KR20170042999A - Photocatalyst having high photocatalytic activity in visible range and manufacturing method of the same - Google Patents

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KR20170042999A
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이병규
팜탄동
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울산대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조의 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and the photocatalyst according to the present invention includes a polymer matrix having a high specific surface area of a porous structure and an inorganic component doped with a metal having high photoactivity, Adsorption and decomposition of substances and the like can be performed at the same time, thereby enabling continuous use, and high visible light activity can be realized.

Description

높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법{Photocatalyst having high photocatalytic activity in visible range and manufacturing method of the same}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the photocatalyst,

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same.

광촉매(photocatalyst)는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 빛을 받으면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하며, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여한다.When a photocatalyst receives light with energy above the bandgap energy, it excites electrons from the valence band to the conduction band, forming electrons in the conduction band, forming holes in the valence band, Diffuses to the surface of the photocatalyst and participates in oxidation and reduction reactions.

광촉매 반응(photocatalysis)은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하여 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등에 사용될 수 있다. 따라서 상온에서 태양 에너지만을 사용하는 광촉매 기술은 수소 제조 및 환경 정화에 응용되어 환경 문제를 해결할 수 있는 유력한 수단으로 주목을 받고 있다.Photocatalysis can be used to produce hydrogen, a next generation alternative energy, by directly photodissolving water using solar energy. It can be used for decomposition of volatile organic compounds (VOCs), various odors, wastewater, , Sterilization of bacteria, bacteria and the like. Therefore, photocatalyst technology using only solar energy at room temperature is attracting attention as a powerful means to solve environmental problems by being applied to hydrogen production and environmental purification.

현재 광촉매로서로 폭넓게 사용되고 있는 이산화티탄(TiO2)은 유기물 및 물을 분해하는데 우수한 특성을 나타내고 있다. 그러나 이산화티탄(TiO2)은 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으킨다.Titanium dioxide (TiO 2 ), widely used as a photocatalyst at present, exhibits excellent properties in decomposing organic matter and water. However, titanium dioxide (TiO 2 ) causes a photocatalytic reaction only in the ultraviolet region including about 4% of the sunlight.

따라서 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요하다.
Therefore, in order to utilize the photocatalyst technology effectively, it is necessary to develop a photocatalyst material having high visible light activity, which can effectively utilize visible light, which accounts for about 43% of the sunlight.

미국공개특허 제2007-0148424호U.S. Published Patent Application No. 2007-0148424

본 발명의 목적은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
An object of the present invention is to provide a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same.

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and as one example of the photocatalyst,

다공성 구조의 고분자 매트릭스;Polymer matrix of porous structure;

고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며,A polymer matrix and an inorganic component doped with a metal,

고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 금속이 도핑된 무기계 성분은 0.1 내지 15 중량부인 광촉매를 제공할 수 있다.Based on 100 parts by weight of the polymer matrix, 0.1 to 15 parts by weight of a metal-doped inorganic component.

또한, 상기 광촉매의 제조방법의 하나의 예로서,Further, as one example of the method for producing the photocatalyst,

고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;Activating the surface of the polymer matrix resin;

표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.
And a step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed.

본 발명에 따른 광촉매는 다공성 구조로서, 높은 비표면적의 고분자 매트릭스 및 높은 광 활성을 갖는 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하는 것으로, 유해물질 등의 흡착 및 분해를 동시에 수행하여 지속적 사용이 가능하며, 높은 가시광 활성을 구현할 수 있다.
The photocatalyst according to the present invention is a porous structure comprising a polymer matrix having a high specific surface area and an inorganic component doped with a metal having a high optical activity and can be continuously used by performing simultaneous adsorption and decomposition of harmful substances, High visible light activity can be realized.

도 1은 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진이다.
도 2는 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 광촉매(V-TiO2/PU)의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 V 2p3 /2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정한 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 Ti 2p3 /2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 광촉매에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 제조된 광촉매에 대하여, 0 내지 330 초 동안 시간의 흐름에 따른 주입 가스 내의 톨루엔 양/배출 가스 내의 톨루엔 양(C/Co) 및 CO2 농도를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 광촉매에 대하여, 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2) 하에서 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율 및 광 분해율을 측정한 결과이다.
1 is a SEM photograph of an activated polyurethane matrix (PU).
2 is an SEM photograph of a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide is dispersed in a polyurethane matrix and an SEM photograph of the photocatalyst (V-TiO 2 / PU) prepared in Examples 1 to 5.
Figure 3 shows the result of measurement in Example 1 X-ray photoelectron spectrum of the resolution for the V 2p 3/2 peak of a photocatalyst (V-TiO 2 / PU) produced from to 5 (high resolution XPS spectra).
4 is measurement results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples a photocatalyst (V-TiO 2 / PU) of the Ti 2p 3/2 X-ray photoelectron spectrum of the resolution for the peak (high resolution XPS spectra) prepared in to be.
FIG. 5 shows UV-Vis absorption spectra of the photocatalyst prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples in a wavelength range of 300 to 700 nm.
FIG. 6 shows the results of measurement of toluene amount (C / Co) and CO 2 concentration in the toluene amount / discharge gas in the injection gas over time for 0 to 330 seconds with respect to the photocatalyst prepared in Example 3. FIG.
FIG. 7 shows the results of measurement of removal rates and photodegradation rates of toluene by photocatalytic reaction under visible light conditions (vis-light: 0.025 W / cm 2 ) for the photocatalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention.

본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the terms "comprising" or "having ", and the like, specify that the presence of a feature, a number, a step, an operation, an element, a component, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.

또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.

이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, and the same or corresponding components are denoted by the same reference numerals regardless of the reference numerals, and a duplicate description thereof will be omitted.

본 발명은 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 광촉매의 하나의 예로서,The present invention relates to a photocatalyst having high visible light activity and a method for producing the same, and as one example of the photocatalyst,

다공성 구조의 고분자 매트릭스;Polymer matrix of porous structure;

고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며,A polymer matrix and an inorganic component doped with a metal,

고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 금속이 도핑된 무기계 성분은 1 내지 10 중량부인 광촉매를 제공할 수 있다.Based on 100 parts by weight of the polymer matrix, 1 to 10 parts by weight of a metal-doped inorganic component.

구체적으로, 상기 광촉매는 다공성 구조는 기공 패턴을 갖는 구조일 수 있으며, 예를 들어, 허니컴 구조 및 격자 구조 등을 가질 수 있다. 상기 다공성 구조의 고분자 매트릭스와 금속이 도핑된 무기계 성분은 화학적으로 결합된 형태일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스의 표면을 활성화 시키고, 결합제를 이용하여 무기계 성분에 작용기를 부여함으로써, 상기 활성화된 고분자 매트릭스 표면과 무기계 성분의 작용기가 화학적으로 결합할 수 있다. 이렇게 고분자 매트릭스와 무기계 성분이 화학적 결합을 통해 광촉매를 형성함으로써, 고분자 매트릭스의 다공성 구조로 미생물을 흡착하고, 광촉매를 통해 미생물을 분해하여, 흡착과 분해를 동시에 수행할 수 있다. 또한, 상기 광촉매는 우수한 내구성 및 가시광을 구현할 수 있다. 구체적으로, 우수한 내구성을 통해 광촉매의 지속적인 재사용이 용이하며, 우수한 가시광 활성을 통해, 기존의 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 사용할 수 있으며, 실내에서도 활용이 가능할 수 있다.Specifically, the photocatalyst may have a porous structure having a pore pattern, for example, a honeycomb structure, a lattice structure, or the like. The polymer matrix of the porous structure and the inorganic component doped with the metal may be chemically bonded. For example, by activating the surface of the polymer matrix and imparting functional groups to the inorganic components using a binder, the functional groups of the activated polymer matrix surface and the inorganic components can be chemically bonded. By forming the photocatalyst through the chemical bond between the polymer matrix and the inorganic component, the microorganisms can be adsorbed to the porous structure of the polymer matrix, and the microorganisms can be decomposed through the photocatalyst to simultaneously perform adsorption and decomposition. In addition, the photocatalyst can realize excellent durability and visible light. Specifically, the photocatalyst can be easily reused continuously due to excellent durability, and visible light activity, which can account for about 43% of the existing sunlight, can be effectively used and utilized indoors.

이는, 상기 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 금속이 도핑된 무기계 성분은 0.1 내지 15 중량부인 광촉매를 혼합함으로써 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속이 도핑된 무기계 성분은 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로, 0.5 내지 13 중량부, 1 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 4 내지 8 중량부일 수 있다.This can be achieved by mixing a photocatalyst in which the metal-doped inorganic component is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix. For example, the metal-doped inorganic component may be 0.5 to 13 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 2 to 10 parts by weight, or 4 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.

상기 광촉매의 가시광 활성 효과는 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 광촉매의 400 내지 700 nm 파장 범위에서의 광흡수도는 50 내지 80% 또는 50 내지 70% 범위일 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 광촉매는 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.The visible light activity effect of the photocatalyst can be confirmed through light absorption in a wavelength range of 400 to 700 nm. Specifically, the light absorption of the photocatalyst according to the present invention in the wavelength range of 400 to 700 nm may be in the range of 50 to 80% or 50 to 70%. Accordingly, it can be seen that the photocatalyst according to the present invention can perform photo-excitation reaction not only in ultraviolet rays but also in sunlight in a visible light region, thereby realizing excellent photocatalytic efficiency under various optical environments.

상기 고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공의 평균 입경은 50 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 300 ㎛일 수 있고, 기공의 평균 부피는 0.015 내지 0.025 cm3/g 또는 0.016 내지 0.02 cm3/g 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경 및 평균 부피의 기공을 갖는 고분자 매트릭스는 높은 비표면적을 구현할 수 있다.The average particle size of the pores formed in the polymer matrix may be 50 to 500 μm and the average volume of the pores may be 0.01 to 0.03 cm 3 / g. For example, the average particle size of the pores may be from 50 to 400 μm or from 100 to 300 μm, and the average volume of the pores may range from 0.015 to 0.025 cm 3 / g or from 0.016 to 0.02 cm 3 / g. The polymer matrix having pores having an average particle size and an average volume within the above range can realize a high specific surface area.

상기 광촉매의 BET 비표면적은 120 내지 500 m2/g일 수 있다. 이는, 다공성의 고분자 매트릭스의 구조로 인해 형성될 수 있고, 이때, 상기 광촉매의 BET 비표면적은 유해물질 등이 흡착될 수 있는 용량을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 비표면적은 120 내지 480 m2/g, 120 내지 400 m2/g 또는 130 내지 250 m2/g일 수 있다. 고분자 매트릭스의 비표면적이 상기 범위를 만족함으로써, 넓은 비표면적으로 인해 우수한 흡착능을 구현할 수 있다.The BET specific surface area of the photocatalyst may be 120 to 500 m 2 / g. This may be formed due to the structure of the porous polymer matrix, and the BET specific surface area of the photocatalyst may mean a capacity at which harmful substances or the like can be adsorbed. For example, the specific surface area of the photocatalyst may be 120 to 480 m 2 / g, 120 to 400 m 2 / g, or 130 to 250 m 2 / g. When the specific surface area of the polymer matrix satisfies the above range, excellent adsorption ability can be realized due to a wide specific surface area.

상기 광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 광촉매의 밴드갭은 0.1 내지 4 eV, 1 내지 4 eV 또는 2.5 내지 3.1 eV 범위일 수 있다. 일반적으로, 광촉매는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광을 받아 광여기 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 광여기 반응은 입사광에서 특정 에너지를 갖는 영역의 빛을 받아 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하는 것을 의미할 수 있다. 이때, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화, 환원 반응에 참여함으로써 유해물질을 분해할 수 있다.The band gap of the photocatalyst may be 4 eV or less. For example, the bandgap of the photocatalyst may range from 0.1 to 4 eV, from 1 to 4 eV, or from 2.5 to 3.1 eV. Generally, a photocatalyst can receive a light having an energy equal to or greater than a bandgap energy to perform a photoexcitation reaction. Specifically, the photoexcitation reaction is to receive electrons from a valence band to a conduction band by receiving light from a region having a specific energy in incident light, thereby forming electrons in the conduction band and forming holes in the valence band can do. At this time, the formed electrons and holes diffuse to the surface of the photocatalyst and participate in the oxidation and reduction reaction, so that harmful substances can be decomposed.

그러나, 기존의 광촉매는 가전자대와 전도대 사이의 밴드갭이 높아, 이 사이에서 광여기 반응을 일으키기 위해서는, 강력한 에너지를 가진 자외선 만이 가능하였다.However, the conventional photocatalyst has a high bandgap between the valence band and the conduction band, so that only ultraviolet rays having strong energy can be used to cause a photoexcitation reaction therebetween.

여기서, 본 발명에 따른 광촉매는 밴드갭을 상기 범위로 조절하여 자외선 및 가시광선 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.Since the photocatalyst according to the present invention can perform the photoexcitation reaction even in the ultraviolet ray and visible ray region by adjusting the band gap to the above range, excellent photocatalytic efficiency can be expected in various optical environments.

이하, 광촉매를 이루는 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속에 대한 설명을 하도록 한다.Hereinafter, the polymer matrix, the inorganic component and the metal constituting the photocatalyst will be described.

고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스 수지는 다공성 구조로, 우수한 기공도를 가지며, 우수한 기공도에 따라 유해물질 흡착력이 우수할 수 있다. 구체적으로, 고분자 매트릭스는 다공성 구조의 폴리우레탄 수지일 수 있다.The polymer matrix may include at least one of a polyurethane resin, a polyester resin and a polyamide resin. For example, the polymer matrix resin has a porous structure, has excellent porosity, and can exhibit excellent adsorbing ability against harmful substances according to excellent porosity. Specifically, the polymer matrix may be a polyurethane resin having a porous structure.

상기 무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분은 낮은 밴드갭을 가지고, 유해물질을 분해하는데 우수한 특성을 나타내며, 넓은 비표면적을 가진 기공 구조의 무기계 성분일 수 있다. 구체적으로, 무기계 성분은 이산화티탄일 수 있다.The inorganic component may include at least one of silica, titanium dioxide, and silver oxide. For example, the inorganic component has a low band gap, exhibits excellent characteristics in decomposing harmful substances, and may be an inorganic component having a pore structure having a wide specific surface area. Specifically, the inorganic component may be titanium dioxide.

상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속은 V, Ti, Zn, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sr, W 및 Cd 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 바나듐(V)일 수 있다.The metal may be a transition metal. For example, the transition metal may be selected from the group consisting of V, Ti, Zn, Al, Sc, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, In, Sn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Sr, W and Cd, and the like. Specifically, the metal may be vanadium (V).

상기 금속은 무기계 성분이 가지는 밴드갭 에너지의 변화를 유도하여 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 할 수 있기 때문에 다양한 광 환경 하에서 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다. Since the metal can induce the change of the band gap energy of the inorganic component and can perform the photoexcitation reaction not only in ultraviolet ray but also in sunlight in the visible light region, excellent photocatalytic efficiency can be expected in various optical environments.

상기 고분자 매트릭스는 광촉매 100 중량부를 기준으로 80 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 함량은 85 내지 95 중량부 또는 90 내지 95 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 고분자 매트릭스를 포함함으로써, 넓은 비표면적에 따른 우수한 흡착능을 구현할 수 있으며, 우수한 내구성을 나타낼 수 있다.The polymer matrix may include 80 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the polymer matrix may be 85 to 95 parts by weight or 90 to 95 parts by weight. By including the polymer matrix in the above range, the photocatalyst can exhibit excellent adsorptivity according to a wide specific surface area and exhibit excellent durability.

상기 무기계 성분은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기계 성분의 함량은 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 무기계 성분을 포함함으로써, 우수한 광활성을 구현할 수 있다.The inorganic component may include 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the inorganic component may be 3 to 10 parts by weight or 5 to 10 parts by weight. Since the photocatalyst contains an inorganic component in the above-mentioned range, excellent optical activity can be realized.

상기 금속은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속의 함량은 1 내지 8 중량부 또는 3 내지 8 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 금속을 포함함으로써, 밴드갭을 감소시켜 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 유도하여 우수한 광촉매 효율을 기대할 수 있다.
The metal may include 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocatalyst. For example, the content of the metal may be 1 to 8 parts by weight or 3 to 8 parts by weight. Since the photocatalyst contains a metal in the above-mentioned range, the photocatalytic efficiency can be expected by inducing a photoexcitation reaction not only in the ultraviolet but also in the sunlight in the visible light region by reducing the band gap.

본 발명은 상기 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있으며, 하나의 예로서,The present invention can provide a method for producing the photocatalyst, and as one example,

고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;Activating the surface of the polymer matrix resin;

표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공할 수 있다.And a step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed.

참고로, 고분자 매트릭스, 무기계 성분 및 금속은 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.For reference, the polymer matrix, inorganic component and metal may be the same as described above.

이하, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법을 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the method for producing the photocatalyst according to the present invention will be described in more detail.

먼저, 상기 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계는, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스 수지에 염기성 유기 화합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 화합물을 혼합함으로써, 고분자 매트릭스 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)를 활성화시킬 수 있다.First, the step of activating the surface of the polymer matrix resin may be a step of activating an isocyanate group (NCO) on the surface of the polymer matrix resin. For example, an isocyanate group (NCO) can be activated on the surface of a polymer matrix resin by mixing a polymer matrix resin with a compound containing a basic organic compound and a polyisocyanate.

상기 염기성 유기 화합물은 3차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리페닐아민 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 유기 화합물은 트리에틸아민일 수 있다.The basic organic compound may include a tertiary amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tributylamine, diisopropylethylamine and triphenylamine have. Specifically, the basic organic compound may be triethylamine.

상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이토페닐) 티오포스페이트(tris(isocyanatophenyl) thiophosphate) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있다.Examples of the polyisocyanate compound include, for example, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, p Diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate, diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, lysine diisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (Isocyanatophenyl) thiophosphate and the like can be used. It can hamhal. Specifically, the polyisocyanate compound may be silver toluene diisocyanate.

구체적으로, 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계에서, 트리에틸아민은 고분자 매트릭스 수지에서 수소를 취하게 되어, 고분자 매트릭스 수지에 우레아 결합이 끊어지고, 이소시아네이트 결합이 형성되며, 분리된 우레아 산소는 톨루엔 디아이소시아네이트를 공격하게 되어 새로운 우레아 결합이 형성된 톨루엔 유도체를 만들게 되는 방법으로 표면 활성화를 수행함으로써 진행될 수 있다. 이런 방법으로, 폴리우레탄 수지 표면의 이소시아네이트기(NCO)를 활성화 시킬 수 있다. Specifically, in the step of activating the surface of the polymer matrix resin, triethylamine takes up hydrogen in the polymer matrix resin, so that the urea bond is broken and the isocyanate bond is formed in the polymer matrix resin. The separated urea oxygen is dissolved in toluene Can be carried out by performing surface activation by attacking the diisocyanate to form a toluene derivative in which a new urea bond is formed. In this way, the isocyanate group (NCO) of the surface of the polyurethane resin can be activated.

그런 다음, 표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어, 상기 결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.Then, in the step of dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix, the inorganic component precursor may further comprise a binder. The binder may include, for example, at least one of a silane-based binder, a titanate-based binder, a urea binder, an ionic binder, and a covalent binder.

결합제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 본 발명에서 결합제는 고분자 매트릭스와 무기계 성분 간의 결합력을 향상시키기 위해 사용되었으며, 구체적으로, 실란계 결합제를 사용할 수 있다. 상기 실란계 결합제는 예를 들어, 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxy silane, TMOS), 테트라 에톡시 실란(Tetraethoxy silane,TEOS), 테트라 부톡시 실란(Tetrabutoxy silane, TBS), 아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane, APTES) 및 아미노프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane, APTMS) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. The binder is mainly used for improving the tensile strength, bending strength, compressive strength and modulus of a composite material made of different materials. In some cases, the binder is used to strengthen bonding between different materials. In the present invention, the binder is used for improving the bonding force between the polymer matrix and the inorganic component, and specifically, a silane binder may be used. The silane coupling agent may be selected from, for example, tetramethoxy silane (TMOS), tetraethoxy silane (TEOS), tetrabutoxysilane (TBS), aminopropyltriethoxysilane -Aminopropyl triethoxy silane (APTES), and 3-aminopropyl trimethoxy silane (APTMS).

구체적으로, 상기 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 무기계 성분에 결합제의 작용기를 부여할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 이산화티탄 전구체에 실란계 결합제를 혼합하여여 실란화된 이산화티탄 혼합물을 제조할 수 있다. 이를 통해, Si-O-Ti 결합과 아미노기(NH2)를 가지는 아미노 티타노실록산을 제조할 수 있다.Specifically, the inorganic component precursor may be prepared by mixing a binder and an inorganic component. At this time, the functional group of the binder can be imparted to the inorganic component. For example, a silane-based titanium dioxide mixture can be prepared by mixing a silane-based binder with a titanium dioxide precursor. Thus, an aminotitanosiloxane having an Si-O-Ti bond and an amino group (NH 2 ) can be produced.

그러면, 상기 폴리우레탄 수지 표면에 활성화된 이소시아네이트기와 아미노 티타노실록산의 아미노기가 화학적으로 결합하여, 폴리우레탄 수지 표면에 아미노 티타노실록산이 고정될 수 있다.Then, the amino group of the amino titanosiloxane is chemically bonded to the activated isocyanate group on the surface of the polyurethane resin, and the amino titanosiloxane can be fixed on the surface of the polyurethane resin.

상기 무기계 성분은 예를 들어, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)를 포함할 수 있다. The inorganic component may include, for example, titanium isopropoxide (TTIP).

이때, 경우에 따라서, 무기계 성분 전구체는 결합제 및 무기계 성분을 용매에 분산시켜 사용할 수 있다. 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 벤젠(benzene) 등을 사용할 수 있다. 용매를 이용하여 분산시킴으로써, 고분산성을 가지고, 높은 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. At this time, depending on the case, the inorganic component precursor can be used by dispersing the binder and the inorganic component in a solvent. The solvent is not particularly limited and includes, for example, water, methanol, ethanol, propanol, toluene, chloroform, N, N-dimethylformamide, Tetrahydrofuran, benzene, and the like can be used. By dispersing using a solvent, high stability and durability can be ensured with high dispersibility.

무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계에서, 금속 전구체는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용매를 이용해 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 포함할 수 있다. 또한, 이때 사용되는 용매의 종류는 상기 설명한 바와 동일할 수 있다. In the step of doping the metal precursor with the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed, the metal precursor may be dispersed by mixing one or two or more kinds of them and using a solvent. For example, the metal precursor may comprise ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ). The kind of the solvent used at this time may be the same as described above.

상기 무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계 후, 3 내지 6 시간 동안 UV 조사하는 단계 및 150 내지 300℃에서 질소 분위기 하에서 3 내지 6 시간 동안 소성(calcination)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 매트릭스에 금속으로 도핑된 무기계 성분이 분산된 광촉매를 제조할 수 있다.
Further comprising the step of doping the polymer matrix in which the inorganic component precursor is dispersed with a metal precursor, followed by UV irradiation for 3 to 6 hours and calcination for 3 to 6 hours at 150 to 300 캜 in a nitrogen atmosphere can do. As a result, a photocatalyst in which an inorganic component doped with a metal is dispersed in a matrix can be produced.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example 1 내지 5 1 to 5

(1) 고분자 매트릭스 수지 제조(1) Production of polymer matrix resin

폴리우레탄 수지에 트리메틸아민(triethylamine)과 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate)를 혼합하여 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기를 활성화시켰다. 이는, 도 1을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1은 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 SEM 사진이다. 이를 통해, 폴리우레탄 매트릭스의 약 100 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 다공성 구조를 확인할 수 있었다.The isocyanate group of the polyurethane resin was activated by mixing trimethylamine and toluene-2,4-diisocyanate in the polyurethane resin. This can be confirmed from FIG. Specifically, Figure 1 is a SEM image of an activated polyurethane matrix (PU). As a result, a porous structure having an average particle size of about 100 to 300 mu m of the polyurethane matrix was confirmed.

(2) (2) 무기계Inorganic 성분 전구체 제조 Preparation of component precursor

티타늄이소프록사이드(Titanium isopropoxide, TTIP)와 아미노프로필트리톡실란(γ-Aminopropyl triethoxysilane, APTES)을 혼합하여 아미노 티타노실록산(amino titanosiloxane)을 제조하였다. Aminotitanosiloxane was prepared by mixing titanium isopropoxide (TTIP) and aminopropyl triethoxysilane (APTES).

(3) (3) 광촉매Photocatalyst 제조 Produce

상기 (1)에서 활성화된 폴리우레탄 매트릭스 수지와 (2)에서 제조된 무기계 성분 전구체인 아미노 티타노실록산을 혼합하여, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 2의 A를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2의 A는 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 SEM 사진이다.A photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide was dispersed in a polyurethane matrix was prepared by mixing the polyurethane matrix resin activated in (1) above and the amino titanosiloxane as an inorganic component precursor prepared in (2). This can be confirmed through A in FIG. Specifically, FIG. 2A is an SEM photograph of a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide is dispersed in a polyurethane matrix.

그런 다음, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매에 금속 전구체로서 0.1 몰 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)을 도핑시킨 후, 이를 5 시간 동안 UV 조사하고, 5 시간 동안 200℃에서 질소 분위기 하에 소성(calcination)시킴으로써 폴리우레탄 매트릭스에 바나듐으로 도핑된 이산화티탄이 분산된 광촉매(V-TiO2/PU)를 제조하였다. Then, 0.1 mol ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ) was doped as a metal precursor to a photocatalyst in which titanium dioxide was dispersed in a polyurethane matrix, and the resultant was subjected to UV irradiation for 5 hours, To prepare a photocatalyst (V-TiO 2 / PU) dispersed in vanadium-doped titanium dioxide in a polyurethane matrix.

이때, 무기계 성분 전구체 조성의 함량 및 암모늄 메타바나데이트의 양을 조절하여 폴리우레탄 매트릭스(PU) 100 중량부를 기준으로 바나듐으로 도핑된 이산화티탄(V-TiO2)의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하였다. At this time, the content of vanadium-doped titanium dioxide (V-TiO 2 ) was adjusted as shown in the following Table 1 based on 100 parts by weight of the polyurethane matrix (PU) by controlling the content of the inorganic component precursor composition and the amount of ammonium metavanadate Respectively.

V-TiO2 (중량부)V-TiO 2 (Parts by weight) 실시예 1Example 1 22 실시예 2Example 2 44 실시예 3Example 3 66 실시예 4Example 4 88 실시예 5Example 5 1010

이때, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 광촉매(V-TiO2/PU)의 SEM 사진을 촬영하여 하기 도 2의 B 내지 F에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1에서 제조된 광촉매의 SEM은 하기 도 2의 B에 나타내었고, 실시예 2에서 제조된 광촉매의 SEM은 하기 도 2의 C에 나타내었고, 실시예 3에서 제조된 광촉매의 SEM은 하기 도 2의 D에 나타내었고, 실시예 4에서 제조된 광촉매의 SEM은 하기 도 2의 E에 나타내었으며, 실시예 5에서 제조된 광촉매의 SEM은 하기 도 2의 F에 나타내었다.At this time, SEM photographs of the photocatalyst (V-TiO 2 / PU) prepared in Examples 1 to 5 were photographed and are shown in FIGS. 2B to 2F. Specifically, the SEM of the photocatalyst prepared in Example 1 is shown in Fig. 2B, the SEM of the photocatalyst produced in Example 2 is shown in Fig. 2C, and the photocatalyst prepared in Example 3 is SEM 2 is shown in D of FIG. 2, the SEM of the photocatalyst prepared in Example 4 is shown in FIG. 2E, and the SEM of the photocatalyst prepared in Example 5 is shown in FIG. 2F.

이를 통해, 이산화티탄과 바나듐이 폴리우레탄 매트릭스 상에 거의 균등하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
As a result, it was confirmed that titanium dioxide and vanadium were almost evenly distributed on the polyurethane matrix.

비교예Comparative Example

상기 실시예와 동일하게 제조하되, (3)에서 상기 바나듐을 별도로 도핑시키지 않고 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티탄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다.
(3), a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide was dispersed in a polyurethane matrix was prepared without separately doping the vanadium.

실험예Experimental Example 1:  One: XPSXPS (X-(X- rayray photoelectronphotoelectron spectroscopyspectroscopy ) 측정) Measure

(1) 바나듐(V)(1) vanadium (V)

상기 실시예 1 내지 5에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 V 2p3 /2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 3에 나타내었다. 도 3을 보면, V-TiO2/PU의 V 2p3 /2 는 516.0 및 517.4 eV에서 2 종류의 피크를 나타내며, 이들 V4 +와 V5 + 상태에서 V 2p3 /2의 결합 에너지를 의미한다. V-TiO2/PU에서 V5 + 상태는 제조 과정에서 NH4VO3 전구체로부터 형성된 V2O5 옥사이드 상태에 해당할 수 있다. 반면, V4 +는 V5 +가 줄어드는 과정에서 형성된 것이다. V5 +의 감소는 UV 조사와 소결 과정에서 온도의 영향으로 옥실산에 의한 산화로 인해 일어날 수 있다. 상기 V4 +(72 Å)는 Ti4 +(74 Å)와 직경이 유사하기 때문에, Ti-O-V 결합에서 Ti4 + 이온들의 자리를 대체함으로써 TiO2 격자 내에 포함될 수 있다. 따라서, V-TiO2/PU 내에 바나듐이 V4 +와 V5 + 상태로 TiO2 격자에 도핑될 수 있다. 이때, 상기 V-TiO2/PU 내에서 V4 +/V5 + 비율은 X선 광전자 분광 스펙트럼에서 V4+ 피크 영역/V5 + 피크 영역과 비례한다.The above-described embodiment 1 X-ray photoelectron spectrum of the high resolution for a photocatalyst (V-TiO 2 / PU) V 2p 3/2 peak of manufactured to 5 (high resolution XPS spectra) were measured. This is shown in FIG. Figure 3 In, V-TiO 2 / of PU V 2p 3/2 denotes the two types of peaks at 516.0 and 517.4 eV, refers to the binding energy of the V 2p 3/2 In these V 4 + and V 5 + state do. The V 5 + state in V-TiO 2 / PU may correspond to the V 2 O 5 oxide state formed from the NH 4 VO 3 precursor in the manufacturing process. On the other hand, V 4 + is formed when V 5 + decreases. The reduction of V 5 + can be caused by oxidation by oxylic acid due to the influence of temperature during UV irradiation and sintering. Since the V 4 + (72 Å) is similar in diameter to Ti 4 + (74 Å), it can be included in the TiO 2 lattice by replacing the sites of Ti 4 + ions in the Ti-OV bond. Thus, vanadium in the V-TiO 2 / PU can be doped into the TiO 2 lattice in the V 4 + and V 5 + states. In this case, the V-TiO 2 / PU in a 4 + V / 5 + V ratio is proportional to the peak area V 4+ / V 5 + peak area in the photoelectron spectrum shows an X-ray.

도 3을 보면, V4 +/V5 + 비율은 V/TiO2 함량이 증가함에 따라 급격히 증가하고, V/TiO2 함량이 6 중량부에 가까워질 때, 점차 안정되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, V 4 + / 5 + V ratio may be found that, when gradually becomes closer to the stability of 6 parts by weight, and increased rapidly, V / TiO 2 content as V / TiO 2 content is increased.

(2) 티타늄((2) Titanium ( TiTi ))

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 Ti 2p3 /2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였다. 이는 하기 도 4에 나타내었다. 도 4를 보면, V-TiO2/PU는 Ti4 + 및 Ti3 + 모두 포함하며 형성된 것을 알 수 있다. V-TiO2/PU에서, Ti3 +의 형성은 V4 +의 도핑 효과로 인해 나타날 수 있다. 이때, V4 +는 Ti-O-V 결합을 형성하기 위해 TiO2 격자 내의 티타늄과 산소 원자를 공유하고, 이는 격자에 산소 공백을 일으킨다. TiO2 격자에서 산소 공백은 Ti4 + 감소하여 Ti3 +가 되는 주요 원인이다. The above Examples 1-5 and Comparative X-ray photoelectron spectrum of the high resolution for a photocatalyst (V-TiO 2 / PU) of the Ti 2p 3/2 peak, prepared in example (high resolution XPS spectra) were measured. This is shown in FIG. Referring to FIG. 4, it can be seen that V-TiO 2 / PU is formed containing both Ti 4 + and Ti 3 + . In the V-TiO 2 / PU, the formation of Ti 3 + may appear due to the doping effect of the V + 4. At this time, V 4 + shares titanium and oxygen atoms in the TiO 2 lattice to form a Ti-OV bond, which causes oxygen vacancies in the lattice. TiO 2 Oxygen in the lattice space is Ti 4 + a The main reason for the decrease is the Ti 3 +.

V-TiO2/PU에서 Ti3 +의 함유 경향은 V/TiO2 함량이 증가함에 따라 급격히 증가하고, V/TiO2 함량이 6 중량부에 가까워질 때, 점차 안정되는 V4 +의 경우와 유사하다. 이 결과는 TiO2 격자 내에 어느 정도의 V4 +의 함유는 격자 내의 Ti3 + 형성을 유도한다는 것을 의미할 수 있다. In the V-TiO 2 / PU tends containing the Ti 3 + is a time closer to the rapidly increasing, V / TiO 6 parts by weight of 2 content as V / TiO 2 content is increased, in the case of V 4 + gradually stable with similar. The results show that TiO 2 The inclusion of a certain amount of V 4 + in the lattice can mean that it induces Ti 3 + formation in the lattice.

Ti3 +의 전자 번호는 19로, 18인 Ti4 +보다 높다. 이를 통해, Ti3 +가 Ti4 +보다 쉽게 여기된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 높은 Ti3 +/Ti4 + 비율을 갖는 V-TiO2/PU는 높은 전자 생성량을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.The electron number of Ti 3 + is 19, which is higher than the Ti 4 + of 18. From this, it can be seen that Ti 3 + is more easily excited than Ti 4 + . Therefore, it can be seen that V-TiO 2 / PU having a high Ti 3 + / Ti 4 + ratio can realize a high electron generation amount.

이때, 하기 도 3 및 4에 측정한 V4 +/V5 + 비율 및 Ti3 +/Ti4 + 비율은 하기 표 2에 나타내었다. At this time, the V 4 + / V 5 + ratio and the Ti 3 + / Ti 4 + ratio measured in FIGS. 3 and 4 are shown in Table 2 below.

V4 +/V5 + 비율V 4 + / V 5 + ratio Ti3 +/Ti4 + 비율Ti 3 + / Ti 4 + ratio 실시예 1Example 1 15.515.5 12.312.3 실시예 2Example 2 24.324.3 18.518.5 실시예 3Example 3 35.435.4 30.130.1 실시예 4Example 4 38.238.2 32.232.2 실시예 5Example 5 40.840.8 33.633.6 비교예Comparative Example -- 00

실험예Experimental Example 2:  2: BETBET 비표면적Specific surface area  And 밴드갭Band gap 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 광촉매(Ag-TiO2/PU) 및 비교예에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 BET 비표면적 및 밴드갭 측정을 수행하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.To Example 1 from the photocatalyst prepared to 5 (Ag-TiO 2 / PU ) and Comparative Examples BET specific surface area and a band gap determined with respect to the prepared photocatalyst (TiO 2 / PU) were carried out in the. The measurement method is described below, and the results are shown in Table 3 below.

1) BET 비표면적 측정 방법: 질소 흡착-탈착법을 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다. 1) BET Measurement of specific surface area : BET specific surface area was measured using a nitrogen adsorption-desorption method.

2) 밴드갭 측정 방법: 파장에 대한 에너지 값(E)을 X축으로, 확산반사율(R)을 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk) 변환한 값에 에너지 값을 곱한 값의 제곱근으로 나타낸 Y축으로 나타낸 타우 그래프(Tauc plot)에서, 흡수단 부근에 거의 직선에 가까운 구간의 직선을 연장하여 X축과 만나는 지점을 통해 측정하였다. 2) Method of measuring the bandgap : The Y-axis represents the square root of the value obtained by multiplying the energy value (E) for the wavelength by the energy value by the X-axis and the diffuse reflectance (R) by Kubelka-Munk In the Tauc plot shown, the straight line near the absorption edge was extended to measure the X axis.

BET 비표면적 (m2/g)BET specific surface area (m 2 / g) 밴드갭 (eV)Band gap (eV) 실시예 1Example 1 131.7131.7 3.093.09 실시예 2Example 2 156.3156.3 2.932.93 실시예 3Example 3 192.5192.5 2.832.83 실시예 4Example 4 186.7186.7 2.762.76 실시예 5Example 5 180.2180.2 2.762.76 비교예Comparative Example 110.9110.9 3.203.20

상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 광촉매의 BET 비표면적이 비교예서 제조된 것에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히, V-TiO2/PU에서 V/TiO2 함량이 6 중량부인 실시예3의 경우, BET 비표면적이 최고 192.5 m2/g로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 3, it can be seen that the BET specific surface area of the photocatalyst prepared in the example of the present invention is significantly higher than that of the comparative example, and in particular, the V / TiO 2 content in V-TiO 2 / In the case of Example 3 having 6 parts by weight, it was confirmed that the BET specific surface area was shown to be at most 192.5 m 2 / g.

또한, 밴드갭은 비교예에서 제조된 광촉매의 3.2 eV와 비교하여, 본 발명은, V-TiO2/PU에서 V/TiO2 함량이 증가할수록 밴드갭이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
In addition, as compared with 3.2 eV of the photocatalyst prepared in the comparative example, the bandgap of the present invention decreases as the V / TiO 2 content increases in V-TiO 2 / PU.

실험예Experimental Example 3:  3: UVUV -- VisVis absorptionabsorption spectraspectra 측정 Measure

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 광촉매에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 5에 나타내었다. 도 5를 보면, UV 파장 영역인 370 nm 이후에 광흡수도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 경우, 특히 실시예 3에 따른 광촉매의 경우에는 비교예와 비교하여 광흡수도의 감소율이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.UV-Vis absorption spectra were measured for the photocatalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples in the wavelength range of 300 to 700 nm. The results are shown in FIG. 5, it can be seen that the light absorbance decreases after 370 nm, which is the UV wavelength region. However, in the case of Examples 1 to 5 according to the present invention, in particular, in the case of the photocatalyst according to Example 3, it can be confirmed that the rate of decrease of the light absorption is remarkably reduced as compared with the comparative example.

이러한 결과는, TiO2 표면에 분산된 V 입자의 광흡수 특성으로 인해 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, V 입자로 인해 가시광 영역에서의 광흡수도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
These results are shown because of the light absorption characteristics of the V particles dispersed on the TiO 2 surface. As a result, it can be seen that the light absorption in the visible light region is remarkably improved due to the V particle.

실험예Experimental Example 4: 톨루엔 제거 실험 4: Toluene removal experiment

상기 실시예 3에서 제조된 광촉매에 대하여, 0 내지 330 초 동안 시간의 흐름에 따른 주입 가스 내의 톨루엔 양/배출 가스 내의 톨루엔 양(C/Co) 및 CO2 농도를 측정하였다. 이때, 150 초 까지는 암실 조건(dark)으로 진행하였고, 150 초 이후로는 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)으로 진행하였다. 그 결과는 하기 도 6에 나타내었다.The amount of toluene (C / Co) and the amount of CO 2 in the toluene amount / exhaust gas in the injection gas over time for 0 to 330 seconds with respect to the photocatalyst prepared in Example 3 . At this time, the dark state was performed for 150 seconds and the vis-light state (0.025 W / cm 2 ) was performed for 150 seconds or more. The results are shown in FIG.

도 6을 보면, C/Co는 150 초까지 점차적으로 증가하고, CO2 농도에는 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 암실 조건에서는 톨루엔이 흡착에 의해서만 제거되는 것을 알 수 있다. 이때, 톨루엔의 흡착은 광촉매 표면의 Ti3 +, Ti4 +, V4 + 및 V5+와 같은 이온과 톨루엔의 방향족 링과의 직접적인 정전기 상호작용에 의해 일어난다.6, C / Co gradually increases to 150 seconds, and CO 2 It can be confirmed that there is no change in the concentration. As a result, it can be seen that toluene is removed only by adsorption in the dark room condition. At this time, the adsorption of toluene is caused by a direct electrostatic interaction between an ion such as Ti 3 + , Ti 4 + , V 4 +, and V 5 + on the photocatalyst surface and an aromatic ring of toluene.

또한, 가시광 조건(vis-lifgt)에서 CO2 농도가 증가하는 것을 볼 수 있는데, 이는, 본원에 따른 광촉매에 도핑된 V의 광촉매능 강화에 따라 가시광 조건에서도 양공 쌍을 형성하기 때문에 가능하다. 그러면, 상기 형성된 양공 쌍은 광촉매 표면에 흡착된 물 및 산소 분자와 반응하여 하이드록실 라디칼(-OH)와 슈퍼옥사이드 라디칼 음이온(-O2 -)과 같은 옥시 라디칼(oxy radical)을 형성할 수 있다. 이러한 옥시 라디칼은 우수한 산화제로 작용하여, 톨루엔을 CO2 및 H2O로 분해할 수 있다.Further, in the visible light condition (vis-lifgt), CO 2 This is because the photocatalytic function of the V doped in the photocatalyst according to the present invention is enhanced to form a paired pair under visible light conditions. The formed paired hole pair may then react with water and oxygen molecules adsorbed on the photocatalyst surface to form an oxy radical such as a hydroxyl radical (-OH) and a superoxide radical anion (-O 2 - ) . These oxy radicals act as excellent oxidizing agents and can decompose toluene to CO 2 and H 2 O.

이를 통해, 본 발명에 따른 광촉매는 UV 영역뿐만 아니라 가시광 영역에서도 톨루엔의 분해가 가능하다는 것을 알 수 있었다.
Thus, it can be seen that the photocatalyst according to the present invention can decompose toluene not only in the UV region but also in the visible region.

실험예Experimental Example 5: 가시광 조건 하에서  5: Under visible light conditions 광촉매Photocatalyst 성능 평가 Performance evaluation

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 광촉매에 대하여, 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2) 하에서 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율 및 광 분해율을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.Photocatalysts prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples were measured for removal rate and photodegradation rate of toluene by photocatalytic reaction under visible light conditions (vis-light: 0.025 W / cm 2 ). The results are shown in Table 7 below.

도 7을 보면, 바나듐이 도핑되지 않은 비교예의 경우에는 가시광 하에서 톨루엔의 제거가 거의 이루어지지 않는 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 경우에는 특히, 실시예 3에서 제조된 광촉매의 경우에는 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율은 최고 80%로 나타나고, 광 분해율은 최고 89.3%로 높게 나타나는 것을 알 수 있었다.7, it can be seen that in the case of the comparative example in which vanadium is not doped, toluene is hardly removed under visible light. In the case of the photocatalyst prepared in Example 3, in particular, The removal rate by the reaction was 80%, and the photodegradation rate was as high as 89.3%.

이때, 광촉매 반응에 의한 제거율은 톨루엔의 광촉매 산화율을 의미하고, 광 분해율은 톨루엔이 톨루엔을 CO2 및 H2O로 분해되는 비율을 의미한다.At this time, the removal rate by the photocatalytic reaction means the photocatalytic oxidation rate of toluene, and the photodegradation rate means the rate at which toluene decomposes toluene into CO 2 and H 2 O.

Claims (10)

다공성 구조의 고분자 매트릭스;
고분자 매트릭스 내에 분산되며 금속이 도핑된 무기계 성분을 포함하며,
고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 금속이 도핑된 무기계 성분은 0.1 내지 15 중량부인 광촉매.
Polymer matrix of porous structure;
A polymer matrix and an inorganic component doped with a metal,
Wherein the metal-doped inorganic component is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer matrix.
제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
And the average particle diameter of the pores is from 50 to 500 ㎛ formed in the polymer matrix, the average volume of the pores is a photocatalyst, characterized in that 0.01 to 0.03 cm 3 / g.
제 1 항에 있어서,
광촉매의 BET 비표면적은 120 내지 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the photocatalyst has a BET specific surface area of 120 to 500 m 2 / g.
제 1 항에 있어서,
광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the photocatalyst has a band gap of 4 eV or less.
제 1 항에 있어서,
고분자 매트릭스는, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer matrix comprises at least one of a polyurethane resin, a polyester resin and a polyamide resin.
제 1 항에 있어서,
무기계 성분은 실리카, 이산화티탄 및 산화은 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic component comprises at least one of silica, titanium dioxide and silver oxide.
제 1 항에 있어서,
금속은 전이금속인 것을 특징으로 하는 광촉매.
The method according to claim 1,
Wherein the metal is a transition metal.
고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계; 및
무기계 성분 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 광촉매의 제조방법.
Activating the surface of the polymer matrix resin;
Dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix; And
A method for producing a photocatalyst according to claim 1, comprising the step of doping a metal precursor with a polymer matrix in which an inorganic component precursor is dispersed.
제 8 항에 있어서,
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 무기계 성분 전구체를 분산시키는 단계에서, 무기계 성분 전구체는 결합제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the inorganic component precursor further comprises a binder in the step of dispersing the inorganic component precursor in the surface-activated polymer matrix.
제 9 항에 있어서,
결합제는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the binder comprises at least one of a silane-based binder, a titanate-based binder, a urea binder, an ionic binder and a covalent binder.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110270330A (en) * 2019-07-10 2019-09-24 成都理工大学 A kind of preparation method of low temperature liquid phase precipitation method cuprous oxide/reduced graphene visible-light photocatalyst

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