KR20170046995A - Ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane, electrolyte composition for secondary battery including the same, polymer electrolyte for secondary battery and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides an ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane comprising an ionic crosslinking functional group, to an electrolyte composition for a secondary battery comprising the same, to a polymer electrolyte for a secondary battery, and to a production method thereof.

Description

이온성 바구니형 실세스퀴옥산, 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물, 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 제조하는 방법{IONIC POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANE, ELECTROLYTE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, POLYMER ELECTROLYTE FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an ionic basket-type silsesquioxane, an electrolyte composition for a secondary battery comprising the ionic basket-type silsesquioxane, a polymer electrolyte for a secondary battery, and a method for manufacturing the same. BACKGROUND ART IONIC POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANE, ELECTROLYTE COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME, POLYMER ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 이온성 가교 관능기를 가진 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 및 이를 포함하는 이차 전지용 전해액 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 이온성 가교 관능기에 의하여 가교된 고분자를 포함하는 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ionic basket silsesquioxane having an ionic crosslinking functional group and an electrolyte composition for a secondary battery comprising the same. The present invention also relates to a polymer electrolyte for a secondary battery comprising the polymer crosslinked by the ionic crosslinking functional group and a method for producing the polymer electrolyte.

1991년 소니가 최초의 상업용 리튬 2차 전지를 개발한 이래, 리튬 이온 전지에 대한 중요성과 수요는 급속히 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 충전/방전이 가능한 이차 전지로 무게가 가벼우며, 고용량 전지를 만드는데 유리하여 휴대용 소형 전자 기기부터 재생 에너지 전력의 대용량 저장 장치로 활용되고 있다. 리튬 이온 전지의 전해질은 리튬염과 이를 해리할 수 있는 카보네이트 계열의 유기 용매로 구성되며, 높은 이온 전도도를 보이지만 전자 소자 구현시에 전해질의 누액과 폭발 가능성과 같은 단점이 있다. 이러한 문제점의 해결책으로 고분자 전해질이 관심을 받고 있다. 고분자 전해질은 상용 액체 전해질 또는 이온성 액체에 혼합된 가교 가능한 관능기를 가진 화합물을 가교하여 제조할 수 있으며, 상기 화합물이 가교된 고분자는 액체 전해질 또는 이온성 액체의 지지체 역할을 한다.Since Sony developed the first commercial lithium rechargeable battery in 1991, the importance and demand for lithium-ion rechargeable batteries is rapidly increasing. Lithium-ion batteries are rechargeable / rechargeable rechargeable batteries that are light in weight and are useful for making high-capacity batteries and are being used as large-capacity storage devices for portable energy-saving portable electronic devices. The electrolyte of the lithium ion battery is composed of a lithium salt and a carbonate-based organic solvent capable of dissociating it, and exhibits high ion conductivity, but has disadvantages such as leakage and explosion possibility of an electrolyte when implementing an electronic device. Polymer electrolytes are attracting attention as a solution to these problems. The polymer electrolyte can be prepared by crosslinking a compound having a crosslinkable functional group mixed with a commercial liquid electrolyte or an ionic liquid, and the crosslinked polymer serves as a support for a liquid electrolyte or an ionic liquid.

최근 환형 카보네이트 구조를 가지는 유기계 폴리 카보네이트를 이용한 가교형 고분자 전해질을 소개하였으나 매우 높은 고분자 함유량이 필요한 문제를 가지고 있었다[Kozo et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 50, (2012) 5161-5169]. 또한 최근 소개된 에폭시계 반응성 모노머를 이용한 유기계 가교형 에폭시 고분자 전해질에서는, 겔 형성을 위해 높은 함량의 고분자가 필요함은 물론 가교를 위해 가교 반응의 촉매 역할을 하는 아민계 고분자가 보조적으로 사용되어야 하는 문제점이 있었다[한국특허출원 10-2010-0118779]. 높은 고분자 함유량이 필요한 고분자 전해질들은 고분자의 과도한 함량으로 인해 이온 전도도 전하 및 전기 특성 저하의 문제를 갖게 되었다. 또한 유기계 고분자들은 유기계의 단점인 기계적 강도 및 내열성에 한계가 있었다.Recently, a crosslinked polymer electrolyte using an organic polycarbonate having a cyclic carbonate structure has been introduced, but it has a problem of requiring a very high polymer content [Kozo et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 50, (2012) 5161 -5169]. In addition, in the organic crosslinked epoxy polymer electrolyte using the recently introduced epoxy-based reactive monomer, a high content of polymer is required for gel formation, and an amine-based polymer serving as a catalyst for the crosslinking reaction for cross- [Korean Patent Application 10-2010-0118779]. Polymer electrolytes which require high polymer content have problems of deterioration of ionic conductivity and electrical properties due to excessive content of polymer. In addition, organic polymers have limitations in terms of mechanical strength and heat resistance, which are disadvantages of organic systems.

최근 유기계 고분자의 단점을 보완하기 위해 저분자량의 단분자 환형 실록산계 유무기 하이브리드형 전해질이 보고되었다[Kim et al., Journal of Power Sources 178 (2008) 837-841]. 저분자량의 단분자 환형 실록산 주쇄에 아크릴 측쇄를 이용하여 가교형 겔 고분자 전해질을 구현하였지만 높은 함유량이 필요한 문제점 및 단분자 환형 실록산 구조로 인하여 기계적 강도 및 내열성이 취약하고 필름 성형성이 좋지 않은 단점이 있었다.Recently, a low molecular weight, mono-molecular cyclic siloxane-based hybrid organic electrolyte has been reported to overcome the disadvantages of organic polymers [Kim et al., Journal of Power Sources 178 (2008) 837-841]. Although a crosslinked gel polymer electrolyte is realized using an acrylic side chain in a low molecular weight monomolecular cyclic siloxane main chain, it has a problem that a high content is required and a monomolecular cyclic siloxane structure is poor in mechanical strength and heat resistance, and film formability is poor there was.

본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산은 이온성 가교 관능기를 함유하고 있어, 이온성 액체 전해질과 혼합된 후 상기 이온성 가교 관능기에 의하여 가교됨으로써 이온 전도도 향상과 동시에 기계적 물성이 보완된 이차 전지용 고분자 전해질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.The ionic basket silsesquioxane according to one embodiment of the present invention contains an ionic crosslinking functional group and is crosslinked by the ionic crosslinking functional group after being mixed with the ionic liquid electrolyte, And to provide a polymer electrolyte for a secondary battery and a method of manufacturing the same.

본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스 퀴옥산(ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) according to one embodiment of the present invention can be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이온성 가교 관능기를 포함할 수 있다.In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 may include an ionic crosslinking functional group.

일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이미다졸리엄(imidazolium), 피리디늄(pyridinium) 및 트리알킬 암모늄(trialkyl ammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온성 물질을 포함할 수 있다.For example, at least one of R 1 to R 8 in Formula 1 may be any one selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, and trialkyl ammonium. .

일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함할 수 있다.For example, at least one of R 1 to R 8 in Formula 1 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. group) may be included.

일 예로, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.For example, at least one of R 1 to R 8 in Formula 1 may be any one selected from the group consisting of functional groups represented by Formula 2 below.

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, X1 ~ X5 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 2, at least one of X 1 to X 5 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. And the like.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산; 및 이온성 액체 전해질;을 포함할 수 있다.The electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises the ionic basket type silsesquioxane; And an ionic liquid electrolyte.

일 예로, 상기 이온성 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체를 포함할 수 있다.In one example, the ionic liquid electrolyte may include a lithium salt and an ionic liquid.

일 예로, 개시제를 더 포함할 수 있다.As an example, it may further include an initiator.

일 예로, 상기 개시제는 열개시제 또는 광개시제일 수 있다.In one example, the initiator may be a thermal initiator or a photoinitiator.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 고분자 전해질은 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 상기 이온성 가교 관능기에 의해 가교된 고분자; 및 이온성 액체 전해질;을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises a polymer crosslinked by the ionic crosslinking functional group of the ionic basket silsesquioxane; And an ionic liquid electrolyte.

일 예로, 상기 이온성 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체를 포함할 수 있다.In one example, the ionic liquid electrolyte may include a lithium salt and an ionic liquid.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법은 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 및 이온성 액체 전해질을 혼합하는 단계; 및 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온성 가교 관능기를 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다.The method for preparing a polymer electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention comprises: mixing the ionic basket type silsesquioxane and an ionic liquid electrolyte; And crosslinking the ionic crosslinking functional group of the ionic basket-like silsesquioxane.

일 예로, 상기 혼합하는 단계에서, 개시제를 더 포함할 수 있다.As an example, in the mixing step, an initiator may further be included.

일 예로, 상기 개시제는 열개시제이고, 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 열중합(thermal polymerization)에 의하여 수행될 수 있다.In one example, the initiator is a thermal initiator, and crosslinking of the ionic basket silsesquioxane may be performed by thermal polymerization.

일 예로, 상기 개시제는 광개시제이고, 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 광중합(photopolymerization)에 의하여 수행될 수 있다.In one example, the initiator is a photoinitiator, and crosslinking of the ionic basket silsesquioxane may be performed by photopolymerization.

본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산은 측쇄에 하나 이상의 이온성 가교 관능기를 도입하여, 상기 이온성 가교 관능기에 의해 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 낮은 가교제의 함량으로 가교함으로써, 저함량의 고분자를 함유하면서도 우수한 가교 특성, 내열성, 기계적 강도, 가공성, 이온 전도성 등의 물성을 갖는 이차 전지용 고분자 전해질을 제공할 수 있다. The ionic basket silsesquioxane according to an embodiment of the present invention may be prepared by introducing one or more ionic crosslinking functional groups into the side chain and converting the ionic basket silsesquioxane to a low crosslinking agent content It is possible to provide a polymer electrolyte for a secondary battery having a low molecular weight polymer and excellent physical properties such as crosslinking property, heat resistance, mechanical strength, processability and ion conductivity.

본 발명의 다양하면서도 유익한 장점과 효과는 상술한 내용에 한정되지 않으며, 본 발명의 구체적인 실시예를 설명하는 과정에서 보다 쉽게 이해될 수 있을 것이다.The various and advantageous advantages and effects of the present invention are not limited to the above description, and can be more easily understood in the course of describing a specific embodiment of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 제조하는 공정을 묘사한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온 전도도의 온도 의존성 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 전기 화학적 안정성 분석 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 고분자 전해질의 유변학적 거동 분석 결과이다.
1 is a schematic view illustrating a process for producing an ionic basket-like silsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
2 shows the 1 H NMR analysis results of the ionic basket type silsesquioxane according to one embodiment of the present invention.
3 shows the results of 13 C NMR analysis of an ionic basket-like silsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
4 shows the results of 29 Si NMR analysis of the ionic basket type silsesquioxane according to one embodiment of the present invention.
5 shows FTIR analysis results of the ionic basket type silsesquioxane according to one embodiment of the present invention.
6 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the ionic basket silsesquioxane according to an embodiment of the present invention.
7 shows an electrochemical stability analysis result of the ionic basket type silsesquioxane according to one embodiment of the present invention.
FIG. 8 shows the results of analysis of the rheological behavior of a polymer electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 관능기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.In the present invention, the term "aliphatic" is defined as meaning a functional group having no aromaticity, a compound or the like as a relative concept to an aromatic group.

본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.In the present invention, the 'alkyl group' is a branched or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group or a t- And a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a pentyl group and a cyclohexyl group.

본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 관능기이다.In the present invention, the 'allyl group' is a functional group represented by H 2 C═CH-CH 2 -.

본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 관능기이다.In the present invention, 'vinyl group' is a functional group represented by CH 2 = CH-.

본 발명에 있어서, '아크릴로일기(acrylate group)'는 CH2=CH-C(=O)-로 표시되는 관능기이다.In the present invention, the 'acrylate group' is a functional group represented by CH 2 ═CH-C (═O) -.

본 발명에 있어서, '메타크릴로일기(acrylate group)'는 CH2=C(CH3)-C(=O)-로 표시되는 관능기이다.In the present invention, a 'methacryloyl group' is a functional group represented by CH 2 ═C (CH 3 ) -C (═O) -.

본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) according to an embodiment of the present invention can be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이온성 가교 관능기를 포함한다.In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 includes an ionic crosslinking functional group.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이미다졸리엄(imidazolium), 피리디늄(pyridinium) 및 트리알킬 암모늄(trialkyl ammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 포함할 수 있다. 상기 양이온은 이온성 바구니형 실세스퀴옥산이 이온성 액체 전해질에 용해되고 가교되어 이차 전지용 고분자 전해질을 형성한 후 높은 이온 전도성을 제공하는 역할을 할 수 있다.Specifically, in Formula 1, at least one of R 1 to R 8 includes any one cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, and trialkyl ammonium . The cation can be dissolved and crosslinked in the ionic liquid silsesquioxane ionic liquid electrolyte to form a polymer electrolyte for a secondary battery and to provide a high ionic conductivity.

또한, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기들은 하나 이상의 가교 가능한 관능기를 포함하고 있어 상기 관능기들이 서로 가교됨으로써 이온성 바구니형 실세스퀴옥산이 가교된 고분자를 형성하도록 할 수 있다.In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group ) May be included. The functional groups include at least one crosslinkable functional group such that the functional groups are crosslinked with each other, so that the ionic basket-like silsesquioxane forms a crosslinked polymer.

더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.More specifically, at least one of R 1 to R 8 in Formula 1 may be any one selected from the group consisting of functional groups represented by Formula 2 below.

[화학식 2](2)

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서, X1 ~ X5 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In Formula 2, at least one of X 1 to X 5 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. And the like.

예를 들어, 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산은 다음과 같은 제조 방법으로써 제조될 수 있다:For example, the ionic basket silsesquioxane can be prepared by the following process:

(a) (3-클로로프로필)트리메톡시실란 ((3-chloropropyl)trimethoxysilane)을 염산/메탄올 용매 하의 상온에서 2일 간 반응시켜 옥타(3-클로로프로필) POSS(octa(3-chloropropyl) POSS)을 얻는다. (3-chloropropyl) trimethoxysilane was reacted in a hydrochloric acid / methanol solvent at room temperature for 2 days to obtain octa (3-chloropropyl) POSS (3-chloropropyl) ).

(b) 상기 옥타(3-클로로프로필)POSS와 가교 관능기를 함유한 이미다졸(imidazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine) 또는 3차 아민을 디메틸포름아미드(dimethylformamide)를 용매로 하여 40 ℃에서 48시간 동안 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 POSS를 얻는다.(b) 40 to 40% by weight of imidazole, pyridine, pyrimidine or a tertiary amine containing a crosslinking functional group and octamer (3-chloropropyl) POSS as a solvent in dimethylformamide Lt; 0 > C for 48 hours to obtain POSS represented by the following formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 3에서, R1 ~ R8 중 적어도 하나는 1-프로필-3-비닐이미다졸리엄 클로라이드(1-propyl-3-vinylimidazolium chloride), 1-프로필-4-비닐피리디늄 클로라이드(4-vinylpyridinium chloride), 1-프로필-4-비닐피리미디늄 클로라이드(4-vinylpyrimidinium chloride) 또는 프로필트리알릴암모늄 클로라이드(propyl triallyl ammonium chloride)이다.In Formula 3, at least one of R 1 to R 8 is 1-propyl-3-vinylimidazolium chloride, 1-propyl-4-vinylpyridinium chloride (4- vinylpyridinium chloride, 4-vinylpyrimidinium chloride or propyl triallyl ammonium chloride.

(c) 상기 화학식 3으로 표시되는 POSS와 LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q + 1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임)로 표시되는 리튬염을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 POSS를 얻는다.(c) reacting a lithium salt represented by POSS and LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (wherein p and q are natural numbers) POSS represented by the following formula (4) is obtained.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 4에서, R1 ~ R8 중 적어도 하나는 1-프로필-3-비닐이미다졸리엄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드)(1-propyl-3-vinylimidazolium bis(fluoroalkylsulfonyl)imide)), 1-프로필-4-비닐피리디늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드)(1-propyl-4-vinylpyridinium bis(fluoroalkylsulfonyl)imide)), 1-프로필-4-비닐피리미디늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드)(1-propyl-4-vinylpyrimidinium bis(fluoroalkylsulfonyl)imide)) 또는 프로필트리알릴암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드)(propyltriallylammonium bis(fluoroalkylsulfonyl)imide))이다.Wherein at least one of R 1 to R 8 is 1-propyl-3-vinylimidazoliumbis (fluoroalkylsulfonyl) imide) (1-propyl-3-vinylimidazolium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide) (1-propyl-4-vinylpyridinium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide), 1-propyl-4-vinylpyrimidinium bis (1-propyl-4-vinylpyrimidinium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide)) or propyltriallylammonium bis (fluoroalkylsulfonyl) imide) .

도 1은 상기 (a)~(c)의 합성 과정을 묘사한 모식도이다.1 is a schematic diagram depicting the synthesis process of (a) to (c).

예를 들어, 상기 (a)~(c)의 합성 과정을 통하여 제조된 이온성 바구니형 실세스퀴옥산은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.For example, the ionic basket-like silsesquioxane prepared through the processes (a) to (c) may be any one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (5) to (7)

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00008
Figure pat00008

[화학식 7](7)

Figure pat00009
Figure pat00009

본 발명의 일 구현예에 의한 이차 전지용 전해액 조성물은 상기 제조 방법으로 얻어진 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 및 이온성 액체 전해질을 포함할 수 있다.The electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include an ionic basket silsesquioxane obtained by the above production method and an ionic liquid electrolyte.

상기 이온성 액체 전해질은 리튬염과 이온성 액체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 리튬염은 4차 아민 기반의 것으로서, LiPF4, LiBF4 및 LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(여기서, p 및 q는 자연수임)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. The ionic liquid electrolyte may comprise a lithium salt and an ionic liquid. The lithium salt is a quaternary amine-based one comprising LiPF 4 , LiBF 4 and LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (where p and q are natural numbers) Lt; RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >

상기 이온성 액체는 i)암모늄(ammonium), 이미다졸륨(imidazolium), 옥사졸륨 (oxazolium), 피페리디늄(piperidinium), 피라지늄(pyrazinium), 피라졸륨 (pyrazolium), 피리다지늄(pyridazinium), 피리디늄(pyridinium), 피리미디늄 (pyrimidinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피롤리늄(pyrrolinium), 씨리아졸륨(thriazolium), 트리아졸륨(triazolium) 및 구아니디늄(guanidinium) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 및 ii)할로겐, 설페이트, 설포네이트, 아미드, 이미드, 보레이트, 포스페이트, 안티모네이트, 데카네이트 및 코발트테트라-카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.The ionic liquid may be selected from the group consisting of i) ammonium, imidazolium, oxazolium, piperidinium, pyrazinium, pyrazolium, pyridazinium, ), Pyridinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, thriazolium, triazolium and guanidinium, which are optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of pyridinium, pyrimidinium, pyrimidinium, pyrrolidinium, pyrrolinium, And ii) anions selected from the group consisting of halogens, sulfates, sulfonates, amides, imides, borates, phosphates, antimonates, decanates and cobalt tetra-carbonyls .

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전해액 조성물에 포함되는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온성 가교 관능기가 서로 가교되어 고분자가 형성될 수 있다. 상기 고분자가 형성됨으로써, 상기 조성물은 이차 전지용 고분자 전해질이 될 수 있다. 상기 가교된 고분자는 결정성으로 인하여 고분자 전해질의 이온 전도성을 향상시키면서 가교된 바구니형 구조로 인하여 양호한 기계적 물성을 보인다.The ionic crosslinking functional groups of the ionic basket type silsesquioxane included in the electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may be crosslinked with each other to form a polymer. By forming the polymer, the composition can be a polymer electrolyte for a secondary battery. The crosslinked polymer exhibits good mechanical properties due to the crosslinked cage structure while improving the ion conductivity of the polymer electrolyte due to crystallinity.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 개시제는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 가교 방법에 따라 열개시제 또는 광개시제가 사용될 수 있다. The electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include an initiator. The initiator may be a thermal initiator or photoinitiator depending on the crosslinking method of the ionic basket silsesquioxane.

열중합에 의하여 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 경우, 열개시제를 사용할 수 있으며, 광중합에 의하여 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 경우, 광개시제를 사용할 수 있다.In the case of crosslinking the ionic basket silsesquioxane by thermal polymerization, a thermal initiator can be used, and in the case of crosslinking the ionic basket silsesquioxane by photopolymerization, a photoinitiator can be used.

본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 함량은 전체 전해액 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 3 중량% 일 수 있다. 종래의 유기계 고분자를 사용하는 이차 전지용 전해액 조성물은 전체 전해액 조성물 총 중량 대비 약 10 중량%의 개시제를 사용하였으나, 본원의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전해액 조성물은, 실세스퀴옥산이 바구니형 구조를 가짐으로 인하여, 종래의 유기계 고분자를 사용한 조성물에 비하여 상대적으로 적은 양의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 사용하여도 기계적 물성 및 이온 전도성이 우수한 고분자 전해질로 제조될 수 있다. The content of the ionic basket silsesquioxane according to one embodiment of the present invention may be 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the electrolyte composition. In the electrolyte composition for a secondary battery using a conventional organic polymer, an initiator of about 10 wt% based on the total weight of the total electrolyte composition was used. However, the electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention is characterized in that a silsesquioxane- It is possible to produce a polymer electrolyte excellent in mechanical properties and ion conductivity even when a relatively small amount of ionic basket silsesquioxane is used as compared with a composition using a conventional organic polymer.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 고분자 전해질은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온성 가교 관능기에 의해 가교된 고분자 및 이온성 액체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 전해액 조성물에 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. The polymer electrolyte for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may include a polymer crosslinked by an ionic crosslinking functional group of an ionic basket silsesquioxane and an ionic liquid electrolyte according to an embodiment of the present invention. The ionic liquid electrolyte may include a lithium salt and an ionic liquid, and the same materials as those used in the electrolyte composition for a secondary battery according to an embodiment of the present invention may be used.

본 발명의 일 구현예에 따른 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 및 이온성 액체 전해질을 혼합하여 이차 전지용 전해액 조성물을 형성하는 단계; 및 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온성 가교 관능기를 가교시키는 단계;를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a polymer electrolyte for a secondary battery, comprising: forming an electrolyte composition for a secondary battery by mixing an ionic basket silsesquioxane and an ionic liquid electrolyte according to an embodiment of the present invention; And crosslinking the ionic crosslinking functional group of the ionic basket-like silsesquioxane according to an embodiment of the present invention.

상기 이차 전지용 전해액 조성물을 형성하는 단계에서 개시제를 더 포함하여 상기 조성물을 형성할 수 있다.In the step of forming the electrolyte composition for a secondary battery, an initiator may be further included to form the composition.

상기 개시제가 열개시제인 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 열중합(theraml polymerization)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 개시제가 광개시제인 경우, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 광중합(photopolymerization)에 의하여 수행될 수 있다.When the initiator is a thermal initiator, crosslinking of the ionic basket-like silsesquioxane according to an embodiment of the present invention can be performed by theramyl polymerization, and when the initiator is a photoinitiator, Crosslinking of the ionic basket silsesquioxane according to one embodiment of the present invention can be performed by photopolymerization.

상기 개시제의 함량은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 총 중량 대비 0.1 내지 3 중량%일 수 있다.The content of the initiator may be 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the ionic basket-like silsesquioxane according to one embodiment of the present invention.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for describing the present invention in more detail and that the scope of the present invention is not limited by these embodiments in accordance with the gist of the present invention .

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산의 합성Synthesis of imidazoli-based silsesquioxane in ionic baskets

(a) 먼저 메탄올 150 ml와 염산 5 ml 용매를 제조한 후, (3-클로로프로필)트리메톡시실란 15 g 를 첨가하고 상온에서 2시간 교반하였다. 다음으로 di-n-butyltin dilaurate 촉매0.15 g를 첨가한 후48시간 동안 상온에서 교반하였다. 하얀 파우더를 필터한 후 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산를 얻었다(3.68 g, 38 % 수율).(a) First, 150 ml of methanol and 5 ml of hydrochloric acid were prepared, 15 g of (3-chloropropyl) trimethoxysilane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, 0.15 g of a di- n- butyltin dilaurate catalyst was added, followed by stirring at room temperature for 48 hours. After filtering the white powder, the basket-like chloropropyl silsesquioxane was obtained (3.68 g, 38% yield).

(b) 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산 1 g 을 DMF 용매 10 ml에 녹인 후, 비닐 이미다졸(vinyl imidazole) 0.52 g를 첨가해 40 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 48시간 반응시킨 후, 아세톤 100 ml에 침전시켜 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산을 얻었다(0.7 g, 88 % 수율)(b) 1 g of the basket-type chloropropyl silsesquioxane was dissolved in 10 ml of DMF solvent, and then 0.52 g of vinyl imidazole was added, followed by stirring at 40 ° C for 48 hours. After reacting for 48 hours, the mixture was precipitated in 100 ml of acetone to obtain an ionic basket imidazolium silsesquioxane (0.7 g, 88% yield)

(c) 음이온 교환 반응으로 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산 1 g을 물 15 ml에 녹인 후, 여기에 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl) amine 1.45 g에 물 10 ml을 녹인 용액을 가하고 침전 및 필터하여 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산의 음이온을 bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI)로 교환하였다. (c) 1 g of ionic basket imidazolium silsesquioxane was dissolved in 15 ml of water by anion exchange reaction. Then, a solution of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) amine 1.45 g dissolved in water 10 ml was added, The anion of the ionic basket imidazolium silsesquioxane was replaced with bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI) by filtration.

도 2는 실시예 1의 1H NMR 분석 결과를 나타내고, 도 3은 실시예 1의 13C NMR 분석 결과를 나타내고, 도 4는 실시예 1의 29Si NMR 분석 결과를 나타내고, 도 5는 실시예 1의 FTIR 분석 결과를 나타낸다.FIG. 2 shows the 1 H NMR analysis results of Example 1, FIG. 3 shows the 13 C NMR analysis results of Example 1, FIG. 4 shows the 29 Si NMR analysis results of Example 1, 1 &lt; / RTI &gt;

도 2 내지 도 5의 결과를 참조하면, 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산이 합성된 것을 알 수 있다.Referring to the results of FIG. 2 to FIG. 5, it can be seen that the ionic basket imidazolium silsesquioxane was synthesized.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

이온성 바구니형 피리디늄계 실세스퀴옥산의 합성Synthesis of ionic basket type pyridinium-based silsesquioxane

(a) 실시예 1의 (a)단계와 동일한 방법으로 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산를 얻었다.(a) In the same manner as in the step (a) of Example 1, the basket-type chloropropyl silsesquioxane was obtained.

(b) 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산 1 g 을 DMF 용매 10 ml에 녹인 후, 비닐 피리딘(vinyl pyridine) 0.52 g를 첨가해 40 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 48시간 반응시킨 후, 아세톤 100 ml에 침전시켜 이온성 바구니형 피리디늄계 실세스퀴옥산을 얻었다(0.7 g, 88 % 수율)(b) 1 g of the basket-type chloropropyl silsesquioxane was dissolved in 10 ml of DMF solvent, and then 0.52 g of vinyl pyridine was added, followed by stirring at 40 ° C for 48 hours. After reacting for 48 hours, the mixture was precipitated in 100 ml of acetone to obtain an ionic basket-type pyridinium-based silsesquioxane (0.7 g, 88% yield)

(c) 음이온 교환 반응으로 이온성 바구니형 피리디늄계 실세스퀴옥산 1 g을 물 15 ml에 녹인 후, 여기에 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amine 1.45 g에 물 10 ml을 녹인 용액을 가하고 침전 및 필터하여 이온성 바구니형 피리디늄계 실세스퀴옥산의 음이온을 bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI)로 교환하였다.(c) 1 g of ionic basket-type pyridinium-based silsesquioxane was dissolved in 15 ml of water by anion exchange reaction, and then dissolved in 1.45 g of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) amine dissolved in 10 ml of water. , The anion of the ionic basket-type pyridinium-based silsesquioxane was exchanged with bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI).

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

이온성 바구니형 트리메틸 암모늄 실세스퀴옥산의 합성Synthesis of ionic basket type trimethylammonium silsesquioxane

(a) 실시예 1의 (a)단계와 동일한 방법으로 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산를 얻었다.(a) In the same manner as in the step (a) of Example 1, the basket-type chloropropyl silsesquioxane was obtained.

(b) 바구니형 클로로프로필 실세스퀴옥산 1 g 을 DMF 용매 10 ml에 녹인 후, 트리메틸아민(trimethylamine) 0.52 g를 첨가해 40 ℃에서 48시간 동안 교반하였다. 48시간 반응시킨 후, 아세톤 100 ml에 침전시켜 이온성 바구니형 트리메틸 암모늄 실세스퀴옥산을 얻었다(0.7 g, 88 % 수율)(b) 1 g of the basket-type chloropropyl silsesquioxane was dissolved in 10 ml of DMF solvent, and then 0.52 g of trimethylamine was added, followed by stirring at 40 ° C for 48 hours. After reacting for 48 hours, the mixture was precipitated in 100 ml of acetone to obtain an ionic basket type trimethylammonium silsesquioxane (0.7 g, 88% yield)

(c) 음이온 교환 반응으로 이온성 바구니형 트리메틸 암모늄 실세스퀴옥산 1 g을 물 15 ml에 녹인 후, 여기에 lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)amine 1.45 g에 물 10 ml을 녹인 용액을 가하고 침전 및 필터하여 이온성 바구니형 트리메틸 암모늄 실세스퀴옥산의 음이온을 bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (TFSI)로 교환하였다.(c) 1 g of ion-exchanged trimethylammonium silsesquioxane was dissolved in 15 ml of water by anion exchange reaction. Then, a solution of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) amine (1.45 g) dissolved in water (10 ml) was added and precipitated and filtered The anion of the ionic basket type trimethylammonium silsesquioxane was exchanged with bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TFSI).

<실시예 4><Example 4>

열개시제를Thermal initiator 이용한 이온성  Used ionic 바구니형Basket type 이미다졸리엄계Imidazoli 실세스퀴옥산Silsesquioxane 고분자 전해질의 제조 Preparation of Polymer Electrolyte

실시예 1의 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산을 이온성 액체 전해질(1 M LiTFSI in N-butyl-N-methyl pyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)에 액체 전해질 대비 5 중량% 비율로 적가한 후 교반하였다.The ionic basket imidazolium silsesquioxane of Example 1 was added dropwise to the ionic liquid electrolyte (1 M LiTFSI in N-butyl-N-methyl pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) Followed by stirring.

이후, 열개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN)을 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산 총 중량 대비 1 중량% 용해시켰다. 다음으로, 70 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 누액이 없는 고분자 전해질을 제조하였다.Then, azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal initiator, was dissolved in an amount of 1 wt% based on the total weight of the ionic basket imidazolium-based silsesquioxane. Next, the reaction was carried out at 70 캜 for 3 hours to prepare a leak-free polymer electrolyte.

<실시예 5>&Lt; Example 5 >

광개시제를Photoinitiator 이용한  Used 이온성 바구니형Ionic basket type 이미다졸리엄계Imidazoli 실세스퀴옥산Silsesquioxane 고분자 전해질의 제조  Preparation of Polymer Electrolyte

실시예 4에서 열개시제 대신 광개시제로서 Ciba® Igracure® 184 를 사용하고, 자외선을 3 J/㎠ 세기로 조사하여 이온성 바구니형 이미다졸리엄계 실세스퀴옥산을 가교시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라 고분자 전해질을 제조하였다.Example 1 was repeated except that Ciba ® Igracure ® 184 was used as a photoinitiator in place of the thermal initiator in Example 4, and the ionic basket imidazolium silsesquioxane was crosslinked by irradiating ultraviolet rays at 3 J / cm 2 intensity. The polymer electrolyte was prepared in the same manner.

<평가예 1>&Lt; Evaluation Example 1 &

고분자 전해질의 이온 전도도 평가Evaluation of ionic conductivity of polymer electrolyte

실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic POSS)을 2 중량% 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법으로 제조된 고분자 전해질, 실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 5 중량% 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법으로 제조된 고분자 전해질 및 이온성 액체 전해질로만 이루어진 것 각각에 대하여, 교류 임피던스 실험을 통하여 온도 의존성 이온 전도도를 측정하였다. 평가를 위해 전해질과 반응성이 없는 SUS 316 재질의 Symmetric Blocking 전극을 제조하였고, 20℃부터 80℃까지의 이온 전도도를 교류 10 mV의 amplitude를이용하여 1 MHz ~ 1 mHz 범위에서 측정하였다.The polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4, 2% by weight of ionic basket type silsesquioxane of Example 1 (ionic POSS), 5% by weight of the ionic basket silsesquioxane of Example 1, Temperature dependent ionic conductivity was measured for each of the polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4 and the ionic liquid electrolyte alone through an AC impedance test. For the evaluation, a symmetric blocking electrode made of SUS 316 without reactivity with electrolyte was prepared. Ion conductivity from 20 ℃ to 80 ℃ was measured in the range of 1 MHz ~ 1 mHz using 10 mV of alternating current.

도 6은 이온 전도도의 온도 의존성 분석 결과를 나타낸다.6 shows the result of the temperature dependence analysis of the ionic conductivity.

도 6을 참조하면, 실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 사용하여 제조된 고분자 전해질은 상온에서 0.5 mS/cm의 이온 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the polymer electrolyte prepared using the ionic basket silsesquioxane of Example 1 exhibits an ion conductivity of 0.5 mS / cm at room temperature.

<평가예 2> &Lt; Evaluation Example 2 &

고분자 전해질의 전기 화학적 안정성 평가Evaluation of Electrochemical Stability of Polymer Electrolyte

실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic POSS) 5 중량%를 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법으로 제조된 고분자 전해질 및 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 함유하지 않는 이온성 액체 전해질을 사용하여 실시예 4에 개시된 방법으로 제조된 고분자 전해질의 전기 화학적 안정성을 각각 평가하였다. 평가를 위해 작동전극으로 SUS를 사용하였고, 리튬 금속을 상대 전극과 기준 전극으로 사용하였다. 셀을 제작하여 전해질을 각각의 전극에 접촉하도록 하고 스캔 속도는 1 mV/s로 고정하였다.Except that 5 wt% of ionic basket type silsesquioxane (ionic POSS) of Example 1 was added to prepare a polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4 and an ionic liquid electrolyte containing no ionic basket silsesquioxane The electrochemical stability of the polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4 was evaluated. SUS was used as the working electrode for evaluation, and lithium metal was used as the counter electrode and the reference electrode. Cells were fabricated to make the electrolyte contact each electrode and the scan rate was fixed at 1 mV / s.

도 7은 상기 고분자 전해질의 전기 화학적 안정성 분석 결과이다.FIG. 7 shows the electrochemical stability analysis results of the polymer electrolyte.

도 7을 참조하면, 전위 변화가 Li/Li+ 대비 4.5 V 될 때까지 산화 전류가 관찰되지 않았으며, 이후 4.5 V를 초과하는 구간에서 고분자 전해질의 산화 반응에 의한 산화 전류가 나타남을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고분자 전해질은 Li/Li+ 대비 4.5 V까지 전기 화학적으로 안정하여, 리튬 이온 고분자 전지에 적용하기에 충분한 안정성을 가짐을 확인 할 수 있다.Referring to FIG. 7, no oxidation current was observed until the potential change was 4.5 V versus Li / Li + , and it was confirmed that the oxidation current due to the oxidation reaction of the polymer electrolyte was observed in the section exceeding 4.5 V . Therefore, it can be confirmed that the polymer electrolyte prepared according to one embodiment of the present invention is electrochemically stable up to 4.5 V compared to Li / Li + , and thus has sufficient stability for application to a lithium ion polymer battery.

< 평가예 3>&Lt; Evaluation Example 3 &

고분자 전해질의 기계적 물성 평가Evaluation of Mechanical Properties of Polymer Electrolytes

i)실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic POSS)을 2 중량% 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질, ii)실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 5 중량% 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질, 및 iii) 실시예 1의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic POSS)을 10 중량% 첨가하여 실시예 4에 개시된 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질 각각에 대하여, 유변학 실험을 통하여 주파수 의존성 복합탄성률을 측정하였다. 평가를 위해 선형 점탄성 영역에서 25 mm 직경의 원형판을 이용하여 유변학적 물성을 측정하였다. i) the polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4 by adding 2% by weight of ionic basket type silsesquioxane (ionic POSS) of Example 1, ii) the ionic basket- 10% by weight of ionic basket type silsesquioxane (ionic POSS) of Example 1 was added to the polymer electrolyte prepared by the method described in Example 4 by adding 5 wt% For each polymer electrolyte prepared by the method, the frequency - dependent complex elastic modulus was measured by a rheological test. For the evaluation, rheological properties were measured using a circular plate of 25 mm diameter in the linear viscoelastic region.

도 8은 상기 i)~iii)의 고분자 전해질의 유변학적 거동 분석 결과이다. 8 is the result of analysis of the rheological behavior of the polymer electrolyte of i) to iii).

도 8을 참고하면, 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic POSS)의 가교반응 결과 고분자 전해질의 복합탄성률이 주파수에 의존하지 않으며, 동적탄성률(G`)이 손실탄성률(G``)보다 큰 값을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 함량에 따라 복합탄성률이 증가함을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 고분자 전해질은 3차원 그물구조를 가져 기계적으로 안정하며, 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 함량에 따라 기계적 물성을 조절이 가능함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, it can be seen that the composite elasticity of the polymer electrolyte is not dependent on the frequency and the dynamic elastic modulus (G ') is larger than the loss elastic modulus (G``) as a result of the crosslinking reaction of ionic baskets of silsesquioxane Value is displayed. It was also confirmed that the composite elastic modulus increased with the content of ionic basket silsesquioxane. Therefore, it can be confirmed that the polymer electrolyte prepared according to one embodiment of the present invention has a three-dimensional net structure and is mechanically stable, and the mechanical properties can be controlled according to the content of the ionic basket silsesquioxane.

Claims (14)

하기 화학식 1로 표시되는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산(ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane).
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이온성 가교 관능기를 포함한다.
An ionic polyhedral oligomeric silsesquioxane represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00010

In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 includes an ionic crosslinking functional group.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 이미다졸리엄(imidazolium), 피리디늄(pyridinium) 및 트리알킬 암모늄(trialkyl ammonium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산.
The method according to claim 1,
In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 includes any one of a cation selected from the group consisting of imidazolium, pyridinium, and trialkyl ammonium An ionic basket-like silsesquioxane.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산.
The method according to claim 1,
In Formula 1, at least one of R 1 to R 8 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. Wherein the ionic basket-like silsesquioxane comprises at least one functional group selected from the group consisting of:
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1 ~ R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이온성 바구니형 실세스퀴옥산.
[화학식 2]
Figure pat00011

상기 화학식 2에서, X1 ~ X5 중 적어도 하나는 비닐기(vinyl group), 알릴기(allyl group), 아크릴로일기(acryloyl group), 메타크릴로일기(methacryloyl group) 및 에폭시기(epoxy group)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
The method according to claim 1,
Wherein at least one of R 1 to R 8 in Formula 1 is any one selected from the group consisting of functional groups represented by Formula 2 below.
(2)
Figure pat00011

In Formula 2, at least one of X 1 to X 5 is a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and an epoxy group. &Lt; / RTI &gt;
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산; 및
이온성 액체 전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액 조성물.
An ionic basket-like silsesquioxane as claimed in any one of claims 1 to 4; And
An ionic liquid electrolyte; and an electrolytic solution for a secondary battery.
상기 이온성 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액 조성물.Wherein the ionic liquid electrolyte comprises a lithium salt and an ionic liquid. 제5항에 있어서,
개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액 조성물.
6. The method of claim 5,
The electrolyte composition for a secondary battery according to claim 1, further comprising an initiator.
제7항에 있어서,
상기 개시제는 열개시제 또는 광개시제인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전해액 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the initiator is a thermal initiator or a photoinitiator.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 상기 이온성 가교 관능기에 의해 가교된 고분자; 및
이온성 액체 전해질;을 포함하는 이차 전지용 고분자 전해질.
A polymer crosslinked by the ionic crosslinking functional group of the ionic basket silsesquioxane of any one of claims 1 to 4; And
And an ionic liquid electrolyte.
제9항에 있어서,
상기 이온성 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 고분자 전해질.
10. The method of claim 9,
Wherein the ionic liquid electrolyte comprises a lithium salt and an ionic liquid.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온성 바구니형 실세스퀴옥산 및 이온성 액체 전해질을 혼합하여 이차 전지용 전해액 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산의 이온성 가교 관능기를 가교시키는 단계;를 포함하는 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
Mixing an ionic basket silsesquioxane and an ionic liquid electrolyte according to any one of claims 1 to 4 to form an electrolyte composition for a secondary battery; And
And crosslinking the ionic crosslinking functional group of the ionic basket-like silsesquioxane.
제11항에 있어서,
상기 이차 전지용 전해액 조성물을 형성하는 단계에서, 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
The method for producing a polymer electrolyte for a secondary battery according to claim 1, further comprising an initiator in the step of forming the electrolyte composition for a secondary battery.
제12항에 있어서,
상기 개시제는 열개시제이고, 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 열중합(thermal polymerization)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the initiator is a thermal initiator and crosslinking the ionic basket silsesquioxane is performed by thermal polymerization.
제12항에 있어서,
상기 개시제는 광개시제이고, 상기 이온성 바구니형 실세스퀴옥산을 가교시키는 것은 광중합(photopolymerization)에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 고분자 전해질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the initiator is a photoinitiator and the cross-linking of the ionic basket-like silsesquioxane is performed by photopolymerization.
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