KR20170080812A - Cathode active material for lithium secondary battery and preparing method of the same - Google Patents

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Abstract

탭밀도를 향상시킨 전구체를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.And a lithium secondary battery including the cathode active material. The present invention also relates to a lithium secondary battery including the cathode active material, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the cathode active material.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and a cathode active material for a lithium secondary battery,

본원은, 탭밀도를 향상시킨 전구체를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery including a precursor having an improved tap density, a method for producing the positive electrode active material for the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있으며, 특히 정밀 전기제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화·소형화가 요구되고 있다.As the electric, electronic, communication and computer industries rapidly develop, the demand for high performance and high stability secondary batteries is gradually increasing. Especially, due to the thin and simple miniaturization and portability of precision electric appliances, The battery is also required to be thinned and miniaturized.

이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지(lithium secondary battery)이다.In response to this demand, a lithium secondary battery is one of the batteries that has been most popular in recent years.

리튬이차전지는 일반적으로 양극, 유기 전해액, 분리막 및 음극을 포함하는데, 이들의 재료들은 전지수명, 충방전용량, 온도특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.The lithium secondary battery generally includes a positive electrode, an organic electrolyte, a separator, and a negative electrode. These materials are selected in consideration of battery life, charge / discharge capacity, temperature characteristics, stability and the like.

이에 따라 상기 양극은 리튬 금속산화물을 이용하고, 상기 분리막은 비용매 고분자 전해질(solventfree polymer electrolyte) 또는 가소화된 고분자 전해질(plasticized polymer electrolyte) 등을 이용한다.Accordingly, the anode uses a lithium metal oxide, and the separation membrane uses a solvent free polymer electrolyte or a plasticized polymer electrolyte.

음극은 흑연 또는 코크스(cokes) 등과 같은 탄소계열의 재료를 이용하였으나, 최근, 탄소질 물질에 비해 Li 삽입 탈리 전위가 높은 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide, LTO)을 음극 활성 물질로서 이용한 리튬이차전지가 실용화되고 있다.In recent years, a lithium secondary battery using lithium titanium oxide (LTO), which has a higher Li intercalation desorption potential than a carbonaceous material, as a negative electrode active material has been used as the negative electrode in recent years, such as graphite or cokes. Has been put to practical use.

그러나, 리튬이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 고온특성의 문제도 심각하다. 이러한 이유로는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. However, there is a problem in that the lifetime of the lithium secondary battery rapidly decreases as the charge and discharge are repeated. In addition, the problem of high temperature characteristics is also serious. For this reason, the electrolyte is decomposed due to moisture or other influences inside the battery, the active material is deteriorated, and the internal resistance of the battery is increased.

이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 노력들이 진행되고 있다. 그 중, 양극의 양극 활물질 특성 개질 방법으로서, 전이금속 산화물을 첨가하여 추가적인 부반응을 억제하고 전지의 성능을 개선하는 제조방식이 일반적으로 통용되고 있다.A lot of efforts are being made to solve these problems. Among them, as a cathode active material property modifying method for a cathode, a manufacturing method of adding a transition metal oxide to suppress additional side reaction and improve the performance of a battery is generally accepted.

종래 양극 활물질의 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 전구체에 열처리를 하여 탭밀도를 향상시켰다. 그러나, 열처리 과정에서 분위기 가스(질소 및 산소 등)의 적용으로 제조 공정의 어려움이 있으며, 높은 온도(600℃ 이상)에서 열처리를 한 분말은 가공성이 떨어지고, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 전지 제조 공정(슬러리화)에서 균일한 집전체에 도포가 어려우며, 또한, 극판 프레스 공정에서 입경이 크렉이 생기거나, 구형입자가 깨져서 전지성능을 저하시킨다.As a method for improving the characteristics of the conventional cathode active material, the precursor is heat-treated to improve the tap density. However, there is a difficulty in the manufacturing process due to the application of atmospheric gas (nitrogen and oxygen) during the heat treatment process, and the powder subjected to the heat treatment at a high temperature (600 ° C or more) has poor processability. Thus, (Slurrying) is difficult to apply to a uniform current collector. In addition, cracks in the particle size occur in the electrode plate pressing process, or the spherical particles are broken and the cell performance is deteriorated.

다른 종래 기술인 대한민국 공개특허 제2011-0109879호에서는, 이종 분말의 분포를 최적화하기 위해서 큰 입자와 작은 입자의 크기비를 크게 하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 종래 기술은 입자 크기가 증가하게 되면 열안정성은 좋아지지만, 용량 및 율특성이 저하되기 때문에 입자 크기를 무한정 증가시킬 수는 없으며, 반대로 입자 크기가 작아지게 되면 용량은 증가하지만, 비표면적 증가에 기인한 열 안정성이 악화되는 문제가 있어서 실제 적용에 어려움이 있을 수 있다. 또한, 양극 활물질이 서로 다른 체적 입자 분포를 갖는 제 1 리튬 니켈 복합산화물과 제 2 리튬 니켈 복합산화물을 포함하여 종래의 양극 활물질에 비해 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 기술도 레이트(rate) 특성이 낮고, 리튬 니켈 복합산화물을 사용한 경우 열화 문제 해결에 어려움이 있다.Another prior art Korean Patent Publication No. 2011-0109879 discloses a method of increasing the size ratio of large particles and small particles in order to optimize the distribution of different kinds of powders. However, in the above-mentioned prior art, when the particle size is increased, the thermal stability is improved. However, since the capacity and rate characteristics are lowered, the particle size can not be increased indefinitely. On the other hand, There is a problem that the thermal stability due to the increase is deteriorated, so that there may be difficulties in practical application. Also, since the cathode active material includes the first lithium-nickel composite oxide and the second lithium-nickel composite oxide having different volume particle distributions, the technology for improving the filling density compared to the conventional cathode active material has a low rate characteristic , It is difficult to solve the deterioration problem when a lithium-nickel composite oxide is used.

본원은, 탭밀도를 향상시킨 전구체를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질, 상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery including a precursor having an improved tap density, a method for producing the cathode active material for the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the cathode active material.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본원의 제 1 측면은, Ni 및 Mn을 포함하는 전구체를 제조한 후 열처리하여 열처리 전구체를 형성하는 단계; 상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및, 상기 전구체 혼합물과 리튬-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 하기 화학식 1로서 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a precursor including Ni and Mn and then subjecting the precursor to heat treatment to form a heat treatment precursor; Mixing the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor to form a precursor mixture; And mixing the precursor mixture with a lithium-containing compound, followed by heat treatment to produce a cathode active material represented by the following formula (1): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

NixMnyMzC1-aO2+b;Ni x Mn y M z C 1-a O 2 + b ;

상기 화학식 1 중, M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.Wherein M is a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, and combinations thereof, x is 1-yz, y is 0.9 Z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2. [

본원의 제 2 측면은, 열처리한 전구체와 비열처리 전구체를 포함하고, 하기 화학식 1로서 표시되는, 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다:The second aspect of the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising a heat-treated precursor and a non-heat-treated precursor,

[화학식 1][Chemical Formula 1]

NixMnyMzC1-aO2+b;Ni x Mn y M z C 1-a O 2 + b ;

상기 화학식 1 중, M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.Wherein M is a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo and combinations thereof; x is 1-yz; , Z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2.

본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 본원의 제 2 측면에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다.A third aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention as a positive electrode active material.

본원은, 양극 활물질 전구체를 열처리한 전구체와 비열처리 전구체를 혼합하여 탭밀도를 향상시킴으로써 양극 활물질의 극판 밀도와 전지의 충전 또는 방전 속도를 위미하는 율특성을 향상시킨 리튬이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery improved in the density of a cathode plate of a cathode active material and the rate characteristics of charging or discharging rate of a battery by improving the tap density by mixing a precursor obtained by heat treating the cathode active material precursor and a non-heat treating precursor.

종래의 기술에서는, Ni 및 Mn계 양극 활물질의 입경를 조절하여 충진 밀도를 높이거나, 단순히 동종 및 이종간 활물질 입경을 조절하여 충진 밀도 향상시켜왔으나, Ni 및 Mn계 양극 활물질의 입경을 조절하여도 탭밀도 향상이 어려우며, 동종 및 이종간 활물질 입경을 조절하는 충진 밀도 향상 방법에서도 활물질, 도전제, 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하여 슬러리를 제조할 때, 활물질의 밀도차이에 의해 활물질 분리가 될 가능성 크고, 이와 같이 제조된 리튬이차전지는 비표면적 차이에 의한 전지성능 저하, 열 안정성이 악화되는 단점이 있다. 그러나, 본원의 일 구현예에 따른 리튬이차전지는 열처리 전구체 및 비열처리 전구체를 혼합하여 탭밀도를 높이고, 이에 최종 활물질의 탭밀도 및 극판 밀도 개선하여 리튬이차전지의 충진밀도의 향상, 및 열적안정성과 용량을 향상시킬 수 있다.In the prior art, it has been attempted to increase the filling density by controlling the particle diameters of the Ni and Mn cathode active materials, or simply by controlling the particle sizes of the same kind and the different kinds of active materials. However, by adjusting the particle diameters of the Ni and Mn cathode active materials, The active material, the conductive agent, and the binder are suspended in an appropriate solvent to produce a slurry, and there is a high possibility that the active material is separated due to the difference in density of the active material. On the other hand, The lithium secondary battery thus produced has a disadvantage that battery performance deteriorates due to the difference in specific surface area and thermal stability is deteriorated. However, in the lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, the tap density and the electrode plate density of the final active material are improved by mixing the heat treatment precursor and the non-heating precursor to improve the filling density of the lithium secondary battery, And the capacity can be improved.

도 1의 (a) 내지 (c)는, 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체 입자의 전자현미경 이미지이다.1 (a) to 1 (c) are electron microscope images of the cathode active material precursor particles according to Comparative Examples and one embodiment of the present invention.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. In the drawings, the same reference numbers are used throughout the specification to refer to the same or like parts.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다. Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is " on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as " including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. The terms " about ", " substantially ", etc. used to the extent that they are used throughout the specification are intended to be taken to mean the approximation of the manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to help prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the referenced disclosure.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.The word " step (or step) " or " step " used to the extent that it is used throughout the specification does not mean " step for.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term " combination (s) thereof " included in the expression of the machine form means a mixture or combination of one or more elements selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the form of a marker, Quot; means at least one selected from the group consisting of the above-mentioned elements.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A or B, or A and B".

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.

본원의 제 1 측면은, Ni 및 Mn을 포함하는 전구체를 제조한 후 열처리하여 열처리 전구체를 형성하는 단계; 상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및, 상기 전구체 혼합물과 리튬-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 하기 화학식 1로서 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다:According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a precursor including Ni and Mn and then subjecting the precursor to heat treatment to form a heat treatment precursor; Mixing the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor to form a precursor mixture; And mixing the precursor mixture with a lithium-containing compound, followed by heat treatment to produce a cathode active material represented by the following formula (1): < EMI ID =

[화학식 1][Chemical Formula 1]

NixMnyMzC1-aO2+b;Ni x Mn y M z C 1-a O 2 + b ;

상기 화학식 1 중, M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.Wherein M is a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, and combinations thereof, x is 1-yz, y is 0.9 Z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2. [

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Ni 및 Mn을 포함하는 전구체는 공침법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment herein, the precursor comprising Ni and Mn may be, but not limited to, performed by co-precipitation.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체의 열처리는 약 200℃ 내지 약 900℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체의 열처리는 약 200℃ 내지 약 900℃, 약 200℃ 내지 약 800℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 600℃ 내지 약 900℃, 또는 약 800℃ 내지 약 900℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the heat treatment of the precursor may be performed at a temperature of about 200 < 0 > C to about 900 < 0 > C, but is not limited thereto. For example, the heat treatment of the precursor may be performed at a temperature of from about 200 캜 to about 900 캜, from about 200 캜 to about 800 캜, from about 200 캜 to about 600 캜, from about 200 캜 to about 400 캜, But may be, but not limited to, performed at 600 캜 to about 900 캜, or at about 800 캜 to about 900 캜.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체의 약 100 중량부에 대하여 상기 열처리 전구체를 약 0.01 중량부 내지 약 50 중량부 포함하는 것일 수 있고, 상기 전구체의 약 100 중량부에 대하여 상기 비열처리 전구체를 약 50 중량부 내지 약 99.99 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전구체의 약 100 중량부에 대하여, 상기 열처리 전구체가 약 0.01 중량부를 포함하는 경우, 상기 비열처리 전구체는 약 99.99 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 상기 전구체의 약 100 중량부에 대하여, 상기 열처리 전구체가 약 50 중량부를 포함하는 경우, 상기 비열처리 전구체는 약 50 중량부를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the heat treatment precursor may comprise about 0.01 to about 50 parts by weight of the heat treatment precursor relative to about 100 parts by weight of the precursor, and about 100 parts by weight of the heat treatment precursor But may be, but not limited to, about 50 parts by weight to about 99.99 parts by weight. For example, for about 100 parts by weight of the precursor, if the heat treatment precursor comprises about 0.01 part by weight, the non-heat treating precursor may comprise about 99.99 parts by weight, and about 100 parts by weight of the precursor , And the heat treatment precursor comprises about 50 parts by weight, the non-heat treating precursor may include about 50 parts by weight, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리 전구체와 상기 비열처리 전구체를 혼합하여 탭밀도를 향상시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 열처리 전구체의 제조 시 열처리 온도에 따라 상기 열처리 전구체의 탭밀도가 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor may be mixed to improve the tap density, but the present invention is not limited thereto. In the production of the heat treatment precursor, the tap density of the heat treatment precursor may be controlled according to the heat treatment temperature, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탭밀도는 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탭밀도는 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.8 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.6 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.4 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.2 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc, 약 2.0 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.2 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.4 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.6 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 또는 약 2.8 g/cc 내지 약 3.0인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the tap density may be from about 1.5 g / cc to about 3.0 g / cc, but is not limited thereto. For example, the tap density may be from about 1.5 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.8 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.6 g / From about 1.5 g / cc to about 2.2 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.0 g / cc, from about 2.0 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.2 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.4 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.6 g / cc to about 3.0 g / cc, or from about 2.8 g / cc to about 3.0.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 혼합물 및 상기 리튬-함유 화합물은 1:1 내지 1.5:1의 몰비로 혼합하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the precursor mixture and the lithium-containing compound may be mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전구체 혼합물과 상기 리튬-함유 화합물을 혼합하여 열처리하는 것은 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 승온 속도로 약 800℃ 내지 약 1,000℃까지 가열하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 가열 후 상기 가열 온도에서 약 4 시간 내지 약 10 시간 동안 유지하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the heat treatment of the precursor mixture and the lithium-containing compound is performed by heating from about 800 ° C. to about 1,000 ° C. at a rate of about 1 ° C./min to about 5 ° C./min However, the present invention is not limited thereto. Further, in one embodiment of the present invention, it may include, but is not limited to, maintaining the heating at the heating temperature for about 4 hours to about 10 hours after the heating.

본원의 제 2 측면은, 열처리한 전구체와 비열처리 전구체를 포함하고, 하기 화학식 1로서 표시되는, 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다:The second aspect of the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising a heat-treated precursor and a non-heat-treated precursor,

[화학식 1][Chemical Formula 1]

NixMnyMzC1 - aO2 +b;Ni x Mn y M z C 1 - a O 2 + b ;

상기 화학식 1 중, M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.Wherein M is a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo and combinations thereof; x is 1-yz; , Z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2.

본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.The second aspect of the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery produced in accordance with the first aspect of the present invention, and a detailed description thereof is omitted. However, in the first aspect of the present invention, The contents can be equally applied even if the description is omitted from the second aspect.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리한 전구체 및 상기 비열처리 전구체의 혼합에 의해 탭밀도가 향상되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the tap density may be improved by mixing the heat-treated precursor and the non-heat-treated precursor, but the present invention is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탭밀도는 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 탭밀도는 약 1.5 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.8 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.6 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.4 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.2 g/cc, 약 1.5 g/cc 내지 약 2.0 g/cc, 약 2.0 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.2 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.4 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 약 2.6 g/cc 내지 약 3.0 g/cc, 또는 약 2.8 g/cc 내지 약 3.0인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the tap density may be from about 1.5 g / cc to about 3.0 g / cc, but is not limited thereto. For example, the tap density may be from about 1.5 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.8 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.6 g / From about 1.5 g / cc to about 2.2 g / cc, from about 1.5 g / cc to about 2.0 g / cc, from about 2.0 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.2 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.4 g / cc to about 3.0 g / cc, from about 2.6 g / cc to about 3.0 g / cc, or from about 2.8 g / cc to about 3.0.

본원의 제 3 측면은, 양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 양극 활물질로서 본원의 제 2 측면에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬이차전지를 제공한다. A third aspect of the present invention provides a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the second aspect of the present invention as a positive electrode active material.

본원의 제 3 측면에서, 본원의 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.In the third aspect of the present invention, the detailed description of the parts overlapping with the second aspect of the present invention is omitted, but the description of the second aspect of the present invention can be applied equally to the third aspect.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극의 극판밀도는 약 2.0 g/cc 내지 약 4.0 g/cc인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. In one embodiment of the invention, the cathode plate density of the anode may be from about 2.0 g / cc to about 4.0 g / cc, but is not limited thereto.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극의 극판밀도는 양극의 제조 시 프레스 압력에 따라 조절가능한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.In one embodiment of the invention, the electrode plate density of the anode may be, but is not limited to, adjustable according to the pressure of the press during manufacture of the anode.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은, 예를 들어, 양극 활물질, 양극 도전제, 및 결합제를 적절한 용매에 현탁하고, 현탁하여 제작한 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 건조하고, 양극 활물질 함유층을 제작한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 상기 도전제로는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 결합제로는 폴리테트라 플루오르 에틸렌, 폴리 불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리 아크릴로니트릴, 니트릴고무, 폴리부타디엔, 폴리스틸렌, 스티렌 부타디엔 고무, 다황화 고무, 부틸고무, 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 니트로 셀룰로오스, 및 카복시메틸셀룰로오스 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.According to one embodiment of the present invention, the positive electrode is obtained by, for example, suspending a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the slurry prepared by suspending the positive electrode current collector to a positive electrode current collector, Containing layer and then pressing it. As the conductive agent, it is preferable to use carbon black. Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyacrylonitrile, nitrile rubber, polybutadiene, polystyrene, styrene butadiene rubber, Rubber, butyl rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, nitrocellulose, carboxymethylcellulose or a mixture thereof is preferably used. At this time, the content of the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium secondary battery.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the organic electrolyte may include, but is not limited to, an organic solvent and a lithium salt.

상기 용매는, 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 가지며, 리튬 금속에 대한 반응성이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 사슬형 탄화수소와 고리형 탄화수소의 혼합물일 수 있다. 상기 사슬형 탄화수소는, 예를 들어, 폴리에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 또는 프로필렌 카보네이트일 수 있으며, 상기 고리형 탄화수소는, 예를 들어, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다The solvent may be a material known in the art and may be one having a high permittivity (polarity) and a low viscosity and a low reactivity with lithium metal in order to increase the degree of dissociation of ions and smooth the conduction of ions And may be, for example, a mixture of chain-like hydrocarbons and cyclic hydrocarbons. The chain hydrocarbon may be, for example, polyethylene carbonate, ethylene carbonate, or propylene carbonate, and the cyclic hydrocarbon may be, for example, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, but may not be limited thereto

상기 리튬염은, 당업계에 공지된 물질을 사용할 수 있으며, 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 리튬염은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO3)3, LiAsF6, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.As the lithium salt, materials known in the art can be used, and it is preferable to use one having good lattice energy and high dissociation degree, excellent ion conductivity, and good thermal safety and oxidation resistance. The lithium salt may be selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (CF 3 SO 3 ) 3 , LiAsF 6 , But are not limited thereto.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto.

[[ 실시예Example ] ]

<양극 활물질 전구체의 제조>&Lt; Preparation of positive electrode active material precursor >

본 실시예에서, 양극 활물질 전구체를 제조하기 위하여, Ni-함유 화합물로서 Norilsk nickel社의 NiSO4-xH2O(≥99%), Mn-함유 화합물로서 Mechema社의 MnSO4-H2O(≥98%)을 이용하였다. 우선, Ni-함유 화합물 및 Mn-함유 화합물을 공침법을 이용하여 수화물 형태로 제조하였다. Ni-함유 화합물 및 Mn-함유 화합물을 각각 0.25 M 및 0.75 M을 증류수에 용해하여 2.3 M의 리튬 니켈 복합산화물 전구체 용액을 준비하였고, 2.3 M의 탄산나트륨 수용액 및 암모니아수를 적정량으로 혼합하여 55℃의 항온조에서 700 rpm의 속도로 교반하였다. 공침 반응 시 pH는 pH 7.5로 유지하였고, 상기 용액의 반응조 내 평균 체류 시간은 10 시간으로 하였다. 수득된 공침물은 수세 및 건조 후, (Ni0 . 25Mn0 . 75)CO3을 수득하였다.In the present embodiment, NiSO 4 -xH 2 O (≥99%) of Norilsk nickel as the Ni-containing compound and MnSO 4 -H 2 O (≥ 99%) of Mechema as the Mn-containing compound were used to prepare the cathode active material precursor 98%) were used. First, Ni-containing compounds and Mn-containing compounds were prepared in the form of hydrates using co-precipitation. The Ni-containing compound and the Mn-containing compound were dissolved in distilled water at 0.25 M and 0.75 M, respectively, to prepare a 2.3 M lithium nickel composite oxide precursor solution. A 2.3 M sodium carbonate aqueous solution and ammonia water were mixed in an appropriate amount, At a speed of 700 rpm. During the coprecipitation reaction, the pH was maintained at pH 7.5 and the average residence time of the solution in the reaction tank was 10 hours. The obtained coprecipitate was obtained after washing with water and drying, (Ni 0. 25 Mn 0 . 75) CO 3.

<양극 활물질 전구체의 &Lt; cathode active material precursor 탭밀도Tap density 개선> Improvement>

본 실시예에서 양극 활물질 전구체의 탭밀도를 조절하기 위해서, 상기 실시예에서 수득된 공침물 방법으로 공침물의 전구체를 열처리하였다.In order to adjust the tap density of the cathode active material precursor in this embodiment, the precursor of the coprecipitate was heat-treated by the co-precipitation method obtained in the above example.

실시예Example 1 One

상기 공침물 전구체의 열처리는 공기 분위기하에서 400℃에서 진행하였고, 열처리 유지 시간을 10 시간으로 하여, 열처리 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체의 혼합비율을 5:5로 하여 양극 활물질 전구체의 탭밀도를 조절하였다.The heat treatment of the coprecipitate precursor was carried out at 400 ° C. under an air atmosphere and the heat treatment was performed for 10 hours to prepare a heat treatment precursor. The mixing ratio of the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor was 5: 5 to adjust the tap density of the cathode active material precursor.

양극 활물질 제조를 위하여, 상기 수득된 전구체 분말과 Li-함유 화합물 Li2CO3(Junsei社의 Li2CO3, ≥99%)를 1:1의 몰비로 혼합하여 공기 분위기하에서 5℃/분의 승온 속도로 850℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 10 시간 동안 열처리하여 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 -x를 수득하였다.For the preparation of the cathode active material, the precursor powder thus obtained and the Li-containing compound Li 2 CO 3 (Li 2 CO 3 , ≥99% by Junsei) were mixed at a molar ratio of 1: 1, After heating up to 850 캜 at a heating rate, heat treatment was performed at the above temperature for 10 hours to obtain LiNi 0 . 5 Mn 1 . 5 O 4 -x .

실시예Example 2 2

상기 공침물 전구체의 열처리는 공기 분위기하에서 500℃에서 진행하였고, 열처리 유지 시간을 10 시간으로 하여, 열처리 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체의 혼합비율을 5:5로 하여 양극 활물질 전구체의 탭밀도를 조절하였다.The heat treatment of the coprecipitate precursor was conducted at 500 ° C. under an air atmosphere and the heat treatment was performed for 10 hours to prepare a heat treatment precursor. The mixing ratio of the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor was 5: 5 to adjust the tap density of the cathode active material precursor.

양극 활물질 제조를 위하여, 상기 수득된 전구체 분말을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 -x를 수득하였다.For the positive electrode active material, the precursor powder obtained by using the same method as in Example 1 LiNi 0. 5 Mn 1 . 5 O 4 -x .

실시예Example 3 3

상기 공침물 전구체의 열처리는 공기 분위기하에서 600℃에서 진행하였고, 열처리 유지 시간을 10 시간으로 하여, 열처리 전구체를 제조하였다. 상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체의 혼합비율을 5:5로 하여 양극 활물질 전구체의 탭밀도를 조절하였다. The heat treatment of the coprecipitate precursor was conducted at 600 DEG C under an air atmosphere and the heat treatment was performed for 10 hours to prepare a heat treatment precursor. The mixing ratio of the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor was 5: 5 to adjust the tap density of the cathode active material precursor.

양극 활물질 제조를 위하여, 상기 수득된 전구체 분말을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 -x를 수득하였다.For the positive electrode active material, the precursor powder obtained by using the same method as in Example 1 LiNi 0. 5 Mn 1 . 5 O 4 -x .

비교예Comparative Example 1 One

상기 공침물 전구체와 Li-함유 화합물 Li2CO3(Junsei社의 Li2CO3, ≥99%)를 1:1의 몰비로 혼합하여 공기 분위기하에서 5℃/분의 승온 속도로 850℃까지 가열한 후, 상기 온도에서 10 시간 동안 열처리하여 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 수득하였다.The coprecipitate precursor and the Li-containing compound Li 2 CO 3 (Li 2 CO 3 , ≥99% by Junsei) were mixed at a molar ratio of 1: 1 and heated to 850 ° C. at a rate of 5 ° C./min in an air atmosphere one, then, heat-treated at this temperature for 10 hours LiNi 0. 5 Mn 1 . 5 O 4 .

비교예Comparative Example 2 2

상기 공침물 전구체의 열처리는 공기 분위기하에서 400℃에서 진행하였고, 열처리 유지 시간을 10 시간으로 하여, 열처리 전구체를 제조하였다.The heat treatment of the coprecipitate precursor was carried out at 400 ° C. under an air atmosphere and the heat treatment was performed for 10 hours to prepare a heat treatment precursor.

양극 활물질 제조를 위하여, 상기 열처리 전구체 분말을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 를 수득하였다.For the positive electrode active material, using the heat-treated precursor powder LiNi in the same manner as Example 10. 5 Mn 1 . 5 O 4 &Lt; / RTI &gt;

상기 실시예 1, 및 상기 비교예 1 및 3에서 수득된 양극 활물질 전구체 입자의 전자현미경 이미지를 각각 도 1의 (a) 내지 (c)에 나타내었다.Electron microscopic images of the cathode active material precursor particles obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 are shown in Figs. 1 (a) to 1 (c), respectively.

도 1의 (a) 내지 (c)에 나타낸 바와 같이, 도 1의 (a)에서 입자 크기가 큰 비열처리 전구체 입자와 입자 크기가 작은 열처리 전구체가 균일하게 혼재되어 있어, 높은 탭밀도를 구현할 수 있다. 이것은, 비열처리 전구체와 열처리 전구체가 혼합의 영향으로 상기 양극 활물질 전구체의 제조 시 열처리 열원과 리튬 원료 등의 탭밀도 향상에 기인하는 요인의 영향을 균일하게 받을 수 있기 때문이다. 1 (a) to 1 (c), the non-heated precursor particles having a large particle size and the heat treatment precursor having a small particle size are uniformly mixed in FIG. 1 (a) have. This is because the influence of the mixing of the non-heating precursor and the heat treatment precursor can uniformly receive the influence of the factors attributable to the improvement of the tap density of the heat source and the lithium source in the production of the cathode active material precursor.

도 1의 (b)에서 입자 크기가 큰 비열처리 전구체 입자가 다수인 것은 상기 양극 활물질의 제조 시 열처리 열원과 리튬 원료 등이 상대적으로 영향을 크게 받아 탭밀도 특성이 감소한다. 또한, 도 1의 (c)에서 입자 크기가 작은 열처리 전구체 입자가 다수인 것은 상기 양극 활물질의 제조 시 열처리 열원과 리튬 원료 등의 영향으로 인해 전구체 입자를 부서지게 하여 탭밀도 특성이 감소한다.In FIG. 1 (b), a large number of non-heat treated precursor particles having a large particle size are relatively influenced by the heat source of the heat treatment and the lithium source during the production of the cathode active material, and the tap density characteristics are decreased. In addition, in the case of FIG. 1 (c), the number of the heat-treated precursor particles having a small particle size causes the precursor particles to be broken due to the influence of the heat source and the lithium source during the production of the cathode active material.

<< 리튬이차전지Lithium secondary battery 제조> Manufacturing>

본원의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 제조를 위하여, 우선 양극은 양극 활물질, 양극 도전제, 및 결착제를 적절한 용매에 현탁하고, 상기 현탁하여 제조한 슬러리를 양극 집전체에 도포한 후 건조하여 양극 활물질 함유층을 제조한 후, 프레스를 실시함으로써 제작하였다. In order to produce a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention, the positive electrode is prepared by suspending a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, and a binder in a suitable solvent, applying the slurry prepared by suspending the positive electrode current collector, A cathode active material-containing layer was produced, followed by pressing.

상기 양극 활물질로서 본 실시예 및 비교예에서 제조한 LiNi0 . 25Mn0 . 75Ox를 사용하였고, 도전제로서 Timcal社의 Super-p를 사용하였다. 결합제로서 Solbay社의 Solef-6020을 사용하였으며, 이 때 상기 양극 활물질, 도전제, 결합제의 중량비는 84:8:8이며, 이를 혼합하여 슬러리를 제조하고 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다.As the positive active material LiNi 0 prepared in the Examples and Comparative Examples. 25 Mn 0 . 75 O x was used, and Super-p of Timcal was used as a conductive agent. The weight ratio of the cathode active material, the conductive agent, and the binder was 84: 8: 8, and the slurry was prepared and applied to an aluminum foil to prepare a positive electrode.

한편, 분리막으로서 Asahi社의 분리막을 사용하였고, 상기 사용된 분리막은 리튬이차전지 내에서 전기화학적으로 안정한 30 부피% 내지 60 부피%의 기공도를 갖는 절연 필름이다.On the other hand, a separation membrane of Asahi was used as a separation membrane, and the separation membrane was an electrochemically stable insulating film having a porosity of 30% by volume to 60% by volume in a lithium secondary battery.

상기 제조한 양극 형성용 조성물을 25 ㎛의 두께로 알루미늄 박 상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 제조한 후, 135℃에서 6 시간 동안 건조시킨 후, 압연율 40%로 압연(pressing)하여 양극을 제조하였다.The above-prepared anode forming composition was coated on an aluminum foil to a thickness of 25 탆 to prepare a thin electrode plate, dried at 135 캜 for 6 hours, and then rolled at a rolling rate of 40% Respectively.

유기 전해액은 파낙스이텍社의 리튬염 1.2 M LiPF6와 유기용매(EC:EMC=1:1)를 혼합한 용액을 사용하였다. 상기 리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안전성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이들을 단독 또는 선택적 혼합물로 사용할 수 있고, 유기 전해액 내에서 리튬염의 이온전도도는 상기 범위에서 가장 높게 나타나기 때문에 상기 리튬염의 농도는 0.4 M 내지 1.5 M이 바람직하다. As the organic electrolytic solution, a solution obtained by mixing 1.2 M LiPF 6 of lithium salt of Panaxitec with an organic solvent (EC: EMC = 1: 1) was used. The lithium salt may be used alone or as an optional mixture, and the ionic conductivity of the lithium salt in the organic electrolytic solution is preferably in the range of , The concentration of the lithium salt is preferably 0.4 M to 1.5 M.

음극은 16.5 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬을 사용하였고, 양극 활물질이 도포된 극판 시트를 16.5 mmφ로 펀칭한 후, CR2032형 코인셀 키트에 상기 재료들을 적층하여 1.7 t/cm2로 압착함으로써 코인셀(리튬이차전지)을 제조하였다.The negative electrode was used as a metal lithium having a thickness of 500 ㎛ punching a 16.5 mmφ, the positive electrode active material is applied to the electrode plate sheet and then punching a 16.5 mmφ, by laminating the above material in CR2032-type coin cell kit compressed into 1.7 t / cm 2 Thereby producing a coin cell (lithium secondary battery).

<< 탭밀도Tap density 측정> Measurement>

본 실시예 및 비교예의 탭밀도를 KYT-4000(Seishin社)를 이용하여 측정하였다. The tap density of the present example and the comparative example was measured using KYT-4000 (Seishin).

상기 탭밀도는 100 cc 또는 200 cc 용기에 양극 활물질을 넣고 무게를 측정하고, 탭밀도 측정기의 횟수를 400 회 진행한 후 상기 용기의 높이를 측정하여, 양극 활물질의 탭밀도 값을 수득하였다.The tap density of the cathode active material was measured by weighing the cathode active material in a 100 cc or 200 cc vessel, measuring the height of the vessel after performing the number of times of the tap density measuring apparatus 400 times, and obtaining the tap density value of the cathode active material.

<< 극판밀도Density of plate 측정> Measurement>

본 실시예 및 비교예의 양극의 극판밀도를 측정하기 위하여, 프레스(press)로 양극 활물질 극판을 압축하였다. 이때, 상기 양극 활물질 입자의 파쇄 문제가 발생하지 않도록 진행한다. 프레스(press)후 극판 높이를 측정하여 밀도 계산 값을 수득하였다.In order to measure the electrode plate density of the positive electrode of this example and the comparative example, the positive electrode active material plate was pressed by a press. At this time, progress is made so as not to cause a problem of crushing of the positive electrode active material particles. After pressing, the height of the electrode plate was measured to obtain the calculated density value.

상기 제조한 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 및 2의 리튬이차전지 특성에 대하여 측정한 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.The results of the measurements of the properties of the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 thus prepared are shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 전구체와 비열처리 전구체를 혼합하여 탭밀도를 조절한 본 실시예 1 내지 3은, 비열처리 전구체만을 포함하는 비교예 1 및 열처리 전구체만을 포함하는 비교예 2에 비해 더 높은 방전용량을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, Examples 1 to 3 in which the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor were mixed to adjust the tap density were compared with Comparative Example 1 including only the non-heating precursor and Comparative Example 2 including only the heat treatment precursor It was confirmed that the discharge capacity was higher.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that the foregoing description of the embodiments is for illustrative purposes and that those skilled in the art can easily modify the invention without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive. For example, each component described as a single entity may be distributed and implemented, and components described as being distributed may also be implemented in a combined form.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents should be construed as being included within the scope of the present invention.

Claims (14)

Ni 및 Mn을 포함하는 전구체를 제조한 후 열처리하여 열처리 전구체를 형성하는 단계;
상기 열처리 전구체와 비열처리 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및,
상기 전구체 혼합물과 리튬-함유 화합물을 혼합한 후 열처리하여 하기 화학식 1로서 표시되는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는,
리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
[화학식 1]
NixMnyMzC1-aO2+b;
상기 화학식 1 중,
M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고,
x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.
Preparing a precursor including Ni and Mn, and then heat-treating the precursor to form a heat treatment precursor;
Mixing the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor to form a precursor mixture; And
Mixing the precursor mixture with a lithium-containing compound and then heat-treating the mixture to prepare a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1:
Method for producing cathode active material for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Ni x Mn y M z C 1-a O 2 + b ;
In Formula 1,
M comprises a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo,
x is 1-yz, y is not more than 0.9, z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2.
제 1 항에 있어서,
상기 Ni 및 Mn을 포함하는 전구체는 공침법에 의해 수행되는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the precursor containing Ni and Mn is carried out by coprecipitation.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체의 열처리는 200℃ 내지 900℃에서 수행되는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment of the precursor is performed at 200 ° C to 900 ° C.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체의 100 중량부에 대하여 상기 열처리 전구체를 0.01 중량부 내지 50 중량부 포함하는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment precursor is contained in an amount of 0.01 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the precursor.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체의 100 중량부에 대하여 상기 비열처리 전구체를 50 중량부 내지 99.99 중량부 포함하는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the non-heat treatment precursor is contained in an amount of 50 parts by weight to 99.99 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the precursor.
제 1 항에 있어서,
상기 열처리 전구체와 상기 비열처리 전구체를 혼합하여 탭밀도를 향상시키는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment precursor and the non-heat treatment precursor are mixed to improve a tap density of the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
제 6 항에 있어서,
상기 탭밀도는 1.5 g/cc 내지 3.0 g/cc인 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the tap density is 1.5 g / cc to 3.0 g / cc.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 혼합물 및 상기 리튬-함유 화합물은 1:1 내지 1.5:1의 몰비로 혼합하는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the precursor mixture and the lithium-containing compound are mixed in a molar ratio of 1: 1 to 1.5: 1.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 혼합물과 상기 리튬-함유 화합물을 혼합하여 열처리하는 것은 1℃/분 내지 5℃/분의 승온 속도로 800℃ 내지 1,000℃까지 가열하는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixture of the precursor mixture and the lithium-containing compound is heat-treated at a temperature raising rate of 1 ° C / min to 5 ° C / min to 800 ° C to 1,000 ° C.
열처리한 전구체와 비열처리 전구체를 포함하고, 하기 화학식 1로서 표시되는,
리튬이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
NixMnyMzC1 - aO2 +b;
상기 화학식 1 중,
M은 Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고,
x는 1-y-z이고, y는 0.9 이하이고, z는 0.5 이하이고, a는 1 이하이며, 및 b는 2 이하임.
(1), which comprises a heat-treated precursor and a non-heat-treated precursor,
Cathode active material for lithium secondary battery:
[Chemical Formula 1]
Ni x Mn y M z C 1 - a O 2 + b ;
In Formula 1,
M is a metal selected from the group consisting of Co, Al, Mg, Cr, Fe, Ti, Zr, Mo,
x is 1-yz, y is not more than 0.9, z is not more than 0.5, a is not more than 1, and b is not more than 2.
제 10 항에 있어서,
상기 열처리한 전구체 및 상기 비열처리 전구체의 혼합에 의해 탭밀도가 향상되는 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
11. The method of claim 10,
Wherein the tap density is improved by mixing the heat-treated precursor and the non-heat-treated precursor.
제 11 항에 있어서,
상기 탭밀도는 1.5 g/cc 내지 3.0 g/cc인 것인, 리튬이차전지용 양극 활물질.
12. The method of claim 11,
Wherein the tap density is 1.5 g / cc to 3.0 g / cc.
양극, 음극, 분리막, 및 전해질을 포함하고,
상기 양극은 양극 활물질로서 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질을 포함하는, 리튬이차전지.
An anode, a cathode, a separator, and an electrolyte,
Wherein the positive electrode comprises the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 10 to 12 as a positive electrode active material.
제 13 항에 있어서,
상기 양극의 극판밀도는 2.0 g/cc 내지 4.0 g/cc인 것인, 리튬이차전지.
14. The method of claim 13,
And the cathode plate density of the anode is 2.0 g / cc to 4.0 g / cc.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100042145A (en) * 2008-10-15 2010-04-23 한양대학교 산학협력단 Cathode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
JP2013010677A (en) * 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Chem Ind Co Ltd Method of manufacturing spinel type lithium manganese nickel composite oxide, lithium secondary battery positive electrode combination, and lithium secondary battery
KR20130105494A (en) * 2012-03-13 2013-09-25 주식회사 엘앤에프신소재 Method for manufacturing positive active material for lithium secondary battery, positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2014086221A (en) * 2012-10-22 2014-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100042145A (en) * 2008-10-15 2010-04-23 한양대학교 산학협력단 Cathode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
JP2013010677A (en) * 2011-06-30 2013-01-17 Nippon Chem Ind Co Ltd Method of manufacturing spinel type lithium manganese nickel composite oxide, lithium secondary battery positive electrode combination, and lithium secondary battery
KR20130105494A (en) * 2012-03-13 2013-09-25 주식회사 엘앤에프신소재 Method for manufacturing positive active material for lithium secondary battery, positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2014086221A (en) * 2012-10-22 2014-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery

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