KR20170064403A - 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법 - Google Patents

니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조하여 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액을 멤브레인에 통과시킨 후 건조하고, 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭한 다음, 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 비효소 요소 측정이 가능하고, 높은 감도와 빠른 응답속도 및 높은 안정성을 갖는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극을 제공한다.

Description

니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법{Nickel/Cobalt Oxide Based Electrode for Urea Detection and Method for Preparing the Same}
본 발명은 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조하여 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액을 멤브레인에 통과시킨 후 건조하고, 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭한 다음, 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인체 대사의 최종 생성물인 요소는 신장 기능을 포함하는 다양한 대사 장애를 평가하는데 중요한 의미가 있다(Singh et al., Sens. Actuators B-Chem., 134(1), 345-351, 2008). 게다가, 요소 수치의 관찰 또한 식품 및 환경산업에서 중요한 문제이다. 크로마토그래피 및 스펙트럼분석 방법은(Boggs et al., Chem. Commun., 32, 4859-4861, 2009) 생물학적뿐만 아니라 화학적 샘플의 요소 농도를 측정하는데 널리 사용되어 왔다. 하지만, 상기 방법은 지루한 샘플 준비가 필요하고 현장 모니터링과 관계가 없다. 다른 방법으로, 우레아제 효소 기반의 다양한 종류의 바이오센서는 간단하고 현장에서 신속하게 요소 분석이 가능하기 때문에 개발되어 왔다. 요소의 효소적 가수분해는 NH4 + 및 HCO3 -이온을 생성하고(식 1) 이는 다양한 변환기를 사용하여 전류차(Velichkova, et al., J. Mol. Catal. B:Enzym., 69(3), 168-175, 2011), 전위차(Saeedfar, et al., Sensors, 13(12), 16851-16866, 2013), 광학적(Borisov, et al., Chem. Rev., 108(2), 423-461, 2008), 열적(Me, et al., 8th IEEE., 501-503, 1995) 및 압전기(Yang, et al., Biosens. Bioelectron., 22(12), 3283-3287, 2007)로 측정할 수 있다(Cheng, et al., Energy Environ., Sci. 6(11), 3314-3321, 2013).
Figure pat00001
전류 바이오센서는 빠르고 안정적이며 간단하고 저렴한 측정 기술을 제공하기 때문에 가장 유망한 방법으로 여겨진다. 우레아제 기반의 전류 바이오센서에서, NH4 + 은 제2 효소 또는 금속촉매 사용에 의해 촉매 산화될 수 있다(Singh et al., Sens. Actuators B-Chem., 134(1), 345-351, 2008). 하지만, 효소의 변성은 좋지 못한 장기간의 안정성을 야기할 수 있다.
최근, 금속촉매를 기반으로 한 비효소 바이오센서는 높은 감도 및 안정성 때문에 많은 관심을 받고 있다. NiO, CuO, ZnO와 같은 금속 산화물은 저렴하고 명확한 산화환원 특성 때문에 직접 전기촉매의 산화 및 요소(Vedharathinam, et al., Electrochim. Acta, 81, 292-300, 2012), 글루코오스(Ding, et al., Biosens. Bioelectron., 26 (2), 542-548, 2010), 에탄올(Holzinger, et al., Electrochim. Acta, 82, 179-190, 2012)과 같은 많은 생화학 화합물의 결정을 위해 사용되어 왔다. 특히, 니켈계 촉매는 효소 산화를 위해 우수한 촉매 기능을 보이는 것으로 밝혀져 왔다(Choi, et al., Nano Energy, 1(4), 534-551, 2012; Tyagi, et al., Biosens. Bioelectron., 41, 110-115, 2013; Wang, et al., Electrochim. Acta, 114, 484-493, 2013). 알칼리성 매질의 니켈계 전극에서 요소의 전기화학적 산화는 다음과 같은 반응을 통해 발생할 수 있다(Miao et al., Biosen. Bioelectron., 53, 428-439, 2014).
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
하지만, 니켈계 촉매의 가장 큰 한계는 알칼리성 pH에서 산소발생반응(OER)에 참여하는 것이다. 이것은 요소의 촉매 산화 효율을 대폭 감소시킨다(식 5)(Vidotti, et al., Electrochim. Acta, 53(11), 4030-4034, 2008).
Figure pat00005
상기 산소발생반응은 알칼리성 매질에서 β단계 Ni(OH)2의 형성으로 인해 발생하지만, 혼합된 Co-Ni 수산화물을 사용하여 산소발생반응을 크게 억제할 수 있다고 보고된 바 있다(Vidotti, et al., Electrochim. Acta, 53(11), 4030-4034, 2008). 니켈 구조에 코발트가 포함된 것은 도전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 적은 양의 산화 피크를 더 낮은 포지티브 밸류로 이동시킬 수 있다.
Ni-Co 전극 사용의 주요 관심사 중 하나는 전기화학적 반응의 과정 동안 전극의 구조적 열화 및 팽창이며, 이는 촉매로서 적용가능성을 극도로 제한한다. 몇몇 저자들은 이러한 산화물계 촉매의 감도 및 안정성을 향상시키기 위해 구조적 담체로서 탄소나노튜브(CNT)의 사용을 보고하였다(Holzinger, et al., Electrochim. Acta, 82, 179-190, 2012; Luo, et al., Anal. Chem., 73(5), 915-920, 2001). 그래핀은 CNT와 유사한 열전도율 및 전기전도도와 함께 더 넓은 비표면적을 갖고 있어(Jiang, et al., Nanoscale, 6(4), 1922-1945, 2014) CNT 대신에 촉매 담체로 선호하고 있다(O'Hayre, et al., John Wiley & Sons, New York., 2006). 최근, 3D그래핀에 담지된 코발트 산화물은 비효소 글루코오스 검출에 우수한 성능을 보였다(Dong, et al., 3D ACS Nano, 6(4), 3206-3213, 2012). 또한, 그래핀의 3차원 구조는 내부-시트 접합 형성을 제한하여 연속적으로 상호 연결된 네트워크를 형성하고, 따라서 다공성 구조를 통해 분석물질의 확산을 쉽게 제공한다(Zhang, et al., RSC Adv., 4(17), 8466-8471, 2014).
이에, 본 발명자들은 비효소 요소 측정이 가능하고, 금속촉매를 기반으로 한 비효소 바이오센서에서 산소발생반응에 참여하여 요소의 촉매 산화 효율을 감소시키고, 전기화학 반응 과정에서 전극의 구조적 열화 및 팽창 등 기존 금속촉매의 한계점을 해결하기 위하여, NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조하여 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액을 멤브레인에 통과시킨 후 건조하고, 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭한 다음, 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극을 제조하는 경우, 높은 감도와 빠른 응답속도 및 높은 안정성을 갖는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 비효소 요소 측정을 위한 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (i) 니켈 발포체에 그래핀을 성장시킨 다음, 강산으로 에칭하여 3D그래핀을 수득하는 단계; 및 (ii) 상기 수득된 3D그래핀을 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액에 질산 니켈(II)과 질산 코발트(II)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 NixCo3-xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀(NixCo3-xO4/3D그래핀)을 유기용매에 분산시킨 다음, NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 제조하는 단계; (b) 상기 NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 전극재료를 함유하는 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭하여 NixCo3 -xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판에 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성하는 단계를 포함하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극은 비효소 요소 측정이 가능하고, 높은 감도와 빠른 응답속도 및 높은 안정성을 갖는다. 아울러, 촉매의 감도와 안정성을 향상시키기 위한 구조적 담체로 사용된 3D그래핀은 탄소나노튜브(CNT)보다 더 넓은 비표면적을 가지고 있으며 내부-시트 접합 형성을 제한하여 연속적으로 상호 연결된 네트워크를 형성하고, 따라서 다공성 구조를 통해 분석물질의 확산을 쉽게 제공한다.
도 1은 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체의 라만 스펙트럼(a) 및 XRD 패턴(b) 결과이다.
도 2는 3D그래핀(a), NiCo2O4/3D그래핀(b)의 SEM 이미지 및 니켈(c), 코발트(d)의 EDX 원소맵 결과이다.
도 3은 요소의 유무에 따른 Co2O4/3D그래핀 및 Co2O4/CNT 전극의 순환전압전류곡선 결과이다.
도 4는 Ni/Co의 비율에 따른 NiCo2O4/3D그래핀 전극의 순환전압전류곡선(a) 및 요소 산화를 위한 피크 전류밀도와 전위 측정결과(b)이다.
도 5는 시험 셀에 요소의 연속적인 추가에 응답하는 시간대전류 결과이다.
도 6은 요소의 추가 및 다른 간섭하는 종의 전류 응답 결과이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, (i) 니켈 발포체에 그래핀을 성장시킨 다음, 강산으로 에칭하여 3D그래핀을 수득하는 단계; 및 (ii) 상기 수득된 3D그래핀을 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액에 질산 니켈(II)과 질산 코발트(II)를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, N,N-dimethylformamide(DMF), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), tetrahydrofuran(THF), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 방법으로 제조된 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀에 관한 것이다.
본 발명에서는 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조하여 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액을 멤브레인에 통과시킨 후 건조하고, 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭한 다음, 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성시켜 NixCo3-xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조할 수 있으며, 비효소 요소 측정이 가능하고, 높은 감도와 빠른 응답속도 및 높은 안정성을 갖는 것을 확인하였다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) NixCo3-xO4이 담지되어 있는 3D그래핀(NixCo3-xO4/3D그래핀)을 유기용매에 분산시킨 다음, NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 제조하는 단계; (b) 상기 NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 전극재료를 함유하는 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭하여 NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판에 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성하는 단계를 포함하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, (a)단계는 니켈 발포체에 그래핀을 성장시킨 후 HCl로 니켈 발포체를 에칭하여 3D그래핀을 수득하고, 3D그래핀을 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액에 질산 니켈(II)과 질산 코발트(II)를 첨가하여 반응시켜 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, N,N-dimethylformamide(DMF), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP), tetrahydrofuran(THF), 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 유기용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판은 ITO(Indium Tin Oxide), 유리상 탄소(glassy carbon), 카본지(carbon paper), 카본직물(carbon cloth), 또는 금(gold) 기판을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알칼리 용액은 NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 알칼리 용액을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이온 복합체는 poly-L-lysine(PLL), polystyrene sulfonate(PSS) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 고분자 화합물의 수용액을 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체 전극의 검출 감도는 166 ㎂mM-1cm-2이고, 약 1초의 응답시간을 갖고, 상온에서 120일 동안 안정성을 보이는 것을 확인하였다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 방법에 의해 제조된 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극에 관한 것이다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: Ni x Co 3 - x O 4 / 3D그래핀의 제조
본 발명의 니켈 발포체는 E2 TECH Co., Korea사의 NiP200(340 mm(L)×150 mm(W)×1.5 mm(T), 110 ppi)을 사용하였으며, 질산니켈6수화물(98.5%) 및 질산코발트6수화물(98%)는 Sigma-Aldrich Korea사에서 구입하였다. 또한, 본 발명의 모든 화학 약품은 시약 등급으로 사용하였다.
3D그래핀은 공지의 CVD법을 이용하여 제조하였다. 2 cm×2 cm 크기의 니켈 발포체는 그래핀 네트워크의 성장을 위하여 촉매 및 스캐폴드로서 사용하였다. 3D그래핀 발포체는 니켈 스캐폴드를 3M HCl로 에칭함으로써 얻었다. 니켈/코발트의 비율을 달리한 NixCo3 - xO4은 수산화물 열분해법으로 상기 3D그래핀 발포체에 담지하였다. 3D그래핀은 초음파 처리로 에틸렌 글리콜에 균일하게 분산되었다. 상기 분산은, 미리 계산된 양의 질산 니켈(II)과 질산 코발트(II)용액을 에틸렌 글리콜에 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반시킨 다음, 활발한 교반 조건 하에 상기 반응 혼합물에 수산화 나트륨을 첨가하였다. 침전된 3D그래핀 및 니켈-코발트 수산화물 슬러리는 여과 후 증류수로 세척하였다. 그 다음 350℃에서 3시간 동안 열처리 하였으며, 이 때 3D그래핀의 금속 수산화물은 금속 산화물(NixCo3 -xO4)로 분해되었다.
비교예 1: Ni x Co 3 - x O 4 / CNT의 제조
실시예 1에서 사용된 3D그래핀 대신에 탄소나노튜브(CNT)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 2: 니켈/코발트 산화물 기반 전극의 제조
전극은 순차적인 증착 기술에 의해 진공 하에 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 NixCo3 - xO4/3D그래핀을 DMF에 분산(1 mg/1 mL)시킨 다음, 분산액을 흡입 필터 장치가 장착된 애노디스크 멤브레인에 통과시켰다. NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지된 애노디스크 멤브레인을 건조시킨 후, 5 mm × 20 mm의 ITO(Indium Tin Oxide) 유리 기판 위에 배치하였다. NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지된 ITO 전극은 0.5M 알칼리 용액으로 애노디스크 멤브레인을 에칭한 다음, 증류수로 세척을 반복하고, 35℃ 내지 40℃에서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 수득하였다. 마지막으로, 인캡슐레이션 멤브레인을 형성하기 위하여 poly-L-lysine(PLL) 수용액 5 ㎕(75 mmol/L 단량체 단위) 및 polystyrene sulfonate (PSS) 수용액 5 ㎕(60 mmol/L 단량체 단위)를 포함하는 폴리이온 복합체를 NixCo3-xO4/3D그래핀/ITO에 순차적으로 떨어뜨렸다. 상기 전극은 상온에서 하룻밤 동안 건조하였으며, 전기화학분석전에 진공 데시케이터에 보관 하였다.
실시예 3: Ni x Co 3 - x O 4 / 3D그래핀의 특성 측정
3D그래핀 및 NiCo2O4/3D그래핀은 10배의 대물렌즈 및 633 nm의 레이저 여기를 갖춘 Renishaw 마이크로-라만 스펙트로미터를 이용하여 라만 스펙트럼(Raman Spectroscopy)을 분석하였다. XRD(Powder X-ray Diffraction) 분석은 1.5406 Å파장에서 Cu-Ka 방사선을 이용하여, X선회절계(Rigaku D/MAX-2200)로 수행하였다. 또한, 3D그래핀 및 NiCo2O4/3D그래핀의 형태학적 특성 및 조성 분석은 SEM(Scanning Electron Microscope)(Hitachi S-4700; Hitachi Ltd., Tokyo, Japan) 및 EDX(X-ray Electron Diffraction Spectrometer)로 수행하였다.
도 1-(a)는 실시예 1에서 제조된 NixCo3-xO4/3D그래핀 나노복합체의 구조를 라만 스펙트럼 결과를 도시한 것으로, sp2 결합된 평면 탄소 원자에 대응하는 약 1580 cm-1에서 G-band 특성이 존재하고, 그라파이트 결정의 존재를 대략 2712 cm-1에서 나타내는 2D-band을 확인하였다. 그러나, 그래핀 구조의 결함이 없는 것을 나타내는 D-band는 스펙트럼에서 관찰되지 않았다. Co-O 및 Ni-O의 진동으로 인해 418, 448, 540, 716, 728 cm-1에서 다른 여러 피크들이 스펙트럼에서 관찰되었다.
도 1-(b)는 실시예 1에서 제조된 3D그래핀과 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체의 XRD 패턴을 도시한 것으로, 3D그래핀은 2θ=26.5°및 54.5°에서 2개의 눈에 띄는 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 흑연 탄소의 (002) 및 (004) 브래그 반사로부터 기인한 것이다. 또한, 그래핀 및 NiCo2O4의 반사 피크는 NiCo2O4의 스피넬형 구조를 나타내는 (111), (220), (222), (400), (331), (422), (511) 면(JCPDS-73-1702)에 색인된 회절에서 관찰되었다.
실시예 1에서 제조된 3D그래핀 및 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체의 형태를 SEM으로 관찰하였다. 단일 층 두께인 그래핀의 다공성 3차원 구조는 골격으로 상호연결되어 있음을 도 2-(a)에서 분명히 확인할 수 있었다. 3차원 다공성 구조는 약 50 nm의 기공 크기를 갖는 macroporous 구조와 관련이 있을 수 있다. 두가지 금속으로 된 산화물은 현미경에서 작은 흰색 반점으로 보이고, 3D그래핀 네트워크에 균일하게 분산되어 있음을 도 2-(b)에서 확인하였으며, 평균 직경 약 20 내지 30 nm를 갖는 균일한 크기의 입자가 관찰되었다. NiCo2O4의 분포는 니켈(도 2-(c)) 및 코발트(도 2-(d))의 EDX 원소맵에 의해 추가로 확인하였다.
실시예 4: 전극의 전기화학적 특성 측정
전극의 전기화학적 측정은 Tris-HCl 완충 용액(pH 8.0)에서 potentiostat-galvanostat(Model: VSP, BioLogic-Science Instruments, 38640 CLAIX, France)을 사용하여 사용하여 3-구획 셀(Three-compartment Cell)에서 대기 조건하에 수행하였다. 측정에 사용된 전극은 대전극(Counter Electrode)으로 백금 와이어, 기준전극(Reference Electrode)으로 Ag/AgCl, 및 작업전극(Working Electrode)으로 실시예 1에서 제조된 NixCo3-xO4/3D그래핀을 포함하는 3-전극 시스템을 사용하였다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 NiCo2O4/3D그래핀 전극의 전기화학적 특성을 전극의 순환전압전류법으로 분석한 것이며, 비교 목적을 위해 NiCo2O4/CNT 전극의 분석도 함께 시행하였다. 도 3은 서로 다른 전극으로 Tris-HCl 완충 용액(pH 8.0)에 포함되어 있는 20 nM 요소를 측정하여 순환전압전류곡선을 도시한 것이다. NiCo2O4/3D그래핀 및 NiCo2O4/CNT 전극 모두의 경우에 있어, ca. 0.3V 및 ca. 0.19V에서 양극 전위와 음극 전위에 각각 대응하는 한쌍의 산화환원 피크를 요소의 존재하에 명확하게 확인할 수 있으며, 이는 NiCo2O4는 요소의 산화를 위한 활성임을 암시하였다. 양극 피크는 Ni2+ 및 Ni3+의 전환을 추적할 수 있고, 반면에 반대 프로세스는 음극 피크를 위한 것이다(Yan et al., 2012). 산화 피크는 NiCo2O4/CNT보다 NiCo2O4/3D그래핀에서 상당히 높게 나타났으며, 전극 제조를 위한 매트릭스 물질로 3D그래핀이 더 우수함을 확인하였다. 따라서, 전극 배열은 전기화학적 반응에 상당한 영향이 있음을 알 수 있다. NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체 전극의 산화 전류의 현저한 증가는 3D그래핀의 상호 연결된 높은 기공 특성에서 발생할 수 있으며(Choi et al., 2012), 이는 CNT 보다 요소 산화를 위한 활성점의 노출을 더 제공할 수 있다.
나노복합체 전극에서 니켈/코발트 비율을 최적화하기 위하여, 변화하는 x값과 함께 3D그래핀/NixCo3-xO4 복합체 전극의 순환전압전류법의 거동을 관찰하였다(도 4-(a)). 나노복합체에서 금속 함량은 증착반응 동안 전구체의 화학양론적 변화에 따라 조절되었다. 전극의 금속 조성은 EDX 분석에 의해 밝혀진 바와 같이, 이론적 로딩과 유사한 것으로 밝혀졌으며, 산화 피크 전위 및 다양한 니켈/코발트 비율에 따라 변화하는 전류를 확인하였다(표 1).
Samples Ni:Co ratio
in precursor solution		 Ni:Co ratio in electrodes
as measured by EDX
Sample A 1:0 0:0
Sample B 1:1 55:48
Sample C 1:2 33:62
Sample D 0:1 0:100
니켈/코발트 비율과 양극 피크 전류 및 전위 사이의 관계는 도 4-(b)에 도시하였다. 니켈 산화물만을 포함하는 전극은 높은 전류 밀도를 나타내고, 요소의 전기화학적 산화를 위한 니켈 산화물의 높은 활성을 나타내었다. 하지만, 산화 포텐션은 산소발생반응(OER)을 초래할 수 있을만큼 비교적 높게 확인되었다. 반면, 순수한 코발트 산화물만을 포함하는 전극은 낮은 전류 밀도를 나타내고, 코발트 산화물은 요소의 전기화학적 산화를 위해 낮은 활성을 갖는 것을 확인하였다. 코발트의 함량이 증가할수록 요소 산화 과전압이 감소함과 동시에 피크 전류는 증가하는 것을 보였다. 하지만, 코발트의 함량이 60%를 초과하는 경우 NixCo3 - xO4 전극의 촉매 활성에 해로운 영향을 미쳤다. 니켈:코발트 비율(1:0, 0:1, 1:1, 1:2)에 따른 음극과 양극 사이의 피크 전위차는 (0.6 V, 0.4 V, 0.42 V, 0.3 V)이고, 대응하는 전류 비는 (0.79, 0.89, 0.94, 0.99)이다. 산화 전류 및 산화 포텐셜의 피크 강도를 고려하면 NixCo3 - xO4 전극은 x=1(NiCo2O4)에서 최적임을 보였다. NiCo2O4 전극은 낮은 양전위로 니켈의 산화환원 과정 변위와 상대적으로 높은 산화 피크 전류를 보였다. 따라서, 니켈-코발트 산화물에서 니켈:코발트는 몰비로 1:2인 것이 가장 바람직하다.
실시예 5: 요소 센서의 전기화학적 성능
전류 측정 센서로써 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체 전극의 성능은 0.29 V의 작동 포텐셜에서 요소를 연속적인 추가하여 시간대전류 측정에 의해 평가하였다. 각각 첨가한 후, 산화전류는 정상상태 수치인 ca. 1s에 도달하였다(도 5). 요소 농도에 응답하는 전류의 보정곡선은 도 5에 우측 하단에 삽입하여 나타냈다. NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체 전극은 선형 보정곡선의 기울기로부터 계산되어 166 ㎂mM-1cm-2의 감도를 나타내었다. 선형 범위는 상관계수 0.998에서 0.06 내지 0.30 mM이다. 도 5의 좌측 상단에 삽입된 신간대전류 측정결과의 확대된 부분에서 상기 센서는 약 1초의 응답시간을 갖는 것을 확인하였다. 검출 한계는 3 신호 대 잡음비(S/N)와 전류 측정 응답 곡선에서 약 5 ㎛로 측정되었다. 또한, 표 2는 공지의 요소 센서와 본 발명의 요소 센서의 성능을 비교한 것으로, 본 발명의 NiCo2O4/3D그래핀 나노복합체 전극이 감도, 응답시간 및 검출한계 면에서 우위를 보였다.
Electrode Material 감도
(㎂mM-1cm-2)		 응답시간
(초)		 검출한계
(㎛ 요소)		 선형 범위
(㎛ 요소)		 안정성
(일)		 참고문헌
PAPP/Ur - 25-50 - 6.2*10-3~0.407 14 @ RT Bisht et al., 2005
Rh/Ur 1.85 15 50 1.75 27 @ 4℃ Velichkova et al., 2011
CPEs/Ur/GLDH 5.0 0.02~0.2 15 @ 4℃ Yang et al., 2004
PANI-mCNF/Nf/TTF-TCNQ/Ur 2.84 4 3.0 0.5~8.4 60 @ 4℃ Das&Yoon, 2015
Ni80Co20(OH)2 - - - 0.1~20 - Vidotti et a1., 2008
NiO-NPs/Ur 21.3 5 830 0.83~16.65 140 @ 4℃ Tyagi et al., 2013
MWCNT/Pt-Rh/Ur 1.52 10 50 50 20 @ RT Hao et al., 2015
H40-Au 7.48*10-3 3 11 1~3 120 @ RT Tiwari et a1., 2009
Ur-PANI-Nf/Au 4.2 - 1*10-3 1~10 - Luo and Do, 2004
Ur-GLDH/MLG 10 1.3 1.6~16 40 @ 4℃ Srivastava et a1., 2011
NiCo2O4/3D그래핀 166 1 5 0.06~0.30 120 @ RT 본 발명
상기 표 2에서 Ur은 urease; PAPP은 poly(N-3-aminopropyl pyrrole-co-pyrrole); GLDH은 glutamate dehydrogenase; CPEs는 carbon paste electrodes; NiO-NPs는 NiO nanoparticles; H40는 hyperbranched polyester-Boltron; TTF-TCNQ은 Tetracyanoquinodimethane-tetrathiafulvalene; PANI는 polyaniline; MLG는 multilayered graphene을 의미한다.
실시예 6: 간섭 연구
소변 샘플에서 농도를 모방하는 다른 유기물질뿐만 아니라 이온 종의 간섭은 각각의 응답을 순차적으로 기록하여 NiCo2O4/3D그래핀/ITO 전극을 위해 조사하였다. 도 6은 요소 및 다른 간섭 종을 첨가하여 전류 응답을 나타낸 것이다. K+(20 μM), Na+(51 μM), Cl-(53 μM), 티오요소(0.26*10-3 μM), 크레아티닌(60*10-3 μM), 아스코르브산(1.14 μM), 요산(2 μM), 글루코오스(0.5 μM) 및 글리신(30*10-3 μM)과 같은 간섭 종은 희석된 소변 샘플에 관련하여 농도로 조정된다. 전류 응답은 아스코르브산과 요산이 주로 관찰되었지만, 이것은 전류 응답이 6% 미만으로 요소 신호와 비교했을 때 무시해도 될 수준이었다. 상기 결과는 본 발명의 센서가 소변 샘플에서 요소 선택성이 우수함을 입증하였다.
실시예 7: 소변 샘플 내 요소 분석
회수 실험은 실제 시나리오에서 요소 센서의 실행 가능성을 확인하기 위하여 분석하였다. 분석에 앞서, 소변 샘플은 단백질 응집물을 제거하였다. 소변 샘플에서 요소 농도는 효소 비색법으로 150 mm로 측정되었다. 소변 샘플은 Tris 완충용액애 1:1000의 비율로 희석하였으며, 표 3에 나타낸 바와 같이 요소 용액의 농도를 알고 스파이크(spiked) 하였다.
소변 샘플(μM) 희석된 소변 샘플(μM) 요소 spiked 샘플(μM) 표준방법으로 측정(μM) 본 발명의 센서로 측정(μM) RSD(%)
(n=5)		 회수율(%)


150

150

 150 156 156 1.26 103.92
180 186 179 1.41 99.52
210 211 206 1.47 97.97
240 235 226 0.88 94.38
270 285 261 0.92 96.82
소변 샘플 결과는 실시예 2에서 제조된 전극에 의해 분석하였다. 비교 목적을 위해 spiked 소변 샘플을 표준 비색법에 의해 분석하였다(Boutewell, 1957). 전극은 서로 다른 농도에서 104% ~ 96.8% 범위의 높은 회수율을 보였다. 1.5% 이하의 RDD 값은 다른 spiked 샘플을 5회씩 측정한 결과이며, 이것은 훌륭한 반복성 및 신뢰도를 의미한다. student's t'test는 95% 신뢰 수준에서 12 표준 비색법 및 비효소 센서법간의 현저한 차이(P=0.760)를 나타내지는 않았다. 상기 결과는 NiCo2O4/3D그래핀 전극이 실용화에 대한 실용 가능성이 있음을 증명하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 다음 단계를 포함하는 NixCo3-xO4이 담지되어 있는 3D그래핀의 제조방법:
    (i) 니켈 발포체에 그래핀을 성장시킨 다음, 강산으로 에칭하여 3D그래핀을 수득하는 단계; 및
    (ii) 상기 수득된 3D그래핀을 유기용매에 분산시킨 다음, 분산액에 질산 니켈(II)과 질산 코발트(II)를 첨가하여 반응시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, N,N-dimethylformamide(DMF), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 및 tetrahydrofuran(THF)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 NixCo3-xO4이 담지되어 있는 3D그래핀의 제조방법.
  3. 다음 단계를 포함하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법:
    (a) NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀(NixCo3-xO4/3D그래핀)을 유기용매에 분산시킨 다음, NixCo3 -xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 제조하는 단계;
    (b) 상기 NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지되어 있는 멤브레인을 전극재료를 함유하는 기판 상부에 배치하고 알칼리 용액으로 에칭하여 NixCo3-xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 NixCo3 - xO4/3D그래핀이 담지된 전극재료 함유 기판에 폴리이온 복합체를 떨어트려 피막을 형성하는 단계.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, N,N-dimethylformamide(DMF), N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 및 tetrahydrofuran(THF)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전극재료는 ITO(Indium Tin Oxide), 유리상 탄소(glassy carbon), 카본지(carbon paper), 카본직물(carbon cloth) 또는 금(gold)인 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 알칼리용액은 NaOH 또는 KOH인 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 폴리이온 복합체는 poly-L-lysine(PLL) 또는 polystyrene sulfonate(PSS)인 것을 특징으로 하는 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극의 제조방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극.
  9. 제8항에 있어서, 요소 검출감도는 약 100 ~ 200 ㎂mM-1cm-2이고, 응답시간이 약 1초인 니켈/코발트 산화물 기반 요소측정용 전극.
  10. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 NixCo3 - xO4이 담지되어 있는 3D그래핀.
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