KR20170056309A - Cable-type secondary battery - Google Patents

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KR20170056309A KR1020150159826A KR20150159826A KR20170056309A KR 20170056309 A KR20170056309 A KR 20170056309A KR 1020150159826 A KR1020150159826 A KR 1020150159826A KR 20150159826 A KR20150159826 A KR 20150159826A KR 20170056309 A KR20170056309 A KR 20170056309A
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권요한
이동찬
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주식회사 엘지화학
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Abstract

According to the present invention, provided is a cable-type secondary battery to prevent a battery capacity from decreasing and to improve the batterys cycle-life characteristics, comprising: an inner electrode including an inner current collector and an inner electrode active material layer formed on a surface of the inner current collector; a separation layer formed to surround an outer surface of the inner electrode; and an outer electrode formed to surround an outer surface of the separation layer and including an outer electrode active material layer and an outer current collector. The inner electrode active material layer comprises a first binder, the outer electrode active material layer comprises a second binder, wherein 1-30 wt% the first binder is included therein with respect to the entire weight of the inner electrode active material layer, and 1-30 wt% of the second binder is included therein with respect to the entire weight of the outer electrode active material layer.

Description

케이블형 이차전지{Cable-type secondary battery}[0001] CABLE-TYPE SECONDARY BATTERY [0002]

본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전극 활물질층의 탈리 현상을 방지하고, 전극의 유연성을 향상시킨 케이블형 이차전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a cable-type secondary battery that is free from deformation, and more particularly, to a cable-type secondary battery that prevents detachment of an electrode active material layer and improves flexibility of an electrode.

최근 이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.Recently, a secondary cell is a device that converts external electrical energy into a form of chemical energy, stores it, and produces electricity when needed. The term "rechargeable battery" also means that the battery can be recharged several times. Common secondary batteries include lead acid batteries, NiCd batteries, NiMH batteries, Li-ion batteries, and Li-ion polymer batteries. Secondary batteries provide both economic and environmental advantages over single-use primary batteries.

이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.Secondary cells are currently used for low power applications. Such as a device that assists the starting of a vehicle, a portable device, a tool, and an uninterruptible power supply. Background Art [0002] Recent developments in wireless communication technology have led to the popularization of portable devices and the tendency to wirelessize many types of conventional devices, and demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles are being put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next generation vehicles employ secondary battery technology to reduce the value and weight and increase the life span.

일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.Generally, a secondary battery is a cylindrical, square, or pouch type battery. This is because the secondary battery is manufactured by inserting an electrode assembly composed of a cathode, an anode, and a separator into a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is indispensably required, there is a problem that the cylindrical shape, the square shape, or the pouch shape of the secondary battery acts as a constraint on the development of various types of portable devices. Therefore, there is a demand for a new type secondary battery which is easy to deform in shape.

이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대해 길이의 비가 매우 큰 전지인 케이블형 이차전지가 제안되었다. 이러한 케이블형 이차전지는 형태의 변형에 따른 외력에 의한 스트레스 또는 충방전시 전극 활물질층의 급격한 부피 팽창 등으로 인해 전극 활물질층의 탈리 현상이 일어나 용량 감소 및 사이클 수명특성 열화 현상이 발생할 수 있다.With respect to this demand, a cable-type secondary battery which is a battery having a very large length-to-diameter diameter ratio has been proposed. Such a cable type secondary battery may cause a phenomenon of deterioration of capacity and cycle life characteristics due to stress due to an external force due to deformation of shape, or desorption phenomenon of the electrode active material layer due to rapid expansion of the electrode active material layer during charging and discharging.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전극 활물질층에 포함되는 바인더 함량을 증가시키게 되면 구부림이나 비틀림에 대한 유연성을 가질 수 있다. 하지만 전극 활물질층의 바인더 함량 증가는 전극 저항을 증가시켜 전지 성능 저하의 원인이 된다. 그리고, 전극이 완전히 접히게 되는 등의 극심한 외력이 작용하게 되면, 바인더 함량을 증가시키더라도 전극 활물질층이 탈리되는 것을 방지할 수 없어, 적절한 해결방법이 될 수 없다.In order to solve such a problem, if the content of the binder contained in the electrode active material layer is increased, flexibility of bending and twisting can be obtained. However, the increase of the binder content of the electrode active material layer causes an increase in the electrode resistance, which causes deterioration of the battery performance. Further, if an extreme external force such as a complete folding of the electrode acts, even if the binder content is increased, the electrode active material layer can not be prevented from being desorbed, which is not an appropriate solution.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극에 외력이 작용하더라도 전극 활물질층에 크랙이 발생하는 것을 완화시켜주고, 크랙이 심하게 발생하더라도 집전체로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있는 케이블형 이차전지를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a cable-type secondary battery that can relieve cracks from occurring in an electrode active material layer even when an external force acts on the electrode, .

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부전극 활물질층과 외부집전체를 구비하는 외부전극;을 포함하고, 상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 케이블형 이차전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an internal electrode including an internal current collector and an internal electrode active material layer formed on a surface of the internal current collector. A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode; And an outer electrode surrounding the outer surface of the separating layer and including an outer electrode active material layer and an outer current collector, wherein the inner electrode active material layer includes a first binder, 2 binder, wherein the first binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the internal electrode active material layer, and the second binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% A battery is provided.

바람직하게는, 상기 제1 바인더는 2 내지 15 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.Preferably, the first binder is contained in an amount of 2 to 15% by weight, and the second binder is contained in an amount of 2 to 10% by weight.

바람직하게는, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Preferably, the first and second binders are selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride (Meth) acrylates such as polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxylmethyl cellulose, and the like. cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide, or a mixture of two or more thereof. have.

바람직하게는, 상기 내부집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조일 수 있다.Preferably, the inner current collector may have an open structure in which a space is formed therein.

바람직하게는, 상기 내부집전체는, 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트, 꼬인 와이어, 선형의 와이어, 중공사, 또는 메쉬형일 수 있다.Preferably, the inner current collector may be one or more of helically wound wires, one or more helically wound sheets, a twisted wire, a linear wire, a hollow fiber, or a mesh.

바람직하게는, 상기 내부집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성된 것일 수 있다.Preferably, the internal current collector core portion, the lithium ion supply core portion including the electrolyte, or the filler core portion may be formed in a space formed inside the internal current collector.

바람직하게는, 상기 내부집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것일 수 있다.Preferably, the internal current collector core portion is made of a carbon nanotube, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or may be made of a conductive polymer.

바람직하게는, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다.Preferably, the lithium ion supply core portion may include a gel type polymer electrolyte and a support.

바람직하게는, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.Preferably, the lithium ion supply core portion may include a liquid electrolyte and a porous carrier.

바람직하게는, 상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함할 수 있다.Preferably, the filled core portion may comprise a polymeric resin, rubber, or inorganic material having a wire, fibrous, powder, mesh, or foam form.

바람직하게는, 상기 전해질은 선형 카보네이트를 50중량% 이하로 포함할 수 있다.Preferably, the electrolyte may comprise up to 50% by weight of linear carbonate.

바람직하게는, 상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체, 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.Preferably, the outer current collector may be a pipe-shaped current collector, a wound wire-shaped current collector, a wound sheet-like current collector, or a mesh-shaped current collector.

바람직하게는, 상기 내부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것 일 수 있다.Preferably, the internal current collector is selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or may be made of a conductive polymer.

바람직하게는, 상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼 니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Preferably, the conductive material may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuronitride, ITO (Indium Thin Oxide), silver, palladium and nickel.

바람직하게는, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자일 수 있다.Preferably, the conductive polymer may be a compound selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuronitrile, or a mixture of two or more thereof.

바람직하게는, 상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것일 수 있다.Preferably, the external current collector is selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymer; A metal paste containing a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Or a carbon paste containing carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotube.

바람직하게는, 상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다.Preferably, the electrolyte further comprises a lithium salt.

바람직하게는, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Preferably, the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate and lithium tetraphenylborate.

바람직하게는, 상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극일 수 있다.Preferably, the internal electrode is a cathode or an anode, and the external electrode may be an anode or a cathode corresponding to the internal electrode.

바람직하게는, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극이거나, 상기 내부전극이 양극이고 상기 외부전극이 음극일 수 있으며,Preferably, the internal electrode is a cathode, the external electrode is an anode, the internal electrode is an anode, and the external electrode is a cathode,

음극의 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,The active material layer of the negative electrode is made of natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) with Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy composed of the metal (Me); An oxide of the metal (Me) (MeOx); And a composite of the metal (Me) and carbon, or a mixture of two or more thereof,

양극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer is composed of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xyz Co x M y y M2 z O 2 where M1 and M2 are independently selected from the group consisting of Al, X, y and z are independently selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, y <0.5, 0? z <0.5, and x + y + z? 1), or a mixture of two or more thereof.

바람직하게는, 상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터일 수 있다.Preferably, the separating layer may be an electrolyte layer or a separator.

바람직하게는, 상기 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다.Preferably, the electrolyte layer is a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN or PVAC; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); And the like.

바람직하게는, 상기 전해질층은 리튬염을 더 포함할 수 있다.Preferably, the electrolyte layer may further comprise a lithium salt.

바람직하게는, 상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재일 수 있다.Preferably, the separator is a porous substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-hexene copolymers and ethylene-methacrylate copolymers; A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylsulfite and polyethylene naphthalene; Or a porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer.

바람직하게는, 상기 내부전극은 각각 2 이상 포함될 수 있다.Preferably, each of the internal electrodes may include two or more electrodes.

바람직하게는, 상기 외부전극의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함할 수 있다.Preferably, the protective cover may further include a protective coating formed to surround the outer surface of the outer electrode.

또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층; 및 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 시트형의 외부전극;을 포함하고, 상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하며, 상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 케이블형 이차전지가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided an internal electrode comprising: an internal current collector; and an internal electrode active material layer formed on a surface of the internal current collector; A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode; And an external electrode active material layer formed on the external current collector and formed on one surface of the external current collector, the external electrode being formed by winding spirally around the separating layer or the internal electrode, wherein the internal electrode active material Layer includes a first binder, the outer electrode active material layer includes a second binder, the first binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the inner electrode active material layer, And 1 to 30% by weight based on the total weight of the active material layer.

바람직하게는, 상기 시트형의 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조일 수 있다.Preferably, the sheet-like external electrode may be a strip structure extending in one direction.

바람직하게는, 상기 외부집전체는, 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.Preferably, the outer current collector may be a sheet-like current collector or a mesh-type current collector.

바람직하게는, 상기 외부전극은, 상기 외부집전체의 타면 상에 형성된 다공성의 제1 지지층을 더 포함할 수 있다.Preferably, the external electrode may further include a porous first support layer formed on the other surface of the external current collector.

바람직하게는, 상기 제1 지지층은 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.Preferably, the first support layer may be a mesh-like porous membrane or a nonwoven fabric.

바람직하게는, 상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층상에 형성된 다공성의 제2 지지층을 더 포함할 수 있다.Preferably, the external electrode may further include a porous second supporting layer formed on the external electrode active material layer.

바람직하게는, 상기 제2 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.Preferably, the second support layer may be a mesh-like porous film or a nonwoven fabric.

바람직하게는, 상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다.Preferably, the conductive material coating layer may further include a conductive material and a binder on the second support layer.

바람직하게는, 상기 내부집전체 또는 외부집전체의 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다.Preferably, a plurality of depressions may be formed on at least one surface of the inner current collector or the outer current collector.

바람직하게는, 상기 내부전극은 각각 2 이상 포함될 수 있다.Preferably, each of the internal electrodes may include two or more electrodes.

바람직하게는, 상기 외부전극의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함할 수 있다.Preferably, the protective cover may further include a protective coating formed to surround the outer surface of the outer electrode.

본 발명에 따르면, 전극 활물질층의 접착력을 향상시킴으로써 전극의 유연성을 크게 향상시킬 수 있다. 이로써, 전지의 용량 감소를 방지하고, 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, the flexibility of the electrode can be greatly improved by improving the adhesive force of the electrode active material layer. Thus, it is possible to prevent a decrease in the capacity of the battery and to improve the cycle life characteristics of the battery.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예와 비교예의 전극의 접착력 시험결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예와 비교예의 전지의 사이클특성 시험결과를 나타낸 그래프이다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
Fig. 1 is a graph showing the results of adhesion tests of electrodes in Examples and Comparative Examples. Fig.
Fig. 2 is a graph showing the results of the cycle characteristics test of the batteries of Examples and Comparative Examples. Fig.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, the constitution described in the present specification is merely the most preferred embodiment of the present invention, and does not represent all the technical ideas of the present invention, so that various equivalents and modifications are possible at the time of filing of the present application It should be understood.

케이블형 이차전지는 일반 전지에 비해 상대적으로 큰 외력이 작용되어 전극 활물질층의 탈리가 발생하는 문제가 있다. 본 발명은 케이블형 이차전지에 있어서, 집전체와 전극 활물질층 간의 접착력을 향상시켜 전지의 유연성을 확보하고 전지의 성능 또한 개선할 수 있는 케이블형 이차전지를 제공한다.The cable type secondary battery has a problem that a relatively large external force acts on the electrode active material layer as compared with the conventional battery, and the electrode active material layer is desorbed. The present invention provides a cable-type secondary battery in which the flexibility of the battery is improved by improving the adhesion between the current collector and the electrode active material layer, and the performance of the battery can be improved.

본 발명의 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지는 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 전극의 단락을 방지하는 분리층; 및 상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부전극 활물질층과 외부집전체를 구비하는 외부전극;을 포함하며, 상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하고, 상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 내부전극과 외부전극의 바인더를 상기 범위로 포함함으로써, 접착력과 사이클 특성을 개선할 수 있다.A cable type secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an internal electrode including an internal current collector and an internal electrode active material layer formed on a surface of the internal current collector; A separating layer surrounding the outer surface of the inner electrode to prevent short-circuiting of the electrode; And an outer electrode surrounding the outer surface of the separating layer and including an outer electrode active material layer and an outer current collector, wherein the inner electrode active material layer includes a first binder, 2 binder, wherein the first binder is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the internal electrode active material layer, and the second binder is contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the external electrode active material layer. By including the binder of the internal electrode and the external electrode in the above range, the adhesive strength and the cycle characteristics can be improved.

바람직하게는, 상기 제1 바인더는 2 내지 15 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.Preferably, the first binder is contained in an amount of 2 to 15% by weight, and the second binder is contained in an amount of 2 to 10% by weight.

상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.The first binder and second binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride - polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, poly But are not limited to, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, , Cellulose acetate propionate, cyano But are not limited to, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxylmethyl cellulose, styrene butadiene But may be any one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide, or a mixture of two or more thereof.

상기 내부집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조일 수 있다. 열린 구조라 함은 그 열린 구조를 경계면으로 하고, 이러한 경계면을 통과하여 내부에서 외부로의 물질의 이동이 자유로운 형태의 구조를 말하는 것이다.The inner current collector may have an open structure in which a space is formed. An open structure is a structure in which the open structure is an interface and the material moves freely through the interface from the inside to the outside.

이러한 열린 구조의 내부집전체는, 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트, 중공사, 또는 메쉬형 지지체일 수 있고, 전해질이 내부전극 활물질 및 외부전극 활물질로 자유롭게 이동하여 웨팅(wetting)을 원활히 할 수 있는 기공을 표면에 가질 수도 있다.The inner collector of the open structure may be one or more spirally wound wires, one or more spirally wound sheets, a hollow fiber, or a mesh-like support, and the electrolyte may freely move into the inner electrode active material and the outer electrode active material, the surface may have pores capable of smoothly wetting the surface.

상기 내부집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부전극 집전체 코어부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 내부전극 집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조될 수 있다.The internal electrode collector core portion may be formed in a space formed inside the internal current collector. At this time, the internal electrode current collector core portion may be a carbon nanotube, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 열린 구조의 내부집전체의 내부에 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부를 구비하여 리튬이온 공급 코어부의 전해질이 내부집전체를 통과함으로써 내부전극 활물질층 및 외부전극 활물질층에 도달하도록 할 수 있다. 이때, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a lithium ion supply core portion including an electrolyte is provided in an internal current collector of an open structure, and an electrolyte of a lithium ion supply core portion passes through an internal current collector, thereby forming an internal electrode active material layer and an external electrode active material Layer. &Lt; / RTI &gt; At this time, the lithium ion supply core portion may include a gel type polymer electrolyte and a support. The lithium ion supply core portion may include a liquid electrolyte and a porous carrier.

또한, 상기 내부집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 충진 코어부가 형성될 수 있다. 상기 충진 코어부는, 케이블형 이차전지에 있어 다양한 성능을 개선시키기 위한 재료들, 예를 들어, 고분자 수지, 고무, 무기물 등이, 와이어형, 섬유상, 분말상, 메쉬, 발포체 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다.Also, a filling core portion may be formed in a space formed inside the inner current collector. The filling core part may be formed in various shapes such as a wire type, a fiber type, a powder form, a mesh, a foam, and the like in order to improve various performance of the cable type secondary battery, for example, .

상기 전해질은 선형 카보네이트를 50중량% 이하로 포함할 수 있다.The electrolyte may contain up to 50% by weight of linear carbonate.

또한, 상기 전해질은 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸포르메이트(MF), 감마-부티로락톤(γ-BL;butyrolactone), 설포레인(sulfolane), 메틸아세테이트(MA; methylacetate), 또는 메틸프로피오네이트(MP; methylpropionate)를 사용한 비수전해액; PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함할 수 있다. 이러한 전해질은, 리튬염을 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용하는 것이 바람직하다.The electrolyte may be a mixture of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate , Non-aqueous electrolytes using methyl formate (MF), gamma-butyrolactone, sulfolane, methylacetate (MA), or methyl propionate (MP) ; Gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN or PVAC; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); And the like. The electrolyte may further include a lithium salt such as LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium and lithium tetraphenylborate.

상기 내부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리된 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.Examples of the internal current collector include a surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel, an aluminum-cadmium alloy, A conductive polymer, or a conductive polymer.

집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.The collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or supplies electrons necessary for the electrochemical reaction, and generally uses a metal such as copper or aluminum. In particular, when a nonconductive polymer surface-treated with a conductive material or a polymeric conductor made of a conductive polymer is used, it is more flexible than when a metal such as copper or aluminum is used. Further, the lightweight property of the battery can be achieved by using the polymer current collector in place of the metal current collector.

이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.Examples of the conductive material include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuronitride, ITO (Indium Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and conductive polymers include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, Polyphenylene sulfide, opene and polysulfuronitrile. However, the kind of the nonconductive polymer used in the current collector is not particularly limited.

본 발명의 내부전극 활물질층은 상기 내부집전체의 표면에 형성된다. 이때, 상기 내부집전체의 외면을 둘러싸며 형성되어 내부집전체의 열린 구조가 내부전극 활물질층의 외면으로 노출되지 않는 경우뿐만 아니라, 내부전극 활물질층이 상기 내부집전체의 열린 구조의 표면에 형성되어 상기 내부집전체의 열린 구조가 내부전극 활물질층의 외면으로 노출되는 경우도 포함한다. 예를 들면, 권선된 와이어형 집전체의 표면에 활물질층을 형성하는 경우와 전극 활물질층이 형성된 와이어형 집전체를 권선하여 사용하는 경우를 들 수 있다.The internal electrode active material layer of the present invention is formed on the surface of the internal current collector. At this time, not only the case where the open structure of the internal current collector is formed so as to surround the external surface of the internal current collector, but the internal electrode active material layer is formed on the surface of the open current structure of the internal current collector And the open structure of the internal current collector is exposed to the external surface of the internal electrode active material layer. For example, a case of forming the active material layer on the surface of the wound wire-like current collector and a case of winding the wire-like current collector on which the electrode active material layer is formed are used.

본 발명의 외부집전체로는 특별히 그 형태를 제한하는 것은 아니지만, 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 외부집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 사용할 수 있다.The external current collector of the present invention is not particularly limited in its shape, but a pipe current collector, a wound wire current collector, a wound sheet current collector, or a mesh current collector may be used. Examples of the external current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymer; A metal paste containing a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Or a carbon paste comprising graphite, carbon black or carbon powder which is a carbon nanotube.

상기 내부전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 상기 외부전극은 상기 외부전극과 대응하는 양극 또는 음극일 수 있다.The internal electrode may be a cathode or an anode, and the external electrode may be an anode or a cathode corresponding to the external electrode.

본 발명의 전극 활물질층은 집전체를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.The electrode active material layer of the present invention acts to transfer ions through the current collector, and the migration of these ions is caused by interactions of ions from the electrolyte layer and release of ions to the electrolyte layer.

이러한 전극 활물질층은 음극 활물질층과 양극 활물질층으로 구분할 수 있다.Such an electrode active material layer can be divided into a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer.

구체적으로, 상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극이거나, 상기 내부전극이 양극이고 상기 외부전극이 음극일 수 있다. 음극 활물질로서, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 양극 활물질로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.Specifically, the internal electrode may be a cathode, the external electrode may be an anode, the internal electrode may be an anode, and the external electrode may be a cathode. As the negative electrode active material, natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) with Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy composed of the metal (Me); An oxide of the metal (Me) (MeOx); And a composite of the metal (Me) and carbon, or a mixture of two or more thereof. The positive electrode active material may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 4, LiFePO 4, LiNiMnCoO 2, and LiNi 1-xy- z Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently selected from Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W together, Ta, Mg and Mo, and x, y and z are independently selected from the group consisting of 0? X <0.5, 0? Y <0.5, 0? Z <0.5 and x + y + z &lt; / = 1), or a mixture of two or more thereof.

전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성한다. 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 하지만, 나선형으로 권선된 시트형 외부집전체가 탄성을 가지므로 외부의 힘에 따른 변형시에 힘을 분산하는 역할을 하므로 전극 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.The electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and forms an electrode by bonding with a current collector. When the electrode is deformed such as folded or severely bent by an external force, the electrode active material is desorbed. The deterioration of the electrode active material results in deterioration of battery performance and battery capacity. However, since the spiral wound external current collector has the elasticity, it plays a role of dispersing the force when deformed according to the external force, so that the deformation of the electrode active material layer is small and thus the active material can be prevented from desorbing.

본 발명의 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터를 사용할 수 있다.The separating layer of the present invention can use an electrolyte layer or a separator.

이러한 이온의 통로가 되는 전해질층으로는 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 지지체를 포함할 수 있고, 이러한 지지체로는 기공구조 지지체 또는 가교 고분자가 사용될 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.Examples of the electrolyte layer serving as the passage of such ions include gel-type polymer electrolytes using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN, or PVAC; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); . The matrix of the solid electrolyte is preferably made of a polymer or a ceramic glass as a basic skeleton. In the case of a general polymer electrolyte, it is preferable to use an electrolyte of a gel type polymer in which ions can move more easily than in a solid state because ions can move very slowly in terms of reaction rate even if ion conductivity is satisfied. Since the gel type polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a support in order to compensate for the mechanical property. As such a support, a pore structure support or a crosslinked polymer may be used. Since the electrolyte layer of the present invention can serve as a separation membrane, a separate separation membrane may not be used.

본 발명의 전해질층은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.The electrolyte layer of the present invention may further include a lithium salt. Lithium salt may enhance the ion conductivity and the reaction rate, these non-limiting examples, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro available borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and tetraphenyl lithium borate, etc. have.

상기 세퍼레이터로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재; 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재; 또는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.The separator is not limited in its kind, but may be made of a porous material made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer Polymeric substrates; A porous polymer substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate; A porous substrate formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer; Or a separator having a porous coating layer formed of a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate.

이때, 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 상기 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이러한 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 기공이 된다.At this time, in the porous coating layer formed of a mixture of the inorganic particles and the binder polymer, the binder polymer adheres to each other (that is, the binder polymer connects and fixes the inorganic particles between the inorganic particles) The porous coating layer is maintained in a state of being bound to the porous polymer base material by a polymeric binder. The inorganic particles of the porous coating layer exist in a closely packed state in a state of being substantially in contact with each other, and the interstitial volume generated when the inorganic particles are in contact becomes the pores of the porous coating layer.

특히, 리튬이온 공급 코어부의 리튬이온이 외부전극에도 쉽게 전달되기 위해서는 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 고분자 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다.Particularly, in order for lithium ions in the core portion of the lithium ion supply to be easily transferred to the external electrode, it is preferable to use a polyether such as polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, It is preferable to use a separator made of a non-woven fabric corresponding to a porous polymer substrate made of a polymer selected from the group consisting of sulfide and polyethylene naphthalate.

본 발명은 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부집전체의 외면에 형성한다. 상기 보호피복으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.The present invention provides a protective sheath, wherein the sheath is formed as an insulator on the outer surface of the outer current collector to protect the electrode against moisture in the air and external impact. As the protective coating, an ordinary polymer resin including a moisture barrier layer may be used. At this time, aluminum or a liquid crystal polymer excellent in moisture barrier performance may be used as the moisture barrier layer, and PET, PVC, HDPE, or epoxy resin may be used as the polymer resin.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부 전극은 2개 이상의 내부집전체를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the internal electrode may include two or more internal current collectors.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 케이블형 이차전지는 보호피복을 구비하는데, 보호피복은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 외부전극의 외면에 형성한다. According to one embodiment of the present invention, the cable-type secondary battery has a protective sheath, which is formed on the outer surface of the outer electrode to protect the electrode against moisture and external impacts in the air as an insulator.

상기 보호피복으로는 수분 차단층을 포함하는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 상기 수분 차단층으로 수분 차단 성능이 우수한 알루미늄이나 액정고분자 등이 사용될 수 있고, 상기 고분자 수지로는 PET, PVC, HDPE 또는 에폭시 수지 등이 사용될 수 있다.As the protective coating, an ordinary polymer resin including a moisture barrier layer may be used. At this time, aluminum or a liquid crystal polymer excellent in moisture barrier performance may be used as the moisture barrier layer, and PET, PVC, HDPE, or epoxy resin may be used as the polymer resin.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 케이블형 이차전지는 내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극; 상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층; 및 상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 시트형의 외부전극;을 포함하고, 상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하며, 상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a cable-type secondary battery including: an internal electrode having an internal current collector and an internal electrode active material layer formed on a surface of the internal current collector; A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode; And an external electrode active material layer formed on the external current collector and formed on one surface of the external current collector, the external electrode being formed by winding spirally around the separating layer or the internal electrode, wherein the internal electrode active material Layer includes a first binder, the outer electrode active material layer includes a second binder, the first binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the inner electrode active material layer, 1 to 30% by weight based on the total weight of the active material layer.

상기 시트형의 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립(strip) 구조일 수 있다. The sheet-like outer electrode may have a strip structure extending in one direction.

그리고, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 시트형의 외부전극은, 전지의 성능이 저하되지 않도록 상기 시트형의 외부전극 폭의 2 배 이내의 간격을 두고 서로 이격되어 겹치지 않도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 또한, 상기 시트형의 외부전극은, 서로 겹치도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다. 이때, 상기 시트형의 외부전극은, 전지의 내부저항의 과도한 상승을 억제하기 위해, 상기 서로 겹치는 부분의 폭이 상기 시트형의 외부전극 폭의 0.9 배 이내가 되도록 나선형으로 권선되어 형성될 수 있다.The sheet-like external electrodes may be formed by winding in a spiral shape so as not to overlap with each other. At this time, the sheet-like external electrodes may be spirally wound so as not to overlap with each other with an interval of not more than twice the width of the external electrode of the sheet type so as not to deteriorate the performance of the battery. In addition, the sheet-like external electrodes may be formed by winding in a spiral shape so as to overlap with each other. At this time, the sheet-like outer electrode may be formed by winding in a spiral shape so that the width of the overlapping portions is 0.9 times or less of the width of the sheet-like outer electrode, in order to suppress an excessive increase in internal resistance of the battery.

상기 외부집전체는, 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체일 수 있다.The external current collector may be a sheet-like current collector or a mesh-type current collector.

상기 외부전극은, 상기 외부집전체의 타면 상에 형성된 다공성의 제1 지지층을 더 포함할 수 있다. 상기 제1 지지층은 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있다.The external electrode may further include a porous first support layer formed on the other surface of the external current collector. The first support layer may be a mesh-type porous membrane or a nonwoven fabric.

한편, 상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층 상에 형성된 다공성의 제2 지지층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포일 수 있으며, 상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함할 수 있다.The external electrode may further include a porous second supporting layer formed on the external electrode active material layer. The second support layer may be a mesh-type porous film or a nonwoven fabric. The second support layer may further include a conductive material coating layer having a conductive material and a binder on the second support layer.

또한, 상기 내부집전체 및 상기 외부집전체의 표면적을 증가시키기 위해, 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성될 수 있다. 이때, 상기 복수의 함입부는, 연속적인 패턴을 갖거나, 또는 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 즉, 서로 이격되어 길이방향으로 형성된 연속적인 패턴의 함입부를 가지거나, 또는 복수개의 구멍들이 형성된 단속적인 패턴을 가질 수 있다. 상기 복수개의 구멍들은 원형일 수도 있고, 다각형일 수도 있다.In order to increase the surface area of the internal current collector and the external current collector, a plurality of depressions may be formed on at least one surface. At this time, the plurality of depressions may have a continuous pattern, or may have an intermittent pattern. That is, they may have a continuous pattern of recesses spaced apart from each other in the longitudinal direction, or may have an intermittent pattern in which a plurality of holes are formed. The plurality of holes may be circular or polygonal.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example 1 One

음극 활물질로서 흑연, 도전재로서 덴카블랙 및 바인더로서 분자량이 88만이고 0.5% 내외의 알코올기와 카르복실릭 애시드의 관능기를 갖는 PVdF를 각각 81중량%, 4 중량% 및 15 중량%로 이루어진 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 지름이 250 ㎛인 구리의 와이어형 집전체의 외면에 코팅하여, 음극 활물질층이 형성된 와이어형 내부전극을 제조하였다.Graphite as a negative electrode active material, Denka black as a conductive material, PVdF having a molecular weight of 88,000 and a functional group of an alcohol group and a carboxylic acid having a molecular weight of about 0.5% and a binder of 81 wt%, 4 wt% and 15 wt% After the slurry was prepared, the negative electrode active material slurry was coated on the outer surface of a wire-shaped current collector made of copper having a diameter of 250 탆 to prepare a wire-shaped internal electrode having a negative electrode active material layer.

상기 제조된 와이어형 내부전극 4개를 교차하도록 나선형으로 권선함으로써, 중심부가 비어있는 스프링 형태의 리튬이온 공급 코어부의 존재가 가능한 내부전극을 형성하였다.The inner electrode was formed by spirally winding the four wire-shaped inner electrodes so as to intersect with each other so that a spring-shaped lithium ion supply core portion having an empty central portion could exist.

그 후, 상기 내부전극의 외면을 둘러싸도록, 세퍼레이터 시트를 권선하여 분리층을 형성하였다.Thereafter, the separator sheet was wound so as to surround the outer surface of the internal electrode to form a separation layer.

알루미늄 포일인 시트형의 집전체의 일면에, 폴리에틸렌 필름으로 이루어진 제2 지지층을 압착하여 형성시켰다.A second support layer made of a polyethylene film was formed by pressing on one surface of a sheet-like current collector which is an aluminum foil.

그 후, 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 덴카블랙 및 바인더로서 분자량이 88만이고 0.5% 내외의 알코올기와 카르복실릭 애시드의 관능기를 갖는 PVdF가 각각 90 중량%, 4 중량% 및 6 중량%가 NMP용매에 분산된 양극 활물질 슬러리를 상기 시트형의 집전체의 타면에 코팅하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성시켰다. 이어서, 덴카블랙과 PVdF가 40:60의 중량비로 혼합되어 있는 도전재 슬러리를 상기 양극 활물질층의 상면에 도포하고, 그 위에 PET 부직포로 이루어진 제1 지지층을 형성한 후, 상기 제2 지지층, 집전체, 양극 활물질층, 도전재 슬러리 및 제1 지지층이 차례로 적층된 기재를 압착하였고, 상기 압착된 기재를 폭이 3 mm가 되도록 재단함으로써 시트형의 이차전지용 양극을 제조하였다. 그 후, 상기 분리층의 외면에 상기 시트형의 이차전지용 양극을 나선형으로 권선함으로써 전극조립체를 제조하였다.Thereafter, LiCoO 2 as a cathode active material, Denka black as a conductive material and PVdF having a molecular weight of 88,000 and a functional group of a carboxylic acid and an alcohol group of about 0.5% were contained in an amount of 90% by weight, 4% by weight and 6% by weight, Was coated on the other surface of the sheet-like current collector and dried to form a cathode active material layer. Subsequently, a slurry of conductive material mixed with a mixture of denka black and PVdF in a weight ratio of 40:60 was applied to the top surface of the positive electrode active material layer, and a first support layer made of PET nonwoven fabric was formed thereon. A base material in which a total of a positive electrode active material layer, a conductive material slurry and a first support layer were laminated in order was pressed, and the pressed base material was cut to have a width of 3 mm, thereby manufacturing a positive electrode for a secondary battery in a sheet form. Thereafter, the positive electrode for a secondary battery of the sheet type was spirally wound on the outer surface of the separating layer to manufacture an electrode assembly.

이어서, 상기 전극조립체의 외면에, 수분 차단층을 포함한 알루미늄 파우치로 패키징 작업을 진행하였다.Next, a packaging operation was performed on an outer surface of the electrode assembly with an aluminum pouch including a moisture barrier layer.

그 후, 비수전해액(1M LiPF6, EC:PC:DEC=1:1:1(부피비))을, 주사기를 이용하여 내부전극의 중심부에 주입함으로써 리튬이온 공급 코어부를 형성하였으며, 이후 완전히 밀봉함으로써 케이블형 이차전지를 제조하였다.Thereafter, a lithium ion supply core was formed by injecting a non-aqueous electrolyte (1 M LiPF 6 , EC: PC: DEC = 1: 1: 1 (volume ratio)) into the center of the internal electrode using a syringe, A cable type secondary battery was manufactured.

비교예Comparative Example 1 One

양극의 바인더로서, 분자량이 30만이고, 0.5% 내외의 알코올기와 카르복실릭 애시드의 관능기를 갖는 PVdF를 20 중량%로 포함한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 케이블형 이차전지를 제조하였다.The same cable type secondary battery as in Example 1 was prepared except that 20% by weight of PVdF having a molecular weight of 300,000 and a functional group of a carboxylic acid and an alcohol group of about 0.5% was contained as a positive electrode binder.

접착력 시험Adhesion test

실시예 1과 비교예 1의 양극활물질이 형성된 양극집전체를 10mm 폭으로 재단된 시편과 슬라이드 글라스를 3M 양면 테이프를 이용하여 접착하였다. 슬라이드 글라스를 고정하고, 전극을 180도 방향으로 박리시키며 이때 작용하는 힘을 통해 접착력을 측정하였으며, 측정된 결과를 도 1에 나타내었다.The positive electrode current collector formed with the positive electrode active material of Example 1 and Comparative Example 1 was bonded to the specimen cut to a width of 10 mm and the slide glass using a 3M double-sided tape. The slide glass was fixed and the electrode was peeled off in the direction of 180 degrees. The adhesive force was measured through the force acting at this time. The measured results are shown in FIG.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 시편의 접착력이 더 개선된 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 1, it can be seen that the adhesion of the specimen of Example 1 according to the present invention is further improved.

전지 사이클특성 시험Battery cycle characteristic test

준비된 실시예 1과 비교예 1의 케이블 전지에 대하여, 1.0C의 전류밀도로 4.2~3.0V의 전압조건에서 충방전 실험을 진행하였다. 실험된 결과는 도 2에 나타내었다.Charging and discharging tests were conducted on the prepared cable batteries of Example 1 and Comparative Example 1 under a voltage of 4.2 to 3.0 V at a current density of 1.0C. The experimental results are shown in Fig.

도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1의 경우, 적정 접착력을 가짐과 동시에, 우수한 사이클특성을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to Figs. 1 and 2, it can be seen that Example 1 exhibits excellent adhesion and excellent cycle characteristics.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (37)

내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층; 및
상기 분리층의 외면을 둘러싸며 형성되고, 외부전극 활물질층과 외부집전체를 구비하는 외부전극;을 포함하고,
상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하고,
상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고,
상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
An inner electrode including an inner current collector and an inner electrode active material layer formed on a surface of the inner current collector;
A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode; And
And an outer electrode surrounding the outer surface of the separation layer and including an outer electrode active material layer and an outer current collector,
Wherein the internal electrode active material layer includes a first binder,
Wherein the external electrode active material layer includes a second binder,
Wherein the first binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the internal electrode active material layer, and the second binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the external electrode active material layer. .
제1항에 있어서,
상기 제1 바인더는 2 내지 15 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 2 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the first binder is contained in an amount of 2 to 15% by weight, and the second binder is contained in an amount of 2 to 10% by weight.
제1항에 있어서,
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxylmethyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
The first binder and second binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, polyvinylidene fluoride - polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, poly But are not limited to, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, , Cellulose acetate propionate, cyano But are not limited to, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxylmethyl cellulose, styrene butadiene Characterized in that it is any one selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide, or a mixture of two or more thereof. Type secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 내부집전체는 내부에 공간이 형성되어 있는 열린 구조인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the internal current collector is an open structure having a space formed therein.
제1항에 있어서,
상기 내부집전체는, 나선형으로 권선된 하나 이상의 와이어, 나선형으로 권선된 하나 이상의 시트, 꼬인 와이어, 선형의 와이어, 중공사, 또는 메쉬형인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein said inner current collector is at least one of a spiral wound wire, at least one spiral wound sheet, a twisted wire, a linear wire, a hollow fiber, or a mesh.
제4항에 있어서,
상기 내부집전체의 내부에 형성되어 있는 공간에, 내부집전체 코어부, 전해질을 포함하는 리튬이온 공급 코어부, 또는 충진 코어부가 형성된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
5. The method of claim 4,
Wherein the internal current collector core portion, the lithium ion supply core portion including the electrolyte, or the filler core portion is formed in the space formed inside the internal current collector.
제6항에 있어서,
상기 내부집전체 코어부는, 카본나노튜브, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 또는 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
The inner collector core portion may be formed of a material selected from the group consisting of carbon nanotubes, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제6항에 있어서,
상기 리튬이온 공급 코어부는, 겔형 폴리머 전해질 및 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the lithium ion supply core portion comprises a gel type polymer electrolyte and a support.
제6항에 있어서,
상기 리튬이온 공급 코어부는, 액체 전해질 및 다공성 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the lithium ion supply core portion includes a liquid electrolyte and a porous carrier.
제6항에 있어서,
상기 충진 코어부는 와이어, 섬유상, 분말상, 메쉬, 또는 발포체 형상을 갖는 고분자 수지, 고무, 또는 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the filled core portion comprises a polymer resin, rubber, or an inorganic material having a wire, a fiber, a powder, a mesh, or a foam.
제6항에 있어서,
상기 전해질은 선형 카보네이트를 50중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the electrolyte comprises linear carbonate in an amount of 50 wt% or less.
제1항에 있어서,
상기 외부집전체는 파이프형 집전체, 권선된 와이어형 집전체, 권선된 시트형 집전체, 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the external current collector is a pipe-shaped current collector, a wound wire-like current collector, a wound sheet-like current collector, or a mesh-type current collector.
제1항에 있어서,
상기 내부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자로 제조된 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
The inner current collector may be made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Or a conductive polymer.
제13항에 있어서,
상기 도전재는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리설퍼 니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
14. The method of claim 13,
Wherein the conductive material is at least one selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polysulfuronitride, ITO (Indium Thin Oxide), silver, palladium and nickel, .
제13항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
14. The method of claim 13,
Wherein the conductive polymer is one kind of compound selected from the group consisting of polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polysulfuronitrile, or a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 외부집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 전도성 고분자; Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba 또는 ITO인 금속분말을 포함하는 금속 페이스트; 또는 흑연, 카본블랙 또는 탄소나노튜브인 탄소분말을 포함하는 탄소 페이스트;로 제조된 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the outer collector is selected from the group consisting of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper; Stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; Aluminum-cadmium alloy; A nonconductive polymer surface-treated with a conductive material; Conductive polymer; A metal paste containing a metal powder of Ni, Al, Au, Ag, Al, Pd / Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; Or a carbon paste comprising carbon powder which is graphite, carbon black or carbon nanotube.
제6항에 있어서,
상기 전해질은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 6,
Wherein the electrolyte further comprises a lithium salt.
제17항에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 테트라페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
18. The method of claim 17,
The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lithium lower aliphatic carboxylate, and lithium tetraphenylborate.
제1항에 있어서,
상기 내부전극은 음극 또는 양극이고, 상기 외부전극은 이러한 내부전극에 상응하는 양극 또는 음극인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the internal electrode is a cathode or an anode, and the external electrode is an anode or a cathode corresponding to the internal electrode.
제1항에 있어서,
상기 내부전극이 음극이고, 상기 외부전극이 양극이거나, 상기 내부전극이 양극이고 상기 외부전극이 음극일 수 있으며,
음극의 활물질층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하고,
양극 활물질층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
The inner electrode may be a cathode, the outer electrode may be an anode, the inner electrode may be an anode, and the outer electrode may be a cathode,
The active material layer of the negative electrode is made of natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) with Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe; An alloy composed of the metal (Me); An oxide of the metal (Me) (MeOx); And a composite of the metal (Me) and carbon, or a mixture of two or more thereof,
The positive electrode active material layer is composed of LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M y y M2 z O 2 X, y and z are independently selected from the group consisting of Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, y <0.5, 0? z <0.5, x + y + z? 1), or a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 분리층은 전해질층 또는 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the separating layer is an electrolyte layer or a separator.
제21항에 있어서,
상기 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethylene sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
22. The method of claim 21,
The electrolyte layer may be a gel-type polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN, or PVAC; Or solid electrolytes using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylene sulphide (PES) or polyvinyl acetate (PVAc); Wherein the electrolyte comprises a selected electrolyte.
제21항에 있어서,
상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
22. The method of claim 21,
Wherein the electrolyte layer further comprises a lithium salt.
제21항에 있어서,
상기 세퍼레이터는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이트 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 고분자로 제조한 다공성 기재; 또는 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 기재인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
22. The method of claim 21,
Wherein the separator is a porous substrate made of a polyolefin-based polymer selected from the group consisting of an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene-butene copolymer, an ethylene-hexene copolymer and an ethylene-methacrylate copolymer; A porous substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylsulfite and polyethylene naphthalene; Or a mixture of inorganic particles and a binder polymer.
제1항에 있어서,
상기 내부전극은 각각 2 이상 포함될 수 있는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein each of the internal electrodes may include two or more of the internal electrodes.
제1항에 있어서,
상기 외부전극의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Further comprising a protective coating formed to surround the outer surface of the outer electrode.
내부집전체와 상기 내부집전체의 표면에 형성된 내부전극 활물질층을 구비하는 내부전극;
상기 내부 전극의 외면을 둘러싸며 형성된 분리층; 및
상기 분리층 또는 상기 내부전극을 둘러싸며 나선형으로 권선되어 형성되고, 외부집전체 및 상기 외부집전체의 일면에 형성된 외부전극 활물질층을 포함하는 시트형의 외부전극;을 포함하고,
상기 내부전극 활물질층은 제1 바인더를 포함하며,
상기 외부전극 활물질층은 제2 바인더를 포함하고,
상기 제1 바인더는 내부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 제2 바인더는 외부전극 활물질층 전체 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
An inner electrode including an inner current collector and an inner electrode active material layer formed on a surface of the inner current collector;
A separation layer surrounding the outer surface of the inner electrode; And
And an external electrode active material layer formed on the separator layer or the internal electrode and wound on the external electrode current collector in a spiral shape and formed on one surface of the external current collector and the external current collector,
Wherein the internal electrode active material layer includes a first binder,
Wherein the external electrode active material layer includes a second binder,
Wherein the first binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the internal electrode active material layer, and the second binder is contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the external electrode active material layer. .
제1항에 있어서,
상기 시트형의 외부전극은, 일측 방향으로 연장된 스트립 구조인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the sheet-like outer electrode is a strip structure extending in one direction.
제1항에 있어서,
상기 외부집전체는, 시트형 집전체 또는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
The method according to claim 1,
Wherein the external current collector is a sheet-like current collector or a mesh-type current collector.
제27항에 있어서,
상기 외부전극은, 상기 외부집전체의 타면 상에 형성된 다공성의 제1 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
28. The method of claim 27,
Wherein the external electrode further comprises a porous first support layer formed on the other surface of the external current collector.
제30항에 있어서,
상기 제1 지지층은 메쉬형 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
31. The method of claim 30,
Wherein the first supporting layer is a mesh-type porous film or a nonwoven fabric.
제27항 또는 제30항에 있어서,
상기 외부전극은, 상기 외부전극 활물질층상에 형성된 다공성의 제2 지지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
32. The method according to claim 27 or 30,
Wherein the external electrode further comprises a porous second supporting layer formed on the external electrode active material layer.
제32항에 있어서,
상기 제2 지지층은, 메쉬형 다공성 막 또는 부직포인 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
33. The method of claim 32,
Wherein the second support layer is a mesh type porous film or a nonwoven fabric.
제32항에 있어서,
상기 제2 지지층상에, 도전재와 바인더를 구비하는 도전재 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
33. The method of claim 32,
And a conductive material coating layer on the second support layer, the conductive material coating layer including a conductive material and a binder.
제27항에 있어서,
상기 내부집전체 또는 외부집전체의 적어도 일면에, 복수의 함입부가 형성된 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
28. The method of claim 27,
Wherein at least one surface of the internal current collector or the external current collector is formed with a plurality of embedded portions.
제27항에 있어서,
상기 내부전극은 각각 2 이상 포함될 수 있는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
28. The method of claim 27,
Wherein each of the internal electrodes may include two or more of the internal electrodes.
제27항에 있어서,
상기 외부전극의 외면을 둘러싸도록 형성된 보호피복을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 케이블형 이차전지.
28. The method of claim 27,
Further comprising a protective coating formed to surround the outer surface of the outer electrode.
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