KR20170078893A - Sodium ion secondary battery separator and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속유기구조체를 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 성장시켜 나트륨 이온 이차 전지에 적용될 수 있도록 한 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 분리막 모재에 함침된 금속이온과 반응하여 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계, 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.The present invention relates to a separation membrane for a sodium ion secondary battery and a method for manufacturing the separator for a sodium ion secondary battery by growing the metal organic structure on a separation membrane base material formed of either polyethylene or nonwoven fabric. The method for preparing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of impregnating a separation membrane preform formed of either polyethylene or a nonwoven fabric with a solution containing metal ions and separating the separation membrane preform impregnated with metal ions into a solution containing an organic ligand A step of growing a metal organic framework (MOF) on the base material by reacting with the metal ions impregnated in the base material, drying the base material having the metal organic structure grown thereon, .
Description
본 발명은 나트륨 이온 이차 전지용 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속유기구조체를 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재의 표면에 성장시켜 나트륨 이온 이차 전지에 적용될 수 있도록 한 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separation membrane for a sodium ion secondary battery, and more particularly, to a separation membrane for a sodium ion secondary battery, which can be applied to a sodium ion secondary battery by growing a metallic organic structure on the surface of a separation membrane base material formed of polyethylene or a non- And a method for producing the same.
신재생에너지의 이용이 급격히 증가되면서, 배터리를 이용한 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 급격히 증가하고 있다. 이러한 배터리 중에는 납 전지, 니켈/수소 전지, 바나듐 전지 및 리튬 전지가 이용될 수 있다. With the rapid increase in the use of renewable energy, the need for battery-powered energy storage devices is increasing rapidly. Among such batteries, a lead battery, a nickel / hydrogen battery, a vanadium battery, and a lithium battery can be used.
그러나 납 전지, 니켈/수소 전지는 에너지 밀도가 매우 작아서 동일한 용량의 에너지를 저장하려면 많은 공간을 필요로 하는 문제점이 있다. 또한 바나듐 전지의 경우에는 중금속이 함유된 용액을 사용함으로 인한 환경 오염적 요소와 음극과 양극을 분리하는 멤브레인을 통해 음극과 양극간의 물질이 소량씩 이동함으로 인해 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있어서 대규모로 상업화하지 못하는 상태이다. 에너지 밀도 및 출력 특성이 매우 우수한 리튬 전지의 경우에는 기술적으로 매우 유리하나, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모 전력저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족한 문제점을 가지고 있다.However, the lead and nickel / hydrogen batteries have a very low energy density, which requires a lot of space to store the same amount of energy. In addition, in the case of vanadium batteries, there is a problem in that performance is deteriorated due to environmental pollution caused by the use of a solution containing heavy metals and a small amount of material moving between the cathode and the anode through the membrane separating the cathode and the anode. It can not be commercialized. Lithium batteries having excellent energy density and output characteristics are technically very advantageous. However, due to the scarcity of resources of lithium materials, they are not economically feasible to be used as a large-scale power storage secondary battery.
이러한 문제점을 해결하고자 자원적으로 지구상에 풍부한 나트륨을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다.In order to solve these problems, there have been many attempts to utilize the abundant sodium on the earth as a resource of a secondary battery.
이러한 나트륨 이온 이차전지는 극성 용매인 탄산에틸렌(Ethylene Carbonate)와 폴리카보네이트(polycarbonate)를 혼합하여 전해액으로 사용하고 있다. 이에 따라 나트륨 이온 이차전지는 극성이 높은 전해액을 사용하기 때문에 리튬 이온 배터리에 사용되는 상용 폴레이틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막을 적용할 경우, 전해액과의 함침성 문제로 인하여 전지 작동이 되지 않는 문제점을 가지고 있다.These sodium ion secondary cells are mixed with a polar solvent such as ethylene carbonate and polycarbonate and are used as an electrolyte solution. Accordingly, when a sodium ion secondary battery uses an electrolyte having a high polarity, when a separation membrane formed of a commercial polyurethane or a nonwoven fabric used in a lithium ion battery is applied, the battery can not be operated due to the impregnation property with the electrolyte Lt; / RTI >
이러한 문제점을 해결하기 위하여 나트륨 이온 이차전지는 유리 섬유(Glass fiber) 분리막을 적용하여 사용하고 있다.In order to solve these problems, a sodium ion secondary cell is used by applying a glass fiber separator.
그러나 나트륨 이온 이차전지에 사용되는 유리 섬유는 두께가 두껍고, 공극(Pore size)가 크면서 굴곡도가 거의 없기 때문에 제조되는 나트륨 이온 이차전지의 에너지 밀도 측면 및 안정성 측면에서 불리한 문제점이 있었다.However, since the glass fiber used in the sodium ion secondary battery has a large thickness and a large pore size and little bending degree, there is a disadvantage in terms of energy density and stability of the produced sodium ion secondary battery.
이 밖에도, 나트륨 이온을 통과시킬 수 있는 나트륨 이온 교환막을 적용한 바 있으나, 나트륨 이온 교환막은 매우 고가인 문제점이 있었다.In addition, a sodium ion exchange membrane capable of passing sodium ions has been applied, but the sodium ion exchange membrane has a problem that it is very expensive.
따라서 본 발명의 목적은 저가이면서, 제조되는 나트륨 이온 이차전지의 에너지 효율을 높일 수 있고, 안정성이 보장될 수 있는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막 및 이의 제조 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a separator for a sodium ion secondary battery and a method for manufacturing the separator, which can increase the energy efficiency of the sodium ion secondary battery to be manufactured at low cost and can be stably secured.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침하는 단계, 상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 상기 분리막 모재에 함침된 상기 금속이온과 반응하여 상기 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계, 상기 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 상기 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계를 포함한다.The method for preparing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention comprises the steps of impregnating a separation membrane preform formed of either polyethylene or nonwoven fabric with a solution containing metal ions, (MOF) on the separation membrane base material by reacting with the metal ions impregnated in the separation membrane base material, drying the separation membrane base material on which the metal organic structure is grown, And forming a separation membrane having an organic structure formed thereon.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 함침하는 단계는, 상기 금속이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 첨가제를 첨가하여 3 ~ 7시간 동안 함침하는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the impregnating may include adding a polyvinyl pyrrolidone-containing additive to a solution containing methanol in which the metal ions are dissolved, For a period of time.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 함침하는 단계에서, 상기 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a separator for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the metal ion may include zinc-acetate (Zn-acetate dehydrate).
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계는, 상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 상기 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 20 ~ 28 시간 동안 함침하는 것을 특징으로 한다.In the method for manufacturing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the step of growing the metal organic structure may include a step of growing the separation membrane base material impregnated with the metal ions in a solution containing methanol in which the organic ligand is dissolved for 20 to 28 hours Lt; / RTI >
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법에 있어서, 상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계에서, 상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for preparing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention, the organic ligand may include 2-methylimidazole in the step of growing the metal organic structure.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재, 상기 분리막 모재에 형성되는 금속유기구조체를 포함한다.The separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention includes a separation membrane base material formed of polyethylene or a nonwoven fabric, and a metal organic structure formed on the separation membrane base material.
본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 형성함으로써, EC, PC 기반의 전해액이 사용되는 나트륨 이차 전지에 폴리에틸렌 또는 부직포를 적용하도록 할 수 있다.The separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention may be formed by forming a metal organic structure (MOF: Metal Organic Framework) on a separation membrane base material formed of any one of polyethylene or nonwoven fabric, A nonwoven fabric can be applied.
즉, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 전해액과의 호환성을 극대화시키고, 폴리에틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막 모재에서 나트륨 이온이 이동할 수 있는 길(Path)을 제공하여 나트륨 이온 이차 전지의 전기화학 특성을 확보할 수 있다.That is, the separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention maximizes compatibility with an electrolytic solution and provides a path through which sodium ions can move in a separation membrane base material formed of polyethylene or a nonwoven fabric, .
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 저가의 폴리에틸렌 또는 부직포를 나트륨 이온 이차 전지에 적용함으로써 원가를 절감할 수 있다.Accordingly, the separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention can reduce the cost by applying low-cost polyethylene or a nonwoven fabric to a sodium ion secondary battery.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 통기도 및 두께를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Wetting angle 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Droplet test 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention.
2 is an SEM photograph of a separator for a sodium ion secondary battery and a separator according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph illustrating the permeability and thickness of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
4 is a photograph showing a measurement result of a wetting angle of a separation membrane for a sodium ion secondary battery and a separation membrane according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
5 is a photograph showing a result of a droplet test of a separator for a sodium ion secondary battery and a separator according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a sodium ion secondary battery using a separation membrane according to a comparative example.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.In the following description, only parts necessary for understanding the embodiments of the present invention will be described, and the description of other parts will be omitted so as not to obscure the gist of the present invention.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor is not limited to the meaning of the terms in order to describe his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are merely preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, so that various equivalents And variations are possible.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention.
도 1을 참조하면, 먼저 S10 단계에서는 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침한다.Referring to FIG. 1, in step S10, a separation membrane base material formed of polyethylene or nonwoven fabric is impregnated with a solution containing metal ions.
여기서 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함할 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 유기 리간드와 반응하여 금속 유기 구조체를 형성하는 코발트, 철, 니켈, 구리, 망간, 크롬, 바나듐, 티탄 등이 사용될 수도 있다.Wherein the metal ion may comprise Zn-acetate dehydrate. However, it is not limited thereto, and cobalt, iron, nickel, copper, manganese, chromium, vanadium, titanium and the like which react with organic ligand to form a metal organic structure may be used.
S10 단계에서는 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재를 금속이온을 포함하는 용액에 함침함으로써, 분리막 모재에 금속이온이 함침되도록 할 수 있다.In step S10, the separation membrane base material formed by either polyethylene or nonwoven fabric is impregnated with a solution containing metal ions, so that the separation membrane base material can be impregnated with metal ions.
즉 S10 단계는 금속 이온을 유기 리간드와 반응시키기 위하여 분리막 모재에 금속 이온을 함침할 수 있다. 이때 S10 단계는 금속이온이 분리막 모재의 내부와 표면에 함침되도록 할 수 있다.That is, in step S10, metal ions may be impregnated into the separation membrane base material to react the metal ions with the organic ligands. At this time, in step S10, metal ions may be impregnated into the inside and the surface of the separator base material.
여기서 S10 단계에서 분리막 모재로는 폴리에틸렌 또는 부직포를 사용하고 있지만, 이에 한정된 것은 아니고, 폴리에테르설폰(PES), 폴리설폰(PSf), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스 아세테이트(CA) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(CTA) 등이 사용될 수도 있다.In the step S10, polyethylene or a nonwoven fabric is used as the separator base material. However, the present invention is not limited to the use of the polyethylene or nonwoven fabric as the separating membrane base material. For example, polyether sulfone (PES), polysulfone (PSf), polycarbonate (PC), polypropylene (PP), tetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), cellulose acetate (CA) and cellulose triacetate (CTA).
여기서 S10 단계는 금속 이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 첨가제를 첨가하여 3 ~ 7 시간 동안 함침할 수 있다. 여기서 함침 시간이 3시간 이하가 될 경우에는 분리막 모재에 금속 이온이 균일하게 함침되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.Here, step S10 may be performed by adding an additive to a solution containing methanol in which metal ions are dissolved, for 3 to 7 hours. If the impregnation time is less than 3 hours, the metal ion may not be uniformly impregnated into the separator base material.
용액에 포함되는 첨가제로는 점성이 강한 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)이 포함될 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 분리막 모재에 금속 이온을 용이하게 함침하기 위한 점성이 있는 다양한 물질을 첨가제로 사용할 수 있다.The additives included in the solution may include polyvinylpyrrolidone, which is highly viscous. However, the present invention is not limited thereto, and various materials having a viscosity for easily impregnating metal ions into the separator base material can be used as an additive.
다음으로 S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침한다.Next, in step S20, the base material impregnated with the metal ions is impregnated with the solution containing the organic ligand.
즉 S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 분리막 모재의 내부 및 표면에 금속유기구조체가 성장되도록 할 수 있다.That is, in step S20, the separation membrane base material impregnated with the metal ions may be impregnated into the solution containing the organic ligand so that the metal organic structure is grown on the inside and the surface of the separation membrane base material.
여기서 유기 리간드로는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)가 포함될 수 있다. 하지만 이에 한정된 것은 아니고, 금속 이온과 반응하여 금속유기구조체를 형성하는 1,3-벤젠디카르복실레이트(1,3-benzenedicarboxylate) 단위체(unit) 등을 포함할 수 있다.The organic ligand may include 2-methylimidazole. However, the present invention is not limited thereto, and may include a 1,3-benzenedicarboxylate unit which reacts with metal ions to form a metal organic structure.
S20 단계에서는 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 20 ~ 28 시간 동안 함침할 수 있다. 여기서 함침시간을 20시간 이하로 할 경우, 성장되는 금속유기구조체의 우수한 결정을 얻을 수 없는 문제점이 발생될 수 있다.In step S20, the separation membrane base material impregnated with metal ions may be impregnated in a solution containing an organic ligand dissolved in methanol for 20 to 28 hours. If the impregnation time is 20 hours or less, there may arise a problem that excellent crystals of the metal organic structure to be grown can not be obtained.
S20 단계에서는 금속 이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 장시간 동안 결정화하여 금속유기구조체를 성장하는 용매열 합성 방법을 사용하고 있으나, 이에 한정된 것은 아니고, 금속 이온이 함침된 분리막 모재를 밀봉한 용기에 넣고 가열하는 용매열 합성방법(Solvothermal synthesis) 또는 수열 합성방법(Hydrothermal synthesis) 등을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 금속유기구조체를 성장하는 방법으로 마이크로파 합성법(Microwave synthesis), 전기화학 합성법(Electrochemical synthesis), 기계화학 합성법(Mechanochemical synthesis), 초음파합성법(Sonochemical synthesis) 등이 사용될 수 있다.In the step S20, a solvent thermally-synthesizing method is used in which a separation membrane base material impregnated with metal ions is crystallized in a solution containing an organic ligand for a long time to grow a metal organic structure. However, the present invention is not limited thereto, Solvothermal synthesis or hydrothermal synthesis may also be used, such as in a sealed container and heated. In addition, as a method of growing the metal organic structure, microwave synthesis, electrochemical synthesis, mechanochemical synthesis, sonochemical synthesis, or the like can be used.
다음으로 S30 단계에서 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조한다. 이때 S30 단계에서는 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 에탄올로 세척 후에 건조시킬 수 있다.Next, the separation membrane base material in which the metal organic structure is grown is dried in step S30. At this time, the separation membrane base material having the metal organic structure grown thereon may be washed with ethanol and then dried.
S30 단계에서는 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조시킴으로써 금속유기구조체가 분리막 모재에 형성되도록 할 수 있다.In step S30, the metal organic structure may be formed on the separation membrane base material by drying the separation membrane base material having the metal organic structure grown thereon.
이와 같이 최종적으로 분리막 모재에 형성된 금속유기구조체는 규칙적인 구조 및 넓은 세공 부피등을 갖기 때문에, 금속유기구조체가 성장된 분리막 이 나트륨 이차 전지에 적용되었을 경우, 전해액에 대한 함침성을 향상시킬 수 있다.Since the metal organic structure finally formed on the separation membrane base material has a regular structure and wide pore volume, when the separation membrane in which the metal organic structure is grown is applied to the sodium secondary battery, the impregnation property of the electrolyte can be improved .
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 폴리에틸렌 또는 부직포 중 어느 하나로 형성되는 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시킴으로써, EC, PC 기반의 전해액이 사용되는 나트륨 이차 전지에 폴리에틸렌 또는 부직포를 적용하도록 할 수 있다.Accordingly, the separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention can be manufactured by growing a metal organic framework (MOF: Metal Organic Framework) on a separation membrane base material formed of either polyethylene or a nonwoven fabric, thereby forming a sodium secondary battery The polyethylene or nonwoven fabric may be applied to the nonwoven fabric.
즉, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 전해액과의 호환성을 극대화시키고, 폴리에틸렌 또는 부직포로 형성되는 분리막 모재에서 나트륨 이온이 이동할 수 있는 길(Path)을 제공하여 나트륨 이온 이차 전지의 전기화학 특성을 확보할 수 있다.That is, the separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention maximizes compatibility with an electrolytic solution and provides a path through which sodium ions can move in a separation membrane base material formed of polyethylene or a nonwoven fabric, .
이에 따라, 본 발명에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막은 저가의 폴리에틸렌 또는 부직포를 나트륨 이온 이차 전지에 적용함으로써 원가를 절감할 수 있다.Accordingly, the separation membrane for a sodium ion secondary battery according to the present invention can reduce the cost by applying low-cost polyethylene or a nonwoven fabric to a sodium ion secondary battery.
이하 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과, 비교예를 비교하여 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 특성을 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the characteristics of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a comparative example.
실시예Example
폴리에틸렌으로 형성되는 분리막을 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)와 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)가 녹아 있는 메탄올 용액에 5시간 함침 후, 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)가 녹아 있는 메탄올 용액에 다시 24시간 동안 함침하여 금속유기구조체가 성장된 분리막을 제조하였다.The separation membrane made of polyethylene was impregnated in a methanol solution containing Zn-acetate dehydrate and polyvinylpyrrolidone for 5 hours, and then a methanol solution containing 2-methylimidazole dissolved therein For 24 hours to prepare a separator having a metal organic structure grown thereon.
비교예Comparative Example
금속유기구조체가 성장되는 않은 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.A polyethylene separator membrane in which the metal organic structure was not grown was prepared.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.2 is an SEM photograph of a separator for a sodium ion secondary battery and a separator according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 비교예에 따른 분리막(a)의 경우 많은 미세 기공들이 존재하는 것을 확인할 수 있지만, 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)은 기공 내부 및 표면에 다각형 구조의 금속유기구조체가 성장되는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 2, it can be seen that many micropores exist in the separator (a) according to the comparative example, but the separator (b) according to the embodiment of the present invention has a polyorganosilicate metal organic structure And the growth rate was increased.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 통기도 및 두께를 측정한 그래프이다.FIG. 3 is a graph illustrating the permeability and thickness of a separator for a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a separator according to a comparative example.
도 3을 참조하면, 실시예에 따른 분리막과 비교예에 따른 분리막의 두께 변화를 측정한 결과, 실시예에 따른 분리막과 비교예에 따른 분리막은 두께가 동일하고, 통기도 측정 결과 또한 동일한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.3, the thickness of the separator according to Example and the thickness of the separator according to the comparative example were measured. As a result, it was found that the separator according to Example and the separator according to Comparative Example had the same thickness, .
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 분리막은 폴리에틸렌으로 형성된 분리막의 기본 물성 변화 없이 금속유기구조체가 폴리에틸렌으로 형성된 분리막에 성장되었음을 확인할 수 있다.Accordingly, it can be seen that the separation membrane according to the embodiment of the present invention is grown on the separation membrane formed of polyethylene without changing the basic physical properties of the separation membrane formed of polyethylene.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Wetting angle 측정 결과를 나타낸 사진이다.4 is a photograph showing a measurement result of a wetting angle of a separation membrane for a sodium ion secondary battery and a separation membrane according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 비교예에 따른 분리막(a)은 전해액에 대하여 71.5도의 Wetting angle이 측정되었다.Referring to FIG. 4, in the separator (a) according to the comparative example, a wetting angle of 71.5 degrees relative to the electrolyte was measured.
반면에 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)은 Wetting angle의 측정이 어려울 정도로 빠르게 전해액이 흡수되는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, the separator (b) according to the embodiment of the present invention can confirm that the electrolyte is absorbed so fast that the measurement of the wetting angle is difficult.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막의 Droplet test 결과를 나타낸 사진이다.5 is a photograph showing a result of a droplet test of a separator for a sodium ion secondary battery and a separator according to a comparative example according to an embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막(b)이 비교예에 따른 분리막(a)과 대비하여 함침성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that the impregnation property of the separator (b) according to the embodiment of the present invention is greatly improved as compared with the separator (a) according to the comparative example.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 나트륨 이온 이차 전지용 분리막과 비교예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a sodium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention and a sodium ion secondary battery using a separation membrane according to a comparative example.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 분리막이 나트륨 이온 이차 전지에 적용 가능성 여부를 확인하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 이용하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.Referring to FIG. 6, a sodium ion secondary cell was fabricated using a separator according to an embodiment of the present invention to confirm whether the separator according to an embodiment of the present invention is applicable to a sodium ion secondary battery.
이때 작업 전극으로는 하드 카본을 사용하였고, 대전극으로는 나트륨 메탈을 사용하였으며, 전해액으로는 탄산에틸렌(Ethylene Carbonate)과 폴리카보네이트(polycarbonate)를 1:1로 혼합하고, 1M NaClO4를 첨가하여 나트륨 이온 이차 전지를 제조하였다.In this case, hard carbon was used as a working electrode, sodium metal was used as a counter electrode, ethylene carbonate (ethylene carbonate) and polycarbonate were mixed in a ratio of 1: 1, 1M NaClO 4 was added Sodium ion secondary battery.
제조된 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 특성 측정 결과, 비교예에 따른 분리막을 상기와 동일한 조건으로 제조된 나트륨 이온 이차 전지(a)는 충방전이 일어나지 않는 것을 확인할 수 있다.As a result of the measurement of charge / discharge characteristics of the manufactured sodium ion secondary battery, it can be confirmed that the sodium ion secondary battery (a) prepared in the same condition as the separator according to the comparative example does not charge and discharge.
반면에 본 발명의 실시예에 따른 분리막을 적용한 나트륨 이온 이차 전지(b)는 안정적인 충방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be confirmed that the sodium ion secondary battery (b) to which the separation membrane according to the embodiment of the present invention is applied exhibits stable charging / discharging characteristics.
한편, 본 도면에 개시된 실시예는 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments disclosed in the drawings are merely examples of specific examples for the purpose of understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.
Claims (6)
상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 유기 리간드가 포함된 용액에 함침하여, 상기 분리막 모재에 함침된 상기 금속이온과 반응하여 상기 분리막 모재에 금속유기구조체(MOF : Metal Organic Framework)를 성장시키는 단계;
상기 금속유기구조체가 성장된 분리막 모재를 건조하여, 상기 금속유기구조체가 형성된 분리막을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.Impregnating a separation membrane preform formed of either polyethylene or nonwoven fabric with a solution containing metal ions;
Impregnating the separation membrane base material impregnated with the metal ions into a solution containing an organic ligand and growing a metal organic framework (MOF) on the separation membrane base material by reacting with the metal ions impregnated in the separation membrane base material;
Drying the separation membrane base material on which the metal organic structure is grown to form a separation membrane having the metal organic structure formed thereon;
Wherein the separator is formed of a metal oxide.
상기 함침하는 단계는,
상기 금속이온이 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 포함하는 첨가제를 첨가하여 3 ~ 7시간 동안 함침하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method according to claim 1,
The impregnating may comprise:
Wherein an additive comprising polyvinylpyrrolidone is added to a solution containing methanol in which the metal ions are dissolved and the mixture is impregnated for 3 to 7 hours.
상기 함침하는 단계에서,
상기 금속이온은 아연-아세테이트(Zn-acetate dehydrate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.3. The method of claim 2,
In the impregnating step,
Wherein the metal ion comprises zinc-acetate (Zn-acetate dehydrate).
상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계는,
상기 금속이온이 함침된 분리막 모재를 상기 유기 리간드가 녹아있는 메탄올을 포함하는 용액에 20 ~ 28 시간 동안 함침하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.The method of claim 3,
The step of growing the metal organic structure comprises:
Wherein the separation membrane base material impregnated with the metal ions is impregnated in a solution containing methanol in which the organic ligand is dissolved for 20 to 28 hours.
상기 금속유기구조체를 성장시키는 단계에서,
상기 유기 리간드는 2-메틸이미다졸(2-Methylimidazole)을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막의 제조 방법.5. The method of claim 4,
In the step of growing the metal organic structure,
Wherein the organic ligand comprises 2-methylimidazole. 2. The method of claim 1, wherein the organic ligand comprises 2-methylimidazole.
상기 분리막 모재에 형성되는 금속유기구조체;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 이차 전지용 분리막.A separation membrane base material formed of any one of polyethylene and nonwoven fabric;
A metal organic structure formed on the separation membrane base material;
And a separator for a sodium ion secondary battery.
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