KR20170088614A - Electrolytic copper foil with high strength for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

Electrolytic copper foil with high strength for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength for a current collector of a lithium secondary battery, and to the current collector and the lithium secondary battery manufactured using the same, and specifically, to the high-strength electrolytic copper foil in which room-temperature half power bandwidth is maintained constant even after high-temperature heat treatment. The electrolytic copper foil according to the present invention can maintain high strength characteristics even after heat treatment and can prevent the occurrence of wrinkles and warping phenomena, thereby providing the electrolytic copper foil which can withstand the volume change and heat generation phenomenon of the lithium secondary battery and has stably maintained capacity and performance.

Description

고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolytic copper foil with high strength for current collector of lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery having a high strength and a lithium secondary battery including the same,

본 발명은 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박과 이를 사용하여 제조한 집전체 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 후에도 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 일정하게 유지되는 고강도 전해동박에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector having a high strength and a current collector and a lithium secondary battery manufactured using the same. More particularly, the present invention relates to a lithium secondary battery having a full width at half maximum (FWHM) To a high strength electrolytic copper foil.

급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 연구가 진행되고 있다. 특히 전기화학 에너지의 저장 및 변환법으로서 이차전지가 개발되었으며, 이차전지 중 우수한 방전 성능과 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차전지는 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용 뿐만 아니라 전기 자동차, 전력저장 등 중대형 전지로의 응용이 기대되고 있다.Research is underway to focus on alternative energy sources and alternate power sources, ie, electrochemical energy production, in order to respond to soaring energy consumption and change to environmentally friendly consumption patterns. In particular, a secondary battery has been developed as a storage and conversion method of electrochemical energy. Lithium secondary batteries having excellent discharge performance and high energy density among secondary batteries are being used not only for small IT devices such as mobile phones and notebook PCs, Is expected to be applied.

리튬 이차전지에 있어서 음극은 음극 활물질 층이 도포되어 있는 집전체로 이루어지며, 상기 음극 집전체의 소재로는 일반적으로 동박이 사용된다. 상기 동박은 압연가공에 의한 압연동박이 주로 사용되나, 제조비용이 고가이고 광폭의 동박 제조가 어려우며, 압연 가공시 사용하는 윤활유에 따른 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 압연동박을 대체하는 집전체로서 전해동박을 이용하는 기술개발이 주목받고 있다. In the lithium secondary battery, the negative electrode is composed of a collector coated with a negative active material layer, and a copper foil is generally used as a material for the negative electrode collector. The copper foil is mainly made of rolled copper foil by rolling. However, it is difficult to manufacture a copper foil having a high production cost and a wide width, and adhesion to the active material is lowered due to contamination caused by lubricant used in rolling. Is lowered. Accordingly, development of a technology using an electrolytic copper foil as a current collector replacing the rolled copper foil has attracted attention.

리튬 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 전해동박은 두께가 얇을수록 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하게 되어 이차전지의 용량이 증가하나, 동박의 두께가 얇으면 그에 따라 강도가 낮아져 취급이 용이하지 않으며 파단의 가능성이 높아진다. 따라서 극박의 경우, 인장강도의 특성이 더욱 중요해진다. 또한, 최근 고용량용으로 각광받고 있는 금속계, 복합계 활물질의 경우에는 부피 팽창이 심하게 발생하여 이에 대응할 수 있는 고강도 전해동박이 요구되고 있다(비특허문헌 1 참조).As the thickness of the electrolytic copper foil used as the anode current collector of the lithium secondary battery increases, the amount of the active material that can be included increases, thereby increasing the capacity of the secondary battery. However, if the thickness of the copper foil is thinner, The possibility of breakage increases. Therefore, in the case of the ultra thin, the characteristic of the tensile strength becomes more important. In addition, in the case of a metal-based or composite-based active material that has recently been spotlighted for high-capacity use, there is a demand for a high-strength electrolytic copper foil capable of coping with a large volume expansion (see Non-Patent Document 1).

리튬 이차전지는 충방전시 체적변화 및 과충전에 따른 발열 현상을 수반한다. 또한, 집전체상의 활물질은 리튬 이차전지의 열화, 스웰링 또는 외부충격과 같은 물리력에 의해 집전체 표면에 도포된 활물질의 밀착성이 약해지고, 집전체와 활물질의 밀착면에 간극이 발생함으로 인해, 상기 전류 및 전자가 특정지점으로 집중되는 현상이 발생하게 된다(특허문헌 1 참조). 따라서, 활물질 코팅 중의 고온 건조 조건과 전지의 반복되는 충방전시의 부피 팽창 및 발열 현상에 대응하기 위하여, 열처리시에도 인장강도가 유지되고 활물질과의 밀착성이 우수하며 주름, 휨(curl) 등이 발생하지 않는 동박이 필요한 실정이다.Lithium secondary batteries are accompanied by heat generation due to volume change and overcharging during charging and discharging. In addition, the active material on the current collector has a problem that the adhesion of the active material coated on the surface of the current collector is weakened by the physical force such as deterioration, swelling or external impact of the lithium secondary battery and a gap is generated in the close contact surface between the current collector and the active material. Currents and electrons are concentrated at specific points (see Patent Document 1). Therefore, in order to cope with the high temperature drying conditions in the active material coating and the volume expansion and exothermic phenomena at the time of repeated charging and discharging of the battery, tensile strength is maintained at the time of heat treatment and adhesion with the active material is excellent and wrinkles, A copper foil that does not occur is necessary.

이러한 배경하에서, 본 발명자들은 열처리 후에도 고강도 특성을 유지하는 전해동박을 개발하기 위해 예의 연구노력한 결과, 열처리 후에도 상온 반가폭 및 상온 인장강도가 일정하게 유지되는 전해동박을 제조함으로써 고강도 특성을 나타내면서 주름 및 파단 현상이 발생하지 않는 전해동박의 제조가 가능함을 확인하고 본 발명을 완성하였다. Under these circumstances, the present inventors have made intensive researches to develop an electrolytic copper foil that maintains high strength characteristics even after heat treatment. As a result, it has been found that by producing an electrolytic copper foil having a constant room temperature half width and a room temperature tensile strength even after heat treatment, And the present invention has been completed.

대한민국공개특허 제10-2014-0078883호Korean Patent Publication No. 10-2014-0078883

Kim TR et al., Carbon letters, 2007, 8(4), 335-339. Kim TR et al., Carbon letters, 2007, 8 (4), 335-339.

본 발명의 목적은 열처리 후에도 상온 반가폭이 일정하게 유지되는 전해동박을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil in which the room temperature half width is maintained constant even after heat treatment.

본 발명의 다른 목적은 상기 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a current collector for a lithium secondary battery manufactured using the electrolytic copper foil.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising a current collector manufactured using the electrolytic copper foil.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1양태는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박으로서, 상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention is an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector, wherein an X-ray diffraction spectrum of the electrolytic copper foil shows a full width at half of a diffraction peak with respect to a (111) Maximum, FWHM) of 0.18 to 0.35 deg., And the half-width after heat treatment at 130 deg. C for 10 minutes is maintained at 97% or more of the room temperature half-value width.

본 발명에서 상기 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the tensile strength at room temperature of the electrolytic copper foil is 45 to 70 kgf / mm 2 , And the tensile strength after heat treatment at 130 占 폚 for 10 minutes is 90% or more of the tensile strength at room temperature.

본 발명의 제2양태는 상기 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공한다.A second aspect of the present invention provides a current collector for a lithium secondary battery manufactured using the electrolytic copper foil.

본 발명의 제3양태는 상기 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a current collector manufactured using the electrolytic copper foil.

본 발명에 따른 전해동박은 열처리 후에도 고강도 특성을 유지할 수 있고 주름, 휨 현상의 발생을 방지하는 효과를 나타낼 수 있어, 리튬 이차전지의 체적변화 및 발열 현상을 견딜 수 있으며 용량 및 성능이 안정하게 유지되는 전해동박을 제공할 수 있다.The electrolytic copper foil according to the present invention can maintain the high strength characteristics even after the heat treatment and can prevent the occurrence of wrinkles and warping phenomenon and can endure the volume change and heat generation phenomenon of the lithium secondary battery and maintain the capacity and performance stably You can provide an electric boat.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박의 상온에서의 X-선 회절 스펙트럼 및 반가폭을 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박의 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 X-선 회절 스펙트럼 및 반가폭을 나타낸 도이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is an X-ray diffraction spectrum and half-width of an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector according to Example 1 of the present invention at room temperature. Fig.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum and a half-value width of an electrolytic copper foil for a current collector for a lithium secondary battery according to Example 1 of the present invention after heat treatment at 130 ° C. for 10 minutes.

이하 실시예들을 참조하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to or limited by Examples. In describing the embodiments, a detailed description of well-known functions or constructions may be omitted so as to clarify the gist of the present invention. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.

이하, 본 발명에 따른 고강도를 갖는 리튬 이차전지 집전체용 전해동박과 이를 사용하여 제조한 집전체 및 리튬 이차전지에 관하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector having high strength according to the present invention, a current collector manufactured using the same, and a lithium secondary battery will be described in detail.

본 발명의 리튬 이차전지 집전체용 전해동박은 상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것이 특징이다.The electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector according to the present invention has a full width at half maximum of valence at diffraction peaks with respect to the (111) crystal face in the X-ray diffraction spectrum with respect to the electrolytic copper foil of 0.18 to 0.35 degrees, And the width thereof is maintained at 97% or more of the room temperature half value width.

전해동박의 물성은 광택, 인장강도, 연신율, 결정 배향성 등의 인자를 제어함으로써 요구 조건에 부합되는 특성을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 요구되는 품질의 전해동박을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 전해동박은 상기 제어 인자로서 반가폭 값을 이용하였으며, 상온의 전해동박 및 고온 열처리 이후의 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에 있어서 전해동박의 (111) 면에 대한 피크의 반가폭 값이 일정한 범위를 유지하도록 함으로써, 상온에서 우수한 물성 및 고강도 특성을 나타낼 수 있으며, 고온 처리 후에도 상기 특성이 유지되는 전해동박을 제조할 수 있다. The physical properties of the electrolytic copper foil can exhibit properties meeting the requirements by controlling factors such as gloss, tensile strength, elongation, and crystal orientation, thereby making it possible to produce an electrolytic copper foil of desired quality. In the X-ray diffraction spectrum of the electrolytic copper foil at room temperature and the electrolytic copper foil after the high-temperature heat treatment, the half-width value of the peak to the (111) plane of the electrolytic copper foil was constant The electrolytic copper foil can exhibit excellent physical properties and high strength characteristics at room temperature and can produce the electrolytic copper foil that retains the characteristics even after high temperature treatment.

상기 반가폭은 X-선 회절 스펙트럼에서 전해동박의 (111) 결정면에 대한 피크 곡선에 나타난 최대 강도 값 및 이의 절반에 해당하는 강도 값에 대응되는 서로 다른 두 개의 회절 각도(2θ) 값의 차이를 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조 공정 중에서 (111) 면에 대해 측정된 상온 반가폭은 0.18 내지 0.35°일 수 있으며, 상기 범위는 고강도 동박에 주름 발생하지 않고 동박의 휨이 완화되는 반가폭 범위이다. 전해동박의 반가폭이 0.18°보다 작은 경우는 동박내의 구리결정 입자가 큰 경우에 해당하며, 이 경우, 전해동박의 고강도 구현이 어려우며 동박에 주름이 발생할 수 있다. 또한, 전해동박의 반가폭이 0.35°보다 큰 경우는 동박내의 구리결정 입자가 작은 경우에 속하며, 이 경우는 강도 이외에 연신율, 광택 등의 기계적 물성을 제어하는데 어려움이 있으며, 동박에 휨이 발생하여 제조 공정상의 핸들링(handling)성에 문제가 발생할 수 있다.The half-value width means a difference in two different diffraction angles (2 &thetas;) corresponding to the intensity value corresponding to half of the maximum intensity value shown in the peak curve for the (111) crystal face of the electrolytic copper foil in the X-ray diffraction spectrum do. In the electrolytic copper foil manufacturing process according to an embodiment of the present invention, the half-width at room temperature measured on the (111) plane may be 0.18 to 0.35, and the range may be in the range of Width range. When the half width of the electrolytic copper foil is smaller than 0.18 °, it corresponds to a case where the copper crystal grains are large in the copper foil. In this case, it is difficult to realize the high strength of the electrolytic copper foil and wrinkles may occur in the copper foil. Further, when the half width of the electrolytic copper foil is larger than 0.35 deg., Copper crystal grains in the copper foil are small. In this case, it is difficult to control the mechanical properties such as elongation and gloss in addition to the strength. There is a problem in the handling of the process.

본 발명에 따른 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 일 수 있으며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상일 수 있다. 상기 전해동박의 인장강도가 45 kgf/mm2 미만인 경우, 리튬 이차전지 제조 공정에서의 롤투롤(Roll to Roll) 작업에서 낮은 기계적 강도로 인해 주름이 발생할 수 있고, 상기 인장강도가 70 kgf/mm2 를 초과하는 경우에는 전해동박의 연신율이 저하되어 전지 제조 공정에서 파단이 발생할 수 있다. The tensile strength at room temperature of the electrolytic copper foil according to the present invention is 45 to 70 kgf / mm < 2 > And the tensile strength after heat treatment at 130 占 폚 for 10 minutes may be 90% or more of the tensile strength at room temperature. When the tensile strength of the electrolytic copper foil is 45 kgf / mm 2 , Wrinkles may occur due to low mechanical strength in a roll to roll operation in a lithium secondary battery manufacturing process, and the tensile strength is 70 kgf / mm < 2 > , The elongation of the electrolytic copper foil may be lowered and breakage may occur in the battery manufacturing process.

또한, 상기 전해동박의 열처리 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상일 경우, 열처리 후에도 강도를 유지할 수 있으며, 활물질 코팅 중의 고온 건조 조건 및 롤프레스 공정시 연화가 발생하지 않아 주름이 생성되지 않으며 취급이 용이하여 수율이 높아질 수 있다. When the tensile strength of the electrolytic copper foil after the heat treatment is 90% or more of the room temperature tensile strength, the strength can be maintained even after the heat treatment, high temperature drying conditions during the coating of the active material and softening during the roll press process do not occur, So that the yield can be increased.

본 발명에 따른 전해동박의 연신율은 2 내지 20%일 수 있다. 상기 연신율이 2% 미만일 경우, 충방전시의 활물질층의 부피변화에 따라 파단이 발생하여 불량을 유발할 수 있으며, 20%를 초과하는 경우에는 음극 집전체 제조 공정시 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 용이하게 발생할 수 있다.The elongation of the electrolytic copper foil according to the present invention may be 2 to 20%. If the elongation percentage is less than 2%, breakage may occur due to volume change of the active material layer during charging and discharging, which may cause defects. When the elongation percentage is more than 20% Lt; / RTI >

본 발명에 따른 전해동박의 매트면(Matte side; M면) 및 샤이니면(Shiny side; S면)의 각각의 표면조도 Rz는 2.0 μm 이하일 수 있다. The surface roughness Rz of each of the matte side (M side) and the shiny side (S side) of the electrolytic copper foil according to the present invention may be 2.0 m or less.

전해동박의 일면에는 상대적으로 조도가 낮아 광택이 나는 샤이니면(S면)이 형성되고, 타면에는 S면과 비교시 상대적인 조도가 동일하거나 높은 매트면(M면)이 형성된다. 상기 표면조도 Rz가 2.0 μm를 초과하는 경우, 활물질층의 두께의 불균일이 발생하여 균일한 충방전이 이루어지지 않아 리튬전지의 수명특성이 저하될 수 있다.On one side of the electrolytic copper foil, a glossy shiny surface (S-plane) is formed with relatively low illuminance, and a mat surface (M-plane) having the same or higher relative illuminance is formed on the other surface. If the surface roughness Rz exceeds 2.0 m, the thickness of the active material layer may be uneven and charge and discharge may not be uniformly performed, and the lifetime characteristics of the lithium battery may be deteriorated.

본 발명에 따른 전해동박의 두께는 5 내지 20 μm 일 수 있다. 전해동박의 두께가 얇을수록 활물질이 부착된 집전체가 이차전지 내에 다량 포함될 수 있으므로 고용량화에 유리하나, 두께가 5 μm 이하인 경우, 기계적 강도가 저하되어 파단의 가능성이 높아질 수 있으며, 상기 전해동박의 두께가 20 μm를 초과하는 경우, 이차전지에 포함될 수 있는 양이 감소하여 고용량화가 어려울 수 있다.The thickness of the electrolytic copper foil according to the present invention may be 5 to 20 탆. As the thickness of the electrolytic copper foil is thinner, the current collector with the active material can be contained in a large amount in the secondary battery, which is advantageous for high capacity. However, if the thickness is less than 5 탆, the mechanical strength may be lowered and the possibility of breakage may increase. If it exceeds 20 μm, the amount that can be contained in the secondary battery is reduced, which may make it difficult to increase the capacity.

본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박은 통상적인 전해 제박 장치를 통해 제조할 수 있다. 즉, 전해액이 지속적으로 공급되는 용기 안에 음극으로 기능하는 드럼과 양극이 설치되고, 드럼과 양극 사이는 전해액이 개재될 수 있도록 이격되어, 그 사이에 전류가 가해진다. 이 때, 드럼이 회전하면서, 드럼 표면에 전해 동박이 전착되어 가이드 롤을 통해 권취될 수 있다. 상기 전해액으로는 구리이온, 황산, 염소 및 유기 첨가제를 포함하는 구리전해액을 사용할 수 있으며, 상기 유기 첨가제는 티오우레아(thiourea)계 화합물 및 셀룰로오스(cellulose) 계열의 화합물일 수 있다. 상기 전해액은 70 내지 100 g/L의 구리이온, 70 내지 100 g/L의 황산, 10 ppm 이하의 염소, 및 각각 5 ppm 이하의 유기 첨가제를 포함할 수 있다. The electrolytic copper foil according to one embodiment of the present invention can be produced through a conventional electrolytic electrification system. That is, a drum and an anode functioning as a cathode are provided in a container in which an electrolyte is continuously supplied, and an electric current is applied between the drum and the anode so that the electrolyte can intervene therebetween. At this time, the electrolytic copper foil is electrodeposited on the surface of the drum while the drum is rotating, and can be wound up through the guide roll. The electrolytic solution may be a copper electrolytic solution containing copper ion, sulfuric acid, chlorine, and an organic additive. The organic additive may be a thiourea compound or a cellulose compound. The electrolytic solution may include 70 to 100 g / L of copper ions, 70 to 100 g / L of sulfuric acid, 10 ppm or less of chlorine, and 5 ppm or less of each organic additive.

상기 티오우레아계 화합물은 전해동박의 제조 안정성 및 강도를 향상시킬 수 있으며, 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), 디부틸티오우레아, N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌 티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티아졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸린티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol), 2-티오우라실(2-thiouracil) 또는 이들의 조합일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 첨가제로 사용가능한 티오우레아계 화합물이라면 모두 가능하다. The thiourea compound can improve the production stability and strength of an electrolytic copper foil, and can be used in combination with other additives such as diethylthiourea, ethylenethiourea, acetylenethiourea, dipropylthiourea, N-trifluoroacetylthiourea, N-ethyl thiourea, N-cyanoacetylthiourea, N-allylthiourea, o-tolylthiourea, N, N'-butylene thiourea, thiazolidinethiol, 4-thiazolinethiol, 4-methyl-2-pyrimidinethiol (4 -methyl-2-pyrimidinethiol), 2-thiouracil, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any thiourea-based compound that can be used as an additive in the art can be used.

또한, 상기 셀룰로오스계 화합물은 안정적인 저조도를 구현하기 위한 제제로서 첨가할 수 있으며, 하이드록시에틸 셀룰로오스(Hydroxyethyl cellulose; HEC), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 전해동박의 첨가제로서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해액에는 설파이드(sulfide)계 화합물 및 고분자 질화물을 추가로 첨가할 수 있다.In addition, the cellulose compound may be added as a preparation for achieving stable low-lightness, and may be, but not limited to, hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose, or a combination thereof. Any additives conventionally used as additives for electrolytic copper foil can be used without limitation. In addition, a sulfide-based compound and a high-molecular-weight nitride may be further added to the electrolytic solution.

본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조과정에서 사용되는 구리전해액의 온도는 40 내지 60℃일 수 있으며, 상기 제조과정에서 사용되는 전류밀도는 30 내지 60 A/dm2 일 수 있다.The temperature of the copper electrolytic solution used in the production of the electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention may be 40 to 60 ° C, and the current density used in the manufacturing process may be 30 to 60 A / dm 2 .

본 발명의 일 구현예에 따른 전해동박의 제조공정은 전해액 내의 유기 불순물을 최소화하기 위하여 카본 여과, 규조토 여과, 과산화수소 투입 등의 정제과정을 추가적으로 수행할 수 있다. The electrolytic copper foil according to an embodiment of the present invention may further include a purification process such as carbon filtration, diatomite filtration, and hydrogen peroxide addition so as to minimize organic impurities in the electrolytic solution.

또한, 상기 전해동박에 선택적으로 표면 처리가 추가적으로 실시될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해동박은 크롬산을 주성분으로 포함하는 방청액을 사용한 침지 과정을 통해 표면상에 크로메이트 처리를 수행할 수 있으며, 이에 의해 내습 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.Further, the electrolytic copper foil may be selectively subjected to surface treatment. In an embodiment of the present invention, the electrolytic copper foil may be subjected to a chromate treatment on the surface through an immersion process using a rust preventive solution containing chromic acid as a main component, thereby further improving the moisture resistance and heat resistance.

본 발명의 다른 양태는 열처리 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체를 제공한다. 상기 집전체는 전술한 전해동박으로 이루어짐에 의하여, 열처리 후에도 높은 기계적 강도를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 전극 활물질의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있다. Another aspect of the present invention provides a current collector for a lithium secondary battery manufactured using an electrolytic copper foil having a half-value width after the heat treatment maintained at 97% or more of a room temperature half-value width. Since the current collector is made of the electrolytic copper foil as described above, not only high mechanical strength can be provided even after the heat treatment, but also volume change of the electrode active material can be easily accommodated.

본 발명의 또 다른 양태는 열처리 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 전해동박으로 이루어진 집전체를 포함하는 음극을 채용함에 의하여 향상된 수명특성 및 안정적인 고효율 특성을 제공할 수 있으며, 특히 고온에서도 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다. Another aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a current collector produced using an electrolytic copper foil having a half-width after heat treatment maintained at 97% or more of a half-value full width at half maximum. The lithium secondary battery according to the present invention can provide improved lifetime characteristics and stable high-efficiency characteristics by employing a negative electrode including a current collector made of the electrolytic copper foil described above, and can exhibit excellent lifetime characteristics particularly at high temperatures.

상기 리튬 이차전지는 음극; 양극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질을 포함한다. The lithium secondary battery includes a negative electrode; anode; And an electrolyte disposed between the anode and the cathode.

상기 음극은 전술한 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면상에 배치되는 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. The negative electrode comprises the above-described current collector; And a negative electrode active material layer disposed on at least one side of the current collector, and the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.

상기 음극 활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금가능한 금속, 리튬과 합금가능한 금속과 다른 금속의 합금, 리튬과 합금가능한 금속의 산화물, 전이금속산화물, 및 비전이금속산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The negative electrode active material may be a non-carbon-based material. For example, the negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of a lithium-alloyable metal, an alloy of lithium-alloyable metal and another metal, an oxide of lithium-alloyable metal, a transition metal oxide, . ≪ / RTI >

상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium-alloyable metal may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Si-Y alloys (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13-16 element, a transition metal, a rare earth element, , Not Si), a Sn-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof, but not Sn). The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ge, P, As, Sb, Bi, Po, or a combination thereof.

상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 또는 리튬 바나듐 산화물일 수 있으며, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2 또는 SiOx(0<x<2)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극 활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다. The transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide or lithium vanadium oxide, and the non-transition metal oxide may be SnO 2 or SiO x (0 <x <2), but is not limited thereto. In particular, the negative electrode active material may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiO x (0 <x ≦ 2), SnO y (0 <y ≦ 2 ), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 Ti 3 O 7 , but it is not limited thereto, and any non-carbon anode active material may be used as long as it is used in the related art.

또한, 상기 비탄소계 음극 활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물 또는 소성된 코크스일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Also, a composite of the non-carbon based negative active material and the carbon-based material may be used, and in addition to the non-carbon based material, a carbon-based negative active material may be additionally included. The carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of non-shaped, flake, flake, spherical or fibrous type, and the amorphous carbon may be a soft carbon (soft carbon) , Hard carbon, mesophase pitch carbide, or calcined coke, but is not limited thereto.

상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.As the conductive material, metal powders such as acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum and silver, metal fibers and the like can be used. May be used alone or in combination of two or more. However, the conductive material is not limited thereto, and any conductive material may be used as long as it can be used as a conductive material in the related art. In addition, the above-described crystalline carbon-based material can be added as a conductive material.

상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머가 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.Examples of the binder include vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene and mixtures thereof, or styrene butadiene rubber type polymer But are not limited to, and can be used as long as they can be used as bonding agents in the art.

상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비되고, 상기 음극 활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조될 수 있다. 또는, 상기 음극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.The negative electrode can be produced by the following method. First, a negative electrode active material composition containing a negative electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent is prepared, and the negative electrode active material composition is coated directly on the metal current collector to produce a negative electrode plate. Alternatively, the negative electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled off from the support may be laminated on the metal current collector to produce a negative electrode plate. The negative electrode is not limited to the above-described form, but may be in a form other than the above-described form.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기, 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이며, 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.As the solvent, N-methylpyrrolidone, acetone, water or the like may be used, but not limited thereto, and any solvent which can be used in the technical field can be used. The content of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is generally used in a lithium battery, and one or more of the conductive material, the binder and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium secondary battery.

상기 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비되고, 상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조될 수 있다. 또는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.The anode can be prepared by the following method. First, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared, and the cathode active material composition is coated directly on the metal current collector and dried to produce a cathode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate.

상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxOx(x=1, 2), LiNi1 - xMnxO2(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질 조성물 및/또는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.The positive electrode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide. However, May be used. For example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn x O x (x = 1, 2), LiNi 1 - x Mn x O 2 (0 <x <1), LiNi 1 - x - y Co x Mn y O 2 (0? X? 0.5, 0? Y? 0.5), LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS and the like can be used. The conductive material, the binder and the solvent in the positive electrode active material composition may be the same as those used in the negative electrode active material composition. It is also possible to add a plasticizer to the cathode active material composition and / or the anode active material composition to form pores inside the electrode plate.

상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 삽입될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태일 수도 있다. 상기 리튬 이온전지에는 비제한적인 예로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 권취할 수 있는 세퍼레이터가 사용될 수 있다.A separator may be inserted between the positive electrode and the negative electrode. The separator is usable as long as it is commonly used in a lithium battery. A material having low resistance against the ion movement of the electrolyte and excellent in the ability to impregnate the electrolyte may be used. For example, glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or a combination thereof, may be in the form of nonwoven fabric or woven fabric. As the lithium ion battery, a windable separator such as polyethylene or polypropylene can be used as a non-limiting example.

상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비되고, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.The above separator can be produced by the following method. A separator composition may be prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and the separator composition may be directly coated on the electrode and dried to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film peeled from the support may be laminated on the electrode to form a separator.

상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 제한되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.The polymer resin used in the production of the separator is not particularly limited, and any of the materials used for the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof may be used.

상기 양극과 음극 사이에 배치되는 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 상기 고체 전해질은 보론산화물 또는 리튬옥시나이트라이드일 수 있으나 이들로 제한되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.The electrolyte disposed between the anode and the cathode may be an organic electrolyte. In addition, the electrolyte may be a solid. The solid electrolyte may be boron oxide or lithium oxynitride, but is not limited thereto and may be used as long as it can be used as a solid electrolyte in the art. The solid electrolyte may be formed on the cathode by a method such as sputtering.

상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다. 상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 유기용매의 비제한적인 예로서, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물이 있다.The organic electrolytic solution may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent. The organic solvent may be any organic solvent which can be used in the art. Examples of the organic solvent include, but are not limited to, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, Propyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, Dimethylformamide, acetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether or mixtures thereof.

상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. The lithium salt is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI or mixtures thereof, but not limited thereto, Anything that can be used can be used.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, these examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예Example :  : 전해동박의An electric boat 제조 Produce

실시예Example 1 One

전해에 의한 전해동박을 제조하기 위해 불용성 양극(DSE; Dimentionally Stable Electrode)과 티타늄 음극 드럼이 대향한 제박기를 사용하였고 구리전해액의 온도는 55℃를 유지하였다. 전류밀도는 40 A/dm2로 도금을 실시하였으며, 70 g/L의 구리이온 및 85 g/L의 황산을 기본 조성으로 포함하는 구리전해액을 사용하였다. 상기 구리전해액은 카본필터를 통해 정제하였다. 상기 구리전해액에 염소 및 유기 첨가제를 추가로 첨가하였으며, 첨가된 염소 및 유기 첨가제의 조성은 하기 표 1에 나타내었다. 상기에서 제조된 전해동박은 5 g/L의 크롬산 용액을 포함하는 별도의 방청조에서 2초간 침지하여 표면에 크로메이트 처리를 수행하였다. In order to produce an electrolytic copper foil by electrolysis, a debubbling machine in which a DSE (Dimensionally Stable Electrode) and a titanium cathode drum opposed to each other was used, and the temperature of the copper electrolytic solution was maintained at 55 ° C. The current density was 40 A / dm 2 , and a copper electrolyte containing 70 g / L of copper ion and 85 g / L of sulfuric acid as the basic composition was used. The copper electrolytic solution was purified through a carbon filter. Chlorine and an organic additive were further added to the copper electrolytic solution, and the compositions of the added chlorine and organic additives are shown in Table 1 below. The electrolytic copper foil prepared above was immersed for 2 seconds in a separate rust prevention bath containing 5 g / L of chromic acid solution to perform chromate treatment on the surface.

실시예Example 2 내지 4 및  2 to 4 and 비교예Comparative Example 1 내지 4 1 to 4

구리전해액의 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전해동박을 제조하였다.An electrolytic copper foil was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the copper electrolytic solution was changed as shown in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 표 1에서 약자는 하기 화합물을 의미한다.Abbreviations in Table 1 mean the following compounds.

HEC : 하이드록시에틸 셀룰로오스HEC: Hydroxyethyl cellulose

TU : 티오우레아 TU: Thiourea

실험예Experimental Example 1 :  One : 전해동박의An electric boat 물성 평가  Property evaluation

1-1. X-선 회절 분석(1-1. X-ray diffraction analysis ( XRDXRD ; X-ray diffraction); X-ray diffraction)

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 X-선 회절 분석은 부르커 D8 디스커버(Bruker D8 DISCOVER)를 이용하여 회절 각도 2θ=30-100°의 범위에서 세타-2세타(Theta-2-Theta)를 스캔 축으로 하여 2°/분의 속도로 시료를 스캔하였으며, 상기 스캔은 Cu Kα 조사(radiation)를 이용하여 40 kV 및 40 mA에서 1.5406 A 파장으로 수행하였다. 또한, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 전해동박에 대하여 상기와 동일한 방법으로 X-선 회절 분석을 수행하였으며, X-선 회절 스펙트럼에서의 전해동박의 (111) 결정면에 대해 나타나는 피크의 반가폭을 계산하였다. 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조한 전해동박의 상온 및 열처리(130℃, 10분) 후의 X-선 회절 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. X-ray diffraction analysis of the electrolytic copper foil prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was carried out using a Bruker D8 DISCOVER at a diffraction angle 2θ = 30-100 °, Theta was scanned at a rate of 2 DEG / min using theta-2-Theta as a scanning axis. The scanning was performed with Cu K? Radiation at 40 kV and 40 mA at 1.5406 A wavelength. The electrolytic copper foil after heat treatment at 130 占 폚 for 10 minutes was subjected to X-ray diffraction analysis in the same manner as described above, and the half-width of the peak appearing on the (111) crystal face of the electrolytic copper foil in the X-ray diffraction spectrum was calculated Respectively. The results are shown in Table 1 above. The X-ray diffraction spectrum of the electrolytic copper foil prepared in Example 1 at room temperature and after heat treatment (at 130 DEG C for 10 minutes) is shown in Figs. 1 and 2, respectively.

1-2. 인장강도 측정1-2. Tensile strength measurement

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 인장시험은 IPC-TM-650 규격에 따라 실시하였다. 상온에서 측정되는 인장강도의 최대하중을 상온 인장강도라고 하고, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 전해동박을 이용하여 상기와 동일한 방법으로 인장강도를 측정하여 고온 인장강도로 기록하였다(표 1).The tensile tests of the electrolytic copper foils prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were conducted according to the IPC-TM-650 standard. The maximum tensile strength measured at room temperature was referred to as room temperature tensile strength, and the tensile strength was measured in the same manner as above using an electrolytic copper foil after heat treatment at 130 占 폚 for 10 minutes and recorded at high temperature tensile strength (Table 1).

1-3. 1-3. 표면조도Surface roughness (( RzRz ) 및 ) And 연신율Elongation 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 전해동박의 표면조도 Rz를 JISB0601-1994 규격에 따라 측정하였고, 상기 전해동박의 연신율은 IPC-TM-650 규격에 따라 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The surface roughness Rz of the electrolytic copper foil prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was measured according to the JIS B0601-1994 standard and the elongation of the electrolytic copper foil was performed according to the IPC-TM-650 standard. Table 2 shows the results.

구분division 표면 조도(μm)Surface roughness (μm) 연신율(%)Elongation (%) 실시예 1Example 1 1.61.6 8.18.1 실시예 2Example 2 1.61.6 7.57.5 실시예 3Example 3 1.21.2 5.15.1 실시예 4Example 4 1.91.9 10.510.5 비교예 1Comparative Example 1 2.72.7 3.43.4 비교예 2Comparative Example 2 2.42.4 8.28.2 비교예 3Comparative Example 3 2.62.6 4.24.2 비교예 4Comparative Example 4 1.71.7 7.97.9

상기 실시예에서 제조한 전해동박의 물성을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 후의 반가폭 및 인장강도는 상온 반가폭 및 상온 인장강도에 대해 각각 97% 이상 및 90% 이상의 값을 유지하였으며, 이를 통해 고온처리에도 고강도 특성을 일정하게 유지할 수 있는 전해동박을 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 전해동박상에 주름이 생성되지 않고 휨이 완화됨으로써 열처리, 또는 열처리에 의한 부피 변화에 따른 파단 현상이 발생하지 않는 전해동박의 제조가 가능함을 확인하였다. 즉, 상기 결과로부터 상기 전해동박은 리튬 이차전지의 체적변화 및 발열 현상을 견딜 수 있고 용량 및 성능이 안정하게 유지될 수 있으며, 상기 전해동박으로 이루어진 집전체를 포함하는 전지의 효율 및 수명 특성의 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.As a result of evaluation of the physical properties of the electrolytic copper foil produced in the above examples, the half width and the tensile strength after heat treatment were 97% or more and 90% or more, respectively, with respect to the room temperature half width and the room temperature tensile strength , It was confirmed that the electrolytic copper foil which can keep the high strength property constant at high temperature treatment can be manufactured. Further, it was confirmed that wrinkles were not generated on the electrolytic copper foil and the warpage was relaxed, thereby making it possible to produce an electrolytic copper foil which does not cause heat treatment or breakage due to volume change due to heat treatment. That is, from the above results, it can be seen that the electrolytic copper foil can endure the volume change and heat generation phenomenon of the lithium secondary battery, the capacity and performance can be stably maintained, and the efficiency and lifetime characteristics of the battery including the current collector made of the electrolytic copper foil can be improved Can contribute.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

Claims (7)

리튬 이차전지 집전체용 전해동박으로서,
상기 전해동박에 대한 X-선 회절 스펙트럼에서 (111) 결정면에 대한 회절 피크의 상온 반가폭(Full Width at Half Maximum, FWHM)이 0.18 내지 0.35°이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 반가폭이 상온 반가폭의 97% 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 전해동박.
An electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector,
The full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak with respect to the (111) crystal face in the X-ray diffraction spectrum of the electrolytic copper foil was 0.18 to 0.35 ° and the full width at half maximum after heat treatment at 130 ° C for 10 minutes And is maintained at 97% or more of the room temperature half value width.
제1항에 있어서, 상기 전해동박의 상온 인장강도는 45 내지 70 kgf/mm2 이며, 130℃에서 10분 동안 열처리한 후의 인장강도가 상온 인장강도의 90% 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.Claim 1, wherein the room temperature tensile strength of the electrolytic copper foil is 45 to 70 kgf / mm 2 in the , And the tensile strength after heat treatment at 130 占 폚 for 10 minutes is 90% or more of the tensile strength at room temperature. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 연신율은 2 내지 20%인 것을 특징으로 하는 전해동박.The electrolytic copper foil according to claim 1, wherein the electrolytic copper foil has an elongation of 2 to 20%. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 매트면(M면; Matte side) 및 샤이니면(S면; Shiny side)의 각각의 표면조도 Rz는 2.0 μm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.The electrolytic copper foil according to claim 1, wherein a surface roughness Rz of the matte side and a shiny side of the electrolytic copper foil is 2.0 m or less. 제1항에 있어서, 상기 전해동박의 두께가 5 내지 20 μm 인 것을 특징으로 하는 전해동박.The electrolytic copper foil according to claim 1, wherein the electrolytic copper foil has a thickness of 5 to 20 μm. 제1항에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박을 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 집전체.A current collector for a lithium secondary battery manufactured using the electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector according to claim 1. 제1항에 따른 리튬 이차전지 집전체용 전해동박을 사용하여 제조한 집전체를 포함하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising a current collector produced by using an electrolytic copper foil for a lithium secondary battery current collector according to claim 1.
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