KR20170044499A - Porous film, method for manufacturing the porous film, and electro-chemical battery comprising the porous film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 다공성 필름 및 상기 다공성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 다공성 필름을 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a porous film and a method for producing the porous film. The present invention also relates to an electrochemical cell comprising the porous film.
전기 화학 전지용 분리막 (separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막으로 다공성 필름으로 이루어진다.A separator for an electrochemical cell is an interlayer which separates an anode and a cathode from each other in a battery while maintaining the ionic conductivity to enable charging and discharging of the battery. The separator is made of a porous film.
이러한 다공성 필름의 제조 방법으로는 건식 공정 및 습식 공정이 있다. 건식 공정은 전구체 필름을 압출하여 제조한 후, 어닐링 등의 열처리를 통해 라멜라의 배향을 조절하고, 연신하여 기공을 형성하는 방법이다. 건식 공정(대한민국 공개 특허 제2008-0085922호)은 습식 공정에 비해 추출 용매를 사용하지 않으므로 친환경적이고 가격경쟁력이 있으나, 단일 물질의 결정과 비결정 사이를 연신하여 기공을 형성하므로 연신 속도가 느리고, 횡 방향의 인장 강도가 저하되는 문제가 있다. 또한 결정질과 비결정질 사이에 기공을 형성할 때 결정과 비결정의 강도의 차이에 의해 기공의 크기가 결정되므로, 기공의 크기가 물질의 종류에 의해 결정되는 단점이 있다. 때문에 폴리에틸렌의 경우 기공의 크기가 과대하여 이차전지의 분리막으로 사용하기 어려운 실정이다. 습식 공정은 고분자 물질을 가소제와 혼합하고 이를 압출하여 시트를 형성하고, 상기 시트에서 가소제를 제거하여 기공을 형성하는 방법을 말한다. 습식 공정에서는 기공의 크기를 가소제와 상용성 조절을 통하여 결정하므로, 기공의 크기가 균일한 장점이 있으나 폴리에틸렌을 제외한 다른 소재에는 동일한 공정을 적용하기 어려운 단점이 있다. Examples of methods for producing such a porous film include a dry process and a wet process. The dry process is a process in which a precursor film is extruded and then the orientation of the lamellar is controlled through heat treatment such as annealing and stretched to form pores. Since the dry process (Korean Patent Publication No. 2008-0085922) does not use an extraction solvent as compared with a wet process, it is eco-friendly and cost-competitive, but since it forms pores by stretching between crystals and amorphous of a single substance, There is a problem that the tensile strength in the direction is lowered. In addition, when pores are formed between crystalline and amorphous materials, the pore size is determined by the difference in the strength of crystal and amorphous material, and thus the pore size is determined by the type of material. Therefore, in the case of polyethylene, the pore size is excessively large, making it difficult to use it as a separator for a secondary battery. The wet process refers to a method of mixing a polymer material with a plasticizer, extruding the polymer material to form a sheet, and removing the plasticizer from the sheet to form pores. In the wet process, the size of the pores is determined by controlling the compatibility with the plasticizer. However, it is difficult to apply the same process to other materials except polyethylene.
본 발명은 상기한 종래 기술들에 비해 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋으면서도 기공의 균일성, 기공도, 통기도 및 이온 투과도가 우수한 다공성 필름을 제공하고자 한다. 나아가, 다공성 필름의 기공도와 통기도를 조절함으로써 이를 포함하는 전기화학전지에서 전지 안정성 및 장기신뢰성을 개선시키고자 한다.The present invention is to provide a porous film which is simpler in manufacturing process and has better production efficiency as well as superior uniformity of porosity, porosity, air permeability and ion permeability as compared with the above-mentioned prior arts. Further, by controlling the porosity and air permeability of the porous film, it is desired to improve the cell stability and long-term reliability in the electrochemical cell including the same.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로, 상기 제1 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고, 상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는 다공성 필름이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a porous film in which a first microporous layer containing a polyethylene-based polymer and a first pore-forming particle, and a second microporous layer containing a polypropylene-based polymer and a second pore- Wherein the first and second pore-forming particles have an average particle diameter of 300 nm or less, the first pore-forming particles are contained in an amount of 5 vol% to 25 vol% based on the total volume of the first microporous layer, And a second pore-forming particle is contained in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the porous layer.
본 발명의 일 실시예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성하고, 상기 다층의 전구체 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 다층의 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 연신된 다층의 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, a first composition comprising a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles is prepared, a second composition comprising a polypropylene-based polymer and second pore-forming particles is prepared, Layer precursor film is formed by extrusion molding the composition and the second composition, annealing the multi-layered precursor film at a temperature of from 80 캜 to 150 캜, annealing the annealed multilayered film at a temperature of from 50 캜 to 50 캜 % To 400% of the first stretched film, and stretching the stretched multilayer film at a temperature of 80 to 150 ° C for 40 to 400% second stretching.
또한, 본 발명의 일 실시예에서 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출 성형하여 각각의 전구체 필름을 형성하고, 상기 각각의 전구체 필름을 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층한 후, 상기 적층된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, the first composition and the second composition are respectively extrusion-molded to form respective precursor films, and the respective precursor films are heated at a temperature of 100 ° C to 150 ° C, a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa And then stretching the laminated film by 50 to 400% at a low temperature of 0 占 폚 to 50 占 폚 and second stretching by 40 to 400% at a temperature of 80 to 150 占 폚. Is provided.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 다공성 필름, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다.In another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical cell comprising a porous film, a cathode, a cathode, and an electrolyte.
본 발명의 일 실시예들에 따른 다공성 필름은 균일한 기공을 가지며 기공도, 통기도 및 이온 투과도가 우수하고, 다층 구조를 가짐으로써 셧다운 특성 및 인장 강도가 개선된 특징이 있다. 나아가, 기공도와 통기도를 조절함으로써 다공성 필름을 포함한 전기화학전지에서 전지 안정성 및 장기신뢰성이 향상되는 효과가 있다.The porous film according to one embodiment of the present invention is characterized by having uniform pores, excellent porosity, air permeability and ion permeability, and having a multi-layered structure, thereby improving shutdown characteristics and tensile strength. Furthermore, by controlling the porosity and air permeability, the cell stability and long-term reliability of the electrochemical cell including the porous film are improved.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은 제조 공정이 간편하고 생산 효율이 좋아 제조 단가를 현저히 낮출 수 있다.In addition, the manufacturing method of the porous film according to another embodiment of the present invention can simplify the manufacturing process and produce the production efficiency, thus remarkably lowering the manufacturing cost.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 필름의 폴리에틸렌(PE)층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 다공성 필름의 폴리프로필렌(PP)층의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polyethylene (PE) layer of a porous film prepared according to one embodiment of the present invention.
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a polypropylene (PP) layer of a porous film prepared according to one embodiment of the present invention.
3 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions, and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims.
본 발명의 일 실시예는, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 미다공층과, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로, 상기 제1 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고, 상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고, 상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는, 다공성 필름에 관한 것이다.An embodiment of the present invention is a porous film comprising a first microporous layer containing a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles, and a second microporous layer comprising a polypropylene-based polymer and a second pore- Wherein the first and second pore-forming particles have an average particle diameter of 300 nm or less, the first pore-forming particles are contained in an amount of 5 vol% to 25 vol% based on the total volume of the first microporous layer, Wherein the second pore-forming particles are contained in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the porous layer.
상기 실시예에 따른 다공성 필름은 각 층에 기공형성 입자를 포함함으로써 기공 균일성, 통기도 및 전해액에 대한 젖음성 측면에서 유리할 수 있다. 또한 다층의 구조를 가짐으로써 기계적 물성, 셧다운 특성 및 내열성 측면에서 유리할 수 있다.The porous film according to the above embodiments may be advantageous in terms of pore uniformity, air permeability and wettability with respect to an electrolyte by including pore-forming particles in each layer. Further, by having a multilayer structure, it can be advantageous in terms of mechanical properties, shutdown characteristics, and heat resistance.
상기 제1 미다공층에 포함되는 폴리에틸렌계 폴리머는 결정화가 가능한 폴리에틸렌계 폴리머로 폴리에틸렌 단독 중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체일 수 있다. 일 예에서 용융지수 (Melting Index)가 10 이하, 또는 5 이하, 예를 들어, 3 이하인 폴리에틸렌계 폴리머를 사용할 수 있다.The polyethylene-based polymer contained in the first microporous layer is a crystallizable polyethylene-based polymer, and may be a polyethylene homopolymer or a polyethylene copolymer. In one example, a polyethylene polymer having a melting index of 10 or less, or 5 or less, such as 3 or less, may be used.
일 실시예에서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 고밀도 폴리에틸렌을 조합해서 사용하거나, 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 단독으로 사용하거나, 2종 이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 조합해서 사용하거나, 또는 상기 고밀도 폴리에틸렌과 상기 초고분자량 폴리에틸렌을 조합하여 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 고밀도 폴리에틸렌의 용융지수는 0.03 내지 3일 수 있고, 예를 들어 0.1 내지 3일 수 있다. 일 구현예에서, 용융지수가 상이한 2종의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 구체적으로 용융지수 0.5 이하인 고밀도 폴리에틸렌과 용융지수 0.5 내지 1 범위의 고밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용할 수 있다.In one embodiment, high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), and the like can be used. For example, the high-density polyethylene may be used alone, or two or more kinds of high-density polyethylene may be used in combination, the ultra-high-molecular-weight polyethylene may be used alone, or two or more types of ultrahigh-molecular-weight polyethylene may be used in combination, And the ultrahigh molecular weight polyethylene may be used in combination. In one embodiment, the melt index of the high density polyethylene can be from 0.03 to 3, and can be, for example, from 0.1 to 3. In one embodiment, two types of high-density polyethylene having different melt indices may be mixed and used. Specifically, high-density polyethylene having a melt index of 0.5 or less and high-density polyethylene having a melt index of 0.5 to 1 may be mixed and used.
상기한 폴리에틸렌계 폴리머를 사용하면 통기도 및 기공도가 우수한 다공성 필름을 얻을 수 있으며, 이를 이용하여 제조된 분리막은 장기신뢰성이 향상되는 이점이 있다.When the polyethylene-based polymer is used, a porous film having excellent air permeability and porosity can be obtained, and the separator manufactured using the polyethylene polymer has an advantage of improving long-term reliability.
상기 제2 미다공층에 사용될 수 있는 폴리프로필렌계 폴리머는 결정화가 가능한 폴리프로필렌계 폴리머로 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 예를 들어 자일렌 용해도로부터 측정한 아이소택티시티의 값이 85% ~ 99%인 폴리프로필렌계 폴리머를 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 폴리프로필렌계 폴리머의 용융지수는 1 내지 5 이상일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 4 이상일 수 있다. 보다 구체적으로는 2 내지 10, 예컨데 4 내지 10일 수 있다.The polypropylene-based polymer that can be used for the second microporous layer is a polypropylene-based polymer that can be crystallized, and may be a polypropylene homopolymer or a polypropylene copolymer. For example, a polypropylene polymer having an isotacticity of 85% to 99% as measured from the solubility in xylene can be used. In one example, the melt index of the polypropylene-based polymer may be 1 to 5 or more, specifically 2 to 4 or more. More specifically from 2 to 10, such as from 4 to 10.
다른 예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머는 유리전이온도(Tg: glass transition temperature) 혹은 용융 온도(Tm: melting temperature)가 100 이상인 화합물을 사용할 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도 혹은 용융 온도를 갖는 화합물을 사용하는 경우 다공성 필름의 내열성이 개선될 수 있을 뿐만 아니라 원하는 물성발현을 위한 기공 크기 조절에 보다 유리할 수 있다. In another example, the polyethylene-based polymer or the polypropylene-based polymer may be a compound having a glass transition temperature (Tg) or a melting temperature (Tm) of 100 or more. When a compound having a glass transition temperature or a melting temperature in the above range is used, not only the heat resistance of the porous film can be improved but also the pore size can be more advantageously controlled for the desired physical property.
상기한 폴리프로필렌계 폴리머를 사용함으로써 분리막의 강도 및 열안정성이 우수해지고 폴리에틸렌계 폴리머보다 내산화성이 좋아 전지의 고용량화를 달성할 수 있게 된다. By using the above-mentioned polypropylene-based polymer, strength and thermal stability of the separator are improved and the oxidation resistance is better than that of the polyethylene-based polymer, thereby enabling the capacity of the battery to be increased.
다른 예에서, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층은, 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머 외에 기타 다른 수지를 포함할 수 있다. 기타 다른 수지의 예로는 폴리(4-메틸 펜텐), 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아세탈, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 기타 다른 수지를 포함하는 경우, 상기 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머와 기타 다른 수지를 적절한 용매 중 블렌딩하여 사용할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층은, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.In another example, the first microporous layer and the second microporous layer may comprise a polyethylene-based polymer or a polypropylene-based polymer, as well as other resins. Examples of other resins include poly (4-methylpentene), polyimide, polyester, polyamide, polyetherimide, polyamideimide, polyacetal, or a combination thereof. When other resins are included, the polyethylene-based polymer or polypropylene-based polymer and other resins may be blended in an appropriate solvent. In another example, the first microporous layer and the second microporous layer may further comprise a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
상기 제1 및 제2 기공형성 입자는 무기 입자 또는 유기 입자 또는 이의 복합 입자일 수 있다.The first and second pore-forming particles may be inorganic particles or organic particles or composite particles thereof.
상기 무기 입자의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 산화아연, 산화철, 질화규소, 질화티탄, 질화 붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 탈크, 규산칼슘, 규산마그네슘 등을 들 수 있다. 일 예에서, 알루미나, 탄산칼슘 또는 수산화알루미늄을 사용할 수 있다.Examples of the inorganic particles include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, ceria, zinc oxide, iron oxide, silicon nitride, titanium nitride, boron nitride, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, calcium titanate, , Calcium silicate, and magnesium silicate. In one example, alumina, calcium carbonate or aluminum hydroxide may be used.
상기 유기 입자의 예로는 유화중합 또는 현탁중합의 방법으로 만들어진 이중결합이 포함된 단량체의 중합물, 또는 가교된 중합물, 상용성 조절을 통해 용액중에서 만들어진 고분자 침전물을 들 수 있다. 구체적인 예로, 비가교된 또는 가교 처리된, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리우레탄(PU), 폴리메틸펜텐(PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에스테르(Polyester), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸렌옥사이드(PMO), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아미드(PA), 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리설폰(PSF), 폴리에틸설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 셀룰로오스(cellulose), 셀룰로오스 변성체, 멜라민계 수지 및 페놀계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 가교 처리된, 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리설폰(PSF) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 입자를 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 실리콘 아크릴계 고무, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌(PS) 또는 폴리에틸렌(PE)을 사용할 수 있다.Examples of the organic particles include a polymer of a monomer containing a double bond or a crosslinked polymer made by a method of emulsion polymerization or suspension polymerization, and a polymer precipitate prepared in a solution by controlling the compatibility. Specific examples include non-crosslinked or crosslinked polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyurethane (PU) (PMP), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyester, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylonitrile (PAN), polymethylene oxide (PMO) (PAI), polysulfone (PSF), polyethyl sulfone (PES), polyacrylamide (PAI), acrylonitrile butadiene rubber, methacrylate (PMMA), polyethylene oxide , Polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polyimide (PI), polyaramid (PA), cellulose, cellulose modified product, melamine resin and phenol resin One or more organic particles can be used. More specifically, a crosslinked silicone rubber composition comprising a silicone rubber, an ethylene-methyl acrylate copolymer, a polystyrene (PS), a polyethylene (PE), a polypropylene (PP), a polysulfone (PSF), and a polyimide (Ethylene-methyl acrylate copolymer), polystyrene (PS), or polyethylene (PE) may be used.
상기 제1 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 구체적으로 30 nm 내지 300 nm 범위일 수 있다. 구체적으로 30 nm 내지 250 nm 일 수 있으며, 보다 구체적으로 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서 기공형성 입자의 분산성 및 공정성이 저하되지 않고, 미다공막의 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다. 상기 범위의 크기를 갖는 기공형성 입자를 사용하면, 기공의 크기 조절, 기공의 균일성, 및 통기도 면에서 유리할 수 있다. 상기 기공형성 입자는 조성물 내 분산성 개선을 위해 입자 표면이 계면활성제 등으로 처리될 수 있다.The average particle diameter of the first and second pore-forming particles may be 300 nm or less, specifically 30 nm to 300 nm. Specifically from 30 nm to 250 nm, and more specifically from 30 nm to 100 nm. The dispersibility and processability of the pore-forming particles are not lowered within the above range, and the mechanical properties of the microporous membrane can be prevented from deteriorating. Using pore-forming particles having the above-described range may be advantageous in terms of controlling the size of pores, uniformity of pores, and air permeability. The pore-forming particles may be treated with a surfactant or the like to improve the dispersibility in the composition.
상기 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자는, 제1 미다공층 및 제2 미다공층 각각에, 각 층의 전체 부피를 기준으로 5 부피% 내지 25 부피%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 5 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 부피% 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 기공형성 입자로 인해 충분한 기공이 형성되어 통기도가 개선될 수 있다.The first pore-forming particles and the second pore-forming particles may be contained in each of the first microporous layer and the second microporous layer in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of each layer. Specifically, it may be contained in an amount of 5% by volume to 20% by volume, more specifically, from 8% by volume to 20% by volume. In this range, sufficient pores are formed due to the pore-forming particles, and the air permeability can be improved.
상기 다공성 필름의 두께는 3 μm 내지 30 μm 일 수 있으며, 구체적으로 3 μm 내지 25 μm일 수 있고, 보다 구체적으로 5 μm 내지 25 μm일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 다공성 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로, 제1 미다공층 및 제2 미다공층의 두께비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 보다 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있으며, 예를 들어 4:6 내지 6:4일 수 있다.The thickness of the porous film may be from 3 탆 to 30 탆, specifically from 3 탆 to 25 탆, more specifically from 5 탆 to 25 탆. It is possible to produce a porous film having an appropriate thickness which is thick enough to prevent a short circuit between the positive electrode and negative electrode of the battery in the above range but not thick enough to increase the internal resistance of the battery. Specifically, the thickness ratio of the first microporous layer and the second microporous layer may be from 1: 9 to 9: 1, more specifically from 3: 7 to 7: 3, for example from 4: 6 to 6: 4 Lt; / RTI >
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 필름에 대해 설명한다. 본 실시예에 따른 다공성 필름은, 상기 제1 미다공층 및 제2 미다공층 외에, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸 펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 미다공층을 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제3 미다공층은, 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머와 제3 기공형성 입자를 포함할 수 있다.Hereinafter, a porous film according to another embodiment of the present invention will be described. The porous film according to this embodiment is characterized in that, in addition to the first microporous layer and the second microporous layer, at least one of a polyethylene-based polymer, a polypropylene-based polymer, and poly (4-methylpentene) A third microporous layer may be further included. Specifically, the third microporous layer may include a polyethylene-based polymer or a polypropylene-based polymer and a third pore-forming particle.
상기 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머는 제1 미다공층 및 제2 미다공층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.The polyethylene-based polymer or the polypropylene-based polymer may be the same as those usable for the first microporous layer and the second microporous layer.
상기 제3 기공형성 입자는, 제1 기공형성 입자 및 제2 기공형성 입자와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 제3 기공형성 입자의 평균 입경은 300nm 이하, 구체적으로 30 nm 내지 300 nm의 범위, 구체적으로 30 nm 내지 250 nm, 30 nm 내지 200 nm 범위일 수 있으며, 보다 구체적으로 30 nm 내지 100 nm일 수 있다.The third pore-forming particles may be the same as the first pore-forming particles and the second pore-forming particles. The average particle size of the third pore-forming particles may be 300 nm or less, specifically 30 nm to 300 nm, specifically 30 nm to 250 nm, 30 nm to 200 nm, more specifically 30 nm to 100 nm .
상기 제3 기공형성 입자는, 제3 미다공층의 전체 부피를 기준으로 5 부피% 내지 25 부피%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 5 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 8 부피% 내지 20 부피%로 포함될 수 있다.The third pore-forming particles may be contained in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the third microporous layer. Specifically, it may be contained in an amount of 5% by volume to 20% by volume, more specifically, from 8% by volume to 20% by volume.
일 실시예에서, 상기 제3 미다공층은 폴리프로필렌계 폴리머를 포함할 수 있으며, 제1 미다공층 및 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름에 적층되어 3층 구조의 다공성 필름을 형성할 수 있다. 구체적으로, 제2 미다공층/제1 미다공층/제3 미다공층의 순서로 적층된 3층 구조의 다공성 필름을 형성할 수 있다. 상기한 3층 구조를 가짐으로써 다공성 필름의 기계적 강도, 셧다운 특성, 내산화성 및 내열성이 개선될 수 있는 이점이 있다.In one embodiment, the third microporous layer may include a polypropylene-based polymer, and the first microporous layer and the second microporous layer may be laminated on the porous film to form a porous film having a three-layer structure. Specifically, a porous film having a three-layer structure in which the second microporous layer / the first microporous layer / the third microporous layer are stacked in this order can be formed. By having the above-described three-layer structure, there is an advantage that the mechanical strength, the shutdown characteristic, the oxidation resistance, and the heat resistance of the porous film can be improved.
3층 구조의 다공성 필름에서, 제2 미다공층:제1 미다공층:제3 미다공층의 두께비는 1 내지 10:1 내지 10:1 내지 10의 범위일 수 있다. 구체적으로, 2 내지 8:2 내지 8:2 내지 8의 범위일 수 있으며, 예를 들어 3 내지 7: 3 내지 7: 3 내지 7 의 범위일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 다공성 필름의 셧다운 특성, 인장 강도, 내산화성이 더욱 개선될 수 있다.In the three-layer porous film, the thickness ratio of the second microporous layer: first microporous layer: third microporous layer may be in the range of 1 to 10: 1 to 10: 1 to 10. Specifically, it may range from 2 to 8: 2 to 8: 2 to 8, for example from 3 to 7: 3 to 7: 3 to 7. [ The shutdown characteristics, tensile strength and oxidation resistance of the porous film can be further improved within the above-mentioned thickness range.
다른 실시예에서, 다공성 필름의 각각의 미다공층은 상기 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공과, 상기 폴리에틸렌 층 및 폴리프로필렌 층 각각의 라멜라 간에 형성된 제2 기공을 포함하고, 상기 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 클 수 있다.In another embodiment, each microporous layer of the porous film comprises a first pore formed by the pore-forming particles and a second pore formed between the lamella of each of the polyethylene layer and the polypropylene layer, wherein the volume of the first pore May be greater than the volume of the second pore.
상기 제1 기공은 기공 내 장축의 길이를 a, 단축의 길이를 b라 할 때, a/b가 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6인 반면, 상기 제2 기공은 a/b가 0.5 이상일 수 있다. 다공성 필름이 폴리에틸렌계 폴리머 필름인 경우, 제1 기공의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공(6)은 a/b는 7 초과, 또는 9 초과, 또는 10 초과일 수 있다. 다공성 필름이 폴리프로필렌계 폴리머 필름인 경우, 제1 기공의 a/b는 1 내지 7, 예를 들어, 1 내지 6이고, 제2 기공(6)은 a/b는 0.5 초과, 예를 들어, 0.5 내지 5일 수 있다. 도 1을 참조하면, 본 실시예의 다공성 필름은 라멜라(7)와 라멜라(7)와 사이에 형성된 피브릴(8)을 포함하며, 이웃하는 피브릴(8) 사이에 제2 기공들(6)이 형성될 수 있다. 또한, 본 실시예에 따른 다공성 필름에서 라멜라의 두께는 사용되는 결정성 수지의 종류에 따라 달라질 수는 있으나, 200 nm 이하, 보다 구체적으로는 100 nm 이하, 보다 더 구체적으로, 80 nm 이하일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 예를 들어, 10 nm 내지 100 nm, 폴리프로필렌계 폴리머 결정성 수지의 경우, 100 nm 이하, 구체적으로 80 nm 이하, 보다 구체적으로 5 nm 내지 60 nm 의 두께를 갖는 라멜라가 형성될 수 있다. 상기 제1 기공은 제2 기공에 비해 체적이 크므로 통기도, 전해액 젖음성 및 전지 용량 면에서 유리하다. 체적이 상대적으로 작고 장방형 형태를 갖는 제2 기공은 열 수축율, 강도, 기공 변형율 면에서 유리하다.The first pore has a / b of 1 to 7, for example, 1 to 6, while the second pore has a / b of 0.5 Or more. When the porous film is a polyethylene-based polymer film, the a / b of the first pore is 1 to 7, for example, 1 to 6, and the
본 발명의 실시예들에 따른 다공성 필름은 결정화도가 35% 내지 70%일 수 있고, 구체적으로 40% 내지 60%, 보다 더 구체적으로 40% 내지 50%의 범위일 수 있다. 상기 범위의 결정화도를 갖는 경우, 연신시 얇은 두께의 라멜라 구조가 형성될 수 있어 다공성 필름의 통기도, 이온 투과도가 향상되는 이점이 있다. 다공성 필름의 결정화도를 측정하는 비제한적인 예는 다음과 같다: 필름의 융해열량(H)으로부터 산출하여 결정화도를 구한다. 융해열량의 측정은 시차주사열량계로서 TA Instrument 社의 Discovery를 사용하여 수행한다. 구체적으로는, 측정용 시료를 약 10 mg Al pan에 넣고 DSC cell에 Reference pan과 샘플이 담긴 Al pan을 위치시킨다. 질소 분위기에서 장비를 안정화 시킨 후 10℃/min로 200℃까지 승온시킨 후 1min 등온과정 후 30℃까지 감온시킨다. 재차 200℃까지 온도 상승했을때의 2번째의 승온시의 융해 프로파일로 융해열량 H 구한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지의 이론 융해열량은 293 J/g 및 207 J/g으로 다음 식을 통해 결정화도를 구한다. 여기서, 다층 필름에서의 폴리에틸렌계 폴리머 a, 폴리프로필렌계 폴리머 b, 폴리에틸렌계 폴리머의 함량비 α, 폴리프로필렌계 폴리머의 함량비 β로 표시한다.The porous film according to embodiments of the present invention may have a degree of crystallinity of from 35% to 70%, specifically from 40% to 60%, and more specifically from 40% to 50%. In the case of having the crystallinity in the above range, a thin lamellar structure can be formed at the time of stretching, thereby improving the air permeability and ion permeability of the porous film. A non-limiting example of measuring the crystallinity of a porous film is as follows: The crystallinity is calculated from the heat of fusion (H) of the film. The measurement of the heat of fusion is carried out using a TA Instrument Discovery as a differential scanning calorimeter. Specifically, put the measurement sample in approximately 10 mg Al pan, and place the Al pan containing the reference pan and the sample in the DSC cell. After stabilizing the equipment in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 200 ° C at a rate of 10 ° C / min. And the melting heat value H is obtained from the second melting temperature profile at the time of raising the temperature to 200 ° C again. The theoretical heat of fusion of polyethylene and polypropylene resin is 293 J / g and 207 J / g, and the crystallinity is obtained by the following formula. Here, the content ratio of the polyethylene polymer a, the polypropylene polymer b, and the polyethylene polymer in the multilayered film is represented by the content ratio alpha and the content ratio beta of the polypropylene polymer.
결정화도(%) = 100 × {Ha/(293×α) + Hb/(207×β)} Crystallinity (%) = 100 x {H a / (293 x?) + H b / (207 x?)}
상기 다공성 필름의 기공율은 40% 내지 70%, 구체적으로 45% 내지 65%일 수 있다. 다공성 필름의 기공율을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 다공성 필름을 10㎝×10㎝로 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 다공성 필름의 밀도(g/㎤)로부터 하기 식을 이용하여 기공율을 계산한다.The porosity of the porous film may be 40% to 70%, specifically 45% to 65%. The porous film is cut into a size of 10 cm x 10 cm, and its volume (cm < 3 >) and mass (g) are determined. The volume and mass of the porous film are measured, The porosity is calculated from the density (g / cm < 3 >
기공율(%)=(부피-질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100Porosity (%) = (volume-mass / density of porous film) / volume × 100
상기 다공성 필름의 통기도는 500 sec/100cc 이하, 구체적으로 450 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 400 sec/100cc 이하일 수 있다. 상기 범위의 통기도를 갖는 다공성 필름은 양극과 음극에서 이온간 이동이 용이한 이점이 있다. 다공성 필름의 통기도를 측정하는 방법은 제한되지 아니하며, 비제한적인 예는 다음과 같다: 다공성 필름의 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, EG01-55-1MR(Asahi Seiko사) 모델을 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.The air permeability of the porous film may be 500 sec / 100cc or less, specifically 450 sec / 100cc or less, more specifically 400 sec / 100cc or less. The porous film having air permeability in the above range has an advantage in that it can be easily moved between the positive electrode and the negative electrode. The method of measuring the air permeability of the porous film is not limited, and the following non-limiting examples are as follows: Ten specimens cut at 10 different points of the porous film are prepared, and then EG01-55-1 MR (manufactured by Asahi Seiko Co., ) Model is used to measure the average time taken for each 100 cm diameter air to pass through a 1 inch diameter circular membrane in each of the above specimens, measured five times each, and the average value is then measured to determine the air permeability.
또한 상기 다공성 필름의 찌름 강도는 150 gf 내지 400 gf 범위일 수 있으며, 구체적으로 180 gf 내지 350 gf의 범위일 수 있다. 찌름 강도는 다공성 필름의 단단한 정도를 나타내는 척도의 하나로서 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 상기 찌름 강도를 측정하는 방법의 비제한적인 예로, 다공성 필름을 가로 (MD) 50 mm×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후, 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 각각 세 차례씩 측정하고 그 평균값을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.Also, the penetration strength of the porous film may be in the range of 150 gf to 400 gf, and specifically in the range of 180 gf to 350 gf. The sting intensity can be measured according to a method conventionally used in the art as one measure of the degree of rigidity of the porous film. As a non-limiting example of the method of measuring the sting intensity, ten specimens were prepared by cutting the porous film at 10 different points with a width of 50 mm (MD) and a length of 50 mm (MD) , A test piece is placed on a 10-cm hole, and the force to be pierced by a 1-mm probe is measured three times, and the average value is calculated.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법에 대해 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a porous film according to an embodiment of the present invention will be described.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성하고, 상기 다층의 전구체 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링하고, 상기 어닐링된 다층의 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 상기 연신된 다층의 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함한다.A method for producing a porous film according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: preparing a first composition comprising a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles, and preparing a second composition comprising polypropylene and second pore- Layer precursor film, annealing the multi-layered precursor film at a temperature of from 80 DEG C to 150 DEG C, and extruding the annealed multilayered film at a temperature of from 0 DEG C to 50 DEG C, Deg.] C and 50% to 400% first stretching the stretched multi-layer film at a temperature of 80 [deg.] C to 150 [deg.] C.
상기 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 제1 및 제2 기공형성 입자에 대하여는 앞의 실시예들에서 상술한 바와 같으므로, 이하에서는 이들을 이용하여 다공성 필름을 제조하는 방법을 위주로 설명한다.Since the polyethylene-based polymer, the polypropylene-based polymer, and the first and second pore-forming particles are the same as those described in the above-mentioned embodiments, the method for manufacturing the porous film will be described below.
우선, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 혼합하여 제1 조성물을 제조한다. 상기 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일 예에서 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 이축 압출기를 이용하여 150℃ 내지 220℃의 온도범위에서 용융시킨 후 펠렛화를 통해 제1 조성물을 제조할 수 있다.First, the first composition is prepared by mixing the polyethylene-based polymer and the first pore-forming particles. The mixing method is not particularly limited, but in one example, the polyethylene-based polymer and the first pore-forming particles are melted in a temperature range of 150 ° C to 220 ° C using a twin-screw extruder, and the first composition is prepared through pelletization .
또한, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 혼합하여 제2 조성물을 제조한다. 상기 혼합하는 방법 또한 특별히 제한되지 않으며, 제1 조성물을 제조하는 것과 동일한 방식으로 제2 조성물이 제조될 수 있다.Further, the second composition is prepared by mixing the polypropylene-based polymer and the second pore-forming particles. The mixing method is also not particularly limited, and the second composition may be prepared in the same manner as the first composition.
이후, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 압출 성형하여 다층의 전구체 필름을 형성한다. 상기 다층 전구체 필름을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 각각을 압출하여 각각 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하고, 제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 300℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 280℃ 온도범위의 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기에서 용융시킨 후, 이들을 T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 공압출하여 다층의 전구체 필름을 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물을 컴파운딩한 펠렛을 T 다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 280℃로 설정하고 압출한다. 상기 압출물을 30℃ 내지 120℃로 설정된 캐스팅롤에 연신비율(Draw ratio)이 30 내지 120, 예를 들어, 40 내지 100이 되도록 압출량을 조절하여 전구체 필름을 형성할 수 있다. 연신비율이 상기 범위이면 균일한 기공이 형성될 수 있고, 또한, 연신 공정 중에서 쉽게 파단이 일어나지 않을 수 있다. 또 다른 전구체 제조 방법으로는 블로운 방법으로 압출기 온도를 170℃ 내지 220℃ 설정하여 압출한다. 상기 전구체 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위, 예를 들어, 3 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체예에서, 5 ㎛ 내지 25 ㎛의 범위일 수 있다.Thereafter, the first composition and the second composition are extrusion-molded to form a multi-layered precursor film. The method for forming the multilayer precursor film is not particularly limited, and a commonly used method can be used. In one example, each of the first composition and the second composition is extruded to prepare polyethylene-based polymer pellets and polypropylene-based polymer pellets, respectively. The polyethylene-based polymer pellets thus prepared are heated at 200 ° C to 300 ° C and the polypropylene- In a single screw or twin screw extruder at a temperature ranging from 200 ° C to 280 ° C and then co-extruded using a T-die or a ring-shaped die to form a multi-layered precursor film. In one embodiment, the pellets compounded with the first composition and the second composition are placed in a hopper of an extruder equipped with a T die, and extruded at an extruder temperature set at 170 캜 to 280 캜. A precursor film can be formed by adjusting the extrusion amount of the extrudate to a casting roll set at 30 ° C to 120 ° C such that the draw ratio is 30 to 120, for example, 40 to 100. When the stretching ratio is within the above range, uniform pores can be formed, and fracture can not easily occur during the stretching process. As another precursor production method, the extruder temperature is set at 170 ° C to 220 ° C by a blowing method. The thickness of the precursor film may range from 1 [mu] m to 50 [mu] m, for example from 3 [mu] m to 30 [mu] m, in embodiments from 5 [mu] m to 25 [
상기 제조된 전구체 필름은, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 일 예에서, (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 여기서 Tm은 폴리에틸렌계 수지의 용융 온도를 의미한다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 80%, 구체적으로 10% 내지 70%, 보다 구체적으로, 20% 내지 60%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며 제1 기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들면, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서, 10분 내지 60분, 구체적으로 20분 내지 50분, 일 예에서 30분 동안 이루어질 수 있다.The prepared precursor film can be annealed at a temperature of 80 to 150 ° C. In one example, it can be annealed at a temperature of (Tm-80) DEG C to (Tm-3) DEG C. Here, Tm means the melting temperature of the polyethylene-based resin. Annealing is a heating process for improving the crystal structure and orientation structure by heat treatment to promote the formation of micropores upon stretching. Through the annealing process, the elasticity recovery rate of the precursor film can be adjusted to 5% to 80%, specifically 10% to 70%, more specifically, 20% to 60%. When the elastic recovery rate is within the above range, pore formation and pore size control can be easily performed in a subsequent drawing step, and it is easy to realize a morphology including the first pore and the second pore. For example, annealing is performed by placing a substrate roll in an oven where a tropical stream occurs, contacting the heated roll or a heated metal plate, or applying heat to the precursor film through a hot air or IR heater in a tenter or the like . The annealing may be performed at a temperature range of 100 占 폚 to 150 占 폚, specifically 120 占 폚 to 140 占 폚, for 10 minutes to 60 minutes, specifically 20 minutes to 50 minutes, and for example 30 minutes.
이후, 상기 어닐링된 필름을 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 저온 연신 공정은 입자와 고분자 사이에 기공을 형성하고, 필름의 전체영역에 걸쳐 크레이징을 유도하여 균일한 기공을 형성하는 공정으로 예를 들어, 연신 롤을 이용해 1축(MD 방향)으로 롤식 또는 텐터식 연신할 수 있다. 저온 연신 온도는 0℃ 내지 50℃, 구체예에서 0℃ 내지 40 ℃, 10℃ 내지 35℃의 범위일 수 있다. 또한, 연신 비율은 50% 내지 400%, 또는 50% 내지 300%, 구체적으로 50% 내지 200%, 보다 구체적으로 80% 내지 100%로, 종(MD) 방향으로 1회 연신할 수 있다. 연신 비율이 상기 범위이면 저온 연신 공정에서 크랙이 충분하게 형성되어 목적하는 통기도나 기공도를 달성할 수 있다. 상기 저온 연신된 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제 2 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 제2 연신은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 80℃ 내지 150℃의 온도에서 종방향 또는 횡방향으로 각각 또는 동시에 연신을 실시하는 공정으로, 그 배율은 종방향 및/또는 횡방향으로 40% 내지 400%, 예를 들어, 50% 내지 200%일 수 있다. 연신 배율이 상기 범위이면 제1 연신에서 만들어진 라멜라-피브릴 구조의 기공을 확대하여 통기도를 향상시키면서도 필름이 파단되지 않을 수 있다. 상기 고온 연신은 80℃ 내지 150℃의 온도 범위, 구체적으로 90℃ 내지 150℃, 예를 들어 110℃ 내지 135℃의 범위에서 실시할 수 있다.Thereafter, a step of first stretching the annealed film at a low temperature of 50% to 400% may be performed. The low-temperature stretching process is a process for forming pores between the particles and the polymer and inducing crazing over the entire area of the film to form uniform pores. For example, a roll-type or a roll- Tensile stretching is possible. The low temperature stretching temperature may range from 0 占 폚 to 50 占 폚, in embodiments from 0 占 폚 to 40 占 폚, from 10 占 폚 to 35 占 폚. Further, the stretching ratio can be stretched once in the longitudinal (MD) direction at 50% to 400%, or 50% to 300%, specifically 50% to 200%, more specifically 80% to 100%. When the stretching ratio is within the above range, cracks are sufficiently formed in the low temperature stretching step, and the desired air permeability and porosity can be achieved. The second stretching process may be performed at a temperature of 80 to 150 ° C in a range of 40% to 400%. The second stretching is a step of stretching each longitudinally or transversely at 80 DEG C to 150 DEG C in the longitudinal direction and / or transverse direction using a roll or tenter system. The magnification is 40% or more in the longitudinal direction and / To 400%, for example from 50% to 200%. When the stretch ratio is in the above range, the pores of the lamellar-fibril structure produced in the first stretching are enlarged to improve the air permeability, but the film may not be broken. The high-temperature stretching can be carried out at a temperature in the range of 80 DEG C to 150 DEG C, specifically in the range of 90 DEG C to 150 DEG C, for example, 110 DEG C to 135 DEG C.
이후, 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다. 열고정은 열을 가한 상태에서 연신 없이 일정시간 방치하는 것일 수 있다. 또는, 열고정은 롤 또는 텐터 방식의 장치를 이용하여 열을 가한 상태에서 종방향 또는 횡방향으로 각각 또는 동시에 110% 내지 150% 연신한 후, 상기 연신된 길이 혹은 폭의 80% 내지 100%로 이완시켜 잔류 응력과 수축률을 감소시키는 공정이다. 열고정을 거치지 않는 경우 결정이 원상회복되는 경향이 있어 열고정을 거치는 것이 바람직하다. 또한, 열고정을 할 경우 다공성 필름의 열 수축률이 개선될 수 있다.Thereafter, heat fixing can be additionally performed as necessary. The heat setting may be to stand for a certain time without stretching while applying heat. Alternatively, the hot fix may be stretched 110% to 150% in the longitudinal direction or in the transverse direction, respectively, in a state of applying heat using a roll or tenter system, and then relaxed to 80% to 100% of the stretched length or width Thereby reducing residual stress and shrinkage. When the heat is not fixed, the crystal tends to be restored to its original state, and it is preferable that the heat is fixed. In addition, the heat shrinkage of the porous film can be improved by heat setting.
다른 예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸 펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 조성물을 함께 압출 성형하는 것을 포함할 수 있다. 상기 물질들에 대하여는 앞에서 설명한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 다공성 필름의 제조 방법일 수 있다.In another example, the production method of the porous film includes extrusion molding together a third composition comprising at least one of a polyethylene-based polymer, a polypropylene-based polymer, and poly (4-methylpentene) and a third pore- . For the above materials, the same materials as described above can be used. In one embodiment, the method for producing the porous film may be a method for producing a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
본 발명의 다른 실시예는, 폴리에틸렌계 폴리머 및 제1 기공형성 입자를 포함하는 제1 조성물을 제조하고, 폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 조성물을 제조하고, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출 성형하여 각각의 전구체 필름을 형성하고, 상기 각각의 전구체 필름을, 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층한 후, 상기 적층된 필름을 0℃ 내지 50℃의 저온에서 50% 내지 400% 제1 연신하고, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제2 연신하는 것을 포함하는 다공성 필름의 제조 방법에 관한 것이다. Another embodiment of the present invention relates to a method for preparing a first composition comprising a first composition comprising a polyethylene-based polymer and a first pore-forming particle, preparing a second composition comprising a polypropylene-based polymer and a second pore- The composition and the second composition are respectively extruded to form respective precursor films, and the respective precursor films are laminated at a temperature of 100 ° C to 150 ° C and a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa, To 50% to 400% first elongation at a low temperature of 50 to 50 占 폚, and second stretching at 40 to 400% at a temperature of 80 to 150 占 폚.
본 실시예는 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 압출하여 각각의 전구체 필름을 형성한 후 적층하는 점에서 차이가 있고, 제1 연신 및 제2 연신은 전술한 실시예와 동일하다. 따라서, 이하에서는 상기 차이점을 중심으로 설명한다. The present embodiment is different from the first embodiment in that the first composition and the second composition are respectively extruded to form respective precursor films and laminated, and the first and second stretches are the same as those in the above-described embodiment. Therefore, the difference will be mainly described below.
구체적으로, 앞의 실시예와 동일하게 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하고, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 300℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 200℃ 내지 280℃ 온도범위의 싱글 스크류 또는 트윈 스크류의 압출기에서 각각 용융시킨 후, T 다이 또는 환형 다이를 이용하여 각각 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름, 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성한다. 일 구체예에서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛 각각을 T 다이가 부착된 압출기의 호퍼에 투입하고, 압출기 온도를 170℃ 내지 330℃로 설정하고 압출한다. 상기 압출물을 30℃ 내지 120℃로 설정된 캐스팅롤에 연신비율(Draw ratio)이 30 내지 120, 예를 들어, 40 내지 100이 되도록 압출량을 조절하여 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름 및 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 전구체 제조 방법으로는 블로운 방법으로 압출기 온도를 170℃ 내지 220℃ 설정하여 압출한다.Specifically, the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets were produced in the same manner as in the previous example, and the polyethylene-based polymer pellets were heated at 200 ° C to 300 ° C and the polypropylene- Screw or twin-screw extruder, and then a polyethylene-based polymer precursor film or a polypropylene-based polymer precursor film is formed using a T-die or an annular die, respectively. In one embodiment, each of the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets is placed in a hopper of an extruder equipped with a T-die, and the extruder is set at a temperature of 170 ° C to 330 ° C and extruded. The extruded product is extruded to a casting roll set at 30 ° C to 120 ° C so as to have a draw ratio of 30 to 120, for example , 40 to 100, to obtain a polyethylene polymer precursor film and a polypropylene polymer precursor A film can be formed. As another precursor production method, the extruder temperature is set at 170 ° C to 220 ° C by a blowing method.
상기 제조된 각각의 전구체 필름을 100℃ 내지 150℃ 온도, 0.1 MPa 내지 5 MPa 압력 조건에서 적층하여 다층의 전구체 필름을 제조할 수 있다. 상기 적층 조건은 구체적으로는 110℃ 내지 140℃ 온도, 0.1 MPa 내지 2 MPa일 수 있다.Each of the precursor films prepared above may be laminated at a temperature of 100 ° C to 150 ° C and a pressure of 0.1 MPa to 5 MPa to prepare a multi-layered precursor film. The laminating condition may be specifically 110 ° C to 140 ° C, 0.1 MPa to 2 MPa.
이후 필요에 따라 상기 제조된 전구체 필름은, 80℃ 내지 150℃의 온도에서 어닐링될 수 있다. 일 예에서, (Tm-80)℃ 내지 (Tm-3)℃의 온도에서 어닐링할 수 있다. 어닐링은 열처리에 의해 결정 구조 및 배향 구조를 개선시켜 연신시 미세다공 형성을 촉진하는 가열 공정이다. 어닐링 공정을 통해 전구체 필름의 탄성회복율을 5% 내지 80%, 구체적으로 10% 내지 70%, 보다 구체적으로, 20% 내지 60%로 조절할 수 있다. 탄성회복율이 상기 범위이면 이후의 연신 공정에서 기공 형성 및 기공 크기 조절 등이 용이하며 제1 기공과 제2 기공을 포함하는 모폴로지 구현이 용이하다. 예를 들면, 어닐링은 열대류가 일어나는 오븐에 기재의 롤을 넣어 처리하거나 가열된 롤 또는 가열된 금속판과 접촉시키거나 텐터 등에서의 뜨거운 공기 혹은 IR 히터 등을 통해 전구체 필름에 열을 가하는 방법으로 수행될 수 있다. 어닐링은 100℃ 내지 150℃, 구체적으로 120℃ 내지 140℃의 온도범위에서, 10분 내지 60분, 구체적으로 20분 내지 50분, 일 예에서 30분 동안 이루어질 수 있다.Thereafter, if necessary, the precursor film may be annealed at a temperature of 80 ° C to 150 ° C. In one example, it can be annealed at a temperature of (Tm-80) DEG C to (Tm-3) DEG C. Annealing is a heating process for improving the crystal structure and orientation structure by heat treatment to promote the formation of micropores upon stretching. Through the annealing process, the elasticity recovery rate of the precursor film can be adjusted to 5% to 80%, specifically 10% to 70%, more specifically, 20% to 60%. When the elastic recovery rate is within the above range, pore formation and pore size control can be easily performed in a subsequent drawing step, and it is easy to realize a morphology including the first pore and the second pore. For example, annealing is performed by placing a substrate roll in an oven where a tropical stream occurs, contacting the heated roll or a heated metal plate, or applying heat to the precursor film through a hot air or IR heater in a tenter or the like . The annealing may be performed at a temperature range of 100 占 폚 to 150 占 폚, specifically 120 占 폚 to 140 占 폚, for 10 minutes to 60 minutes, specifically 20 minutes to 50 minutes, and for example 30 minutes.
이후, 상기 어닐링된 각각의 필름을 저온에서 50% 내지 400% 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 저온 연신된 필름을 80℃ 내지 150℃의 온도에서 40% 내지 400% 제 2 연신하는 공정을 수행할 수 있다. 또한, 제2 연신 후 필요에 따라 열고정을 추가로 실시할 수 있다.Thereafter, a step of stretching each of the annealed films at a low temperature by 50% to 400% may be performed. The second stretching process may be performed at a temperature of 80 to 150 ° C in a range of 40% to 400%. After the second stretching, heat fixation may be additionally carried out if necessary.
다른 실시예에서, 상기 실시예에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 각각의 전구체 필름 형성 시 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 이외에도 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 및 폴리(4-메틸 펜텐) 중 하나 이상과 제3 기공형성 입자를 포함하는 제3 조성물을 압출 성형하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제3 조성물에 포함되는 물질들은 앞에서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 다공성 필름의 제조 방법은 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조를 갖는 다공성 필름의 제조 방법일 수 있다.In another embodiment, the method for producing a porous film according to the above embodiment is characterized in that, in forming each precursor film, in addition to the first composition and the second composition, a polyethylene-based polymer, a polypropylene- And further extruding a third composition comprising at least one third pore-forming particle. The materials included in the third composition may be the same as those described above. In one embodiment, the method for producing the porous film may be a method for producing a porous film having a three-layer structure of polypropylene / polyethylene / polypropylene.
상기 실시예들에 따른 다공성 필름의 제조 방법은, 필요에 따라 산화 방지제, 대전방지제, 중화제, 분산제, 안티블록킹제, 슬립제 등을 적량 포함할 수 있다.The method for producing a porous film according to the above embodiments may contain an appropriate amount of an antioxidant, an antistatic agent, a neutralizing agent, a dispersant, an anti-blocking agent, and a slip agent, if necessary.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기와 같은 제조 방법들에 의해 제조된 다공성 필름은 기공형성 입자에 의해 형성된 제1 기공(5)과 폴리에틸렌계 폴리머 또는 폴리프로필렌계 폴리머 라멜라 간에 형성된 제2 기공(6)을 동시에 포함하며, 제1 기공의 체적이 상기 제2 기공의 체적보다 큰 것을 특징으로 하는 독특한 모폴로지를 갖는다. 또한, 종래 건식법에 의해 제조된 다공성 필름에 비해 라멜라 두께(7)가 매우 얇고, 라멜라와 이웃하는 라멜라 사이의 피브릴 구조에서 제2 기공(6)이 형성된다.Referring to FIGS. 1 and 2, the porous film produced by the above-described manufacturing methods has a
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 본원의 실시예에 따른 다공성 필름을 포함하는 분리막이 제공된다. 상기 분리막은 다공성 필름만으로 이루어지거나, 다공성 필름의 일면 혹은 양면에 형성된 다공성 접착층을 추가로 포함할 수 있다. 다공성 접착층은 바인더 수지 및/또는 무기입자를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a separation membrane comprising a porous film according to an embodiment of the present invention. The separation membrane may be formed of only a porous film, or may further include a porous adhesive layer formed on one or both surfaces of the porous film. The porous adhesive layer may comprise a binder resin and / or an inorganic particle.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본원에 개시된 다공성 필름을 포함하는 분리막 및 양극, 음극을 포함하며 전해질로 채워진 전기 화학 전지를 제공한다.In yet another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical cell comprising a separator comprising a porous film as described herein, and a cathode and a cathode and filled with an electrolyte.
상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.The type of the electrochemical cell is not particularly limited and may be a battery of a kind known in the technical field of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전기 화학 전지는 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.The electrochemical cell according to an embodiment of the present invention may be a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.The method of manufacturing the electrochemical cell according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention can be used.
도 3은 일 구현예에 따른 전기 화학 전지의 분해 사시도이다. 일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 리튬 폴리머 전지, 원통형 전지 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.3 is an exploded perspective view of an electrochemical cell according to one embodiment. The electrochemical cell according to one embodiment is explained as an example of square type, but the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of cells such as a lithium polymer battery and a cylindrical battery.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 전기 화학 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침된다.3, an
상기 분리막(30)은 전술한 바와 같다.The
상기 양극(10)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The cathode current collector may be aluminum (Al), nickel (Ni) or the like, but is not limited thereto.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, it is possible to use at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron or a composite oxide or composite phosphorus of metal and lithium in combination thereof. More specifically, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof may be used.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌계 폴리머, 폴리프로필렌계 폴리머, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The binder not only adheres the positive electrode active materials to each other well but also adheres the positive electrode active material to the positive electrode current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride , Carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene-based polymer, polypropylene-based polymer, styrene Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.The conductive material imparts conductivity to the electrode. Examples of the conductive material include, but are not limited to, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber. These may be used alone or in combination of two or more. The metal powder and the metal fiber may be made of metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.
상기 음극(20)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.The negative electrode current collector may be copper (Cu), gold (Au), nickel (Ni), copper alloy, or the like, but is not limited thereto.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.Examples of the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, Can be used.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include carbonaceous materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like. As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used. As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn- And at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Se, Te, Po, and combinations thereof. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같다.The kinds of the binder and the conductive material used for the cathode are the same as those used for the anode and the conductive material.
상기 양극과 음극은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode and the negative electrode may be prepared by mixing each active material and a binder with a conductive material in a solvent to prepare each active material composition and applying the active material composition to each current collector. The solvent may be N-methyl pyrrolidone or the like, but is not limited thereto. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.The electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specific examples thereof may be selected from a carbonate-based solvent, an ester-based solvent, an ether-based solvent, a ketone-based solvent, an alcohol-based solvent and an aprotic solvent.
상기 카보네이트계 용매의 예로는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 구체적으로, 사슬형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있다. 이때 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), ethyl methyl carbonate Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC). Specifically, when a mixture of a chain carbonate compound and a cyclic carbonate compound is used, it can be prepared from a solvent having a high viscosity and a high dielectric constant. Here, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9.
상기 에스테르계 용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 예로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, Mevalonolactone, caprolactone, and the like. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like. Examples of the ketone-based solvent include cyclohexanone, and examples of the alcohol-based solvent include ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like.
상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more of them are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 전기 화학 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic electrochemical cell and to accelerate the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있다.For example the
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, and thus can exhibit excellent electrolytic solution performance, and lithium ions can effectively move.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예들을 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이들 실시예, 비교예 및 실험예들은 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 따라서 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples, comparative examples and experimental examples are merely illustrative of the present invention, and thus the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example : 다공성 필름의 제조 : Preparation of Porous Film
실시예Example 1 One
용융지수(Melting Index) 0.3인 HDPE(HIVOREX 5200, 롯데케미칼, 이하 'HDPE 1', Tm= 133℃) 40부피%, 용융지수 0.9인 HDPE(HIVOREX 5000, 롯데케미칼, 이하 'HDPE 2', Tm= 130℃) 40부피%, 평균입자크기 60nm인 탄산칼슘(옥염화TC, 동호칼슘) 20부피%를 이축 압출기에서 융점 이상의 온도에서 완전히 용융시킨 후 혼련하여 펠렛 제조 과정을 거쳐 제1 조성물을 제조하였다. 용융지수 2.0인 폴리프로필렌계 폴리머(PP)(S802, 대한유화) 80부피%, 평균입자크기 60nm인 탄산칼슘(상동) 20부피%를 상기와 동일한 조건으로 용융 혼련 및 압출하여 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조하였다. 제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛은 260℃, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛은 230℃ 온도의 이축 압출기에서 각각 용융시킨 후 멀티 블록 타입 T-다이를 이용하여 공압출하여 PP/PE의 2층 전구체 필름을 제조하였다(연신비(draw ratio: 40 내지 45). 상기 제조된 PP/PE의 2층의 전구체 필름을 120℃ 열풍오븐에서 30분 동안 어닐링한 후 상온(25℃)에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신하고, 이후 120℃ 고온에서 MD 방향으로 200% 제2 연신한 후, 130℃, 2분에서 열고정하여 두께 18μm의 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 1의 다공성 필름을 제조하였다. 40% by volume of HDPE (HIVOREX 5200, Lotte Chemicals, hereinafter referred to as 'HDPE 1', Tm = 133 ° C) having a melting index of 0.3 and HDPE (HIVOREX 5000, Lotte Chemicals, hereinafter referred to as 'HDPE 2', Tm = 130 ° C) and 20% by volume of calcium carbonate (TC, octanoic calcium) having an average particle size of 60 nm were completely melted at a temperature equal to or higher than the melting point in a twin-screw extruder and kneaded to prepare a first composition Respectively. 80 volume% of a polypropylene-based polymer (PP) having a melt index of 2.0 (S802, Korean emulsification) and 20 volume% of calcium carbonate having an average particle size of 60 nm (equivalent) were melted and kneaded and extruded under the same conditions as above to obtain a polypropylene- . The prepared polyethylene polymer pellets were melted in a twin-screw extruder at 260 ° C and the polypropylene polymer pellets in a twin-screw extruder at 230 ° C, and then co-extruded using a multi-block type T-die to produce a two layer precursor film of PP / PE (Draw ratio: 40 to 45). The prepared two-layered precursor film of PP / PE was annealed in a hot air oven at 120 캜 for 30 minutes, and then dried at room temperature (25 캜) And then stretched 200% in the MD direction at a high temperature of 120 占 폚 and then heat-set at 130 占 폚 for 2 minutes to prepare a porous film of Example 1 having a two-layer structure of PP / PE having a thickness of 18 占 퐉.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1에 있어서, 제조된 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 공압출하지 않고, 각각 압출 성형하여 폴리에틸렌계 폴리머 전구체 필름 및 폴리프로필렌계 폴리머 전구체 필름을 형성하였다. 또한, 각각의 전구체 필름을 135℃, 0.3 MPa 조건으로 적층한 후 상온에서 MD 방향으로 1회 100% 제1 연신, 120℃ 고온에서 MD 방향으로 1회 200% 제2 연신 및 120℃에서, 2분 동안 열고정하여 두께 18μm의 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 2의 다공성 필름을 제조하였다.In Example 1, the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets were extrusion-molded without pneumatic extrusion to form a polyethylene-based polymer precursor film and a polypropylene-based polymer precursor film. Each of the precursor films was laminated at 135 DEG C under 0.3 MPa, and then subjected to first 100% stretching in the MD direction at room temperature, 200% second stretching once in the MD direction at 120 DEG C, Minute to prepare a porous film of Example 2 having a two-layer structure of PP / PE having a thickness of 18 mu m.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1에 있어서, 탄산칼슘 대신 평균입자크기 200nm인 유기 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PP/PE의 2층 구조를 갖는 실시예 3의 다공성 필름을 제조하였다.A porous film of Example 3 having a two-layer structure of PP / PE was prepared in the same manner as in Example 1, except that organic particles having an average particle size of 200 nm were used instead of calcium carbonate in Example 1 .
실시예Example 4 4
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 기재가 내부층이 되도록 하고 폴리에틸렌계 폴리머 기재 양측에 폴리프로필렌계 폴리머 기재가 오도록 공압출하여 3층 전구체 필름을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 PP/PE/PP의 3층 구조를 갖는 실시예 4의 다공성 필름을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene-based polymer substrate was an inner layer and the polypropylene-based polymer substrate was coextruded on both sides of the polyethylene-based polymer substrate to prepare a three-layered precursor film To prepare a porous film of Example 4 having a three-layer structure of PP / PE / PP.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 제조시 탄산칼슘을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 1의 다공성 필름을 제조하였다.In Example 1, a porous film of Comparative Example 1 having a two-layer structure was produced in the same manner as in Example 1, except that calcium carbonate was not included in the production of the polyethylene-based polymer pellets.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1에 있어서, 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛 제조시 탄산칼슘을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 2의 다공성 필름을 제조하였다.In Example 1, a porous film of Comparative Example 2 having a two-layer structure was produced in the same manner as in Example 1, except that calcium carbonate was not included in the production of the polypropylene polymer pellets.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1에 있어서, 평균입자크기 500nm인 탄산칼슘(동호칼슘)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 2층 구조를 갖는 비교예 3의 다공성 필름을 제조하였다.A porous film of Comparative Example 3 having a two-layer structure was produced in the same manner as in Example 1, except that calcium carbonate (equivalent calcium) having an average particle size of 500 nm was used in Example 1.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌계 폴리머 펠렛 및 폴리프로필렌계 폴리머 펠렛을 제조함에 있어 평균입자크기 60nm인 탄산칼슘을 각 층에 35부피%로 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4의 다공성 필름을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, except that the polyethylene-based polymer pellets and the polypropylene-based polymer pellets were prepared in the same manner as in Example 1, except that calcium carbonate having an average particle size of 60 nm was contained in each layer in an amount of 35 vol% To prepare a porous film of Comparative Example 4.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 다공성 필름의 조성 및 처리조건은 아래 표 1에 정리되어 있다.The composition and treatment conditions of the porous films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are summarized in Table 1 below.
(부피%)content
(volume%)
=2:3PP / PE
= 2: 3
=2:3PP / PE
= 2: 3
=2:3PP / PE
= 2: 3
=2:3PP / PE
= 2: 3
=2:3PP / PE
= 2: 3
=2:3PP / PE
= 2: 3
실험예Experimental Example 1 One
다공성 필름의 기공율 측정Porosity Measurement of Porous Film
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름을 10㎝×10㎝로 절취하여 그의 부피(㎤)와 질량(g)을 구하고, 상기 부피 및 질량과, 다공성 필름의 밀도(g/㎤)로부터 하기 식을 이용하여 기공율을 계산하였다.The volume (cm 3) and mass (g) of the porous film prepared in the above Examples and Comparative Examples were cut out to 10 cm × 10 cm, and the volume and mass and the density (g / cm 3) of the porous film The porosity was calculated using the following formula.
기공율(%)=(부피-질량/다공성 필름의 밀도)/부피×100Porosity (%) = (volume-mass / density of porous film) / volume × 100
실험예Experimental Example 2 2
다공성 필름의 통기도 측정Measurement of air permeability of porous film
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름의 통기도를 측정하기 위해, 다공성 필름 각각을 지름이 1 인치 (inch) 이상인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치(아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.In order to measure the air permeability of the porous film produced in the examples and comparative examples, each of the porous films was divided into 10 pieces, which were cut at 10 different points in a size capable of entering a circle having a diameter of 1 inch or more And then the time for passing 100 cc of air through each of the above specimens was measured using an air permeability measuring apparatus (Asahi Seiko Co., Ltd.). The time was measured five times each, and the average value was calculated to measure the air permeability.
실험예Experimental Example 3 3
다공성 필름의 찌름 강도 측정Measurement of stiffness of porous film
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm ×세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작한 다음, KATO 테크 G5 장비를 이용하여 10 cm 구멍 위에 시편을 올려 놓은 후 1 mm 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하였다.Each of the porous films prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut at 10 different points in
실험예Experimental Example 4 4
다공성 필름의 열 수축률 측정Measurement of Heat Shrinkage of Porous Film
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 50 mm × 세로 (TD) 50 mm로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작하였다. 상기 각 시편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도 및 120 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 방치한 다음, 각 시편의 종 방향 및 횡 방향의 수축 정도를 측정하여 줄어든 크기를 반영하여 MD 방향 및 TD 방향의 평균 열 수축률을 계산하였다.Each of the porous films prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was cut at 10 different points in
실험예Experimental Example 5 5
다공성 필름의 인장강도 측정Measurement of tensile strength of porous film
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 다공성 필름 각각을 가로 (MD) 10 mm × 세로 (TD) 50 mm의 직사각형 형태로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단하여 10 개의 시편을 제작한 다음, 상기 각 시편을 UTM (인장시험기)에 장착하여 측정 길이가 20 mm가 되도록 물린 후 상기 시편을 당겨 MD 방향 및 TD 방향의 평균 인장강도를 측정하였다.Each of the porous films prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut at 10 different points in a rectangular shape of 10 mm in length × 50 mm in length (TD) to prepare 10 specimens, The specimens were mounted on a UTM (tensile tester) to measure the length to 20 mm, and the specimens were pulled to measure the average tensile strength in the MD and TD directions.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The results according to Experimental Examples 1 to 5 are shown in Table 2 below.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that such detail is solved by the person skilled in the art without departing from the scope of the invention. will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (17)
폴리프로필렌계 폴리머 및 제2 기공형성 입자를 포함하는 제2 미다공층이 적층된 다공성 필름으로,
상기 제1 및 제2 기공형성 입자의 평균 입경은 300 nm 이하이고,
상기 제1 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제1 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되고,
상기 제2 미다공층의 전체 부피를 기준으로 제2 기공형성입자가 5 부피% 내지 25 부피%로 포함되는, 다공성 필름.A first microporous layer comprising a polyethylene-based polymer and first pore-forming particles,
A porous film laminated with a second microporous layer containing a polypropylene-based polymer and second pore-forming particles,
The average particle diameter of the first and second pore-forming particles is 300 nm or less,
Wherein the first pore-forming particles are contained in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the first microporous layer,
Wherein the second pore-forming particles are contained in an amount of 5% by volume to 25% by volume based on the total volume of the second microporous layer.
17. The electrochemical cell of claim 16, wherein the electrochemical cell is a lithium secondary battery.
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