KR20170087815A

KR20170087815A - Methacrylic resin composition

Info

Publication number: KR20170087815A
Application number: KR1020160110157A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 이와세; 게이고 사사키; 하루미 와타나베; 도시하루 세야마; 후미키 무라카미; 미유키 가즈노리
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2017-07-31
Also published as: JP6114454B1; KR101789938B1; JP2017132981A

Abstract

[과제] 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공한다.
[해결과제] 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하고, 유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이며, 인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고, ³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.[PROBLEMS] To provide a methacrylic resin composition having high heat resistance, excellent birefringence, and excellent thermal stability and molding processability.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A thermosetting resin composition comprising a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain and an organic phosphorus compound and having a glass transition temperature of more than 120 ° C. and 160 ° C. or less, (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak attributed to triplet to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to the pentavalent phosphorus in the ³¹ P- 0.2 to 5.0. &Lt; / RTI >

Description

[0001] METHACRYLIC RESIN COMPOSITION [0002]

본 발명은, 내열성이 높고, 고도로 복굴절성이 제어되며, 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a methacrylic resin composition having high heat resistance, highly controlled birefringence, and excellent thermal stability and molding processability.

최근 메타크릴계 수지는, 그 투명성, 표면 경도 등이 우수한데다가 광학 특성인 복굴절이 작으므로, 예컨대, 각종 광학 제품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 소형 적외선 센서, 미세 광도파로, 초소형 렌즈, 단파장의 빛을 취급하는 DVD/Blue Ray Disk용 픽업 렌즈 등, 광학 디스크, 광학 필름, 플라스틱 기판 등의 광학 재료용 광학 수지로서 주목을 받아, 그 시장이 크게 확대되고 있다. Recently, the methacrylic resin has excellent transparency, surface hardness, and small birefringence, which is an optical property. Therefore, it is possible to use various types of optical products such as flat panel displays such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, The market has been greatly expanded as an optical resin for optical materials such as optical disks, optical films and plastic substrates such as sensors, micro optical waveguides, ultra-small lenses, pick-up lenses for DVD / Blue Ray Disc handling short- .

특히, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지 및 이 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물은, 내열성과 광학 특성 양쪽이 우수한 성능을 갖고 있다는 것이 알려져 있고, 해마다 그 수요가 급속히 확대되어 오고 있다. 그러나, 상기한 것과 같이 내열성과 광학 특성을 개량한 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 가열 용융하여, 필름이나 기타 성형품 등으로 가공하여, 광학 용도의 부재를 얻고자 한 경우, 그 높은 유리 전이 온도 때문에, 비교적 고온에서의 용융 가공을 어쩔 수 없이 하게 되어, 열분해를 일으키기 쉽다고 하는 결점이 있다. 또한, 최근 그 수요의 확대와 한층 더 고품질화의 요구가 진행됨에 따라서, 보다 높은 토출량 하에서 또한 이물 제거의 목적으로 각종 필터가 딸린, 발열하기 쉽고 또한 체류 시간이 비교적 긴 대형 압출기를 이용한 용융 성형을 실시하는 경우가 점점 증가하고 있다. 이러한 가혹한 성형 조건 하에서도, 성형 가공 안정성이 우수하고, 보다 고품질의 광학 용도를 위한 부재를 제공할 수 있는, 광학 특성 및 내열성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그것을 포함하는 조성물의 제공이 기대되고 있다. Particularly, it is known that a methacrylic resin having a ring structure in its main chain and a composition containing the methacrylic resin have excellent heat resistance and optical properties, and the demand thereof is rapidly increasing year by year. However, when a methacrylic resin having a ring structure in its main chain improved in heat resistance and optical properties as described above is heated and melted to be processed into a film or other molded product to obtain a member for optical use, There is a disadvantage that the molten resin is inevitably subjected to melt processing at a relatively high temperature due to the transition temperature and is likely to cause thermal decomposition. In addition, with the recent demand for higher quality and higher quality, it is necessary to carry out melt molding using a large-size extruder, which is easy to generate heat and has a relatively long residence time, with various filters for the purpose of removing foreign matters under a higher discharge amount Is increasing. It is expected to provide a methacrylic resin excellent in optical properties and heat resistance and a composition containing the methacrylic resin, which can provide members for optical applications with high quality, which are excellent in molding process stability even under these harsh molding conditions.

종래, 메타크릴계 수지의 열안정성을 향상시키거나, 가열 용융에 따른 색조 변화를 억제하거나 할 목적으로, 메타크릴계 수지에, 특정 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 배합한 조성물 및 그것을 이용한 성형품이나 필름이 수많이 알려져 있다. Conventionally, for the purpose of improving the thermal stability of a methacrylic resin or suppressing a change in color tone due to heating and melting, an antioxidant such as a specific phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant and a sulfur- And at least one antioxidant selected from the group consisting of an antioxidant and an antioxidant.

또한, 주쇄에 고리 구조를 가지고, 유리 전이 온도가 높은 메타크릴계 수지 및 이 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물에 관해서도, 상기한 목적에 더하여, 중합 생성물의 착색 억제나, 환화(環化) 반응에 의해 주쇄에 고리 구조를 도입하는 제법을 채용할 때에, 환화 촉매나 분자 사이 가교 억제를 위한 안정제로서 인계 산화 방지제를 포함하는 유기 인 화합물을 배합하는 시도나, 상기 수지 조성물을 제조하기 위한 공정 중 어디에서 상기 산화 방지제를 첨가하여, 열안정성을 개량하는 시도가 진행되고 있다. In addition to the above-mentioned object, the present invention also relates to a composition containing a methacrylic resin having a ring structure in its main chain and a high glass transition temperature and a methacrylic resin composition, An organic phosphorus compound containing a phosphorus-based antioxidant as a stabilizing agent for inhibiting a cyclization catalyst and intermolecular crosslinking when employing a process for introducing a cyclic structure into the main chain by the method Attempts have been made to improve the thermal stability by adding the above antioxidant.

예컨대, 특허문헌 1에서는, 말레이미드계 단량체를 10 중량% 이상 함유하며 또한 인 원자를 갖는 화합물을 전체 단량체에 대하여 0.001∼1 중량% 함유하는 조성물이 고온 하에 장시간 노출된 경우라도 황변을 일으키지 않고, 높은 투명성을 발현할 수 있다는 것이 제안되어 있다. For example, in Patent Document 1, even when a composition containing 10% by weight or more of a maleimide monomer and containing 0.001 to 1% by weight of a compound having phosphorus atoms relative to the whole monomers is exposed for a long time at a high temperature, It has been proposed that high transparency can be exhibited.

또한, 특허문헌 2에서는, 메타크릴산메틸 10∼70 중량% 및 N-치환 말레이미드 5∼30 중량%, 메타크릴산시클로헥실 15∼85 중량% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0∼30 중량%로 이루어지는 공중합체에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제, 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있으며, 연속 장시간 성형에 의한 이물 혼입이 적고, 또한, 성형시의 착색, 고온 분위기(100℃ 부근) 하에서의 착색이 적은, 내열성, 저복굴절성이 우수한 성형품을 얻는 것이 제안되어 있다. Also, in Patent Document 2, it has been found that a composition comprising 10 to 70% by weight of methyl methacrylate and 5 to 30% by weight of N-substituted maleimide, 15 to 85% by weight of cyclohexyl methacrylate, and 0 to 30% A resin composition containing a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant and a phosphite antioxidant has been proposed for a copolymer, and the incorporation of foreign matter by continuous continuous molding is reduced, , A small amount of coloration under a high-temperature atmosphere (around 100 ° C), and excellent heat resistance and low birefringence.

또한, 특허문헌 3에서는, N-치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합 가능한 단량체를 중합할 때에, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 이용하고, 그 일부를 단량체 성분의 중합 중에 공존시키고, 그 나머지 산화 방지제를 단량체 성분의 중합 종료 후에 첨가하여 중합하는 방법을 채용함으로써, 착색이 적은 수지를 효율적으로 제조하는 방법이 제안되어 있다. In Patent Document 3, at least one kind of antioxidant selected from the group consisting of a phenol-based antioxidant and a phosphorus-based antioxidant is used when a radical polymerizable monomer containing an N-substituted maleimide is polymerized, A method of efficiently producing a resin with little discoloration by adopting a method of coexisting in the polymerization of a monomer component and adding the remaining antioxidant after completion of the polymerization of the monomer component to polymerize.

또한, 특허문헌 4에서는, 락톤환 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 수지 성분과, 이 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 이상의 300℃에서 20분간의 가열에 있어서의 중량 감소가 10% 이하인 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 인계 산화 방지제에서 선택된 산화 방지제를 함유하는 성형용 조성물이, 우수한 내열성, 우수한 광학적 투명성을 가지며 또한 성형 온도가 250℃ 이상이라도 광학 필름 중의 발포 생성을 억제할 수 있다는 것이 제안되어 있다. Patent Document 4 discloses that a resin component containing a methacrylic resin having a lactone ring structure as a main component and a weight loss of 0.02 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin component in heating at 300 DEG C for 20 minutes Wherein the molding composition containing an antioxidant selected from phenol-based antioxidants, thioether-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants having a heat resistance of 10% or less has excellent heat resistance and excellent optical transparency, Can be suppressed.

또한, 특허문헌 5에서는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지와 공역 디엔 단량체 구조 단위를 필수 성분으로 하는 탄성 유기 미립자를 포함하는 수지 조성물에 인계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 함유시킴으로써, 성형에 의해 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 안정성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그 때, 산화 방지제는, 메타크릴계 수지와 탄성 유기 미립자를 혼합할 때에 함께 혼합, 구체적으로는 이축 압출기에 의해 혼련함으로써 함유시키더라도, 혹은 메타크릴계 수지 또는 탄성 유기 미립자의 조제시에 이들 구성 단량체 성분과 함께 혼합해 두더라도 좋다고 되어 있다. Patent Document 5 discloses a resin composition containing a methacrylic resin having a cyclic structure in its main chain and an elastic organic fine particle having a conjugated diene monomer structural unit as an essential component and containing an antioxidant such as phosphorus-based antioxidant, A method of improving the stability of the optical characteristics of the retardation film obtained by the above method is proposed. At this time, the antioxidant may be mixed by mixing the methacrylic resin and the elastic organic fine particles together, specifically by kneading by a twin-screw extruder, or by mixing the methacrylic resin and the elastomeric fine particles in the composition It is said that it may be mixed together with the monomer component.

일본 특허공개 평6-116331호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-116331 일본 특허공개 평8-217944호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 8-217944 일본 특허공개 평10-45850호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 10-45850 일본 특허공개 2008-76764호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-76764 일본 특허공개 2013-83907호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-83907

최근, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지는, 광학 필름으로서의 수요 확대에 따라, 이물 제거 목적으로 각종 필터가 딸린, 체류 시간이 비교적 긴 대형 압출기를 이용한 용융 가공에 이용되고, 보다 높은 토출량 하에서 보다 고온에서 실시되는 경향이 강해지고 있다. 이러한 경우에는, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘이 증가하거나, 필름 성형시의 캐스트 롤 오염이 증가하거나 하는 등의 필름 제조시의 트러블이나, 예컨대, 광학 용도를 위한 필름으로서 이물의 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조(silver streaks)가 생성되는 등의 제품의 품질 저하가 많이 발생하는 경향이 있다. In recent years, a methacrylic resin having a ring structure in its main chain has been used for melt processing using a large extruder with a relatively long residence time, equipped with various filters for the purpose of removing the impurities, The tendency to be performed at a higher temperature is becoming stronger. In such a case, troubles during production of the film, such as increase of clogging of the filter attached to the extruder, increase of contamination of the cast roll at the time of film forming, and increase of foreign matter, There is a tendency that the quality of the product such as the formation of the stem shape or the silver streaks is much deteriorated.

이러한 가혹한 조건 하에서의 용융 가공에 있어서도, 용융 수지 중의 응집 이물 형성이나 가교 등의 부반응을 일으키는 경우가 적고, 안정된 용융 성형을 가능하게 하여, 높은 성형품의 품질 확보가 가능한 메타크릴계 수지 조성물의 제공이 강하게 요구되고 있다. The present invention also provides a methacrylic resin composition capable of ensuring the quality of a high molded product by making it possible to perform stable melt molding with little occurrence of side reactions such as formation of aggregated foreign matters and crosslinking in the molten resin under such severe conditions Is required.

그러나, 선행문헌에 나와 있는 제안에서는, 그 용융 가공 조건이 보다 가혹한 조건, 예컨대, 대형의 압출기나 성형기이거나, 이물을 제거할 목적으로 고정밀도의 필터가 딸린, 보다 체류 시간이 긴 압출기이거나 한 경우에도, 안정된 용융 압출, 성형이 가능하고, 우수한 성능을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 조성물인 것인가에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 상술한 것과 같이, 각종 산화 방지제를 배합한 조성물에 의한 개량이 수많이 시도되고 있는데, 그 바람직한 배합량에 관해서는 언급되어 있지만, 얻어진 조성물 중에 있어서의 각종 산화 방지제, 그 중에서도 인계 산화 방지제가, 상술한 것과 같은 보다 가혹한 사용 조건에서도 보다 유효하게 작용하기 위한 요건에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. However, the proposals in the prior art disclose that the melt processing conditions are more severe conditions, for example, a large-size extruder or a molding machine, or an extruder having a longer retention time with a high-precision filter for the purpose of removing foreign matter There is no mention as to whether it is a composition capable of stable melt-extrusion and molding and capable of obtaining a molded article having excellent performance. As described above, many attempts have been made to improve the composition with various antioxidant-containing compositions. Desirable amounts of the antioxidants have been described, but various antioxidants in the obtained composition, among them, There is no mention of any requirement for more effective operation even under the more severe use conditions as described above.

일반적으로, 수지 조성물에 이용되는 인계 산화 방지제 등으로 대표되는 유기 인 화합물은, 3가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물(이하, 포스파이트류라고 기재하는 경우도 있다)이며, 산소 존재 하에 열을 가함으로써 산화되기 쉽고, 또한 가수분해도 일으키기 쉽다는 것이 알려져 있다. 또한, 3가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물은 가수분해에 의해서, 산성 P-OH 및 PH=O의 프로톤을 생성하고, 산소나 히드로퍼옥사이드와 직접 반응하여, 5가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물로 되는 것도 알려져 있다. In general, an organic phosphorus compound represented by a phosphorus-based antioxidant or the like used in a resin composition is an organic phosphorus compound having a trivalent phosphorus element (hereinafter sometimes referred to as a phosphite) It is easy to be oxidized, and hydrolysis is likely to occur. The organophosphorus compound having a trivalent phosphorus element generates a proton having acidic P-OH and PH = O by hydrolysis and reacts directly with oxygen or hydroperoxide to form an organic phosphorus compound having a pentavalent phosphorus element Is also known.

5가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물은, 일반적으로 그 화학적 안정성이 비교적 높다고 여겨지며, 예컨대, 비할로겐계 난연제나 가소제로서 열가소성 수지에 배합되는 경우가 알려져 있다. 그러나, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지에 함유하는 경우에는, 고온 하, 용융 상태에서는, 응집에 의한 겔형 물질이나 이물의 형성을 촉진하거나, 혹은 철을 포함하는 금속 소재와 접촉한 경우에, 그 표면에 강하게 흡착하는 등의 작용에 의해, 압출이나 성형 등의 용융 가공에 있어서 문제를 일으킬 가능성이 있다는 것이 우려된다. Organophosphorus compounds having a pentavalent phosphorus element are generally considered to have a relatively high chemical stability. For example, it is known that the organophosphorus compound is blended with a thermoplastic resin as a non-halogen flame retardant or a plasticizer. However, when it is contained in a methacrylic resin having a comparatively high glass transition temperature, it promotes the formation of a gel-like substance or foreign matter due to agglomeration under a high temperature or in a molten state, or when it is in contact with a metal material containing iron It is feared that there is a possibility of causing problems in melt processing such as extrusion and molding due to the action of strong adsorption on the surface thereof.

비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지에 유기 인 화합물을 배합시킨 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여, 용융 가공 등에 의해 고품질의 광학 용도에 사용할 수 있는 부재를 안정적으로 제공하고, 또한, 소재의 사용 기간 동안에도 보다 안정된 우수한 성능을 발현시킬 수 있는 조성물의 제공이 갈망되고 있다. A methacrylic resin composition in which an organic phosphorus compound is blended with a methacrylic resin having a relatively high glass transition temperature can stably provide a member usable for high quality optical applications by melt processing or the like, It is desired to provide a composition capable of exhibiting more stable and excellent performance even during use.

본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 비교적 유리 전이 온도가 높고, 주쇄에 고리 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 적어도 포함하는 조성물에 있어서, 조성물 중에 포함되는 인 원소의 함유량과 그 가수를 적합화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive research in order to solve the problems of the prior art described above and as a result have found that a composition containing at least a methacrylic resin having a relatively high glass transition temperature and a cyclic structural unit in its main chain and an organic phosphorus compound , And that the above problems can be solved by adjusting the content of the phosphorus element contained in the composition and the valence thereof, thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 다음과 같다. That is, the present invention is as follows.

[1] 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하고, [1] A resin composition comprising a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain and an organic phosphorus compound,

유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고, A glass transition temperature of more than 120 DEG C but not more than 160 DEG C,

인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고, The phosphorus content is 10 to 1,000 mass ppm,

³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0인 (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak attributed to triplet to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to the pentavalent phosphorus in the ³¹ P-NMR measurement is 0.2 to 5.0

것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물. Wherein the methacrylic resin composition is a thermosetting resin composition.

[2] 잔존 용매량이 1,000 질량ppm 미만인 [1]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [2] The methacrylic resin composition according to [1], wherein the residual solvent amount is less than 1,000 ppm by mass.

[3] 잔존 알코올량이 500 질량ppm 미만인 [1] 또는 [2]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [3] The methacrylic resin composition according to [1] or [2], wherein the residual alcohol content is less than 500 mass ppm.

[4] GPC에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000∼200,000인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [4] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in terms of polymethyl methacrylate is 90,000 to 200,000.

[5] 상기 (X) 구조 단위가, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the structural unit (X) is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, Wherein the methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 3 is used.

[6] 상기 (X) 구조 단위가 글루타르이미드계 구조 단위를 포함하고, [6] The positive resist composition according to the above [1], wherein the structural unit (X) comprises a glutarimide structural unit,

상기 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼70 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. The methacrylic resin composition according to [5], wherein the content of the glutarimide structural unit is 5 to 70% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin.

[7] 상기 (X) 구조 단위가 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, [7] The positive resist composition according to any one of [1] to [6], wherein the structural unit (X) comprises a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer,

상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. The methacrylic resin composition according to [5], wherein the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 5 to 40% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin.

[8] 상기 (X) 구조 단위가 락톤환 구조 단위를 포함하고, [8] The method according to any one of [1] to [10], wherein the structural unit (X) comprises a lactone ring structural unit,

상기 락톤환 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. The methacrylic resin composition according to [5], wherein the content of the lactone ring structural unit is 5 to 40% by mass based on 100% by mass of the methacrylic resin.

[9] 광탄성계수의 절대치가 3.0×10^-12 Pa^-1 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [9] The methacrylic resin composition according to any one of [1] to [8], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 3.0 × 10 ^-12 Pa ^-1 or less.

[10] 광탄성계수의 절대치가 1.0×10^-12 Pa^-1 이하인 [9]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물. [10] The methacrylic resin composition according to [9], wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 1.0 × 10 ^-12 Pa ^-1 or less.

본 발명에 따르면, 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a methacrylic resin composition having high heat resistance, excellent birefringence, and excellent thermal stability and molding processability.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다. Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as " present embodiment ") will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications may be made within the scope of the present invention. can do.

(메타크릴계 수지 조성물)(Methacrylic resin composition)

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 메타크릴계 수지, 유기 인 화합물을 포함하고, 필요에 따라서, 다른 열가소성 수지, 첨가제를 포함한다. The methacrylic resin composition of the present embodiment includes a methacrylic resin and an organic phosphorus compound, and includes other thermoplastic resins and additives as required.

- 메타크릴계 수지 -- methacrylic resin -

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고리 구조를 주쇄에 갖는 구조 단위(X)를 포함하고, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위도 포함한다. The methacrylic resin in the present embodiment has at least one ring structure selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit and a lactone ring structural unit in the main chain Includes structural units (X), and also includes structural units derived from methacrylic acid ester monomers.

이하, 각 단량체 구조 단위에 관해서 설명한다. Hereinafter, each monomer structural unit will be described.

-- 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위 --- Structural unit derived from methacrylic acid ester monomer -

우선, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위에 관해서 설명한다. First, structural units derived from a methacrylic acid ester monomer will be described.

메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 예컨대, 이하에 나타내는 메타크릴산에스테르류에서 선택되는 단량체로 형성된다. The structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer is formed of, for example, a monomer selected from methacrylic acid esters shown below.

메타크릴산에스테르로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산디시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산3-페닐프로필, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등을 들 수 있다. Examples of the methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate , 2-ethylhexyl methacrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclooctyl methacrylate, tricyclodecyl methacrylate, dicyclooctyl methacrylate, tricyclododecyl methacrylate, methacrylic acid It is preferable that the acid is selected from the group consisting of bovornyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, 3-phenylpropyl methacrylate, And ribomophenyl.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하는 경우도 있다. These monomers may be used singly or in combination of two or more.

상기 메타크릴산에스테르 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 투명성이나 내후성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산벤질이 바람직하다. Of the methacrylic acid esters, methyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferable in that the obtained methacrylic resin is excellent in transparency and weather resistance.

메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 1종만 함유하고 있어도, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다. The structural unit derived from the methacrylic acid ester monomer may contain only one kind or two or more kinds of structural units.

이하에, 특히, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지에 있어서의 구조 단위(X)에 관해서 설명한다.Hereinafter, the structural unit (X) in the methacrylic resin containing the structural unit (X) having a ring structure in the main chain will be described in particular.

-- N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위 --- structural units derived from N-substituted maleimide monomers -

이어서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위에 관해서 설명한다. Next, the structural units derived from the N-substituted maleimide monomer will be described.

N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 단량체에서 선택된 적어도 하나로 하여도 좋고, 바람직하게는 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 단량체 양쪽으로 형성된다. The structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer may be at least one selected from a monomer represented by the following formula (1) and / or a monomer represented by the following formula (2) Is formed on both sides of the monomer represented by the following formula (2).

식 (1)에서, R¹은 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.Wherein R ¹ represents an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Or an aryl group having 1 to 14 carbon atoms.

또한, R²가 아릴기인 경우에는, R²는 치환기로서 할로겐을 포함하고 있어도 좋다. When R ² is an aryl group, R ² may contain a halogen as a substituent.

식 (2)에서, R⁴는 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.In the formula (2), R ⁴ represents a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, And an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.

이하, 구체적인 예를 나타낸다.Specific examples are shown below.

식 (1)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다. Examples of the monomer represented by the formula (1) include N-phenylmaleimide, N- benzylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N- (4- chlorophenyl) maleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (2-methoxyphenyl) maleimide, N- (2,4,6-trimethylphenyl) maleimide, N- (4-benzylphenyl) maleimide, N- (2,4,6-tribromophenyl) maleimide, N- Pyrrole-2,5-dione, 3,4-dimethyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1,3- Diphenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1,3,4-triphenyl-1H-pyrrole-2,5-dione and the like.

이들 단량체 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성 및 복굴절 등의 광학적 특성이 우수하다는 점에서, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다. Among these monomers, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferable in that the obtained methacrylic resin is excellent in heat resistance and optical properties such as birefringence.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다. These monomers may be used singly or in combination of two or more kinds.

식 (2)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1-시클로헥실-3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다. Examples of the monomer represented by the formula (2) include N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-butyl maleimide, Nt-butyl maleimide, Nn-pentyl maleimide, Nn-hexyl maleimide, Nn-heptyl maleimide, Nn-octyl maleimide, N-lauryl maleimide, Cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, 1-cyclohexyl-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4- Pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3-phenyl-1H-pyrrole-2,5-dione, 1-cyclohexyl-3,4- - Dion and others.

이들 단량체 중, 메타크릴계 수지의 내후성이 우수하다는 점에서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, 최근 광학 재료에 요구되고 있는 저흡습성이 우수하므로, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다. Among these monomers, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-isopropylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are preferable from the viewpoint of excellent weather resistance of the methacrylic resin. N-cyclohexylmaleimide is particularly preferable because of its low hygroscopicity.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.These monomers may be used alone or in combination of two or more.

본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 식 (1)로 표시되는 단량체와 식 (2)로 표시되는 단량체를 병용하여 이용하는 것이, 고도로 제어된 복굴절 특성을 발현시킬 수 있어서 특히 바람직하다. In the methacrylic resin of the present embodiment, it is particularly preferable to use the monomer represented by the formula (1) and the monomer represented by the formula (2) in combination so as to exhibit highly controlled birefringence characteristics.

식 (1)로 표시되는 단량체 유래 구조 단위의 함유량(B1)의, 식 (2)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량(B2)에 대한 몰 비율(B1/B2)은, 바람직하게는 0을 넘고 15 이하, 보다 바람직하게는 0을 넘고 10 이하이다. The molar ratio (B1 / B2) of the content (B1) of the monomer derived structural unit represented by the formula (1) to the content (B2) of the structural unit derived from the monomer represented by the formula (2) is preferably 0 And is not more than 15, more preferably more than 0 and not more than 10.

몰 비율(B1/B2)이 이 범위에 있을 때, 본 실시형태의 메타크릴계 수지는 투명성을 유지하고, 황변을 동반하지 않으며, 또한 내환경성을 해치는 일없이 양호한 내열성과 양호한 광탄성 특성을 발현한다. When the molar ratio (B1 / B2) falls within this range, the methacrylic resin of the present embodiment maintains transparency, does not accompany yellowing, and exhibits good heat resistance and good photoelasticity properties without impairing environmental resistance .

N-치환 말레이미드 단량체 유래 구조 단위의 함유량으로서는, 얻어지는 조성물이 본 실시형태의 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼40 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%의 범위이다. The content of the N-substituted maleimide monomer-derived structural units is not particularly limited as long as the resulting composition satisfies the range of the glass transition temperature of the present embodiment. However, the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is preferably 5% By mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 35% by mass.

이 범위 내에 있을 때, 메타크릴계 수지는 보다 충분한 내열성 개량 효과를 얻을 수 있고, 또한, 내후성, 저흡수성, 광학 특성에 관해서 보다 바람직한 개량 효과를 얻을 수 있다. 또한, N-치환 말레이미드 단량체 유래 구조 단위의 함유량을 40 질량% 이하로 하는 것이, 중합 반응시에 단량체 성분의 반응성이 저하하여 미반응으로 잔존하는 단량체의 양이 많아짐에 따른 메타크릴계 수지의 물성 저하를 막는 데 유효하다. Within this range, the methacrylic resin can obtain a more satisfactory improvement effect on the heat resistance, and more preferable improvement effect on weatherability, low water absorption, and optical characteristics. The content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is preferably 40% by mass or less, because the reactivity of the monomer component decreases during the polymerization reaction and the amount of the monomer remaining unreacted increases, It is effective to prevent deterioration of physical properties.

본 실시형태에 있어서의 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 좋다. The methacrylic resin having the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer in the present embodiment can be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer and the other copolymerizable with the N-substituted maleimide monomer Or may contain a structural unit derived from a monomer.

예컨대, 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 방향족 비닐; 불포화 니트릴; 시클로헥실기, 벤질기, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 비닐로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 반에스테르화물 또는 무수물 등을 들 수 있다. Examples of the other copolymerizable monomer include aromatic vinyl; Unsaturated nitrile; A cyclohexyl group, a benzyl group, or an acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; Glycidyl compounds; Unsaturated carboxylic acid, and the like. Examples of the aromatic vinyls include styrene,? -Methylstyrene, and divinylbenzene. Examples of the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile. Examples of the acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the glycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-ester or anhydride thereof.

상기 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위는, 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. The structural units derived from the other copolymerizable monomer may have only one kind or two or more kinds of structural units.

이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다. The content of these structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably from 0 to 20 mass%, more preferably from 0.1 to 15 mass%, still more preferably from 0.1 to 10 mass%, of the methacrylic resin as 100 mass% Is more preferable.

다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 주쇄에 고리 구조를 도입하는 원래의 효과를 해치지 않고서, 수지의 성형 가공성이나 기계적 특성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다. When the content of the structural unit derived from another monomer is within this range, it is preferable because the moldability and the mechanical properties of the resin can be improved without deteriorating the original effect of introducing the ring structure into the main chain.

주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법 중 어느 한 중합 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 괴상 중합, 용액 중합법이고, 더욱 바람직하게는 용액 중합법이다. As a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer in its main chain, any of polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and emulsion polymerization can be used And is preferably a bulk polymerization or solution polymerization method, more preferably a solution polymerization method.

본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 예컨대, 배치(batch) 중합법, 연속 중합법 중 어느 것이나 이용할 수 있다. In the production method of the present embodiment, as the polymerization type, for example, either batch polymerization or continuous polymerization can be used.

본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. In the production method of the present embodiment, it is preferable to polymerize monomers by radical polymerization.

이하, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(이하, 「말레이미드 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다)의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다. Hereinafter, as an example of a method for producing a methacrylic resin having a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer (hereinafter sometimes referred to as " maleimide copolymer "), The case of production by radical polymerization will be described in detail.

이용하는 중합 용매로서는, 중합에 의해 얻어지는 말레이미드 공중합체의 용해도를 높여, 겔화 방지 등의 목적으로 반응액의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다. The polymerization solvent to be used is not particularly limited as long as the solubility of the maleimide copolymer obtained by the polymerization is increased and the viscosity of the reaction solution can be appropriately maintained for the purpose of preventing gelation or the like.

구체적인 중합 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 이용할 수 있다. Specific examples of the polymerization solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene; Ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; And polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone.

또한, 중합시에 있어서의 중합 생성물의 용해를 저해하지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 용매로서 병용하여도 좋다. Alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol may also be used in combination as a polymerization solvent within a range that does not inhibit dissolution of polymerization products during polymerization.

중합시의 용매량으로서는, 중합이 진행되어, 생산시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10∼200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량부, 더욱 보다 바람직하게는 50∼150 질량부이다. The amount of the solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the amount of the solvent is such that the polymerization proceeds and the copolymer and the used monomer are not precipitated at the time of production and can be easily removed. When it is in the range of from 10 to 200 parts by mass, it is preferable. More preferably 25 to 200 parts by mass, still more preferably 50 to 200 parts by mass, still more preferably 50 to 150 parts by mass.

중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 더욱 바람직하게는 90∼200℃, 더욱 보다 바람직하게는 100∼180℃, 보다 더욱 바람직하게는 110∼170℃이다. The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably from 50 to 200 캜, more preferably from 80 to 200 캜, from the viewpoint of productivity. More preferably 90 to 200 占 폚, still more preferably 100 to 180 占 폚, still more preferably 110 to 170 占 폚.

또한, 중합 시간에 관해서는, 필요한 전화율(轉化率)로 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이라면 특별히 한정은 없지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다. The polymerization time is not particularly limited as long as it is a time for obtaining the degree of polymerization necessary for the conversion rate required. From the viewpoint of productivity, however, the polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 It is time.

중합 반응시에는 필요에 따라서 중합 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합하여도 좋다. During the polymerization reaction, a polymerization initiator and a chain transfer agent may be added and polymerized, if necessary.

중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, 1,1-디t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. As the polymerization initiator, any initiator generally used in radical polymerization can be used. Examples thereof include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, Organic peroxides such as oxides, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy isonanoate and 1,1-ditertiaryperoxycyclohexane. peroxide; Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) And azo compounds such as 2'-azobisisobutylate.

이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다. These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중합 개시제는, 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋다. These polymerization initiators may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress.

중합 개시제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다. The amount of the polymerization initiator to be added may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass when the total amount of the monomers used in the polymerization is 100 parts by mass.

연쇄 이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름 등의 할로겐 화합물; α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 터피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. As the chain transfer agent, chain transfer agents used in general radical polymerization can be used. Examples of the chain transfer agent include n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-decyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, 2-ethyl thioglycolate Mercaptan compounds such as hexyl; Halogen compounds such as carbon tetrachloride, methylene chloride and bromoform; and unsaturated hydrocarbon compounds such as? -methylstyrene dimer,? -terpinene, dipentene, and terpynolene.

이들 연쇄 이동제는, 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. These chain transfer agents may be added at any stage as long as the polymerization reaction is in progress and are not particularly limited.

연쇄 이동제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다. The amount of the chain transfer agent to be added may be 0.01 to 1 part by mass, preferably 0.05 to 0.5 part by mass when the total amount of the monomers used for polymerization is 100 parts by mass.

용액 중합에 있어서는, 중합 용액 중의 용존 산소 농도를 가능한 한 저감시켜 두는 것이 중요하며, 예컨대, 용존 산소 농도는 10 ppm 이하의 농도인 것이 바람직하다. In solution polymerization, it is important to reduce the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution as much as possible. For example, the dissolved oxygen concentration is preferably 10 ppm or less.

용존 산소 농도는, 예컨대, 용존 산소계 DO 미터 B-505(이이지마덴시고교가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 용존 산소 농도를 저하하는 방법으로서는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 내부를 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 내에 불활성 가스를 통하게 하는 방법 등의 방법을 적절하게 선택할 수 있다. The dissolved oxygen concentration can be measured using, for example, a dissolved oxygen-based DO meter B-505 (manufactured by Ijimaden Kogyo K.K.). Examples of the method for lowering the dissolved oxygen concentration include a method of bubbling an inert gas into the polymerization solution, a method of repressurizing the inside of the vessel containing the polymerization solution before pressurization to about 0.2 MPa with an inert gas A method in which an inert gas is passed through a container containing a polymerization solution, and the like can be appropriately selected.

용액 중합에 의해 얻어지는 중합액으로부터 중합물을 회수하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 중합에 의해 얻어진 중합 생성물이 용해되지 않는 탄화수소계 용매나 알코올계 용매 등의 빈용매가 과잉량 존재하는 중에 중합액을 첨가한 후, 호모게나이저에 의한 처리(유화 분산)를 행하여, 미반응 단량체에 관해서, 액-액 추출, 고-액 추출하는 등의 전처리를 실시함으로써 중합액으로부터 분리하는 방법; 혹은, 탈휘(脫揮) 공정이라고 불리는 공정을 경유하여 중합 용매나 미반응의 단량체를 분리하여, 중합 생성물을 회수하는 방법 등을 들 수 있다. The method for recovering the polymerized product from the polymerization solution obtained by the solution polymerization is not particularly limited. For example, the polymerized product obtained by polymerization may be recovered by polymerizing in the presence of an excessive amount of a poor solvent such as a hydrocarbon solvent or an alcohol- Followed by treatment with a homogenizer (emulsion dispersion) to remove unreacted monomers from the polymerization solution by performing pre-treatment such as liquid-liquid extraction and solid-liquid extraction; Alternatively, a method of separating a polymerization solvent or an unreacted monomer via a process called a devolatilization process, and recovering the polymerization product can be given.

여기서, 탈휘 공정이란, 중합 용매, 잔존 단량체, 반응 부생성물 등의 휘발분을, 가열·감압 조건 하에서 제거하는 공정을 말한다. Here, the devolatilization step refers to a step of removing volatile components such as a polymerization solvent, a residual monomer, and a reaction by-product under a heating and depressurizing condition.

탈휘 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 관상 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치; 신코간쿄솔루션사 제조 와이브렌 및 에크세바, 히타치세이사쿠쇼 제조 콘트라 및 경사 날개 콘트라 등의 박막 증발기; 탈휘 성능을 발휘하기에 충분한 체류 시간과 표면적을 갖는 벤트를 갖춘 압출기 등을 들 수 있다. Examples of the apparatus used in the devolatilizing process include a devolatilizing apparatus comprising a tubular heat exchanger and a devolatilizer; Thin film evaporators such as Wiebren and Ekseba, manufactured by Shinko Gankyo Solutions Co., Ltd., and contra and wing contra produced by Hitachi Seisakusho; And an extruder equipped with a vent having a sufficient residence time and surface area to exhibit devitrification performance.

이들 중 어느 2개 이상의 장치를 조합시킨 탈휘 장치를 이용한 탈휘 공정 등도 이용할 수 있다. A devitrification process using a devitrification device in which any two or more of these devices are combined, or the like can also be used.

탈휘 장치에서의 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 170∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼280℃이다. 이 온도가 150℃ 이상이면, 잔존 휘발분이 많아지는 것을 막는 데 유효하다. 반대로, 이 온도가 350℃ 이하이면, 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해가 발생할 우려가 적다. The treatment temperature in the devolatilizing apparatus is preferably 150 to 350 占 폚, more preferably 170 to 300 占 폚, and still more preferably 200 to 280 占 폚. When the temperature is 150 DEG C or higher, it is effective to prevent the remaining volatile components from increasing. On the other hand, if this temperature is 350 DEG C or less, there is little possibility that the obtained acrylic resin is colored or decomposed.

탈휘 장치 내에 있어서의 진공도로서는, 10∼500 Torr의 범위로 하여도 좋으며, 그 중에서도 10∼300 Torr의 범위가 바람직하다. 이 진공도가 500 Torr 이하이면, 휘발분이 잔존하기 어려운 경향이 있고, 진공도가 10 Torr 이상이면, 공업적인 실시가 보다 용이하다. The degree of vacuum in the devolatilizing apparatus may be in the range of 10 to 500 Torr, preferably 10 to 300 Torr. When this degree of vacuum is 500 Torr or less, volatile components tend to remain unfavorably. If the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is easier.

처리 시간으로서는, 잔존 휘발분의 양에 따라 적절하게 선택되지만, 얻어지는 메타크릴계 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해서는 짧을수록 바람직하다. The treatment time is appropriately selected according to the amount of the residual volatile matter, but it is preferably as short as possible in order to suppress the coloring and decomposition of the obtained methacrylic resin.

탈휘 공정을 거쳐 회수된 중합물은, 조립(造粒) 공정이라고 불리는 공정에서 펠릿형으로 가공된다. The polymer recovered through the devolatilization process is processed into a pellet form in a process called a granulation process.

조립 공정에서는, 용융 상태의 수지를 다공 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다. In the assembling step, the molten resin is extruded from a porous die into a strand shape, and processed into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method, and an under water cut method.

또한, 탈휘 장치로서 벤트를 갖춘 압출기를 채용한 경우에는, 탈휘 공정과 조립 공정을 겸하여도 좋다. When an extruder equipped with a vent is employed as the deviating device, the devolatilizing step and the assembling step may be used together.

-- 글루타르이미드계 구조 단위 --- Glutarimide-based structural units -

주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 2006-249202호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보, 일본 특허공개 2007-009191호 공보, 일본 특허공개 2011-186482호 공보, 재공표 특허 2012/114718호 공보 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지이며, 이 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다. The methacrylic resin having a glutarimide-based structural unit in its main chain is disclosed, for example, in JP-A-2006-249202, JP-A 2007-009182, JP-A 2007-009191, JP- And a methacrylic resin having a glutarimide structural unit described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 186482/1990, Re-publication Patent Publication No. 2012/114718, etc., and can be formed by the method described in this publication.

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다. The glutarimide-based structural unit constituting the methacrylic resin of the present embodiment may be formed after resin polymerization.

구체적으로는, 글루타르이미드계 구조 단위는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것으로 하여도 좋다.Specifically, the glutarimide structural unit may be represented by the following general formula (3).

상기 일반식 (3)에 있어서, 바람직하게는 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R⁹는 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기 중 어느 것이며, 보다 바람직하게는 R⁷은 메틸기이고, R⁸은 수소이고, R⁹는 메틸기이다. In the general formula (3), preferably, R ⁷ and R ⁸ are each independently hydrogen or a methyl group, R ⁹ is hydrogen, a methyl group, a butyl group or a cyclohexyl group, more preferably R ⁷ is R ⁸ is hydrogen, and R ⁹ is a methyl group.

글루타르이미드계 구조 단위는 단일의 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 좋다.The glutarimide-based structural unit may contain only a single kind or may include a plurality of kinds.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량에 관해서는, 본 실시형태의 조성물로서 바람직한 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼70 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼60 질량%의 범위이다. In the methacrylic resin having a glutarimide structural unit, the content of the glutarimide structural unit is not particularly limited so long as it satisfies the glass transition temperature range preferable for the composition of the present embodiment. However, Is preferably in the range of 5 to 70 mass%, and more preferably in the range of 5 to 60 mass%, based on 100 mass% of the resin.

글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형 가공성, 내열성 및 광학 특성이 양호한 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다. When the content of the glutarimide structural unit is within the above range, a resin having good molding processability, heat resistance and optical properties can be obtained.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 필요에 따라서, 방향족 비닐 단량체 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다. The methacrylic resin having a glutarimide structural unit may further contain an aromatic vinyl monomer unit, if necessary.

방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. The aromatic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene and? -Methylstyrene, and styrene is preferable.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%가 바람직하다. The content of the aromatic vinyl unit in the methacrylic resin having a glutarimide structural unit is not particularly limited, but it is preferably 0 to 20 mass% based on 100 mass% of a methacrylic resin having a glutarimide structural unit % Is preferable.

방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성과 우수한 광탄성 특성의 양립이 가능하게 되어 바람직하다. When the content of the aromatic vinyl unit is in the above range, both the heat resistance and the excellent photoelastic characteristics can be achieved, which is preferable.

이어서, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례를 설명한다. Next, an example of a method for producing a methacrylic resin having a glutarimide structural unit will be described.

우선, 메타크릴산메틸 등의 메타(아)크릴산에스테르를 중합함으로써, 메타(아)크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, 메타(아)크릴산에스테르와 방향족 비닐(예컨대, 스티렌)을 공중합시켜, 메타(아)크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다. First, a meta (a) acrylic acid ester polymer such as methyl methacrylate is polymerized to prepare a meta (a) acrylic acid ester polymer. When an aromatic vinyl unit is contained in a methacrylic resin having a glutarimide structural unit, it is preferable to copolymerize a meta (a) acrylate with an aromatic vinyl (e.g., styrene) to form a meta (a) Vinyl copolymer.

이어서, 상기 메타(아)크릴산에스테르 중합체 또는 상기 메타크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에 이미드화제를 반응시킴으로써 이미드화 반응을 행한다(이미드화 공정). 이에 따라, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조할 수 있다. Next, the imidization reaction is carried out by reacting the imidization agent with the methacrylic acid ester polymer or the methacrylic acid ester-aromatic vinyl copolymer (imidization step). As a result, a methacrylic resin having a glutarimide structural unit can be produced.

상기 이미드화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 글루타르이미드계 구조 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다. The imidization agent is not particularly limited and may be any one capable of producing the glutarimide structure unit represented by the general formula (3).

이미드화제로서는, 구체적으로는 암모니아 또는 일급 아민을 이용할 수 있다. 상기 일급 아민으로서는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 일급 아민; 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 일급 아민 등을 들 수 있다. As the imidization agent, specifically, ammonia or a primary amine can be used. Examples of the primary amine include primary amines containing an aliphatic hydrocarbon group such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, tert- ; And primary amines containing an alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylamine.

상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 이용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다. Of the above imidization agents, ammonia, methylamine and cyclohexylamine are preferably used in view of cost and physical properties, and methylamine is particularly preferably used.

이 이미드화 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 조정할 수 있다. In this imidization step, the content of the glutarimide-based structural unit in the methacrylic resin having the obtained glutarimide structural unit can be adjusted by adjusting the addition ratio of the imidizing agent.

상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다. The method for carrying out the imidization reaction is not particularly limited, but conventionally known methods can be used. For example, the imidization reaction can be carried out by using an extruder or a batch type reaction tank.

상기 압출기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 이용할 수 있다. The extruder is not particularly limited, and for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, or the like can be used.

그 중에서도, 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이축 압출기에 따르면, 원료 폴리머와 이미드화제의 혼합을 촉진할 수 있다. Among them, it is preferable to use a twin-screw extruder. According to the twin-screw extruder, the mixing of the raw polymer and the imidizing agent can be promoted.

이축 압출기로서는, 예컨대, 비맞물림(non-intermeshing)형 동방향 회전식, 맞물림(intermeshing)형 동방향 회전식, 비맞물림형 이(異)방향 회전식, 맞물림형 이방향 회전식 등을 들 수 있다. Examples of the twin-screw extruder include a non-intermeshing type co-rotating type, an intermeshing type co-rotating type, a non-intermeshing type rotating type, and an engaging type two-direction type rotating type.

상기 예시한 압출기는, 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 직렬로 연결하여 이용하여도 좋다. The above-mentioned extruder may be used alone, or a plurality of extruders may be connected in series.

또한, 사용하는 압출기에는, 대기압 이하로 감압할 수 있는 벤트구(vent port)를 장착하는 것이, 반응의 이미드화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. It is particularly preferable that the extruder to be used is equipped with a vent port capable of reducing the pressure to atmospheric pressure or below because it can remove by-products or monomers such as an imidizing agent for reaction and methanol.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조함에 있어서는, 상기 이미드화 공정에 더하여, 디메틸카르보네이트 등의 에스테르화제로 수지의 카르복실기를 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 그 때, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 촉매를 병용하여 처리할 수도 있다. In producing a methacrylic resin having a glutarimide structural unit, an esterification step of treating the carboxyl group of the resin with an esterifying agent such as dimethyl carbonate in addition to the imidization step may be included. At this time, a catalyst such as trimethylamine, triethylamine or tributylamine may be used in combination.

에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로, 예컨대, 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 진행시킬 수 있다. The esterification step can be carried out, for example, by using an extruder or a batch type reaction tank in the same manner as in the imidization step.

또한, 과잉 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 목적으로, 사용하는 장치에는, 대기압 이하로 감압할 수 있는 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다. In addition, for the purpose of removing the by-products or monomers such as an excess esterifying agent and methanol, it is preferable to install a venting port capable of reducing the pressure to atmospheric pressure or lower.

이미드화 공정 및 필요에 따라서 에스테르화 공정을 거친 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터, 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등으로 펠릿형으로 가공된다. The methacrylic resin subjected to the imidization step and optionally the esterification step is melted and extruded in the form of a strand from an extruder equipped with a porous die and subjected to extrusion under the conditions of a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method, Type or the like.

또한, 수지의 이물수를 저감하기 위해서, 메타크릴계 수지를, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등의 유기 용매에 용해하여, 얻어진 메타크릴계 수지 용액을 여과하고, 그 후, 유기 용매를 탈휘하는 방법을 이용하는 것도 바람직하다. In order to reduce the number of foreign substances in the resin, the methacrylic resin is dissolved in an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone or methylene chloride, the obtained methacrylic resin solution is filtered, and then the organic solvent is removed It is also preferable to use a method of submitting.

-- 락톤환 구조 단위 --- Lactone ring structural unit -

주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2004-168882호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보, 일본 특허공개 2006-96960호 공보, 일본 특허공개 2006-171464호 공보, 일본 특허공개 2007-63541호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보, 일본 특허공개 2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다. The methacrylic resin having a lactone ring structural unit in its main chain is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-151814, 2004-168882, 2005-146084, 2006-96960 Can be formed by a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-171464, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-63541, Japanese Patent Application Publication No. 2007-297620, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-180305.

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤환 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다. The lactone ring structure unit constituting the methacrylic resin of the present embodiment may be formed after resin polymerization.

본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위로서는, 고리 구조의 안정성이 우수하므로 6원환인 것이 바람직하다. The lactone ring structural unit in the present embodiment is preferably a 6-membered ring since the ring structure is excellent in stability.

6원환인 락톤환 구조 단위로서는, 예컨대 하기 일반식 (4)에 표시되는 구조가 특히 바람직하다. As the lactone ring structural unit which is a 6-membered ring, for example, a structure represented by the following general formula (4) is particularly preferable.

상기 일반식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기이다. In the general formula (4), R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² are each independently a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.

유기 잔기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼20의 포화 지방족 탄화수소기(알킬기 등); 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2∼20의 불포화 지방족 탄화수소기(알케닐기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기(아릴기 등); 이들 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 하나 이상이, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다. Examples of the organic residue include a saturated aliphatic hydrocarbon group (such as an alkyl group) having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; An unsaturated aliphatic hydrocarbon group (alkenyl group, etc.) having 2 to 20 carbon atoms such as an ethynyl group and a propenyl group; An aromatic hydrocarbon group (aryl group, etc.) having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; A group in which at least one of hydrogen atoms in the saturated aliphatic hydrocarbon group, the unsaturated aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group and an ester group have.

락톤환 구조는, 예컨대, 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 단량체를 공중합하여, 분자쇄에 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기를 도입한 후, 이들 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기와의 사이에서, 탈알코올(에스테르화) 또는 탈수축합(이하, 「환화 축합 반응」이라고도 한다)을 일으킴으로써 형성할 수 있다. The lactone ring structure can be obtained, for example, by copolymerizing an acrylic acid-based monomer having a hydroxy group and a methacrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate, introducing a hydroxyl group, an ester group or a carboxyl group into the molecular chain, (Esterification) or dehydration condensation (hereinafter also referred to as " cyclization condensation reaction ") between the carboxyl group and the carboxyl group.

중합에 이용하는 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체로서는, 예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬(예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸), 2-(히드록시에틸)아크릴산알킬 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 히드록시알릴 부위를 갖는 단량체인 2-(히드록시메틸)아크릴산이나 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬이며, 특히 바람직하게는 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이다. Examples of the acrylic acid monomer having a hydroxyl group used in the polymerization include 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 2- (hydroxyethyl) acrylic acid, 2- (hydroxymethyl) Butyl (methoxymethyl) acrylate, 2 (hydroxymethyl) acrylate, 2 (hydroxymethyl) acrylate, 2- - (hydroxyethyl) acrylate, and preferably 2- (hydroxymethyl) acrylic acid or 2- (hydroxymethyl) acrylate, which is a monomer having a hydroxy allyl moiety, Methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 2- (hydroxymethyl) acrylate.

주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조 단위의 함유량은, 본 실시형태의 조성물로서 바람직한 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여, 5∼40 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%이다. The content of the lactone ring structural unit in the methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the main chain is not particularly limited as long as it satisfies the glass transition temperature range preferable for the composition of the present embodiment, , Preferably 5 to 40 mass%, and more preferably 5 to 35 mass%.

락톤환 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 성형 가공성을 유지하면서, 내용제성 향상이나 표면 경도 향상 등의 고리 구조 도입 효과를 발현할 수 있다. When the content of the lactone ring structural unit is within this range, it is possible to exhibit a ring structure introduction effect such as improvement in solvent resistance and surface hardness while maintaining moldability.

또한, 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은 상술한 특허문헌에 기재된 방법을 이용하여 결정할 수 있다. The content of the lactone ring structure in the methacrylic resin can be determined using the method described in the above-mentioned patent documents.

락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상술한 메타크릴산에스테르 단량체 및 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 좋다. The methacrylic resin having a lactone ring structural unit may have a constituent unit derived from the above-mentioned methacrylic acid ester monomer and other monomer capable of copolymerizing with an acrylic acid monomer having a hydroxy group.

이러한 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메탈릴알코올, 알릴알코올, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다. Examples of such other copolymerizable monomers include styrene, vinyltoluene,? -Methylstyrene,? -Hydroxymethylstyrene,? -Hydroxyethylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, methallyl alcohol, allyl alcohol, ethylene , Monomers having a polymerizable double bond such as propylene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, .

이들 다른 모노머(구성 단위)는, 1종만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다. These other monomers (constituent units) may have only one kind or two or more kinds thereof.

이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여, 0∼20 질량%인 것이 바람직하고, 내후성의 관점에서는, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. The content of these structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 0 to 20 mass% with respect to 100 mass% of the methacrylic resin, more preferably less than 10 mass%, and more preferably 7 mass% Is more preferable.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, 상기한 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. The methacrylic resin in the present embodiment may have only one type of structural unit derived from any of the other copolymerizable monomers described above, or may have two or more kinds of structural units.

락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 중합 후에 환화 반응에 의해 락톤환 구조를 형성시키는 방법이 이용되는데, 환화 반응을 촉진시키는 데에 있어서, 용매를 사용하는 용액 중합이 바람직하다. As a method for producing a methacrylic resin having a lactone ring structural unit, a method of forming a lactone ring structure by a cyclization reaction after polymerization is used. In accelerating the cyclization reaction, solution polymerization using a solvent is preferable .

중합에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. Examples of the solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; And ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.

이들 용매는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

중합시의 용매량으로서는, 중합이 진행되어, 겔화를 억제할 수 있는 조건이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 50∼200 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200 질량부이다. The amount of the solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as the polymerization can proceed and gelation can be suppressed. For example, when the total amount of the monomers to be blended is 100 parts by mass, the amount is preferably 50 to 200 parts by mass, More preferably 100 to 200 parts by mass.

중합액의 겔화를 충분히 억제하여, 중합 후의 환화 반응을 촉진하기 위해서는, 중합 후에 얻어지는 반응 혼합물 중에 있어서의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 중합을 행하는 것이 바람직하고, 중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. In order to sufficiently suppress the gelation of the polymerization solution and accelerate the cyclization reaction after the polymerization, it is preferable to carry out the polymerization so that the concentration of the resulting polymer in the reaction mixture obtained after polymerization is 50 mass% or less, By mass to 50% by mass or less.

중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 연속적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋다. The method of appropriately adding the polymerization solvent to the reaction mixture is not particularly limited, and for example, a polymerization solvent may be added continuously or a polymerization solvent may be added intermittently.

첨가하는 중합 용매는, 1종만의 단일 용매라도 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다. The polymerization solvent to be added may be a single solvent or a mixed solvent of two or more kinds.

중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃이다. The polymerization temperature is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but is preferably from 50 to 200 캜, more preferably from 80 to 180 캜, from the viewpoint of productivity.

중합 시간으로서는, 원하는 전화율을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다. The polymerization time is not particularly limited as long as the desired conversion rate is satisfied, but is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 8 hours from the viewpoint of productivity and the like.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 중합 개시제 등을 이용할 수 있다. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, a polymerization initiator disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer may be used.

이들 중합 개시제는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

중합 개시제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라서 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.05∼1 질량부로 하여도 좋다. The amount of the polymerization initiator to be used may be appropriately set according to the combination of the monomers and the reaction conditions, and is not particularly limited. However, when the total amount of the monomers used in the polymerization is 100 parts by mass, the amount may be 0.05 to 1 part by mass.

연쇄 이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 연쇄 이동제 등을 이용할 수 있다. As the chain transfer agent, a chain transfer agent used in general radical polymerization can be used, and for example, a chain transfer agent disclosed in the method for preparing a methacrylic resin having a structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer can be used.

이들 연쇄 이동제는 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. These chain transfer agents may be added at any stage and are not particularly limited as long as polymerization is in progress.

연쇄 이동제의 사용량에 관해서는, 사용하는 중합 조건에 있어서 원하는 중합도를 얻을 수 있는 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.05∼1 질량부로 하여도 좋다. The amount of the chain transfer agent to be used is not particularly limited as long as a desired degree of polymerization can be obtained under the polymerization conditions to be used. Preferably, when the total amount of the monomers to be used for polymerization is 100 parts by mass, May be used.

본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상기 중합 반응 종료 후, 환화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 그 때문에, 중합 반응액으로부터 중합 용매를 제거하지 않고 용매를 포함한 상태에서, 락톤 환화 반응에 사용되는 것이 바람직하다. The methacrylic resin having a lactone ring structural unit in the present embodiment can be obtained by carrying out a cyclization reaction after completion of the polymerization reaction. Therefore, it is preferable that the polymerization solvent is not removed from the polymerization reaction solution and the solvent is used for the lactone cyclization reaction.

중합에 의해 얻어진 공중합체는, 가열 처리됨으로써, 공중합체의 분자쇄 중에 존재하는 히드록실기(수산기)와 에스테르기와의 사이에서의 환화 축합 반응을 일으켜, 락톤환 구조를 형성한다. The copolymer obtained by polymerization undergoes a cyclic condensation reaction between the hydroxyl group (hydroxyl group) present in the molecular chain of the copolymer and the ester group to form a lactone ring structure.

락톤환 구조 형성의 가열 처리를 할 때, 환화 축합에 의해서 부생될 수 있는 알코올을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 장치를 구비한 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용할 수도 있다.A vacuum apparatus or a reactor equipped with a devitrification device for removing alcohol which can be produced as a by-product by cyclic condensation, and an extruder provided with a devitrification device may be used.

락톤환 구조를 형성할 때, 필요에 따라서, 환화 축합 반응을 촉진하기 위해서, 환화 축합 촉매를 이용하여 가열 처리하여도 좋다. When a lactone ring structure is formed, a heat treatment may be carried out using a cyclization condensation catalyst in order to promote the cyclization condensation reaction, if necessary.

환화 축합 촉매의 구체적인 예로서는, 예컨대, 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴 등의 인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리알킬에스테르; 아세트산아연, 프로피온산아연, 옥틸아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. Specific examples of the cyclization condensation catalyst include monoalkyl esters, dialkyl esters or triesters such as methyl phosphite, ethyl phosphite, phenyl phosphite, dimethyl phosphite, diethyl phosphite, diphenyl phosphite, trimethyl phosphite, and triethyl phosphite; But are not limited to, methyl phosphate, ethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, di- Decyl phosphate, distearyl phosphate, diisostearyl phosphate, diisostearyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate, and other phosphoric acid monoalkyl esters , Dialkyl esters or trialkyl esters; And organic zinc compounds such as zinc acetate, zinc propionate, and octyl zinc.

이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다. These may be used alone or in combination of two or more.

환화 축합 촉매의 사용량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량부이다. The amount of the cyclization-condensation catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.05 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the methacrylic resin.

촉매의 사용량이 0.01 질량부 이상이면, 환화 축합 반응의 반응률 향상에 유효하고, 촉매의 사용량이 3 질량부 이하이면, 얻어진 중합체가 착색되거나, 중합체가 가교하여 용융 성형이 곤란하게 되는 것을 막는 데 유효하다. When the amount of the catalyst is 0.01 part by mass or more, it is effective for improving the reaction rate of the cyclization condensation reaction. When the amount of the catalyst to be used is 3 parts by mass or less, it is effective to prevent the resulting polymer from being colored or crosslinked by the polymer, Do.

환화 축합 촉매의 첨가 시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 환화 축합 반응 초기에 첨가하여도 좋고, 반응 도중에 첨가하여도 좋고, 이 양쪽 모두에서 첨가하여도 좋다. The addition timing of the cyclization condensation catalyst is not particularly limited and may be, for example, added at the beginning of the cyclization condensation reaction, during the reaction, or in both cases.

용매의 존재 하에 환화 축합 반응을 행할 때에, 동시에 탈휘를 행하는 것도 바람직하게 이용된다. It is also preferable to perform devolatilization at the same time as the cyclization condensation reaction is carried out in the presence of a solvent.

환화 축합 반응과 탈휘 공정을 동시에 행하는 경우에 이용하는 장치에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트를 갖춘 압출기, 또한, 탈휘 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것이 바람직하고, 벤트를 갖춘 이축 압출기가 보다 바람직하다. The apparatus used in the case where the cyclization condensation reaction and the devolatilization step are performed at the same time is not particularly limited, but an extruder equipped with a heat exchanger and a devolatilizer and a vent, and a devolatilizer and an extruder are preferably arranged in series , And a twin-screw extruder equipped with a vent is more preferable.

이용하는 벤트를 갖춘 이축 압출기로서는, 복수의 벤트구를 갖는 벤트를 구비한 압출기가 바람직하다. As a twin-screw extruder equipped with a vent to be used, an extruder having a vent having a plurality of vent holes is preferable.

벤트를 갖춘 압출기를 이용하는 경우의 반응 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 이상이면, 환화 축합 반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 것을 막는 데 유효하고, 반응 처리 온도가 350℃ 이하이면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다. The reaction treatment temperature in the case of using an extruder equipped with a vent is preferably 150 to 350 占 폚, more preferably 200 to 300 占 폚. If the reaction treatment temperature is 150 占 폚 or higher, the cyclization condensation reaction becomes insufficient and is effective in preventing the increase of residual volatile components. When the reaction treatment temperature is 350 占 폚 or less, the resulting polymer may be colored or decomposed in some cases.

벤트를 갖춘 압출기를 이용하는 경우의 진공도로서는, 바람직하게는 10∼500 Torr, 보다 바람직하게는 10∼300 Torr이다. 진공도가 500 Torr 이하이면, 휘발분이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 반대로, 진공도가 10 Torr 이상이면, 공업적인 실시가 비교적 용이하다. The degree of vacuum in the case of using an extruder equipped with a vent is preferably 10 to 500 Torr, more preferably 10 to 300 Torr. If the degree of vacuum is 500 Torr or less, volatiles tend to be hard to remain. On the other hand, if the degree of vacuum is 10 Torr or more, industrial implementation is relatively easy.

상기한 환화 축합 반응을 행할 때에, 잔존하는 환화 축합 촉매를 실활시킬 목적으로, 조립시에 유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성 금속염을 첨가하는 것도 바람직하다. It is also preferable to add an alkaline earth metal and / or a positive metal salt of an organic acid at the time of granulation for the purpose of deactivating the remaining cyclic condensation catalyst at the time of conducting the cyclization condensation reaction.

유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성 금속염으로서는, 예컨대, 칼슘아세틸아세테이트, 스테아르산칼슘, 아세트산아연, 옥틸산아연, 2-에틸헥실산아연 등을 이용할 수 있다. As the alkaline earth metal and / or positive metal salt of the organic acid, for example, calcium acetylacetate, calcium stearate, zinc acetate, zinc octylate, and zinc 2-ethylhexylate can be used.

환화 축합 반응 공정을 거친 후, 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다. After the cyclization condensation reaction step, the methacrylic resin is melted and extruded from a extruder equipped with a porous die into a strand shape, and extruded into a pellet shape by a cold cut method, an air hot cut method, an underwater strand cut method and an under water cut method Processing.

또, 상술한 글루타르이미드계 구조 단위를 형성하기 위한 이미드화 및 상술한 락톤환 구조 단위를 형성하기 위한 락톤화는, 수지의 제조 후 수지 조성물의 제조(후술) 전에 행하여도 좋고, 수지 조성물의 제조 중에, 수지와 수지 이외의 성분과의 용융 혼련과 더불어 행하여도 좋다. The imidization for forming the glutarimide-based structural unit and the lactonization for forming the above-mentioned lactone ring structural unit may be carried out before the production of the resin composition after the production of the resin (described later) And may be carried out during the production in addition to the melt-kneading of the resin and components other than the resin.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고리 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 다른 열가소성 수지를 블렌드하는 일없이 광탄성계수 등의 광학 특성을 고도로 제어하기 쉽다는 점에서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. The methacrylic resin in the present embodiment has at least one cyclic structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, and a lactone ring structural unit Particularly, it is particularly preferable to have a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer because it is easy to highly control optical properties such as photoelasticity coefficient without blending other thermoplastic resins.

- 유기 인 화합물 -- Organophosphorus compounds -

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 유기 인 화합물로서는, 유기성 치환기(본 실시형태에서는, P-C 결합 및 P-O-C 결합을 갖는 것을 포함한다)를 지닌 인 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 아인산에스테르류(이하, 「포스파이트류」라고도 기재한다), 포스포나이트류 및 이들의 가수분해 생성물에서 선택되는 적어도 1종의, 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 유기 인 화합물과; 인산에스테르류(이하, 「포스페이트류」라고도 기재한다), 상기 아인산에스테르류의 산화 생성물 및 상기 포스포나이트류의 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1종의, 5가의 인을 그 구성 원소에 포함하는 유기 인 화합물의 양쪽을 함유하는 것이다. The organophosphorus compound contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an organic substituent (in the present embodiment, it includes a compound having a PC bond and a POC bond) (Hereinafter also referred to as " phosphites "), phosphonites and hydrolysis products thereof, and an organic phosphorus compound having at least one trivalent phosphorus as a constituent element thereof; At least one phosphorus selected from phosphoric acid esters (hereinafter also referred to as " phosphates "), oxidation products of the phosphorous acid esters and oxidation products of the phosphonites, Phosphorus compound.

포스파이트류, 포스포나이트류 및 포스페이트류는, 방향환을 가지고, 부피가 큰 화합물이 바람직하며, 예컨대, 아릴 치환기나 펜타에리스리톨 구조를 갖는, 포스파이트류, 포스포나이트류, 포스페이트류가 바람직하다. The phosphites, phosphonites and phosphates are preferably compounds having an aromatic ring and a large volume, and examples thereof include phosphites, phosphonites and phosphates having an aryl substituent or a pentaerythritol structure Do.

일반적으로, 3가의 유기 인 화합물인 포스파이트 및 포스포나이트는, 산소 존재 하에서 열을 가함으로써 산화되기 쉽고, 또한 가수분해도 일으키기 쉽다는 것이 알려져 있다. 가수분해에 의해서, 산성 P-OH 및 PH=O의 프로톤을 생성하고, 산소나 히드로퍼옥사이드와 직접 반응하여, 5가의 유기 인 화합물로 되는 것이 알려져 있다. In general, it is known that phosphites and phosphonites, which are trivalent organic phosphorus compounds, are easily oxidized by heating in the presence of oxygen, and are also liable to cause hydrolysis. It is known that by hydrolysis, proton of acidic P-OH and PH = O is produced and reacts directly with oxygen or hydroperoxide to form a pentavalent organic phosphorus compound.

본원 명세서에 있어서 정의하는 유기 인 화합물에는, 상기 가수분해나 상기 산화 반응에 의해 생성된, 가수분해 생성물 및 산화 생성물도 포함한다. Organic phosphorus compounds as defined herein also include hydrolysis products and oxidation products produced by the hydrolysis or the oxidation reaction described above.

아인산에스테르류(포스파이트류)의 구체예로서는, 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르(예컨대, 아인산페닐, 아인산디페닐, 아인산트리페닐 등), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 이들의 아인산에스테르류의 가수분해 생성물, 이 가수분해 생성물 중 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것 및 이들의 산화 생성물 등을 들 수 있다. Specific examples of phosphorous acid esters (phosphites) include phosphorous monoesters, diesters or triesters (e.g., phenyl phosphite, diphenyl phosphite, triphenyl phosphite, etc.), tris (2,4-di- Phosphite, 2 - [[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphper- N, N-bis [2- [[2,4,8,10-tetrakis (1,1 dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphper- ] Oxy] -ethyl] ethanamine, diphenyltridecylphosphite, triphenylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, bis di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, cyclic neopentane tetraylbis (2,6- The hydrolysis product of the ester, trivalent phosphorus in the hydrolysis product, Is one and the like of these oxidation products.

시판되는 인계 산화 방지제라도 좋으며, 예컨대, 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), JPP100(죠호쿠카가쿠 제조: 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트), JPH3800(죠호쿠카가쿠 제조: 수첨 비스페놀A-펜타에리스리톨포스파이트 폴리머), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐), BASF 제조), 아데카스탑 HP-10(ADKSTAB HP-10: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP36(ADKSTAB PEP36: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP36A(ADKSTAB PEP36A: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP-8(ADKSTAB PEP-8: 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미라이저 GP(Sumilizer GP: (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 스미토모카가쿠 제조)도 들 수 있다. For example, Irgafos 168 (tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF), JPP100 (manufactured by Joho Chemical Industry Co., Ltd.: tetraphenyldipropylene glycol Diphosphite), JPH3800 (hydrogenated bisphenol A-pentaerythritol phosphite polymer manufactured by Joho Kagaku Kagaku), Irgafos 12 (tris [2- [[2,4,8,10-tetra- Benzo [d, f] [1,3,2] dioxaphospepin-6-yl] oxy] ethyl] amine, BASF) Irgafos 38: Ethyl bis (2,4- (ADKSTAB HP-10: 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite: manufactured by BASF) (ADKSTAB PEP36: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite manufactured by ADEKA Corporation), Adekastep PEP36A (ADKSTAB PEP36A: bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) (ADKSTAB PEP-8: cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-tert-butylphenylphosphite: manufactured by ADEKA, manufactured by Kabushiki Kaisha) (Sumilizer GP: (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Tetra-t-butyl dibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphperin, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

포스포나이트류로서는, 예컨대, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트나 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트, 이들 포스포나이트류의 가수분해 생성물, 이 가수분해 생성물 중 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것, 그리고 이들의 산화 생성물 등을 예시할 수 있다. Examples of the phosphonites include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di- 4,4'-biphenylene diphosphite, a hydrolysis product of these phosphonites, a trivalent phosphorus in the hydrolysis product thereof, and oxidation products thereof.

시판되는 인계 산화 방지제라도 좋으며, 예컨대, HostanoxP-EPQ(P-EPQ: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트: Clariant Co. Ltd 제조), GSY-P101(테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 사카이카가쿠 제조) 등을 들 수 있다. For example, Hostanox P-EPQ (P-EPQ: tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite: manufactured by Clariant Co., Ltd.) , GSY-P101 (tetrakis (2,4-di-t-butyl-5 methylphenyl) 4,4'-biphenylene diphosphonite, manufactured by Sakai Kagaku Co., Ltd.).

인산에스테르류(포스페이트류)의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트 등의 산성 인산에스테르; 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 디아릴포스페이트; 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 이들 인산에스테르류의 가수분해 생성물; 상기 인산에스테르류의 가수분해 생성물 중 5가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것 등을 들 수 있다. Specific examples of the phosphoric acid esters (phosphates) include acidic phosphate esters such as 2-ethylhexyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate and bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphate; Diaryl phosphates such as ethylene bis (diphenyl phosphate), propylene bis (diphenyl phosphate), phenylene bis (diphenyl phosphate) and naphthylene bis (ditolyl phosphate); But are not limited to, bisphenol A bis (diphenylphosphate), 2-ethylhexyl phosphate, octyl phosphate, isodecyl phosphate, lauryl phosphate, stearyl phosphate, isostearyl phosphate, phenyl phosphate, di- , Phosphoric acid monoesters such as diacetyl phosphate, diisostearyl phosphate, diisostearyl phosphate, diphenyl phosphate, triisodecyl phosphate, trilauryl phosphate, tristearyl phosphate, triisostearyl phosphate and triphenyl phosphate, Diesters or triesters; Hydrolysis products of these phosphoric acid esters; And those having 5-valent phosphorus among the constituent elements of the hydrolysis products of the phosphoric ester.

(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)(Method for producing methacrylic resin composition)

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 얻을 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다. The method for producing the methacrylic resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as a composition satisfying the requirements of the present invention can be obtained.

예컨대, 중합시에, 단량체와 함께 유기 인 화합물을 공존시키는 방법, 용액 중합 종료 후에 잔존하는 단량체나 중합 용매 등을 제거하는 탈휘 공정 전에, 유기 인 화합물을 배합하는 방법, 탈휘 공정 후에 회수한 중합 생성물을 조립할 때(다른 열가소성 수지를 동시에 블렌드하는 경우도 포함한다)에 첨가하는 방법, 탈휘 공정 종료 후에 사이드 피드 장치나 벤트구가 딸린 압출기를 이용하여 펠릿화하고, 재차 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 조립할 때(다른 열가소성 수지를 동시에 블렌드하는 경우도 포함한다)에, 직접 또는 마스터 배치 펠릿으로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. For example, a method of coexisting an organic phosphorus compound together with a monomer at the time of polymerization, a method of blending an organophosphorus compound before a devolatilizing step to remove monomers and a polymerization solvent remaining after completion of solution polymerization, (Including the case of blending other thermoplastic resins at the same time); after the devolatilization process, pelletization is carried out by using an extruder equipped with a side feed device or a vent hole, and a melt kneading device such as an extruder is used (Including the case of blending other thermoplastic resins at the same time), directly or as a master batch pellet.

조성물의 조제법으로서 용융 압출법을 채용하는 경우에 있어서는, 벤트를 갖춘 압출기를 이용하여, 잔류하는 휘발 성분을 가능한 한 제거하면서 조성물을 조제하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. In the case of employing the melt extrusion method as the method of preparing the composition, it is preferable to adopt a method of preparing the composition while removing the remaining volatile components as much as possible by using an extruder equipped with a vent.

또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 필름 용도 등에 이용하는 경우에는, 이물을 감소시킬 목적으로, 중합 반응 공정, 액-액 분리 공정, 액-고 분리 공정, 탈휘 공정, 조립 공정 및 성형 공정 중 어느 하나 또는 복수의 공정에 있어서, 예컨대, 여과 정밀도 1.5∼20 ㎛의 소결 필터, 플리츠 필터 및 리프디스크형 폴리머 필터 등을 여과 장치에 부가하여 이용함으로써 조제하는 것도 바람직한 방법이다. When the methacrylic resin composition of the present embodiment is used for a film application or the like, a polymerization reaction process, a liquid-liquid separation process, a liquid-solid separation process, a devolatilization process, a granulation process and a molding process A pleated filter, a leaf disc type polymer filter or the like having a filtration accuracy of 1.5 to 20 占 퐉 is added to a filtration apparatus in any one or a plurality of processes.

어느 방법을 선택한 경우에나, 유기 인 화합물을 그 조성에 포함하는 본 실시형태의 조성물을 조제함에 있어서는, 산소 및 물을 가능한 한 저감시킨 뒤에, 조성물을 조제하는 것이 바람직하다. When either method is selected, it is preferable to prepare the composition after reducing oxygen and water as much as possible in preparing the composition of the present embodiment containing the organophosphorus compound in its composition.

예컨대, 용액 중합에서의 중합 용액 중의 용존 산소 농도는, 중합 공정에 있어서 300 ppm 미만이 바람직하고, 또한, 압출기 등을 이용한 조제법에 있어서, 압출기 내의 산소 농도는, 1 용량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 용량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. For example, the dissolved oxygen concentration in the polymerization solution in the solution polymerization is preferably less than 300 ppm in the polymerization step, and in the preparation method using an extruder or the like, the oxygen concentration in the extruder is preferably less than 1% by volume , And more preferably less than 0.8% by volume.

메타크릴계 수지의 수분량으로서는, 바람직하게는 1,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이하로 조정한다. The water content of the methacrylic resin is preferably adjusted to 1,000 mass ppm or less, more preferably 500 mass ppm or less.

이들 범위 내라면, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 조제하는 것이 비교적 용이하게 되어, 유리하다.Within these ranges, it is advantageous to prepare a composition satisfying the requirements of the present invention relatively easily.

예컨대, 압출기를 이용한 제조 방법을 채용한 경우, 원료인 펠릿화된 메타크릴계 수지 및 유기 인 화합물은, 감압 하 또는 제습 공기 하에서 가온하여, 미리 충분히 건조시킴으로써 수분을 가능한 한 제거하고, 혼합하여, 압출기에 공급하는 것이 바람직하다. For example, when a manufacturing method using an extruder is employed, the pelletized methacrylic resin and the organic phosphorus compound as raw materials are heated under reduced pressure or in dehumidified air and sufficiently dried in advance to remove moisture as much as possible, It is preferable to supply it to an extruder.

또한, 압출기 내에 산소가 혼입되는 것을 최대한 저감하여, 용융 상태에 있는 조성물의 산화를 방지하기 위해서, 압출기 내에 불활성 가스, 예컨대, 질소 가스 등을 유입시키고, 벤트를 갖춘 압출기를 이용하여, 감압 배기하면서 실시하는 것이 바람직하다. In order to minimize the incorporation of oxygen into the extruder and to prevent oxidation of the composition in a molten state, an inert gas such as nitrogen gas or the like is introduced into the extruder, and an extruder equipped with a vent is used, .

그 때의 원료 등의 건조 온도로서는, 40∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100℃이다. The drying temperature of the raw material or the like at this time is preferably 40 to 120 占 폚, more preferably 70 to 100 占 폚.

감압도에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 특히, 분체형의 유기 인 화합물을 이용하는 경우에는, 미리 첨착제 등을 이용함으로써 유기 인 화합물을 메타크릴계 수지에 부착시켜, 비산되지 않도록 하여 이용하는 등의 처치를 하면서 감압도를 적절하게 선택하면 된다. There is no particular limitation on the degree of decompression, but in the case of using an organic phosphorus compound in the form of a powder, an organophosphorus compound is adhered to the methacrylic resin by using a primer or the like in advance, The degree of decompression can be appropriately selected while being treated.

압출기를 이용하여, 용융 혼련되어 용융 상태가 된 메타크릴계 수지 조성물은, 다공 다이로부터 용융 압출되어 펠릿화된다. Using the extruder, the methacrylic resin composition melt-kneaded and melted is melt-extruded from the porous die and pelletized.

그 때, 이용할 수 있는 조립 방식으로서는, 예컨대, 공중 핫 컷트 방식, 워터링 핫 컷트 방식, 콜드 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등을 들 수 있다. Examples of assembly methods that can be used at this time include an air hot cut method, a water ring hot cut method, a cold cut method, an underwater strand cut method, and an under water cut method.

본 실시형태와 같이, 포함되는 유기 인 화합물의 존재 상태가 고도로 제어된 메타크릴계 수지 조성물을 얻고자 하기 위해서는, 고온 하에서 용융 상태에 있는 조성물을 가능한 한 공기에 닿지 않도록 하여, 신속히 냉각 고화시킬 수 있는 조립 방식을 채용하는 것이 바람직하다. In order to obtain a methacrylic resin composition in which the presence of the organophosphorus compound contained therein is highly controlled as in the present embodiment, the composition in a molten state at a high temperature is prevented from contacting with air as much as possible, It is preferable to employ an assembling method.

이러한 목적을 위해서는, 예컨대, 워터링 핫 컷트 방식, 콜드 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등이 바람직하지만, 생산성 및 조립 장치 비용의 면에서, 일반적으로는 수냉 스트랜드 컷트 방식이 보다 바람직하다. For this purpose, for example, a water ring hot cut method, a cold cut method, an underwater strand cut method, an under water cut method and the like are preferable, but in view of the productivity and the cost of the assembling device, Do.

그 경우에는, 용융 수지 온도를 가능한 범위에서 낮게 하면서 또한 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 체류 시간을 최대한 적게 하고, 냉각수의 온도도 가능한 범위에서 높은 온도에서 실시할 수 있는 조건으로 조립을 행하는 것이 보다 바람직하다. In such a case, it is preferable that the assembly is carried out under the condition that the residence time from the outlet of the porous die to the cooling water surface is minimized, while the temperature of the molten resin is kept as low as possible, desirable.

예컨대, 용융 수지 온도로서는, 240∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼290℃이며, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 체류 시간은 5초 이내가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3초 이내이고, 냉각수의 온도는 30∼80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼60℃이다. For example, the temperature of the molten resin is preferably 240 to 300 DEG C, more preferably 250 to 290 DEG C, and the residence time from the outlet of the porous die to the cooling water surface is preferably 5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less , And the temperature of the cooling water is preferably 30 to 80 캜, more preferably 40 to 60 캜.

이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 특성에 관해서 상세히 기재한다. Hereinafter, the characteristics of the methacrylic resin composition of the present embodiment will be described in detail.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고, 바람직하게는 20∼500 질량ppm, 더욱 바람직하게는 50∼300 질량ppm인 것이 좋다. The methacrylic resin composition of the present embodiment preferably has a phosphorus content of 10 to 1,000 mass ppm, preferably 20 to 500 mass ppm, and more preferably 50 to 300 mass ppm.

인 원소의 함유량이 10 질량ppm 미만이면, 본 실시형태와 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지 조성물의 열이나 산소에 의한 분해를, 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. If the content of the phosphorus element is less than 10 mass ppm, there is a possibility that the decomposition of the methacrylic resin composition having a high glass transition temperature as in the present embodiment by heat or oxygen can not be sufficiently suppressed.

또한, 인 원소의 함유량이 1,000 질량ppm을 넘으면, 본 실시형태와 같이 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 고온 하에서 용융 혼련하는 경우에, 생성되는 분해 생성물이나 산화 생성물이 그 조성 중에 다량 존재하게 되어, 응집 이물의 형성이나 가교 등의 부반응을 촉진하거나, 예컨대, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘을 증가시키는 등, 용융 가공을 불안정하게 하거나, 예컨대, 필름 중의 이물 증가나, 그 표면에 있어서의 줄기 형상물이나 은조의 생성 등, 용융 성형시의 휘발 성분 중에 포함되는 분해 생성물 등에 의해 얻어지는 제품의 품질이 저하하거나 할 우려가 있다. When the content of the phosphorus element exceeds 1,000 mass ppm, when a methacrylic resin composition having a high glass transition temperature as in the present embodiment is used for melt-kneading at a high temperature, the resulting decomposition product or oxidation product has a composition Or the like, to promote side reactions such as formation of aggregated foreign matters and crosslinking, or to increase the clogging of the filter attached to the extruder, for example, to make the melt processing unstable, There is a possibility that the quality of the product obtained by the decomposition products contained in the volatile components at the time of melt molding and the like, such as the formation of stem shapes and silver tones, in the product.

조성물 중에 포함되는 인 원소의 함유량은, 형광 X선 해석 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 리가크 제조 형광 X선: ZSXPrimusII를 이용하여, SQX 오더 분석법으로 구할 수 있다. The content of the phosphorus element contained in the composition can be measured using a fluorescent X-ray analyzer, and can be obtained by SQX order analysis using, for example, fluorescence X-ray: ZSXPrimusII manufactured by Rigaku Corporation.

아울러, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 유기 인 화합물에 관해서는, ³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0이며, 바람직하게는 0.5∼3.0, 더욱 바람직하게는 0.6∼2.0인 것이 좋다. As for the organic phosphorus compound contained in the methacrylic resin composition of the present embodiment, it is preferable that in the ³¹ P-NMR measurement, the trivalent value to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to pentavalent phosphorus (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectrum peak to be measured is 0.2 to 5.0, preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 0.6 to 2.0.

이 비율이 0.2 미만인 경우에는, 본 실시형태의 조성물을 이용하여, 필름이나 성형품을 얻을 때에, 열이나 산소에 의한 분해를 충분히 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 생성되는 분해 생성물이나 산화 생성물의 영향에 의해, 응집 이물의 형성이 발생하여, 필름 중의 이물 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조가 생성되거나 할 우려가 있다. When the ratio is less than 0.2, the composition of the present embodiment can not sufficiently inhibit decomposition by heat or oxygen when a film or a molded article is obtained, , There is a fear that the formation of foreign matters in flocculation causes an increase in the foreign matter in the film or the formation of streaks or silver tones on the surface thereof.

또한, 이 비율이 5.0을 넘는 경우에는, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘을 증가시키거나, 필름 중의 이물 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조가 생성되거나 할 우려가 있다. When the ratio exceeds 5.0, there is a fear that the clogging of the filter attached to the extruder is increased, or a foreign matter is increased in the film or a stem shape or a silver halide is formed on the surface of the film.

본 실시형태에 있어서의 상기 비율(P3/P5)은, ³¹P-NMR를 이용하여 얻어지는 스펙트럼 피크로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, Bruker Biospin사 제조 푸리에 변환형 핵자기 공명 장치(AVANCE III 500HD Prodigy)를 이용하여, 관측 주파수: 202 MHz, 적산 횟수: 50000회, 검출 펄스의 플립 각도: 30°, 지연 시간: 2초, 펄스 프로그램: zg30, 측정 온도: 실온, 사용 용매: CDCl₃, 내부 표준 물질: 헥사메틸인산트리아미드의 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다. The ratio (P3 / P5) in the present embodiment can be obtained from a spectrum peak obtained by ³¹ P-NMR. Concretely, for example, using a Fourier transform type nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE III 500HD Prodigy) manufactured by Bruker Biospin, observation frequency: 202 MHz, integration frequency: 50,000 times, flip angle of detection pulse: : 2 seconds, pulse program: zg30, measurement temperature: can be obtained by measuring the conditions of the hexahydro triamide: room temperature, using a solvent: CDCl _3, internal standard.

보다 구체적인 측정 시료 용액의 조제 조건으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법을 이용할 수 있다. As a more specific preparation condition of the measurement sample solution, the method described in the following examples can be used.

주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지를 조제할 때에, 소량의 알코올류를 병용한 중합 용매를 이용하여, 고리 구조를 갖는 단량체를 용액 중합법으로 중합하거나, 환화 반응에 의해 주쇄에 고리 구조를 도입하거나 하는 경우에는, 그 제조 과정에 탈휘 공정를 마련한 경우라도, 사용한 용매나 환화 반응에 따른 부생물인 알코올(예컨대, 메탄올 등)이 그 조성 중에 적지 않게 잔존하는 것이 알려져 있다. When preparing a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a cyclic structure in its main chain, a monomer having a cyclic structure is polymerized by a solution polymerization method using a polymerization solvent in which a small amount of an alcohol is used in combination, In the case where the ring structure is introduced into the main chain by the reaction, even if a devolatilization step is provided in the production process, the solvent used or the alcohol (for example, methanol or the like) as a by-product of the cyclization reaction It is known.

본 발명자들이 예의 검토를 계속한 결과, 본 실시형태의, 적어도, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물을 조제할 때에, 조성물의 ³¹P-NMR 측정에 있어서 산출되는, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 특정 범위에 있도록 제어하기 위해서는, 메타크릴 수지 조성물에 잔존하는 용매나 알코올(예컨대, 메탄올 등)의 양에 주목하는 것이 중요하다는 것이 분명하게 되었다. As a result of continuing intensive investigations by the present inventors, it has been found that a methacrylic resin composition containing at least a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain and an organic phosphorus compound is prepared (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak attributed to triplet to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to pentavalent phosphorus, which is calculated in ³¹ P- ) Is within a specific range, it has become clear that it is important to pay attention to the amount of a solvent or an alcohol (for example, methanol or the like) remaining in the methacrylic resin composition.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 용매량(잔존 용매량)이 1,000 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 700 질량ppm 미만이다. Here, in the methacrylic resin composition of the present embodiment, the residual solvent amount (residual solvent amount) is preferably less than 1,000 mass ppm, more preferably less than 800 mass ppm, still more preferably 700 mass ppm .

여기서, 잔존하는 용매란, 중합시에 이용한 중합 용매(단, 알코올류를 제외한다) 및 중합에 의해 얻어진 수지를 재차 용해하여, 용액화할 때에 이용하는 용매를 가리키며, 구체적으로는 중합 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 등을 예시할 수 있고, 재용해에 이용하는 용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등을 예시할 수 있다. Here, the remaining solvent refers to a solvent used for dissolving and dissolving a polymerization solvent (except for alcohols) used in polymerization and a resin obtained by polymerization, and specifically, as a polymerization solvent, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, ethylbenzene and isopropylbenzene; Ketones such as methyl isobutyl ketone, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; And polar solvents such as dimethylformamide and 2-methylpyrrolidone. Examples of solvents used for redissolution include toluene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, and the like.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 알코올량(잔존 알코올량)이 500 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 350 질량ppm 미만이다. In the methacrylic resin composition of the present embodiment, the amount of alcohol remaining (residual alcohol amount) is preferably less than 500 mass ppm, more preferably less than 400 mass ppm, still more preferably less than 350 mass ppm .

여기서, 잔존하는 알코올이란, 중합시에 다른 중합 용매와 함께 이용한 알코올 및 환화 축합 반응에 의해 부생된 알코올을 가리키고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 지방족 알코올 등을 예시할 수 있다. Here, the remaining alcohol means an alcohol used together with other polymerization solvents at the time of polymerization and an alcohol produced by a cyclization condensation reaction, and specific examples thereof include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol.

상기 잔존 용매량 및 상기 잔존 알코올량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. The amount of the remaining solvent and the amount of the remaining alcohol can be measured by gas chromatography.

또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000∼170,000이며, 더욱 바람직하게는 100,000∼150,000이고, 특히 바람직하게는 120,000∼150,000이다. The methacrylic resin composition of the present embodiment preferably has a weight average molecular weight (Mw) in terms of polymethyl methacrylate measured by a GPC measurement method of 90,000 to 200,000, more preferably 100,000 to 170,000, Preferably 100,000 to 150,000, and particularly preferably 120,000 to 150,000.

상기한 대로, 잔존 용매량과 잔존 알코올량의 제어에 더하여, 중량 평균 분자량(Mw)으로서 이 범위를 선택함으로써, 조성물의 ³¹P-NMR 측정에 있어서 산출되는 상기 비율(P3/P5)이 특정 범위에 있도록 제어하기가 용이하게 되는 것이 분명하게 되었다.By selecting this range as the weight average molecular weight (Mw) in addition to the control of the residual solvent amount and the residual alcohol amount as described above, the ratio (P3 / P5) calculated in the ³¹ P- It becomes easy to control the operation of the vehicle.

아울러, 중량 평균 분자량(Mw)이 이 범위에 있으면, 기계적 강도 및 유동성의 밸런스도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 유동성과 기계 강도의 밸런스를 고려하면, 1.5∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼4.5이며, 더욱 바람직하게는 1.6∼4이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.6∼3이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다. When the weight average molecular weight (Mw) is within this range, it is preferable since the balance of mechanical strength and fluidity is also excellent. The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 5 in view of balance between fluidity and mechanical strength, 1.5 to 4.5, more preferably 1.6 to 4, even more preferably 1.6 to 3, and even more preferably 1.5 to 2.5.

메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)에 관해서는, 구체적으로는 후술하는 실시예 기재된 방법으로 측정할 수 있다. The weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin composition can be specifically measured by the method described in Examples described later.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 초과 160℃ 이하이다. The glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition in this embodiment is higher than 120 deg. C and not higher than 160 deg.

메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도가 120℃를 넘었으면, 최근의 렌즈 성형체, 액정 디스플레이용 필름 성형체 광학 필름으로서 필요 충분한 내열성을 보다 용이하게 얻을 수 있다. When the glass transition temperature of the methacrylic resin composition exceeds 120 캜, it is possible to more easily obtain the necessary heat resistance as a recent lens molded body and a film molded body optical film for a liquid crystal display.

유리 전이 온도(Tg)는, 사용 환경 온도 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다. The glass transition temperature (Tg) is more preferably 125 deg. C or more, and still more preferably 130 deg. C or more from the viewpoint of dimensional stability under the use environment temperature.

한편, 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃를 넘는 경우에는, 용융 가공시의 온도를 꽤 높은 온도로 하지 않으면 안 되어, 수지 등의 열분해를 초래하기 쉬워, 용융 가공으로 양호한 제품을 얻기가 어렵게 될 가능성이 있다. On the other hand, when the glass transition temperature (Tg) of the methacrylic resin composition exceeds 160 캜, the temperature at the melt processing must be set at a fairly high temperature, and thermal decomposition of the resin or the like tends to occur. It is likely to be difficult to obtain.

유리 전이 온도(Tg)는 상술한 이유에서 바람직하게는 150℃ 이하이다. The glass transition temperature (Tg) is preferably 150 占 폚 or lower for the reasons described above.

유리 전이 온도(Tg)는 JIS-K7121에 준거하여 측정함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다. The glass transition temperature (Tg) can be determined by measuring in accordance with JIS-K7121. Specifically, measurement can be performed using the method described in the following Examples.

본 실시형태의 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R의 절대치는 3.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. The absolute value of the methacrylic resin composition of the photoelastic coefficient C _R including a methacrylic resin comprising a structural unit (X) having a ring structure in its main chain of the present embodiment is preferably 3.0 × 10 ^-12 Pa ^-1 or less , more preferably not more than 2.0 × 10 ^-12 Pa ^-1, more preferably not more than 1.0 × 10 ^-12 Pa ^-1.

광탄성계수에 관해서는 다양한 문헌에 기재가 있으며(예컨대, 화학총설, No. 39, 1998(각카이슛판센타 발행) 참조), 하기 식 (i-a) 및 식 (i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성계수 C_R의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절 변화가 작다는 것을 알 수 있다. The photoelastic coefficient is described in various documents (see, for example, Chemical Abstracts, No. 39, 1998 (issued by Kaishootpan Center), and is defined by the following formulas (ia) and (ib). It can be seen that the closer the value of the photoelastic coefficient C _R is to zero, the smaller the birefringence change due to the external force is.

C_R = |Δn|/σ_R ··· (i-a)C _R = |? N | /? _R (ia)

|Δn| = nx-ny ··· (i-b)|? N | = nx-ny (i-b)

(식에서, C_R은 광탄성계수, σ_R은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대치, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는, 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.)N is the refractive index in the elongating direction, and ny is the refractive index in the direction perpendicular to the elongating direction in the plane.) In the formula, _{R R} represents the photoelastic coefficient, _R represents elongation stress, | DELTA n | represents the absolute value of birefringence,

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R의 절대치가 3.0×10^-12 Pa^-1 이하라면, 필름화하여 액정 표시 장치에 이용하더라도, 위상차 얼룩이 발생하거나, 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하하거나, 빛샘이 발생하거나 하는 것을 억제 내지 방지할 수 있다. If the absolute value of the photoelastic coefficient C _R of the methacrylic resin composition of the present embodiment is 3.0 x 10 < ^-12 > Pa ^-1 or less, even if it is made into a film and used in a liquid crystal display device, unevenness of phase difference occurs, Or light leakage can be suppressed or prevented.

메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다. The photoelastic coefficient C _R of the methacrylic resin composition can be specifically determined by the method described in Examples described later.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 파장 500∼600 nm 범위의 투과율로서는, 94% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 이 범위라면, 필름보다 더욱 두께가 있는 시트형 성형체나 나아가서는 도광판 등에 이용하는 것도 가능하게 된다. The transmittance of the methacrylic resin composition of the present embodiment in the wavelength range of 500 to 600 nm is preferably 94% or more, more preferably 97% or more, and further preferably 98% or more. Within this range, it becomes possible to use the sheet-like formed body having a thickness larger than that of the film, and further to the light guide plate.

투과율은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다. The transmittance can be specifically determined by the method described in the following Examples.

- 다른 열가소성 수지 -- other thermoplastic resins -

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 조제할 때는, 본 실시형태의 목적을 해치지 않고, 복굴절률의 조정이나 가요성을 향상시킬 목적으로, 다른 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. When the methacrylic resin composition of the present embodiment is prepared, other thermoplastic resin may be blended for the purpose of adjusting the birefringence and improving flexibility without sacrificing the object of the present embodiment.

다른 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리부틸아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 나아가서는 예컨대, 일본 특허공개 소59-202213호 공보, 일본 특허공개 소63-27516호 공보, 일본 특허공개 소51-129449호 공보, 일본 특허공개 소52-56150호 공보 등에 기재된, 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자; 일본 특허공고 소60-17406호 공보, 일본 특허공개 평8-245854 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체; 국제공개 제2014-002491호에 기재된, 다단 중합으로 얻어지는 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 등을 들 수 있다. Examples of other thermoplastic resins include polyacrylates such as polybutyl acrylate; Styrene-based polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, and acrylonitrile butadiene-styrene block copolymer; Further, it is also possible to use three to four layers as described in, for example, JP-A-59-202213, JP-A-63-27516, JP-A-51-129449, Acrylic rubber particles of the structure; Rubber-like polymers disclosed in JP-A-60-17406 and JP-A-8-245854; Methacrylic rubber-containing graft copolymer particles obtained by multistage polymerization described in International Publication No. 2014-002491.

이 중에서도, 양호한 광학 특성과 기계적 특성을 얻는다는 관점에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 상용할 수 있는 조성으로 이루어지는 그라프트부를 그 표면층에 갖는 고무 함유 그라프트 공중합체 입자가 바람직하다. Among them, from the viewpoint of obtaining good optical characteristics and mechanical properties, it is preferable to use a styrene-acrylonitrile copolymer and a composition having compatibility with a methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain Containing graft copolymer particles having a graft portion in its surface layer are preferable.

상술한 아크릴계 고무 입자, 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 및 고무질 중합체의 평균 입자경으로서는, 본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 필름의 충격 강도 및 광학 특성 등을 높인다는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛이다. The average particle diameter of the acrylic rubber particles, the methacrylic rubber-containing graft copolymer particles and the rubbery polymer is preferably from 0.03 to 1 mu m, more preferably from 0.03 to 1 mu m, from the viewpoint of enhancing the impact strength and optical characteristics of the film obtained from the composition of the present embodiment And more preferably 0.05 to 0.5 mu m.

다른 열가소성 수지의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0∼25 질량이다. The content of the other thermoplastic resin is preferably from 0 to 50 parts by mass, more preferably from 0 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the methacrylic resin.

- 첨가제 -- additive -

본 실시형태에 따른 메타크릴계 수지 조성물에는, 본 실시형태의 효과를 현저히 해치지 않는 범위 내에서, 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. The methacrylic resin composition according to the present embodiment may contain various additives within a range that does not significantly impair the effect of the present embodiment.

첨가제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 무기 충전제; 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 윤활제·이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제; 기타 첨가제; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. The additive is not particularly limited, and examples thereof include inorganic fillers; Pigments such as iron oxide; Lubricants and release agents such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate and ethylene bisstearoamide; Softeners and plasticizers such as paraffinic process oil, naphthenic process oil, aromatic process oil, paraffin, organopolysiloxane and mineral oil; Antioxidants such as hindered phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants; Hindered amine light stabilizers; Benzotriazole-based ultraviolet absorbers; Flame retardant; An antistatic agent; Reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers; coloring agent; Other additives; Or a mixture thereof.

[실시예][Example]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

<1. 구조 단위의 해석> <1. Analysis of structural units>

후술하는 각 제조예에 있어서 특별히 양해를 구하지 않는 한, ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정에 의해, 후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지의 구조 단위를 동정하여, 그 존재량을 산출했다. ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정의 측정 조건은 다음과 같다. In the following Production Examples, structural units of the methacrylic resin prepared in Production Examples described later are identified by ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement, unless otherwise specified, Respectively. The measurement conditions of ¹ H-NMR measurement and ¹³ C-NMR measurement are as follows.

· 측정 기기: 브루커사 제조 DPX-400Measuring instrument: manufactured by Bruker, DPX-400

· 측정 용매: CDCl₃ 또는 DMSO-d₆ Measurement solvent: CDCl ₃ or DMSO-d ₆

· 측정 온도: 40℃· Measuring temperature: 40 ℃

또한, 메타크릴계 수지의 고리 구조가 락톤환 구조인 경우에는, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보에 기재된 방법으로 확인하고, 메타크릴계 수지의 고리 구조가 글루타르이미드환 구조인 경우에는, 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 기재된 방법으로 확인했다. When the ring structure of the methacrylic resin is a lactone ring structure, it is confirmed by the methods described in JP-A-2001-151814 and JP-A-2007-297620, In the case of a tapered ring structure, it was confirmed by the method described in the re-publication patent WO2012 / 114718.

<2. 분자량 및 분자량 분포의 측정> <2. Measurement of molecular weight and molecular weight distribution>

후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지, 그리고 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 장치 및 조건으로 측정했다. The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin prepared in Production Examples to be described later and the methacrylic resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples described later were measured by the following apparatus and conditions did.

· 측정 장치: 도소가부시키가이샤 제조, 겔 침투 크로마토그래피(HLC-8320GPC)Measurement apparatus: Gel permeation chromatography (HLC-8320GPC), manufactured by Tosoh Corporation,

· 측정 조건: · Measuring conditions:

컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1 라인, TSKgel SuperHM-M 2 라인, TSKgel SuperH2500 1 라인을 순차 직렬 접속하여 사용했다. 컬럼 온도: 40℃ Column: TSKguardcolumn SuperH-H 1 line, TSKgel SuperHM-M 2 line, and TSKgel SuperH2500 1 line were sequentially connected in series. Column temperature: 40 ° C

전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 0.6 mL/분, 내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 0.1 g/L 첨가했다. 0.1 g / L of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) was added as an internal standard for developing solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL /

검출기: RI(시차 굴절) 검출기, 검출 감도: 3.0 mV/분Detector: RI (differential refraction) detector, Detection sensitivity: 3.0 mV / min

샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 테트라히드로푸란 20 mL 용액. 주입량: 10 μL Sample: A solution of 0.02 g of methacrylic resin or methacrylic resin composition in tetrahydrofuran (20 mL). Injection volume: 10 μL

검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 알려져 있으며 분자량이 다른, 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용했다. Standard sample for calibration curve: 10 types of polymethyl methacrylate (PMMA Calibration Kit M-M-10, manufactured by Polymer Laboratories) having different molecular weights and different weight average molecular weights were used.

중량 피크 분자량(Mp)Weight peak molecular weight (Mp)

표준 시료 1 1,916,000 Standard sample 1 1,916,000

표준 시료 2 625,500 Standard sample 2 625,500

표준 시료 3 298,900 Standard sample 3 298,900

표준 시료 4 138,600 Standard sample 4 138,600

표준 시료 5 60,150 Standard sample 5 60,150

표준 시료 6 27,600 Standard sample 6 27,600

표준 시료 7 10,290 Standard sample 7 10,290

표준 시료 8 5,000 Standard sample 8 5,000

표준 시료 9 2,810 Standard sample 9 2,810

표준 시료 10 850 Standard sample 10 850

상기한 조건으로, 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정했다. Under the above-described conditions, the RI detection strength with respect to the elution time of the methacrylic resin or methacrylic resin composition was measured.

상기, 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구했다. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the methacrylic resin and methacrylic resin composition were determined on the basis of the calibration curve obtained by measurement of the standard sample for calibration curve.

<3. 유리 전이 온도> <3. Glass transition temperature >

JIS-K7121에 준거하여 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 측정했다. The glass transition temperature (Tg) (占 폚) of the methacrylic resin composition was measured according to JIS-K7121.

우선, 표준 상태(23℃, 65%RH)에서 상태 조절(23℃에서 일주일 방치)한 시료로부터, 시험편으로서 4점(4곳) 각각 약 10 mg을 잘라냈다. First, about 10 mg of each of 4 points (4 places) was cut out as a test piece from a sample which was conditioned under the standard condition (23 DEG C, 65% RH) (left at 23 DEG C for one week).

이어서, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 질소 가스 유량 25 mL/분의 조건 하에서 이용하고, 여기서, 10℃/분으로 실온(23℃)에서부터 200℃까지 승온(1차 승온)하여, 200℃에서 5분간 유지하고, 시료를 완전히 융해시킨 후, 10℃/분으로 200℃에서부터 40℃까지 강온하여, 40℃에서 5분간 유지하고, 또한 상기 승온 조건으로 다시 승온(2차 승온)하는 동안에 그려지는 DSC 곡선 중, 2차 승온시의 계단형 변화 부분 곡선과 각 베이스라인 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)(℃)로 하여 측정했다. 1 시료당 4점의 측정을 하여, 4점의 산술 평균(소수점 이하 사사오입)을 측정치로 했다. Then, the temperature was elevated from room temperature (23 ° C.) to 200 ° C. at a rate of 10 ° C./minute (at a rate of 1 st / min) by using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC manufactured by Perkin Elmer Japan) The temperature was raised from 200 DEG C to 40 DEG C at 10 DEG C / minute, held at 40 DEG C for 5 minutes, and the temperature was again raised to 2 DEG C (Midpoint glass transition temperature) between a stepwise change portion curve at the second heating and a straight line extending equidistant from each baseline extension line in the DSC curve drawn during glass transition temperature (Tg ) (占 폚). Four measurements were made per sample, and the arithmetic mean of four points (rounded off to the decimal point) was used as the measurement value.

<4. 인 원소의 함유량 결정> <4. Determination of phosphorus content>

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 인 원소 함유량(질량ppm)은 하기 장치 및 조건으로 측정했다. The phosphorus content (mass ppm) of the methacrylic resin composition prepared in the following Examples and Comparative Examples was measured by the following apparatus and conditions.

· 측정 장치: 리가크사 제조, 형광 X선 분석 장치(ZSXPrimusII)Measurement apparatus: manufactured by Rigaku Corporation, fluorescent X-ray analysis apparatus (ZSXPrimusII)

· 측정 방법: SQX 오더 분석법· Measurement method: SQX order analysis method

동결 분쇄한 시료 3 g을 30 mm 지름의 염화비닐제 링에 충전하고, 가압성형기로 고형화하여, 측정에 이용했다. 3 g of the frozen and ground sample was filled in a ring made of vinyl chloride having a diameter of 30 mm, solidified by a pressure molding machine, and used for measurement.

<5. 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)의 결정> <5. (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak attributed to the triplet to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to the triplet " 5 &

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 상술한 비율(P3/P5)은 ³¹P-NMR에 의해 결정했다. The ratio (P3 / P5) of the methacrylic resin composition prepared in the following Examples and Comparative Examples was determined by ³¹ P-NMR.

³¹P-NMR의 측정 조건은 다음과 같다.The measurement conditions of ³¹ P-NMR are as follows.

· 측정 장치: 브루커 바이오스핀사 제조 푸리에 변환형 핵자기 공명 장치(AVANCE III 500HD Prodigy)Measurement apparatus: Fourier transform type nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE III 500HD Prodigy) manufactured by Bruker BioSpin Co.,

· 측정 조건: · Measuring conditions:

관측 주파수: 202 MHz, 적산 횟수: 50,000회 Observation frequency: 202 MHz, integration frequency: 50,000 times

검출 펄스의 플립 각도: 30°, 지연 시간: 2초Flip angle of detection pulse: 30 °, delay time: 2 seconds

펄스 프로그램: zg30Pulse program: zg30

측정 온도: 실온Measuring temperature: room temperature

사용 용매: CDCl₃, 내부 표준 물질로서 헥사메틸인산트리아미드를 첨가했다. Use solvent: CDCl ₃ and hexamethylphosphoric triamide as an internal standard substance were added.

시료 200 mg을, 미리 상기 내부 표준 물질을 첨가한 CDCl₃ 1 mL에 용해하고, 5 mmφ 시료관에 충전하여, 측정에 이용했다. 200 mg of the sample was dissolved in 1 mL of CDCl ₃ to which the internal standard substance was added in advance, and the sample was filled in a 5 mmφ sample tube and used for measurement.

얻어진 스펙트럼으로부터, 90 ppm에서부터 140 ppm 사이에서 관측되는 스펙트럼 피크의 적산치를 P3으로 하고, 20 ppm에서부터 -30 ppm 사이에서 관측되는 스펙트럼 피크의 적산치를 P5로 하여, P3/P5를 그 존재비로서 산출했다. From the obtained spectrum, the cumulative value of the spectrum peak observed between 90 ppm and 140 ppm was taken as P3, and the cumulative value of the spectral peak observed between 20 ppm and -30 ppm was taken as P5, and P3 / P5 was calculated as the abundance ratio .

<6. 광탄성계수 C_R의 측정> <6. Measurement of photoelastic coefficient C _R >

실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물을, 진공 압축 성형기를 이용하여 프레스 필름으로 함으로써 측정용 시료로 했다. The methacrylic resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were formed into press films by using a vacuum compression molding machine to obtain measurement samples.

구체적인 시료 조제 조건으로서는, 진공 압축 성형기(신토긴조쿠고교쇼 제조, SFV-30형)을 이용하여, 260℃, 감압 하(약 10 kPa), 10분간 예열한 후, 수지 조성물을, 260℃, 약 10 MPa로 5분간 압축하고, 감압 및 프레스압을 해제한 후, 냉각용 압축 성형기로 옮겨 냉각 고화시켰다. 얻어진 프레스 필름을, 23℃, 습도 60%로 조정한 항온항습실 내에서 24시간 이상 양생한 뒤에, 측정용 시험편(두께 약 150 ㎛, 폭 6 mm)을 잘라냈다.As a specific sample preparation condition, the resin composition was pre-heated at 260 占 폚 under reduced pressure (about 10 kPa) for 10 minutes by using a vacuum compression molding machine (SFV-30 type, manufactured by Shin- After the pressure was reduced to about 10 MPa for 5 minutes and the pressure was released, the mixture was transferred to a compression molding machine for cooling and solidified by cooling. The obtained press film was cured for 24 hours or more in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 占 폚 and 60% humidity, and then a test piece for measurement (thickness of about 150 占 퐉 and width of 6 mm) was cut out.

Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세한 기재가 있는 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성계수 C_R(Pa^-1)를 측정했다. The photoelastic coefficient C _R (Pa ^-1 ) was measured using a birefringence measurement device with detailed description in Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357.

필름형의 시험편을, 마찬가지로 항온항습실에 설치한 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)에 척 사이 50 mm가 되도록 배치했다. 이어서, 복굴절 측정 장치(오츠카덴시 제조, RETS-100)의 레이저광 경로가 필름의 중심부에 위치하도록 장치를 배치하여, 왜곡 속도 50%/분(척 사이: 50 mm, 척 이동 속도: 5 mm/분)으로 신장 응력을 걸면서 시험편의 복굴절을 측정했다. A film-type test piece was similarly placed in a tensile apparatus (manufactured by Imoto Seisakusho) of a film provided in a constant temperature and humidity chamber so as to have a distance of 50 mm between the chucks. Then, the apparatus was placed so that the laser light path of the birefringence measurement apparatus (RETS-100, manufactured by Otsuka-Denshi) was located at the center of the film, and a distortion rate of 50% / min (chuck distance: 50 mm, / Min) while measuring the birefringence of the test piece.

측정으로부터 얻어진 복굴절의 절대치(|Δn|)와 신장 응력(σ_R)의 관계로부터, 최소제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여, 광탄성계수(C_R)(Pa^-1)를 계산했다. 계산에는, 신장 응력이 2.5 MPa≤σ_R≤10 MPa 사이인 데이터를 이용했다. From the relationship between the absolute value of birefringence (|? N |) obtained from the measurement and the elongation stress (? _R ), the slope of the straight line was determined by the least square approximation to calculate the photoelastic coefficient (C _R ) (Pa ^-1 ). For the calculation, data with an elongation stress of between 2.5 MPa ≤ _R ≤ 10 MPa was used.

C_R = |Δn|/σ_R C _R = |? N | /? _R

여기서, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다. Here, the absolute value of the birefringence (|? N |) is a value shown below.

|Δn| = |nx-ny||? N | = | nx-ny |

(nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률)(nx: refractive index in the stretching direction, and ny: refractive index in the plane perpendicular to the stretching direction)

<7. 잔존 용매량 및 잔존 알코올량의 측정> <7. Measurement of Remaining Solvent Amount and Residual Alcohol Content >

후술하는 제조예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물에 잔존하는 용매량 및 알코올량(질량ppm)을, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010)를 이용하여 측정했다. The amount of the solvent and the amount of alcohol (mass ppm) remaining in the methacrylic resin obtained in Production Examples to be described later and in the methacrylic resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples described later were measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC- 2010).

시료를 클로로포름에 용해하여, 5 질량% 용액을 조정하고, 이것에 내부 표준 물질로서 n-데칸을 첨가하여 얻은 용액을, 측정에 이용했다. A sample was dissolved in chloroform to prepare a 5 mass% solution, and a solution obtained by adding n-decane as an internal standard substance thereto was used for the measurement.

(8. 메타크릴계 수지 조성물의 필름 제막 평가)(8. Film Formation Evaluation of Methacrylic Resin Composition)

후술하는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿형 수지 조성물은, 90℃, 24시간, 제습 공기에 의한 건조를 행하여, 수분량을 300 질량ppm 이하로 저감시킨 뒤에, 이하에 나타내는 A법 및 B법의 두 가지 방법에 의해 필름을 제막했다. The pellet-shaped resin composition obtained by the following Examples and Comparative Examples was dried by dehumidifying air at 90 DEG C for 24 hours to reduce the water content to 300 mass ppm or less, The film was formed by two methods.

A법: 압출기 선단부에 300 mm 폭의 T 다이를 설치한 15 mmφ 이축 압출기(테크노벨사 제조)를 이용하여, 필름을 조제했다. 그 때의 제막 조건으로서는, 압출기 선단부 설정 온도 260℃, T 다이 온도 설정 255℃, 토출량 1 kg/시간, 냉각 롤 설정 온도: 유리 전이 온도 -10℃로 하여, 막 두께 80 ㎛의 필름을 얻었다. 이 조건으로 6시간 연속 운전한 후, 평가용 필름을 1 m 길이로 채취했다. Method A: A film was prepared using a 15 mm? Twin-screw extruder (Techno Bell) equipped with a T-die having a width of 300 mm on the tip of the extruder. As the film forming conditions at that time, a film having a film thickness of 80 mu m was obtained at an extruder tip set temperature of 260 DEG C, a T die temperature setting of 255 DEG C, a discharge amount of 1 kg / hour, and a cooling roll set temperature: glass transition temperature of -10 DEG C. After continuously running for 6 hours under these conditions, the evaluation film was taken 1 m in length.

B법: 압출기 선단부에 수지 여과용의 필터(나가세산교 제조 리프 필터)와 1,000 mm 폭의 T 다이를 설치한 65 mmφ 단축 압출기를 이용하여, 필름을 조제했다. Method B: A film was prepared using a 65 mm phi single screw extruder equipped with a filter for resin filtration (Leaf filter manufactured by Nagaseishan Kogyo Co., Ltd.) and a T die having a width of 1,000 mm at the tip of the extruder.

그 때의 제막 조건으로서는, 압출기 선단부 설정 온도 260℃, T 다이 온도 설정 255℃, 토출량 100 kg/시간, 냉각 롤 설정 온도: 유리 전이 온도 -10℃로 하여, 막 두께 150 ㎛의 필름을 얻었다. 이 조건으로 6시간 연속 운전한 후, 평가용 필름을 1 m 길이로 채취했다. As the film forming conditions at that time, a film having a film thickness of 150 mu m was obtained at an extruder tip set temperature of 260 DEG C, a T die temperature setting of 255 DEG C, a discharge amount of 100 kg / hour, and a cooling roll set temperature: glass transition temperature of -10 DEG C. After continuously running for 6 hours under these conditions, the evaluation film was taken 1 m in length.

본 실시예에 있어서, A법에서의 평가 결과에 대하여 B법에서의 평가 결과가 크게 저하하지 않는 경우에는, 대형이며 보다 가혹한 용융 가공에 있어서도 양호한 성형성과 양호한 품위의 성형체를 얻을 수 있다고 판단했다. In the present example, it was determined that a molded article having good moldability and good durability could be obtained even in the case of a large and more severe melt processing, in the case where the evaluation result in Method B did not significantly deteriorate the evaluation result in Method A.

(9. 성형체 내의 응집물 평가)(9. Evaluation of aggregates in shaped bodies)

용융 가공에 의한 응집물의 형성 상태를 평가하기 위해서 이하의 방법을 이용했다. The following method was used to evaluate the state of formation of agglomerates by melt processing.

얻어진 필름을 미세하게 재단한 뒤에 시료로서 이용했다. 시료를, 용액 농도가 20 w/v%(즉, 10 g의 시료를 클로로포름에 용해하여 50 mL의 용액으로 하는 식의 비율로 제작한 용액)이 되도록 소정량을 채취하여 클로로포름에 투입하고, 교반 하에서 시료를 용해시켜, 조성물을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 광로 길이 100 mm의 셀에 투입하고, 자외선 분광 분석계(시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-2500PC)를 이용하여, 파장 500∼600 nm 범위의 평균 투과율(%)을 측정했다. 이 조작을 5회 반복하고, 측정하여, 그 평균치를 결과로 했다. The obtained film was finely cut and used as a sample. A predetermined amount of the sample is taken in chloroform so that the solution concentration becomes 20 w / v% (that is, a solution prepared by dissolving 10 g of the sample in chloroform into a 50 mL solution), and the mixture is stirred. To prepare a solution containing the composition. This solution was put into a cell having an optical path length of 100 mm, and the average transmittance (%) in a wavelength range of 500 to 600 nm was measured using an ultraviolet spectrometer (UV-2500PC manufactured by Shimadzu Corporation). This operation was repeated five times, and the average value was determined as a result.

종래의 필름 내의 이물량 평가로서는, 예컨대, 시료를 용액화한 후, 파티클 카운터로 특정 사이즈 이상의 이물을 평가하거나, 얇은 필름형의 시료를 눈으로 보아 관찰함으로써 평가하거나 하는 방법이 채용되었다. 그러나, 용융 가공시에 형성되는 미소 사이즈의 응집물에 관해서는, 충분한 평가를 실시할 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시예에서는, 시료의 고농도 용액으로 상기 파장 범위에서의 긴 광로 길이의 셀을 이용하여 투과율을 평가하는 수법을 채용했다. As a method for evaluating the amount of water in a conventional film, for example, a method of evaluating a foreign substance having a specific size or larger with a particle counter after the sample is dissolved, or evaluating a thin film-type sample by observing it with eyes is adopted. However, there is a possibility that sufficient evaluation can not be carried out with respect to the micro-sized aggregates formed at the time of melt processing. For this reason, in this embodiment, a method of evaluating the transmittance using a cell having a long optical path length in the wavelength range with a high concentration solution of the sample is employed.

(10. 필름 제막성의 평가)(Evaluation of film formability)

(10-i. 필름 제막시의 캐스트 롤의 오염 상태)(10-i. Contamination state of cast roll at film formation)

제막 시작 전에 충분히 청소한 롤을 이용하고, 6시간 후의 롤 표면의 오염을 눈으로 보아 관찰하여, 제막 전과 거의 변하지 않고, 극히 일부가 미미하게 더러워져 있는 것을 「○」, 롤 표면이 전면적으로 미미하게 더러워져 있는 것을 「△」, 롤 표면이 전면적으로 더러워져 있고, 재차 청소가 필요한 것을 「×」로 했다. A sufficiently cleaned roll was used before the start of film formation and the contamination of the roll surface after 6 hours was visually observed to see that the film was slightly changed from the film before film formation and a very small portion was slightly dirty. , &Quot;? &Quot;, and " x " indicates that the surface of the roll was entirely dirty and those requiring cleaning again.

(10-ii. 필름의 줄기 형상 결함의 평가)(10-ii. Evaluation of Stem-like Defects in Film)

제막 6시간 후에, 얻어진 필름을 폭 200 mm, 길이 500 mm로 잘라내고, 점광원으로 스크린에 투영하여, 그림자에 보이는 세로 방향이나 가로 방향의 줄기(은조를 포함한다)를 결함으로서 평가했다. 잘라내고 나서 5회 반복하여, 측정하고, 그 평균치를 결과로 했다. Six hours after the film formation, the obtained film was cut into a width of 200 mm and a length of 500 mm, and the film was projected onto a screen with a point light source to evaluate the longitudinal and transverse streaks (including the silver halide) in the shadows as defects. After cutting, it was repeated five times, and the average value was measured.

줄기 형상 결함이 관찰되지 않는 경우는 「○」, 길이가 10 mm 이상인 결함이 5 줄 미만인 경우는 「△」, 길이가 10 mm 이상인 결함이 10 줄 이상인 경우는 「×」로 했다. , &Quot; DELTA " when the defect having a length of 10 mm or more was less than 5 lines, and " X " when the defect having a length of 10 mm or more was 10 lines or more.

이들 결과를 표 1에 나타낸다. These results are shown in Table 1.

[원료][Raw material]

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료에 관해서 하기에 나타낸다. Raw materials used in Examples and Comparative Examples to be described later are shown below.

[[단량체]][[Monomer]]

· 메틸메타크릴레이트: 아사히가세이케미컬즈사 제조· Methyl methacrylate: manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.

· N-페닐말레이미드(phMI): 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조· N-phenylmaleimide (phMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

· N-시클로헥실말레이미드(chMI): 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조N-Cyclohexylmaleimide (chMI): manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.

· 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA): Combi Bloks사 제조· 2- (hydroxymethyl) methyl acrylate (MHMA): manufactured by Combi Bloks

· 모노메틸아민: 미쓰비시가스카가쿠사 제조· Monomethylamine: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Industries, Ltd.

[[유기 인 화합물]][[Organic phosphorus compounds]]

· A-1: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트A-1: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite

· A-2: 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사카이카가쿠(주) 제조)A-2: Stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (manufactured by SAKAI KAGAKU CO., LTD.)

· A-3: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트A-3: Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite

· A-4: (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미토모카가쿠 제조: 스미라이저 GP)A-4: Synthesis of (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyl dibenz [ ] [1,3,2] dioxaphosphperin (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumilizer GP)

· A-5: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트A-5: 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octylphosphite

· A-6: 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트A-6: tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4 'biphenylene diphosphonite

· A-7: 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)A-7: bisphenol A bis (diphenylphosphate)

[제조예 1-1]: N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조[Production Example 1-1]: Preparation of methacrylic resin having a structural unit derived from N-substituted maleimide monomer

메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」라고 기재한다) 450.7 kg, N-페닐말레이미드(이하, 「phMI」라고 기재한다) 39.8 kg, N-시클로헥실말레이미드(이하, 「chMI」라고 기재한다) 59.7 kg, 연쇄 이동제인 N-옥틸 메르캅탄 0.41 kg, 메타크실렌 450 kg(이하, 「mXy」라고 기재한다)을 계량하여, 미리 질소 치환한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고, 이들을 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다. 450.7 kg of methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), 39.8 kg of N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as "phMI") and N-cyclohexylmaleimide 59.7 kg of a chain transfer agent, 0.41 kg of N-octylmercaptan as a chain transfer agent and 450 kg of metaxylene (hereinafter referred to as " mXy ") were added to a 1.25 m 3 reactor preliminarily purged with nitrogen and stirred to prepare a mixed monomer solution &Lt; / RTI >

이어서, 혼합 단량체 용액에, 100 mL/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 6시간 실시하고, 용존 산소를 제거하여, 온도를 124℃로 상승시켰다. Subsequently, the mixed monomer solution was bubbled with nitrogen at a rate of 100 mL / min for 6 hours, dissolved oxygen was removed, and the temperature was raised to 124 deg.

이어서, 중합 개시제인 1,1-디t-부틸퍼옥시시클로헥산 0.30 kg을 mXy 3.85 kg에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 1 kg/시간의 속도로 추가 첨가함으로써 중합을 시작했다. Then, polymerization was initiated by further adding a polymerization initiator solution in which 0.30 kg of 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane as a polymerization initiator was dissolved in 3.85 kg of mXy at a rate of 1 kg / hour.

중합 시작에서부터 10시간 경과한 후, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다. After 10 hours from the start of the polymerization, a polymerization solution containing a methacrylic resin having a ring structure in its main chain was obtained.

이 중합 용액을 미리 170℃로 가열한 관상 열교환기와 기화조로 이루어지는 농축 장치에 공급하여, 용액 중에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높였다. This polymerization solution was supplied to a condenser comprising a tubular heat exchanger and a vaporization tank preliminarily heated to 170 DEG C to increase the concentration of the polymer contained in the solution to 70 mass%.

얻어진 중합 용액을, 전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증발기에 공급하여, 탈휘했다. 이 때, 장치 내부 온도 280℃, 공급량 30 L/시간, 회전수 400 rpm, 진공도 30 Torr로 실시하고, 탈휘 후의 중합물을 기어 펌프로 승압하여, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후, 펠릿화했다. The obtained polymerization solution was supplied to a thin film evaporator having a heat transfer area of 0.2 m 2, and then subjected to devolatilization. At this time, the inside temperature of the apparatus was 280 ° C, the supply amount was 30 L / hour, the number of revolutions was 400 rpm, and the degree of vacuum was 30 Torr. The polymerized product after the devolatilization was elevated by a gear pump, extruded from the strand die, water cooled and then pelletized.

얻어진 중합물(1-1)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 81.3 질량%, 7.9 질량%, 10.8 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이고, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 770 질량ppm 포함되어 있었다. The composition of the obtained polymer (1-1) was confirmed, and the structural units derived from each monomer of MMA, phMI and chMI were 81.3% by mass, 7.9% by mass and 10.8% by mass, respectively. In addition, the weight average molecular weight was 145,000, and the obtained polymer contained 770 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-2][Production Example 1-2]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 503.5 kg으로, N-페닐말레이미드를 17.2 kg으로, N-시클로헥실말레이미드를 29.5 kg으로 변경하고, 또한, 중합 개시제의 사용량을 0.49 kg으로, 연쇄 이동제의 사용량을 0.62 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다. In Production Example 1-1, methyl methacrylate was changed to 503.5 kg, N-phenylmaleimide was changed to 17.2 kg, N-cyclohexylmaleimide was changed to 29.5 kg, and the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.49 kg , And the amount of the chain transfer agent was changed to 0.62 kg, the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1-1, and the polymer was recovered.

얻어진 중합물(1-2)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 90.3 질량%, 4.0 질량%, 5.7 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 115,000이며, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 530 질량ppm 포함되어 있었다. The composition of the obtained polymer (1-2) was confirmed, and the structural units derived from each monomer of MMA, phMI and chMI were 90.3% by mass, 4.0% by mass and 5.7% by mass, respectively. In addition, the weight average molecular weight was 115,000, and the obtained polymer contained 530 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-3][Production Example 1-3]

제조예 1-1에 있어서, 중합 개시제의 사용량을 0.23 kg으로 변경하고, 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다. In Production Example 1-1, the amount of the polymerization initiator used was changed to 0.23 kg, and polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1-1, except that the chain transfer agent was not used, and the polymer was recovered.

얻어진 중합물(1-3)의 중량 평균 분자량은 235,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 950 질량ppm 포함되어 있었다. The obtained polymer (1-3) had a weight average molecular weight of 235,000, and the obtained polymer contained 950 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-4][Production Example 1-4]

제조예 1-1에 있어서, 연쇄 이동제의 사용량을 0.80 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다. Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1-1, except that the amount of the chain transfer agent used was changed to 0.80 kg in Production Example 1-1, and the polymer was recovered.

얻어진 중합물(1-4)의 중량 평균 분자량은 89,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 300 질량ppm 포함되어 있었다. The obtained polymer (1-4) had a weight average molecular weight of 89,000, and the obtained polymer contained 300 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-5][Production Example 1-5]

제조예 1-1에 있어서, 박막 증발기에서의 진공도를 200 Torr으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 실시하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물(1-5)의 중량 평균 분자량은 148,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 2250 질량ppm 포함되어 있었다. A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that the vacuum degree in the thin film evaporator in Production Example 1-1 was changed to 200 Torr. The weight average molecular weight of the obtained polymer (1-5) was 148,000, and the obtained polymer contained 2250 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-6][Production Example 1-6]

제조예 1-1에 있어서, 박막 증발기에서의 진공도를 500 Torr로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 실시하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물(1-6)의 중량 평균 분자량은 150,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 7180 질량ppm 포함되어 있었다. A polymer was obtained in the same manner as in Production Example 1-1, except that the vacuum degree in the thin film evaporator in Production Example 1-1 was changed to 500 Torr. The obtained polymer (1-6) had a weight average molecular weight of 150,000, and the polymer obtained contained 7180 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-7][Production Example 1-7]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 500 kg으로 변경하고, N-페닐말레이미드의 사용량은 변경하지 않고, N-시클로헥실말레이미드의 사용량을 10.4 kg으로 변경하고, 연쇄 이동제의 사용량을 0.17 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다. In Production Example 1-1, the amount of methyl methacrylate used was changed to 500 kg, the amount of N-phenylmaleimide used was not changed, the amount of N-cyclohexylmaleimide used was changed to 10.4 kg, Was changed to 0.17 kg, the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1-1, and the polymer was recovered.

얻어진 중합물(1-7)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 90.2 질량%, 7.9 질량%, 1.9 질량%였다. 또한, 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량은 172,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 690 질량ppm 포함되어 있었다. The composition of the obtained polymer (1-7) was confirmed, and the structural units derived from each monomer of MMA, phMI and chMI were 90.2% by mass, 7.9% by mass and 1.9% by mass, respectively. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 172,000, and the obtained polymer contained 690 mass ppm of metaxylene.

[제조예 1-8][Production Example 1-8]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 351.2 kg으로, N-페닐말레이미드의 사용량을 79.6 kg으로, N-시클로헥실말레이미드의 사용량을 119.4 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 행하여, 중합물을 회수했다. In Production Example 1-1, except that the amount of methyl methacrylate used was changed to 351.2 kg, the amount of N-phenylmaleimide used was changed to 79.6 kg, and the amount of N-cyclohexylmaleimide was changed to 119.4 kg. -1, and the polymer was recovered.

얻어진 중합물(1-8)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 63.3 질량%, 15.8 질량%, 20.9 질량%였다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량은 127,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 910 질량ppm 포함되어 있었다. The composition of the obtained polymer (1-8) was confirmed, and the structural units derived from each monomer of MMA, phMI, and chMI were 63.3 mass%, 15.8 mass%, and 20.9 mass%, respectively. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 127,000, and the obtained polymer contained 910 mass ppm of metaxylene.

[제조예 2-1]: 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조[Production Example 2-1]: Preparation of methacrylic resin having lactone ring structural unit

미리 내부를 질소로 치환한, 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입관을 갖춘 오토클레이브에, 메타크릴산메틸 40 질량부, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 10 질량부, 톨루엔 50 질량부, 유기 인 화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(A-1) 0.025 질량부를 넣었다. 40 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, and 50 parts by mass of toluene 50 were charged in an autoclave equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling tube, And 0.025 parts by mass of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (A-1) as an organic phosphorus compound.

그 후, 질소 가스를 도입하면서, 100℃까지 승온하고, 중합 개시제로서, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.05 질량부를 첨가하면서, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.1 질량부를 포함하는 톨루엔 용액을 2시간 걸쳐 적하하면서, 환류 하에, 약 105∼110℃에서 용액 중합을 행하고, 추가로 중합을 4시간 계속했다. Thereafter, while introducing nitrogen gas, the temperature was raised to 100 占 폚, and 0.05 parts by mass of t-amylperoxy isononanoate was added as a polymerization initiator, and a toluene solution containing 0.1 part by mass of t-amylperoxy isoniconoate was dissolved in 2 Solution polymerization was carried out at about 105 to 110 캜 under reflux while dropping the solution over a period of time, and further polymerization was continued for 4 hours.

얻어진 중합체 용액에, 환화 촉매로서 유기 인 화합물인 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(A-2) 0.05 질량부를 첨가하고, 환류 하에, 약 90∼102℃에서 2시간 환화 축합 반응을 행했다. 0.05 part by mass of a stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (A-2) as an organic phosphorus compound as a cyclization catalyst was added to the obtained polymer solution, and cyclization condensation reaction was carried out at about 90 to 102 캜 for 2 hours under reflux.

이어서 얻어진 중합체 용액을, 다관식 열교환기로 이루어지는 가열기로 240℃로 가열하고, 탈휘용으로 복수의 벤트구와 하류에 복수의 사이드 피드구를 장비한 이축 압출기에 도입함으로써, 탈휘를 행하면서 환화 반응을 진행시켰다. Subsequently, the obtained polymer solution was heated to 240 DEG C by a heater comprising a multitube heat exchanger, and introduced into a twin-screw extruder equipped with a plurality of vent holes and a plurality of side feed holes downstream for degassing, thereby performing a cyclization reaction .

이축 압출기에서는, 수지 환산으로 15 kg/시간이 되도록, 얻어진 공중합체 용액을 공급하고, 배럴 온도 250℃, 회전수 100 rpm, 진공도 10∼300 Torr의 조건으로 했다. 그 때, 이축 압출기의 후반 부분에 비치된 2개의 사이드 피드로부터, 산화 방지제(BASF사 제조, 이르가녹스 1010), 촉매 실활제(옥틸아연) 및 AS 수지(아크릴로니트릴스티렌 수지)(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤 제조, 스타이락 AS783)를 투입했다. AS 수지는 1.65 kg/시의 공급 속도로 첨가했다. In the twin-screw extruder, the obtained copolymer solution was supplied so as to be 15 kg / hour in terms of the resin, and conditions were set at a barrel temperature of 250 캜, a revolution of 100 rpm, and a degree of vacuum of 10 to 300 Torr. At this time, an antioxidant (Irganox 1010 manufactured by BASF Corporation), a catalyst deactivator (octyl zinc) and an AS resin (acrylonitrile styrene resin) (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added from two side feeds provided in the second half portion of the twin- Ltd., Starirac AS783, manufactured by SEI CHEMICALS, INC.). AS resin was added at a feed rate of 1.65 kg / hr.

이축 압출기로 용융 혼련한 수지 조성물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후 펠릿화하여, 수지 조성물(2-1)을 얻었다. The resin composition melt-kneaded with a twin-screw extruder was extruded from a strand die, water-cooled and then pelletized to obtain a resin composition (2-1).

얻어진 수지 조성물의 조성을 확인한 바, 락톤환 구조 단위의 함유량은 28.3 질량%였다. 락톤환 구조 단위의 함유량에 관해서는, 일본 특허공개 2007-297620호 공보에 기재된 방법에 따라서 구했다. 또한, 제조예 2-1에서는, 수지만의 상태로 그 조성을 확인하지는 않았다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 129,000이며, 또한, 얻어진 수지 조성물(2-1)에는, 톨루엔이 510 질량ppm, 메탄올이 250 질량ppm 포함되어 있었다. When the composition of the obtained resin composition was checked, the content of the lactone ring structural unit was 28.3% by mass. The content of the lactone ring structural unit was determined according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-297620. Further, in Production Example 2-1, the composition thereof was not confirmed in the state of water. The obtained resin composition had a weight average molecular weight of 129,000, and the obtained resin composition (2-1) contained 510 parts by mass of toluene and 250 parts by mass of methanol.

[제조예 2-2][Manufacturing Example 2-2]

제조예 2-1에서 얻어진 중합 용액을 이용하여, 150℃, 10 Torr, 6시간의 조건으로 감압 건조하여, 중합 용매 등의 휘발분을 제거했다. 얻어진 고체형의 수지 조성물을 분쇄하고, 추가로 80℃, 10 Torr, 3시간의 조건으로 감압 건조했다. The polymerization solution obtained in Production Example 2-1 was subjected to vacuum drying under the conditions of 150 ° C and 10 Torr for 6 hours to remove volatile components such as polymerization solvents. The obtained solid resin composition was pulverized and further dried under reduced pressure at 80 DEG C and 10 Torr for 3 hours.

얻어진 수지 조성물의 조성을 확인한 바, 락톤환 구조 단위의 함유량은 31.5 질량%였다. 얻어진 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 121,000이었다. 또한, 얻어진 수지 조성물(2-2)에는, 톨루엔이 4,360 질량ppm, 메탄올이 720 질량ppm 포함되어 있었다. The composition of the obtained resin composition was confirmed, and the content of the lactone ring structural unit was 31.5% by mass. The weight average molecular weight of the obtained resin composition was 121,000. Further, the obtained resin composition (2-2) contained 4,360 mass ppm of toluene and 720 mass ppm of methanol.

[제조예 3-1]: 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 [Production Example 3-1]: Preparation of methacrylic resin having glutarimide structural units

원료 수지로서 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지)를 이용하고, 이미드화제로서 모노메틸아민을 이용하고, 구경 15 mm, L/D=90의 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기를 이용하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조했다. A twin-screw rotary extruder having a diameter of 15 mm and an L / D ratio of 90 was used as the raw material resin, using a methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin) as an imidizing agent and monomethylamine as an imidizing agent , A methacrylic resin having a glutarimide structural unit was prepared.

그 때, 호퍼로부터 질소 가스를 플로우함으로써, 압출기 내의 산소 농도를 1% 이하로 했다. 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 250℃, 스크류 회전수 300 rpm, MS 수지를 1 kg/시간으로 공급하여, 모노메틸아민의 공급량을 MS 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부로 했다. At this time, by flowing nitrogen gas from the hopper, the oxygen concentration in the extruder was made 1% or less. The set temperature of each temperature-controlled zone of the extruder was supplied at 250 DEG C, screw revolution rate of 300 rpm, MS resin at 1 kg / hour, and the amount of monomethylamine supplied was made 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the MS resin.

호퍼로부터 MS 수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입했다. 반응 존의 말단에는 시일 링을 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉 메틸아민을 벤트구의 진공도를 60 Torr로 감압하여 제거했다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화했다. The MS resin was charged from the hopper, the resin was melted and filled with a kneading block, and monomethylamine was injected from the nozzle. A sealing ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. The by-product and the excess methylamine after the reaction were removed by reducing the degree of vacuum of the vent hole to 60 Torr. The resin from the die provided at the exit of the extruder as a strand was cooled in a water bath and pelletized with a pelletizer.

이어서, 구경 15 mm, L/D=90의 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기로, 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 230℃, 스크류 회전수 150 rpm의 조건으로 하여, 호퍼로부터 상기에서 얻어진 펠릿을 1 kg/hr의 공급량으로 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 펠릿형 수지 100 질량부에 대하여 0.8 질량부의 탄산디메틸을 주입하여, 수지 중의 카르복실기를 저감했다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을, 벤트구의 진공도를 100 Torr로 감압하여 제거했다. Subsequently, the kneaded co-rotating twin-screw extruder having a diameter of 15 mm and an L / D ratio of 90 was operated under the conditions that the temperature of each temperature-controlled zone of the extruder was 230 ° C and the screw rotation number was 150 rpm. Was charged at a feed rate of 1 kg / hr, and the resin was melted and filled with a kneading block. 0.8 part by mass of dimethyl carbonate was then injected into the pellet-shaped resin from the nozzle through a nozzle to reduce the carboxyl groups in the resin. At the end of the reaction zone, a reverse flight was added to fill the resin. The by-product after the reaction and excess dimethyl carbonate were removed by reducing the vacuum degree of the vent hole to 100 Torr.

압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 재차 펠릿화하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(3-1)를 얻었다. The resin from the die provided at the exit of the extruder was cooled in a water bath and pelletized again with a pelletizer to obtain a methacrylic resin (3-1) having a glutarimide-based structural unit.

얻어진 수지(3-1)의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 따라서 측정한 바, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량은 58 질량%이고, 스티렌 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은 19 질량%였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 109,000이며, 얻어진 수지 펠릿은 메탄올을 750 질량ppm 함유하고 있었다. The content of the glutarimide structural unit in the resin (3-1) thus obtained was measured according to the publication number WO2012 / 114718. The content of the glutarimide structural unit was 58% by mass, and the structure derived from the styrene monomer The content of the unit was 19 mass%. The weight average molecular weight of the obtained resin was 109,000, and the obtained resin pellets contained 750 ppm by mass of methanol.

[제조예 3-2][Manufacturing Example 3-2]

제조예 3-1로 얻어진 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를, 수지 농도가 30 질량%가 되도록 톨루엔으로 용해했다. 얻어진 수지 용액을 여과 정밀도 1 ㎛의 스테인리스제 카트리지형 필터로 여과했다. 여과 후의 수지 용액을 제조예 1-1에서 이용한 농축 장치 및 박막 증발기를 이용하여 탈휘했다. 박막 증발기에서의 운전 조건을 장치 내부 온도 270℃, 진공도 200 Torr의 조건으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1에 준하여 실시하여 탈휘했다. 얻어진 수지(3-2)는 톨루엔을 1,700 질량ppm, 메탄올을 370 질량ppm 함유하고 있었다. A methacrylic resin having a glutarimide structural unit obtained in Production Example 3-1 was dissolved in toluene so that the resin concentration was 30% by mass. The obtained resin solution was filtered through a stainless steel cartridge type filter having a filtration accuracy of 1 占 퐉. The resin solution after filtration was devolatilized using a condenser and a thin film evaporator, which were used in Production Example 1-1. Except that the operating conditions in the thin film evaporator were changed to 270 ° C internal temperature and 200 Torr degree of vacuum, the product was subjected to devolatilization in accordance with Production Example 1-1. The obtained resin (3-2) contained 1,700 mass ppm of toluene and 370 mass ppm of methanol.

[제조예 3-3] [Manufacturing Example 3-3]

MS 수지의 공급 속도를 0.5 kg/시로, 모노메틸아민의 공급량을 MS 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부로 각각 변경한 것 이외에는 제조예 3-1과 같은 식으로 하여 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(3-3)를 얻었다. Except that the feed rate of the MS resin was changed to 0.5 kg / hour, and the amount of monomethylamine to be fed was changed to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the MS resin, respectively, to give glutarimide-based structural units Methacrylic resin (3-3) was obtained.

얻어진 수지(3-3)의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 따라서 측정한 바, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량은 72 질량%이고, 스티렌 단량체 유래 구조 단위의 함유량은 19 질량%였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 98,000이며, 얻어진 수지 펠릿은 메탄올을 560 질량ppm 함유하고 있었다. The content of the glutarimide structural units in the obtained resin (3-3) was measured according to the publication number WO2012 / 114718. As a result, the content of the glutarimide structural units was 72% by mass, the structural units derived from the styrene monomer Was 19 mass%. The weight average molecular weight of the obtained resin was 98,000, and the obtained resin pellets contained 560 mass ppm of methanol.

[제조예 4] [Production Example 4]

제조예 1-1에 있어서, 중합시에 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제에 더하여, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.10 kg을 첨가하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 하여 수지 조성물(4)을 얻었다. Except that 0.10 kg of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added in addition to the monomer, the chain transfer agent and the polymerization initiator in Polymerization in Production Example 1-1, 1, a resin composition (4) was obtained.

얻어진 수지 조성물(4)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 81.3 질량%, 7.9 질량%, 10.8 질량%였다. 또한, 제조예 4에서는, 수지만의 상태에서 그 조성을 확인하지는 않았다.The composition of the obtained resin composition (4) was confirmed, and the structural units derived from each monomer of MMA, phMI and chMI were 81.3% by mass, 7.9% by mass and 10.8% by mass, respectively. Further, in Production Example 4, the composition was not confirmed in the state of water.

수지 조성물(4)의 상세한 것을 표 1에 나타낸다. Table 1 shows the details of the resin composition (4).

[실시예 1][Example 1]

(메타크릴계 수지 조성물의 조제)(Preparation of methacrylic resin composition)

제조예 1-1에서 얻어진 메타크릴계 수지(1-1)를 90℃에서 5시간 진공 건조하고, 질소 분위기 하에서 30℃까지 냉각하여, 조성물의 조제에 이용했다. The methacrylic resin (1-1) obtained in Production Example 1-1 was vacuum-dried at 90 占 폚 for 5 hours and cooled to 30 占 폚 in a nitrogen atmosphere to prepare a composition.

또한, 유기 인 화합물에 관해서는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3)를 이용하여, 사용 전에 감압 하에 건조한 것을 이용했다. As the organic phosphorus compound, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) was used and dried under reduced pressure before use.

미리 질소 치환된 텀블러형 믹서를 이용하여, 메타크릴계 수지(1-1) 100 질량부와 유기 인 화합물 0.1 질량부의 혼합물을 조제했다. A mixture of 100 parts by mass of the methacrylic resin (1-1) and 0.1 parts by mass of the organic phosphorus compound was prepared using a nitrogen-substituted tumbler type mixer in advance.

이슬점을 -30℃로, 또한 온도를 80℃로 조정한 제습 공기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 58 mmφ 벤트를 갖춘 이축 압출기에 공급하여 용융 혼련했다. 그 때, 이축 압출기에 딸린 원료 호퍼의 하부에는 질소 도입 라인을 설치하여, 압출기 내에 질소를 도입하면서 행했다. 원료 호퍼 하에서의 산소 농도를 측정한 바, 약 1 용량%였다. The resulting mixture was supplied to a twin-screw extruder equipped with a 58 mmφ vent, and melted and kneaded using dehumidified air whose dew point was adjusted to -30 캜 and the temperature was set to 80 캜. At that time, a nitrogen introduction line was provided under the raw material hopper attached to the twin-screw extruder, and nitrogen was introduced into the extruder. The oxygen concentration under the raw material hopper was measured and found to be about 1% by volume.

운전 조건으로서는, 압출기 하부 및 다이 설정 온도 270℃, 회전수 200 rpm, 벤트부에서의 진공도는 200 Torr, 토출량 120 kg/시의 조건으로 실시했다. The operating conditions were as follows: under the extruder, at a die setting temperature of 270 DEG C, at a revolution of 200 rpm, at a vent of 200 Torr, and at a discharge rate of 120 kg / hr.

용융 혼련된 수지 조성물은, 다공 다이를 통하여 스트랜드형으로 압출되고, 미리 50℃로 가온된 냉각수가 채워진 냉각 버스에 도입하여 냉각 고화시키고, 커터에 의해 재단되어, 펠릿형의 조성물을 얻었다. The melt-kneaded resin composition was extruded into a strand shape through a porous die, introduced into a cooling bus filled with cooling water previously heated to 50 캜, cooled and solidified, and cut by a cutter to obtain a pellet-like composition.

다공 다이 출구에 있어서의 용융 수지 조성물의 온도를 측정한 바, 280℃이고, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 도달 시간은 약 2초였다. The temperature of the molten resin composition at the outlet of the porous die was measured and found to be 280 DEG C, and the arrival time from the outlet of the porous die to the cooling water surface was about 2 seconds.

얻어진 조성물은, 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 660 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)은 1.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 96 mass ppm of phosphorus element and 660 mass ppm of metaxylene and was attributed to trivalent to integral value (P5) of spectral peak attributed to pentavalent phosphorus obtained by ³¹ P-NMR The ratio (P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak was 1.1. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

얻어진 조성물을 이용하여 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. Film composition was evaluated using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[실시예 2] [Example 2]

유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.3 part by mass.

얻어진 조성물은 인 원소를 270 질량ppm, 메타크실렌을 590 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 270 mass ppm of phosphorus element and 590 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 1.8. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

얻어진 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. Film composition was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained composition. The results are shown in Table 1.

[실시예 3] [Example 3]

유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.8 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.8 part by mass.

얻어진 조성물은 인 원소를 720 질량ppm, 메타크실렌을 340 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 또한 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 720 mass ppm of phosphorus element and 340 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 2.8. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 4][Example 4]

사용하는 유기 인 화합물을, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트(A-6)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 식으로 조성물을 조제했다. (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) instead of bis ) 4,4'-biphenylene diphosphonite (A-6) was used instead of 4,4'-biphenylene diphosphonite (A-6).

얻어진 조성물은 인 원소를 140 질량ppm, 메타크실렌을 510 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 4.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 140 mass ppm of phosphorus element and 510 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 4.8. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 5][Example 5]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 2-1에서 얻어진 중합 조성물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable composition obtained in Preparation Example 2-1 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1 and the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.2 parts by mass It was prepared.

얻어진 조성물은 인 원소를 215 질량ppm, 톨루엔을 310 질량ppm, 메탄올을 210 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.1이었다. 중량 평균 분자량은 122,000, 유리 전이 온도가 124℃, 광탄성계수가 1.5×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 215 mass ppm of phosphorus element, 310 mass ppm of toluene and 210 mass ppm of methanol, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 1.1. The weight-average molecular weight was 122,000, the glass transition temperature was 124 占 폚, and the photoelastic coefficient was 1.5 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 6][Example 6]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 3-1에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Preparation Example 3-1 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1 and the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.2 parts by mass did.

얻어진 조성물은 인 원소를 190 질량ppm, 메탄올을 190 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.2였다. 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 140℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 190 mass ppm of the phosphorus element and 190 mass ppm of methanol, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 1.2. The weight-average molecular weight was 112,000, the glass transition temperature was 140 占 폚, and the photoelastic coefficient was 3 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 7][Example 7]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(A-4)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. (6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) was used instead of bis (2,6- -5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin (A-4) A composition was prepared in the same manner as in Example 1.

얻어진 조성물은 인 원소를 46 질량ppm, 메타크실렌을 600 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.8이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 46 mass ppm of phosphorus element and 600 mass ppm of meta-xylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.8. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 8][Example 8]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트(A-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) instead of bis (2,6- Phenyl) octylphosphite (A-5) was used as the initiator.

얻어진 조성물은 인 원소를 49 질량ppm, 메타크실렌을 570 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.9였다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The resulting composition contained 49 mass ppm of the phosphorus element and 570 mass ppm of the meta-xylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.9. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 9][Example 9]

실시예 1에 있어서 이용한 제조예 1-1에서 얻어진 중합물을 제조예 1-2에서 얻어진 중합물로 바꿈과 더불어, 사용하는 유기 인 화합물을, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트(A-6)를 이용하고, 그 배합량은 0.02 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. 또한, 조제에 있어서, 유기 인 화합물의 취급량이 적으므로, 미리 상기 유기 인 화합물을 톨루엔에 용해시키고, 제조예 1-2에서 얻어진 중합물에 톨루엔 용액을 분무하고, 텀블러형 믹서를 이용하여 혼합물을 조제하고, 감압 건조한 뒤에 압출기에 공급했다. The polymer obtained in Preparation Example 1-1 used in Example 1 was changed to the polymer obtained in Preparation Example 1-2, and the organic phosphorus compound used was changed to bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ) Tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) 4,4'biphenylene diphosphonite (A-6) was used in place of pentaerythritol diphosphite (A- Was changed to 0.02 parts by mass, the composition was prepared in the same manner as in Example 1. Further, the organophosphorus compound was dissolved in toluene in advance, the toluene solution was sprayed onto the polymer obtained in Production Example 1-2, and the mixture was prepared using a tumbler type mixer And dried under reduced pressure, and then supplied to an extruder.

얻어진 조성물은 인 원소를 10 질량ppm, 메타크실렌을 480 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.8이었다. 중량 평균 분자량은 108,000, 유리 전이 온도는 121℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The obtained composition contained 10 mass ppm of phosphorus element and 480 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 2.8. The weight-average molecular weight was 108,000, the glass transition temperature was 121 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ . Using the composition thus obtained, film-forming evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 1.

[실시예 10][Example 10]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 1-7에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Preparation Example 1-7 was used in place of the polymer of Production Example 1-1 and the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.2 part by mass .

얻어진 조성물은 인 원소를 195 질량ppm, 메타크실렌을 650 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.7이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 168,000, 유리 전이 온도는 128℃, 광탄성계수는 0.9×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 195 mass ppm of phosphorus element and 650 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 2.7. The weight-average molecular weight was 168,000, the glass transition temperature was 128 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.9 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 11][Example 11]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 1-8에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Preparation Example 1-8 was used in place of the polymer of Production Example 1-1 and the amount of the organic phosphorus compound (A-3) was changed to 0.3 part by mass .

얻어진 조성물은 인 원소를 283 질량ppm, 메타크실렌을 610 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.2였다. 또한, 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 157℃, 광탄성계수는 0.5×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 283 mass ppm of phosphorus element and 610 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 1.2. The weight-average molecular weight was 112,000, the glass transition temperature was 157 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.5 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 12][Example 12]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-4에서 얻어진 중합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Preparation Example 1-4 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 98 질량ppm, 메타크실렌을 260 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 86,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 98 mass ppm of phosphorus element and 260 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 1.3. The weight average molecular weight was 86,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 13][Example 13]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-3에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Preparation Example 1-3 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 900 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.2였다. 또한, 중량 평균 분자량은 216,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 96 mass ppm of phosphorus element and 900 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.2. The weight average molecular weight was 216,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 14][Example 14]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-5에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Preparation Example 1-5 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 1,720 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.5였다. 또한, 중량 평균 분자량은 146,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 96 mass ppm of phosphorus element and 1,720 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.5. The weight-average molecular weight was 146,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 15][Example 15]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-6에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Preparation Example 1-6 was used instead of the polymer obtained in Preparation Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 95 질량ppm, 메타크실렌을 2,870 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 146,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 95 mass ppm of phosphorus element and 2,870 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.3. The weight-average molecular weight was 146,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 16][Example 16]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 2-2에서 얻어진 중합 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer composition obtained in Preparation Example 2-2 was used in place of the polymer compound in Production Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 120 질량ppm, 톨루엔을 1,230 질량ppm, 메탄올을 650 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.4였다. 또한, 중량 평균 분자량은 121,000, 유리 전이 온도는 129℃, 광탄성계수는 2.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 120 mass ppm of phosphorus element, 1,230 mass ppm of toluene and 650 mass ppm of methanol, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.4. The weight-average molecular weight was 121,000, the glass transition temperature was 129 占 폚, and the photoelastic coefficient was 2.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 17][Example 17]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 3-2에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Preparation Example 3-2 was used in place of the polymer of Preparation Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 95 질량ppm, 톨루엔을 1,150 질량ppm, 메탄올을 310 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 140℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 95 mass ppm of phosphorus element, 1,150 mass ppm of toluene and 310 mass ppm of methanol, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.3. The weight-average molecular weight was 112,000, the glass transition temperature was 140 占 폚, and the photoelastic coefficient was 3 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[실시예 18][Example 18]

실시예 1에 있어서, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(산화 방지제)를 0.05 질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by mass of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (antioxidant) was further added in Example 1.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 470 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 3.6이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 96 mass ppm of phosphorus element and 470 mass ppm of meta-xylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 3.6. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[비교예 1][Comparative Example 1]

제조예 1-1에 의해 얻어진 중합물 90 질량부와, 실시예 1에서 얻어진 조성물 10 질량부를 혼합하고 용융 혼련하여 조제한 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 90 parts by mass of the polymer obtained in Preparation Example 1-1 and 10 parts by mass of the composition obtained in Example 1 were mixed and melted and kneaded.

얻어진 조성물은 인 원소를 8 질량ppm, 메타크실렌을 610 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 8 mass ppm of phosphorus element and 610 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.1. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

이로부터, 종래의 소형 제막기에 의한 평가에서는, 실시예 1에서의 결과와 큰 차가 없는 경우에도, 보다 대형이며 가혹한 제막 조건에 의한 평가에서는, 실시예 1에 대하여 크게 뒤떨어져 보이는 것을 알 수 있다. From this, it can be seen that, in the evaluation by the conventional small scale extrusion process, even when there is no large difference from the result of the first embodiment, the evaluation by the film formation condition of larger size and harshness is inferior to the first embodiment.

[비교예 2][Comparative Example 2]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 4에 의해 얻어진 유기 인 화합물을 그 조성에 포함하는 중합 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer composition containing the organic phosphorus compound obtained in Preparation Example 4 in its composition was used in place of the polymer of Production Example 1-1.

얻어진 조성물은, 인 원소를 9 질량ppm 포함하고, 메타크실렌을 730 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 9 mass ppm of phosphorus element, 730 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.1. The weight-average molecular weight was 145,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa ^-1 .

이 중합물은 새롭게 유기 인 화합물을 첨가하지 않고서 그대로 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. This polymer was used as it was without adding a new organophosphorus compound and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

이로부터, 종래의 소형 제막기에 의한 평가에서는, 실시예 1에서의 결과와 큰 차가 없는 경우에도, 보다 대형이며 가혹한 제막 조건에 의한 평가에서는, 실시예 1에 대하여 크게 뒤떨어져 보이는 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that, in the evaluation by the conventional small scale extrusion process, even when there is no large difference from the result of the first embodiment, the evaluation by the film formation condition of larger size and harshness is inferior to the first embodiment.

[비교예 3][Comparative Example 3]

유기 인 화합물의 배합량을 2.0 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the organic phosphorus compound was changed to 2.0 parts by mass.

얻어진 조성물은 인 원소를 1,870 질량ppm, 메타크실렌을 830 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 8.7이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 152,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 1,870 mass ppm of the phosphorus element and 830 mass ppm of the meta-xylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 8.7. The weight average molecular weight was 152,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa ^-1 .

[비교예 4][Comparative Example 4]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3)를 이용하는 대신에, 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)(A-7)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. Instead of using bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (A-3) as the organic phosphorus compound, bisphenol A bis (diphenylphosphate) (A- The composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that

얻어진 조성물은 인 원소를 62 질량ppm, 메타크실렌을 510 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에서는 3가의 인에 귀속되는 스펙트럼이 관측되지 않았다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 62 mass ppm of phosphorus element and 510 mass ppm of metaxylene, and no spectrum attributed to trivalent phosphorus was observed in ³¹ P-NMR. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[비교예 5][Comparative Example 5]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 3-3에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. A composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer obtained in Preparation Example 3-3 was used in place of the polymer of Production Example 1-1.

얻어진 조성물은 인 원소를 97 질량ppm, 메탄올을 270 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 96,000, 유리 전이 온도는 166℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 97 mass ppm of phosphorus element and 270 mass ppm of methanol, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.1. The weight average molecular weight was 96,000, the glass transition temperature was 166 占 폚, and the photoelastic coefficient was 3 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

[비교예 6][Comparative Example 6]

제조예 1-1에서 얻어진 메타크릴계 수지(1-1)를 90℃에서 5시간 진공 건조하고, 대기 중에서 30℃까지 냉각하여, 조성물의 조제에 이용했다. The methacrylic resin (1-1) obtained in Production Example 1-1 was vacuum-dried at 90 占 폚 for 5 hours and cooled to 30 占 폚 in the air, and used for preparing the composition.

텀블러형 믹서를 이용하여, 메타크릴계 수지(1-1) 100 질량부와 유기 인 화합물 0.1 질량부의 혼합물을 미리 조제했다. A mixture of 100 parts by mass of the methacrylic resin (1-1) and 0.1 parts by mass of the organic phosphorus compound was prepared in advance using a tumbler-type mixer.

얻어진 혼합물을 58 mmφ 벤트를 갖춘 이축 압출기에 투입하여 용융 혼련했다. 그 때, 호퍼 하부에는 특히 질소를 유입시키지 않고서 실시했다. The obtained mixture was put into a twin-screw extruder equipped with a 58 mm? Vent and melt-kneaded. At that time, the lower portion of the hopper was filled with no nitrogen.

다공 다이 출구에 있어서의 용융 수지 조성물의 온도를 측정한 바, 280℃이며, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 도달 시간은 약 10초였다. The temperature of the molten resin composition at the outlet of the porous die was measured and found to be 280 DEG C, and the arrival time from the outlet of the porous die to the cooling water surface was about 10 seconds.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 520 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. The obtained composition contained 96 mass ppm of phosphorus element and 520 mass ppm of metaxylene, and the ratio (P3 / P5) obtained by ³¹ P-NMR was 0.1. The weight-average molecular weight was 142,000, the glass transition temperature was 135 占 폚, and the photoelastic coefficient was 0.2 占 10 ^-12 Pa- ¹ .

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수하다. The methacrylic resin composition of the present invention has high heat resistance, excellent birefringence, and excellent thermal stability and molding processability.

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 광학 재료로서, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이 등에 이용되는 편광판 보호 필름; 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판; 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름; 디스플레이 앞면판; 디스플레이 기판; 렌즈; 태양전지에 이용되는 투명 기판, 터치 패널 등의 투명 도전성 기판; 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템 분야에 있어서의, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광섬유, 광섬유의 피복 재료; LED의 렌즈; 렌즈 커버 등으로서 적합하게 이용할 수 있다. The methacrylic resin composition of the present invention can be used as an optical material, for example, a polarizing plate protective film used for displays such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, a rear projection television and the like; A retardation plate such as a 1/4 wave plate or a 1/2 wave plate; A liquid crystal optical compensation film such as a viewing angle control film; Display front panel; A display substrate; lens; Transparent conductive substrates such as transparent substrates and touch panels used for solar cells; Coating materials for waveguides, lenses, lens arrays, optical fibers, and optical fibers in the field of optical communication systems, optical switching systems, and optical metrology systems; LED's lens; A lens cover, and the like.

Claims

A methacrylic resin containing a structural unit (X) having a ring structure in its main chain and an organic phosphorus compound,
A glass transition temperature of more than 120 DEG C but not more than 160 DEG C,
The phosphorus content is 10 to 1,000 mass ppm,
(P3 / P5) of the integrated value (P3) of the spectral peak attributed to triplet to the integral value (P5) of the spectral peak attributed to the pentavalent phosphorus in the ³¹ P-NMR measurement is 0.2 to 5.0
Wherein the methacrylic resin composition is a thermosetting resin composition.

The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the residual solvent amount is less than 1,000 mass ppm.

3. The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the residual alcohol content is less than 500 mass ppm.

3. The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the weight average molecular weight (Mw) measured by GPC in terms of polymethyl methacrylate is 90,000 to 200,000.

The positive resist composition according to claim 1 or 2, wherein the structural unit (X) is at least one selected from the group consisting of a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, a glutarimide structural unit, Based resin composition.

6. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the structural unit (X) comprises a glutarimide structural unit and the content of the glutarimide structural unit is 5 to 70 mass% Methacrylic resin composition.

6. The thermoplastic resin composition according to claim 5, wherein the structural unit (X) comprises a structural unit derived from an N-substituted maleimide monomer, and the content of the structural unit derived from the N-substituted maleimide monomer is 100% By mass to 5% by mass to 40% by mass of the methacrylic resin composition.

The methacrylic resin composition according to claim 5, wherein the structural unit (X) comprises a lactone ring structural unit and the content of the lactone ring structural unit is 5 to 40% by mass of the methacrylic resin as 100% Composition.

3. The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 3.0 x 10 < ^-12 > Pa < ^{-1 &}

10. The methacrylic resin composition according to claim 9, wherein the absolute value of the photoelastic coefficient is 1.0 x 10 < ^-12 > Pa < ^{-1 &}