노수준으로 조절하여 광학적 신호와 SERS 신호를 동시에 변화시킬 수 있는바, 외부자극에 응답할 수 있는 플라즈몬 기반 센서 분야에 유용하게 적용할 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 패턴화된 나노구조체를 포함하여 수용액의 온도 변화에 따른 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 변화를 검출할 수 있는 센서를 제공할 수 있을 뿐 아니라 태양전지 및 디스플레이 소재로써도 응용 가능하다.In addition, the patterned nanostructure according to the present invention can easily adjust the size, shape, and spacing of the pattern according to the characteristics of the particles used in the pattern by adjusting only the temperature of the aqueous solution to easily change the optical signal and the SERS signal And can be applied to a field of plasmon-based sensors capable of responding to external stimuli. Accordingly, the present invention can be applied not only to a sensor capable of detecting a change in an optical signal and a surface enhanced Raman scattering signal according to a temperature change of an aqueous solution including the patterned nanostructure, but also as a solar cell and a display material Do.

이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments and the like. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided for further illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예Manufacturing example . 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체의 제조. Preparation of patterned nanostructures according to the present invention

(1) 하이드로젤 콜로이드(폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민))의 합성(1) Synthesis of hydrogel colloid (poly (N-isopropylacrylamide-co-allylamine))

N-이소프로필아크릴아미드(1.0 g)과 N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)(0.08 g)을 탈이온수 100 g을 혼합하여 얻은 수용액에 70 ㎕의 알릴아민과 2 ㎖의 과황산칼륨 수용액(0.025 g/㎖)을 순차적으로 첨가하면서 85 ℃, 300 rpm으로 가열 및 교반하였다. 2-4 시간 동안 반응을 수행한 후 반응을 종료시켜 1 wt%의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액을 합성하였다.To an aqueous solution obtained by mixing N-isopropyl acrylamide (1.0 g) and N, N'-methylenebis (acrylamide) (0.08 g) in deionized water (100 g), 70 μL of allylamine and 2 mL of an aqueous solution of potassium persulfate (0.025 g / ml) were sequentially added thereto, followed by heating and stirring at 85 캜 and 300 rpm. After the reaction was carried out for 2-4 hours, the reaction was terminated to synthesize a 1 wt% aqueous solution of poly (N-isopropylacrylamide-co-allylamine).

(2) 금 나노입자의 합성(2) Synthesis of gold nanoparticles

1) 15 ㎚ 구형 금 나노입자는 우선, 반응기 내에서 95 ㎖의 HAuCl4 수용액(0.26 mM)을 100 ℃에서 40 분 동안 평형에 도달하도록 한 후, 5 ㎖의 0.5 중량% 트리소듐 시트레이트 수용액을 첨가하고, 30분 동안 반응시킨 다음 생성된 생성물을 실온으로 냉각시키고 4 ℃에 보관하여 제조하였다.1) 15 nm spherical gold nanoparticles were prepared by first allowing 95 ml of HAuCl 4 aqueous solution (0.26 mM) to reach equilibrium at 100 ° C for 40 minutes in a reactor, then adding 5 ml of a 0.5% by weight aqueous solution of trisodium citrate , Reacted for 30 minutes, and the resulting product was cooled to room temperature and stored at 4 < 0 > C.

2) 33 ㎚ 구형 금 나노입자는 우선, 반응기에 150 ㎖의 트리소듐 시트레이트 수용액(2.2 mM)을 100 ℃에서 15분 동안 교반하여 평형에 도달하도록 하였다. 이후, 1 ㎖의 HAuCl4 수용액(25 mM)을 반응기에 첨가하고, 40분 동안 반응시킨 다음 온도를 낮추어 90 ℃에서 평형에 도달하도록 하였다. 다음 1 ㎖ HAuCl4(25 mM) 수용액을 30분 간격으로 2회 첨가하여 제조하였다.2) 33 nm spherical gold nanoparticles were firstly allowed to equilibrate in the reactor by stirring 150 ml of aqueous solution of trisodium citrate (2.2 mM) at 100 ° C for 15 minutes. Then, 1 ml of HAuCl 4 aqueous solution (25 mM) was added to the reactor, allowed to react for 40 minutes, and then allowed to reach equilibrium at 90 ° C by lowering the temperature. Then, 1 ml of HAuCl 4 (25 mM) aqueous solution was added twice at intervals of 30 minutes.

(3) 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액 제조(3) Preparation of hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex solution

1) 상기 제조된 15 nm 금 나노입자 용액 10.3 ㎖와 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액 20 ㎕를 혼합하여 상온에서 30 분간 반응 후 50 ℃에서 30분간 가열하였다. 이후, 상온으로 다시 냉각 후 50 ℃로 가열하는 공정을 2회 반복하였다. 다음으로 원심분리(6000 rpm, 10분)하고 상층액을 제거 후 이소프로판올(Isopropanol, IPA)에 재분산 시켜 9배 농축하여, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액(제조예 1)을 제조하였다.1) 10.3 ml of the 15 nm gold nanoparticle solution prepared above and 20 μl of poly (N-isopropylacrylamide-co-allylamine) aqueous solution were mixed and reacted at room temperature for 30 minutes and then heated at 50 ° C for 30 minutes. Thereafter, the process of cooling to room temperature again and then heating to 50 DEG C was repeated twice. Then, the supernatant was removed by centrifugation (6000 rpm, 10 minutes) and re-dispersed in isopropanol (IPA) to concentrate 9 times to prepare a solution of hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex (Preparation Example 1).

2) 상기 제조된 33 nm 금 나노입자 용액 9 ㎖와 폴리(N-이소프로필아크릴아미드-co-알릴아민) 수용액 8 ㎕를 혼합하여 상온에서 30 분간 반응 후 50 ℃에서 30분간 가열하였다. 이후, 상온으로 다시 냉각 후 50 ℃로 가열하는 공정을 2회 반복하였다. 다음으로 원심분리(6000 rpm, 10분)하고 상층액을 제거 후 이소프로판올(Isopropanol, IPA)에 재분산 시켜 9배 농축하여, 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액(제조예 2)을 제조하였다. 2) 9 ml of the 33 nm gold nanoparticle solution prepared above and 8 μl of poly (N-isopropylacrylamide-co-allylamine) aqueous solution were mixed and reacted at room temperature for 30 minutes and then heated at 50 ° C for 30 minutes. Thereafter, the process of cooling to room temperature again and then heating to 50 DEG C was repeated twice. Then, the supernatant was removed by centrifugation (6000 rpm, 10 minutes) and re-dispersed in isopropanol (IPA) to concentrate 9 times to prepare a solution of hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex (Preparation Example 2).

(4) 기판상에 형성된 나노입자 복합체 단층막(패턴화된 나노구조체)의 제조(4) Fabrication of a monolayer nanoparticle composite film (patterned nanostructure) formed on a substrate

1) 1.0 cm × 1.0 cm 크기의 실리콘 웨이퍼(Si wafer)를 에탄올에 담그어 30 분간 bath형 초음파 세척기(sonicater)를 이용하여 세척한 후, 충분히 말려주었다. 이후, 페트리 접시(직경 3.5 cm)에 물을 가득 채우고, 잔잔한 물의 표면 위에 상기 (3)을 통해 제조된 제조예 1에 따른 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액을 물의 표면을 모두 채우도록 2-3방울 떨어뜨려, 상기 용액에 분산된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자들을 규칙적은 육방 격자(hexagonal lattice)형태로 자기조립(self-assembly)시켰다. 다음으로 세척한 실리콘 웨이퍼의 한쪽 모서리 끝을 집게로 잡고 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자들이 자기조입되어 있는 물속 깊이 담그어 물 표면 위에 떠 있는 단층막을 떠낸 후, EtOH로 10회 이상 세척하여 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체(실시예 1)를 제조하였다.1) A 1.0-cm × 1.0-cm silicon wafer was immersed in ethanol, washed with a sonic type ultrasonic cleaner for 30 minutes, and sufficiently dried. Thereafter, a Petri dish (3.5 cm in diameter) was filled with water, and a solution of the hydrogel colloid-plasma nanoparticle complex according to Preparation Example 1 prepared in (3) above on the surface of the still water was filled with a solution of 2- 3 drops were dropped, and the hydrogel colloid-plasmon nanoparticles dispersed in the solution were self-assembled in the form of a regular hexagonal lattice. Next, one end of the silicon wafer was washed with a forceps, and the hydrogel colloid-plasmon nanoparticles were immersed deeply in the self-inflated water to leave a monolayer floating on the surface of the water. Then, the membrane was washed with EtOH more than 10 times, A patterned nanostructure (Example 1) was prepared.

2) 제조예 2에 따른 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 용액을 사용한 것을 제외하고는 상술한 1)과 동일한 과정을 통해 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체(실시예 2)를 제조하였다.2) A patterned nanostructure (Example 2) according to the present invention was prepared through the same procedure as in the above-mentioned 1) except that the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite solution according to Production Example 2 was used.

시험예Test Example 1. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체 패턴의  1. Nano-structured patterns with varying temperature in water SEMSEM 이미지 분석 Image analysis

도 2, 도 6은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도의 변화(상온, 30, 40 및 50 ℃)에 따른 패턴의 변화를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지(도면의 상측은 저배율, 하측은 고배율)이다.2 and 6 are scanning electron microscopy (SEM) images showing changes in pattern according to changes in the temperature of the aqueous solution (room temperature, 30, 40 and 50 ° C) during the production of the patterned nanostructure according to Examples 1 and 2, respectively Electron Microscope (SEM) image (low magnification on the upper side and high magnification on the lower side).

이를 통해, 본 발명에 따른 나노구조체는 온도 변화에 따라 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 자체의 회합구조, 거리 및 밀도가 가역적으로 변화할 뿐만 아니라, 나노구조체의 단층막을 구성하는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 간의 크기 및 간격이 온도에 따라 가역적으로 변화하는 것을 확인할 수 있다. Accordingly, in the nanostructure according to the present invention, not only the association structure, distance and density of the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle complex itself change reversibly according to the temperature change, but also the hydrogel colloid-plasmon It can be seen that the size and spacing between nanoparticle composites reversibly change with temperature.

시험예Test Example 2. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의 색 변화 측정 2. Measurement of color change of nanostructure according to temperature change in water

도 3, 도 7은 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도의 변화(상온, 30, 40 및 50 ℃)에 따른 색변화를 측정하여 나타낸 이미지이다. FIGS. 3 and 7 are images showing the change in color according to the change in the temperature of the aqueous solution (room temperature, 30, 40, and 50.degree. C.) at the time of manufacturing the patterned nanostructure according to Example 1 and Example 2, respectively.

이를 통해, 15 ㎚ 구형 금 나노입자를 이용한 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막이 형성된 실시예 1에 따른 나노구조체는 온도가 증가할 수록 초록색 계열(상온)에서 파란색(50 ℃)으로 색이 변화함을 확인하였으며, 33 nm 구형 금 나노입자를 이용한 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막이 형성된 실시예 2에 따른 나노구조체는 온도가 증가할수록 초록색 계열(상온)에서 노란색(50 ℃)으로 색이 변화함을 확인하였다.As a result, the nanostructure according to Example 1 in which the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer using 15 ㎚ spherical gold nanoparticles was formed shows a change in color from blue (room temperature) to blue (50 ° C.) And the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer using 33 nm spherical gold nanoparticles was formed, the nanostructure according to Example 2 showed color change from green (room temperature) to yellow (50 ° C.) as the temperature increased Change.

시험예Test Example 3. 수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의  3. Change of nanostructure according to temperature in water SERSSERS 신호 분석 Signal analysis

수중에서의 온도 변화에 따른 나노구조체의 SERS 신호의 강도 변화를 관찰하기 위하여, 감지대상 유기 분자로서 1,4-BDT 화합물을 실시예 1 및 실시예 2에 따른 나노구조체 각각에 처리하였다.In order to observe the intensity change of the SERS signal of the nanostructure according to the temperature change in the water, 1,4-BDT compound as the organic molecules to be detected was treated in each of the nanostructures according to Example 1 and Example 2.

구체적으로 20 ml의 유리병에 1,4-BDT 용액(용매로 에탄올 사용) 5 ml를 담근 후, 상기 실시예 1, 2에 따른 나노구조체 각각을 19시간 동안 담구었다. 이후, 비커에 에탄올을 50 ml 담근 후 상기 나노구조체 각각을 30분 동안 담구어 두었으며, 에탄올을 갈아주면서 총 3회 세척한 후 진공에서 건조시켰다.Specifically, 5 ml of 1,4-BDT solution (using ethanol as a solvent) was immersed in a 20 ml glass bottle, and each of the nanostructures according to Examples 1 and 2 was immersed for 19 hours. Then, 50 ml of ethanol was immersed in the beaker, and each of the nanostructures was immersed in the beaker for 30 minutes. The beaker was washed with ethanol three times in total, followed by drying in a vacuum.

도 4 내지 도 5는 실시예 1에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 4는 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 5는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.4 to 5 show the results of analysis of the surface enhanced Raman scattering (SERS) signal of the patterned nanostructure according to Example 1. FIG. 4 shows spectral results according to the temperature of the aqueous solution when the patterned nanostructure was manufactured 5 is a graph showing the intensity (intensity) changes according to the increase or decrease in temperature at 1070 cm -1 and 1568cm -1.

도 8 내지 도 9는 실시예 2에 따른 패턴화된 나노구조체의 표면 증강 라만 산란(SERS) 신호를 분석한 결과로서, 도 8은 패턴화된 나노구조체 제조시 수용액의 온도에 따른 스펙트럼 결과를 나타내며, 도 9는 1070 cm-1 및 1568cm-1에서의 온도의 증감에 따른 강도(intensity) 변화를 나타낸 그래프이다.8 to 9 are the results of analyzing the surface enhanced Raman scattering (SERS) signal of the patterned nanostructure according to Example 2. FIG. 8 shows the spectral results according to the temperature of the aqueous solution when producing the patterned nanostructure , Figure 9 is a graph showing the intensity (intensity) changes according to the increase or decrease in temperature at 1070 cm -1 and 1568cm -1.

이를 통해, 본 발명에 따른 패턴화된 나노구조체는 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체에 사용된 금 나노입자의 직경에 상관없이 온도가 증가할 수록 SERS 신호의 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인하였다.As a result, it was confirmed that the intensity of the SERS signal increases as the temperature increases regardless of the diameter of the gold nanoparticles used in the hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite according to the present invention .

Claims (13)

기판;
상기 기판 상에 형성된 하이드로젤 콜로이드-플라즈몬 나노입자 복합체 단층막;을 포함하고,
상기 나노입자 복합체는 상기 하이드로젤 콜로이드 표면에 상기 플라즈몬 나노입자가 정전기적 인력으로 부착되어 회합되어 있으며,
상기 나노입자 복합체는 수용액의 온도의 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하여 상기 기판상에 다양한 구조를 지닌 나노입자 복합체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.Board;
And a hydrogel colloid-plasmon nanoparticle composite monolayer film formed on the substrate,
The nanoparticle composite is assembled by attaching the plasmon nanoparticles to the surface of the hydrogel colloid with electrostatic attraction,
Wherein the nanoparticle composite material reversibly shrinks or expands according to a change in temperature of the aqueous solution to form a nanoparticle composite pattern having various structures on the substrate. 제1항에 있어서,
상기 나노입자 복합체 패턴은 상기 나노입자 복합체가 동일 또는 상이한 간격으로 반복되어 형성된 것을 특징으로 하고,
상기 나노입자 복합체 간의 간격은 온도의 변화에 따라 가역적으로 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
Wherein the nanoparticle composite pattern is formed by repeating the nanoparticle complexes at the same or different intervals,
Wherein the spacing between the nanoparticle composites reversibly varies with temperature. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI > 제2항에 있어서,
온도의 변화에 따라 상기 나노입자 복합체의 크기 및 간격이 변화됨으로써 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.3. The method of claim 2,
Wherein the optical signal of the patterned nanostructure and the surface enhanced Raman scattering signal are changed by changing the size and the interval of the nanoparticle complex according to the temperature change. 제1항에 있어서,
상기 하이드로젤 콜로이드는 온도의 변화에 따라 가역적으로 팽창 및 수축하여 크기가 변화하고,
상기 하이드로젤 콜로이드의 팽창 및 수축에 의해 표면에 부착된 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
The hydrogel colloid reversibly swells and shrinks in accordance with a change in temperature, changes its size,
And the association structure, distance and density between the plasmon nanoparticles attached to the surface are changed by the expansion and contraction of the hydrogel colloid. 제4항에 있어서,
온도의 변화에 따라 상기 플라즈몬 나노입자간의 회합구조, 거리 및 밀도가 변화됨으로써, 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.5. The method of claim 4,
Wherein the patterned nanostructure optical signal and the surface enhanced Raman scattering signal are changed by changing the association structure, distance and density between the plasmon nanoparticles according to the temperature change. 제1항에 있어서,
상기 온도는 0 내지 100 ℃의 범위에서 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
Lt; RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 100 C. < / RTI > 제1항에 있어서,
상기 하이드로젤 콜로이드의 직경은 10 nm 내지 5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogel colloid has a diameter ranging from 10 nm to 5 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 플라즈몬 나노입자는 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
Wherein the plasmon nanoparticles are selected from the group consisting of spherical, rod-shaped, wire-shaped, pyramid-shaped, cubic, and prism types. 제1항에 있어서,
상기 플라즈몬 나노입자는 금, 은, 백금, 팔라듐 및 구리 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
Wherein the plasmon nanoparticles are selected from gold, silver, platinum, palladium, and copper. 제1항에 있어서,
상기 기판은 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, indium tin oxide, ZnO, TiO2 금속산화물 층, poly(dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly(methyl methacrylate), polystyrene, poly(ethylene terephtalate) 또는 이들의 공중합체와 같은 고분자 기질로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
The substrate may be a silicon wafer, glass of silicon / silicon oxide, quartz cover glass, indium tin oxide, ZnO, TiO2 metal oxide layer, poly (dimethylsiloxane), polyethylene, polypropylene, poly (methyl methacrylate) ) Or a polymer substrate thereof such as a copolymer thereof. ≪ Desc / Clms Page number 13 > 제1항에 있어서,
상기 하이드로젤 콜로이드는 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(N-isopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화된 나노구조체.The method according to claim 1,
The hydrogel colloid may be selected from the group consisting of poly (N-isopropylacrylamide), pNIPAM, poly (N-isopropyl acrylamide-co-allylamine) ), poly (NIPAM-co-AA), poly (N-isopropylacrylamide-co-2- (dimethylamino) ethyl methacrylate ), poly (NIPAM-co-DMAEMA), poly (N-isopropyl acrylamide-co-2- (dimethylamino) ethyl acrylate) ), poly (NIPAM-co-DMAEA), poly (N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid) (N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly (NIPAM-co-MAAc) (N, N-diethylacrylamide)], poly (N-vinylcaprolactam) [poly (N (ethylene glycol), poly (ethylene glycol), poly (ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol) Wherein the patterned nanostructure is one selected from the group consisting of nanostructured nanostructures. 제1항에 따른 패턴화된 나노구조체를 포함하는 센서.A sensor comprising the patterned nanostructure of claim 1. 제12항에 있어서,
상기 센서는 수용액의 온도 변화에 따른 상기 패턴화된 나노구조체의 광학적 신호 및 표면 증강 라만 산란 신호의 가역적인 변화를 검출하는 것을 특징으로 하는 센서.13. The method of claim 12,
Wherein the sensor detects a reversible change in an optical signal of the patterned nanostructure and a surface enhanced Raman scattering signal according to a temperature change of an aqueous solution.
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