KR20170036663A - Thermoplastic resin compositions, method for producing the same and molded body - Google Patents

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Abstract

It is the objective of the present invention to provide a thermoplastic resin composition and molded articles using the same, which have high surface hardness and transparency, and good flowability, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy, and show a good balance among above-mentioned properties. To this end, the thermoplastic resin composition comprises a methacrylate resin (A) and a polycarbonate (B), wherein the methacrylate resin (A) has a weight average molecular weight (Mw (PMMA)) of 20,000-50,000, and includes 80-100 mass% of a methacrylic acid ester monomer unit measured by gel permeation chromatography (GPC) and 0-20 mass% of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer unit.

Description

열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDED BODY}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition,

본 발명은, 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 성형체에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition, a production method thereof, and a molded article.

종래부터, 폴리카보네이트는, 기계 강도, 내열성, 전기 특성, 치수 안정성, 난연성, 및 투명성 등이 우수하기 때문에, 전기 전자·OA 기기, 광 미디어, 자동차 부품, 건축 부재 등의 재료로서 널리 사용되고 있다.Background Art [0002] Conventionally, polycarbonate is widely used as materials for electric / electronic appliances, optical media, automobile parts, building members and the like because it has excellent mechanical strength, heat resistance, electric characteristics, dimensional stability, flame retardancy and transparency.

한편, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A를 이용하여 제조되는 폴리카보네이트의 성형품은, 용도에 따라서는, 아직 표면 경도가 충분하지 않은 경우가 있다. 예컨대, 자동차 헤드 램프, 안경 렌즈, 또는 시트 등과 같이, 옥외에서 사용되는 것을 상정하면, 폴리카보네이트의 성형품은 표면 경도가 불충분하기 때문에, 예컨대 표면에 하드 코트층을 형성함으로써 표면의 경도를 보완하고 있다.On the other hand, a molded product of polycarbonate produced using bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound may not have sufficient surface hardness, depending on the application. For example, in the case of being used outdoors, such as an automobile head lamp, a spectacle lens, or a sheet, a polycarbonate molded product has insufficient surface hardness, so that the surface hardness is complemented by forming a hard coat layer on the surface .

그러나, 상기 하드 코트층은, 폴리카보네이트의 성형 후에, 도장 등에 의해 형성할 필요가 있기 때문에, 성형 공정수가 증가하여 비용 상승을 초래하거나, 용도에 따른 충분한 표면 경도를 얻을 수 없거나, 투명성을 손상시키거나 하는 경우가 있다고 하는 문제를 갖고 있다.However, since the hard coat layer needs to be formed by coating after molding the polycarbonate, the number of molding steps increases, resulting in an increase in cost, a sufficient surface hardness can not be obtained depending on the application, Or the like.

또한, 일반적으로 폴리카보네이트는, 성형 유동성이 나쁜 데다가, 고온 조건 하에서의 성형 가공을 필요로 하기 때문에, 성형 사이클이 길어져서, 제조 비용이 비싸지는 경향이 있다.Further, in general, polycarbonate is inferior in molding fluidity and requires molding under a high-temperature condition, so that the molding cycle tends to be long and the manufacturing cost tends to become high.

이러한 사정을 감안하여, 폴리카보네이트의 표면 경도 및 성형 유동성을 향상시키는 방법으로서, 특정 분자량의 아크릴 수지를 배합하여, 표면 경도와 유동성을 부여하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).In view of such circumstances, as a method for improving the surface hardness and molding fluidity of polycarbonate, there has been proposed a method of imparting surface hardness and fluidity by blending an acrylic resin having a specific molecular weight (for example, see Patent Document 1).

또한, 아크릴 수지와 폴리카보네이트와의 상용성 향상을 위해, 특정 분자량을 갖는 폴리메틸메타크릴레이트와, 폴리방향족(메트)아크릴레이트를 배합하여, 폴리카보네이트의 표면 경도와 투명성을 향상시키는 방법의 제안도 이루어지고 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).A method of improving the surface hardness and transparency of a polycarbonate by blending polymethyl methacrylate having a specific molecular weight with a polyaromatic (meth) acrylate in order to improve the compatibility between the acrylic resin and the polycarbonate (See, for example, Patent Document 2).

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 소화 제62-131056호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-131056 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2010-13607호 공보[Patent Document 2] JP-A-2010-13607

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 유동성은 개량되지만, 배합되어 있는 폴리메틸메타크릴레이트(아크릴 수지)의 분자량이 적당하지 않아, 충분한 표면 경도와 투명성, 및 내열성과 내충격성의 밸런스를 취하기 어렵다고 하는 문제를 갖고 있다.However, in the technique described in Patent Document 1, although the fluidity is improved, the molecular weight of the combined polymethyl methacrylate (acrylic resin) is not suitable, and a sufficient balance of surface hardness and transparency, and a balance between heat resistance and impact resistance I have a problem that it is difficult to take.

또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 기술에 있어서는, 내열성이나 유동성에 관해서는 검토가 이루어져 있지 않아, 상용성 향상을 위해 배합하고 있는 폴리방향족(메트)아크릴레이트가 고분자량이기 때문에, 양호한 유동성을 얻을 수 없다고 하는 문제를 갖고 있다.In the technique described in Patent Document 2, heat resistance and fluidity have not been studied, and since the polyaromatic (meth) acrylate compounded for improving compatibility has a high molecular weight, good fluidity can be obtained I have a problem that I can not.

따라서, 폴리카보네이트 본래의 내충격성, 내열성 및 난연성을 가지며, 또한 유동성이 양호하고, 아크릴 수지가 갖는 높은 표면 경도와 투명성을 겸비한 보다 높은 물성 밸런스를 갖는 재료가 갈망되고 있다.Therefore, a material having excellent impact resistance, heat resistance, flame retardancy, flowability, inherent polycarbonate properties, and high physical property balance having high surface hardness and transparency of acrylic resin is desired.

그래서 본 발명에 있어서는, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지며, 나아가서는 양호한 유동성, 내충격성, 내열성, 난연성을 겸비하고, 또한 이들 특성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 이것을 이용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Thus, in the present invention, there is provided a thermoplastic resin composition having high surface hardness and transparency, further having good flowability, impact resistance, heat resistance and flame retardancy, and having excellent balance of these properties, a method for producing the same, and a molded article using the same .

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 놀랍게도 특정 중량 평균 분자량을 갖는 메타크릴계 수지가 폴리카보네이트와 고 레벨로 상용하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, surprisingly found that a methacrylic resin having a specific weight average molecular weight is used at a high level with polycarbonate.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1][One]

메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,A thermoplastic resin composition comprising a methacrylic resin (A) and a polycarbonate (B)

상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.The methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight (Mw (PMMA)) of 20,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), 80 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units And 0 to 20 mass% of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer.

[2][2]

상기 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PC))과, 상기 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인, 상기 [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.Wherein a ratio of a weight average molecular weight (Mw (PC)) of the polycarbonate (B) measured by GPC to a weight average molecular weight (Mw (PMMA) of the methacrylic resin (A) (PMMA) < / = 4.0. The thermoplastic resin composition according to the above [1]

[3][3]

상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.Wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100 mass% of methacrylic acid ester monomer units not containing an aromatic ring and at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer units: Wherein the thermoplastic resin composition is a methacrylic resin composed of 20% by mass or less of a thermoplastic resin.

[4][4]

상기 메타크릴계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.Wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100% by mass of a methacrylic ester monomer unit and 0 to 100% by mass of another vinyl monomer unit containing no at least one aromatic ring copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer Wherein the thermoplastic resin composition is a methacrylic resin composed of 20% by mass or less of a thermoplastic resin.

[5][5]

상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.Wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100% by mass of a methacrylic acid ester monomer unit not containing an aromatic ring, and 80 to 100% by mass of a methacrylic acid ester monomer containing at least one aromatic ring copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the thermoplastic resin composition is a methacrylic resin composed of 0 to 20 mass% of vinyl monomer units.

[6][6]

상기 메타크릴계 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)이, 메타크릴계 수지(A):폴리카보네이트(B)=5:95∼49:51인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.Wherein the mixing ratio (mass ratio) of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B) is from 5:95 to 49:51 and the methacrylic resin (A): polycarbonate (B) The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [5].

[7][7]

열가소성 수지 조성물의, 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 값이, 5.0 g/10 min 이상인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [6] above, wherein the value of the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition at 230 占 폚 under a load of 3.8 kg is 5.0 g / 10 min or more.

[8][8]

GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 혼련하는 공정을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.(Mw (PMMA)) as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 20,000 to 50,000, 80 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 80 to 100% by mass of at least one copolymerizable with methacrylic acid ester monomer , And a step of kneading a methacrylic resin (A) comprising 0 to 20 mass% of other vinyl monomer units of the species and polycarbonate (B).

[9][9]

상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of [1] to [8].

[10][10]

압출 시트인, 상기 [9]에 기재된 성형체.The formed article according to the above [9], which is an extruded sheet.

[11][11]

차량용 부재인, 상기 [9]에 기재된 성형체.The molded article according to the above [9], which is a member for a vehicle.

본 발명에 따르면, 높은 표면 경도 및 투명성을 가지며, 양호한 유동성, 내충격성, 내열성, 및 난연성을 겸비하고, 또한 이들 특성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 성형체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having high surface hardness and transparency, having good flowability, impact resistance, heat resistance, and flame retardancy, and excellent in balance of properties, and a molded article using the thermoplastic resin composition.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as " present embodiment ") will be described in detail. The following embodiments are illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified within the scope of the gist of the invention.

또한, 본 명세서에 있어서, 중합전의 모노머 성분을 「∼단량체」라고 하고, 「단량체」를 생략하는 경우도 있다.In the present specification, the monomer component before polymerization is referred to as " monomer " and " monomer " may be omitted.

또한, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼단량체 단위」라고 하고, 단순히 「∼단위」라고 표기하는 경우도 있다.Further, a constituent unit constituting the polymer may be referred to as a " monomer unit " and may simply be referred to as " unit ".

[열가소성 수지 조성물][Thermoplastic resin composition]

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은,In the thermoplastic resin composition of the present embodiment,

메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하고,(Meth) acrylic resin (A) and polycarbonate (B)

상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)인 열가소성 수지 조성물이다.The methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight (Mw (PMMA)) of 20,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), 80 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units Is a methacrylic resin (A) comprising 0 to 20 mass% of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer.

(메타크릴계 수지(A))(Methacrylic resin (A))

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 함유되어 있는 메타크릴계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한, 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%를 포함한다.The methacrylic resin (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment contains 80 to 100 mass% of a methacrylic acid ester monomer unit and at least one other vinylic monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer Monomer units: 0 to 20 mass%.

<메타크릴산에스테르 단량체>&Lt; Methacrylic acid ester monomer >

메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체로는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.The methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin (A) is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be achieved, and preferred examples thereof include monomers represented by the following formula (1) .

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 (1)에서, R1은 메틸기를 나타낸다.In the above formula (1), R 1 represents a methyl group.

또한, R2는 탄소 원자가 1∼18개로 이루어진 탄화수소기로서, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and hydrogen atoms on the carbon may be substituted with a hydroxyl group or a halogen group.

메타크릴산에스테르 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트(B)를 포함하는 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸 등의 방향족 고리를 갖지 않는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸이 보다 바람직하다.Examples of the methacrylic acid ester monomer include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, meta (Meth) acrylate, methacrylic acid, benzyl methacrylate, methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, ) And the like. From the viewpoints of the surface hardness, heat resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present embodiment comprising polycarbonate (B), the methacrylic acid ester monomer is, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, It is preferable to have a structure that does not have an aromatic ring such as isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate or isobutyl methacrylate, and methyl methacrylate is more preferable.

상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.The methacrylic acid ester monomer may be used singly or in combination of two or more.

<메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체>&Lt; Other vinyl monomer copolymerizable with methacrylic acid ester monomer >

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지(A)를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체를 들 수 있다.Other vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment are not particularly limited as long as they can achieve the effects of the present invention However, preferred examples thereof include acrylic acid ester monomers represented by the following formula (2).

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 (2)에서, R3은 수소 원자이다.In the above formula (2), R 3 is a hydrogen atom.

또한, R4는 탄소 원자가 1∼18개로 이루어진 탄화수소기로서, 탄소 상의 수소 원자가 수산기나 할로겐기에 의해 치환되어 있어도 좋다.R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and hydrogen atoms on the carbon may be substituted by a hydroxyl group or a halogen group.

상기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(t-부틸시클로헥실), 아크릴산벤질, 아크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트(B)를 포함하는 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성 및 난연성의 관점에서, 상기 화학식 (2)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸 등의 방향족 고리를 갖지 않는 구조가 바람직하고, 아크릴산메틸이 보다 바람직하다.Examples of the acrylic acid ester monomer represented by the formula (2) include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, Acrylic acid (2-ethylhexyl), acrylic acid (t-butylcyclohexyl), benzyl acrylate, and acrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl). From the viewpoints of surface hardness, heat resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present embodiment comprising polycarbonate (B), examples of the acrylic acid ester monomer represented by the above formula (2) include methyl acrylate, ethyl acrylate, Isopropyl, butyl acrylate, and isobutyl acrylate is preferable, and methyl acrylate is more preferable.

또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 비닐 단량체로는, 이하의 예로 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴산나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등의 스티렌계 단량체; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물류; 말레이미드나, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2가의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.Other vinyl monomers other than the acrylic acid ester monomer of the above formula (2) that can be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer include, but are not limited to, the following examples, and include, for example,?,? - mountain; Unsaturated carboxylic acid containing unsaturated groups such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and cinnamic acid, and alkyl esters thereof; Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, styrenic monomers such as m-ethylstyrene,? -ethylstyrene, p-tert-butylstyrene and isopropenylbenzene (? -methylstyrene); Vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, 1-vinylnaphthalene, 1,1-diphenylethylene, isopropenyltoluene, isopropenylethylbenzene, isopropenylphenylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenyl Aromatic vinyl compounds such as hexylbenzene and isopropenyloctylbenzene; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Substituted maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; Amides such as acrylamide and methacrylamide; The terminal hydroxyl groups of ethylene glycol or an oligomer thereof such as ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate and tetraethylene glycol di Esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and di (meth) acrylate esterified with acrylic acid or methacrylic acid; Trimethylol propane, and pentaerythritol esterified with acrylic acid or methacrylic acid; And polyfunctional monomers such as divinylbenzene.

또한, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 다른 비닐 단량체는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 성형체의 표면 경도의 관점에서, 방향족 고리를 갖는 화합물보다도, 방향족 고리를 갖지 않는 화합물 쪽이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of the surface hardness of the molded article of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the vinyl monomer other than the acrylic acid ester monomer of the above-mentioned formula (2) copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer described above is more preferable than the aromatic ring- , And a compound having no aromatic ring is preferable.

상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체나, 상기 화학식 (2)의 아크릴산에스테르 단량체 이외의 비닐계 단량체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.The vinyl monomer other than the acrylic acid ester monomer of the above formula (2) and the acrylic acid ester monomer of the above formula (2), which can be copolymerized with the methacrylic acid ester monomer, may be used singly or in combination of two or more May be used in combination.

메타크릴계 수지(A)는, 특히, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 표면 경도, 내열성, 및 난연성의 관점에서, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 것이 바람직하다.From the viewpoint of the surface hardness, heat resistance and flame retardancy of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the methacrylic resin (A) preferably contains 80 to 100 mass% of methacrylic acid ester monomer units not containing an aromatic ring, And a methacrylic resin composed of 0 to 20 mass% of other vinyl monomer units not containing at least one aromatic ring copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer.

메타크릴계 수지(A)를 구성하는, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 단위의 함유량은, 메타크릴계 수지(A) 중의 0∼20 질량%이다.The content of other vinyl monomer units copolymerizable with the aforementioned methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin (A) is 0 to 20% by mass in the methacrylic resin (A).

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 내열성의 관점에서, 0 질량% 이상 필요하다. 또한, 내열성을 높이기 위해서는 20 질량% 이하일 필요가 있다.From the viewpoint of fluidity and heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, 0 mass% or more is required. In order to increase heat resistance, it is required to be 20 mass% or less.

바람직하게는 1.0∼15 질량%이고, 보다 바람직하게는 1.5∼12 질량%이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼10 질량%이다.Preferably 1.0 to 15 mass%, more preferably 1.5 to 12 mass%, and still more preferably 2.0 to 10 mass%.

메타크릴계 수지(A)에 있어서는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 내열성, 가공성 등의 특성을 향상시킨다는 관점에서, 상기에 있어서 예시한 비닐 단량체 이외의, 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 비닐계 단량체를 적절하게 첨가하여 공중합시켜도 좋다.In the methacrylic resin (A), from the viewpoint of improving the properties such as heat resistance and processability of the thermoplastic resin composition of the present embodiment, it is preferable to use a vinyl-based copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer other than the vinyl monomers The monomers may be appropriately added and copolymerized.

또한, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위와, 메타크릴산에스테르에 공중합 가능한 비닐 단량체 단위의 합계가 100 질량%인 것으로 한다.The sum of the methacrylic acid ester monomer unit and the vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester is 100% by mass.

(메타크릴계 수지(A)의 특성)(Properties of Methacrylic Resin (A)) [

<메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량, 분자량 분포>&Lt; Weight average molecular weight and molecular weight distribution of methacrylic resin (A) >

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포에 대해서 설명한다.The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the methacrylic resin (A) contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment will be described.

메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw), 및 상기 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비인 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리메타크릴산메틸 환산에 의해 구할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) were determined by GPC (gel permeation chromatography) And can be obtained by conversion to methyl polymethacrylate.

구체적으로는, 중량 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.Specifically, the weight average molecular weight can be measured by the method described in the following Examples.

또한, 수평균 분자량도 중량 평균 분자량과 동일한 방법에 의해 구할 수 있고, 이들에 의해 분자량 분포를 산출할 수 있다.The number average molecular weight can also be determined by the same method as the weight average molecular weight, and the molecular weight distribution can be calculated therefrom.

메타크릴계 수지(A)의, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 20,000 이상 50,000 이하이고, 바람직하게는 20,000 이상 40,000이며, 보다 바람직하게는 22,000 이상 35,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) measured by GPC is 20,000 or more and 50,000 or less, preferably 20,000 or more and 40,000 or more, and more preferably 22,000 or more and 35,000 or less.

메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 50,000 이하이면, 후술하는 폴리카보네이트(B)와의 상용성이 향상되고, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 양호한 유동성을 얻을 수 있다.When the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) is 50,000 or less, compatibility with the polycarbonate (B) to be described later is improved and good fluidity can be obtained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment.

또한, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 성형체의 표면 경도가 양호해지고, 충격 강도 및 내열성의 밸런스가 양호해진다.When the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) is 20,000 or more, the surface hardness of the molded article of the thermoplastic resin composition of the present embodiment becomes better, and the balance between impact strength and heat resistance becomes good.

메타크릴계 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)의 범위에 대해서는, 1.6∼4.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.7∼3.7이고, 더욱 바람직하게는 1.8∼3.5이다.The range of the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin (A) is preferably 1.6 to 4.0. More preferably 1.7 to 3.7, and still more preferably 1.8 to 3.5.

메타크릴계 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이상 4.0 이하이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성 및 기계 물성이 양호해지는 경향이 있다.If the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin (A) is 1.6 or more and 4.0 or less, the fluidity and mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present embodiment tends to be good.

(메타크릴계 수지(A)의 제조 방법)(Method for producing methacrylic resin (A)) [

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)는, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합법, 또는 유화 중합법 중 어느 하나의 방법에 의해 중합할 수 있고, 바람직하게는, 괴상 중합, 용액 중합 및 현탁 중합법이며, 보다 바람직하게는 현탁 중합법이다.The methacrylic resin (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be polymerized by any one of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, Polymerization, solution polymerization and suspension polymerization, and more preferably suspension polymerization.

중합 온도는, 중합 방법에 따라 적절하게 최적의 중합 온도를 선택하면 되지만, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하이다.The polymerization temperature may be appropriately selected in accordance with the polymerization method, but is preferably 50 ° C or more and 100 ° C or less, and more preferably 60 ° C or more and 90 ° C or less.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)를 제조할 때에는, 중합 개시제를 이용하여도 좋다.In producing the methacrylic resin (A) constituting the thermoplastic resin composition of the present embodiment, a polymerization initiator may be used.

중합 개시제로는, 라디칼 중합을 행하는 경우는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.As the polymerization initiator, the radical polymerization is not limited to the following examples, and examples thereof include di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyneodeca Butyl peroxypivalate, diaryl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) Organic peroxides such as 5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and organic peroxides such as azobisisobutyronitrile, azobisisobvalononitrile, 1,1-azobis Azobis-4-methoxy-2,4-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2 ' -Azobis-2-methylbutyronitrile, and the like.

이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

상기한 라디칼 중합 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용하여도 좋다.The above-mentioned radical polymerization initiator and a suitable reducing agent may be used in combination as a redox-type initiator.

*이들 라디칼 중합 개시제 및/또는 레독스계 개시제는, 메타크릴계 수지(A)의 중합시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 일반적이고, 중합을 행하는 온도와 중합 개시제의 반감기를 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.These radical polymerization initiators and / or redox initiators are generally used in an amount of 0 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of all the monomers used in polymerization of the methacrylic resin (A) And the half life of the polymerization initiator.

메타크릴계 수지(A)의 중합 방법으로서, 괴상 중합법이나 캐스트 중합법, 현탁 중합법을 선택하는 경우에는, 메타크릴계 수지(A)의 착색을 방지하는 등의 관점에서, 과산화계 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다.From the standpoint of preventing the coloration of the methacrylic resin (A) and the like, when the bulk polymerization method, the cast polymerization method, or the suspension polymerization method is selected as the polymerization method of the methacrylic resin (A) Is preferably used.

상기 과산화계 중합 개시제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있고, 라우로일퍼옥사이드가 보다 바람직하다.Examples of the peroxide-based polymerization initiator include, but are not limited to, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, and t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate. Lauroyl peroxide Is more preferable.

또한, 메타크릴계 수지(A)를 중합할 때에, 90℃ 이상의 고온 하에서 용액 중합법에 의해 중합을 행하는 경우에는, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이고, 또한 이용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등을 중합 개시제로서 이용하는 것이 바람직하다.When the methacrylic resin (A) is polymerized by the solution polymerization method at a high temperature of 90 占 폚 or higher, it is preferable that the polymerization reaction is carried out in the presence of a peroxide, azo A bis initiator or the like is preferably used as the polymerization initiator.

상기 과산화물, 아조비스 개시제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the peroxide and azobis initiator include, but are not limited to, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cyclohexane peroxide, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile and the like.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000∼50,000이다. 메타크릴계 수지(A)를 제조할 때에는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 20,000∼50,000의 범위이면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 제어하여도 좋다.The methacrylic resin (A) constituting the methacrylic resin composition of the present embodiment has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 50,000. When the methacrylic resin (A) is produced, the weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) may be controlled within a range of 20,000 to 50,000 so long as the purpose of the present invention is not impaired.

메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량을 제어하는 방법으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제, 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터(iniferter) 등을 이용함으로써 중량 평균 분자량의 제어를 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 이들 첨가량을 조정함으로써, 중량 평균 분자량을 조정하는 것도 가능하다.Examples of the method for controlling the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) include, but are not limited to, chain transfer agents such as alkylmercaptanes, dimethylacetamide, dimethylformamide and triethylamine, A method in which the weight average molecular weight is controlled by using an iniferter such as carbamates, triphenylmethyl azo benzene or tetraphenyl ethane derivatives. It is also possible to adjust the weight average molecular weight by adjusting these addition amounts.

상기 연쇄 이동제로는, 취급성이나 안정성의 관점에서, 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되며, 상기 알킬메르캅탄류로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.As the chain transfer agent, alkyl mercaptans are suitably used from the viewpoints of handleability and stability. Examples of the alkyl mercaptans include, but are not limited to, n-butyl mercaptan, n-octyl N-hexyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (meth) acrylate, n-octyldecyl mercaptan, (Thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), and the like.

이들은, 목적으로 하는 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량에 따라 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 메타크릴계 수지(A)의 중합시에 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.01 질량부∼5 질량부의 범위에서 이용된다.These can be appropriately added in accordance with the weight average molecular weight of the objective methacrylic resin (A). Generally, the total amount of the monomers used in the polymerization of the methacrylic resin (A) And is used in a range of 0.01 part by mass to 5 parts by mass.

또한, 그 밖의 중량 평균 분자량의 제어 방법으로는, 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제, 전술한 연쇄 이동제나 이니퍼터 등의 양을 조정하는 방법, 중합 온도 등의 각종 중합 조건을 변경하는 방법 등을 들 수 있다.Other methods for controlling the weight average molecular weight include a method of changing the polymerization method, a polymerization initiator, a method of adjusting the amounts of the chain transfer agent and the initiator described above, a method of changing various polymerization conditions such as a polymerization temperature, and the like .

이들 중량 평균 분자량의 제어 방법은, 1종의 방법만을 이용하여도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용하여도 좋다.These weight average molecular weights may be controlled by only one method, or two or more methods may be used in combination.

(폴리카보네이트(B))(Polycarbonate (B))

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 폴리카보네이트(B)를 함유한다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains a polycarbonate (B).

폴리카보네이트(B)는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.The polycarbonate (B) can be produced by a known method.

예컨대, 소정의 촉매 및 분자량 조절제의 존재 하에서, 2가 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다.For example, it can be prepared by reacting a divalent phenol compound with phosgene in the presence of a predetermined catalyst and a molecular weight modifier.

또한, 2가 페놀계 화합물 및 디페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 전구체의 에스테르 교환을 이용하여 제조할 수도 있다.Further, it may be produced by transesterification of a carbonate precursor such as a divalent phenol compound and diphenyl carbonate.

상기 2가 페놀계 화합물로는, 비스페놀계 화합물을 이용할 수 있고, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이 바람직하게 이용된다.As the dihydric phenol compound, a bisphenol compound can be used, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferably used.

비스페놀 A는, 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 2가 페놀로 바뀌어도 좋다. 비스페놀 A 이외의 2가 페놀로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있고, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화비스페놀 등도 들 수 있다.Bisphenol A may be partially or wholly replaced by other types of dihydric phenols. Dihydric phenols other than bisphenol A include, but are not limited to, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and bis And halogenated bisphenol such as hydroxyphenyl) propane.

또한, 폴리카보네이트(B)로는, 단일 중합체나, 2종 이상의 2가 페놀의 공중합체 또는 이들 혼합물을 이용할 수 있다.As the polycarbonate (B), a homopolymer, a copolymer of two or more divalent phenols, or a mixture thereof may be used.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 이용하는 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 선형 폴리카보네이트, 분기형 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르카르보네이트 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the polycarbonate used in the thermoplastic resin composition of the present embodiment include, but are not limited to, linear polycarbonate, branched polycarbonate, or polyester carbonate copolymer.

상기 선형 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.Examples of the linear polycarbonate include, but are not limited to, bisphenol A-based polycarbonate.

상기 분기형 폴리카보네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 등의 다작용성 방향족 화합물을 2가 페놀계 화합물 및 카르보네이트 전구체와 반응시킨 것을 들 수 있다.Examples of the branched polycarbonate include, but are not limited to, those obtained by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic acid anhydride and trimellitic acid with a divalent phenol compound and a carbonate precursor.

상기 폴리에스테르카르보네이트 공중합체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2작용성 카르복실산을 2가 페놀계 화합물 및 카르보네이트 전구체와 반응시킨 것을 들 수 있다.Examples of the polyester carbonate copolymer include, but are not limited to, those obtained by reacting a bifunctional carboxylic acid with a divalent phenol compound and a carbonate precursor.

선형 폴리카보네이트, 분기형 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트 공중합체는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.The linear polycarbonate, the branched polycarbonate and the polyester carbonate copolymer may be used singly or in a mixture of two or more.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw(PC))은, 10,000∼70,000이 바람직하고, 15,000∼60,000이 보다 바람직하며, 20,000∼50,000이 더욱 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw (PC)) of the polycarbonate (B) contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is preferably 10,000 to 70,000, more preferably 15,000 to 60,000, and still more preferably 20,000 to 50,000.

폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서 우수한 충격 강도를 얻을 수 있고, 70,000 이하이면, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성이 양호해지는 경향이 있다.When the weight average molecular weight of the polycarbonate (B) is 10,000 or more, excellent impact strength can be obtained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment, and when it is 70,000 or less, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present embodiment tends to be good .

(Mw(PC)/Mw(PMMA))(Mw (PC) / Mw (PMMA))

또한, 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw(PC)와, 메타크릴계 수지(A)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량 Mw(PMMA)의 비는 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인 것이 바람직하다.The ratio of the weight average molecular weight Mw (PC) of the polycarbonate (B) measured by GPC to the weight average molecular weight Mw (PMMA) measured by GPC of the methacrylic resin (A) Mw (PMMA) &lt; / = 4.0.

Mw(PC)/Mw(PMMA)가 1.0∼4.0임에 따라, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 투명성이 양호해지는 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.0∼3.0이고, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.5이며, 더욱 더 바람직하게는 1.0∼2.2이고, 보다 더 바람직하게는 1.0∼2.0이다.As the Mw (PC) / Mw (PMMA) is 1.0 to 4.0, the transparency of the thermoplastic resin composition of the present embodiment tends to be good. It is more preferably 1.0 to 3.0, still more preferably 1.0 to 2.5, still more preferably 1.0 to 2.2, still more preferably 1.0 to 2.0.

<Mw(PMMA), Mw(PC)의 해석 방법>&Lt; Method of analyzing Mw (PMMA), Mw (PC) >

상기 Mw(PMMA) 및 Mw(PC)는, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 분취 방법에 따라 구할 수 있다.The Mw (PMMA) and Mw (PC) can be obtained by an aliquot method of a thermoplastic resin composition described later.

상기 분취 방법에 대해서 이하에 설명한다.The above-mentioned sorting method will be described below.

메타크릴산메틸(MMA): 아사히카세이케미컬 제조(중합 금지제로서 쥬가이보에키 제조 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것) 10 ㎖에 대하여, 0.02 g의 열가소성 수지 조성물을, 온도 23℃, 습도 50% 환경 하에, 24시간 동안 정치하여, 용해시킨다.Methyl methacrylate (MMA): To 10 ml of a product manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd. (2.5 ppm of 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol manufactured by Jujubei Co., Ltd. as a polymerization inhibitor added), 0.02 g of The thermoplastic resin composition is allowed to stand for 24 hours under conditions of a temperature of 23 占 폚 and a humidity of 50% to dissolve the thermoplastic resin composition.

그 후, 불용분을 입자 유지능 2.5 μ의 정량 여과지로 여과하고, 상청액을 채취한다.Thereafter, the insoluble matter is filtered with a quantitative filter paper having particle holding ability of 2.5 μ, and a supernatant is collected.

채취 여과액 5 ㎖에 대하여, 테트라히드록시푸란 5 ㎖를 첨가하고, 이것을 샘플액으로 사용하여, 후술하는 실시예에 기재하는 GPC 측정 방법에 의해 측정함으로써, 열가소성 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))을 해석할 수 있다.5 ml of tetrahydroxyfuran was added to 5 ml of the filtrate for filtration, and this was used as a sample solution and measured by the GPC measurement method described in the following Examples to obtain a methacrylic resin (A ) (Mw (PMMA)) of the polymer can be analyzed.

또한, 폴리카보네이트(B)에 대해서는, 상기 메타크릴산메틸(MMA)에 대하여 불용인 성분을 이용하여, 후술하는 실시예에 기재하는 GPC 측정 방법에 의해 측정함으로써, 중량 평균 분자량(Mw(PC))을 해석할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw (PC)) of the polycarbonate (B) was measured by a GPC measurement method described later in Examples using a component insoluble in methyl methacrylate (MMA) ) Can be interpreted.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서의, 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)은, (A):(B)=49∼5 질량%:51∼95 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45∼5 질량%:55∼95 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40∼10 질량%:60∼90 질량%이고, 더욱 더 바람직하게는 35∼15 질량%:65∼85 질량%이다.The mixing ratio (mass ratio) of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate (B) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is (A) :( B) = 49 to 5 mass% , More preferably 45 to 5 mass%: 55 to 95 mass%, still more preferably 40 to 10 mass%: 60 to 90 mass%, still more preferably 35 to 15 mass% %: 65 to 85 mass%.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물 중의 폴리카보네이트(B)의 함유량을 51 질량% 이상으로 함으로써, 폴리카보네이트의 우수한 내열성이나 기계 특성을 발현할 수 있다.When the content of the polycarbonate (B) in the thermoplastic resin composition of the present embodiment is 51 mass% or more, excellent heat resistance and mechanical properties of the polycarbonate can be exhibited.

한편, 95 질량% 이하로 함으로써, 메타크릴계 수지의 우수한 표면 경도 향상 효과가 발현되기 쉬워 바람직하다.On the other hand, when the amount is 95% by mass or less, it is preferable that the methacrylic resin exhibits an excellent surface hardness improving effect.

[열가소성 수지 조성물의 제조 방법][Method of producing thermoplastic resin composition]

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)를 혼련함으로써 얻어진다. 또한, 적절하게, 각종 첨가물을 혼련하여도 좋다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment is obtained by kneading the above-mentioned methacrylic resin (A) and polycarbonate (B). Further, various additives may be appropriately kneaded.

(A) 성분인 메타크릴계 수지는, 상기 (메타크릴계 수지(A)의 제조 방법)에 있어서 기재한 방법에 의해 제조할 수 있다.The methacrylic resin as the component (A) can be produced by the method described in the above (methacrylic resin (A) production method).

(A) 성분과 (B) 성분을 혼련하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 이용하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.As a method of kneading the component (A) and the component (B), conventionally known methods may be used and not particularly limited.

예컨대, 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 벤버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련 제조할 수 있다.For example, kneading can be performed using a kneader such as an extruder, a heating roll, a kneader, a roller mixer or a Benbury mixer.

특히, 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 관점에서 바람직하고, 단축보다 2축 압출기가 바람직하다.Particularly, kneading by an extruder is preferable from the viewpoint of productivity, and a twin-screw extruder is preferred over a single shaft.

혼련 온도는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 바람직한 가공 온도에 따르면 좋고, 바람직하게는 140∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼280℃의 범위, 더욱 바람직하게는 160∼260℃의 범위이다.The kneading temperature is preferably in the range of 140 to 300 占 폚, more preferably 180 占 폚 to 300 占 폚, more preferably 180 占 폚 to 300 占 폚, To 280 [deg.] C, and more preferably in the range of 160 to 260 [deg.] C.

또한, 혼련 회전수는, 열가소성 수지 조성물의 착색이나 열분해를 방지한다는 관점에서, 300 rpm 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 rpm 이하, 더욱 바람직하게는 200 rpm 이하이다.The kneading revolution number is preferably 300 rpm or less, more preferably 250 rpm or less, and still more preferably 200 rpm or less, from the viewpoint of preventing coloration and thermal decomposition of the thermoplastic resin composition.

또한, 상용성의 관점에서 압출시의 온도를 보다 저온으로 하고, 혼련 회전수를 보다 저속 회전으로 하는 것이 바람직하며, 상기 가공 온도는, 더욱 더 바람직하게는 250℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 240℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 230℃ 이하이다.From the viewpoint of compatibility, it is preferable to set the temperature at the time of extrusion to a lower temperature and make the kneading number of revolutions at a lower speed, and the processing temperature is more preferably 250 DEG C or less, still more preferably 240 DEG C Deg.] C or lower, particularly preferably 230 deg. C or lower.

상기 혼련 회전수는, 더욱 더 바람직하게는 180 rpm 이하이고, 보다 더 바람직하게는 170 rpm 이하이며, 특히 바람직하게는 160 rpm 이하이다.The kneading revolution number is more preferably 180 rpm or less, even more preferably 170 rpm or less, and particularly preferably 160 rpm or less.

또한, (A) 성분과 (B) 성분을 혼련하는 전 단계로서, 양자를 드라이 블렌드하는 방법이나, 압출기의 사이드에서 피더를 이용하여, (A) 성분 또는 (B) 성분을 첨가하면서 혼련하는 방법 등도 바람직하게 이용된다. Further, as a preliminary step of kneading the component (A) and the component (B), a method of dry blending the components and a method of kneading the component (A) or the component (B) Etc. are also preferably used.

[열가소성 수지 조성물의 특성][Characteristics of thermoplastic resin composition]

(열가소성 수지 조성물의 MFR(멜트 플로우 레이트))(MFR (melt flow rate) of the thermoplastic resin composition)

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 230℃, 3.8 ㎏ 하중으로 측정한 멜트 플로우 레이트가 5.0 g/10 min 이상인 것이 바람직하다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment preferably has a melt flow rate of 5.0 g / 10 min or more as measured at 230 캜 under a load of 3.8 kg.

이에 따라, 성형 가공성이 양호해진다.As a result, the moldability is improved.

상기 조건에 따른 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 멜트 플로우 레이트는, 6.0 g/10 min 이상인 것이 바람직하고, 7.0 g/10 min 이상인 것이 보다 바람직하다.The melt flow rate of the thermoplastic resin composition of the present embodiment according to the above conditions is preferably 6.0 g / 10 min or more, more preferably 7.0 g / 10 min or more.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 멜트 플로우 레이트는, 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 각 중량 평균 분자량이나 배합 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the melt flow rate can be controlled by adjusting the respective weight average molecular weights and mixing ratios of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B).

또한, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 MFR은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The MFR of the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be measured by the method described in the following Examples.

[열가소성 수지 조성물의 성형체][Molded article of thermoplastic resin composition]

본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 포함하고, 본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The molded article of the present embodiment includes the thermoplastic resin composition of the present embodiment and can be produced by molding the thermoplastic resin composition of the present embodiment.

본 실시형태의 성형체는, 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형, 시트 성형, 블로 성형, 인젝션 블로 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형 등의 용융 상태로 성형하는 공지된 방법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.The molded article of the present embodiment can be obtained by molding a thermoplastic resin composition by a known method of molding into a molten state such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, T-die molding, press molding, , And a secondary machining method such as air-hole forming, vacuum forming, etc. can also be used.

또한, 가열 롤, 니더, 벤버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 더 행하는 방법도, 바람직한 성형 방법으로서 들 수 있다.Further, a method in which a thermoplastic resin composition is kneaded by using a kneader such as a heating roll, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, etc., followed by cooling and milling, and further molding by transfer molding, injection molding, compression molding, As a molding method.

상기 압출기를 이용하여 압출 성형함으로써, 성형체로서, 압출 시트를 얻을 수 있다.By extrusion molding using the extruder, an extruded sheet can be obtained as a molded article.

성형 공정에 있어서의 각 성분을 혼합시키는 순서는, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 방법이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.The order of mixing the respective components in the molding step is not particularly limited as far as it is a method capable of achieving the effects of the present invention.

또한, 열경화성 수지 조성물을 용융 성형한 후의 경화 방법은, 사용하는 경화제에 따라 상이하고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 열 경화, 광 경화, UV 경화, 압력에 의한 경화, 습기에 의한 경화 등을 들 수 있다.The curing method after the thermosetting resin composition is melt-molded is different depending on the curing agent to be used and is not particularly limited. Examples of the curing method include thermosetting, photocuring, UV curing, curing by pressure, .

[본 실시형태의 열가소성 수지 조성물의 함유할 수 있는 그 밖의 재료][Other materials that can be contained in the thermoplastic resin composition of the present embodiment]

(그 밖의 수지) (Other resin)

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 메타크릴계 수지 및 폴리카보네이트 이외의 그 밖의 수지를 함유하여도 좋다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain a methacrylic resin and other resins other than the polycarbonate within a range not to impair the effect of the present invention.

사용에 제공되는 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 경화성 수지, 열가소성 수지가 적합하게 사용된다.The resin to be used is not particularly limited, and known curable resins and thermoplastic resins are suitably used.

열가소성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, ABS계 수지(아크릴로니트릴부타디엔-스티렌계 공중합체), 메타크릴계 수지, AS계 수지(아크릴로니트릴스티렌계 공중합체), BAAS계 수지(부타디엔-아크릴로니트릴-아크릴로니트릴고무-스티렌계 공중합체, MBS계 수지(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 공중합체), AAS계 수지(아크릴로니트릴-아크릴로니트릴고무-스티렌계 공중합체), 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, a polypropylene resin, a polyethylene resin, a polystyrene resin, a syndiotactic polystyrene resin, an ABS resin (acrylonitrile butadiene-styrene copolymer) Based resin (acrylonitrile styrene-based copolymer), BAAS-based resin (butadiene-acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrene copolymer, MBS-based resin (methyl methacrylate-butadiene- (Acrylonitrile-acrylonitrile rubber-styrenic copolymer), biodegradable resin, polycarbonate-ABS resin, alloy, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate , Polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and like polyalkylene arylate resins, polyamide resins, polyphenyl Ether-based resins there may be mentioned, polyphenylene sulfide-based resin, phenolic resin or the like.

특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성을 향상시키기 위해서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는 내충격성을 향상시키기 위해서 바람직하며, 또한, 폴리에스테르 수지는 내약품성을 향상시키기 위해서 바람직하다.In particular, the AS resin and the BAAS resin are preferable for improving the fluidity, and the ABS resin and the MBS resin are preferable for improving the impact resistance, and the polyester resin is preferable for improving the chemical resistance.

또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은 난연성을 향상시키기 위해서 바람직하다.Further, polyphenylene ether-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, phenol-based resins and the like are preferable for improving flame retardancy.

상기 경화성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 크실렌 수지, 트리아진 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레탄 수지, 옥세탄 수지, 케톤 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 스티릴피리딘 수지, 실리콘 수지, 합성 고무 등을 들 수 있다.Examples of the curable resin include, but are not limited to, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, cyanate resins, xylene resins, triazine resins, urea resins, melamine resins, Guanamine resin, urethane resin, oxetane resin, ketone resin, alkyd resin, furan resin, styrylpyridine resin, silicone resin, synthetic rubber and the like.

전술한 수지는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용하여도 좋다.The above-mentioned resins may be used alone, or two or more resins may be used in combination.

(첨가제)(additive)

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각종 첨가제를 첨가하여도 좋다.Various additives may be added to the thermoplastic resin composition of the present embodiment within a range not to impair the effect of the present invention.

상기 첨가제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계 등의 가소제; 고급지방산, 고급지방산 에스테르, 고급지방산의 모노, 디, 또는 트리글리세리드계 등의 이형제; 폴리에테르계, 폴리에테르에스테르계, 폴리에테르에스테르아미드계, 알킬술포네이트, 알킬벤젠술포네이트 등의 대전방지제; 산화 방지제, 및 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 안정제; 난연제, 난연 보조제, 경화제, 경화 촉진제, 도전성 부여제, 응력 완화제, 결정화 촉진제, 가수분해 억제제, 윤활제, 충격 부여제, 슬라이딩성 개량제, 상용화제, 핵제, 강화제, 보강제, 유동 조정제, 염료, 증감재, 착색용 안료, 고무질 중합체, 증점제, 침강 방지제, 흐름 방지제, 충전제, 소포제, 커플링제, 방청제, 항균·방미제, 방오제, 도전성 고분자 등을 들 수 있다.Examples of the additive include, but are not limited to, plasticizers such as phthalic acid ester, fatty acid ester, trimellitic acid ester, phosphate ester, and polyester; Release agents such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, mono, di, or triglycerides of higher fatty acids; Antistatic agents such as polyether-based, polyetherester-based, polyetheresteramide-based, alkylsulfonate, and alkylbenzenesulfonate; Antioxidants, and stabilizers such as ultraviolet absorbers, heat stabilizers, and light stabilizers; A lubricant, an impact modifier, a sliding property improver, a compatibilizing agent, a nucleating agent, a reinforcing agent, a reinforcing agent, a flow control agent, a dye, a sensitizer or the like as a flame retardant, a flame retardant, a curing agent, a curing accelerator, a conductivity imparting agent, , A coloring pigment, a rubber polymer, a thickener, an anti-settling agent, an anti-flow agent, a filler, a defoaming agent, a coupling agent, a rust inhibitor, an antimicrobial and antiseptic agent, an antifouling agent and a conductive polymer.

특히, 열안정제, 자외선 흡수제, 및 난연제 등을 첨가하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable to add a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a flame retardant.

(열안정제)(Heat stabilizer)

열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 장애형 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 안정제 등의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 특히, 장애형 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.Examples of the thermal stabilizer include, but are not limited to, an antioxidant such as a hindered phenol antioxidant and a phosphorus process stabilizer. In particular, a hindered phenolic antioxidant is preferred.

열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-о-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀 등을 들 수 있고, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.Examples of the thermal stabilizer include, but are not limited to, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene bis [3- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert- -Hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4, 6-bis (octylthiomethyl) (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-tris (3,5- Tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -One, Dihydroxybenzoate, 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -thione, 2,6- 2-ylamine) phenol, and pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is preferable.

(자외선 흡수제)(Ultraviolet absorber)

자외선 흡수제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이다.Examples of the ultraviolet absorber include, but are not limited to, benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, malonic acid An ester compound, a cyanoacrylate compound, a lactone compound, a salicylic acid ester compound, and a benzoxazinone compound, and preferably a benzotriazole compound or a benzotriazine compound.

이들은 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.These may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

또한, 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 우수한 성형 가공성을 얻는다는 관점에서, 20℃에 있어서의 증기압(P)이 1.0×10-4 Pa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-6 Pa 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0×10-8 Pa 이하이다.When the ultraviolet absorber is added, the vapor pressure P at 20 占 폚 is preferably 1.0 占10-4 Pa or lower, more preferably 1.0 占10-6 Pa or lower And more preferably 1.0 x 10 &lt; -8 &gt; Pa or less.

「우수한 성형 가공성」이란, 예컨대 사출 성형시에, 금형 표면에의 자외선 흡수제의 부착이 적은 것이나, 필름 성형시에, 자외선 흡수제의 롤에의 부착이 적은 것 등을 의미한다."Excellent molding processability" means, for example, that the adhesion of the ultraviolet absorber to the surface of the mold is small at the time of injection molding, and that the ultraviolet absorber does not adhere to the roll at the time of film forming.

자외선 흡수제가 롤에 부착되면, 최종적으로 목적으로 하는 성형체의 표면에 자외선 흡수제가 부착되어 버려, 외관성, 광학 특성을 악화시킬 우려가 있기 때문에, 성형체를 광학용 재료로서 사용하는 경우는 특히 상기 성형 가공성이 우수한 것이 중요하다.When the ultraviolet absorber adheres to the roll, the ultraviolet absorber adheres to the surface of the objective molded article ultimately, which may deteriorate the external appearance and optical properties. Therefore, when the molded article is used as an optical material, It is important that the processability is excellent.

또한, 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 블리드 아웃의 관점에서 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 160℃ 이상이다.The melting point (Tm) of the ultraviolet absorber is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, further preferably 130 ° C or higher, even more preferably 160 ° C or higher, from the viewpoint of bleeding out.

상기 자외선 흡수제는, 블리드 아웃의 관점에서, 23℃에서 260℃까지 20℃/min의 속도로 승온한 경우의 질량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다.From the viewpoint of bleeding out, the ultraviolet absorber preferably has a mass reduction rate of 50% or less, more preferably 30% or less, more preferably 30% or less, when the temperature is raised from 23 deg. C to 260 deg. 15% or less, still more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less.

(난연제)(Flame retardant)

난연제로는, 이하에 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 환상 질소 화합물, 인계 난연제, 실리콘계 난연제, 케이지형 실세스퀴옥산 또는 그 부분 개열 구조체, 실리카계 난연제를 들 수 있다.Examples of the flame retardant include, but are not limited to, cyclic nitrogen compounds, phosphorus-based flame retardants, silicon-based flame retardants, kage-type silsesquioxanes or their partial flame-retarding structures, and silica-based flame retardants.

열가소성 수지 조성물과 여러 가지 첨가제나, 전술한 다른 수지를 혼합하는 경우의 혼련 방법으로는, 상기 [열가소성 수지 조성물의 제조 방법]에 기재된 방법에 따르면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.The kneading method in the case of mixing the thermoplastic resin composition with various additives or the above-mentioned other resins may be carried out according to the method described in the above-mentioned [Process for the production of a thermoplastic resin composition] and is not particularly limited.

[열가소성 수지 조성물 및 성형체의 용도][Use of thermoplastic resin composition and molded article]

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물은, 이하의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present embodiment can be suitably used for the following applications.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 함유하는 성형체는, 내충격성, 내열성, 표면 경도, 난연성이 요구되는 용도에 대하여 전반적으로 사용 가능하며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 가구류, 가정용품, 수납·비축 용품, 벽·지붕 등의 건재, 완구·놀이도구, 빠찡코 면반 등의 취미 용도, 의료·복지 용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용, 조명 기기, 선박, 항공기의 구조의 차체 부품, 차량용 부품 등에 사용 가능하고, 특히 차체 부품이나 차량용 부품 등의 차량 용도나, 광학 용도, 전기·전자 용도에 적합하게 이용할 수 있다.The molded article containing the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be generally used for applications requiring impact resistance, heat resistance, surface hardness, and flame retardancy, and is not limited to the following examples. It is used for building materials such as stocking goods, wall and roof construction materials, toy and play tool, hobby use such as Pachinko face plate, medical and welfare supplies, OA equipment, AV equipment, battery electric equipment, lighting equipment, Parts and the like, and can be suitably used particularly for vehicle applications such as body parts and automobile parts, optical use, and electric and electronic uses.

구체적으로는, 차량 용도에서는, 내열성이나 내충격성이 요구되는 외장 부품으로서 적합하며, 범퍼, 프론트 그릴, 헤드 램프 커버, 테일 램프 커버, 바디 주변 부품(바이저(visor) 등), 타이어 주변 부품 등의 각종 차량용 부재에 이용하는 것이 가능하다.Specifically, it is suitable as an external part requiring heat resistance and impact resistance in a vehicle application, and is suitable for an external part such as a bumper, a front grille, a head lamp cover, a tail lamp cover, a body peripheral part (visor, It can be used for various vehicle members.

광학 용도로는, 예컨대, 각종 렌즈, 터치 패널 등, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기반 등을 들 수 있다.Examples of the optical use include various lenses, touch panels, and transparent bases used for solar cells.

그 밖에, 광 통신 시스템, 광 교환 시스템, 광 계측 시스템 분야에 있어서, 도파로, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED 렌즈, 렌즈 커버 EL 조명 등의 커버 등으로서도 이용할 수 있다.In addition, it can be used as a covering for a waveguide, an optical fiber, an optical fiber, a cover for an LED lens, a lens cover EL illumination, etc. in the field of optical communication systems, optical switching systems and optical measuring systems.

전기·전자 용도로는, 예컨대, 퍼스널 컴퓨터, 게임기, 텔레비전, 카 내비게이션, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 장치, 프린터, 복사기, 스캐너, 팩시밀리, 전자수첩이나 PDA, 전자식 탁상 계산기, 전자사전, 카메라, 비디오카메라, 휴대전화, 전지팩, 기록 매체의 드라이브나 판독 장치, 마우스, 텐키, CD 플레이어, MD 플레이어, 휴대 라디오·오디오 플레이어 등을 들 수 있다. 특히, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션, 전자 페이퍼 등의 케이스 의장성 부품 등에 적합하게 이용할 수 있다.A display device such as a personal computer, a game machine, a television, a car navigation system, an electronic paper, a printer, a copier, a scanner, a facsimile, an electronic notebook or PDA, an electronic desk calculator, , A mobile phone, a battery pack, a drive or reading device for a recording medium, a mouse, a ten-key, a CD player, an MD player, a portable radio / audio player, and the like. Particularly, it can be suitably used for case design parts of a television, a personal computer, a car navigation system, an electronic paper, and the like.

또한, 본 실시형태의 성형체에는, 적절하게, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 행하여도 좋다.The molded body of the present embodiment may suitably be subjected to surface functionalizing treatment such as hard coat treatment, antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, gas barrier treatment and the like.

실시예Example

이하, 본 실시형태에 대해서 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하였으나, 본 실시형태는, 후술하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention has been described by way of specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[실시예 및 비교예에 있어서 이용한 원료][Raw Materials Used in Examples and Comparative Examples]

(메타크릴계 수지(A) 제조용 원료)(Raw material for producing the methacrylic resin (A))

·메타크릴산메틸(MMA) : 아사히카세이케미컬 제조(중합 금지제로서 쥬가이보에키 제조 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)(2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, manufactured by Jujubei Co., Ltd.) as a polymerization inhibitor was 2.5 ppm added)

·아크릴산메틸(MA) : 미쓰비시카가쿠 제조(중합 금지제로서 가와구치카가쿠고교 제조 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)이 14 ppm 첨가되어 있는 것)Methyl acrylate (MA) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (14 ppm of 4-methoxyphenol manufactured by Kawaguchi Kagaku Kogyo Co., Ltd. as a polymerization inhibitor)

·스티렌(St) : 고토케미컬 제조· Styrene (St): manufactured by Goto Chemical Co.

·메타크릴산페닐(PhMA) : 와코쥰야쿠고교 제조· Phenyl methacrylate (PhMA): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

·n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan) : 알케마 제조· N-octylmercaptan: manufactured by Alkema

·2-에틸헥실티오글리콜레이트(2-ethylhexyl thioglycolate) : 알케마 제조· 2-ethylhexyl thioglycolate: manufactured by Alkema

·라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide) : 니혼유시 제조· Lauroyl peroxide: manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.

·제3인산칼슘(calcium phosphate) : 니폰카가쿠고교 제조, 현탁제로서 사용· Calcium phosphate: manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., used as a suspending agent

·탄산칼슘(calcium calbonate) : 시라이시고교 제조, 현탁제로서 사용· Calcium carbonate (calcium calbonate), manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., used as a suspending agent

·라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate) : 와코쥰야쿠고교 제조, 현탁 보조제로서 사용Sodium lauryl sulfate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., used as a suspension aid

(폴리카보네이트(B))(Polycarbonate (B))

·등급명 AD-5503 : 데이진카세이 가부시키가이샤· Class name AD-5503: Dainippon Kaya Co., Ltd.

·등급명 H-4000, H-3000, S-2000, S-1000 : 미쓰비시엔지니어링플라스틱 가부시키가이샤Grade name H-4000, H-3000, S-2000, S-1000: manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co.,

[측정 방법, 평가 방법][Measurement method and evaluation method]

실시예에서 이용한 측정 방법 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.The measuring method and evaluation method used in the examples are shown below.

<(1) 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량의 측정>&Lt; (1) Measurement of weight average molecular weight of methacrylic resin (A) and polycarbonate (B)

메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 장치, 및 조건으로 측정하였다.The weight average molecular weight (Mw) of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B) was measured by the following apparatus and conditions.

측정 장치 : 도소 가부시키가이샤 제조 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)Measurement apparatus: Gel permeation chromatography (HLC-8320GPC) manufactured by Tosoh Corporation

칼럼 : TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, 및 TSKgel SuperH2500 1개를 차례로 직렬 접속하여 사용하였다. 또한, 칼럼으로는, 고분자량의 성분이 빠르게 유출되고, 저분자량의 성분은 느리게 유출되는 것을 이용하였다.Column: One TSKguardcolumn SuperH-H, two TSKgel SuperHM-M, and one TSKgel SuperH2500 were connected in series and used. Also, as the column, high molecular weight components rapidly flowed out and low molecular weight components flow out slowly.

검출기 : RI(시차 굴절) 검출기Detector: RI (differential refraction) detector

검출 감도 : 3.0 mV/minDetection sensitivity: 3.0 mV / min

칼럼 온도 : 40℃Column temperature: 40 DEG C

샘플 : 0.02 g의 시료를 용해시킨 테트라히드로푸란 20 ㎖ 용액Samples: A 20 ml solution of 0.02 g of the sample dissolved in tetrahydrofuran

주입량 : 10 ㎕Injection volume: 10 μl

전개 용매 : 테트라히드로푸란, 유속 ; 0.6 ㎖/minDeveloping solvent: tetrahydrofuran, flow rate; 0.6 ml / min

내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 샘플에 0.1 g/ℓ 첨가하였다.As an internal standard, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) was added to the sample at 0.1 g / l.

검량선용 표준 샘플로는, 단분산의 중량 피크 분자량이 이미 알려져 있는, 상이한 분자량의 하기 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용하였다.As the standard sample for the calibration curve, 10 kinds of polymethyl methacrylate (PMMA Calibration Kit M-M-10 manufactured by Polymer Laboratories) having different molecular weights and the weight peak molecular weight of the monodispersed are used.

피크 분자량(Mp)Peak molecular weight (Mp)

표준 시료 1 1,916,000Standard sample 1 1,916,000

표준 시료 2 625,500Standard sample 2 625,500

표준 시료 3 298,900Standard sample 3 298,900

표준 시료 4 138,600Standard sample 4 138,600

표준 시료 5 60,150Standard sample 5 60,150

표준 시료 6 27,600Standard sample 6 27,600

표준 시료 7 10,290Standard sample 7 10,290

표준 시료 8 5,000Standard sample 8 5,000

표준 시료 9 2,810Standard sample 9 2,810

표준 시료 10 850Standard sample 10 850

상기한 조건으로, 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 유출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정하였다.Under the above conditions, the RI detection strength with respect to the elution time of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B) was measured.

GPC 유출 곡선에 있어서의 영역 면적과, 7차 근사식의 검량선을 기초로 메타크릴계 수지(A) 및 폴리카보네이트(B)의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.The weight average molecular weights (Mw) of the methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B) were determined based on the area of the area in the GPC outflow curve and the calibration curve of the seventh approximation formula.

<(2) 메타크릴계 수지(A) 구조 단위의 해석>(2) Analysis of structural unit of methacrylic resin (A)

1H-NMR 측정에 의해 구조 단위를 동정(同定)하고, 그 존재량(질량%)을 산출하였다.Structural units were identified by 1 H-NMR measurement, and their amounts (mass%) were calculated.

1H-NMR 측정의 측정 조건은, 이하와 같다.Measurement conditions for 1 H-NMR measurement are as follows.

장치 : JEOL-ECA500Device: JEOL-ECA500

용매 : CDCl3-d1(중수소화클로로포름)Solvent: CDCl 3 -d 1 (deuterated chloroform)

시료 : 메타크릴계 수지(A) 15 ㎎을 CDCl3-d1 0.75 ㎖에 용해시켜, 측정용 샘플로 하였다.Sample: 15 mg of the methacrylic resin (A) was dissolved in 0.75 ml of CDCl 3 -d 1 to prepare a sample for measurement.

<(3) MFR(멜트 플로우 레이트)의 측정>&Lt; (3) Measurement of MFR (Melt Flow Rate)

유동성의 평가로서, 후술하는 압출기를 이용하여 제조된 열가소성 수지 조성물을, 80℃에서 5시간 이상 건조 처리한 후, 230℃, 3.8 ㎏ 하중의 조건으로, MFR(g/10 min)의 값을 측정하였다.As an evaluation of the fluidity, the thermoplastic resin composition prepared by using an extruder described later was dried at 80 캜 for 5 hours or more, and then the value of MFR (g / 10 min) was measured under the conditions of 230 캜 and a load of 3.8 ㎏ Respectively.

<(4) 투명성(헤이즈)의 평가>&Lt; (4) Evaluation of transparency (haze) >

투명성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체 2 ㎜t의, 23℃의 온도 조건 하에서의 헤이즈(%)를, 니폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤 제조 모델 NDH2000 기기를 이용하여 측정하였다.As an evaluation of transparency, the haze (%) of a 2 mmt of the injection-molded body to be described later under a temperature condition of 23 캜 was measured using a model NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo K.K.

<(5) 비커트 연화 온도(VST: Vicat Softening Temperature)의 측정><(5) Measurement of Vicat Softening Temperature (VST)

내열성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체의 비커트 연화 온도(VST)를, HDT 시험 장치(히트 디스토션 테스터)(도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, ISO306B50에 따라 측정하였다.As evaluation of heat resistance, a Beak cut softening temperature (VST) of an injection molded product to be described later was measured according to ISO306B50 using an HDT tester (heat distortion tester) (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

<(6) 샤르피 충격 강도 측정(노치 없음)><(6) Charpy impact strength measurement (without notch)>

내충격성의 평가로서, 후술하는 사출 성형체의 샤르피 충격 강도를, 샤르피 충격 시험기(도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여, ISO179/1eU에 따라 측정하였다.As an evaluation of the impact resistance, the Charpy impact strength of the injection-molded body to be described later was measured according to ISO 179/1 eU using a Charpy impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).

<(7) 표면 연필 경도 평가><(7) Surface pencil hardness evaluation>

표면 경도의 평가로서, 후술하는 사출 성형체 2 ㎜t의 표면 연필 경도를 JISK-5400에 따라 평가하였다.As an evaluation of the surface hardness, the surface pencil hardness of the injection molded product 2 mmt to be described later was evaluated according to JIS K-5400.

<(8) 난연성 평가>&Lt; (8) Evaluation of flame retardancy &

난연성의 평가로서, 후술하는 사출 성형에 의해 125 ㎜×13 ㎜×4 ㎜t의 성형품을 제조하고, 온도 23℃, 습도 50% 환경 하, 48시간 습도를 조절한 후, 연소성 시험을 UL94V 규격에 따라 행하였다.As evaluation of the flame retardancy, a molded article of 125 mm x 13 mm x 4 mm t was produced by injection molding to be described later, and the humidity was adjusted for 48 hours under the conditions of a temperature of 23 캜 and a humidity of 50%. .

UL94V란, 수직으로 유지한 소정 크기의 시험편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염(殘炎) 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이며, V-0, V-1 및 V-2, V-2를 만족시키지 않는다고 하는 NR(not rated)을 각각 판정하고, 표기하였다.UL94V is a method for evaluating the flame retardancy from the time of flame or dripping after a flame of the burner is applied to a test piece of a predetermined size held vertically for 10 seconds. V-0, V-1 and V- (Not rated) that does not satisfy V-2 are respectively determined and indicated.

<(9) 내열 분해성의 측정 방법>&Lt; (9) Method of measuring thermal decomposition resistance &

내열 분해성의 평가로서, TG-DTA8120(차동형 시차열 천칭, 리가쿠사 제조)을 사용하여, 8∼15 ㎎ 측정 샘플을, 290℃, 질소 분위기 하에서, 30 min간 유지했을 때의 질량 감량률(%)을 측정하였다.The mass loss rate (%) when 8 to 15 mg sample to be measured was maintained at 290 deg. C under a nitrogen atmosphere for 30 minutes by using TG-DTA8120 (differential differential thermal balance, Rigaku Corporation) ) Were measured.

질량 감량률의 절대값이 작은 샘플일수록, 내열 분해성이 양호하다고 판단하였다.The smaller the absolute value of the mass loss rate was, the better the thermal decomposition resistance was.

측정 샘플은, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 이용하였다.As the measurement samples, the pellets of the thermoplastic resin composition prepared in Examples and Comparative Examples described later were used.

[메타크릴계 수지의 제조예][Production Example of Methacrylic Resin]

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 1)(Production Example 1 of the methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (a)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (a).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (a) 및 메타크릴산메틸 21.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.25 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 380 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was added to a 60 L reactor, and the mixture was heated to 80 DEG C, and the mixture (a), 21.2 kg of methyl methacrylate, 0.25 kg of methyl acrylate, 110 g of lauroyl peroxide, 380 g of thioglycolate was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.31 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-1))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99/1 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-1)) was 2.5 thousands and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / MA = 99/1 mass%.

여기서, MMA는 메타크릴산메틸, MA는 아크릴산메틸을 나타낸다.Here, MMA represents methyl methacrylate and MA represents methyl acrylate.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 2)(Production Example 2 of methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (b)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (b).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (b) 및 메타크릴산메틸 21.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 430 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (b), 21.5 kg of methyl methacrylate, 110 g of lauroyl peroxide, 430 g of 2-ethylhexyl thioglycolate Respectively.

그 후, 약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 75 ° C, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 ° C / min at 92 ° C. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.The average particle diameter of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 after drying in a drying oven at 80 deg. C for 12 hours was 0.31 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-2))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.2만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA=100 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-2)) was 2.2 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA = 100% by mass.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 3)(Production Example 3 of methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (c)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (c).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (c) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 260 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60 liter reactor and the temperature was raised to 80 占 폚. The mixture solution (c) and 21.4 kg of methyl methacrylate, 0.1 kg of methyl acrylate, 110 g of lauroyl peroxide, 260 g of thioglycolate was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.3 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.3 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-3))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.4만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-3)) was 3.4 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / MA = 99.6 / 0.4 mass%.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 4)(Production Example 4 of methacrylic resin (A)) [

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (d)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (d).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (d) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 180 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (d) and 21.4 kg of methyl methacrylate, 0.1 kg of methyl acrylate, 110 g of lauroyl peroxide, 180 g of thioglycolate was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.29 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.29 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-4))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 4.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-4)) was 4.5 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / MA = 99.6 / 0.4 mass%.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 5)(Production Example 5 of methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (e)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were fed into a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (e).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 26 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (e) 및 메타크릴산메틸 21.4 ㎏, 아크릴산메틸 0.1 ㎏, 라우로일로일퍼옥사이드 110 g, n-옥틸메르캅탄 1.0 ㎏을 투입하였다.Subsequently, 26 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (e) and 21.4 kg of methyl methacrylate, 0.1 kg of methyl acrylate, 110 g of lauroyl fluorooxide, 1.0 kg of mercaptan was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.4 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 DEG C for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.4 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-5))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99.6/0.4 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-5)) was 1.1 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1. The structural unit was MMA / MA = 99.6 / 0.4 mass%.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 6)(Production Example 6 of methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (f)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (f).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (f) 및 메타크릴산메틸 21.1 ㎏, 아크릴산에틸 0.4 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 40 g, n-옥틸메르캅탄 80 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (f), 21.1 kg of methyl methacrylate, 0.4 kg of ethyl acrylate, 40 g of lauroyl peroxide, 80 g of pentane were added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.3 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.3 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-6))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 7.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=98.2/1.8 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-6)) was 7.1 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / MA = 98.2 / 1.8 mass%.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 7)(Production Example 7 of the methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (g)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (g).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (g) 및 메타크릴산메틸 20.3 ㎏, 스티렌 1.2 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 260 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (g) and 20.3 kg of methyl methacrylate, 1.2 kg of styrene, 110 g of lauroyl peroxide, 260 g of glycolate was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was filtered through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.28 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 ° C for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.28 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-7))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.4만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/ST=94.8/5.2 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-7)) was 3.4 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / ST = 94.8 / 5.2 mass%.

여기서, ST는 스티렌을 나타낸다.Here, ST represents styrene.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 8)(Production Example 8 of methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (h)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (h).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (h) 및 메타크릴산메틸 18.0 ㎏, 메타크릴산페닐 3.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 120 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 320 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60-liter reactor, and the temperature of the mixture was raised to 80 占 폚. The mixture solution (h) and 18.0 kg of methyl methacrylate, 3.5 kg of phenyl methacrylate, 120 g of lauroyl peroxide, And 320 g of ethylhexyl thioglycolate were added thereto.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.27 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.27 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-8))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 구조 단위는 MMA/PhMA=84.8/15.2 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-8)) was 3.1 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / PhMA = 84.8 / 15.2 mass%.

여기서, PhMA는 메타크릴산페닐을 나타낸다.Here, PhMA represents phenyl methacrylate.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 9)(Production Example 9 of methacrylic resin (A)) [

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (i)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (i).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 ㎏을 투입하여 80℃로 승온하고, 혼합액 (i) 및 메타크릴산메틸 18.0 ㎏, 메타크릴산페닐 3.5 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 120 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 1.05 ㎏을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was added to a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture solution (i) and methyl methacrylate (18.0 kg), phenyl methacrylate (3.5 kg), lauroyl peroxide (120 g) 1.05 kg of hexyl thioglycolate was added.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.26 ㎜였다. The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.26 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-9))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.1만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다. 구조 단위는 MMA/PhMA=84.8/15.2 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-9)) was 1.1 million and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.1. The structural unit was MMA / PhMA = 84.8 / 15.2 mass%.

(메타크릴계 수지(A)의 제조예 10)(Production Example 10 of the methacrylic resin (A)

교반기를 갖는 용기에, 물 2 ㎏, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 40 g, 라우릴황산나트륨 0.40 g을 투입하여, 혼합액 (j)를 얻었다.2 kg of water, 65 g of calcium tertiary phosphate, 40 g of calcium carbonate and 0.40 g of sodium lauryl sulfate were added to a vessel having a stirrer to obtain a mixed solution (j).

계속해서, 60 ℓ의 반응기에, 물 25 kg을 투입하여 80℃로 승온하고, 상기 혼합액 (j) 및 메타크릴산메틸 21.2 ㎏, 아크릴산메틸 0.25 ㎏, 라우로일퍼옥사이드 110 g, n-옥틸메르캅탄 275 g을 투입하였다.Subsequently, 25 kg of water was charged into a 60 L reactor and the temperature was raised to 80 DEG C, and the mixture (j) and 21.2 kg of methyl methacrylate, 0.25 kg of methyl acrylate, 110 g of lauroyl peroxide, 275 g of triphenylphosphine were introduced.

그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 발열 피크를 관측한 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온하였다. 그리고, 60분간 숙성시키고, 중합 반응을 실질적으로 종료하였다.Thereafter, suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 80 占 폚, and an exothermic peak was observed, and then the temperature was raised at a rate of 1 占 폚 / min at 92 占 폚. Then, aging was carried out for 60 minutes, and the polymerization reaction was substantially terminated.

계속해서, 50℃까지 냉각하여 현탁제를 용해시키기 위해서, 20 질량% 황산을 투입하였다.Subsequently, 20% by mass sulfuric acid was added to cool the suspension to 50 占 폚 to dissolve the suspension.

계속해서, 중합 반응 용액을, 1.68 ㎜ 메쉬의 체에 걸러 응집물을 제거하고, 얻어진 비드형 폴리머를 세정 탈수 건조 처리하여, 폴리머 미립자를 얻었다.Subsequently, the polymerization reaction solution was sifted through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the obtained bead-like polymer was washed, dehydrated and dried to obtain polymer fine particles.

80℃의 건조 오븐에서 12시간 동안 건조시켜, JIS-Z8801에 기초하여 측정한 폴리머 미립자의 평균 입자경은 0.31 ㎜였다.The polymer fine particles were dried in a drying oven at 80 캜 for 12 hours, and the average particle size of the polymer fine particles measured on the basis of JIS-Z8801 was 0.31 mm.

얻어진 폴리머 미립자(메타크릴계 수지(A-10))의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2.5만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.8이었다. 또한, 구조 단위는 MMA/MA=99/1 질량%였다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer fine particles (methacrylic resin (A-10)) was 2.5 thousands and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.8. The structural unit was MMA / MA = 99/1 mass%.

[폴리카보네이트(B)][Polycarbonate (B)]

후술하는 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리카보네이트(B)에 대해서, 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 결과를 아울러 나타낸다.The measurement results of the weight average molecular weight (Mw) are also shown for the polycarbonate (B) used in the following Examples and Comparative Examples.

측정 방법은, 전술한 측정 (1)에 따랐다.The measurement method was the same as the measurement (1) described above.

AD-5503 : 중량 평균 분자량 : 3.1만AD-5503: weight average molecular weight: 3.1 million

H-4000 : 중량 평균 분자량 : 2.5만H-4000: weight average molecular weight: 2.5 million

H-3000 : 중량 평균 분자량 : 3.8만H-3000: weight average molecular weight: 3.8 million

S-2000 : 중량 평균 분자량 : 4.9만S-2000: weight average molecular weight: 4.9 million

S-1000 : 중량 평균 분자량 : 5.8만S-1000: weight average molecular weight: 5.8 million

[실시예 1∼14], [비교예 1∼6][Examples 1 to 14], [Comparative Examples 1 to 6]

메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)를, 하기 표 1 및 표 2에 기재된 배합량 비율(질량%)에 따라, 텀블러로 드라이 블렌드하고, 210∼260℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 150 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.The methacrylic resin (A) and the polycarbonate (B) were subjected to dry blending with a tumbler according to the blend ratio (mass%) described in Tables 1 and 2 below and melt kneaded in a twin screw extruder 32 mm, L / D = 52, 150 rpm), and the strands were cut by cooling to obtain a pallet of the thermoplastic resin composition.

도시바기카이 가부시키가이샤 제조 EC-100SX의 사출 성형기를 이용하여, 비커트 연화 온도(VST)의 측정과, 샤르피 충격 강도 평가, UL94V 연소성 시험용으로 하여, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 성형 온도 조건 및 금형 온도 80℃에서 각 평가 규격에 준거한 사출 성형체를 제조하였다.The molding temperature condition (VST), the Charpy impact strength evaluation and the UL94V burning property test were measured using an injection molding machine of EC-100SX manufactured by Toshiba Kikai Kikai KK under the molding temperature conditions shown in Tables 1 and 2 And a mold temperature of 80 占 폚 to prepare injection molded bodies conforming to the respective evaluation standards.

또한, 투명성(헤이즈), 표면 연필 경도의 평가용으로서, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜t의 평판을, 표 1 및 표 2의 성형 온도 조건으로 성형 및 금형 온도 80℃에서 제조하였다.Further, a flat plate of 100 mm x 100 mm x 2 mm t was molded under the molding temperature conditions of Tables 1 and 2 and mold temperature of 80 DEG C for evaluation of transparency (haze) and surface pencil hardness.

또한, 각 열가소성 수지 조성물의 물성 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.The evaluation results of physical properties of the respective thermoplastic resin compositions are shown in Tables 1 and 2.

[실시예 15][Example 15]

메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(AD-5503)를 30/70 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 210℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 100 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.(Methacrylic resin (A-1) and polycarbonate (AD-5503) were blended in a dry blend ratio of 30/70 wt% and a twin screw extruder ), And the strands were cut by cooling to obtain a pellet of a thermoplastic resin composition.

[실시예 16][Example 16]

메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(H-3000)를 20/80 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 220℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 80 rpm)로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.(Ø 32 mm, L / D = 52, 80 rpm) which was dry blended with methacrylic resin (A-1) and polycarbonate (H-3000) at 20/80 wt% ), And the strands were cut by cooling to obtain a pellet of a thermoplastic resin composition.

[실시예 17][Example 17]

메타크릴계 수지(A-1)와 폴리카보네이트(H-3000)를 20/80 wt%로 드라이 블렌드 배합하고, 270℃로 설정한 2축 압출기(φ 32 ㎜, L/D=52, 150 rpm)로써 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 열가소성 수지 조성물의 팰릿을 얻었다.The mixture of the methacrylic resin (A-1) and the polycarbonate (H-3000) was blended in a dry blend ratio of 20/80 wt% and a twin screw extruder (ø 32 mm, L / D = ), And the strand was cooled and cut to obtain a pellet of the thermoplastic resin composition.

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

실시예 1∼5, 7, 8, 10에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 Mw가 적절하였기 때문에, 투명성이 높고, 유동성, 내열성, 충격 강도, 표면 경도, 및 난연성이 우수하고, 이들 특성 밸런스가 양호한 열가소성 수지 조성물를 얻을 수 있었다.In Examples 1 to 5, 7, 8 and 10, since the Mw of the methacrylic resin (A) was appropriate, the transparency was high and the fluidity, heat resistance, impact strength, surface hardness and flame retardancy were excellent, A thermoplastic resin composition having good balance can be obtained.

실시예 6에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 배합 비율이 약간 많아, 실시예 1에 비해 투명성이 저하되는 경향이 있지만, 그 밖의 물성은 양호하였다.In Example 6, the mixing ratio of the methacrylic resin (A) was slightly larger, and the transparency tended to be lowered than in Example 1, but other physical properties were good.

실시예 9에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 Mw가 약간 커서, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0의 범위가 아니기 때문에, 실시예 2에 비해, 투명성 및 표면 경도가 약간 저하되었지만, 그 밖의 물성은 실용상 양호한 레벨이었다.In Example 9, the Mw of the methacrylic resin (A) was slightly larger and the ratio of the Mw of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate (B) was 1.0? Mw (PC) / Mw (PMMA)? 4.0 , The transparency and the surface hardness were slightly lowered as compared with Example 2, but the other physical properties were in a practically acceptable level.

실시예 12에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤2.5의 더욱 바람직한 범위가 아니기 때문에, 실시예 1에 비해, 투명성이 약간 저하되었지만, 그 밖의 물성은 실용 레벨이었다.In Example 12, since the ratio of the Mw of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate (B) is not a more preferable range of 1.0? Mw (PC) / Mw (PMMA)? 2.5, The transparency was slightly lowered, but other physical properties were at a practical level.

실시예 11에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위 이외의 그 밖의 비닐 단량체 단위로서, 스티렌을 이용하고, 실시예 13에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체에 약간의 메타크릴산페닐을 이용하였기 때문에, 실시예 2에 비해, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 저하되는 경향이 있지만, 유동성, 내열성, 충격 강도의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.In Example 11, styrene was used as another vinyl monomer unit other than the methacrylic acid ester monomer unit constituting the methacrylic resin (A), and the methacrylic resin (A) was used in Example 13 The transparency, the surface hardness and the flame retardancy tend to be lowered as compared with Example 2 because a slight amount of phenyl methacrylate was used for the methacrylic acid ester monomer constituting the thermoplastic resin composition. However, the thermoplastic resin A composition could be obtained.

실시예 14에 있어서는, 메타크릴계 수지의 연쇄 이동제로서, n-옥틸메르캅탄을 사용하였지만, 다른 실시예와 마찬가지로 밸런스가 양호한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 내열 분해성에 있어서는, 같은 배합 조성의 실시예 4보다 향상되었다.In Example 14, n-octylmercaptan was used as the chain transfer agent of the methacrylic resin, but a thermoplastic resin composition having good balance was obtained as in the other Examples. The thermal decomposition resistance was improved as compared with Example 4 having the same composition.

실시예 15, 16은, 압출 조건에 있어서, 실시예 5, 2에 대하여, 보다 저온 설정으로, 혼련 회전수를 저하시킨 조건으로 실시하였다. 결과적으로, 각 실시예에 비교하여, 투명성이 약간 향상되고, 샤르피 충격 강도도 향상되었다.Examples 15 and 16 were carried out under the condition of lowering the number of revolutions of kneading at lower temperature for Examples 5 and 2 under the extrusion conditions. As a result, the transparency was slightly improved and the Charpy impact strength was improved as compared with the respective Examples.

실시예 17에서는, 압출 조건에 있어서, 실시예 2에 대하여, 보다 고온 설정으로 실시하였다. 결과적으로, 실시예 2에 비교하여, 투명성, 내열성, 충격 강도가 약간 저하되었지만, 물성의 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있었다.In Example 17, extrusion conditions were set at a higher temperature for Example 2. [ As a result, compared with Example 2, a thermoplastic resin composition excellent in balance of physical properties was obtained although transparency, heat resistance and impact strength were slightly lowered.

한편, 비교예 1에 있어서는, 메타크릴계 수지 단체이기 때문에, 투명성 및 표면 경도는 양호하였지만, 내열성, 충격 강도, 난연성이 불충분하였다.On the other hand, in Comparative Example 1, because of the methacrylic resin alone, transparency and surface hardness were good, but heat resistance, impact strength and flame retardancy were insufficient.

또한, 비교예 2에 있어서는, 폴리카보네이트 단체이기 때문에, 표면 경도가 불충분하였다.Further, in Comparative Example 2, the surface hardness was insufficient because it was a single polycarbonate.

비교예 3에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이었기 때문에, 실시예 2에 비해 표면 경도, 충격 강도, 난연성이 저하되었다.In Comparative Example 3, since the methacrylic resin (A) had a weight average molecular weight of 1.1 million, the surface hardness, impact strength and flame retardancy were lowered than in Example 2.

비교예 4에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이며, 메타크릴계 수지(A)와 폴리카보네이트(B)의 Mw의 비가 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0의 범위가 아니기 때문에, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 불충분하였다.In Comparative Example 4, the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) was 1.1 million, the ratio of the Mw of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate (B) was 1.0? Mw (PC) / Mw (PMMA) ? 4.0, the transparency, surface hardness and flame retardancy were insufficient.

또한, 비교예 5에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 7.1만이었기 때문에, 투명성, 표면 경도 및 난연성이 불충분하였다.Further, in Comparative Example 5, the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) was 7.1 million, so that transparency, surface hardness and flame retardancy were insufficient.

또한 비교예 6에 있어서는, 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 1.1만이며, 메타크릴계 수지(A)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체에 약간의 메타크릴산페닐을 이용하였기 때문에, 비교예 3에 비해, 표면 경도나 충격 강도가 악화되었다.Further, in Comparative Example 6, the methacrylic resin (A) had a weight average molecular weight of 1.1 million, and the methacrylic acid ester monomer constituting the methacrylic resin (A) was slightly substituted with phenyl methacrylate, The surface hardness and impact strength deteriorated as compared with Comparative Example 3.

본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 사용한 성형체의 이용에 관해서는, 표면 경도 및 투명성을 가지며, 내충격성, 내열성, 난연성이 요구되는 용도에 대하여 전반적으로 산업상 이용 가능하다.The use of a molded article using the thermoplastic resin composition of the present embodiment is generally industrially applicable to applications that have surface hardness and transparency and are required to have impact resistance, heat resistance and flame retardancy.

Claims (11)

메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 메타크릴계 수지(A)는, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.A thermoplastic resin composition comprising a methacrylic resin (A) and a polycarbonate (B)
The methacrylic resin (A) has a weight average molecular weight (Mw (PMMA)) of 20,000 to 50,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), 80 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units And 0 to 20 mass% of at least one other vinyl monomer unit copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트(B)의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PC))과, 상기 메타크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))의 비가, 1.0≤Mw(PC)/Mw(PMMA)≤4.0인 열가소성 수지 조성물.The method according to claim 1, wherein the ratio of the weight average molecular weight (Mw (PC)) of the polycarbonate (B) measured by GPC to the weight average molecular weight of the methacrylic resin (A) ? Mw (PC) / Mw (PMMA)? 4.0. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100 mass% of a methacrylic acid ester monomer unit not containing an aromatic ring, And 0 to 20 mass% of one kind of another vinyl monomer unit. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100 mass% of methacrylic acid ester monomer units and at least one aromatic ring copolymerizable with the methacrylic acid ester monomer And 0 to 20% by mass of other vinyl monomer units not containing a vinyl monomer unit. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(A)는, 방향족 고리를 함유하지 않는 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 방향족 고리를 함유하지 않는 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지인 열가소성 수지 조성물.The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the methacrylic resin (A) comprises 80 to 100 mass% of a methacrylic acid ester monomer unit not containing an aromatic ring, And 0 to 20 mass% of other vinyl monomer units not containing one kind of aromatic ring. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(A)와, 상기 폴리카보네이트(B)의 배합 비율(질량 비율)이, 메타크릴계 수지(A):폴리카보네이트(B)=5:95∼49:51인 열가소성 수지 조성물.The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, wherein the mixing ratio (mass ratio) of the methacrylic resin (A) to the polycarbonate (B) : 95 to 49: 51. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 조성물의, 230℃, 3.8 ㎏ 하중에서의 멜트 플로우 레이트(MFR)의 값이, 5.0 g/10 min 이상인 열가소성 수지 조성물.The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the value of the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition at 230 占 폚 and 3.8 kg load is 5.0 g / 10 min or more. GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw(PMMA))이 20,000∼50,000이며, 메타크릴산에스테르 단량체 단위: 80∼100 질량%와, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 비닐 단량체 단위: 0∼20 질량%로 이루어진 메타크릴계 수지(A)와, 폴리카보네이트(B)를 혼련하는 공정을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.(Mw (PMMA)) as measured by gel permeation chromatography (GPC) is 20,000 to 50,000, 80 to 100% by mass of methacrylic acid ester monomer units and 80 to 100% by mass of at least one copolymerizable with methacrylic acid ester monomer , And a step of kneading a methacrylic resin (A) comprising 0 to 20 mass% of other vinyl monomer units of the species and polycarbonate (B). 제1항 또는 제2항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3. 제9항에 있어서, 압출 시트인 성형체.The molded article according to claim 9, which is an extruded sheet. 제9항에 있어서, 차량용 부재인 성형체.The molded article according to claim 9, which is a member for a vehicle.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6637061B2 (en) * 2015-10-02 2020-01-29 帝人株式会社 Resin composition and film formed therefrom
CN112055725B (en) * 2018-04-27 2022-12-27 株式会社钟化 Masterbatch, polycarbonate resin composition, injection-molded foam article, and method for producing same
JP7434947B2 (en) * 2019-01-30 2024-02-21 三菱ケミカル株式会社 Flowability improver for aromatic polycarbonate resin, aromatic polycarbonate resin composition, and molded products thereof
CN113388219B (en) * 2021-06-30 2022-12-27 新纶新材料股份有限公司 Optical thin film material, flexible explosion-proof film, preparation method of flexible explosion-proof film and electronic equipment

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131056A (en) 1985-12-04 1987-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polycarbonate resin composition
JP2010013607A (en) 2008-07-07 2010-01-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermoplastic resin composition and injection-molded article using the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405670A (en) * 1993-08-19 1995-04-11 Rohm And Haas Company Polycarbonate blends
GB0711017D0 (en) * 2007-06-08 2007-07-18 Lucite Int Uk Ltd Polymer Composition
JP5255407B2 (en) * 2008-11-12 2013-08-07 旭化成ケミカルズ株式会社 Flame retardant thermoplastic resin composition and molded article comprising the same
KR101170383B1 (en) * 2008-12-26 2012-08-01 제일모직주식회사 Polycarbonate Resin Composition with improved scratch resistance and melt flow index
JP5900499B2 (en) * 2011-07-20 2016-04-06 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Aromatic polycarbonate resin composition and molded article comprising the same
TWI473853B (en) * 2012-10-19 2015-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp And a methacrylic resin

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62131056A (en) 1985-12-04 1987-06-13 Idemitsu Petrochem Co Ltd Polycarbonate resin composition
JP2010013607A (en) 2008-07-07 2010-01-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Thermoplastic resin composition and injection-molded article using the same

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