KR20170084713A - Polyketone fishing line including polyketone fiber method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리케톤 섬유로 이루어지는 낚시줄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 섬유로 제조됨으로써 강도가 우수한 낚시줄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fishing line made of polyketone fibers and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a fishing line made of polyketone fibers and having excellent strength and a method for producing the same.
Description
본 발명은 폴리케톤 섬유로 이루어지는 낚시줄 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 섬유로 제조됨으로써 강도가 우수한 낚시줄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a fishing line made of polyketone fibers and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a fishing line made of polyketone fibers and having excellent strength and a method for producing the same.
고강도 폴리올레핀 섬유로 제조된 낚시줄은 알려져 있다. 이러한 섬유는 고강도 폴리에틸렌 섬유, 예컨대 SPECTRA 연장된 사슬(extended chain) 폴리에틸렌 섬유 및 얀(yarns)일 수 있다. Fishing rods made of high strength polyolefin fibers are known. Such fibers can be high strength polyethylene fibers, such as SPECTRA extended chain polyethylene fibers and yarns.
전형적으로, 이러한 고강도 섬유는 적합한 용매로 팽윤된 폴리에틸렌 겔 을 포함하는 용액을 초고 분자량 폴리에틸렌 필라멘트로 방사하여 제조된다. 상기 용매가 제거되고 결과물인 얀은 일 단계 이상의 단계로 스트레치되거나, 혹은 연신(drawn)된다. 일반적으로, 이러한 필라멘트는 "겔 방사(gel spun)" 폴리올레핀으로 알려져 있으며, 겔 방사 폴리에틸렌 가장 많이 상업적으로 판매된다.Typically, these high strength fibers are prepared by spinning a solution comprising a polyethylene gel swollen with a suitable solvent into an ultra high molecular weight polyethylene filament. The solvent is removed and the resulting yarn is stretched or drawn in one or more stages. Generally, these filaments are known as "gel spun" polyolefins, and gel-spun polyethylene is the most commercially available.
겔 방사 폴리에틸렌 얀으로 제조된 낚시줄은 전형적으로 멀티필라멘트 얀(multifilament yarns)을 브레이딩(braiding)하여 제조된다. 이들 낚시줄은 상기 초고 분자량 폴리에틸렌 줄이 보다 큰 강력(strength)이므로, 다른 블레이드된 낚시줄 재료 (예컨대 폴리에스테르)뿐만 아니라 나일론 모노필라멘트 줄에 비하여 이롭다. 그러나, 많은 낚시꾼은 모노필라멘트 낚시줄의 느낌을 선호하며 브레이드 줄은 줄의 끝이 해어질 수 있다. 또한, 브레이드 폴리에틸렌 줄은 통상적으로 사용되는 압축타입 라인 클리퍼 보다는 전단 디바이스(shearing device), 예컨대 가위로 절단할 필요가 있다.Fishing rods made of gel-spun polyethylene yarns are typically fabricated by braiding multifilament yarns. These fishing lines are advantageous over nylon monofilament ropes as well as other blended fishing line materials (such as polyester) because the ultra high molecular weight polyethylene strands have greater strength. However, many anglers prefer the feel of a monofilament fishing line, and the braid string can be torn off. In addition, the braided polyethylene strips need to be sheared with a shearing device, such as a scissors, rather than a commonly used compression type line clipper.
*한편, 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 여러가지 분야로의 전개가 기대된다. 예를 들면 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 콘크리트 보강재 등, 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범한 활용이 기대된다.On the other hand, a polyketone having a structure in which repeating units derived from carbon monoxide and repeating units derived from an ethylenically unsaturated compound are substantially alternately linked has excellent mechanical and thermal properties, has high abrasion resistance, chemical resistance and gas barrier property, Is expected to evolve. For example, polyketone is a useful material for resins, fibers and films with high strength and high heat resistance. Particularly, when a high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 dl / g or more is used as a raw material, a fiber or a film having a very high strength and an elastic modulus can be obtained. Such fibers and films are expected to be widely used for building materials and industrial materials such as rubber reinforcements such as belts, hoses and tire cords, and concrete reinforcements.
에틸렌과 일산화탄소로 이루어지는 반복 단위를 주체로 하는 폴리케톤은, 200℃ 이상의 높은 융점을 갖지만 장시간의 가열하에서는 3차원 가교 등의 열변성이 발생하고, 유동성의 소실에 의한 성형 가공성이 저하하고, 또한 융점의 저하에 의해서 성형체의 기계적, 내열 성능이 열화하는 문제가 있었다. 고강도 섬유나 필름으로 성형하는 방법으로서는, 폴리케톤을 염화아연 등의 무기염 수용액에 용해하여 성형하는 습식 성형법이 알려져 있다 (예를 들면 국제 공개 WO99/18143호 팜플렛, 국제 공개 WO 00/09611호 팜플렛 등). 그러나 이 방법에 서는 폴리케톤이 용해된 도핑물을 장시간 가온함으로써 폴리케톤의 열변성이 일어나고 도핑물의 유동성이나 방사성이 저하되는 등의 문제, 얻어지는 섬유, 필름의 기계적 특성이 저하되는 문제 등이 있었다.The polyketone mainly comprising a repeating unit composed of ethylene and carbon monoxide has a high melting point of 200 DEG C or more, but under heat for a long time, heat denaturation such as three-dimensional crosslinking occurs, molding processability due to disappearance of fluidity is decreased, There is a problem that the mechanical and heat resistance performance of the molded article deteriorates. As a method of molding with high strength fibers or films, there is known a wet molding method in which a polyketone is dissolved in an aqueous solution of an inorganic salt such as zinc chloride (for example, a pamphlet of WO99 / 18143, a pamphlet of WO 00/09611 Etc). However, this method has problems such as heat denaturation of the polyketone by heating the polyketone-dissolved dopant for a long time, deterioration of the fluidity or radioactivity of the dopant, and deterioration of the mechanical properties of the resulting fiber and film.
폴리케톤은 열을 받음으로써 Paal-Knorr 반응에 의한 푸란환의 생성이나 알돌 축합에 의한 분자내, 분자간 가교의 생성 등의 화학 반응을 일으켜, 열에 의한 열화가 진행한다. 이러한 화학 반응은 폴리케톤 중에 잔존하는 중합 촉매 (팔라듐(Pd))에 의해 크게 가속된다. 이러한 열에 의한 열화의 대책으로서 폴리케톤 중에 잔존하는 Pd량을 저감하는 기술이 검토되고 있다 (예를 들면 유럽 특허 285218호 명세서, 미국 특허 4855400호 명세서, 미국 특허 4855401호 명세서). 폴리케톤에 잔존하는 Pd량의 저감은, 폴리케톤의 내열성 개선에 효과가 있다. 그러나, 이러한 문헌에서 공개되어 있는 기술은 통상의 중합법으로 얻어진 폴리케톤을 트리페닐포스핀이나 트리에틸아민, 1,3-비스디(2-메톡시페닐)포스피노프로판 등의 화합물을 사용하여 장시간의 Pd 추출 처리를 행하는 방법이고, 세정 설비 및 세정, 추출 용매의 비용을 고려하면 공업적으로는 실용 가능한 기술이 아니다. 또한 장시간의 열처리에 의해 폴리케톤의 열에 의한 열화도 발생하기 때문에 Pd량은 적지만 얻어지는 폴리케톤의 내열성은 충분하지 않았다.Polyketone receives heat and causes chemical reaction such as formation of furan ring by Paal-Knorr reaction or generation of intramolecular and intermolecular crosslinking by aldol condensation, and deterioration by heat proceeds. This chemical reaction is greatly accelerated by the polymerization catalyst (palladium (Pd)) remaining in the polyketone. As a countermeasure against such deterioration by heat, a technique for reducing the amount of Pd remaining in the polyketone has been studied (for example, European Patent No. 285218, US Patent No. 4855400, and US Patent No. 4855401). Reduction of the amount of Pd remaining in the polyketone is effective in improving the heat resistance of the polyketone. However, the technology disclosed in these documents is a technique in which a polyketone obtained by a usual polymerization method is treated with a compound such as triphenylphosphine, triethylamine, or 1,3-bisdi (2-methoxyphenyl) This is a technique for performing the Pd extraction process for a long period of time, and it is not industrially applicable technology considering the cost of the cleaning equipment, cleaning and extraction solvent. Further, due to thermal degradation of the polyketone due to the long heat treatment, the amount of Pd is small, but the heat resistance of the obtained polyketone is not sufficient.
문헌 [Polymer, 42 (2001) 6283-6287]에는, 아세톤 용매 중에서 중합한 폴리케톤을 2,4-펜탄디온으로 추출 처리하여,Pd 함유량을 20 ppm 이하로 감소시킴으로써 폴리케톤의 내열성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 이 폴리케톤은 중합용매로 알코올을 사용하지 않기 때문에 이 조건에서는 중합 활성이 매우 낮다. 또한 중합 후 번잡한 Pd 추출 처리가 필요하고, 생산성, 비용의 관점에서 공업적으로 채용할 수 가 없다.국제 공개 WO 00/09611호 팜플렛에는 Pd 함유량이 5 ppm인 폴리케톤이 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리케톤은 80 , 5MPa에서 중합한 후에, 중합체 중의 Pd를 용매 추출에 의해 제거한 것으로, 중합 속도가 매우 느리고, 또한 용매 추출시의 장시간의 열 처리를 필요로 하는 등의 문제가 있었다. 장시간의 추출 처리를 행하는 일 없이 폴리케톤 중의 Pd량을 저감하기 위해서는 소량의 Pd에서 다량의 폴리케톤을 제조하는 것, 즉, 높은 중합 활성으로 장시간의 중합을 행하는 것이 필요하다. 고중합 활성의 중합법으로서는 지금까지 몇개의 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 평 1-201333호 공보, 일본 특허 공개 평 2-115223호 공보, 국제 공개 WO00/68296호 팜플렛, 국제 공개 WO 01/02463호 팜플렛 등에서는, 20 kg/g-Pd/hr를 초과하는 매우 높은 중합 활성에서의 중합 기술이 개시되어 있다. 여기서, 중합 활성이란 단량체가 촉매 (본 발명에 있어서는 Pd)에 의해 단위 시간에 생성되는 중합체의 양을 나타내는 지표 (단위: kg/g-Pd/hr)이고, 이 수치가 클 수록 단위량의 Pd로부터 보다 많은 폴리케톤이 얻어진다는 것을 의미한다In the literature [Polymer, 42 (2001) 6283-6287], it has been found that polyketone polymerized in an acetone solvent is subjected to extraction treatment with 2,4-pentanedione to reduce the Pd content to 20 ppm or less to improve the heat resistance of the polyketone Lt; / RTI > This polyketone does not use alcohol as a polymerization solvent and therefore has very low polymerization activity under these conditions. In addition, a complicated Pd extraction treatment is required after polymerization and can not be industrially adopted from the viewpoints of productivity and cost. International Publication WO 00/09611 discloses a polyketone having a Pd content of 5 ppm. However, since the polyketone is obtained by polymerizing Pd at 80 and 5 MPa and removing Pd in the polymer by solvent extraction, there is a problem that the polymerization rate is very low and a long time heat treatment is required at the time of solvent extraction. In order to reduce the amount of Pd in the polyketone without performing the extraction treatment for a long time, it is necessary to produce a large amount of polyketone with a small amount of Pd, that is, to perform polymerization for a long time with high polymerization activity. As a polymerization method of high polymerization activity, several techniques have been known so far. For example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-201333, 2-115223, WO 00/68296, and WO 01/02463, it is preferable that 20 kg / g-Pd / hr < / RTI > at a very high polymerization activity. Here, the polymerization activity is an index (unit: kg / g-Pd / hr) in which the monomer shows the amount of the polymer produced per unit time by the catalyst (Pd in the present invention) It means that more polyketones are obtained from
그러나 이들 문헌에서 공개되어 있는 고중합 활성 (20 kg/g-Pdhr 이상)의 중합법으로 얻어진 폴리케톤은 모두 중합도가 낮고, 고유 점도가 2.5 dl/g 미만이어서, 고강도의 섬유나 필름 용도로 전개하기에는 불충분한 중합 기술이었다.However, all of the polyketones obtained by the polymerization process with high polymerization activity (20 kg / g-Pdhr or more) disclosed in these documents have low polymerization degree and an intrinsic viscosity of less than 2.5 dl / g, It was an insufficient polymerization technique.
한편, 폴리케톤의 말단 구조에 대해서는 중합 용매의 종류와 생성 말단의 구조 및 비율의 관계에 대해서 검토가 이루어지고 있다.일본 특허 공개 소 59-197427호 공보에는 인 리간드로서 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판을 사용하여 각종 중합용매를 사용한 경우의 말단 구조 및 그 비율이 기재되어 있다. 예를 들면, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 사용할 경우에는 알킬에스테르 말단 및 알킬케톤 말단이, 또한 에틸렌글리콜 등의 글리콜을 사용할 경우에는 히드록시알킬 말단 및 알킬케톤 말단이, 테트라히드로푸란이나 아세톤 등의 비양성자성 극성 용매를 사용할 경우에는 알킬케톤 말단만이 생성되는 것이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 알킬에스테르 말단이 생성되는 경우, 알킬에스테르 말단 (말단기 A)/알킬케톤 말단(말단기 B)의 당량비가 1/1이 아니고, 0.09/1내지 1.04/1의 비율이 된다고 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에 예시되어 있는 폴리케톤은 모두 저분자량의 중합체에 관한 것으로, 고유 점도가 2.5 dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다. 구체적으로는 이 문헌의 실시예에서 표시된 말단기 A 및 말단기 B를 갖는 폴리케톤은 수평균 분자량이 250 내지 7500이다. 분자량 분포 (Mw/Mn)를 일반적인 중합체의 값인 3.3이라 하여, 문헌 (예를 들면 일본 특허 공개 평 4-228613호 공보)에 기재되어 있는 식 (고유 점도 1.010-4 Mw0.85)을 사용하여 고유 점도를 계산하면 이 실시예에 기재된 폴리케톤의 고유 점도는 0.03 내지 0.54 dl/g이어서, 고강도, 고탄성률의 높은 기계 특성을 발현하는 것을 기대할 수 없는 중합체였다. 또한, 이 문헌의 폴리케톤은 중합 활성이 매우 낮고, 중합 활성과 중합 시간의 곱 (촉매 효율)으로부터 계산되는 폴리케톤의 이론 Pd 함유량은 100 ppm 이상으로 매우 다량의 Pd를 함유하는 것이었다.On the other hand, regarding the terminal structure of the polyketone, the relationship between the kind of the polymerization solvent and the structure and ratio of the terminal end has been studied. Japanese Patent Application Laid-open No. 59-197427 discloses 1,3- Phenylphosphino) propane is used to describe the terminal structure and the ratio thereof when various polymerization solvents are used. For example, when an alcohol such as methanol or ethanol is used, an alkyl ester terminal and an alkyl ketone terminal are used. When a glycol such as ethylene glycol is used, a hydroxyalkyl terminal and an alkyl ketone terminal are used, and tetrahydrofuran, When an aprotic polar solvent is used, it is disclosed that only an alkyl ketone terminal is produced. In this document, it is described that when an alkyl ester end is produced, the equivalent ratio of the alkyl ester end (terminal group A) / alkyl ketone terminal (terminal group B) is not 1/1, but is in the range of 0.09 / 1 to 1.04 / 1 have. However, all of the polyketones exemplified in this document relate to polymers having a low molecular weight, and nothing has been disclosed for a high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2.5 dl / g or more. Specifically, in the examples of this document, the polyketone having terminal group A and terminal group B shown has a number average molecular weight of 250 to 7500. (Intrinsic viscosity 1.010-4 Mw0.85) described in the literature (for example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 4-228613) was used as the molecular weight distribution (Mw / Mn) As a result of calculation of the viscosity, the intrinsic viscosity of the polyketone described in this Example was 0.03 to 0.54 dl / g, and it was not expected to exhibit high mechanical properties such as high strength and high elastic modulus. Further, the polyketone of this document has a very low polymerization activity, and the theoretical Pd content of the polyketone calculated from the product of the polymerization activity and the polymerization time (catalyst efficiency) is 100 ppm or more and contains a very large amount of Pd.
폴리케톤의 말단기에 대해서는 중합 조건과 생성 말단의 구조 및 그 비율에 대한 검토는 이루어지고 있지만, 말단 구조와 폴리케톤의 특성의 관계에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 2-16155호 공보에서 폴리케톤의 특성이 말단기 구조에 의존하지 않는다고 기재되어 있는 것에 지나지 않는다. 특히 금속염 수용액 중에서의 폴리케톤의 열안정성을 개선하는 수단으로서의 말단기 구조의 제어에 대해서는 일체 개시되어 있지 않다.The polymerization conditions, the structure at the terminal end and the ratio thereof are studied for the terminal groups of the polyketone, but the relationship between the terminal structure and the characteristics of the polyketone is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid- It is merely described that the characteristics of the polyketone do not depend on the terminal group structure. In particular, there is no disclosure of control of the end group structure as means for improving the thermal stability of the polyketone in the aqueous metal salt solution.
또한 등록특허공보 10-0668572에는 폴리케톤의 말단기의 바람직한 구조 및 탄소수에 대해 설명하고 있다. 예를 들어 말단기가 알킬에스테르기인 경우 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이라고 하고 있다. 탄소수가 7 이상일 경우 높은 중합활성에서의 폴리 케톤의 중합이 곤란하고, Pd량이 적은 폴리케톤을 제조하가 위해서는 매우 장시간의 반응이 필요하여 생산성이 저하되고, 중합 현탁액의 점도가 상승하여 균일한 교반이 곤란하며, 용제의 회수 비용이 높아진다는 문제점이 있다.In addition, JP-A-10-0668572 describes a preferable structure and carbon number of the terminal group of polyketone. For example, when the terminal group is an alkyl ester group, the preferred alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. When the number of carbon atoms is more than 7, it is difficult to polymerize the polyketone at a high polymerization activity, and in order to produce a polyketone having a small amount of Pd, a long time reaction is required and the productivity is lowered. The viscosity of the polymerization suspension is increased, And the recovery cost of the solvent is increased.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 섬유를 이용하여 낚시줄을 제조함으로써, 강도가 우수한 낚시줄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a fishing line having excellent strength by manufacturing a fishing line using polyketone fibers and a method for manufacturing the fishing line.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조된 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄을 제공한다.In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides, in order to achieve the above-mentioned object, the present invention is a recording material comprising a repeating unit represented by the following general formulas (1) and (2) There is provided a fishing line comprising a polyketone fiber characterized in that a polyketone copolymer having an intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g is produced through a spinning process, a washing process, a drying process and a stretching process.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)- [- CH2CH2-CO-] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO--] y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
이때, 상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하며, 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것이 바람직하다.The molecular weight distribution of the polyketone copolymer is preferably 1.5 to 4.0, and the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5, Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
또한, 상기 폴리케톤 섬유는 섬도가 0.5 내지 8.0 데니어인 것이 바람직하다.The polyketone fibers preferably have a fineness of 0.5 to 8.0 denier.
*또한, 상기 수세공정 시 1.0 ~ 2.0 배 연신하며, 상기 건조공정 은 100℃ 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 1.0 ~ 2.0 배 연신하는 것이 바람직하다.The above-mentioned drying step is preferably hot-rolled at 100 ° C to 230 ° C and preferably 1.0 to 2.0 times.
아울러, 상기 연신공정은 230℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식인 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the stretching process is a method of passing through a heating chamber of 230 ° C to 300 ° C.
또한, 상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 한다.Further, the heat stabilizer is treated before the drying step and the stretching step.
아울러, 상기 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄은 강도가 15g/d 이상인 것이 바람직하다.In addition, the fishing line containing the polyketone fibers preferably has a strength of 15 g / d or more.
본 발명은 폴리케톤 섬유를 이용하여 낚시줄을 제조함으로써, 강도가 우수한 낚시줄을 제공할 수 있다.The present invention can provide a fishing line having excellent strength by manufacturing a fishing line using polyketone fibers.
도 1은 종래 기술에 따른 내열안정제 역할을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 종래 기술에 따른 열풍 건조 방식 건조기의 개략도에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 핫롤 건조 방식의 개략도에 관한 도면이다.
도 4는 종래 기술인 열풍 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.
도 5는 본 발명의 핫롤 건조 방식에 따른 건조사 단면이다.1 is a view schematically showing the role of a heat-resistant stabilizer according to the prior art.
2 is a schematic view of a conventional hot air drying type dryer.
3 is a schematic view of a hot roll drying method according to the present invention.
Fig. 4 is a cross-sectional view of the dry irradiation according to the conventional hot air drying method.
Fig. 5 is a cross-section view of a dry-type drying method according to the present invention.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, y/x가 0 내지 0.1이며, 고유 점도가 5 내지 7 dl/g인 폴리케톤 공중합체를 방사공정, 수세공정, 건조공정 및 연신공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄을 제공한다.The present invention relates to a polyketone copolymer comprising repeating units represented by the following general formulas (1) and (2), having a y / x of 0 to 0.1 and an intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g, The present invention provides a fishing line including a polyketone fiber, which is manufactured through a process, a drying process and a stretching process.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)- [- CH2CH2-CO-] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO--] y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
이때, 상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하며, 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것이 바람직하다.The molecular weight distribution of the polyketone copolymer is preferably 1.5 to 4.0, and the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5, Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
또한, 상기 수세공정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하고, 상기 건조과정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하는 것을 특징으로 한다.In addition, it is characterized in that it is stretched 1.0 to 2.0 times in the washing step and 1.0 to 2.0 times in the drying step.
또한, 상기 건조공정은 100 내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것이 바람직하다.In addition, the drying step may be hot-rolled at 100 to 230 ° C, and the stretching step may be a heating chamber stretching method at 230 to 300 ° C.
아울러, 상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to treat the heat stabilizer before the drying step and the stretching step.
이하, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the polymerization method of the polyketone used in the present invention will be described in detail.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.One or more olefinically unsaturated compounds (simply referred to as " A "), wherein the monomer units are alternating, and thus the polymer is composed of units of the formula - (CO) -A'- wherein A 'represents the monomer units derived from the applied monomer A ) And a high molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting the monomer with a solution of the palladium-containing catalyst composition in a dilute solution in which the polymer does not dissolve or actually dissolve. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in a diluent. The polymer preparation is carried out primarily batchwise.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.The batchwise preparation of the polymer is typically carried out by introducing the catalyst into a reactor containing the diluent and the monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the concentration of the polymer in the diluent increases, and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example, to the point where difficulties associated with heat removal occur. During batch polymer preparation, monomers can be added to the reactor during polymerization, if desired, to maintain the temperature as well as the pressure constant.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.In the present invention, not only methanol, dichloromethane or nitromethane, which has been conventionally used for producing polyketones, but also mixed solvents comprising acetic acid and water, ethanol, propanol, and isopropanol can be used as the liquid medium. Particularly, when a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium in the production of polyketone, the catalyst activity can be improved while reducing the production cost of polyketone. Further, since the use of methanol or a dichloromethane solvent forms a mechanism for causing a stopping reaction during the polymerization step, the use of acetic acid or water other than methanol or dichloromethane in the solvent does not have an effect of stopping the catalytic activity stochastically, It plays a big role in improvement.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.When a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the effect of the catalyst is less affected. When the concentration of water is 10% by volume or more, the catalytic activity increases sharply. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, the catalytic activity tends to decrease. In the present invention, it is preferable to use a mixed solvent comprising 70 to 90% by volume of acetic acid and 30 to 10% by volume of water as the liquid medium.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.In the present invention, the organometallic complex catalyst comprises (a) a Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised Edition, 1989), (b) And (c) an anion of an acid having a pKa of 4 or less.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate and ruthenium trifluoromethanesulfonate.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetyl acetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.Examples of the Group 11 transition metal compound include a complex of copper and silver, a carbonate, a phosphate, a carbamate, and a sulfonate, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the trifluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Of these, transition metal compounds (a), which are inexpensive and economically preferable, are nickel and copper compounds, and preferable transition metal compounds (a) in terms of yield and molecular weight of polyketones are palladium compounds, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.Examples of ligands (b) having a Group 15 atom include 2,2-bipyridyl, 4,4-dimethyl-2,2-bipyridyl, 2,2- (Diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis [di (2-methylphenyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine, ) Benzene, 1,2-bis [(diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) Bis (diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) ) Phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) Phosphino] propane, and the like.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.The ligand (b) having a group 15 atom preferred in the present invention, which focuses on the intrinsic viscosity and catalytic activity of the polyketone, is 1,3-bis- [di (2-methoxyphenyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), and more preferably 1,3-bis Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- ) Phosphine) is better.
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) varies depending on the kind of the ethylenically unsaturated compound to be selected and other polymerization conditions. But is usually 0.01 to 100 mmol, preferably 0.01 to 10 mmol, per liter of the reaction volume of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.Examples of the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less include an anion of an organic acid having a pKa of 4 or less, such as trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, or m-toluenesulfonic acid; Anions of inorganic acids having a pKa of 4 or less such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, heteropoly acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, and fluorosilicic acid; And anions of boron compounds such as trispentafluorophenylborane, trisphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylarinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 낚시줄용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.Particularly, the anion (c) of the acid having a pKa of 4 or less, which is preferred in the present invention, is p-toluenesulfonic acid. When used together with a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium, not only has a high catalytic activity, It becomes possible to produce a polyketone having a suitable high intrinsic viscosity.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움 효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (b) the ligand having an element of Group 15 element is 0.1 to 20 moles of the Group 15 element of the ligand per 1 mole of the palladium element, Is preferably added in a proportion of 0.1 to 10 moles, more preferably 0.1 to 5 moles. When the ligand is added in an amount of less than 0.1 mole based on the palladium element, the binding force between the ligand and the transition metal decreases, accelerating the desorption of the palladium during the reaction, and causing the reaction to terminate quickly. When the ligand exceeds 20 moles When added, the ligand is shielded from the polymerization reaction by the organometallic complex catalyst, so that the reaction rate is remarkably lowered.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.The molar ratio of (a) the anion of the ninth, tenth or eleventh group transition metal compound and (c) the anion of the acid having a pKa of 4 or less is 0.1 to 20 mol, preferably 0.1 to 10 mol, Mol, and more preferably 0.1 to 5 mol. When the acid is added in an amount of less than 0.1 mol based on the palladium element, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone is unsatisfactory. If the acid is added in an amount exceeding 20 mol based on the palladium element, the catalytic activity for producing the polyketone tends to be rather reduced. not.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. In the present invention, the reaction gas to be reacted with the catalyst for producing polyketone is preferably a mixture of carbon monoxide and an ethylenically unsaturated compound.
본 발명에 있어서, 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, - C2 to C20 alpha-olefins including tetradecene, 1-hexadecene, vinylcyclohexane; Styrene, C2-C20 alkenyl aromatic compounds including? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, C4 to C40 cyclic olefins including cyclododecene; C2 to C10 halogenated vinyls containing vinyl chloride; Ethyl acrylate, methyl acrylate, and mixtures of two or more selected from among C3 to C30 acrylic esters. These ethylenically unsaturated compounds are used singly or as a mixture of plural kinds. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다. In the production of polyketones, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is generally 1: 1. In the present invention, the charging ratio of the carbon monoxide and the ethylenic unsaturated compound is adjusted to a molar ratio of 1:10 to 10: 1 . As in the present invention, when an ethylenically unsaturated compound and carbon monoxide are mixed in an appropriate ratio, they are effective also in terms of catalytic activity, and the intrinsic viscosity improvement effect of the produced polyketone can be simultaneously achieved. When carbon monoxide or ethylene is added in an amount of less than 5 mol% or more than 95 mol%, the reactivity is poor and the physical properties of the produced polyketone may be deteriorated.
한편, 섬유로 사용되는 폴리케톤 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 일산화탄소로 이루어질수 있는데 프로필렌의 몰비가 커질수록 낚시줄로서는 부적합하며, 상기 에틸렌 및 프로필렌의 몰비%가 100:0 내지 90:10인 것이 바람직하다.On the other hand, the polyketone copolymer used as the fiber may be composed of ethylene, propylene and carbon monoxide. The larger the molar ratio of propylene is, the more unsuitable as a fishing line. The molar ratio of ethylene to propylene is preferably 100: 0 to 90:10 .
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 4.0인 것이 바람직한데, 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 4.0 이상은 가공성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다. 가장 바람직한 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5 이다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably in the range of 1.5 to 4.0, and if it is less than 1.5, the polymerization yield is lowered. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger. The molecular weight distribution of the most preferred polyketones is 2.5 to 3.5.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175~300℃이고, 또한 일반적으로는 210~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 섬유로의 제조시 기계적 강도가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 to 300 占 폚, and is generally 210 to 270 占 폚. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (Hexafluoroisopropylalcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, and preferably 5.0 dl / g to 7.0 dl / g . At this time, when the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is less than 5.0, the mechanical strength is lowered in production of the fiber, and when it exceeds 7.0, the workability is lowered.
또한, 상기 폴리케톤으로 제조된 폴리케톤 낚시줄은 강도가 15g/d 이상인 것을 특징으로 한다.Further, the polyketone fishing line made of the polyketone is characterized by having a strength of 15 g / d or more.
본 발명의 폴리케톤 섬유의 제조 방법에 대해서 설명하기로 한다.The production method of the polyketone fiber of the present invention will be described.
먼저, 방사노즐로부터 압출된 용액은 수직방향으로 에어 갭(air gap)을 통과하고 응고욕에서 응고된다. 이 때 에어 갭은 치밀하고 균일한 섬유를 얻기 위해서, 또 원활한 냉각효과를 부여하기 위해서 약 1~300mm의 범위 내에서 방사가 이루어진다.First, the solution extruded from the spinning nozzle passes through an air gap in a vertical direction and solidifies in a coagulating bath. At this time, the air gap is radiated within a range of about 1 to 300 mm in order to obtain a dense and uniform fiber and to provide a smooth cooling effect.
이후, 응고욕을 통과한 필라멘트는 수세조를 통과하게 된다. 이 때 응고욕과 수세조의 온도는 급격한 탈용매로 인한 섬유조직 내의 공극(pore)등의 형성으로 인한 물성의 저하를 막기 위해서 0~80℃정도로 유지 관리된다.Thereafter, the filament passing through the coagulation bath passes through the water bath. At this time, the temperature of the coagulation bath and water bath is maintained at about 0 to 80 ° C to prevent the deterioration of physical properties due to the formation of pores in the fiber structure due to rapid desolvation.
그리고 수세조를 통과한 섬유는 산이 포함된 수용액내에서 산수세를 한 다음, 상기 산 제거를 위하여 2차 수세욕을 통과시킨 후, 건조기를 통과 한 다음, 유제처리장치에서 유제 및 첨가제를 함유하게 된다.The fibers having passed through the water-washing tank were subjected to acid washing in an aqueous solution containing the acid, passed through a second water-washing bath to remove the acid, passed through a dryer, and then emulsified in an emulsion- do.
또한, 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위하여 인터레이스 노즐을 통과하였다. 이 때 공기 압력은 0.5~4.0kg/cm2로 공급하였으며 필라멘트의 미터당 교락의 수를 2~40회로 하였다.In addition, in order to improve the flatness and improve the property of the housing, it passed the interlace nozzle. At this time, the air pressure was supplied at 0.5 to 4.0 kg / cm 2, and the number of entanglement per filament was 2 to 40.
이후, 인터레이스 노즐을 통과한 필라멘트사는 건조장치를 거치면서 건조되어진다. 이 때 건조온도와 건조 방식 등은 필라멘트의 후공정 및 물성에 큰 영향을 미치게 된다.Thereafter, the filament yarn passed through the interlace nozzle is dried while passing through the drying device. In this case, the drying temperature and the drying method have a great influence on the post-processing and physical properties of the filament.
그리고, 건조장치를 통과한 필라멘트는 2차 유제처리장치를 거쳐서 최종적으로 권취기에서 권취된다.The filament that has passed through the drying device is finally wound in a winder through a secondary emulsion treatment device.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 기존의 방식으로는 고강도 폴리케톤 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이었다. 그러나 본원 발명의 발명자들은 롤러가열식 특히 핫롤건조방식을 사용하면서, 내열안정제를 적용하고, 섬유의 세정과정에서 1.0 내지 2.0배, 바람직하게는 1.2 내지 1.6배, 더욱 바람직하게는 1.4배의 연신하는 공정을 통해 고강도의 멀티필라멘트를 얻을 수 있었다. 이때, 1.0배 미만의 연신 시 섬유의 강도가 저하되고, 2.0배 초과의 연신 시 작업성이 저하 된다.Further, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for improvement of high strength and water resistance. In the drawing method, hot air heating method and roller heating method are used, but since the filament is in contact with the roller surface in the roller heating method, the fiber surface is likely to be damaged, so that hot air heating method is more effective in manufacturing high strength polyketone fiber. However, the inventors of the present invention have found that by applying a heat-resistant stabilizer while applying a roller heating method, especially a hot-roll drying method, and performing a stretching process of 1.0 to 2.0 times, preferably 1.2 to 1.6 times, High strength multifilament could be obtained. At this time, the strength of the fiber at drawing of less than 1.0 times is lowered, and the workability at the time of drawing of more than 2.0 times is lowered.
즉, 본 발명에서는 230℃ 내지 300℃의 히팅 챔버(heating chamber)를 통과하는 방식을 사용하여 연신공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.That is, the present invention is characterized in that the stretching process is performed by using a method of passing through a heating chamber at 230 ° C to 300 ° C.
한편, 폴리케톤을 용해하는 용매로는 아연염, 칼슘염, 리튬염, 티오시안산염 및 철염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속염을 함유하는 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아연염으로는 브롬화아연, 염화아연, 요오드화아연 등을 들 수 있고, 칼슘염으로는 브롬화칼슘, 염화칼슘, 요오드화칼슘 등을 들 수 있으며, 리튬염으로는 브롬화리튬, 염화리튬, 요오드화리튬 등을 들 수 있으며, 철염으로는 브롬화철, 요오드화철 등을 들 수 있다. 이들 금속염 중에서 원료 폴리케톤의 용해성, 폴리케톤 용액의 균질성이라는 측면에서 브롬화아연, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화철로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.On the other hand, as the solvent for dissolving the polyketone, it is preferable to use an aqueous solution containing at least one metal salt selected from the group consisting of zinc salts, calcium salts, lithium salts, thiocyanates and iron salts. Specific examples of the zinc salt include zinc bromide, zinc chloride and zinc iodide. Examples of the calcium salt include calcium bromide, calcium chloride and calcium iodide. Examples of the lithium salt include lithium bromide, lithium chloride, lithium iodide . Examples of the iron salts include iron bromide and iron iodide. Among these metal salts, it is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of zinc bromide, calcium bromide, lithium bromide and iron bromide in terms of the solubility of the raw material polyketone and the homogeneity of the polyketone solution.
또한, 본 발명의 금속염 수용액 중 금속염의 농도가 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 이는 금속염의 농도가 30중량%이하이면 용해성이 떨어지게 되며, 금속염의 농도가 80중량% 이상이면 농축하는데 드는 비용이 증가하여 경제적인 면에서 불리하다. 상기 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있으나, 특히 물을 사용하는 것이 경제적인 측면이나 용매 회수에 유리하므로 본 발명에서는 물을 사용하였다.The concentration of the metal salt in the metal salt aqueous solution of the present invention is preferably 30 to 80% by weight. If the concentration of the metal salt is less than 30% by weight, the solubility decreases. If the concentration of the metal salt is more than 80% by weight, the cost for concentration increases, which is disadvantageous in terms of economy. As the solvent for dissolving the metal salt, water, methanol, ethanol and the like can be used. In particular, water is used in the present invention because it is economical and advantageous in solvent recovery.
본 발명에서 핵심적인 기술 사항으로서 고강도를 가지며, 내피로성 및 치수 안정성이 우수한 폴리케톤 섬유를 얻기 위해서는 브롬화아연을 포함하는 수용액이 바람직하며, 금속염내의 브롬화아연의 조성비가 중요한 인자이다. 예를 들면, 브롬화아연 및 브롬화칼슘만을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘의 중량비가 80/20 내지 50/50, 더욱 바람직하게 80/20 내지 60/40이다. 또한, 브롬화아연, 브롬화칼슘 및 브롬화리튬을 함유하는 수용액에서는 브롬화아연과 브롬화칼슘 및 브롬화리튬의 합계의 중량비가 80/20내지 50/50, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 60/40이고, 이 때의 브롬화칼슘과 브롬화리튬의 중량비가 40/60 내지 90/10, 바람직하게는 60/40 내지 85/15이다.In order to obtain a polyketone fiber having high strength and high fatigue resistance and dimensional stability as a core technical matter in the present invention, an aqueous solution containing zinc bromide is preferable, and the composition ratio of zinc bromide in the metal salt is an important factor. For example, in an aqueous solution containing only zinc bromide and calcium bromide, the weight ratio of zinc bromide to calcium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40. Further, in the aqueous solution containing zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide, the total weight ratio of zinc bromide, calcium bromide and lithium bromide is 80/20 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40, , The weight ratio of calcium bromide to lithium bromide is 40/60 to 90/10, preferably 60/40 to 85/15.
폴리케톤 용액의 제조 방법으로는 특히 제한되지 않지만, 이하에서 바람직한 제조 방법의 예에 대해 설명한다.The production method of the polyketone solution is not particularly limited, but an example of a preferable production method will be described below.
20 내지 40℃로 유지된 금속염 수용액을 200torr이하에서 탈포시킨 후 폴리케톤 중합체를 200torr이하의 진공상태에서 60 내지 100℃로 승온시켜 0.5 내지 10시간 교반시킨 후 충분히 용해된 균질한 도우프를 제조한다.The metal salt aqueous solution maintained at 20 to 40 캜 is defoamed at a pressure of 200 torr or less, the polyketone polymer is heated to 60 to 100 캜 under a vacuum of 200 torr or less, and stirred for 0.5 to 10 hours to prepare a sufficiently dissolved homogeneous dope .
또한 본 발명에서는 상기 폴리케톤 중합체는 다른 고분자 물질 또는 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 고분자 물질로는 폴리비닐알콜, 카르복실메틸폴리케톤, 폴리에틸렌글리콜 등이 있으며, 첨가제로서는 점도강화제, 이산화티탄, 이산화실리카, 카본, 염화암모늄 등이 있다.In the present invention, the polyketone polymer may be mixed with other polymer materials or additives. Examples of the polymer material include polyvinyl alcohol, carboxymethyl polyketone, and polyethylene glycol. Examples of additives include viscosity improvers, titanium dioxide, silica dioxide, carbon, and ammonium chloride.
이하 본 발명의 상기 제조된 균질한 폴리케톤 용액으로 방사, 수세, 건조 및 연신하는 단계를 포함하는 폴리케톤 섬유의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명에서 청구되는 폴리케톤 섬유가 하기 공정에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, a method of producing a polyketone fiber including spinning, washing, drying and stretching the homogeneous polyketone solution of the present invention will be described in more detail. However, the polyketone fibers claimed in the present invention are not limited by the following process.
본 발명에 따른 방법의 방사공정을 좀 더 구체적으로 설명하면, 방사 노즐을 통해 상기 방사원액을 압출 방사하여, 섬유상의 방사원액이 공기층을 통과하여 응고욕에 도달하도록 한 후, 이를 응고시켜 멀티필라멘트를 수득한다.The spinning process of the method according to the present invention will be described in more detail. The spinning stock solution is extruded and spun through a spinning nozzle to allow the fiber spinning solution to pass through the air layer to reach the coagulation bath, .
사용한 방사노즐의 형태는 통상 원형이고, 노즐 직경이 50 내지 200mm, 더욱 바람직하게는 80 내지 130mm이다. 노즐 직경이 50mm 미만인 경우, 오리피스간 거리가 너무 짧아 토출된 용액이 응고되기 전에 점착이 일어날 수 있으며, 너무 크면 방사용 팩 및 노즐 등의 주변장치가 커져 설비 면에 불리하다. The shape of the spinning nozzle used is usually circular, and the nozzle diameter is 50 to 200 mm, more preferably 80 to 130 mm. When the nozzle diameter is less than 50 mm, the distance between the orifices is too short, so that the adhesion may occur before the discharged solution solidifies. If the nozzle diameter is too large, peripheral devices such as spinning packs and nozzles become large,
방사노즐을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리케톤 용액을 방사할 때에는 동일한 토출량이라도 적절한 공기층을 유지하면서 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다.When the fiber stock solution passing through the spinning nozzle coagulates in the upper coagulating solution, the larger the diameter of the fluid becomes, the larger the difference in the coagulation speed between the surface and the inside becomes, and it becomes difficult to obtain a dense and uniform tissue fiber. Therefore, when the polyketone solution is spun, even if the same discharge amount is maintained, the spun fibers having a smaller diameter can be obtained in the coagulating solution while maintaining an appropriate air layer.
상기 공기층은 바람직하게는 5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 20mm 이다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다.The air layer is preferably 5 to 50 mm, more preferably 10 to 20 mm. It is difficult to increase the spinning speed because the too short air layer distance increases the micropore generation rate due to the rapid surface layer coagulation and desolvation process, and it is difficult to increase the spinning speed. On the other hand, the too long air layer distance is affected by the adhesion of the filament, It is difficult to maintain process stability.
본 발명에서 사용하는 응고욕의 조성은 금속염 수용액의 농도가 1~20 중량%가 되도록 한다. 응고욕 온도는 -10~60℃ 더욱 바람직하게는 -5~20℃로 유지한다. 응고욕에서 멀티필라멘트는 응고욕을 필라멘트가 통과할 때, 방사속도가 500m/min 이상 증가하면 필라멘트와 응고액과의 마찰에 의해 응고액의 흔들림이 심해진다. 연신배향을 통해 우수한 물성과 방사속도를 증가시켜 생산성을 향상시키는 데 있어 이와 같은 현상은 공정안정성을 저해하는 요인이 되므로 최소화하도록 할 필요가 있다.The composition of the coagulating bath used in the present invention is such that the concentration of the metal salt aqueous solution is 1 to 20% by weight. The coagulating bath temperature is maintained at -10 to 60 ° C, more preferably -5 to 20 ° C. In the coagulation bath, when the filament passes through the coagulation bath of the multifilament, when the spinning speed is increased by 500 m / min or more, the coagulation of the coagulating solution becomes severe due to the friction between the filament and coagulating liquid. In order to improve the productivity by increasing the excellent physical properties and the spinning speed through the stretching orientation, such a phenomenon is a factor that hinders the process stability, so that it is necessary to minimize such a phenomenon.
본 발명에서 응고욕은 온도가 -10 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 특징이며, 수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 금속염 농도가 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 산수세욕은 온도가 0 내지 40℃이고 산 농도가 0.5 내지 2중량%인 것이 바람직하며, 산 제거를 위한 2차 수세욕은 온도가 30 내지 70℃로 유지된다.In the present invention, the coagulating bath is characterized by a temperature of -10 to 40 ° C and a metal salt concentration of 1 to 30% by weight, and the water bath is preferably at a temperature of 0 to 40 ° C and a metal salt concentration of 1 to 30% The acid washing bath preferably has a temperature of 0 to 40 캜 and an acid concentration of 0.5 to 2% by weight, and the secondary washing bath for acid removal is maintained at a temperature of 30 to 70 캜.
또한 본 발명에서 건조기온도는 100℃이상이며, 바람직하게는 200℃이상이며 건조기를 통과한 섬유에 유제, 내열제, 항산화제 또는 안정제를 부여한다.Also, in the present invention, the temperature of the dryer is 100 ° C or higher, preferably 200 ° C or higher, and the emulsion, heat-resistant agent, antioxidant or stabilizer is added to the fiber passed through the dryer.
또한, 본 발명의 폴리케톤 섬유에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다.Further, the stretching process in the polyketone fibers of the present invention is very important for improvement of high strength and water resistance.
이하 본 발명에서 중요한 연신공정 및 건조방식에 대해 설명한다.Hereinafter, the stretching process and drying method important in the present invention will be described.
본 발명은 폴리케톤의 습식방사시 내열 안정성 확보와 직접건조방식을 통해 고강도 섬유를 제공한다. 기존 방사공정에서는 균인건조 및 연신 온도 최적화시에도 최고 강도는 13g/d 수준이나, 본 발명은 건조방법중 히팅방법과 온도 프로파일을 최적화 하여 건조사 단면을 퓨전(fusion)하여 치밀한 구조를 형성하며, 이로 인해 연신 배율 및 강도가 향상된다. 또한, 히팅시에 폴리케톤의 열열화 방지를 위해 건조와 연신시 내열안정제를 포함하는 공정을 통해 연신배율 및 강도향상이 이루어진다.The present invention provides a high-strength fiber by securing the heat stability of the polyketone during wet spinning and by directly drying the fiber. In the conventional spinning process, the maximum strength is 13 g / d even at the time of germination drying and optimization of the stretching temperature. However, the present invention optimizes the heating method and the temperature profile of the drying method to form a dense structure by fusion- As a result, the draw ratio and the strength are improved. Further, in order to prevent thermal deterioration of the polyketone at the time of heating, the stretching magnification and strength are improved by a process including a heat stabilizer during drying and stretching.
폴리케톤 섬유는 높은 온도에서 산화 또는 열화 메커니즘을 가진다. 라디칼에 의한 산화 메커니즘으로 폴리케톤은 90℃ 이상에서 산소에 노출 될 경우, 이산화탄소를 방출하며 산화성 열화(oxidative degradation)가 발생한다. 또한, 라디칼에 의한 열화 메커니즘으로 폴리케톤은 200℃ 이상의 고온에 노출될 경우, 일산화탄소 및 에틸렌을 방출하며 열열화(thermal degradation)가 발생한다. 이러한 높은 온도에서 폴리케톤의 산화 및 열화를 방지하기 위해 내열안정제를 사용한다. 내열 안정제로는 라디칼 산화 및 열화를 방지할 수 있는 내열안정제(antioxidant) 모두가 사용될 수 있다. Polyketone fibers have oxidation or degradation mechanisms at high temperatures. As a radical oxidation mechanism, polyketone releases carbon dioxide and oxidative degradation occurs when exposed to oxygen at temperatures above 90 ° C. In addition, due to the radical deterioration mechanism, when the polyketone is exposed to a high temperature of 200 ° C or more, carbon monoxide and ethylene are released and thermal degradation occurs. A heat-resistant stabilizer is used to prevent oxidation and deterioration of the polyketone at such a high temperature. As the heat-resistant stabilizer, both of antioxidants capable of preventing radical oxidation and deterioration can be used.
바람직하게는 페놀계 내열안정제가 사용되며, 내열안정제는 한 종류 이상이 혼합 혹은 단독으로 사용될 수 있다. 산화 및 열화 방지 메커니즘은 열 또는 자외선에 의해 발생되는 알킬 라디칼(alkyl radical)을 내열안정제로 라디칼을 잡아줌으로써 라디칼에 의한 연쇄반응을 방지한다(도 1참조). 내열안정제는 건조 전이나 연신 전에 사용할 수 있으며, 방식은 침지방식 또는 도포방식 단독 혹은 하나 이상이 사용될 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일예로 건조 전 단계와 연신단계에서 페놀계 내열안정제를 메탄올 용매와 혼합한 페놀계 내열안정제의 용액 0.1%를 건조 전 단계와 연신단계에서 적용하고, 건조 전 단계에서 섬유상에 존재하는 내열 안정제는 250ppm 이었으나, 건조와 연신단계를 거친 후에는 25ppm이 잔존한다. 내열안정제는 공정에 따라 적절한 양을 사용하여야 하는데, 많으면 작업성이 떨어지며, 적으면 내열 안정효과가 충분하지 못하다. 내열 안정제는 원딥 혹은 투딥 또는 그 이상으로 사용할 수 있다.Preferably, phenolic heat stabilizers are used, and one or more heat stabilizers may be used alone or in combination. Oxidation and deterioration prevention mechanisms prevent radicals by radicals by capturing radicals with heat stabilizers (alkyl radicals) generated by heat or ultraviolet rays (see FIG. 1). The heat stabilizer may be used before drying or before stretching, and the immersion or application method may be used alone or in combination. Specifically, in an embodiment of the present invention, 0.1% of a solution of a phenolic heat stabilizer obtained by mixing a phenolic heat stabilizer with a methanol solvent in a pre-drying step and a stretching step is applied in a pre-drying step and a drawing step, Of the heat stabilizer was 250 ppm, but after the drying and the stretching step, 25 ppm remained. The heat stabilizer should be used in an appropriate amount depending on the process. If the heat stabilizer is large, the workability is poor. If the heat stabilizer is small, the heat stabilization effect is not sufficient. The heat stabilizer may be used in one-pot or two-pot or more.
한편, 본원발명은 섬유의 강도를 높이기 위해 기존에 열풍건조방식의 간접 건조방식이 아닌 핫롤러 건조방식의 직접 건조방식이 사용된다. 기존의 열풍 건조방식은 180℃의 온도로 체류시간 약 3분 30초 동안 도 2와 같은 열풍 건조방식을 사용하였다. 이는 균일건조가 가능하고 접사가 개선되는 효과가 있으나, 사엉킴이나, 루프(loop), 정전기 발생이 많고 퓨전(fusion)구조 발생이 어려워 조직이 치밀하지 못했다(도 4 참조). 본 발명은 핫 롤 건조방식으로 220 내지 230℃의 온도에서 체류시간 약 1분 30초 동안 도 3와 같은 핫 롤 건조방식을 사용한다. 이러한 건조방식을 이용하는 경우 사엉킴이 없고, 정전기 발생이 적으며, 퓨전(fusion)구조의 형성으로 조직이 치밀하고, 상용화 적용에 용이하다(도 5참조).Meanwhile, in order to increase the strength of the fiber, the present invention uses a direct drying method of a hot roller drying method, rather than an indirect drying method of a hot air drying method. In the conventional hot air drying method, a hot air drying method as shown in FIG. 2 was used at a temperature of 180 ° C. for a retention time of about 3 minutes and 30 seconds. This has the effect of achieving uniform drying and improving the affixation, but it is difficult to generate fusion, loops, static electricity, and fusion structure, so that the structure is not as dense (see FIG. 4). The present invention uses a hot-roll drying method as shown in Fig. 3 for a retention time of about 1 minute and 30 seconds at a temperature of 220 to 230 ° C. When such a drying method is used, there is no entanglement, less static electricity is generated, and a fine structure is formed due to the formation of a fusion structure, which is easy to apply for commercialization (see FIG. 5).
또한, 본 발명은 연신과정을 거치게 되는데 연신으로 인해 섬유는 15 내지 18 배 연신이 된다. 폴리케톤 섬유의 연신을 위해 1단 또는 2단 이상의 다단으로 연신을 수행한다. 또한, 다단 연신을 행하는 경우에는 연신 배율의 증가에 따라서 연신 온도가 서서히 높아져 가는 승온 연신이 바람직하다. 구체적으로 연신과정은 240 내지 270℃의 온도에서 수행하며, 체류시간은 약 1분 30초 이내이고, 1단과 2단의 과정을 거친다. 1단에서 7배, 2단에서 2.5배의 연신을 거치며, 2단에서는 3step 형식으로 단계적으로 연신을 수행한다. 1단을 거친 후 폴리케톤 섬유의 신도는 10%, 강도는 8g/d 이나, 2단을 거친 후에는 신도는 약 5.2%, 강도 20g/d의 폴리케톤 섬유를 얻는다. In addition, the present invention is subjected to a stretching process in which the fibers are stretched 15 to 18 times. For stretching the polyketone fibers, stretching is carried out in one or more stages. In the case of multi-stage stretching, it is preferable to perform the temperature-raising stretching in which the stretching temperature gradually increases with an increase in the stretching magnification. Specifically, the stretching process is performed at a temperature of 240 to 270 ° C, and the residence time is within about 1 minute and 30 seconds, and the first and second stages are performed. Stretching is carried out from step 1 to step 7, second step to step 2.5, and step 2 is stepwise stretching in a 3 step form. After the first stage, the elongation of the polyketone fibers is 10% and the strength is 8 g / d. After the second stage, the elongation is about 5.2%, and the strength of the polyketone fibers is 20 g / d.
이에 더해, 상기와 같은 건조와 연신과정으로 인해 높은 온도에서 폴리케톤의 열열화 등이 생기는 바 내열안정제를 첨가하게 되는데, 건조 전 또는 연신 전에 적용 되며, 본 발명에서는 원딥 혹은 투딥 모두 사용할 수 있다. 통상적으로 투딥 이상을 수행하는 경우 강도 증가와는 별개로 섬유의 신도는 떨어지나, 본 발명에 따른 핫 롤 건조방식의 경우 신도 저하가 거의 없다. In addition, since the polyketone is thermally deteriorated at a high temperature due to the drying and stretching processes described above, a heat stabilizer is added. It is applied before drying or before stretching. In the present invention, both raw or dip can be used. In general, when the two-dip or more is performed, the elongation of the fiber is decreased independently of the increase in the strength, but in the case of the hot-roll drying method according to the present invention, there is little decrease in elongation.
본 발명의 핫롤 건조방식과 내열안정제를 첨가하는 공정에 의해 모노필라멘트의 섬유밀도는 1.295 내지 1.310 g/cm3을 보이며 그 구조는 도 5에서와 같은 치밀한 구성을 보인다. The fiber density of the monofilament is 1.295 to 1.310 g / cm < 3 > by the hot-roll drying method of the present invention and the step of adding the heat stabilizer, and the structure thereof is as shown in Fig.
본 발명에 의해 제조된 폴리케톤 섬유는 산업용 제품으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 낚시줄에 적용될 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The polyketone fibers produced by the present invention can be made into industrial products. Preferably, it may be applied to a fishing line, but the scope of the present invention is not limited thereto.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하겠지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples. However, these examples are merely intended to clarify the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example 1 One
농도가 60중량%인 브롬화아연 수용액을 주입온도 25℃로 내부가 30℃로 유지된 압출기에 기어펌프로 13000g/시간 속도로 주입하며 분자량 분포가 3.0, 고유점도가 6.0 ㎗/g인 폴리케톤 분말은 스크류식 공급기로 1160g/시간으로 압출기 주입하여 압출기 팽윤구역에서 체류시간은 0.8분으로 하고 온도는 40℃로 상승하게 하여 폴리케톤 분말을 금속염 용액에 충분히 용해시킨 다음, 압출기의 용해구역에서 각 블록온도를 55 내지 60℃로 유지하고, 스크류를 110rpm으로 작동시켜 건습식 방사법에 의해서 폴리케톤 섬유를 제조하였다. A zinc bromide aqueous solution having a concentration of 60% by weight was injected into an extruder maintained at an internal temperature of 30 캜 at an injection temperature of 25 캜 by a gear pump at a rate of 13000 g / hour to obtain a polyketone powder having a molecular weight distribution of 3.0 and an intrinsic viscosity of 6.0 dl / The extruder was injected at 1160 g / hour into a screw type feeder, the residence time in the extruder swelling zone was set to 0.8 minutes, the temperature was raised to 40 DEG C, the polyketone powder was sufficiently dissolved in the metal salt solution, Polyketone fibers were prepared by dry-wet spinning by maintaining the temperature at 55-60 < 0 > C and operating the screw at 110 rpm.
이때, 방사구금의 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 1개 및 2mm이며 L/D가 1인 원형 노즐을 사용하였고 에어갭은 10mm이었다. 배출된 용액의 폴리케톤의 농도는 8.2중량%였으며, 미용해된 폴리케톤 입자가 함유되지 않은 균질한 상태였다. At this time, a circular nozzle having a nozzle hole number and a hole diameter of 1 and 2 mm and an L / D of 1 was used, and an air gap was 10 mm. The concentration of the polyketone in the discharged solution was 8.2% by weight, and it was in a homogeneous state free of undissolved polyketone particles.
얻어진 섬유를 세정과정에서 1.2배 연신을 수행하고, 건조 전에 페놀계 내열안정제로 Adeka사의 AO80와 메탄올의 혼합용액 0.1%용액으로 침지방식으로 내열안정제를 딥핑한다. 건조과정에서 핫롤 건조방식으로 1.2배 연신을 수행한 후에 heating chamber방식으로 Total연신배율 16.8배로 섬유를 제조하고, 1단에서 7배의 연신, 2단에서 2.4배의 연신을 거치며, 2단은 각각 1.5, 1.3, 1.23배의 3step 연신을 포함하며, 각 step은 240, 255, 265 및 268℃의 온도에서 수행한다.The fiber thus obtained is subjected to stretching at 1.2 times in the course of washing, and the heat stabilizer is dipped in a 0.1% solution of a mixed solution of AO80 and methanol of Adeka as a phenolic heat stabilizer before drying. In the drying process, 1.2-fold stretching was performed by a hot-roll drying method, and then fibers were produced in a heating chamber method at a total stretching magnification of 16.8 times, stretched at a stretch ratio of 7 times at the first stretch, 2.4 times at the second stretch, 1.5, 1.3, and 1.23 times, and each step is performed at temperatures of 240, 255, 265, and 268 ° C.
상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 낚시줄을 제조하였다.A fishing line was prepared from the monofilaments obtained through the above process.
실시예Example 2 2
세정과정에서 1.2배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 낚시줄을 제조하였다.A fishing line was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyketone fibers were produced by performing 1.2-fold stretching in the washing process.
실시예Example 3 3
세정과정에서 1.6배 연신을 수행하여 폴리케톤 섬유를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 낚시줄을 제조하였다.A fishing line was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyketone fibers were produced by performing 1.6-fold stretching in the washing process.
비교예Comparative Example 1 One
폴리아미드 수지조성물과 ε-카프로락탐, 비스아미드 화합물을 텀블러식 블렌더로 건조 혼합하였다. 혼합물을 실린더 입경 40mm, L/D=27의 풀 플라이트 스크류 (full flight screw)가 장착된 단축 압출기의 말단에 기어 펌프를 장착한 압출기로써 용융 방사하여 수온 15℃의 냉각수조에 통과시켜 냉각 고화시킨 후 95℃, 100% RH 하에 3.2배로 습열 연신를 행하고 이어, 280℃의 건조공기 중에서 1.5배로 건열 연신을 행하며 최후에 290℃ 이하로 이완율 0.95배로 건열 어닐링을 행하여 직경 3mm의 모노 필라멘트를 얻었다. 상기 과정을 통해 얻은 모노 필라멘트로 낚시줄을 제조하였다.The polyamide resin composition,? -Caprolactam and bisamide compound were dry mixed with a tumbling blender. The mixture was melt-spun with an extruder equipped with a gear pump at the end of a single-screw extruder equipped with a full flight screw having a cylinder diameter of 40 mm and a L / D of 27, cooled and solidified through a cooling water bath having a water temperature of 15 ° C Followed by wet heat stretching at 95 占 폚 and 100% RH at 3.2 times, followed by dry stretching at 1.5 times in dry air at 280 占 폚 and finally dry annealing at a relaxation rate of 0.95 times at 290 占 폚 or lower to obtain monofilaments having a diameter of 3 mm. A fishing line was prepared from the monofilaments obtained through the above process.
실험예Experimental Example 1 One
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조한 낚시줄의 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The properties of the fishing rods produced in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조한 낚시줄은 비교예 1에 비하여 강도 및 신도가 현저히 우수한 것을 알 수 있었다.As can be seen from the above Table 1, it was found that the fishing line manufactured in Examples 1 to 3 had significantly higher strength and elongation than Comparative Example 1. [
Claims (5)
상기 수세공정 시 1.2배 내지 1.6배 연신하고, 상기 건조공정 시 1.0배 내지 2.0배 연신하며,
상기 건조공정은 100내지 230℃에서 핫롤건조식이고, 상기 연신공정은 230 내지 300℃에서 히팅 챔버(heating chamber) 연신식인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)A polyketone copolymer composed of the repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) and having an y / x of more than 0 and not more than 0.1 and an intrinsic viscosity of 5 to 7 dl / g as zinc bromide, And zinc iodide, is subjected to a spinning process, a washing process, a drying process, and a stretching process. The polyketone solution is prepared by dissolving a polyketone solution in an aqueous solution of at least one metal salt selected from the group consisting of zinc iodide,
In the washing step, 1.2 to 1.6 times in the washing step, 1.0 to 2.0 times in the drying step,
Characterized in that the drying step is hot-roll drying at 100 to 230 ° C and the stretching step is a heating chamber stretching at 230 to 300 ° C.
- [- CH2CH2-CO-] x- (1)
- [- CH2 --CH (CH3) - CO--] y- (2)
(x and y are mole% of each of the general formulas (1) and (2) in the polymer)
상기 폴리케톤 섬유는 강도가 15g/d 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄.The method according to claim 1,
Wherein the polyketone fibers have a strength of at least 15 g / d.
상기 폴리케톤 공중합체의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄.The method according to claim 1,
Wherein the polyketone copolymer has a molecular weight distribution of 2.5 to 3.5.
상기 폴리케톤 공중합체 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄.The method according to claim 1,
The ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone copolymer is a bis (methylene) bis (bis (2-methoxyphenyl) -1,3-dioxane-5,5- Wherein the polyketone fiber is a polypropylene fiber.
상기 건조공정 및 연신공정 전에 내열안정제를 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 섬유를 포함하는 낚시줄.
The method according to claim 1,
Characterized in that the heat-resistant stabilizer is treated before the drying step and the stretching step.
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