KR20170075177A - Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer - Google Patents
Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170075177A KR20170075177A KR1020150184509A KR20150184509A KR20170075177A KR 20170075177 A KR20170075177 A KR 20170075177A KR 1020150184509 A KR1020150184509 A KR 1020150184509A KR 20150184509 A KR20150184509 A KR 20150184509A KR 20170075177 A KR20170075177 A KR 20170075177A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- conjugated diene
- parts
- polymerization step
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Abstract
본 기재는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 CMC(마이셀 임계 농도) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.More particularly, the present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber-like polymer by polymerizing a conjugated diene monomer, comprising the steps of: (i) mixing a part of the conjugated diene monomer with CMC (critical concentration of micelle) A first polymerization step of polymerizing in the presence of 10 - 3 mol / L or less of an emulsifier and an electrolyte; (ii) a second polymerization step in which another part of the conjugated diene monomer and inisurf are added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step; And (iii) a third polymerization step of polymerizing the remaining conjugated diene monomer and initiator at the time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step, thereby polymerizing the conjugated diene rubber polymer .
According to the present invention, there is provided an effect of providing a method for producing a rubbery polymer which is excellent not only in thermal stability and sharpness but also in humidity resistance and transparency.
Description
본 기재는 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a rubbery polymer, and more particularly to a method for producing a rubbery polymer which is excellent in heat stability and sharpness, and also has excellent heat and humidity resistance and transparency.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonirtile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(Methacrylate-Butadiene-Styrene, 이하, MBS라 함) 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다. The conjugated diene rubber polymer represented by polybutadiene has been widely used because of its excellent rubber properties, and therefore, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin and methacrylate-butadiene- Styrene, hereinafter referred to as MBS) resin.
그러나, 이런 열가소성 수지는 충격강도가 높아지는 반면에 공액디엔 고무에 남아있는 불포화 이중결합으로 인해 내후성이나 열안정성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.However, such thermoplastic resins are known to have high weather resistance and thermal stability due to the unsaturated double bonds remaining in the conjugated diene rubber, while the impact strength is high.
대부분의 ABS 수지는 로진(Rosin)이나 지방(Fatty) 등의 일반 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 전해질, 이온교환수, 모노머 등을 사용하여 유화중합으로 제조되는데, 중합 후 상기 성분들이 최종 ABS 수지에 잔류하여, 고속 사출 가공시 가스로 발생되어 표면 선명성과 광택도를 저하시키며, 금형 침전 등의 문제가 있어, 이들 잔류물을 최소화하기 위해 소량의 유화제로 중합을 하면 반응시간이 오래 걸리고 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 발생하였다. Most ABS resins are prepared by emulsion polymerization using general emulsifiers such as Rosin and Fatty, initiators, molecular weight regulators, electrolytes, ion exchange water, and monomers. After polymerization, these components are added to the final ABS resin The reaction time is long when the polymerization is carried out with a small amount of an emulsifier in order to minimize the residues thereof, and the stability of the latex There has been a problem of deterioration.
또한 공액디엔 고무질 중합체를 투명 수지에 적용하는 경우, 공액디엔 고무 자체의 노란 빛이 외관이나 착색성에 상당한 영향을 주어 외관 품질이 저하되므로 무색의 자연 색상을 발현시키는 것이 요구되고 있는 실정이다. In addition, when the conjugated diene rubber polymer is applied to a transparent resin, the yellow light of the conjugated diene rubber itself significantly affects the appearance and colorability, and the appearance quality deteriorates, so that it is required to develop a colorless natural color.
또한 투명 열가소성 수지를 유화중합시 사용되는 전해질로 인해 금속이 잔류되어 가공시 산화 열화에 취약하고, 헤이즈 발생이 심화되는 문제가 있다. Further, since the metal remains due to the electrolyte used in the emulsion polymerization of the transparent thermoplastic resin, it is vulnerable to oxidation deterioration during processing and haze is increased.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention aims to provide a method for producing a rubbery polymer which not only has excellent thermal stability and sharpness, but also has excellent heat and humidity resistance and transparency.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.These and other objects of the present disclosure can be achieved by all of the present invention described below.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(critical micelle concentration, CMC) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present description is a method for polymerizing the conjugated diene monomer producing a conjugated diene rubber-like polymer, (i) the conjugated diene monomer some critical micelle concentration (critical micelle concentration, CMC) 10 - 3 mol / L in the presence of an emulsifier and an electrolyte; (ii) a second polymerization step in which another part of the conjugated diene monomer and inisurf are added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step; And (iii) a third polymerization step of polymerizing the remaining conjugated diene monomer and initiator at the time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step, thereby polymerizing the conjugated diene rubber polymer .
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 중합 안정성이 우수하고, 잔류 유화제 및 전해질의 함량이 낮으며, 열가소성 수지에 적용시 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명성도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, production of a rubber polymer having excellent polymerization stability, low residual emulsifier and electrolyte content, excellent thermal stability and clarity when applied to a thermoplastic resin, and excellent humidity resistance and transparency There is an effect of providing a method.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 기재의 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(이하, CMC라 함) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체가 제조되는 효과가 있다.Method of producing a conjugated diene rubber-like polymer of the substrate is conjugated by polymerizing a diene monomer in the process for producing a conjugated diene rubber-like polymer, (i) a part of the conjugated diene monomer Critical micelle concentration (hereinafter, CMC ") 10-3 mol / L in the presence of an emulsifier and an electrolyte; (ii) a second polymerization step in which another part of the conjugated diene monomer and inisurf are added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step; And (iii) a third polymerization step in which the remaining conjugated diene monomer and initiator are added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step, and the third polymerization step It is possible to produce a rubbery polymer having excellent heat stability and sharpness as well as excellent resistance to moisture and heat and transparency.
상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 하기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로, (i) 공액디엔 단량체 70 내지 80 중량부, CMC 10- 3 mol/L 이하의 유화제 0.5 내지 2.5 중량부, 및 전해질 0.1 내지 2 중량부를 투입하고, 반응온도 40 내지 65℃에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 이니서프 0.3 내지 3 중량부 및 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부 및 이니서프 0.3 내지 2 중량부를 추가하여 반응온도 75 내지 85℃에서 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체가 제조되는 효과가 있다.The conjugated diene rubbery polymer may be prepared by, for example, (i) 70 to 80 parts by weight of a conjugated diene monomer, 0.5 to 2.5 parts by weight of an emulsifier having 10 to 3 mol / L of CMC or less, And 0.1 to 2 parts by weight of an electrolyte, and polymerizing at a reaction temperature of 40 to 65 DEG C; (ii) 0.3 to 3 parts by weight of Inisurf and 10 to 20 parts by weight of conjugated diene monomer are added at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step, A second polymerization step; And (iii) 5 to 15 parts by weight of a conjugated diene monomer and 0.3 to 2 parts by weight of an initiator at a point of time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step, And a tertiary polymerization step. Within this range, it is possible to produce a rubbery polymer having excellent heat stability and sharpness as well as excellent heat and humidity resistance and transparency.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.Examples of the conjugated diene monomer include one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, Or more.
상기 (ii) 제2차 중합단계 및 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프의 총 함량은 일례로 0.6 내지 5 중량부, 0.6 내지 4.5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있고 이 범위 내에서 유화제 및 전해질 함량을 감소하여도 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.The total content of the initiator in the (ii) second polymerization step and (iii) the third polymerization step may be, for example, 0.6 to 5 parts by weight, 0.6 to 4.5 parts by weight, or 1 to 3 parts by weight, Even when the content of the emulsifier and the electrolyte is reduced within the range, the latex stability and the productivity are excellent.
상기 (ii) 제2차 중합단계에 투입되는 이니서프는 일례로 0.5 내지 2.5 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.The initiator to be added to the second polymerization step (ii) may be, for example, 0.5 to 2.5 parts by weight, or 0.5 to 2.0 parts by weight, and has an excellent latex stability and productivity within this range.
상기 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프는 일례로 0.4 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.The initiator to be added to the third polymerization step (iii) may be 0.4 to 1.5 parts by weight, or 0.5 to 1.0 part by weight, for example. Within this range, there is an effect of excellent latex stability and productivity.
상기 이니서프는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트름, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 이니서프는 개시제 및 유화제의 역할을 동시에 하여 유화제의 함량을 감소시켜도 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.For example, the surfactant may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate. In this case, the surfactant acts both as an initiator and as an emulsifier, There is an excellent effect of stability.
상기 유화제는 일례로 임계마이셀농도(critical micelle concentration, CMC) 10- 4 mol/L 이하, 10- 4 mol/L 미만, 10- 6 mol/L 이상 내지 10- 4 mol/L 미만, 10- 5 mol/L 이하, 또는 10- 6 mol/L 이상 내지 10- 5 mol/L 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 중합안정성이 우수하고 중합속도가 향상되는 효과가 있다.The emulsifier is an example as the critical micelle concentration (critical micelle concentration, CMC) 10-4 mol / L or less, 10 to less than 4 mol / L, 10 - 6 mol / L or more to 10 - less than 4 mol / L, 10 - 5 mol / L or less, or 10 - 6 mol / L or more to 10 - 5 mol / L may be equal to or less than, there is an effect that the polymerization stability is excellent, and improves the rate of polymerization in this range.
상기 임계마이셀농도는 듀누이 링(DuNouy ring)에 의거하여 측정한다.The critical micelle concentration is measured based on a DuNouy ring.
상기 유화제는 일례로 1 내지 2 중량부, 또는 1.2 내지 1.8 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 전해질 함량이 감소되고 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.The emulsifier may be, for example, 1 to 2 parts by weight, or 1.2 to 1.8 parts by weight, and the electrolyte content is reduced within this range and the polymerization stability is excellent.
상기 유화제는 일례로 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염, 스테아릭산 칼륨, 스테아릭산 나트륨, 팔미틱산 칼륨, 및 팔미틱산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이와 같이 CMC 범위와 종류를 모두 만족하는 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.Examples of the emulsifying agent include at least one selected from the group consisting of potassium oleate, sodium oleate, alkenyl succinic acid having 16 to 18 carbon atoms, potassium salt, potassium stearate, sodium stearate, potassium palmitate, and sodium palmitate When the CMC range and type are all satisfied, excellent polymerization stability is obtained.
상기 전해질은 일례로 0.3 내지 1.7 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류금속이 감소되어 헤이즈가 감소하는 효과가 있다.The electrolyte may be, for example, 0.3 to 1.7 parts by weight, or 0.5 to 1.5 parts by weight, and the residual metal is reduced within this range to reduce the haze.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The electrolyte may include, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , Na 2 S 2 O 7 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4 and Na 2 HPO 4 .
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함하여 중합시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응속도 조절을 통해 생산성이 향상되는 효과가 있다.In the first polymerization step (i), for example, 0.01 to 1 part by weight or 0.1 to 0.5 part by weight of a molecular weight modifier may be further polymerized, and productivity may be improved by controlling the reaction rate within this range.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The molecular weight adjuster may be at least one selected from the group consisting of n-dodecylmercaptan, tertiary dodecylmercaptan, n-tetradecylmercaptan and tertiary tetradecylmercaptan.
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 개시제 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.In the first polymerization step (i), for example, 0.01 to 1 part by weight, or 0.01 to 0.7 part by weight of an initiator may be polymerized.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The initiator may be at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide .
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 레독스계 촉매 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.For example, (i) 0.001 to 1 part by weight or 0.01 to 0.5 part by weight of a redox catalyst can be polymerized in the first polymerization step.
상기 레독스계 촉매는 일례로 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산 나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The redox-based catalyst may be at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, and sodium ethylenediamine tetraacetate.
상기 레독스계 촉매는 구체적인 예로, 황산제1철 0.0001 내지 0.001 중량부, 덱스트로즈 0.01 내지 0.2 중량부, 및 피롤인산나트륨 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다.Specific examples of the redox-based catalyst may include 0.0001 to 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.2 parts by weight of dextrose, and 0.01 to 0.1 parts by weight of sodium pyrrolephosphate.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 이니서프 및 공액디엔 단량체는 일례로 일괄투입될 수 있다.In the (ii) second polymerization step, the initiate and conjugated diene monomers may be introduced in one batch.
상기 (i) 제1차 중합단계는 일례로 물은 30 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.The first polymerization step (i) may be polymerized in an amount of, for example, 30 to 200 parts by weight, 50 to 150 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight of water.
상기 (ii) 제2차 중합단계는 일례로 물은 1 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 또는 3 내지 20 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.The second polymerization step (ii) may be polymerized in an amount of, for example, 1 to 50 parts by weight, 3 to 30 parts by weight, or 3 to 20 parts by weight of water.
상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 중합전환율이 90% 이상, 또는 93% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.The method for producing the conjugated diene rubbery polymer may, for example, have a polymerization conversion rate of 90% or more, or 93% or more. Within this range, polymerization stability and productivity are excellent.
본 기재의 열가소성 수지의 제조방법은 상기 공액디엔 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공액디엔 중합체 40 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a thermoplastic resin according to the present invention is characterized in that 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 25% by weight of a vinyl cyan compound are added to 40 to 80% by weight of a conjugated diene polymer produced by the above- The method comprising the steps of:
본 기재의 투명 열가소성 수지의 제조방법은 상기 공액디엔 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공액디엔 중합체 30 내지 70 중량%에 (메트)아크릴레이트 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a transparent thermoplastic resin according to the present invention is characterized in that 30 to 70% by weight of the conjugated diene polymer produced according to the method for producing a conjugated diene polymer comprises 20 to 50% by weight of (meth) acrylate, 1 to 30% And graft-polymerizing 1 to 20% by weight of the vinyl cyanide compound.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.
[실시예][Example]
실시예Example 1 One
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 CMC 1*10- 5 mol/L인 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부 및 CMC 5*10- 4 mol/L인 올레인산 칼륨 0.9 중량부, 전해질로 칼륨 카보네이트 0.5 중량부를 상온에서 투입하여 교반하고, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화제1철 0.0003 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부를 투입한 다음 반응온도 65℃에서 중합전환율 34 내지 37%인 시점까지 반응시킨 후 이온교환수 4 중량부 및 과황산 칼륨 1.5 중량부를 혼합한 유화액과 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여 반응온도를 70℃로 승온하여 10시간 동안 반응을 진행하고 중합전환율이 60%에 도달시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부 및 과황산 칼륨 0.5 중량부를 일괄투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하였다. Nitrogen portion of ion exchanged-substituted polymerization reactor, 65 parts by weight, 75 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, an emulsifier CMC 1 * 10 - 5 mol / L of a carbon number of 16, acid potassium salt alkenyl 0.5 to 18 parts by weight And CMC 5 * 10 - 4 mol / L of potassium oleate 0.9 part by weight, added with stirring in the electrolyte of potassium carbonate, 0.5 parts by weight of a room temperature, and tert-dodecyl mercaptan 0.3 parts by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide 0.3 part by weight, 0.0003 parts by weight of iron sulfide, 0.05 part by weight of dextrose and 0.04 part by weight of sodium pyrrolephosphate were charged, and the mixture was reacted at a reaction temperature of 65 캜 until the polymerization conversion rate reached 34 to 37%. 4 parts by weight of ion- And 1.5 parts by weight of potassium, and 15 parts by weight of 1,3-butadiene were charged in a batch, the reaction temperature was raised to 70 占 폚 and the reaction was carried out for 10 hours. After the reaction was completed until the polymerization conversion reached 60% 10 parts by weight of 3-butadiene and 0.5 parts by weight of potassium persulfate were added to the mixture, and the mixture was heated to 80 DEG C, and the reaction was terminated at a polymerization conversion of 93%.
실시예Example 2 2
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
상기 실시예 1에서 올레인산 칼륨 1.2 중량부, 알케닐숙신산 이칼륨염 0.3 중량부, 및 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 투입하고 과황산 칼륨을 각각 1.0 중량부, 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that 1.2 parts by weight of potassium oleate, 0.3 part by weight of potassium salt of alkenyl succinic acid, and 1.0 part by weight of potassium carbonate were added and 1.0 part by weight and 0.5 part by weight of potassium persulfate were used in Example 1, respectively. .
실시예Example 3 3
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
상기 실시예 1에서 올레인산 칼륨 1.5 중량부, 알케닐숙신산 이칼륨염 0.1 중량부, 및 칼륨 카보네이트 1.5 중량부를 투입하고 과황산 칼륨을 각각 0.5 중량부, 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that 1.5 parts by weight of potassium oleate, 0.1 part by weight of potassium salt of alkenylsuccinic acid, and 1.5 parts by weight of potassium carbonate were added and 0.5 parts by weight and 0.5 part by weight of potassium persulfate were used in Example 1, respectively. .
비교예Comparative Example 1 One
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 지방산 칼륨 0.9 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 및 칼륨 카보네이트 2.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반을 하고, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화제1철 0.0003 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부를 투입한 뒤 반응온도 65℃에서 중합전환율 34~37%인 시점까지 반응시킨 후 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 및 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 혼합한 유화액과 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄투여하여 반응온도를 70℃로 승온하여 10시간 동안 반응을 진행하여 중합전환율이 60%에 도달시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부, 황화제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.04 중량부, 및 디이소피로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 추가로 일괄투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하였다.65 parts by weight of ion-exchanged water, 75 parts by weight of 1,3-butadiene, 0.9 parts by weight of potassium fatty acid, 1.5 parts by weight of potassium rosinate and 2.0 parts by weight of potassium carbonate were added to a nitrogen-substituted polymerization reactor at room temperature, , 0.3 part by weight of tertiary dodecyl mercaptan, 0.3 part by weight of diisopropylbenzene hydroperoxide, 0.0003 part by weight of iron sulfide, 0.05 part by weight of dextrose and 0.04 part by weight of sodium pyrrolephosphate, , And the emulsion obtained by mixing 4 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 part by weight of potassium rosinate, and 0.3 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide, and 15 parts by weight of 1,3-butadiene in a batch The reaction was carried out for 10 hours at a reaction temperature of 70 ° C to react until the polymerization conversion reached 60%. Then, 10 parts by weight of the remaining 1,3-butadiene, 0.0003 parts by weight of iron sulfide, Rose 0.05 , 0.04 part by weight of sodium pyrrolphosphate, and 0.3 part by weight of diisopropylphenylbenzene hydroperoxide were further added in a batch and the temperature was raised to 80 DEG C, and the reaction was terminated at a polymerization conversion of 93%.
비교예Comparative Example 2 2
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
상기 실시예 1에서 고무질 중합체 제조시 과황산 칼륨을 각각 0.05 중량부 및 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 상기 제조된 고무질 중합체는 라텍스의 안정성이 저하되어 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.The procedure of Example 1 was repeated except that 0.05 parts by weight and 0.2 part by weight of potassium persulfate were used in the preparation of the rubbery polymer in Example 1, respectively. The rubbery polymer thus prepared had a low stability of the latex, so that it could not be made into a resin and thus its physical properties could not be measured.
비교예Comparative Example 3 3
< 고무질 중합체 제조 >≪ Preparation of rubber polymer &
상기 실시예 1에서 CMC 10- 3 mol/L 이하의 유화제로 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨 0.9 중량부 대신에 CMC 4*10- 2 mol/L인 로진산 칼륨을 1.5 중량부를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실험하였으나, 고무질 중합체의 중합 전환율이 낮아서 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.Example 1 in CMC 10 - 3 mol / acid potassium salt alkenyl L having a carbon number of 16 to 18 as an emulsifier of not more than 0.5 parts by weight of CMC 4 in place of 0.9 parts by weight of potassium oleate * 10 - 2 mol / L of rosin acid Potassium was used in the same manner as in Example 1, but the polymer conversion ratio of the rubbery polymer was low, so that it was impossible to prepare the resin and the physical properties could not be measured.
제조예Manufacturing example 1 One
< 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of thermoplastic resin &
상기 실시예 1에서 수득된 고무질 중합체 60 중량부를 질소치환된 중합반응기에 이온교환수 145 중량부에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.1 중량부, 및 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부를 혼합한 유화액을 70℃에서 4시간 동안 투입하면서 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.024 중량부, 및 황산제1철 0.006 중량부도 연속적으로 같이 투여하였다. 단량체 및 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08 중량부, 피롤인산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투입한 후 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 상기 반응이 종결된 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하여 분말로 수득하고, 상기 분말 25 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지(92HR, LG화학) 75 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다. 60 parts by weight of the rubbery polymer obtained in Example 1 was added to 145 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, and 11.2 parts by weight of acrylonitrile, 28.8 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of ion- -Butyl hydroperoxide, 1.1 parts by weight of potassium rosinate, and 0.3 part by weight of tertiary dodecylmercaptan was added at 70 DEG C over 4 hours while 0.054 part by weight of dextrose, 0.024 part by weight of sodium pyrrolephosphate , And 0.006 parts by weight of ferrous sulfate were also continuously administered together. After the addition of the monomers and the emulsions, 0.08 part by weight of dextrose, 0.05 part by weight of sodium pyrrolephosphate, 0.001 part by weight of ferrous sulfate and 0.05 part by weight of t-butyl hydroperoxide were added thereto, Lt; / RTI > and the reaction was terminated. 25 parts by weight of the powder and 75 parts by weight of a styrene-acrylonitrile resin (92HR, LG Chem) were mixed in a mixer, and the resultant mixture was kneaded by using an extruder The pellets were pelletized and then physical properties were measured by using an injection machine.
제조예Manufacturing example 2 2
< 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of thermoplastic resin &
상기 실시예 2에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.Using the rubbery polymer obtained in Example 2, the same procedure as in Production Example 1 was carried out.
제조예Manufacturing example 3 3
< 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of thermoplastic resin &
상기 실시예 3에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Preparation Example 1 was repeated using the rubbery polymer obtained in Example 3 above.
제조예Manufacturing example 4 4
< 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of thermoplastic resin &
상기 비교예 1에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.Using the rubbery polymer obtained in the above Comparative Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was carried out.
제조예Manufacturing example 5 5
< 투명 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of transparent thermoplastic resin &
상기 실시예 1로부터 수득된 고무질 중합체 50 중량부에 이온교환수 100 중량부, 알케닐 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메트랍탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭시레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 3급 부탈 하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속투여하여 반응시킨 후 80℃로 승온하여 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨 다음, 염화칼슘 수용액으로 응고 후 세척하여 분말상 그라프트 공중합체를 수득하였다. To 50 parts by weight of the rubbery polymer obtained in Example 1 were added 100 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of alkenylsuccinic acid having 16 to 18 alkenyl carbon atoms, 34 parts by weight of methyl methacrylate, 13 parts by weight of styrene, 3 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 part by weight of tertiary dodecylmethacrylate, 0.048 part by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.012 part by weight of sodium ethylenediaminetetraacetate, 0.001 part by weight of iron sulfide, 0.04 part by weight of oxides were reacted continuously at 75 DEG C for 5 hours to react. The mixture was heated to 80 DEG C and aged for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was solidified with an aqueous solution of calcium chloride and washed to obtain a powdery graft copolymer.
제조예Manufacturing example 6 6
< 투명 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of transparent thermoplastic resin &
상기 실시예 2에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.Using the rubbery polymer obtained in Example 2, the same procedure as in Production Example 5 was carried out.
제조예Manufacturing example 7 7
< 투명 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of transparent thermoplastic resin &
상기 실시예 3에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Preparation Example 5 was carried out using the rubbery polymer obtained in Example 3 above.
제조예Manufacturing example 8 8
< 투명 열가소성 수지 제조 >≪ Preparation of transparent thermoplastic resin &
상기 비교예 1에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.Using the rubbery polymer obtained in Comparative Example 1, the same procedure as in Production Example 5 was carried out.
[시험예][Test Example]
상기 제조예 1 내지 8에서 제조된 열가소성 수지 및 투명 열가소성 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.The properties of the thermoplastic resin and the transparent thermoplastic resin prepared in Production Examples 1 to 8 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
* 중합 전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.Polymerization Conversion (%): 1.5 g of the prepared latex was dried for 15 minutes in a 150 ° C hot-air drier, and the weight was measured to determine the total solid content (TSC).
[수학식 1][Equation 1]
중합 전환율(%) = (투입된 단량체 및 부원료 중량부 X 총고형분 함량/100) - (단량체 외 투입된 부원료 중량부)Polymerization Conversion (%) = (Weight of Monomer and Substrate Added X Total Solid Content / 100) - (Weight of non-monomer added subsidiary material)
* 그라프트율(%): 분체 2g을 아세톤 100ml로 24시간 동안 교반하여 고무 성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 수학식 2로 그라프트율을 계산하였다.Graft rate (%): 2 g of the powder was stirred in 100 ml of acetone for 24 hours to dissolve the grafted styrene copolymer in the rubber component, and then the gel and the sol were separated by ultracentrifugation, and the graft rate Respectively.
[수학식 2] &Quot; (2) "
그라프트율 = [그라프트된 단량체의 무게/고무질의 무게] X 100Graft rate = [weight of grafted monomer / weight of rubbery material] X 100
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm): ASTM D256방법에 의거하여 측정하였다.Impact strength (1/4 ", kgf · cm / cm): Measured according to ASTM D256 method.
* 체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건하에 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차를 측정하였다. 수치가 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다. Retention gloss: The pellets obtained from the extruder were placed in an extruder and allowed to stand for 15 minutes at 250 ° C. to obtain glossy specimens. The specimens were extruded at 200 ° C. without retention, and 45 ° gloss was measured and the deviation was measured. The smaller the value, the better the staying gloss.
* 체류 변색(△E): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 슈가 칼라 컴퓨터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고 하기 수학식 3에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.* Residual discoloration (DELTA E): L, a, and b values of a specimen obtained before and after retention were determined using a Suga color computer with respect to the gloss specimens obtained in the same manner as the method of measuring the gloss of retention, 3, the degree of discoloration of staining was obtained.
[수학식 3]&Quot; (3) "
* 광확산도(%): ASTM D1003에 의거하여 2.0mm 두께 시편에 대해 헤이즈 값을 측정하는 것으로 광확산도를 측정하였다.Light Diffusion (%): The light diffusivity was measured by measuring the haze value of a 2.0 mm thick specimen according to ASTM D1003.
* 광투과도(%): ASTM D1003에 의거하여 2.0mm 두께 시편에 대해 spectrophotometer를 이용하여 측정하였다.* Light transmittance (%): A 2.0 mm thick specimen was measured using a spectrophotometer according to ASTM D1003.
* 광확산도(내습열)(%): 90℃의 워터배스(water bath)에 시편을 1시간 동안 담근 후, 상온 23℃에서 2시간 보관한 시편을 ASTM D1003에 의거하여 광확산도를 측정하였다.Light Diffusivity (Moisture Heat) (%): The specimen was immersed in a water bath at 90 ° C for 1 hour and then stored at 23 ° C for 2 hours. The light diffusivity was measured according to ASTM D1003 .
* 광투과도(내습열)(%): 90℃의 워터배스(water bath)에 시편을 1시간 동안 담근 후, 상온 23℃에서 2시간 보관한 시편을 ASTM D1003에 의거하여 광투과도를 측정하였다.Light transmittance (wet heat resistance) (%): The specimens were immersed in a water bath at 90 ° C for 1 hour and stored at 23 ° C for 2 hours. The light transmittance was measured according to ASTM D1003.
수지Thermoplastic
Suzy
열가소성
수지Transparency
Thermoplastic
Suzy
(내습열)Light diffusivity
(Wet heat resistance)
(내습열)Light transmittance
(Wet heat resistance)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 제조방법에 의한 실시예 1 내지 3으로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 열가소성 수지(제조예 1 내지 3)는 충격강도가 우수하면서 그라프트율 및 체류 광택이 우수하였고 체류 변색이 없었다. 또한, 실시예 1 내지 3으로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 투명 열가소성 수지(제조예 5 내지 7)는 체류 변색이 감소되었으며, 광확산도, 광투과도, 광확산도(내습열) 및 광투과도(내습열)이 모두 우수하여 투명한 수지가 제조되었음을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, the thermoplastic resins (Preparation Examples 1 to 3) prepared from the rubbery polymers obtained in Examples 1 to 3 by the production method of the present invention had excellent impact strength, excellent graft ratio and staying luster There was no discoloration. The transparency thermoplastic resins (Production Examples 5 to 7) prepared from the rubbery polymers obtained in Examples 1 to 3 were found to have a reduced discoloration of stain, and had excellent properties such as light diffusivity, light transmittance, light diffusivity (wet heat resistance) and light transmittance Wet heat resistance) were all excellent, and it was confirmed that a transparent resin was produced.
반면에, 비교예 1로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 열가소성 수지(제조예 4)는 체류 광택 및 체류 변색이 저하되었다.On the other hand, the thermoplastic resin (Preparation Example 4) prepared from the rubbery polymer obtained in Comparative Example 1 had a deterioration in the retention of gloss and staining.
또한, 비교예 1로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 투명 열가소성 수지(제조예 8)도 체류변색, 광확산도, 광투과도, 광확산도(내습열) 및 광투과도(내습열)이 모두 저하되었다.In addition, all of the transparent thermoplastic resin (Production Example 8) prepared from the rubbery polymer obtained in Comparative Example 1 was also deteriorated in staining discoloration, light diffusivity, light transmittance, light diffusivity (wet heat resistance) and light transmittance .
비교예 2는 라텍스의 안정성이 저하되어 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었으며, 또한 비교예 3은 중합 전환율이 낮아 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.In Comparative Example 2, the stability of the latex deteriorated, so that it was impossible to prepare the resin and thus the physical properties could not be measured. In Comparative Example 3, the polymerization conversion was low and the resin could not be manufactured and the physical properties could not be measured.
Claims (15)
(i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(CMC) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계;
(ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및
(iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
A method for producing a conjugated diene rubbery polymer by polymerizing a conjugated diene monomer,
(i) a part of the conjugated diene monomer critical micelle concentration (CMC) 10 - the first polymerization step of polymerizing in the presence of an emulsifier and the electrolyte of less than 3 mol / L;
(ii) a second polymerization step in which another part of the conjugated diene monomer and inisurf are added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step; And
(iii) a third polymerization step of polymerizing the residual conjugated diene monomer and initiator at the time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step;
Wherein the conjugated diene rubber-like polymer is a copolymer of ethylene and propylene.
상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 하기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로,
(i) 공액디엔 단량체 70 내지 80 중량부, 임계마이셀농도 10- 3 mol/L 이하의 유화제 0.5 내지 2.5 중량부, 및 전해질 0.1 내지 2 중량부를 투입하고, 반응온도 40 내지 65℃에서 중합시키는 제1차 중합단계;
(ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 이니서프 0.3 내지 3 중량부 및 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시키는 제2차 중합단계; 및
(iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부 및 이니서프 0.3 내지 2 중량부를 추가하여 반응온도 75 내지 85℃에서 중합시키는 제3차 중합단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method for producing the conjugated diene rubbery polymer is characterized in that, based on 100 parts by weight of the following conjugated diene monomer,
(i) a conjugated diene monomer from 70 to 80 parts by weight, the critical micelle concentration of 10 - Part of added 3 mol / L emulsifier 0.5 to 2.5 or less parts by weight, and the electrolyte of 0.1 to 2 parts by weight, the polymerization at a reaction temperature of 40 to 65 ℃ A primary polymerization step;
(ii) 0.3 to 3 parts by weight of Inisurf and 10 to 20 parts by weight of conjugated diene monomer are added at the time when the polymerization conversion rate reaches 30 to 40% in the first polymerization step, A second polymerization step; And
(iii) 5 to 15 parts by weight of a conjugated diene monomer and 0.3 to 2 parts by weight of an internal surfactant are added at the time when the polymerization conversion rate reaches 55 to 65% in the second polymerization step, A second polymerization step;
Wherein the conjugated diene rubber-like polymer is a copolymer of ethylene and propylene.
상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The conjugated diene monomer is at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene Wherein the conjugated diene rubber polymer is a copolymer of ethylene and propylene.
상기 (ii) 제2차 중합단계 및 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프의 총 함량은 0.6 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the total content of inisers to be added to the (ii) second polymerization step and (iii) the third polymerization step is 0.6 to 5 parts by weight.
상기 유화제는 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염, 스테아릭산 칼륨, 스테아릭산 나트륨, 팔미틱산 칼륨, 및 팔미틱산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the emulsifier is at least one selected from the group consisting of potassium oleate, sodium oleate, alkenyl succinic acid having 16 to 18 carbon atoms, potassium salt, potassium stearate, sodium stearate, potassium palmitate, and sodium palmitate. A process for producing a diene rubber polymer.
상기 이니서프는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
Wherein said Inisurf is at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
The electrolyte is KCl, NaCl, KHCO 3, NaHCO 3, K 2 CO 3, Na 2 CO 3, KHSO 3, NaHSO 3, Na 2 S 2 O 7, K 4 P 2 O 7, K 3 PO 4, Na 3 PO 4 , K 2 HPO 4, and Na 2 HPO 4 .
상기 (i) 제1차 중합단계에 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
(I) 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight modifier is further contained in the first polymerization step to effect polymerization.
상기 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the molecular weight regulator is at least one selected from the group consisting of n-dodecylmercaptan, tertiary dodecylmercaptan, n-tetradecylmercaptan and tertiary tetradecylmercaptan.
상기 (i) 제1차 중합단계에 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
And (i) 0.1 to 0.5 parts by weight of an initiator is further included in the first polymerization step to polymerize the conjugated diene rubber polymer.
상기 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The initiator is at least one selected from the group consisting of cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide and benzoyl peroxide. Wherein the conjugated diene rubber polymer is a conjugated diene rubber polymer.
상기 (i) 제1차 중합단계에 레독스계 촉매 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
3. The method of claim 2,
(I) 0.01 to 0.5 parts by weight of a redox-based catalyst is polymerized in the first polymerization step.
상기 레독스계 촉매는 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산 나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the redox-based catalyst is at least one selected from the group consisting of ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, and sodium ethylenediamine tetraacetate. ≪ / RTI >
Graft polymerization of 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound and 1 to 25% by weight of a vinyl cyan compound to 40 to 80% by weight of the conjugated diene polymer produced by the production method according to any one of claims 1 to 13 Wherein the thermoplastic resin is a thermoplastic resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184509A KR102068651B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184509A KR102068651B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170075177A true KR20170075177A (en) | 2017-07-03 |
| KR102068651B1 KR102068651B1 (en) | 2020-01-21 |
Family
ID=59357571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150184509A KR102068651B1 (en) | 2015-12-23 | 2015-12-23 | Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102068651B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10982026B2 (en) | 2017-10-26 | 2021-04-20 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000014173A (en) * | 1998-08-18 | 2000-03-06 | 성재갑 | Thermoplastic resin composition and method for preparing it |
| KR20060023801A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber latex |
| KR20080034342A (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-21 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber polymer latex |
| KR20080057539A (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber latex of a small diameter |
| KR20100038700A (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber polymer latex with high polmerization produtivity |
| KR101484357B1 (en) | 2011-06-21 | 2015-01-28 | 주식회사 엘지화학 | Methods for preparing abs graft copolymer |
-
2015
- 2015-12-23 KR KR1020150184509A patent/KR102068651B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000014173A (en) * | 1998-08-18 | 2000-03-06 | 성재갑 | Thermoplastic resin composition and method for preparing it |
| KR20060023801A (en) * | 2004-09-10 | 2006-03-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber latex |
| KR20080034342A (en) * | 2006-10-16 | 2008-04-21 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber polymer latex |
| KR20080057539A (en) * | 2006-12-20 | 2008-06-25 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber latex of a small diameter |
| KR20100038700A (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing rubber polymer latex with high polmerization produtivity |
| KR101484357B1 (en) | 2011-06-21 | 2015-01-28 | 주식회사 엘지화학 | Methods for preparing abs graft copolymer |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10982026B2 (en) | 2017-10-26 | 2021-04-20 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing conjugated diene-based polymer by continuous polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102068651B1 (en) | 2020-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101690381B1 (en) | Method for preparing of acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same | |
| EP3231821B1 (en) | Method for preparing large-diameter diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including large-diameter diene-based rubber latex | |
| EP3363819A1 (en) | Method for preparing diene-based rubber latex, method for preparing abs-based graft copolymer comprising same, and method for manufacturing abs-based injection molded product | |
| KR101955514B1 (en) | Rubbery polymer and manufacturing method the same, graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| EP3118258A1 (en) | Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product comprising same | |
| KR20160078288A (en) | Preparation method of diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same | |
| KR20160032668A (en) | Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same | |
| KR20160081497A (en) | Graft Copolymer and Thermoplastic Resin Composition Containing the Same | |
| KR20160077627A (en) | Preparation method of diene rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same | |
| KR20180086837A (en) | Graft copolymer, method for preparing the graft copolymer, thermoplastic resin composition and molding product | |
| EP3434732B1 (en) | Abs-based graft copolymer, preparation method therefor, and thermoplastic resin composition containing same | |
| KR101401098B1 (en) | Method of preparing ABS graft copolymer | |
| US20190185606A1 (en) | Abs graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same | |
| KR101633173B1 (en) | Method for Preparing Rubber-Reinforced Graft Copolymer and Rubber-Reinforced Graft Copolymer Prepared Therefrom | |
| KR20170075177A (en) | Manufacturing method of conjugated diene based rubbery polymer | |
| KR20090074979A (en) | Transparent resin composition and method of preparing the same | |
| KR20200042558A (en) | Transparent thermoplastic resin, resin composition comprising thereof, method for preparing thereof and molding product comprising thereof | |
| KR20190084549A (en) | Core-shell copolymer, method for preparing the copolymer and resin composition comprising the copolymer | |
| KR102465200B1 (en) | Method for preparing graft copolymer and method for preparing thermoplastic resin composition containing thereof | |
| KR102068166B1 (en) | A method for preparing thermoplastic resin | |
| KR102009315B1 (en) | Method for preparing high temperature copolymer | |
| KR102193450B1 (en) | Method for preparing small particle sized rubber polymer latex, method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product containing the latex | |
| KR20080060740A (en) | Transparent resin and preparation method thereof | |
| KR20160064392A (en) | Method of large paticle sized rubbery polymer and rubber reinforced thermoplastics using the same | |
| KR102149011B1 (en) | Thermoplastic resin composition, method for preparing the same and molded article manufactured therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |