KR20170067363A - method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method - Google Patents
method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method Download PDFInfo
- Publication number
- KR20170067363A KR20170067363A KR1020150173951A KR20150173951A KR20170067363A KR 20170067363 A KR20170067363 A KR 20170067363A KR 1020150173951 A KR1020150173951 A KR 1020150173951A KR 20150173951 A KR20150173951 A KR 20150173951A KR 20170067363 A KR20170067363 A KR 20170067363A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- hpga
- metal oxide
- anode
- porous
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 173
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 164
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims description 30
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims description 48
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 8
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C01B31/0484—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G19/00—Compounds of tin
- C01G19/02—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/02—Oxides; Hydroxides
- C01G49/04—Ferrous oxide [FeO]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G9/00—Compounds of zinc
- C01G9/02—Oxides; Hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법, 이에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔 및 에너지 저장 소재에 관한 것으로서, 상세하게는 (1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계; (2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계; (3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three-dimensional hierarchical structure, and a graphene aerogel and an energy storing material produced thereby. More particularly, the present invention relates to (1) And stirring the mixture to prepare a suspension containing the metal oxide; (2) hydrothermal reaction of the suspension prepared in the above step (1), whereby a metal oxide is loaded on the reduced graphene oxide, thereby forming a three-dimensional hierarchical porous graphene Preparing a gel; (3) reducing the loaded metal oxide by annealing the graphene airgel produced in the step (2); And (4) a step of forming mesopores by removing the reduced metal oxide by acid treatment after the step (3). In this case, To a process for producing graphene airgel.
Description
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 그래핀 옥사이드에 금속산화물을 첨가하여 수열반응(hydrothermal reaction), 열탄소환원반응(carbothermal reduction reaction) 및 산처리 반응시킴으로써 상기 금속산화물의 크기에 의해 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공 크기를 조절할 수 있는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a porous graphene aerogel having a macromolecule and a mesoporous three-dimensional hierarchical structure. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a porous graphene aerogel having a macromolecule and a mesoporous porous structure by a hydrothermal reaction, reduction reaction and an acid treatment to adjust the mesopore size formed on the graphene nanosheet by the size of the metal oxide, a method of manufacturing a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three- .
그래핀은 sp2 탄소원자들이 6각형의 벌집 격자를 이룬 형태의 2차원 나노 시트 단일층의 탄소 구조체로, 체적 대비 매우 큰 비표면적과 우수한 전자전도 특성, 물리적 및 화학적 안정성으로 인해 여러 분야에 활용되고 있다. Graphene is a two-dimensional nanosheet single-layered carbon structure in which sp 2 carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice. Due to its very large specific surface area, excellent electronic conductivity, physical and chemical stability, .
특히 그래핀은 리튬 이온 전지의 성능 향상을 위하여 활용되고 있다.Especially, graphene is utilized for improving the performance of lithium ion battery.
리튬 이온 전지는 유용한 전기 화학적 에너지 전환 및 저장장치로 전극 특성에 강하게 의존함에 따라 물리적 및 화학적으로 우수한 성질을 가지는 그래핀을 상기 리튬 이온 전지의 전극으로 활용하고 있다.The lithium ion battery is a useful electrochemical energy conversion and storage device and strongly relies on the electrode characteristics, so that graphene having physical and chemical properties is utilized as an electrode of the lithium ion battery.
상기 리튬 이온 전지의 전극으로 2차원의 그래핀 나노 시트 및 마이크로 및 메조 기공을 포함한 2차원 그래핀 나노 시트를 사용하는 경우, 높은 표면적 및 그래핀 기저면 결함 수 증가에 따라 전기화학적 활성 가역 저장 사이트가 증가되는 효과가 있다.When two-dimensional graphene nanosheets and two-dimensional graphene nanosheets including micro- and mesopores are used as the electrodes of the lithium-ion battery, the electrochemically active reversible storage sites are increased with high surface area and increase in the number of graphene base defects .
특히 상기 2차원 그래핀 나노 시트에 2~300nm의 기공이 분산된 경우, 내부 활성 사이트를 연결하는 상호 연결된 채널에 의해 리튬 이온의 삽입 및 추출 거리를 최소화할 수 있어 2차원의 다공성 그래핀 나노 시트에 의한 전극은 높은 수준의 용량을 나타낸다. Particularly, when the pores of 2 to 300 nm are dispersed in the two-dimensional graphene nanosheet, the insertion and extraction distance of lithium ions can be minimized by interconnected channels connecting the internal active sites, The electrode by means of a high level of capacity.
그러나 상기 2차원의 다공성 그래핀은 개별 그래핀의 응집 및 재적층의 문제점을 안고 있다.However, the two-dimensional porous graphene has a problem of aggregation and re-deposition of individual graphenes.
이에, 3차원의 그래핀 에어로겔을 리튬 이온 전극으로 적용하여 높은 전기 전도성, 큰 표면적 및 낮은 질량 밀도는 물론이고, 2차원 다공성 그래핀이 갖는 응집 및 재적층 문제를 해결하고자 하였다. Therefore, the application of the three - dimensional graphene aerogels to the lithium ion electrode has been aimed at solving the problem of coagulation and reclamation of two - dimensional porous graphenes as well as high electrical conductivity, large surface area and low mass density.
그러나, 3차원의 그래핀 에어로겔의 경우, 상기 구조상에 분포하는 메조 또는 마이크로 기공이 불충분함에 따라 리튬 이온 전지 효율에 한계를 나타낸다.
However, in the case of a three-dimensional graphene aerogel, the meso or micro pores distributed on the structure are insufficient, which limits the lithium ion cell efficiency.
이에 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macro and mesopores.
또한 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.It is another object of the present invention to provide a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macroscopic and mesopores, which is produced by the above-described production method.
또한 본 발명은, 상기 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
Another object of the present invention is to provide an energy storage material comprising the graphene airgel.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, According to an aspect of the present invention,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계;(1) preparing a suspension containing a metal oxide by adding a metal oxide to the graphene oxide dispersion and stirring the mixture;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계;(2) hydrothermal reaction of the suspension prepared in the above step (1), whereby a metal oxide is loaded on the reduced graphene oxide, thereby forming a three-dimensional hierarchical porous graphene Preparing a gel;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및(3) reducing the loaded metal oxide by annealing the graphene airgel produced in the step (2); And
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속 산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법이 제공된다.(4) After the step (3), a step of forming a mesopore by removing the reduced metal oxide by an acid treatment to form a three-dimensional hierarchical structure of macroscopic and mesoporous porous grains A method of manufacturing a pin airgel is provided.
또한 본 발명의 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔이 제공된다.Also, in order to solve the other problems of the present invention, there is provided a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three-dimensional hierarchical structure, which is manufactured by the above-described method.
또한 본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재가 제공된다.
In order to solve still another problem of the present invention, there is provided an energy storage material comprising the graphene aerogels.
본 발명, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 의하면, 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의해 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조함은 물론이고, 상기 그래핀 나노 시트면 상에 메조 기공을 형성함에 따라 단지 매크로 기공만을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 에어로겔 및 2차원의 그래핀 나노 시트와 비교하여 현저히 향상된 전기효율을 나타내게 된다.According to the present invention, a method of producing a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macros and mesopores, a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macropores by the network formation of a graphene nanosheet, Of course, since mesopores are formed on the surface of the graphene nanosheet, the electrical efficiency is remarkably improved as compared with the three-dimensional hierarchical porous aerogels having only macropores and two-dimensional graphene nanosheets.
즉, 본 발명에 의해 제조되는 그래핀 에어로겔은 매크로 및 메조 기공을 모두 포함한 3차원 계층 구조임에 따라 비표면적이 현저히 증가되어 전기화학적으로 이온을 용이하게 흡착할 수 있음은 물론이고, 특히 그래핀 시트 상에 형성된 메조 기공을 통해 적층된 그래핀 내부 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산시킬 수 있어 단지 매크로 기공만을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔 및 2차원의 그래핀 나노 시트에 비해 향상된 가역 용량 및 충방전 사이클 안정성 등의 현저히 향상된 전기효율을 나타낸다. That is, since the graphene aerogels manufactured according to the present invention have a three-dimensional hierarchical structure including both macroscopic and mesopores, the specific surface area is remarkably increased, so that the ions can be easily adsorbed electrochemically, It is possible to easily diffuse ions to the inner inner layer of the stacked grains through the mesopores formed on the sheet, so that the graphene aerogels having only macropores and the improved reversible capacity as compared with the two-dimensional graphene nanosheets And a significantly improved electrical efficiency such as charge-discharge cycle stability.
또한 본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 시 금속산화물의 크기를 조절하는 것만으로 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공의 크기를 조절할 수 있다.In addition, the present invention can control the size of the mesopores formed on the graphene nanosheet by adjusting the size of the metal oxide in the production of the porous graphene aerogels having a three-dimensional hierarchical structure having macro and mesopores.
또한 본 발명은 상기와 같이 현저히 향상된 전기화학적 효율을 나타냄에 따라 에너지 저장 소재로서 유용하다.
The present invention is also useful as an energy storage material since it exhibits remarkably improved electrochemical efficiency as described above.
도 1은 본 발명에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50의 (a)외부 사진, (b) SEM 사진 및 (c) TEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) HPGA-50, (b) HPGA-20 및 (c) GA의 TEM 사진과, (d) Co3O4의 크기에 따른 기공 크기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 질소 흡·탈착 등온선과, (b) HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 BJH 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50, HPGA-20, GA 및 GO에 대한 라만 스텍트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 사이클에 따른 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 HPGA-50 애노드의 (a) 정전류 충방전 곡선, (b) 순환전압 그래프 및 (c) 속도 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 충방전 사이클 (a) 실시 전 및 (b) 실시 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나타낸 것이다. FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macro and mesopores according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a process of manufacturing a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macropores according to an embodiment of the present invention.
3 (a) is an external photograph, (b) is an SEM photograph, and (c) is a TEM photograph) of HPGA-50 according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the pore size according to the size of the exemplary HPGA-50 (a) according to an embodiment of the invention, (b) HPGA-20 and (c) and TEM photo of the GA, (d) Co 3 O 4 to be.
FIG. 5 is a graph showing the nitrogen adsorption / desorption isotherms of (a) and BJH pore size distribution of (b) HPGA-50, HPGA-20 and GA according to an embodiment of the present invention.
6 illustrates Raman spectra for HPGA-50, HPGA-20, GA, and GO according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing a capacity and a coulon efficiency according to a cycle of the anode HPGA-50, the HPGA-20 and the GA according to an embodiment of the present invention.
8 is a graph showing a constant current charge / discharge curve (b), a cyclic voltage graph, and (c) speed characteristics of the HPGA-50 anode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows electrochemical impedance spectra of anode HPGA-50, HPGA-20, and GA according to an embodiment of the present invention before and after charging / discharging cycle (a).
본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 그래핀 옥사이드에 금속산화물을 첨가하여 수열반응(hydrothermal reaction), 열탄소환원반응(carbothermal reduction reaction) 및 산처리 반응시킴으로써 상기 금속산화물의 크기에 의해 그래핀 나노 시트 상에 형성되는 메조 기공 크기를 조절할 수 있는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a porous graphene aerogel having a macromolecule and a mesoporous three-dimensional hierarchical structure. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a porous graphene aerogel having a macromolecule and a mesoporous porous structure by a hydrothermal reaction, reduction reaction and an acid treatment to adjust the mesopore size formed on the graphene nanosheet by the size of the metal oxide, a method of manufacturing a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three- .
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, According to an aspect of the present invention,
(1) 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 단계;(1) preparing a suspension containing a metal oxide by adding a metal oxide to the graphene oxide dispersion and stirring the mixture;
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계;(2) hydrothermal reaction of the suspension prepared in the above step (1), whereby a metal oxide is loaded on the reduced graphene oxide, thereby forming a three-dimensional hierarchical porous graphene Preparing a gel;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및(3) reducing the loaded metal oxide by annealing the graphene airgel produced in the step (2); And
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속 산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법이 제공된다.(4) After the step (3), a step of forming a mesopore by removing the reduced metal oxide by an acid treatment to form a three-dimensional hierarchical structure of macroscopic and mesoporous porous grains A method of manufacturing a pin airgel is provided.
도 1은 본 발명에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조 공정을 나타낸 것이다.FIG. 1 shows a process for producing a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macro and mesopores according to the present invention.
이를 참고하면 본 발명은 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 게층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하기 위하여, 먼저 (1) 단계로 금속산화물을 포함하는 현탁액을 제조한다. 이는 도 1(a)에 해당하는 단계로, 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써, 금속산화물을 포함한 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.In order to prepare a porous graphene aerogel having a three-dimensional structure having macroscopic and mesopores, the present invention firstly produces a suspension containing metal oxides in step (1). This is a step corresponding to FIG. 1 (a), wherein a metal oxide is added to a graphene oxide dispersion and stirred to produce a suspension containing the metal oxide.
보다 상세하게는 상기 (1) 단계는 그래핀 옥사이드 분산액에 금속산화물을 첨가하여 교반시킴으로써 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합된 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 한다.More specifically, in the step (1), a metal oxide is added to a graphene oxide dispersion and stirred to prepare a mixed suspension of graphene oxide and a metal oxide at a ratio of 0.5 mg / ml to 5 mg / ml: 0.06 g to 0.24 g .
이때 바람직하게는 상기 금속 산화물은 1 ~ 50nm의 직경을 갖는 Co3O4, ZnO, NiO, FeO 및 SnO 중에서 선택되는 하나 이상인 것이고, 보다 바람직하게는 Co3O4인 것을 특징으로 한다.Preferably, the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4, ZnO, NiO, FeO and SnO having a diameter of 1 to 50 nm, and more preferably Co 3 O 4 .
다음으로 본 발명의 (2) 단계는, 3차원 계층 구조의 매크로 다공성(macro-porous) 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계로, 도 1(b)에 해당한다.Next, step (2) of the present invention is a step of producing a macro-porous graphene gel of a three-dimensional hierarchical structure, which corresponds to FIG. 1 (b).
상세하게는, 본 발명의 (2) 단계는 (1) 단계에서 제조한 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded) 3차원 계층 구조의 매크로 다공성(macro-porous) 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계이다. In detail, the step (2) of the present invention is a step of hydrothermal reaction of the suspension prepared in step (1), whereby a three-dimensional hierarchical macroporous structure having a metal oxide loaded on the reduced graphene oxide is a step for preparing a macro-porous graphene gel.
보다 상세하게는 상기 (2) 단계는 상기 현탁액을 140 ~ 180℃에서 수열반응시킨 후 냉각함으로써 금속산화물이 로딩된 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 하이드로겔을 제조하고, 이 후 상기 그래핀 하이드로겔을 동결건조함으로써 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하는 단계이다.More specifically, in the step (2), the suspension is hydrothermally reacted at 140 to 180 ° C and then cooled to prepare a macroporous graphene hydrogel having a three-dimensional hierarchical structure loaded with a metal oxide, And then lyophilizing the gel to prepare a macroporous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure.
이때 상기 (2) 단계에서 제조되는 상기 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔은 수열반응에 의해 먼저 그래핀 옥사이드 상에 금속산화물을 로딩한 후, 상기 그래핀 옥사이드를 환원함으로써 형성되는 것으로, 그래핀 나노 시트가 자가 조립되어 3차원 계층 구조를 이룸은 물론, 상기 계층 구조 형성 시 무작위로 배향된 그래핀 나노 시트가 상호 연결되어 네트워크를 형성함에 따라 매크로 기공을 갖게 됨을 특징으로 한다. At this time, the macroporous graphene aerogel having the three-dimensional hierarchical structure produced in the step (2) is formed by firstly loading a metal oxide onto the graphene oxide by a hydrothermal reaction and then reducing the graphene oxide. The fin nanosheets are self-assembled to form a three-dimensional hierarchical structure and, at the time of forming the hierarchical structure, randomly oriented graphene nanosheets are interconnected to form a network, thereby forming macropores.
다음으로, 본 발명의 (3) 단계는, 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계로, 도 1(c)에 해당한다.Next, the step (3) of the present invention corresponds to the step of reducing the loaded metal oxide by annealing the graphene airgel produced in the step (2), which corresponds to FIG. 1 (c).
상세하게는, 상기 본 발명의 (3)단계는, 상기 (2) 단계에서 제조된 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 어닐링함으로써 환원된 그래핀 옥사이드에 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계이다.In detail, the step (3) of the present invention is characterized in that the graphene oxide-loaded metal oxide (hereinafter referred to as " grafted oxide ") is prepared by annealing the porous graphene- .
보다 상세하게는, 상기 (3) 단계는 700 ~ 1,000℃로 어닐링할 시 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 의하여 금속산화물을 환원하는 것을 특징으로 하고, 상기 어닐링시는 Ar과 같은 보호가스 하에서 실시하는 것이 바람직하다.More specifically, the step (3) is characterized in that the metal oxide is reduced by a carbothermal reduction reaction when annealing at 700 to 1,000 ° C., and the annealing is performed under a protective gas such as Ar .
상기 (3) 단계에 있어서 상기 열탄소 환원반응은, 그래핀 나노 시트 상의 탄소를 환원제로 사용하여, 상기 시트 상에 로딩된 금속산화물을 환원하는 반응으로서, 상기 열탄소 환원반응에 의해 상기 환원제로 사용된 탄소는 일산화탄소 또는 이산화탄소를 생성하고, 금속산화물은 환원되어 금속 또는 낮은 에너지 준위의 금속산화물로 환원되는 것을 특징으로 한다.In the step (3), the thermal carbon reduction reaction is a reaction in which carbon on the graphene nanosheet is used as a reducing agent and the metal oxide loaded on the sheet is reduced. As the reducing carbon dioxide, The carbon used generates carbon monoxide or carbon dioxide, and the metal oxide is reduced to be reduced to a metal or a metal oxide having a low energy level.
이에 따라 본 발명이 금속산화물로 Co3O4를 포함하는 경우, 하기 반응식과 같이 나타낼 수 있다.Accordingly, when the present invention includes Co 3 O 4 as a metal oxide, it can be expressed as the following reaction formula.
[반응식][Reaction Scheme]
Co3O4 + C → Co + 2CoO + CO2↑Co 3 O 4 + C? Co + 2CoO + CO 2?
마지막으로, 본 발명의 (4) 단계는 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속 산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계로, 도 1(d)에 해당한다.Finally, step (4) of the present invention is a step of forming mesopores by removing the reduced metal oxide by acid treatment after the step (3), which corresponds to FIG. 1 (d).
상세하게는, 본 발명의 (4) 단계는 상기 (3) 단계를 거친 후, 산 처리함으로써 환원된 그래핀 옥사이드 상에 로딩된 환원된 금속 산화물(금속 또는 낮은 준위로 환원된 금속산화물)을 제거함으로써, 그래핀 나노 시트면 상에 균일하게 분포된 메조기공을 형성하여, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 제조하는 단계이다.In detail, step (4) of the present invention is a step of removing the reduced metal oxide (metal or metal oxide reduced to a low level) loaded on the reduced graphene oxide by performing the acid treatment after the step (3) Thereby forming mesopores uniformly distributed on the graphene nanosheet surface to produce a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macro and mesopores.
이때 바람직하게는 상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔은 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 50 ~ 260%로 포함하는 것을 특징으로 한다.Preferably, the three-dimensional hierarchical porous graphene aerogels having macros and mesopores have mesopores of 50 to 260% on the graphene nanosheets.
이는 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공이 50% 미만으로 포함될 경우, 저밀도의 기공 분포에 의해 표면적(surface area)이 낮아져 전하 저장성(charge storage)이 저하되는 문제점이 발생하고, 상기 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공이 260%를 초과하여 포함될 경우는, 높은 기공 밀도에 의해 표면적은 넓어지나 전하 저장에 어려움이 발생되고 그래핀 나노 시트 상의 메조 기공이 망가지는 문제 또한 발생되기 때문이다. This is because when the mesopores are contained in the graphene nanosheet at less than 50%, there arises a problem that the surface area is lowered due to the low density pore distribution and the charge storage is lowered, and the graphene nanosheet If the mesopores are contained in a proportion of more than 260%, the surface area is widened due to the high pore density, but the charge storage difficulties are generated and meso pores on the graphene nanosheet are also broken.
또한 상기 메조 기공은, 상기 (1) 단계에서 환원된 그래핀 옥사이드에 로딩된 직경 1~50nm인 금속산화물이 상기 (4) 단계에서 제거됨으로써 형성되게 된다. 이 때, 상기 형성된 메조 기공은 상기 로딩된 금속산화물이 (3) 단계에서 환원되거나, 상기 환원된 금속산화물이 (4)단계에서 제거되는 과정에서 상기 금속산화물의 직경보다 큰 기공으로 형성될 수 있고, 바람직하게는 상기 메조 기공의 직경은 2~50nm이다. In addition, the mesopores are formed by removing the metal oxide having a diameter of 1 to 50 nm, which is loaded on the reduced graphene oxide in the step (1), in the step (4). At this time, the formed mesopores can be formed into pores larger than the diameter of the metal oxide in the process of reducing the loaded metal oxide in step (3) or removing the reduced metal oxide in step (4) , Preferably the diameter of the mesopores is 2 to 50 nm.
이와 같이 상기 메조 기공의 크기는, 금속산화물의 직경을 1~50nm로 조절함으로써 제어됨에 따라 본 발명의 그래핀 에어로겔이 리튬 이온과 같은 에너지 저장 소재에 적용될 경우, 전해질 이온 흡수(electrolyte ion absorption)의 효율 향상을 나타내게 된다.
When the graphene airgel of the present invention is applied to an energy storage material such as lithium ion, the size of the mesopores is controlled by controlling the diameter of the metal oxide to 1 to 50 nm. Thereby exhibiting an improvement in efficiency.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, According to another aspect of the present invention,
상기 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔이 제공된다.
There is provided a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three-dimensional hierarchical structure, which is produced by the above-described production method.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재가 제공된다.There is provided an energy storage material characterized by comprising a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure having macroscopic and mesopores.
이때 바람직하게는 상기 에너지 저장 소재는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 한다. Preferably, the energy storage material is a lithium ion battery.
상세하게는 상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 리튬 이온 전지는 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의한 매크로 기공 및 3차원 구조에 의해 그래핀 네크워크 양쪽으로 리튬 이온을 전기화학적으로 흡착할 수 있어 향상된 전지효율을 나타낼 수 있고, 특히 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 포함함에 따라 적층된 그래핀의 내부 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산할 수 있음은 물론, 가역적 Li+ 저장 용량을 나타냄에 따라 향상된 전지 효율을 나타낼 수 있다.More specifically, the lithium ion battery including the macromolecule and mesoporous porous graphene aerogels having a three-dimensional hierarchical structure is formed by macropores and three-dimensional structure by network formation of graphene nanosheets, Can be electrochemically adsorbed and exhibits improved cell efficiency. In particular, since mesopores are contained on the graphene nanosheet, the ions can be easily diffused to the inner inner layer of the stacked graphene, Li + storage capacity can indicate improved battery efficiency.
또한, 상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔을 포함하는 리튬 이온 전지는 바람직하게는 2 ~ 50nm 범위의 메조 기공을 가짐에 따라 전극 상에 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface, SEI)층이 형성될지라도 상기 SEI에 의해 차단되지 않은 기공 일부가 존재함에 따라 Li+ 저장에 대한 상당한 활성 사이트를 확보할 수 있다. 이에 따라 전지의 가역용량 및 충방전 사이클의 안정성을 향상시킬 수 있다.
Further, the lithium ion battery including the macromolecule and the porous graphene aerogels having a three-dimensional hierarchical structure having mesopores Preferably 2 to solids on the electrode in accordance with having mesopores of 50nm range - Li + stored as a portion that is not even be a layer electrolyte interface (Solid-Electrolyte Interface, SEI) forming blocked by the SEI pore existence It is possible to secure a considerable active site. As a result, the reversible capacity of the battery and the stability of the charge / discharge cycle can be improved.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the scope of the present invention is not limited by the examples.
<실시예><Examples>
시료sample
그라파이트 플레이크(graphite flakes)는 Sinopharm Chemical Reagent사 제품을 사용하고, Co3O4 NPs는 20nm의 경우 Alfa Aesar(CAS:1308-06-1)사 제품을 사용하고, 50nm의 경우는 Nanjing Emperor사 제품을 사용하였다.(이때, NPs는 nono particles을 의미한다.)The graphite flakes are manufactured by Sinopharm Chemical Reagent Co., and Co 3 O 4 NPs are manufactured by Alfa Aesar (CAS: 1308-06-1) in the case of 20 nm and by Nanjing Emperor (Where NPs means nono particles).
또한, 상기 시료를 제외한 본 발명에 사용되는 시료들은 Shanghai Chemical사 제품을 사용하였다.
In addition, the samples used in the present invention except for the above samples were manufactured by Shanghai Chemical Company.
<실시예> 매크로 및 크기 조절 가능한 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel) 제조EXAMPLES Preparation of a Hierarchical Porous Graphene Aerogel (HPGA) of a three-dimensional hierarchical structure with macro and size adjustable mesopores
도 1은 본 발명에 따른 HPGA 제조 공정 흐름도를 나타낸 것으로, 이를 참고하면, 매크로 및 크기 조절 가능한 메조-포어(meso-pore) 기공을 갖는 다공성(porous)의 3차원 계층 구조 그래핀 에어로겔인 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel)는 (a) 수열반응 단계, (b) 어닐링 시 열탄소 환원 반응 단계 및 (c) 산처리 후 세척 및 동결건조 단계에 의해 제조된다.1 is a flow chart of an HPGA manufacturing process according to the present invention. Referring to FIG. 1, a porous three-dimensional hierarchical graphene aerogel having mesopores and mesopores is prepared. Hierarchical Porous Graphene Aerogel is prepared by (a) a hydrothermal reaction step, (b) a thermal carbon reduction reaction step during annealing, and (c) a post-acid washing and lyophilizing step.
(1) 수열반응에 의한 Co(1) Co by hydrothermal reaction 33 OO 44 / GA(Graphene Aerogel)제조 단계 / GA (Graphene Aerogel) manufacturing stage
먼저, 그라파이트 플레이크를 Hummers의 방법으로 산화하여 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide, GO)를 제조한 후, 상기 제조된 그래핀 옥사이드를 실온에서 1시간 동안 탈이온수에 초음파 처리함으로써 30ml의 브라운 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드 분산액(3mg/ml)을 제조하였다.First, graphene oxide (GO) was prepared by oxidizing graphite flakes by the method of Hummers, and then the prepared graphene oxide was ultrasonicated in deionized water at room temperature for 1 hour to obtain 30 ml of brown colloidal state grains A pin oxide dispersion (3 mg / ml) was prepared.
다음으로, 상기 콜로이드 상태의 그래핀 옥사이드 분산액에 직경이 20nm 또는 50nm인 Co3O4 NPs 0.5mmol(0.12g)을 첨가하여 2시간 동안 교반함으로써 균질한 현탁액을 제조하였다.(도 1(a))Next, 0.5 mmol (0.12 g) of Co 3 O 4 NPs having a diameter of 20 nm or 50 nm was added to the above colloidal graphene oxide dispersion, and the mixture was stirred for 2 hours to prepare a homogeneous suspension. )
이 후, 상기 제조된 현탁액을 50ml의 Teflon-sealed autoclave에 넣고 180℃에서 12시간 동안 정지한 다음, 실온에서 냉각함으로써 원주형의 Co3O4 NPs가 로딩된 3차원 계층 구조의 매크로 다공성 그래핀 하이드로겔(Graphene Hydrogel, GH)인 Co3O4 /GH를 제조하였다.Thereafter, the suspension thus prepared was placed in a 50 ml Teflon-sealed autoclave, and the suspension was kept at 180 캜 for 12 hours. Then, the suspension was cooled at room temperature to obtain a three-dimensional hierarchical macroporous graphene loaded with columnar Co 3 O 4 NPs Hydrogen gel (Graphene Hydrogel, GH), Co 3 O 4 / GH, was prepared.
마지막으로 상기 제조된 Co3O4 /GH를 12시간 동안 동결건조함으로써, Co3O4 NPs가 로딩된(loading) 3차원의 매크로 다공성 그래핀 에어로겔(Graphene Aerogel, GA)인 Co3O4 /GA를 제조하였다.(도 1(b))By the end frozen during the manufacture of Co 3 O 4 / GH 12 hours drying, Co 3 O 4 NPs is in Co 3 O a (loading) of a three-dimensional macroporous graphene loaded airgel (Graphene Aerogel, GA) 4 / GA (Fig. 1 (b)).
(2) 어닐링시 열탄소 환원 반응에 의한 환원된 Co/CoO / GA 제조 단계(2) Preparation of reduced Co / CoO / GA by thermal carbon reduction reaction during annealing
상기 제조된 Co3O4 /GA를 Ar 분위기에서 2시간 동안 900℃(온도 상승 속도는 10℃/min)에서 어닐링하였다. 이때, 상기 Co3O4 의 열탄소 환원 반응(carbothermal reduction reaction)이 이루어짐에 따라 그래핀 에어로겔에 환원된 Co/CoO NPs가 로딩된, Co/CoO / GA가 제조되었다.(도 1(c))The prepared Co 3 O 4 / GA was annealed in an Ar atmosphere at 900 ° C. for 2 hours (temperature raising rate: 10 ° C./min). Co / CoO / GA having Co / CoO NPs loaded on the graphene aerogels was prepared as a carbothermal reduction reaction of the Co 3 O 4 was carried out (FIG. 1 (c) )
(3) 산 처리 후 세척 및 동결건조에 의한 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel) 제조 단계(3) Preparation of HPGA (Hierarchical Porous Graphene Aerogel) by acid washing and freeze drying
상기 제조된 Co/CoO / GA에 있어서, 환원된 Co/CoO NPs를 10%의 묽은 염산으로 처리하여 그래핀 에어로겔로 부터 제거한 다음 수차례 증류수로 세척하여 동결건조함으로써, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA(Hierarchical Porous Graphene Aerogel)를 제조하였다.(도 1 (d))In the prepared Co / CoO / GA, the reduced Co / CoO NPs were treated with 10% diluted hydrochloric acid, removed from the graphene airgel, washed with several times of distilled water and lyophilized to obtain macroscopic and mesoporous 3 A hierarchical porous graphene aerogel (HPGA), which is a porous graphene aerogel having a three-dimensional hierarchical structure, was prepared (Fig. 1 (d)).
이때, 직경 20nm의 Co3O4 NPs에 의해 제조된 HPGA는 HPGA-20으로 라벨링하고, 직경 50nm의 Co3O4 NPs에 의해 제조된 HPGA는 HPGA-50nm로 라벨링하였다.
At this time, the HPGA Manufactured by Co 3 O 4 NPs having a diameter of 20nm and is labeled with HPGA-20, the HPGA prepared by 50nm of Co 3 O 4 NPs diameter was labeled HPGA-50nm.
<비교예> 매크로 기공(macro-pore)을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔(Graphene Aerogel, GA) 제조COMPARATIVE EXAMPLE Production of a three-dimensional hierarchical graphene aerogel (Graphene Aerogel, GA) having macro-pores
금속산화물을 사용하지 않는 점을 제외하고는 상기 HPGA의 "(1) 수열반응에 의한 Co3O4 / GA(Graphene Aerogel)제조 단계"와 동일한 방법으로 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 그래핀 에어로겔Graphene Aerogel, GA)을 제조하고 GA로 라벨링하였다.A three-dimensional hierarchical structure of graphene having macropores was prepared in the same manner as in (1) the step of producing Co 3 O 4 / GA (Graphene Aerogel) by hydrothermal reaction, except that the metal oxide was not used, Aerogel Graphene Aerogel, GA) was prepared and labeled with GA.
이의 제조 공정 및 제조된 GA는 도 2에 나타내었다.
Its manufacturing process and the GA produced are shown in Fig.
<분석><Analysis>
HPGA-50에 대한 내·외부 구조 분석Internal and external structure analysis for HPGA-50
상기 제조된 HPGA의 내·외부 구조를 확인하기 위하여, HPGA-50(직경 50nm의 Co3O4 NPs를 이용하여 제조)에 대한 외부 및 내부(SEM 및 TEM 분석) 구조 분석을 실시하고, 이를 도 3에 나타내었다.In order to confirm the internal and external structures of the HPGA thus prepared, external and internal (SEM and TEM analysis) structural analyzes were performed on HPGA-50 (manufactured by using Co 3 O 4 NPs having a diameter of 50 nm) Respectively.
도 3을 참고하면, 도 3 (a) 및 (b)는 HPGA-50의 외관 및 내부를 나타내는 사진으로, 도 3 (a)에서 직경 및 높이가 각각 10mm 및 20mm인 단일 원통형의 HPGA-50의 형상을 확인할 수 있었고, 도 3(b)의 SEM 사진에서는 HPGA-50의 매크로 다공성(macro-porous) 구조는 무작위로 배향된 그래핀 나노 시트형 구조가 상호 연결되어 네트워크를 형성함에 따른 것임을 확인할 수 있었다.3 (a) and 3 (b) are photographs showing the external appearance and interior of the HPGA-50. In FIG. 3 (a), a single cylindrical HPGA-50 having a diameter and a height of 10 mm and 20 mm, respectively And the SGA image of FIG. 3 (b) shows that the macroporous structure of the HPGA-50 is due to the formation of a randomly oriented graphene nanosheet structure interconnected to form a network .
상기 도 3(a) 및 (b)를 통해서는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA-50의 외관 및 내부 형상이, 비교예 GA의 단일 원통형 외관 및 매크로 다공성 구조와 유사한 것으로 보여진다. 3 (a) and 3 (b), the appearance and internal shape of HPGA-50, which is a porous graphene aerogel having a macroscopic and mesoporous three-dimensional hierarchical structure, are compared with a single cylindrical outer appearance and macroporous Structure.
그러나 도 3(c)의 TEM 사진을 참고하면, HPGA-50은 그래핀 나노 시트 상에 조밀하게 잘 분산된 평균 직경이 53nm인 기공을 가짐을 확인할 수 있으므로, 단지 수열 자가 조립에 의해 매크로 다공성 구조를 가지기는 하나 그래핀 나노 시트 상에는 기공을 갖지 않는 비교예 GA와는 상이함을 알 수 있었다. However, referring to the TEM photograph of FIG. 3 (c), it can be seen that HPGA-50 has fine pores with a mean diameter of 53 nm, which are finely dispersed on the graphene nanosheet, But it was found that the graphene nanosheet was different from the comparative example GA having no pores.
이와 같이, 상기 HPGA-50은 수열반응에 의해 그래핀 나노 시트가 자가 조립되어 매크로 다공성 구조를 가짐은 물론, 어닐링 시 열탄소 반응 및 산 세척 반응을 통하여 상기 그래핀 나노 시트면 상에 잘 분산된 메조 기공을 갖게 됨을 알 수 있었다.
As described above, HPGA-50 has a macroporous structure by self-assembly of graphene nanosheets by a hydrothermal reaction, and has a macroporous structure and is dispersed well on the graphene nanosheet surface through thermal carbon reaction and pickling reaction during annealing Meso pores.
CoCo 33 OO 44 NPs의 크기에 따른 HPGA-50 및 HPGA-20의 메조 기공 분석 Mesoporous analysis of HPGA-50 and HPGA-20 according to the size of NPs
상기 HPGA 제조 시 이용된 Co3O4 NPs의 크기에 따른 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔인 HPGA의 그래핀 나노 시트 상의 기공의 크기 변화에 대해 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 TEM 분석 및 Co3O4 NPs의 크기에 따른 기공 크기를 그래프로 나타내었다. 또한 이때, 대조군으로 상기 비교예 GA에 대해서도 TEM 분석 및 Co3O4 NPs의 크기에 따른 기공 크기를 그래프로 함께 나타내었다.In order to investigate the size change of the pores on the graphene nanosheet of HPGA which is a porous graphene aerogel having macroscopic and mesoporous three-dimensional hierarchical structure according to the size of Co 3 O 4 NPs used in the production of HPGA, HPGA- 50 and HPGA-20, and pore size according to the size of Co 3 O 4 NPs. Also, at this time, TEM analysis and pore size according to the size of Co 3 O 4 NPs were also shown graphically for the comparative example GA as a control group.
이는 도 4에 나타내었다.This is shown in FIG.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 HPGA-50, HPGA-20 및 GA에 대한 TEM 사진을 나타낸 것으로서, 이를 통해 HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 갖는 반면, GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공을 갖지 않음을 확인할 수 있었다.4 (a) to 4 (c) are TEM images of HPGA-50, HPGA-20 and GA, respectively, showing that HPGA-50 and HPGA-20 have mesopores on graphene nanosheets On the other hand, it was confirmed that GA did not have pores on the graphene nanosheet.
또한 도 4(d)는 Co3O4 NPs의 크기에 따른 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 그래핀 나노 시트 상의 기공 크기를 나타낸 것으로서, HPGA의 제조 시 이용된 Co3O4 NPs의 크기에 따라 제조된 HPGA의 메조 기공 크기가 달라짐을 확인할 수 있었다. 반면, Co3O4 NPs를 사용하지 않고 제조한 대조군 GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
In addition, Fig. 4 (d) is the size of the Co 3 O 4 as NPs showing the pore size on the HPGA-50, HPGA-20 and graphene nano-sheet in the GA by the size of, HPGA the Co 3 O 4 NPs used in the manufacture of a It was confirmed that the mesopore size of the HPGA prepared according to the present invention varies. On the other hand, it was confirmed that the control GA prepared without Co 3 O 4 NPs did not have pores on the graphene nanosheet.
HPGA-50 및 HPGA-20의 메조 기공 크기에 따른 비표면적 분석Specific surface area analysis according to mesopore size of HPGA-50 and HPGA-20
상기 HPGA-5 및 HPGA-20의 기공에 따른 비표면적(Specific Surface Area, SSA) 및 기공의 분포도를 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 N2의 흡·탈착 시험을 실시하였다. 또한 이때 대조군으로 비교예 GA에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다.In order to investigate the specific surface area (SSA) and pore distribution according to pores of HPGA-5 and HPGA-20, N2 adsorption / desorption tests were performed on HPGA-50 and HPGA-20. Also, at this time, the same test was carried out for the comparative example GA as a control group.
이에 따른 결과는 도 5에 나타내었다.The results are shown in Fig.
도 5를 참고하면, Brunauer-Emmett-Teller(BET)방법에 의해 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 비표면적(SSA)이 각각 383.7m2/g, 266.4m2/g 및 130.1m2/g로 나타남을 확인할 수 있고, 이를 통해 HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 조절 가능한 메조 기공을 가짐에 따라 단지 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조인 GA에 비해 넓은 비표면적을 가짐을 알 수 있었다. 또한, HPGA-50은 HPGA-20 보다 더 큰 메조 기공을 가짐에 따라 보다 넓은 비표면적을 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5, Brunauer-Emmett-Teller ( BET) specific surface area (SSA) of HPGA-50, HPGA-20 and GA by the method that each 383.7m 2 / g, 266.4m 2 / g and 130.1m 2 / g, indicating that HPGA-50 and HPGA-20 have adjustable mesopores on graphene nanosheets and thus have a larger specific surface area than GA, which is a three-dimensional hierarchical structure with only macropores And it was found. In addition, it was confirmed that HPGA-50 had a larger specific surface area due to mesopores larger than HPGA-20.
반면, 비교예 GA는 도 5(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, 20nm 및 50nm에서 메조 기공을 나타내기는 하나, 상기 GA의 메조기공은 그래핀 나노 시트 상에 형성된 것이 아님은 물론, HPGA-50 및 HPGA-20과 비교하여 현저히 낮은 밀도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이에 따라 상기 GA는 HPGA-50 및 HPGA-20에 비하여 낮은 비표면적을 나타냄을 알 수 있었다.
5 (b), the mesopores of the GA were not formed on the graphene nanosheet, and the mesopores of the HPGA-50 And HPGA-20, respectively. As a result, the GA showed a lower specific surface area than HPGA-50 and HPGA-20.
HPGA-50 및 HPGA-20의 라만 스펙트럼 분석Raman spectrum analysis of HPGA-50 and HPGA-20
HPGA-50 및 HPGA-20에 대한 라만 스펙트럼 분석을 실시하였으며, 대조군으로 비교예 GA 및 GO(Graphene Oxide, GO)에 대해서도 동일한 방법으로 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다.HPGA-50 and HPGA-20. Raman spectrum analysis was also performed for the comparative examples GA and GO (Graphene Oxide, GO) as control.
이는 도 6에 나타내었다.This is shown in FIG.
도 6을 참고하면, G band(1590cm-1)는 sp2 C 원자의 E2g 포논(phonon)의 1차 산란에 해당하는 것이고, D-band(1350cm-1)는 방향족 고리의 브레싱 모드(breathing mode)에 기인한 것으로서, HPGA-50, HPGA-20, GA 및 GO에 대한 D/G 비율이 각각 1.32, 1.20, 1.14 및 0.78로 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해, GA는 그래핀 나노 시트의 네트워크 형성에 의해 매크로 기공을 갖는 3차원 구조임에 따라 GO에 비해서는 높은 D/G 강도 비율을 나타내나, GA는 그래핀 나노 시트 상에 기공을 갖지 않음에 따라 HPGA-50 및 HPGA-20에 비해서는 낮은 D/G 비율을 나타냄을 알 수 있었다. Referring to Figure 6, G band (1590cm -1) is to correspond to the first scattering of phonons E2g (phonon) of the sp 2 C atoms, D-band (1350cm -1) is breathing mode of the ring (breathing mode ), And the D / G ratios of HPGA-50, HPGA-20, GA and GO were 1.32, 1.20, 1.14 and 0.78, respectively. As a result, the GA shows a high D / G intensity ratio as compared to the GO due to the three-dimensional structure having macropores due to the network formation of the graphene nanosheet, but GA does not have pores on the graphene nanosheet It was found that the D / G ratio was lower than that of HPGA-50 and HPGA-20.
즉, HPGA-50 및 HPGA-20의 D-band의 피크 강도가 GA 및 GO와 비교하여 높게 나타나는 것은, HPGA-50 및 HPGA-20은 그래핀 나노 시트 상에 균일하게 분포된 메조 기공의 부분 격자 결함을 갖는 반면, GA 및 GO는 그래핀 나노 시트 상에 다공성을 갖지 않기 때문이다.That is, the peak intensities of the D-band of HPGA-50 and HPGA-20 are higher than those of GA and GO because HPGA-50 and HPGA-20 exhibit a partial lattice of mesopores uniformly distributed on graphene nanosheets While GA and GO do not have porosity on the graphene nanosheet.
또한, HPGA-50은 HPGA-20에 비해 더 높은 D/G 비율을 나타냄에 따라 HPGA-50이 HPGA-20에 비해 더 큰 기공을 그래핀 나노 시트 상에 가짐을 알 수 있었다.
In addition, HPGA-50 showed a higher D / G ratio than HPGA-20, indicating that HPGA-50 had larger pores on the graphene nanosheet than HPGA-20.
HPGA 애노드를 갖는 리튬이온전지(Lithium-ion-battery, LIB)의 전기화학적 특성 분석Electrochemical characterization of Lithium-ion-battery (LIB) with HPGA anode
HPGA를 리튬이온전지 애노드로 적용할 시 향상되는 전지 효율을 알아보기 위하여, HPGA-50 및 HPGA-20을 표준 제조방법에 따라 리튬이온전지 애노드로 제조하고(HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드), 이때 대조군으로 비교예 GA에 대해서도 동일한 방법으로 리튬이온전지 애노드(GA 애노드)로 제조하였다.HPGA-50 and HPGA-20 were fabricated into a lithium ion battery anode (HPGA-50 anode, HPGA-20 anode) according to standard manufacturing method in order to investigate the improvement of battery efficiency when HPGA was applied to a lithium ion battery anode. , And as a control group, a lithium ion battery anode (GA anode) was also manufactured in the same manner for the comparative example GA.
(1) 애노드에 따른 용량(capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 분석(1) Analysis of capacity and coulombic efficiency according to anode
상기 HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드 각각에 대한 전지 용량(capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)을 알아보기 위하여, 반쪽 전지(half-cell) 구성에 기초하여 0.1~3.0V 하에서 100mA/g의 전류밀도를 인가하여 사이클에 따른 용량 및 쿨롱 효율을 측정하고 도 7에 나타내었다.In order to investigate the capacity and coulombic efficiency of each of the HPGA-50 anode, HPGA-20 anode and GA anode, a voltage of 100 mA under 0.1 to 3.0 V, / g was applied to measure the capacity and Coulomb efficiency according to the cycle and is shown in Fig.
도 7을 참고하면, 사이클에 따른 쿨롱 효율에 있어서 HPGA-50, HPGA-20 및 GA 애노드는 모두 초기 쿨롱 효율이 약 42%이나 이후 후속 쿨롱 효율이 96% 이상으로 나타남에 따라 상용화된 그래파이트(graphite) 애노드 및 종래 그래핀 애노드와 비교하여 높은 쿨롱 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 7, the HPA-50, HPGA-20 and GA anodes exhibited an initial coulombic efficiency of about 42% in coulombic efficiency according to the cycle, but the subsequent coulombic efficiency of 96% ) ≪ / RTI > anode and conventional graphene anode.
또한 도 7의 사이클에 따른 용량에 있어서 HPGA-50 및 HPGA-20 애노드는 사이클 100회 후에도 각각 1100mAh/g 및 700mAh/g 이상의 높은 가역 방전 용량을 유지하는 것으로 나타남에 따라, 종래 그래파이트 애노드 보다 향상된 효율을 나타냄은 물론, 대조군인 GA 애노드 전극에 비해서도 우수한 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. The HPGA-50 and HPGA-20 anodes in the capacity according to the cycle of FIG. 7 also exhibited a high reversible discharge capacity of 1100 mAh / g and 700 mAh / g or more after 100 cycles, respectively, And also showed a better capacity than the GA anode electrode as the control group.
이를 통해 HPGA-50, HPGA-20 및 GA는 모두 매크로 기공을 포함한 3차원 계층 구조임에 따라 상기 그래핀 네트워크 양쪽으로 리튬 이온을 전기화학적으로 흡착할 수 있어 종래 그래파이트 애노드 및 그래핀 애노드에 비해 향상된 전기 효율을 나타내는 것을 알 수 있었다.Accordingly, since HPGA-50, HPGA-20 and GA are all three-dimensional hierarchical structure including macropores, it is possible to electrochemically adsorb lithium ions on both sides of the graphene network. Thus, the graphite anodes and the graphene anodes Electric efficiency.
더욱이, HPGA-50 및 HPGA-20은, 매크로 기공을 포함한 3차원 구조임은 물론이고 그래핀 시트 상에 메조 기공을 포함함에 따라 적층된 그래핀의 안쪽 층까지 이온을 용이하게 확산시킬 수 있어, 그래핀 시트의 네트워크 형성에 의해 형성된 매크로 기공만을 가질 뿐 그래핀 시트 상에는 기공이 형성되지 않는 3차원 계층 구조의 GA에 비해 향상된 가역적 Li+저장 용량을 나타냄으로서 향상된 전기 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, HPGA-50은 HPGA-20에 비해 더 큰 메조기공을 가짐에 따라 더욱 향상된 가역 용량 및 충방전 사이클의 안정성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
In addition, HPGA-50 and HPGA-20 are not only a three-dimensional structure including macropores but also can easily diffuse ions to the inner layer of the stacked graphenes by including mesopores on the graphene sheet, It was found that the improved electrical efficiency was shown by showing the improved reversible Li + storage capacity of the graphene sheet compared to the GA of the three dimensional hierarchy in which pores were not formed, while having macropores only formed by the network formation of graphene sheets. In addition, HPGA-50 had a larger mesopore than HPGA-20, indicating that it exhibits more improved reversible capacity and stability of the charge-discharge cycle.
(2) HPGA-50 애노드의 정전류 충방전 곡선(galvanostatic charge-discharge curve) 분석(2) Analysis of the galvanostatic charge-discharge curve of the HPGA-50 anode
HPGA-50 애노드의 충방전 사이클에 의한 용량 및 전압 변화를 알아보기 위하여, 0.1~3.0V 하에서 100mA/g의 전류밀도로 정전류 충방전법에 의해 충방전 사이클을 3회 실시하였다. The charge and discharge cycles of the HPGA-50 anode were carried out at a current density of 100 mA / g under a condition of 0.1 to 3.0 V by a constant current charge /
도 8(a)는 HPGA-50 애노드의 정전류 충방전 곡선을 나타낸 것이다.8 (a) shows the constant current charge / discharge curve of the HPGA-50 anode.
이를 참고하면, HPGA-50 애노드는 충방전 사이클 1회 시는 약 2900mAh/g의 초고용량을 나타내고, 2회에는 1400mA/g로 감소된 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to this, it can be seen that the HPGA-50 anode exhibits a high capacity of about 2900 mAh / g at one charge / discharge cycle and a reduced capacity at 1400 mA / g at the second charge / discharge cycle.
상기와 같이 첫 번째 사이클 후 용량 손실이 발생하는 것은 다공성 탄소 및 그래핀을 기반으로 하는 전극에서 전해질의 분해 및 전극 표면에 형성되는 고체-전해질 계면(Solid-Electrolyte Interface, SEI)에 의해 일반적으로 발생되는 현상으로, HPGA-50 애노드는 초박막의 그래핀 나노 시트 층을 가짐은 물론이고 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조를 갖는 다공성 그래핀 에어로겔(HPGA)임에 따라 전극과 전해질의 유용한 접촉이 증가되고 전극 표면에 SEI의 증착이 증가됨에 따라 상기와 같이 사이클 1회 실시 후 용량 손실(capacity loss)이 발생되는 것이다.The capacity loss after the first cycle as described above is generally caused by the decomposition of the electrolyte in the porous carbon and graphene based electrodes and the solid-electrolyte interface (SEI) formed on the electrode surface The HPGA-50 anode is a porous graphene aerogel (HPGA) having a three-dimensional hierarchical structure with macroscopic and mesopores as well as an ultra-thin graphene nanosheet layer. Therefore, the useful contact between the electrode and the electrolyte And deposition of SEI on the electrode surface is increased, so that a capacity loss occurs after the cycle is performed as described above.
그러나 상기 초기 비가역 용량 손실은 충방전 사이클 시험에서 HPGA-50의 높은 가역 용량에 큰 영향을 주지는 못하는 것으로 확인되었다. 이는, HPGA-50 애노드는 그래핀 나노 시트 상에 큰 메조 기공을 가짐에 따라 SEI가 전극에 형성될지라도 SEI에 의해 차단되지 않은 기공 일부가 존재함에 따라 Li+ 저장에 대한 상당한 활성 사이트(site)로 작용할 수 있기 때문이다.
However, it was confirmed that the initial irreversible capacity loss does not significantly affect the high reversible capacity of HPGA-50 in the charge-discharge cycle test. This is because the HPGA-50 anode has a large mesopore on the graphene nanosheet, so even though the SEI is formed on the electrode, there is a considerable active site for Li + storage as a part of the pore not blocked by SEI is present. As shown in Fig.
(3) HPGA-50 애노드의 순환전압(Cyclic Voltammetry, CV) 그래프 분석(3) Cyclic Voltammetry (CV) graph analysis of HPGA-50 anode
HPGA-50 애노드에 있어서 충방전 사이클 및 전압에 의한 전류 변화를 알아보기 위하여, 1mV/s의 속도로 0.1~3.0V 하에서 순환전압주사법으로 시험을 실시하였다.In order to investigate the charge / discharge cycle and the current change due to the voltage in the HPGA-50 anode, the cyclic voltammetry test was carried out at a rate of 1 mV / s at 0.1 to 3.0 V.
도 8(b)는 HPGA-50 애노드의 순환전압 그래프를 나타낸 것이다. 8 (b) shows a cyclic voltage graph of the HPGA-50 anode.
이를 참고하면, 첫번째 사이클에서 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)에 의한 뚜렷한 환원 피크가 나타났다. 이는 HPGA-50 애노드가 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 갖는 구조적 결함을 가짐에 따라 "Pseudo-Capacitive Effect"에 의해 상기와 같은 비가역적 용량 손실을 나타내는 것으로 판단된다.Referring to this, a distinct reduction peak due to irreversible capacity loss occurred in the first cycle. This indicates that the HPGA-50 anode exhibits irreversible capacity loss due to a "pseudo-capacitive effect" as it has a meso-porous structural defect on the graphene nanosheet.
그러나 상기 CV 그래프에서 사이클 2회째부터 비가역 용량 손실의 뚜렷한 변화가 나타나지 않음에 따라 HPGA-50 애노드는 우수한 사이클 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
However, in the above CV graph, no significant change in the irreversible capacity loss was observed from the second cycle, and it was confirmed that the HPGA-50 anode exhibited excellent cycle stability.
(4) HPGA-50 애노드의 속도 특성(Rate Capability) 분석(4) Rate Capability Analysis of HPGA-50 Anode
HPGA-50의 속도 특성을 분석하기 위하여, 정전류 측정법을 이용하여 충방전 전류값을 변화시켜가면서 이에 따른 용량을 측정하였다. In order to analyze the speed characteristics of HPGA-50, the capacitance was measured while varying the charging / discharging current value by the constant current measurement method.
도 8(c)는 HPGA-50 애노드의 속도 특성을 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 그래핀을 기반으로 한 애노드의 용량 및 전류를 나타낸 표이다.FIG. 8 (c) is a graph showing the speed characteristics of the HPGA-50 anode, and Table 1 is a table showing the capacity and current of the anode based on graphene.
상기 표 1의 비고 (1) 내지 (3)은, 각각 "Fan, Z. et al. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries. Carbon 60, 558-561 (2013)", "Fang, Y. et al. Two-Dimensional Mesoporous Carbon Nanosheets and Their Derived Graphene Nanosheets: Synthesis and Efficient Lithium Ion Storage. J. Am. Chem. Soc. 135, 1524-1530 (2013)", "Wang, Z.-L., Xu, D., Wang, H.-G., Wu, Z. & Zhang, X.-B. In Situ Fabrication of Porous Graphene Electrodes for High-Performance Energy Storage. ACS Nano 7, 2422-2430 (2013)"을 의미하는 것으로서, 본 실시예의 HPGA-50 애노드의 가역적 용량 및 전류밀도의 효과를 알아보기 위하여, 상기 각각의 문헌에 해당하는 다공성 그래핀에 의한 가역적 용량 및 전류밀도를 참조하여 표 1에 나타낸 것이다.(1) to (3) of Table 1 are described in detail in "Fan, Z. et al. Porous graphene networks as high performance anode materials for lithium ion batteries,
도 8(C) 및 표 1을 참고하면, HPGA-50 애노드는 전류밀도 0.1A/g에서 약 1050 mAh/g의 가역적 용량을 나타냄에 따라, 상기 표 1의 종래 다공성 그래핀 전극에 비해 현저히 높은 가역적 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 8 (C) and Table 1, the HPGA-50 anode exhibits a reversible capacity of about 1050 mAh / g at a current density of 0.1 A / g, which is significantly higher than that of the conventional porous graphene electrode And reversible capacity.
또한 상기 HPGA-50 애노드는 전류밀도가 0.5, 2 및 10A/g로 증가한 후에도, 각각 750, 500 및 400 mAh/g의 안정화된 가역적 용량을 나타내었으며 특히, 20A/g의 초고전류 밀도에서도 우수한 사이클 안정성과 함께 300 mAh/g의 높은 가역 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다.The HPGA-50 anode also exhibited a stabilized reversible capacity of 750, 500 and 400 mAh / g, respectively, even after increasing the current density to 0.5, 2 and 10 A / g. Especially, even at ultra high current density of 20 A / g, And the reversible capacity of 300 mAh / g was confirmed.
이와 같이, HPGA-50 애노드가 초고속도 성능을 나타내는 것은, HPGA-50 애노드가 초박막 그래핀 나노 시트층 상에 균일하고 풍부한 메조 기공을 형성하고 있음은 물론, 상기 그래핀 나노 시트는 네트워크를 형성하여 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조를 이룸에 따라 리튬 이온 확산 거리를 감소시키면서 리튬 이온 확산은 증가시켜 HPGA-50 애노드의 초고속도 성능을 향상시키는 것이다.Thus, the HPGA-50 anode exhibits ultra-high-speed performance because the HPGA-50 anode forms a uniform and rich mesopore on the ultra-thin graphene nanosheet layer, and the graphene nanosheet forms a network By forming a three-dimensional hierarchy with macropores, it is possible to increase the lithium ion diffusion while increasing the high-speed performance of the HPGA-50 anode by reducing the lithium ion diffusion distance.
또한 HPGA-50 애노드는 표 1의 그래핀을 기반으로 하는 애노드의 용량과 비교하면, 현저한 속도 성능을 나타냄을 알 수 있다.
The HPGA-50 anode also exhibits remarkable speed performance compared to the capacity of the anode based on the graphene of Table 1.
(5) 애노드에 따른 저항 분석(5) Resistance analysis according to anode
HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드에 대해 100mA/g에서의 100회 충방전 사이클을 실시하여 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)에 의해 상기 사이클 실시 전 및 후 각각에 대해 분석하였으며, 분석된 모든 데이터는 전지의 전극에 대한 일반적인 등가회로에 맞춰 정량화하였다. 이에 따른 결과는 도 9 및 하기 표 2에 나타내었다.An HPGA-50 anode, HPGA-20 anode, and GA anode were subjected to 100 charge / discharge cycles at 100 mA / g and analyzed by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) And all the analyzed data was quantified according to the general equivalent circuit for the electrode of the battery. The results are shown in Fig. 9 and Table 2 below.
도 9는 애노드 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 충방전 사이클 (a) 실시 전 및 (b) 실시 후의 전기화학적 임피던스 스펙트럼을 나이퀴스트 선도(Nyquist plots)로 나타낸 것이다. 9 shows the electrochemical impedance spectra of the anode HPGA-50, HPGA-20 and GA before and after the charging / discharging cycle (a) and after (nyquist plots).
상기 도 9(a) 및 표 2를 참고하면, 충방전 사이클 실시 전 고주파에서의 반원 크기는, GA 애노드에서 HPGA-20 애노드 및 HPGA-50 애노드로 갈수록 점차 작아짐을 확인할 수 있었다. 이는, 그래핀 나노 시트 상의 기공 크기가 증가할수록 전하-이동 저항(charge-transfer resistance)이 감소함에 따른 것이다. 9A and Table 2, it was confirmed that the semicircular size at the high frequency before the charge-discharge cycle was gradually decreased from the GA anode to the HPGA-20 anode and the HPGA-50 anode. This is due to the decrease in the charge-transfer resistance as the pore size on the graphene nanosheet increases.
또한, 도 9(b) 및 표 2를 참고하면, 충방전 사이클 실시 후 SEI 형성에 의해 HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드의 전하-이동 저항이 감소되고, 이 때 그래핀 나노 시트 상에 형성된 기공 크기가 증가함에 따라 전하-이동 저항의 감소폭이 증가됨을 확인할 수 있었다. 즉, HPGA-50은 충방전 사이클 실시 후 현저히 낮은 전하-이동 저항을 나타내고, GA는 충방전 사이클 실시에 따른 전하-이동 저항의 감소 정도가 낮게 나타남을 확인할 수 있었다.9 (b) and Table 2, the charge-transfer resistance of the HPGA-50 anode, the HPGA-20 anode and the GA anode is reduced by SEI formation after the charge-discharge cycle, It is found that the decrease of the charge-transporting resistance is increased with the increase of the pore size formed on the surface of the substrate. In other words, HPGA-50 exhibits a significantly lower charge-migration resistance after a charge-discharge cycle, and GA shows a lower degree of charge-migration resistance reduction in a charge-discharge cycle.
또한 표 2를 참고하면, 등가회로(equivalent circuit)에 있어서 정위상소자(Constant Phase Element, CPE)는 비균질 시스템의 전기 이중층 용량을 나타내는 것으로서, HPGA-50 애노드, HPGA-20 애노드 및 GA 애노드의 정전용량과 관련한 CPE-T 값에 있어서 HPGA-50 애노드 및 HPGA-20 애노드가 GA 애노드 보다 더 높은 CPE-T값을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는, 정전용량이 전극과 전해질 사이의 흡·탈착 작용뿐만 아니라 전극 표면의 거칠기 및 기공도와 관련됨에 따른 것으로, 상기 HPGA 애노드가 GA 보다 높은 기공도를 갖기 때문이다.Also, referring to Table 2, in the equivalent circuit, the Constant Phase Element (CPE) represents the electric double layer capacitance of the inhomogeneous system, and the electric potential of the HPGA-50 anode, HPGA-20 anode and GA anode The CPE-T values associated with the capacities showed that the HPGA-50 anode and HPGA-20 anode had a higher CPE-T value than the GA anode. This is because the electrostatic capacity is related to the roughness and the porosity of the electrode surface as well as the adsorption / desorption action between the electrode and the electrolyte, because the HPGA anode has higher porosity than GA.
또한, 사이클 후 상기 모든 전극의 정전 용량이 저하되는 것은 SEI층 형성에 따른 것이다.Also, the electrostatic capacity of all the electrodes after the cycle is lowered due to the SEI layer formation.
또한, 상기 표 2의 warburg 상수와 함께 도 5에 의해 분석한 HPGA-50, HPGA-20 및 GA의 비표면적(SSA) 분석 결과를 참고하면, 메조 기공을 가지는 HPGA는 단지 매크로 기공만을 갖는 GA에 비해 낮은 이온 확산 저항을 가짐에 따라 현저히 향상된 전지화학적 효율을 나타낼 것으로 판단된다.
Also, referring to the results of the specific surface area (SSA) analysis of HPGA-50, HPGA-20 and GA analyzed by FIG. 5 together with the warburg constant shown in Table 2, the mesoporous HPGA has only a macro- The ionic diffusion resistance is lower than that of the conventional electrolyte.
저항(ohm)Charge-transfer
Resistance (ohm)
(T, farad)Positive phase device
(T, farad)
(ohmㅇs-1/2)Warburg constant
(ohm o s -1/2 )
저항(ohm)Charge-transfer
Resistance (ohm)
(T, farad)Positive phase device
(T, farad)
(ohmㅇs-1/2)Warburg constant
(ohm o s -1/2 )
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been described in connection with certain exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.
Claims (9)
(2) 상기 (1)단계에서 제조된 현탁액을 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 환원된 그래핀 옥사이드에 금속산화물이 로딩된(loaded), 매크로 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에이로겔을 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에서 제조된 그래핀 에어로겔을 어닐링함으로써, 로딩된 금속산화물을 환원시키는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계를 거친 후, 산 처리하여 환원된 금속산화물을 제거함으로써 메조 기공을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.(1) preparing a suspension containing a metal oxide by adding a metal oxide to the graphene oxide dispersion and stirring the mixture;
(2) hydrothermal reaction of the suspension prepared in the above step (1), whereby a metal oxide is loaded on the reduced graphene oxide, thereby forming a three-dimensional hierarchical porous graphene Preparing a gel;
(3) reducing the loaded metal oxide by annealing the graphene airgel produced in the step (2); And
(4) After the step (3), a step of forming a mesopore by removing the reduced metal oxide by an acid treatment to form a three-dimensional hierarchical structure of macroscopic and mesoporous porous grains A method for producing a pin airgel.
상기 (3) 단계는 700 ~ 1000℃로 어닐링할 시 열탄소 환원반응(carbothermal reduction reaction)에 의하여 로딩된 금속산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (3) comprises reducing the metal oxide loaded by the carbothermal reduction reaction when annealing at 700 to 1000 ° C. A method for producing a pin airgel.
상기 (4) 단계에서 제조된 그래핀 에어로겔은 매크로 기공 및 2 ~ 50nm 직경의 메조 기공을 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the graphene aerogels prepared in the step (4) comprise macropores and mesopores of 2 to 50 nm in diameter.
상기 현탁액은 그래핀 옥사이드와 금속산화물이 0.5 mg/ml ~ 5 mg/ml : 0.06 g ~ 0.24 g의 비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.The method according to claim 1,
Characterized in that the suspension is mixed with graphene oxide and metal oxide at a ratio of 0.5 mg / ml to 5 mg / ml: 0.06 g to 0.24 g. The macromolecule and mesoporous three-dimensional hierarchical porous graphene aerogels Gt;
상기 금속산화물은 1 ~ 50nm의 직경을 갖는 Co3O4, ZnO, NiO, FeO 및 SnO 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of Co 3 O 4, ZnO, NiO, FeO, and SnO having a diameter of 1 to 50 nm, the production of a porous graphene aerogel having a three- Way.
상기 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔은 그래핀 나노 시트 상에 메조 기공을 50 ~ 260%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 매크로 및 메조 기공을 갖는 3차원 계층 구조의 다공성 그래핀 에어로겔의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the macromolecule and the three-dimensional hierarchical porous graphene aerogels having mesopores have a mesopore size of 50 to 260% on the graphene nanosheets. A process for producing graphene aerogels.
상기 에너지 저장 소재는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 에너지 저장 소재.
9. The method of claim 8,
Wherein the energy storage material is a lithium ion battery.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150173951A KR101816731B1 (en) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150173951A KR101816731B1 (en) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170067363A true KR20170067363A (en) | 2017-06-16 |
| KR101816731B1 KR101816731B1 (en) | 2018-01-10 |
Family
ID=59278345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150173951A KR101816731B1 (en) | 2015-12-08 | 2015-12-08 | method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101816731B1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572510A (en) * | 2017-10-24 | 2018-01-12 | 电子科技大学 | Graphene aerogel and the method for regulation and control graphene aerogel electrical conductivity and thermal conductivity |
| CN109289718A (en) * | 2018-11-06 | 2019-02-01 | 中国人民解放军陆军工程大学 | A kind of three-dimensional redox graphene aerogel material and preparation method thereof |
| KR20200062708A (en) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 한양대학교 산학협력단 | Method for control the fractal dimension of graphene-based materials |
| CN111977641A (en) * | 2020-09-04 | 2020-11-24 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Graphene aerogel microsphere with gradient pore structure and preparation method and application thereof |
| CN112216517A (en) * | 2020-09-03 | 2021-01-12 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | Composite energy storage material, preparation method thereof, electrode material and energy storage device |
| KR20220103360A (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 성균관대학교산학협력단 | 3d conductive porous carbon-reinforced pdms nanocomposites and preparation method of the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101337994B1 (en) | 2010-04-14 | 2013-12-06 | 한국과학기술원 | Graphene/metal nanocomposite powder and method of manufacturing thereof |
-
2015
- 2015-12-08 KR KR1020150173951A patent/KR101816731B1/en active IP Right Grant
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107572510A (en) * | 2017-10-24 | 2018-01-12 | 电子科技大学 | Graphene aerogel and the method for regulation and control graphene aerogel electrical conductivity and thermal conductivity |
| CN107572510B (en) * | 2017-10-24 | 2021-01-08 | 电子科技大学 | Graphene aerogel and method for regulating and controlling electrical conductivity and thermal conductivity of graphene aerogel |
| CN109289718A (en) * | 2018-11-06 | 2019-02-01 | 中国人民解放军陆军工程大学 | A kind of three-dimensional redox graphene aerogel material and preparation method thereof |
| KR20200062708A (en) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 한양대학교 산학협력단 | Method for control the fractal dimension of graphene-based materials |
| WO2020111632A1 (en) * | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 한양대학교 산학협력단 | Method for adjusting fractal dimension of graphene-based substance |
| CN112216517A (en) * | 2020-09-03 | 2021-01-12 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | Composite energy storage material, preparation method thereof, electrode material and energy storage device |
| CN112216517B (en) * | 2020-09-03 | 2022-11-11 | 中国汽车技术研究中心有限公司 | Composite energy storage material and preparation method thereof, electrode material and energy storage device |
| CN111977641A (en) * | 2020-09-04 | 2020-11-24 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Graphene aerogel microsphere with gradient pore structure and preparation method and application thereof |
| CN111977641B (en) * | 2020-09-04 | 2021-09-07 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | Graphene aerogel microsphere with gradient pore structure and preparation method and application thereof |
| KR20220103360A (en) * | 2021-01-15 | 2022-07-22 | 성균관대학교산학협력단 | 3d conductive porous carbon-reinforced pdms nanocomposites and preparation method of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101816731B1 (en) | 2018-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101816731B1 (en) | method for preparing a 3D-hierarchical porous graphene aerogel including macro pores and meso pores and graphene aerogel by using the same method | |
| Xu et al. | Graphite-based lithium ion battery with ultrafast charging and discharging and excellent low temperature performance | |
| Zhang et al. | Tantalum-based electrocatalyst for polysulfide catalysis and retention for high-performance lithium-sulfur batteries | |
| Li et al. | Controllable synthesis of uniform mesoporous H-Nb 2 O 5/rGO nanocomposites for advanced lithium ion hybrid supercapacitors | |
| Yuan et al. | In situ formation of vanadium nitride quantum dots on N-doped carbon hollow spheres for superior lithium and sodium storage | |
| US10109845B2 (en) | Methods for making graphene-supported metal oxide monolith | |
| Sheng et al. | Space-confinement of MnO nanosheets in densely stacked graphene: Ultra-high volumetric capacity and rate performance for lithium-ion batteries | |
| Wang et al. | Controllable synthesis of SnO 2@ C yolk–shell nanospheres as a high-performance anode material for lithium ion batteries | |
| Wu et al. | MOF-templated formation of porous CuO hollow octahedra for lithium-ion battery anode materials | |
| Qie et al. | Synthesis of functionalized 3D hierarchical porous carbon for high-performance supercapacitors | |
| Srinivasan et al. | Improved electrochemical performance of SnO 2–mesoporous carbon hybrid as a negative electrode for lithium ion battery applications | |
| Yang et al. | NiO nanorod array anchored Ni foam as a binder-free anode for high-rate lithium ion batteries | |
| Gao et al. | Hierarchical WO 3@ SnO 2 core–shell nanowire arrays on carbon cloth: a new class of anode for high-performance lithium-ion batteries | |
| Ma et al. | Fabrication of FeF 3 nanocrystals dispersed into a porous carbon matrix as a high performance cathode material for lithium ion batteries | |
| US9997778B2 (en) | Polycrystalline vanadium oxide nanosheets | |
| He et al. | Advanced LiTi2 (PO4) 3@ N-doped carbon anode for aqueous lithium ion batteries | |
| Ding et al. | SBA-15 derived carbon-supported SnO 2 nanowire arrays with improved lithium storage capabilities | |
| Liang et al. | High-energy flexible quasi-solid-state lithium-ion capacitors enabled by a freestanding rGO-encapsulated Fe 3 O 4 nanocube anode and a holey rGO film cathode | |
| Ingersoll et al. | Metal organic framework-derived carbon structures for sodium-ion battery anodes | |
| Gong et al. | Double-shelled CeO 2@ C hollow nanospheres as enhanced anode materials for lithium-ion batteries | |
| KR101832663B1 (en) | three dimensional graphene structure having high density and capacity properties, manufacturing method thereof and electrode material comprising the same | |
| Asfaw et al. | Emulsion-templated bicontinuous carbon network electrodes for use in 3D microstructured batteries | |
| KR101670353B1 (en) | Method for synthesis of Silicon/Carbon/CNT as the lithium secondary battery anode material | |
| Lin et al. | Novel strategy for the preparation of graphene-encapsulated mesoporous metal oxides with enhanced lithium storage | |
| Jiang et al. | Selection of graphene dopants for Na3V2 (PO4) 3 graphene composite as high rate, ultra long-life sodium-ion battery cathodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |