KR20170068331A - Method of preparing novel transition metal compound - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (1) 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 간단한 방법으로 높은 수율의 신규한 전이금속 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다.(1) reacting a compound of formula (2) with an organolithium compound to prepare a compound of formula (3); And (2) reacting a compound represented by the formula (3) with a compound represented by the formula (4) to prepare a compound represented by the formula (1). The present invention relates to a process for preparing a transition metal compound represented by the formula , A novel transition metal compound having a high yield can be obtained by a simple method, and the transition metal compound can be usefully used as a catalyst for polymerization reaction in the production of an olefin-based polymer.
Description
본 발명은 전이금속 화합물의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a transition metal compound.
올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 오랜 기간 발전해왔다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 화합물의 클로라이드기를 다른 리간드로(예를 들어, 벤질 또는 트리메틸실릴메틸기(-CH2SiMe3)) 치환하는 경우 촉매 활성도 증가 등의 효과를 나타내는 예가 보고되었다.Metallocene catalysts for olefin polymerization have been developed for a long time. The metallocene compound is generally activated by using aluminoxane, borane, borate or other activator. For example, a metallocene compound having a ligand containing a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator. When the chloride group of such a metallocene compound is substituted with another ligand (for example, benzyl or trimethylsilylmethyl group (-CH 2 SiMe 3 )), there has been reported an example in which the catalytic activity is increased.
Dow 사가 1990년대 초반 [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC)를 미국특허 제5,064,802호 등에서 개시하였는데, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면을 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다: Dow has disclosed in the early 1990's [Me 2 Si (Me 4 C 5 ) NtBu] TiCl 2 (Constrained-Geometry Catalyst, CGC) in U.S. Patent No. 5,064,802 and the like. In the copolymerization reaction of ethylene and alpha-olefin, Compared to the known metallocene catalysts, the superior aspects can be summarized broadly as follows:
(1) 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, (1) High molecular weight polymers are produced with high activity even at high polymerization temperatures,
(2) 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. (2) the copolymerization of alpha-olefins with large steric hindrance such as 1-hexene and 1-octene is also excellent.
그 외에도 중합 반응 시, CGC 의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.In addition, various characteristics of CGC were gradually known during the polymerization reaction, and efforts to synthesize the derivative and use it as a polymerization catalyst have actively been made in academia and industry.
그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이를 이용한 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들은 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스, 에틸렌 또는 프로필렌, 메틸리덴 및 메틸렌 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 에틸렌과 알파올레핀의 공중합에의 적용시에 CGC 대비하여 중합 활성도나 공중합 성능 등의 측면에서 뛰어난 결과들을 나타내지 못하였다.One approach is to synthesize and incorporate a variety of metal compounds into which various bridges and nitrogen substituents have been introduced instead of silicon bridges. Representative metal compounds that have been known up to now include phosphorus, ethylene or propylene, methylidene and methylene bridges instead of CGC-structured silicon bridges. However, when applied to ethylene polymerization or copolymerization of ethylene and alpha olefins, But did not show excellent results in terms of activity or copolymerization performance.
다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들이 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다.In another approach, a compound composed of an oxydol ligand instead of the amido ligand of the CGC was synthesized, and some polymerization using this compound was attempted.
또한, 다양한 비대칭성 비가교형 메탈로센이 개발되었다. 예를 들어, (싸이클로펜타디에닐)(인데닐) 및 (싸이클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탈로센, (치환된 인데닐)(싸이클로펜타디에닐)로 이루어진 메탈로센 등이 알려져 있다. In addition, a variety of asymmetric non-crosslinked metallocenes have been developed. For example, metallocenes composed of (cyclopentadienyl) (indenyl) and (cyclopentadienyl) (fluorenyl) metallocene, (substituted indenyl) (cyclopentadienyl) have.
그러나, 상업적 활용면에서, 상기 비가교성 메탈로센의 촉매 조성물들은 올레핀의 중합 활성을 충분히 발휘하지 못하고, 높은 분자량의 폴리올레핀을 중합하기 어려운 단점이 있다.However, from the viewpoint of commercial application, the above-mentioned catalyst compositions of non-crosslinked metallocenes do not sufficiently exhibit the polymerization activity of olefins, and it is difficult to polymerize high molecular weight polyolefins.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 신규한 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a novel method for producing a transition metal compound.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 In order to solve the above problems,
(1) 하기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및 (1) reacting a compound of the following formula (2) with an organic lithium compound to prepare a compound of the formula (3); And
(2) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(2) reacting a compound of formula (3) with a compound of formula (4) to prepare a compound of formula
를 포함하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법을 제공한다. And a transition metal compound represented by the general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 및 4에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 6 to 20 carbon atoms, Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, alkylamido having 1 to 20 carbon atoms, arylamido having 6 to 20 carbon atoms, or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; M is Ti, Zr or hf;
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다. Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, silyl, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, Arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; Two or more of R 4 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms; n is 1 or 2;
본 발명에 따른 제조방법에 의하면, 간단한 방법으로 높은 수율의 신규한 전이금속 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 전이금속 화합물은 올레핀계 중합체의 제조에 있어 중합 반응의 촉매로 유용하게 사용될 수 있다. According to the production method of the present invention, a novel transition metal compound having a high yield can be obtained by a simple method, and the transition metal compound can be usefully used as a catalyst for polymerization reaction in the production of an olefin-based polymer.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법은 (1) 하기 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및 (2) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. The method for preparing a transition metal compound represented by formula (1) according to the present invention comprises the steps of: (1) reacting a compound of formula (2) with an organolithium compound to prepare a compound of formula (3); And (2) reacting a compound of formula (3) with a compound of formula (4) to produce a compound of formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 및 4에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 6 to 20 carbon atoms, Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, alkylamido having 1 to 20 carbon atoms, arylamido having 6 to 20 carbon atoms, or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; M is Ti, Zr or hf;
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다. Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, silyl, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, Arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; Two or more of R 4 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms; n is 1 or 2;
또한, 상기 화학식 1 및 4에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다. In the above formulas 1 and 4, Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms Lt; / RTI >
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있으며; n은 1 또는 2일 수 있다.In the above Chemical Formulas 1 to 3, R 1 to R 6 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms Lt; / RTI > Two or more of R 4 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms; n may be 1 or 2.
(1) 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계(1) reacting a compound of formula (2) with an organic lithium compound to prepare a compound of formula (3)
[반응식 1] [Reaction Scheme 1]
단계 (1)에서는 화학식 2의 화합물과 유기 리튬 화합물을 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조한다.In step (1), the compound of formula (2) is reacted with an organolithium compound to produce a compound of formula (3).
상기 단계 (1)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 유기 리튬 화합물은 1:0.8 내지 1:1.8의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:1.1의 몰비로 반응될 수 있다.In the step (1), the compound of Formula 3 and the organolithium compound may be reacted at a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.8, specifically 1: 1 to 1: 1.1.
상기 단계 (1)의 반응은 에테르 등의 유기 용매 하에서 이루어질 수 있으며, 유기 용매 하의 상기 화학식 2의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가함으로써 이루어질 수 있다. The reaction of step (1) may be carried out in an organic solvent such as ether, or by adding the organic lithium compound to the compound of formula (2) in an organic solvent.
상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. The organolithium compound may be at least one selected from the group consisting of n-butyllithium, sec-butyllithium, methyllithium, ethyllithium, isopropyllithium, cyclohexyllithium, allylithium, vinyllithium, phenyllithium and benzyllithium .
상기 단계 (1)의 반응은 -80 ℃내지 0℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 -60 ℃내지 0℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 10℃ 내지 60℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다. The reaction of step (1) may be carried out by adding the organolithium compound to the compound of formula (3) in a temperature range of -80 ° C to 0 ° C, raising the temperature to 0 ° C to 140 ° C, Specifically, the organolithium compound is added to the compound of Formula 3 at a temperature ranging from -60 ° C to 0 ° C, the temperature is raised to 10 ° C to 60 ° C, and then 1 To < RTI ID = 0.0 > 48 hours. ≪ / RTI >
(2) 화학식 3의 화합물을 화학식 4의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계(2) reacting a compound of formula (3) with a compound of formula (4) to produce a compound of formula
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
단계 (2)에서는 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조한다. In step (2), the compound of formula (3) is reacted with the compound of formula (4) to prepare a compound of formula (1).
상기 단계 (2)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물은 1:0.4 내지 1:0.8의 몰비를 가지고 반응될 수 있고, 구체적으로 1:0.45 내지 1:0.5의 몰비로 반응될 수 있다.In step (2), the compound of formula (3) and the compound of formula (4) may be reacted at a molar ratio of 1: 0.4 to 1: 0.8, and specifically at a molar ratio of 1: 0.45 to 1: 0.5 .
상기 단계 (2)의 반응은 -20 ℃내지 60 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 4의 화합물을 가한 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로 0 ℃내지 40 ℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 4의 화합물을 가한 후, 3 내지 24 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.The reaction of the step (2) can be carried out by adding the compound of the formula (4) to the compound of the formula (3) in a temperature range of -20 ° C to 60 ° C and then allowing the reaction to proceed for 1 to 48 hours. Adding the compound of formula (4) to the compound of formula (3) in a temperature range of 0 占 폚 to 40 占 폚, and then allowing the compound to react for 3 to 24 hours.
상기 단계 (1) 및 (2)를 거쳐 제조된 화학식 1의 화합물은 추가적으로 (3) 재결정화 단계를 거칠 수 있으며, 따라서 본 발명의 일례에 따른 전이금속 화합물의 제조방법은 상기 단계 (2) 이후, (3) 상기 화학식 1의 화합물을 재결정화 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. The compound of formula (1) prepared through steps (1) and (2) may be further subjected to a recrystallization step (3), and thus, a method of producing a transition metal compound according to an example of the present invention may include , (3) recrystallizing the compound of formula (1).
상기 재결정화는 반응 용매와 같은 에테르 등의 유기 용매를 이용하여 이루어질 수 있으며, 재결정화를 통해 정제하여 순수한 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. The recrystallization may be carried out using an organic solvent such as an ether, such as a reaction solvent, and purified through recrystallization to obtain a pure compound of the formula (1).
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.Each of the substituents defined in the present specification will be described in detail as follows.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다. The term " halogen ", as used herein, unless otherwise indicated, means fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다. The term " alkyl ", as used herein, unless otherwise indicated, means a linear or branched hydrocarbon residue.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다. The term " alkenyl ", as used herein, unless otherwise indicated, means a straight chain or branched chain alkenyl group.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.Wherein the branched chain is selected from the group consisting of alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 실릴기는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the silyl group is selected from the group consisting of trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trihexylsilyl, triisopropylsilyl, triisobutylsilyl, triethoxysilyl, Silyl) silyl, and the like, but are not limited to these examples.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.The alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.The arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.The ring (or heterocyclic group) means a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and containing at least one hetero atom, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings. The heterocyclic group may be substituted or unsubstituted with an alkyl group. Examples thereof include indoline, tetrahydroquinoline and the like, but the present invention is not limited thereto.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.The alkylamino group means an amino group substituted by the alkyl group, and includes, but is not limited to, dimethylamino group, diethylamino group, and the like.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.According to an embodiment of the present invention, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically includes phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl and the like, no.
본 발명의 일례에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 구체적으로 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다. The compound of Formula 1 according to an example of the present invention may be specifically any one of the following compounds.
A)A)
B)B)
C)C)
D)D)
E)E)
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 추가의 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고결정성, 고밀도, 및 고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. The transition metal compound represented by the formula (1) according to the present invention is activated by reacting with a further promoter to produce a polyolefin having high crystallinity, high density and high molecular weight even at a high polymerization temperature when it is applied to olefin polymerization It is possible.
특히, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 CGC 대비 MWD가 좁고 공중합성이 우수하며 저밀도 영역에서도 고분자량을 갖는 중합체의 제조가 가능하다. Particularly, it is possible to produce a polymer having a narrow MWD as compared to the CGC, excellent copolymerization, and a high molecular weight even in a low-density region by using the catalyst composition comprising the transition metal compound.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.More specifically, the transition metal compound according to the present invention may be used alone or in the form of a composition further comprising at least one of the promoter compounds represented by the following general formulas (5), (6) and (7) Can be used as a catalyst.
<화학식 5>≪ Formula 5 >
-[Al(R7)-O]m-- [Al (R 7 ) -O] m -
상기 화학식 5에서,In Formula 5,
R7은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;R 7 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
m은 2 이상의 정수이며;m is an integer of 2 or more;
<화학식 6>(6)
J(R7)3 J (R 7 ) 3
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
R7은 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같고;R 7 is as defined in Formula 5 above;
J는 알루미늄 또는 보론이며;J is aluminum or boron;
<화학식 7>≪ Formula 7 >
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]- [EH] + [ZA 4 ] - or [E] + [ZA 4 ] -
상기 화학식 7에서,In Formula 7,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;E is a neutral or cationic Lewis base;
H는 수소 원자이며;H is a hydrogen atom;
Z는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.A may be the same as or different from each other, and independently at least one hydrogen atom is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy .
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.Examples of the compound represented by the general formula (5) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and butylaluminoxane. A more preferred compound is methylaluminoxane.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.Examples of the compound represented by Formula 6 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, tricyclopentylaluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 7 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, trimethylammoniumtetra (ptrifluoromethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, ethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium tetra Phenylboron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenyl aluminum, tributylammonium tetraphenyl aluminum, trimethylammonium tetraphenyl aluminum, tri (O, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammoniumtetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N, N-diethylaniliniumtetraphenylaluminum, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl aluminum, diethylammonium tetrapentatetraphenyl aluminum, triphenylphosphonium tetraphenyl aluminum, trimethylphosphonium tetraphenyl aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) boron , Triethylammoniumtetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammoniumtetra (p -trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarboniumtetra (p- Butyl phenyl) boron and the like, triphenylamine car I phenylboronic as Titanium tetra-penta flow.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.Preferably, alumoxane can be used, more preferably methylalumoxane (MAO), which is alkylalumoxane.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The catalyst composition comprises, as a first method, 1) contacting a transition metal compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 5 or 6 to obtain a mixture; And 2) adding the compound represented by Formula 7 to the mixture.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.The catalyst composition may be prepared by a method of contacting the transition metal compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 5 as a second method.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 ~ 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 7의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the first method of the catalyst composition, the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 5 or Formula 6 is preferably 1 / 5,000 to 1/2, Preferably from 1/1000 to 1/10, and most preferably from 1/500 to 1/20. When the molar ratio of the transition metal compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (5) or the formula (6) exceeds 1/2, the amount of the alkylating agent is so small that the alkylation of the metal compound can not proceed completely If the molar ratio is less than 1 / 5,000, alkylation of the metal compound is carried out, but there is a problem that the alkylated metal compound can not be completely activated due to the side reaction between the excess of the alkylating agent and the activating agent . The molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 7 is preferably 1/25 to 1, more preferably 1/10 to 1, and most preferably 1/5 Lt; / RTI > When the molar ratio of the transition metal compound represented by the formula (1) / the compound represented by the formula (7) is more than 1, the activation of the metal compound is not completely achieved due to the relatively small amount of the activator, If the molar ratio is less than 1/25, the activation of the metal compound is completely performed. However, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical due to the excess activator remaining or the purity of the produced polymer is low.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of the catalyst composition, the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 to the compound represented by Formula 5 is preferably 1 / 10,000 to 1/10, more preferably 1 / 5,000 to 1/100, and most preferably 1/3000 to 1/500. When the molar ratio exceeds 1/10, the amount of the activating agent is relatively small, and the activation of the metal compound is not completely achieved. Thus, there is a problem in that the activity of the catalyst composition is decreased. When the molar ratio is less than 1 / 10,000, Although the activation is completely performed, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical due to the excess activator remaining or the purity of the produced polymer is low.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.In the preparation of the catalyst composition, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene or the like may be used as a reaction solvent.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.In addition, the catalyst composition may contain the transition metal compound and the cocatalyst compound in the form of being carried on a carrier.
구체적으로, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.Specifically, the polymerization reaction for polymerizing olefinic monomers in the presence of the catalyst composition comprising the transition metal compound can be carried out by a solution polymerization process, a continuous polymerization process, a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor, Slurry process or gas phase process. Further, homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more kinds of monomers can be carried out.
상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 반응시켜 수행할 수 있다. The polymerization of the polyolefin may be carried out by reacting at a temperature of from about 25 ° C to about 500 ° C and from about 1 to about 100 kgf / cm 2 .
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 중합은 약 25 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 25 내지 200℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.In particular, the polymerization of the polyolefin may be carried out at a temperature of from about 25 to about 500 캜, preferably from about 25 to 200 캜, more preferably from about 50 to 100 캜. The reaction pressure can also be carried out at from about 1 to about 100 kgf / cm 2 , preferably from about 1 to about 50 kgf / cm 2 , and more preferably from about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 및 조촉매를 사용한 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. Examples of the polymerizable olefin-based monomer using the transition metal compound and the cocatalyst according to an embodiment of the present invention include ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, etc., and diene olefins having two or more double bonds Based monomers or triene olefin-based monomers can also be polymerized.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.Specific examples of the olefin-based monomer in the polyolefin produced according to the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-undecene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aidocene and the like, or a copolymer obtained by copolymerizing two or more of these.
상기 폴리올레핀은 프로필렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The polyolefin may be a propylene polymer, but is not limited thereto.
상기 중합체는 호모 중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.The polymer may be either a homopolymer or a copolymer. When the olefin polymer is a copolymer of ethylene and other comonomers, the monomers constituting the copolymer are preferably selected from the group consisting of ethylene and propylene, 1-butene, 1-hexene, and 4-methyl- Is at least one comonomer selected from the group consisting of < RTI ID = 0.0 >
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described to facilitate understanding of the present invention. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
리간드 및 전이금속 화합물의 합성Synthesis of ligands and transition metal compounds
유기 시약 및 용매는 알드리치(Aldrich)사와 머크(Merck)사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 화합물의 구조를 입증하기 위해 500 MHz 핵자기 공명기(NMR)를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.Organic reagents and solvents were purchased from Aldrich and Merck and purified by standard methods. At every stage of the synthesis, the contact between air and moisture was blocked to improve the reproducibility of the experiment. Spectra and schematics were obtained using 500 MHz nuclear magnetic resonance (NMR) to verify the structure of the compounds.
<실시예>< Examples >
제조예 1Production Example 1
8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린[8-(diisopropyl phosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline]의 제조Preparation of 8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline [8- (diisopropyl phosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
250 ml 쉬렝크(schlenk) 플라스크에 THQ(5.36 ml, 40.2 mmol), 헥산(0.536 M, 75.15 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 17.7 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 상기 포스핀-아민 리튬(3.0 g, 21.6 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 51.0 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 1.92 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 14.0 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 2.80 g), 디에틸 에터(0.359 M, 51.0 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색오일을 3.3 g, 62 % 수율로 획득하였다.THQ (5.36 ml, 40.2 mmol) and hexane (0.536 M, 75.15 ml) were placed in a 250 ml Schlenk flask. At -20 ° C, n-BuLi (1.1 eq, 17.7 ml) was added and allowed to stand at room temperature overnight. Filtered through glass frit (G4) and vacuum dried to obtain phosphine-amine lithium. The above phosphine-amine lithium (3.0 g, 21.6 mmol) was added to diethyl ether (0.423 M, 51.0 ml) and CO 2 bubbling was performed at -78 ° C for 1 hour. THF (1.1 eq, 1.92 ml) and t-BuLi (1.1 eq, 14.0 ml) were added at -20 ° C and kept at this temperature for 2 hours. I Pr 2 PCl (0.85 eq, 2.80 g) and diethyl ether (0.359 M, 51.0 ml) were added at the same temperature and maintained at the same temperature for 1 hour. After slowly reacting at room temperature overnight, 50 ml of distilled water was added at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Work-up with diethyl ether, drying over MgSO 4, and then a yellow oil was obtained in 3.3 g, 62% yield via a hexane, diethyl ether 50: 1 column.
1H-NMR (C6D6): 7.07 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.70 (t, 1H), 5.60 (s, 1H), 2.89 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 1.99 (q, 2H), 1.55 (q, 2H), 1.15 (m, 6H), 1.00 (m, 6H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.07 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.70 (t, 1H), 5.60 (s, 1H), 2.89 (t, 2H), 2.52 (t, 2H), 1.99 (q, 2H), 1.55 (q, 2H), 1.15
제조예 2Production Example 2
7-(디이소프로필포스파닐)인돌린[7-(diisopropylphosphanyl)indoline] 합성Synthesis of 7- (diisopropylphosphanyl) indoline [7- (diisopropylphosphanyl) indoline] Synthesis
250 ml 쉬렝크 플라스크에 인돌린(3.26 g, 27.9 mmol), 헥산(0.536 M, 52.1 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 12.3 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 상기 포스핀-아민 리튬(3.49 g, 27.9 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 66.0 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 2.49 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 18.0 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 3.62 g), 디에틸 에터(0.359 M, 66.0 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색 오일을 0.88 g, 13.4 % 수율로 획득하였다.Indoline (3.26 g, 27.9 mmol) and hexane (0.536 M, 52.1 ml) were placed in a 250 ml Schlenk flask. N-BuLi (1.1 eq, 12.3 ml) was added at -20 ° C and allowed to stand at room temperature overnight. Filtered through glass frit (G4) and vacuum dried to obtain phosphine-amine lithium. The above phosphine-amine lithium (3.49 g, 27.9 mmol) was added to diethyl ether (0.423 M, 66.0 ml) and CO 2 bubbling was performed at -78 ° C for 1 hour. THF (1.1 eq, 2.49 ml) and t-BuLi (1.1 eq, 18.0 ml) were added at -20 ° C and kept for 2 hours. I Pr 2 PCl (0.85 eq, 3.62 g) and diethyl ether (0.359 M, 66.0 ml) were added at the same temperature and maintained at the same temperature for 1 hour. After slowly reacting at room temperature overnight, 50 ml of distilled water was added at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Work-up with diethyl ether, drying over MgSO 4 , and a yellow oil were obtained in 0.88 g, 13.4% yield via a hexane, diethyl ether 50: 1 column.
1H -NMR (C6D6): 7.05 (m, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.74 (t, 1H), 4.47 (s, 1H), 3.00 (t, 2H), 2.66 (t, 2H), 2.02 (q, 2H), 1.15 (m, 6H), 1.02 (m, 6H) 1 H -NMR (C 6 D 6 ): 7.05 (m, 1H), 7.00 (d, 1H), 6.74 (t, 1H), 4.47 (s, 1H), 3.00 (t, 2H), 2.66 (t, 2H), 2.02 (q, 2H), 1.15 (m, 6H), 1.02 (m, 6H)
제조예 3Production Example 3
7-(디이소프로필포스파닐)-2-메틸인돌린[7-(diisopropylphosphanyl)-2-methylindoline]의 합성Synthesis of 7- (diisopropylphosphanyl) -2-methylindoline [7- (diisopropylphosphanyl) -2-methylindoline]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 2-메틸 인돌린(3.26 g, 24.5 mmol), 헥산(0.536 M, 45.7 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 10.8 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에서 상기 포스핀-아민 리튬(3.37 g, 24.2 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 57.3 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 2.16 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 15.7 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 iPr2PCl(0.85 eq, 3.14 g), 디에틸 에터(0.359 M, 57.3 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 적색 오일을 2.23 g, 37 % 수율로 획득하였다.2-methylindoline (3.26 g, 24.5 mmol) and hexane (0.536 M, 45.7 ml) were placed in a 100 ml Schlenk flask. N-BuLi (1.1 eq, 10.8 ml) was added at -20 < 0 > C and allowed to stand at room temperature overnight. Filtered through glass frit (G4) and vacuum dried to obtain phosphine-amine lithium. The phosphine-amine lithium (3.37 g, 24.2 mmol) was added to diethyl ether (0.423 M, 57.3 ml) in a 250 ml Schlenk flask and CO 2 bubbling was performed at -78 ° C for 1 hour. THF (1.1 eq, 2.16 ml) and t-BuLi (1.1 eq, 15.7 ml) were added at -20 ° C and kept for 2 hours. I Pr 2 PCl (0.85 eq, 3.14 g) and diethyl ether (0.359 M, 57.3 ml) were added at the same temperature and maintained at the same temperature for 1 hour. After slowly reacting at room temperature overnight, 50 ml of distilled water was added at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Work-up with diethyl ether, drying over MgSO 4, and then red oil was obtained in 2.23 g, 37% yield via hexane, diethyl ether 50: 1 column.
1H-NMR (C6D6): 7.06 (m, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.75 (t, 1H), 4.63 (s, 1H), 3.56 (m, 1H), 2.85 (m, 1H), 2.39 (m, 1H), 2.05 (m, 2H), 1.16 (m, 6H), 1.04 (m, 6H), 0.90 (d, 3H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.06 (m, 1H), 6.99 (d, 1H), 6.75 (t, 1H), 4.63 (s, 1H), 3.56 (m, 1H), 2.85 (m, 2H), 1.16 (m, 6H), 1.04 (m, 6H), 0.90 (d, 3H)
제조예 4Production Example 4
8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린[8-(dicyclohexylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline]의 합성Synthesis of 8- (dicyclohexylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline [8- (dicyclohexylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 THQ(3.4 g, 25.5 mmol), 헥산(0.536 M, 47.6 ml)을 넣었다. -20℃에서 n-BuLi(1.1 eq, 11.2 ml)을 넣고 상온에서 하룻밤 동안 두었다. 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 진공건조 하여 포스핀-아민 리튬을 얻었다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에서 상기 포스핀-아민 리튬(2.6 g, 18.7 mmol)을 디에틸에터(0.423 M, 44.2 ml)에 넣고 -78℃에서 CO2 버블링을 1시간 동안 가하였다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후 -20 ℃에서 THF(1.1 eq, 1.67 ml) 및 t-BuLi(1.1 eq, 13.1 ml)을 넣고 2시간 동안 유지 시켰다. 같은 온도에서 Cy2PCl(0.85 eq, 3.7 g), 디에틸 에터(0.359 M, 44.2 ml)를 첨가한 후 같은 온도에서 1시간 유지 시켰다. 천천히 승온하면서 상온에서 하룻밤 동안 반응 후 0 ℃에서 증류수 50 ml를 첨가한 다음 상온에서 30분 간 교반 시켰다. 디에틸에터로 워크업(work-up)하고, MgSO4로 건조한 다음 헥산, 디에틸에터 50:1 컬럼을 통해서 황색 오일을 3.98 g, 64.6 % 수율로 획득하였다.THQ (3.4 g, 25.5 mmol) and hexane (0.536 M, 47.6 ml) were placed in a 100 ml Schlenk flask. N-BuLi (1.1 eq, 11.2 ml) was added at -20 ° C and allowed to stand at room temperature overnight. Filtered through glass frit (G4) and vacuum dried to obtain phosphine-amine lithium. The phosphine-amine lithium (2.6 g, 18.7 mmol) was added to diethyl ether (0.423 M, 44.2 ml) in a 250 ml Schlenk flask and CO 2 bubbling was performed at -78 ° C for 1 hour. THF (1.1 eq, 1.67 ml) and t-BuLi (1.1 eq, 13.1 ml) were added at -20 ° C and kept at this temperature for 2 hours. Cy 2 PCl (0.85 eq, 3.7 g) and diethyl ether (0.359 M, 44.2 ml) were added at the same temperature and maintained at the same temperature for 1 hour. After slowly reacting at room temperature overnight, 50 ml of distilled water was added at 0 ° C, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Work-up with diethyl ether, drying over MgSO 4, and then through a 50: 1 hexane, diethylether column, 3.98 g of a yellow oil were obtained in 64.6% yield.
1H-NMR (C6D6): 7.10 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.65 (t, 1H), 5.61 (d, 1H), 2.86 (t, 2H), 2.47 (t, 2H), 1.90 (m, 4H), 1.72 (m, 24H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.10 (d, 1H), 6.86 (d, 1H), 6.65 (t, 1H), 5.61 (d, 1H), 2.86 (t, 2H), 2.47 (t, 2H), 1.90 (m, 4H), 1.72 (m, 24H)
실시예 1Example 1
비스-8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄클로라이드[Bis-8-(diisopropylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]의 합성Synthesis of bis-8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-zirconium chloride [Bis-8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라퀴놀린(0.81 g, 3.25 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 14.7/1.5 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.31 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.380 g), 톨루엔(14.7 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.40 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.5 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트(celite)가 깔린 글라스 프릿 (G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 210 mg을 획득 하였다.8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetraquinoline (0.81 g, 3.25 mmol) was added to a 100 ml Schlenk flask, followed by vacuum drying. BuLi (1.01 eq, 1.31 ml) was added at -30 ° C and the reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. Washed with ZrCl 4 (0.5 eq, 0.380 g ), toluene (14.7 ml), and THF was charged into the emitter in order to (1.5 eq, 0.40 ml), diethylamine (1.5 ml) in 250 ml Schlenk flask. Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At low temperature, the contents of a 100 ml Schlenk flask were transferred to a 250 ml Schlenk flask and reacted overnight at 25 < 0 > C. After the reaction, the reaction mixture was filtered using celite-coated glass frit (G4) and washed with hexane to remove impurities and ligands. Through this, 210 mg of yellow solid was obtained.
1H-NMR (C6D6): 6.90 (m, 4H), 6.63 (m, 2H), 3.23 (br, 2H), 3.38 (m, 8H), 1.45 (m, 16H), 1.26 (m, 12H) 1 H-NMR (C6D6): 6.90 (m, 4H), 6.63 (m, 2H), 3.23 (br, 2H)
실시예 2Example 2
비스-7-(디이소프로필포스파닐)인돌린-지르코늄클로라이드[Bis-7-(diisopropylphosphanyl)indoline-Zirconium chloride]의 합성Synthesis of bis-7- (diisopropylphosphanyl) indolin-zirconium chloride [Bis-7- (diisopropylphosphanyl) indoline-Zirconium chloride]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 7-(디이소프로필포스파닐)인돌린(0.85 g, 3.61 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 16.5/1.65 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.46 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.421 g), 톨루엔(16.5 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.44 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.65 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 540 mg을 47.4% 수율로 획득 하였다.7- (Diisopropylphosphanyl) indoline (0.85 g, 3.61 mmol) was added to a 100 ml Schlenk flask and vacuum-dried. BuLi (1.01 eq, 1.46 ml) was added at -30 ° C and the reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. ZrCl4 (0.5 eq, 0.421 g), toluene (16.5 ml), and THF (1.5 eq, 0.44 ml) were successively added to a 250 ml Schlenk flask and then washed with diethyl ether (1.65 ml). Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At low temperature, the contents of a 100 ml Schlenk flask were transferred to a 250 ml Schlenk flask and reacted overnight at 25 < 0 > C. After the reaction, the reaction mixture was filtered using celite-coated glass frit (G4) and washed with hexane to remove impurities and ligands. Thus, 540 mg of a yellow solid was obtained in a yield of 47.4%.
1H-NMR (C6D6): 7.00 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.62 (m, 2H), 4.22 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 2.38 (m, 4H), 1.26 (m, 12H), 1.11 (m, 12H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.00 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.62 (m, 2H), 4.22 (m, 4H), 2.67 (m, 4H), 2.38 (m, 4H), 1.26 (m, 12H), 1.11 (m, 12H)
실시예 3Example 3
비스-7-(디이소프로필포스파닐)2-메틸인돌린-지르코늄클로라이드[Bis-7-(diisopropylphosphanyl)-2-methylindoline-Zirconium chloride]의 합성Synthesis of bis-7- (diisopropylphosphanyl) 2-methylindoline-zirconium chloride [Bis-7- (diisopropylphosphanyl) -2-methylindoline-Zirconium chloride]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 7-(디이소프로필포스파닐)-2-메틸인돌린(0.76 g, 3.05 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 13.9/1.40 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.23 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.355 g), 톨루엔(13.9 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.37 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.40 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 와인색 고체 490 mg을 49% 수율로 획득 하였다.7- (diisopropylphosphanyl) -2-methylindoline (0.76 g, 3.05 mmol) was added to a 100 ml Schlenk flask and vacuum-dried. BuLi (1.01 eq, 1.23 ml) was added at -30 ° C and the reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. ZrCl4 (0.5 eq, 0.355 g), toluene (13.9 ml), and THF (1.5 eq, 0.37 ml) were successively added to a 250 ml Schlenk flask and then washed with diethyl ether (1.40 ml). Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At low temperature, the contents of a 100 ml Schlenk flask were transferred to a 250 ml Schlenk flask and reacted overnight at 25 < 0 > C. After the reaction, the reaction mixture was filtered using celite-coated glass frit (G4) and washed with hexane to remove impurities and ligands. 490 mg of a burgundy solid was obtained in 49% yield.
1H-NMR (C6D6): 7.01 (m, 2H), 6.66 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.16 (m, 2H), 3.22 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.63 (m, 6H), 1.26 (m, 6H), 0.95 (m, 12H), 0.65 (m, 6H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.01 (m, 2H), 6.66 (m, 2H), 6.58 (m, 2H), 5.16 (m, 2H), 3.22 (m, 2H), 2.45 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 2.05 (m, 2H), 1.63 (m, 6H)
실시예 4Example 4
비스-8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄 클로라이드[Bis-8-(dicyclohexylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]의 합성Synthesis of bis-8- (dicyclohexylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-zirconium chloride [Bis-8- (dicyclohexylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium chloride]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디사이클로헥실포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(1 g, 3.03 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 13.8/1.40 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.23 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.354 g), 톨루엔(13.9 ml), 및 THF(1.5 eq, 0.37 ml)를 차례로 투입한 후, 디에틸에터(1.40 ml)로 세척하였다. 그 후 상온에서 1시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하고 헥산으로 세척하여 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 300 mg을 획득 하였다. 8- (dicyclohexylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (1 g, 3.03 mmol) was added to a 100 ml Schlenk flask and vacuum-dried. BuLi (1.01 eq, 1.23 ml) was added at -30 ° C and the reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. ZrCl4 (0.5 eq, 0.354 g), toluene (13.9 ml), and THF (1.5 eq, 0.37 ml) were successively added to a 250 ml Schlenk flask and then washed with diethyl ether (1.40 ml). Then, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At low temperature, the contents of a 100 ml Schlenk flask were transferred to a 250 ml Schlenk flask and reacted overnight at 25 < 0 > C. After the reaction, the reaction mixture was filtered using celite-coated glass frit (G4) and washed with hexane to remove impurities and ligands. Through this, 300 mg of yellow solid was obtained.
1H-NMR (C6D6): 7.05 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.69 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 2.42 (m, 10H), 2.01 (m, 12H), 1.70 (m, 12H), 1.57 (m, 6H), 1.21 (m, 12H) 1 H-NMR (C 6 D 6): 7.05 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.69 (m, 2H), 3.40 (m, 4H), 2.42 (m, 10H), 2.01 (m, 12H), 1.70 (m, 12H), 1.57 (m, 6H), 1.21 (m, 12H)
실시예 5Example 5
비스-8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-지르코늄 메틸[Bis-8-(diisopropylphosphanyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium methyl]의 합성Synthesis of bis-8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-zirconium methyl bis-8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline-Zirconium methyl]
100 ml 쉬렝크 플라스크에 8-(디이소프로필포스파닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(0.95 g, 3.81 mmol)을 투입하고 진공 건조 하였다. 톨루엔/디에틸에터(0.2 M, 10/1, 17.3/1.70 ml)를 투입하고 -30 ℃에서 n-BuLi(1.01 eq, 1.54 ml)을 투입하고 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 250 ml 쉬렝크 플라스크에 ZrCl4(0.5 eq, 0.444 g), 톨루엔(17.3 ml), 및 THF(9.5 ml)를 차례로 투입한 후, 0 ℃에서 MeLi(2.02 eq, 2.4 ml)을 넣었다. 이를 0 ℃에서 1 시간 교반하였다. 저온에서 100 ml 쉬렝크 플라스크의 내용물을 250 ml 쉬렝크 플라스크로 옮긴 후, 25 ℃에서 하룻밤 동안 반응시켰다. 반응 후 셀라이트가 깔린 글라스 프릿(G4)을 이용하여 여과하였다. 톨루엔-펜탄 침전을 통해 불순물 및 리간드를 제거하였다. 이를 통하여 노란색 고체 30 mg을 획득 하였다. 8- (diisopropylphosphanyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinoline (0.95 g, 3.81 mmol) was added to a 100 ml Schlenk flask and vacuum-dried. BuLi (1.01 eq, 1.54 ml) was added at -30 ° C and the reaction was allowed to proceed overnight at 25 ° C. ZrCl 4 (0.5 eq, 0.444 g), toluene (17.3 ml) and THF (9.5 ml) were successively added to a 250 ml Schlenk flask and MeLi (2.02 eq, 2.4 ml) was added at 0 ° C. This was stirred at 0 ° C for 1 hour. At low temperature, the contents of a 100 ml Schlenk flask were transferred to a 250 ml Schlenk flask and reacted overnight at 25 < 0 > C. After the reaction, filtration was performed using glass frit (G4) on which celite was placed. Impurities and ligands were removed via toluene-pentane precipitation. Through this, 30 mg of a yellow solid was obtained.
1H-NMR (CDCl3): 7.03 (m, 2H), 6.90 (m, 2H), 6.50 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.86 (m, 4H), 2.73 (m, 2H), 2.57 (m, 4H), 1.50 (m, 4H), 1.34 (m, 24H), 0.16(m, 6H) 1 H-NMR (CDCl3): 7.03 (m, 2H), 6.90 (m, 2H), 6.50 (m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.86 (m, 4H), 2.73 (m, 2H), 4H), 1.50 (m, 4H), 1.34 (m, 24H), 0.16 (m, 6H)
Claims (9)
(2) 하기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 4의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계
를 포함하는 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 및 4에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이고; M은 Ti, Zr 또는 hf이며;
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있고; n은 1 또는 2이다.
(1) reacting a compound of the following formula (2) with an organic lithium compound to prepare a compound of the formula (3); And
(2) reacting a compound of formula (3) with a compound of formula (4) to prepare a compound of formula
(1): < EMI ID =
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 6 to 20 carbon atoms, Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms, alkylamido having 1 to 20 carbon atoms, arylamido having 6 to 20 carbon atoms, or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; M is Ti, Zr or hf;
Wherein R 1 to R 6 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, silyl, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, alkenyl of 2 to 20 carbon atoms, aryl of 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl of 7 to 20 carbon atoms, Arylalkyl of 7 to 20 carbon atoms, or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl of 1 to 20 carbon atoms; Two or more of R 4 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; The aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, or aryl having 6 to 20 carbon atoms; n is 1 or 2;
상기 화학식 1 및 4에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms, or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms. A method for producing a transition metal compound.
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R4 내지 R6 중 2 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴로 치환될 수 있는, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein R 1 to R 6 are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms, or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Two or more of R 4 to R 6 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms; Wherein the aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl of 1 to 20 carbon atoms, or aryl of 6 to 20 carbon atoms.
상기 단계 (1)에서 상기 화학식 2의 화합물과 상기 유기 리튬 화합물은 1:0.8 내지 1:1.8의 몰비를 가지는, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 2 and the organolithium compound have a molar ratio of 1: 0.8 to 1: 1.8 in the step (1).
상기 유기 리튬 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, 사이클로헥실리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬 및 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic lithium compound is at least one selected from the group consisting of n-butyl lithium, sec-butyl lithium, methyl lithium, ethyl lithium, isopropyl lithium, cyclohexyl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, phenyl lithium, A method for producing a metal compound.
상기 단계 (1)의 반응은 -80 ℃내지 -20℃의 온도 범위에서 상기 화학식 2의 화합물에 상기 유기 리튬 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reaction of step (1) may be performed by adding the organic lithium compound to the compound of formula (2) in a temperature range of -80 ° C to -20 ° C, raising the temperature to 0 ° C to 140 ° C, ≪ / RTI > in the presence of a transition metal compound.
상기 단계 (2)에서 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물은 2:0.8 내지 2:1.8의 몰비를 가지는, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the compound of Formula 3 and the compound of Formula 4 have a molar ratio of 2: 0.8 to 2: 1.8 in the step (2).
상기 단계 (2)의 반응은 -80 ℃내지 -20℃의 온도 범위에서 상기 화학식 3의 화합물에 상기 화학식 4의 화합물을 가한 후, 0℃ 내지 140℃의 온도 범위로 승온 시킨 후, 1 내지 48 시간 동안 반응시키는 방법에 의해 수행되는, 전이금속 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
The reaction of step (2) may be carried out by adding the compound of formula (4) to the compound of formula (3) in the temperature range of -80 ° C to -20 ° C, raising the temperature to 0 ° C to 140 ° C, In the presence of a transition metal compound.
상기 단계 (2) 이후, (3) 상기 화학식 1의 화합물을 재결정화 하는 단계를 추가로 포함하는, 전이금속 화합물의 제조방법.The method according to claim 1,
After step (2), (3) further comprising recrystallizing the compound of formula (1).
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