KR20170039374A - PS-b-PMMA block copolymer having crosslinkable functional group and the method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리스틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(Polystyrene-block-Polymethylmethacrylate:PS-b-PMMA) 블록공중합체의 식각 선택성을 향상시키는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 폴리스티렌(PS) 블록에 가교결합을 형성할 수 있는 기능기를 도입하여 폴리스티렌(PS) 블록의 식각 내성을 향상시키고 및 블록공중합체의 식각 선택성을 향상시킨 블록 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for improving the etch selectivity of a polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) block copolymer, and more particularly, (PS) block by introducing functional groups capable of forming cross-linking to the polystyrene (PS) block of the block copolymer and improving the etch selectivity of the block copolymer, and a process for producing the block copolymer .
국내외적으로 나노 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 가운데, 기존 소재에 대한 대안을 찾고자 신소재 연구 개발에 많은 관심이 모이고 있다. 특히 고성능을 가지는 소자에 대해 소형화, 밀집화에 대한 요구가 끊임없이 이어짐에 따라 미세 패턴 공정의 확립이 필요하게 되었고 저비용 공정을 통하여 대면적으로 고밀도의 나노 패턴을 제작하는 것은 다양한 차세대 나노 소자의 개발을 위한 주요 관점이 되었다.Research on nanomaterials has been actively conducted both domestically and abroad, and a lot of interest in research and development of new materials is being sought to find alternatives to existing materials. In particular, the demand for miniaturization and densification of high-performance devices is constantly required. Accordingly, it is necessary to establish a fine pattern process. To manufacture a large-sized high-density nano pattern through a low-cost process is required to develop various next- It has become a major point of view.
이를 달성하기 위해 다양한 패턴 제작 기술 들이 연구되고 있는데, 그 중에서 공정이 비교적 간단하고 평면이 아닌 기질에도 적용이 가능할 뿐만 아니라 블록 부피 분율과 분자량에 따라 도메인의 모양 및 크기가 조절 가능한 블록공중합체(Blcok copolymer;BCP)가 전 세계적으로 많은 관심을 받고 있다.In order to achieve this, a variety of pattern making techniques have been studied. Among them, a block copolymer capable of controlling the shape and size of the domain according to the block volume fraction and molecular weight Copper (BCP) has attracted much attention worldwide.
블록공중합체는 두 가지 혹은 그 이상의 고분자 블록이 공유결합으로 연결되어 있으며, 블록 간의 비상용성(immiscibility)으로 인해 부피 분율에 따라 구(sphere)형, 원통(cylinder)형, 주름(lamellae)형, 자이로이드(gyroid)형 등 10~100nm 정도의 크기를 갖는 나노 상을 형성할 수 있다.The block copolymer is formed by covalent bonding of two or more polymer blocks. Due to the immiscibility of the blocks, the block copolymer is classified into a sphere type, a cylinder type, a lamellae type, A niobium having a size of about 10 to 100 nm, such as a gyroid type, can be formed.
이와 같은 블록공중합체 나노 구조는 패턴 전사공정에서 식각 및 증착 템플릿으로 이용할 수 있기 때문에 고성능 자기 저장 매체, 대용량 메모리 소자, 반도체 소자, 태양전지 등 다양한 차세대 나노 소자 제작에 응용될 수 있다.Since such a block copolymer nanostructure can be used as an etching and deposition template in a pattern transfer process, it can be applied to various next generation nano devices such as a high performance magnetic storage medium, a large memory device, a semiconductor device, and a solar cell.
그러나, 블록공중합체를 이용한 패터닝은 기술적인 측면에 있어 몇 가지 문제점이 존재하는데 그 중 하나는 블록공중합체가 가지는 낮은 식각비(etching ratio) 및 식각율(etching rate)이다. 기판에 패턴을 형성하기 위해서는 두 블록(block) 중 하나의 블록을 선택적으로 식각하여야 하는데, 이러한 방식은 두 블록 간의 식각되는 정도의 차이에 기반한다. 그러므로 두 블록간의 식각되는 정도가 큰 차이가 나지 않으면 한쪽만 선택적으로 식각하는 것이 어려워지고 이는 포토리소그래피(Photolithography)와 비교하여 정밀한 패터닝이 어려워진다.However, patterning using a block copolymer has some technical problems, one of which is the low etching ratio and etching rate of the block copolymer. In order to form a pattern on a substrate, one of two blocks must be selectively etched. This method is based on a difference in degree of etching between two blocks. Therefore, if there is not a large difference in etching between two blocks, it becomes difficult to selectively etch only one side, which makes it difficult to perform precise patterning in comparison with photolithography.
또한, 포토리소그래피(Photolithography)에 비해 상대적으로 큰 엘이알(Line Edge Roughness:LER) 역시 블록공중합체를 이용하여 패터닝을 하였을 때 나타나는 문제점이다. 엘이알(LER)은 패턴 가장자리의 해상도를 의미하는데, 엘이알(LER)과 관련된 문제는 포토리소그래피(Photolithography)에서도 마찬가지로 나타나는 현상이지만 빛의 회절에 의해 나타나는 엘이알(LER)과 달리 블록공중합체를 이용한 패터닝은 고분자의 자가 배열에 따른 것으로 엘이알(LER)이 훨씬 크게 나타난다. 엘이알(LER)은 전류의 흐름에 큰 영향을 미치기 때문에 장치의 성능과 매우 밀접하게 연관되어 있어서 엘이알(LER)을 최소화하는 것은 장치의 성능을 향상시키는 데 있어서 아주 중요한 역할을 한다.In addition, a relatively large Line Edge Roughness (LER) compared to photolithography is also a problem when patterning is performed using a block copolymer. The LER refers to the resolution of the edge of the pattern. The problem associated with LER is the same phenomenon in photolithography, but unlike LER, which is caused by diffraction of light, the block copolymer The patterning used is due to the self-alignment of the polymer, and the LER is much larger. Since LER has a great influence on the current flow, it is very closely related to the performance of the device, so minimizing LER plays a very important role in improving the performance of the device.
폴리스틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(Polystyrene-block-Polymethylmethacrylate: 이하 'PS-b-PMMA'라 한다.) 블록 공중합체는 패턴을 만드는데 가장 많이 사용되는 블록 공중합체중 하나이다.Polystyrene-block-Polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) block copolymers are one of the most frequently used block copolymers for patterning.
그 이유는 폴리스티렌(PS) 블록과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록의 표면에너지(surface energy)의 차이가 크지 않아 기판에 수직 배향시키기가 용이하고, 반응성 이온 식각(Reactive Ion Etching;RIE)을 이용하여 식각하였을 식각의 선택성이 약 1:2.5 정도로 다른 블록공중합체 쌍(pair)에 비해 뛰어나서 선택적인 제거가 가능하기 때문이다.This is because the difference in surface energy between the polystyrene (PS) block and the polymethyl methacrylate (PMMA) block is not large, and it is easy to vertically align the substrate and the reactive ion etching (RIE) Etch selectivity is about 1: 2.5, which is superior to other block copolymer pairs and can be selectively removed.
그러나 PS-b-PMMA 블록 공중합체의 경우 낮은 플로리-하긴스 파라미터(Flory-huggins parameter) 값으로 인해 패턴을 제작하였을 때 두 폴리머 사이의 계면에서 상당부분 혼재되어 있고 이것이 에칭 후에 엘이알(Line Edge Roughness:LER)과 엘더블유알(Line Width Roughness:LWR)을 유발하는 원인이 된다.However, in the PS-b-PMMA block copolymer, due to the low flory-huggins parameter value, when the pattern is produced, a large part of it is mixed at the interface between the two polymers, Roughness (LER) and Line Width Roughness (LWR).
따라서, 상대적으로 뛰어난 식각 선택성에도 불구하고 보다 더 향상된 식각 선택성이 요구되고 있다.
Thus, despite the relatively good etch selectivity, more advanced etch selectivity is required.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존의 PS-b-PMMA 블록공중합체의 폴리스티렌(PS) 블록에 아지드기와 같이 가교결합을 형성할 수 있는 기능기를 도입함으로써 폴리스티렌(PS) 블록의 식각 내성을 증가시키고, 이를 포함한 PS-b-PMMA 블록공중합체의 식각 선택성을 향상시킬 수 있는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
(PS) block of a conventional PS-b-PMMA block copolymer by introducing a functional group capable of forming a cross-linkage such as an azide group to the polystyrene (PS) block. And a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group capable of improving etch selectivity of a PS-b-PMMA block copolymer containing the PS-b-PMMA block copolymer.
본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체는 폴리스틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록공중합체에서, 폴리스티렌 블록에 아지드기가 결합되어 가교결합이 가능하게 된 것을 특징으로 한다.The PS-b-PMMA block copolymer to which the cross-linkable functional group according to the present invention is incorporated is a polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) block copolymer in which an azide group is bonded to a polystyrene block, Thereby enabling coupling.
본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법은, 라프트(RAFT) 중합법으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록을 중합하는 PMMA 합성단계; P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계; 상기 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 블록공중합체에서 염소기를 아지드기로 치환하여 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 합성하는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 합성단계; 및 폴리스티렌(PS) 블록 부분에 가교결합을 형성하는 가교결합 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
The method for preparing a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group according to the present invention comprises: a PMMA synthesis step of polymerizing a polymethyl methacrylate (PMMA) block by RAFT polymerization; P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA synthesis step; (Sr - (S - N3)) - b-PMMA block copolymer by substituting an azide group for the chlorine group in the P (Sr- (S-Cl) (S-N3)) - b-PMMA synthesis step; And a crosslinking forming step of forming a crosslinking in the polystyrene (PS) block part.
본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체에 의하면, 폴리스티렌(PS) 블록에 가교결합 가능한 기능기가 도입됨으로써 종래의 PS-b-PMMA 블록공중합체에 비해 폴리스티렌(PS) 블록의 식각 내성이 증가하고 그로 인해 이를 포함하는 블록공중합체의 식각 선택성이 향상되는 효과가 있다.
According to the PS-b-PMMA block copolymer to which the cross-linkable functional group according to the present invention is introduced, the functional group capable of crosslinking to the polystyrene (PS) block is introduced, ) Block is increased and the etching selectivity of the block copolymer containing the block copolymer is improved.
도 1은 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 PMMA 합성단계에서 합성된 PMMA의 GPC 및 NMR에 의한 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 PMMA 합성단계에서 반응시간에 따른 PMMA의 분자량의 변화를 나타내는 도면이다.
도 4는 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계에서 합성된 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA의 GPC 및 NMR에 의한 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA블록공중합체와 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA블록공중합체의 NMR 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 아지드기의 조성비에 따라 피크의 크기가 달라지는 것을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 엑스선 소각 산란분석기의 분석결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 GPC 및 NMR 측정결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체를 포토레지스트가 패턴된 기판 위에 수직 배향한 결과를 나타내는 도면이다.
도 12는 종래기술에 따른 PS-b-PMMA 블록공중합체 및 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 원자현미경을 이용하여 폴리스티렌(PS)블록 부분과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)블록 부분의 높이차를 측정한 결과를 나타내는 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram of a method for producing a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group according to the present invention.
2 is a graph showing the measurement results of PMMA synthesized in the PMMA synthesis step by GPC and NMR.
3 is a graph showing the change in the molecular weight of PMMA according to the reaction time in the PMMA synthesis step.
4 is a graph showing the results of measurement by GPC and NMR of P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA synthesized in P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA synthesis step.
5 is a graph showing NMR measurement results of P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer and P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer.
FIG. 6 is a view for explaining how the size of a peak varies depending on the composition ratio of an azide group.
7 is an electron micrograph of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention.
8 is a diagram showing the analysis results of an X-ray small angle scattering analyzer of a PS-b-PMMA block copolymer to which a cross-linkable functional group according to the present invention is introduced.
9 is a graph showing the results of GPC and NMR measurement of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention.
10 is an electron micrograph of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention.
11 is a view showing a result of vertical orientation of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced thereon according to an embodiment of the present invention on a photoresist patterned substrate.
(PM) block copolymer according to an embodiment of the present invention and a P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer according to an embodiment of the present invention are polystyrene (PS) And the height difference between the block portion and the polymethyl methacrylate (PMMA) block portion.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of description and should not be interpreted as limiting the scope of the present invention.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention and thus various equivalents and modifications Can be.
본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체는 기존의 폴리스틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록공중합체 중 폴리스티렌(PS) 블록에 아지드기(azide group, -N3)가 결합되어 가교결합을 형성시켜 식각 선택성(etching selectivity)을 향상시키는 것을 특징으로 한다.The PS-b-PMMA block copolymer to which the cross-linkable functional group according to the present invention is introduced can be prepared by reacting a polystyrene (PS) block of an existing polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b- And an azide group (-N 3 ) are bonded to each other to form cross-linking to improve etching selectivity.
본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체로 아래의 화학식1로 표시될 수 있다.The PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group according to the present invention is represented by the following formula (1) as a P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer.
[화학식1][Chemical Formula 1]
한편, 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체는 상기 블록공중합체에 포함된 아지드기의 양에 따라 식각 선택성(etching selectivity)이 달라지게 된다.
Meanwhile, in the PS-b-PMMA block copolymer having the cross-linkable functional group according to the present invention, the etching selectivity varies depending on the amount of the azide group contained in the block copolymer.
도 1은 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram of a method for producing a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group according to the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법은 PMMA 합성단계(S100), P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계(S200), P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 합성단계(S300) 및 가교결합형성단계(S400)를 구비한다.1, a method for producing a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group according to the present invention comprises synthesizing PMMA (S100), P (Sr- (S-Cl) and a b-PMMA composite step (S300), and the crosslinking-forming step (S400) - synthesis step (S200), P (Sr- ( SN 3)).
PMMA 합성단계(S100)에서는 라프트(RAFT) 중합법으로 PMMA를 중합한다.In the PMMA synthesis step (S100), PMMA is polymerized by RAFT polymerization.
즉, 라프트 시약(RAFT agent) 1당량(eq), 메틸메타크릴레이트 단량체(MMA monomer) 330eq, 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 0.1eq를 용매 아니솔(anisole, C6H50CH3)에 녹인 뒤, 탈기(degasing) 과정을 거친 후 80℃에서 반응시켜 분자량 19,000, PDI 1.24의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일(homo) 블록을 중합하였다. 이는 도 2에 도시된 GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance:NMR) 측정결과를 통해 확인할 수 있다. That is, after 1 eq. Of the RAFT agent, 330 eq of the methyl methacrylate monomer and 0.1 eq of azodiisobutyronitrile (AIBN) were dissolved in anisole (C6H50CH3) (PMMA) homo block having a molecular weight of 19,000 and a PDI of 1.24 was polymerized at 80 ° C after degassing. This can be confirmed by GPC (Gel Permeation Chromatography) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) measurement shown in FIG.
도 3은 PMMA 합성단계에서 반응시간에 따른 PMMA의 분자량의 변화를 나타내는 도면이다. 3 is a graph showing the change in the molecular weight of PMMA according to the reaction time in the PMMA synthesis step.
도 3을 참고하면 반응시간이 길어질수록 분자량이 커지며 24시간 동안 반응을 진행한 경우 분자량 26,000, PDI 1.240 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 단일(homo) 블록을 중합할 수 있음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 3, it can be seen that when the reaction time is prolonged, the molecular weight is increased and the reaction is carried out for 24 hours, the molecular weight 26,000 and PDI 1.240 polymethyl methacrylate (PMMA) homo block can be polymerized.
이어서, P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계(S200)에서는 스티렌(styrene)과 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 라프트(RAFT) 중합법으로 랜덤하게 중합하여 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA를 합성한다.Then, styrene and 4-vinylbenzyl chloride are randomly polymerized by a RAFT polymerization method in the step of synthesizing P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA (S200) P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA.
즉, 이전 단계에서 중합한 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록 0.4g, 1eq, 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride) 0.5g, 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 0.1eq를 용매 아니솔(anisole)에 녹인 뒤, 탈기(degasing) 과정을 거친 후 80℃에서 반응시켜 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 블록 공중합체를 합성하였다.Namely, 0.4 g of the polymethyl methacrylate (PMMA) block polymerized in the previous step, 1 eq, 0.5 g of 4-vinylbenzyl chloride and 0.1 eq of azodiisobutyronitrile (AIBN) (S-Cl)) - b-PMMA block copolymer was prepared by dissolving in anisole, degassing and reacting at 80 ° C.
이는 도 4에 도시된 GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance:NMR) 측정결과를 통해 확인할 수 있다.This can be confirmed by GPC (Gel Permeation Chromatography) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) measurement shown in FIG.
이후 염소기(-Cl)를 아지드기(-N3)로 치환하여 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA블록공중합체를 합성한다.(S300)Then, P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer is synthesized by replacing the chlorine group (-Cl) with an azide group (-N 3 ) (S 300)
즉, 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 20eq 및 톨루엔(toluene) 용액에서 80℃로 6시간 동안 반응시켜 라프트 시약(RAFT agent)을 제거한 뒤, 과량의 아지드화나트륨(NaN3)과 반응시켜 염소기(-Cl기)를 아지드기(-N3기)로 치환하였다.
That is, the reaction was carried out in 20 eq of azodiisobutyronitrile (AIBN) and toluene solution at 80 ° C. for 6 hours to remove the RAFT agent, and then reacted with excess sodium azide (NaN 3 ) The chlorine group (-Cl group) is replaced with an azide group (-N 3 group).
도 5는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA블록공중합체와 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA블록공중합체의 NMR 측정결과를 나타내는 도면이다.FIG. 5 is a graph showing NMR measurement results of P (Sr- (S-N3)) - b-PMMA block copolymer and P (Sr- (SN 3 )) -b-PMMA block copolymer.
도 5를 참고하면, 염소기(-Cl기)에 의한 피크는 4.5의 피크치를 갖는데 비해 아지드기(-N3기)에 의한 피크는 4.2~4.3의 피크치를 갖는 쪽으로 피크가 이동하였음을 확인할 수 있다.
5, the peak due to the chlorine group (-Cl group) had a peak value of 4.5, whereas the peak due to the azide group (-N 3 group) shifted toward the peak having the peak value of 4.2 to 4.3 .
도 6은 아지드기의 조성비에 따라 피크의 크기가 달라지는 것을 설명하기 위한 도면이다.FIG. 6 is a view for explaining how the size of a peak varies depending on the composition ratio of an azide group.
넣어준 스티렌(styrene)과 4-비닐벤질 클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)의 비율에 따라 P(S-r-(S-N3)) 블록의 모노머 비율이 달라지고, 이는 도 6의 H-NMR에서 4.2 부근에서 나타나는 피크(peak)의 크기를 통해 확인할 수 있다.The monomer ratio of the P (S- r - (SN 3 )) block varies depending on the ratio of styrene and 4-vinylbenzyl chloride, And can be confirmed by the magnitude of the peak appearing in the vicinity.
그 결과 스티렌(styrene)과 S-N3의 비율이 10:0, 9:1, 8:2, 7:3 등과 같이 다양한 비율의 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록 공중합체가 합성될 수 있으며, 아지드기(-N3)의 양에 따라 형성되는 가교결합의 양이 달라지므로 이에 따른 식각 내성(etching durability)도 달라지게 된다.
As a result, various ratios of P (S - r - (SN 3 )) - b - PMMA block copolymer such as styrene to SN 3 ratio of 10: 0, 9: 1, 8: And the amount of cross-linking formed according to the amount of the azide group (-N 3 ) is changed, thereby changing the etching durability.
하기의 반응식1은 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법 중, PMMA 합성단계(S100), P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계(S200) 및 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 합성단계(S300)의 반응과정을 나타내는 것이다.The reaction scheme 1 below shows the synthesis of PS-b-PMMA block copolymer with P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA (S-N3) -b-PMMA synthesizing step (S200) and P (Sr- (S-N3)) -b-PMMA synthesizing step (S300).
[반응식1][Reaction Scheme 1]
이어서, 가교결합형성단계(S400)에서는 전 단계에서 합성된 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 neutral brush로 처리된 실리콘 기판에 스핀코팅한 뒤 150 내지 300℃에서 써멀 어닐링(thermal annealing)하여 수직 배향시키고 200 내지 300℃에서 처리하여 폴리스티렌(PS)블록 부분이 가교결합을 형성하도록 한다.
Next, in the step of forming a crosslink (S400), the P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer synthesized in the previous step is spin-coated on a silicon substrate treated with a neutral brush, Annealing (thermal annealing), followed by treatment at 200 to 300 ° C to allow the polystyrene (PS) block portion to form a crosslink.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 전자현미경 사진이다.7 is an electron micrograph of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention.
도 7에서 알 수 있는 바와 같이 아지드기가 없는 PS-b-PMMA 블록공중합체 샘플(도 10의 (a))에서는 수직 배향된 라멜라 구조가 형성되기 시작했지만 아지드기가 10mol%, 30mol%인 샘플(도 10의 (b), (c))에 대해서는 뚜렷하게 수직 배향된 라멜라 구조가 발견되지 아니하였다.
As can be seen from Fig. 7, in the sample of PS-b-PMMA block copolymer having no azide group (Fig. 10 (a)), a vertically oriented lamellar structure began to be formed. However, samples with azido groups of 10 mol% and 30 mol% (Fig. 10 (b), (c)), no clearly vertically oriented lamellar structure was found.
도 8은 본 발명에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 엑스선 소각 산란분석기의 분석결과를 나타내는 도면이다.8 is a diagram showing the analysis results of an X-ray small angle scattering analyzer of a PS-b-PMMA block copolymer to which a cross-linkable functional group according to the present invention is introduced.
도 8에 도시된 바와 같이 엑스선 소각 산란분석기(small angle X-ray scattering:SAXS)의 분석결과 아지드기가 없는 PS-b-PMMA 블록공중합체 샘플에서는 뚜렷한 라멜라 구조의 피크가 나타났지만, 아지드기가 포함된 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체 샘플의 경우 제2피크가 사라졌고, 아지드기의 양이 증가함에 따라 제3피크도 점점 사라짐을 알 수 있다.As shown in FIG. 8, the analytical results of the small angle X-ray scattering (SAXS) of the PS-b-PMMA block copolymer samples without azide showed a distinct peak of the lamellar structure, In the case of the sample containing P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer, the second peak disappeared, and as the amount of azide group increased, the third peak gradually disappeared.
이는 폴리스티렌(PS)블록에 포함되어 있는 아지드기가 라멜라 구조를 형성하는데 영향을 미치기 때문이다. 즉, 폴리스티렌(PS)블록에 아지드기가 10mol% 정도만 존재하더라도 상분리 과정에 크게 영향을 미치게 된다.
This is because the azide group contained in the polystyrene (PS) block influences the formation of the lamellar structure. That is, even if only about 10 mol% of azide groups are present in the polystyrene (PS) block, the phase separation process is greatly affected.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance:NMR) 측정결과를 나타내는 도면이고, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 전자현미경 사진이다.
9 is a graph showing Gel Permeation Chromatography (GPC) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) measurements of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention And FIG. 10 is an electron micrograph of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced therein according to an embodiment of the present invention.
도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따라 5 내지 10mol%의 아지드기를 갖는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 neutral brush로 처리된 실리콘 기판에 스핀코팅한 뒤 150 내지 300℃에서 8시간 동안 써멀 어닐링(thermal annealing)함으로써, 수직 배향이 이루어지고 핑거 프린트(finger print) 형태의 라멜라구조가 형성되었음을 확인하였다.
As shown in FIGS. 9 and 10, according to an embodiment of the present invention, a P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer having an azide group of 5 to 10 mol% After spin coating on the silicon substrate, thermal annealing was performed at 150 to 300 ° C for 8 hours to confirm that a vertical orientation was formed and a finger print type lamellar structure was formed.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체를 포토레지스트가 패턴된 기판 위에 수직 배향한 결과를 나타내는 도면이다.11 is a view showing a result of vertical orientation of a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced thereon according to an embodiment of the present invention on a photoresist patterned substrate.
종래기술에 따른 PS-b-PMMA 블록공중합체 및 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 포토레지스트(PR)가 패턴된 기판에 스핀코팅 한 뒤 170℃에서 8시간 동안 어닐링 하였다. 이후 20W, 100sccm 조건에서 60초 동안 O2 를 이용하여 반응성 이온 식각(RIE) 처리한 후 전자현미경(Scanning Electro Microscope:SEM)을 통해 확인하였다.Conventional PS-b-PMMA block copolymer, according to the technique according to one embodiment of the invention P (Sr- (SN 3)) - b-PMMA block copolymer spin-coated on the substrate on which the photoresist (PR) pattern And then annealed at 170 DEG C for 8 hours. Then, reactive ion etching (RIE) was performed using O 2 for 60 seconds under conditions of 20 W and 100 sccm, followed by scanning electron microscope (SEM).
그 결과 도 11에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체가 포토레지스트(PR)가 패턴된 기판에 수직배향 되었음을 알 수 있다.As a result, as shown in FIG. 11, it can be seen that the P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer according to an embodiment of the present invention is vertically oriented to the substrate on which the photoresist PR is patterned .
그러나 190℃ 내지 250℃ 구간에서 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체 및 포토레지스트(PR)가 패턴된 기판을 1시간 동안 어닐링하는 경우 온도가 낮아질수록 가교결합(crosslink)의 정도가 약해지다가 190℃에서는 전혀 가교결합(crosslink)이 되지 않음을 확인하였고 모든 온도 구간에서 포토레지스트(PR)가 패턴된 기판이 열에 의해 손상됨을 확인하였다.However, annealing the substrate patterned with P (S r - (SN 3 )) - b -PMMA block copolymer and photoresist (PR) according to an embodiment of the present invention in the range of 190 ° C. to 250 ° C. for 1 hour It was confirmed that the degree of crosslinking decreased as the temperature was lowered, and that no crosslinking was observed at 190 ° C., and it was confirmed that the substrate on which the photoresist (PR) was patterned was damaged by heat at all temperature intervals .
이에 따라 본 발명에서는 포토레지스트(PR)가 패턴된 기판 대신 neutral brush로 처리된 실리콘 기판을 사용하였다.Accordingly, in the present invention, a silicon substrate treated with a neutral brush is used instead of the substrate on which the photoresist (PR) is patterned.
즉, neutral brush로 처리된 실리콘 기판에 종래기술에 따른 PS-b-PMMA 블록공중합체 및 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 수직배향 시키고 O2 를 이용하여 반응성 이온 식각(RIE) 처리한 후 폴리스티렌(PS)블록 부분과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)블록 부분의 높이차를 측정하였다.That is, the PS-b-PMMA block copolymer according to the prior art and the P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer according to an embodiment of the present invention are vertically aligned (RIE) treatment using O 2 , and the height difference between the polystyrene (PS) block portion and the polymethyl methacrylate (PMMA) block portion was measured.
도 12는 종래기술에 따른 PS-b-PMMA 블록공중합체 및 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 원자현미경을 이용하여 폴리스티렌(PS)블록 부분과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)블록 부분의 높이차를 측정한 결과를 나타내는 사진이다.(PM) block copolymer according to an embodiment of the present invention and a P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer according to an embodiment of the present invention are polystyrene (PS) And the height difference between the block portion and the polymethyl methacrylate (PMMA) block portion.
도 12를 참고하면 임의의 20개 지점의 폴리스티렌(PS)블록 부분과 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)블록 부분의 높이차를 측정하여 평균을 구한 결과 본 발명의 일 실시예에 따른 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체의 높이차의 평균치가 PS-b-PMMA 블록공중합체의 높이차의 평균치보다 15% 이상 증가되었음을 확인할 수 있다.12, the height difference between polystyrene (PS) block portions and polymethyl methacrylate (PMMA) block portions at arbitrary 20 points was measured and averaged. As a result, P (Sr- (SN 3 )) - b-PMMA block copolymer was 15% or more higher than the average height difference of the PS-b-PMMA block copolymer.
이는 폴리스티렌(PS)블록 부분을 아지드기를 이용하여 가교결합시킴으로써 식각 선택성(etching selectivity)이 향상되었음을 의미한다.This means that the etching selectivity is improved by cross-linking the polystyrene (PS) block portion with an azide group.
Claims (8)
폴리스틸렌-블록-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA) 블록공중합체에서, 폴리스티렌 블록에 아지드기가 결합되어 가교결합이 가능하게 된 것을 특징으로 하는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체.
In the block copolymer,
(PS-b-PMMA) block copolymer having a cross-linkable functional group, which is characterized in that, in a polystyrene-block-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) block copolymer, an azide group is bonded to a polystyrene block, PMMA block copolymer.
[화학식1]
The PS-b-PMMA block copolymer according to claim 1, wherein the crosslinkable functional group-introduced PS-b-PMMA block copolymer is a compound represented by the following formula (1) coalescence.
[Chemical Formula 1]
The PS-b-PMMA block copolymer according to claim 2, wherein the azide group in the PS-b-PMMA block copolymer into which the cross-linkable functional group is introduced is 5 to 10 mol% Copolymer.
The PS-b-PMMA block copolymer according to claim 2, wherein the etch selectivity is varied depending on the amount of the azide group in the PS-b-PMMA block copolymer into which the cross-linkable functional group is introduced. -PMMA block copolymer.
라프트(RAFT) 중합법으로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록을 중합하는 PMMA 합성단계;
P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 합성단계;
상기 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 블록공중합체에서 염소기를 아지드기로 치환하여 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 합성하는 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 합성단계; 및
폴리스티렌(PS) 블록 부분에 가교결합을 형성하는 가교결합 형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법.
In a method for producing a PS-b-PMMA block copolymer into which a cross-linkable functional group is introduced,
A PMMA synthesis step of polymerizing a polymethyl methacrylate (PMMA) block by RAFT polymerization;
P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA synthesis step;
(Sr - (S - N3)) - b-PMMA block copolymer by substituting an azide group for the chlorine group in the P (Sr- (S-Cl) (S-N3)) - b-PMMA synthesis step; And
And forming a cross-linking moiety on the polystyrene (PS) block portion. The method for producing a PS-b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced thereinto.
상기 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 블록에 스티렌(styrene)과 4-비닐벤질클로라이드(4-vinylbenzyl chloride)를 라프트(RAFT) 중합법으로 랜덤하게 중합하여 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 블록공중합체를 합성하는 단계인 것을 특징으로 하는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the P (Sr- (S-Cl)) -
Styrene and 4-vinylbenzyl chloride were randomly polymerized in the polymethylmethacrylate (PMMA) block by RAFT polymerization to obtain P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA block copolymer having a cross-linkable functional group introduced thereinto.
상기 P(S-r-(S-Cl))-b-PMMA 블록공중합체를 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 및 톨루엔(toluene) 용액에서 반응시켜 라프트 시약(RAFT agent)을 제거한 뒤, 과량의 아지드화나트륨(NaN3)과 반응시켜 염소기(-Cl기)를 아지드기(-N3기)로 치환하는 단계인 것을 특징으로 하는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the P (Sr- (S-N3)) - b-
The RAFT agent was removed by reacting the P (Sr- (S-Cl)) - b-PMMA block copolymer with azodiisobutyronitrile (AIBN) and toluene solution, A step of reacting with sodium azide (NaN 3 ) to replace the chlorine group (-Cl group) with an azide group (-N 3 group) ≪ / RTI >
상기 P(S-r-(S-N3))-b-PMMA 블록공중합체를 neutral brush로 처리된 실리콘 기판에 스핀코팅한 뒤 150 내지 300℃에서 써멀 어닐링(thermal annealing)하여 수직 배향시키고 200 내지 300℃에서 처리하여 폴리스티렌(PS)블록 부분이 가교결합을 형성하도록 하는 단계인 것을 특징으로 하는 가교결합 가능한 기능기가 도입된 PS-b-PMMA 블록공중합체의 제조방법.6. The method of claim 5, wherein the step of forming a cross-
The P (Sr- (S-N3)) - b-PMMA block copolymer is spin-coated on a silicon substrate treated with a neutral brush, followed by thermal annealing at 150 to 300 ° C. (PS) block part is crosslinked so as to form a cross-linking moiety in the PS-b-PMMA block copolymer.
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