KR20170030974A - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same and, more specifically, to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a lithium secondary battery comprising the same. The negative electrode active material for a lithium secondary battery is a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of silicon particles embedded between a plurality of graphite particles, wherein hard carbon and carbonaceous pitch are included between the pores of the silicon-carbon composite.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries are the most widely used secondary battery systems, ranging from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices.

이러한 리튬 이차 전지는, 상용화된 수계 이차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 에너지 밀도 및 작동 전압이 높다는 점, 상대적으로 자가 방전율이 낮다는 점 등의 장점을 가지고 있다.Such a lithium secondary battery has advantages such as high energy density and operating voltage, relatively low self-discharge rate, and the like, compared with a commercially available water-based secondary battery (Ni-Cd, Ni-MH, etc.).

그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.However, in order to increase the operating time (i.e., lifetime characteristics) in a small-sized apparatus and to improve energy characteristics in a large-sized apparatus, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery still need to be improved. As a result, many researches and developments have been actively conducted on the four raw materials such as the anode, the cathode, the electrolyte, and the separator of the lithium secondary battery.

이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.Among these raw materials, graphite based materials exhibiting excellent capacity preservation characteristics and efficiency have been commercialized in the case of a negative electrode. However, graphite materials have relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the negative electrode), and since it has a low discharge capacity ratio, it is somewhat inadequate to meet the characteristics of the high energy and high output density of the battery required in the related market.

따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다. Therefore, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. Among them, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3600 mAh / g in the case of a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and has a low operating voltage (~ 0.1 V vs. Li / Li +) It is the material which is spotlighted by.

그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.However, in the case of a general silicon-based anode material, as the charge / discharge cycle of the battery is repeated, the battery has a volume change of up to 300% and exhibits a low discharge capacity ratio characteristic.

본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해소하기 위하여, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소계 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석유계 또는 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 분포되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 바이다.The present inventors have found that a porous silicon-carbon based composite comprising a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to the surface of the plurality of carbon-based particles, in order to solve the above-mentioned problems; Hard carbon; And the petroleum-based or coal-based pitch is distributed in pores in the porous silicon-carbon based composite, and the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소계 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석유계 또는 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 분포되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to a surface of the plurality of carbon-based particles; Hard carbon; And the petroleum-based or coal-based pitch is distributed in pores in the porous silicon-carbon based composite, and the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the description of the porous silicon-carbon based composite is as follows.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 함량은, 20 내지 30중량%인 것일 수 있다, The content of the silicon particles in the porous silicon-carbon based composite may be 20 to 30% by weight.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 전체 부피(100 부피%)에 대해, 30 내지 40 부피%의 기공이 포함된 것일 수 있다.The porous silicon-carbon composite may contain 30 to 40% by volume of pores with respect to the total volume (100% by volume) of the porous silicon-carbon based composite.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 직경은, 0.05 내지 1 ㎛일 수 있다.The diameter of the silicon particles in the porous silicon-carbon composite may be 0.05 to 1 탆.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 탄소계 입자의 직경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다.The diameter of the carbon-based particles in the porous silicon-carbon composite may be 1 to 5 탆.

상기 탄소계 입자는 흑연(graphite) 입자 또는 탄소(carbon) 입자일 수 있다.The carbon-based particles may be graphite particles or carbon particles.

한편, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.On the other hand, the porous silicon-carbon composite material is 80 to 90% by weight, the petroleum-based or coal-based pitch is 4 to 9% by weight based on the total weight of the negative electrode active material (100% May be included.

상기 석유계 또는 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. The beta-resin value of the petroleum-based or coal-based pitch may be more than 20.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. The porosity of the negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material.

상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

본 발명의 다른 일 구현예에 서는, 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소계 혼합체는, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는, 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a silicon-carbon composite material, comprising: powder mixing a carbon-based powder and a nanosilicon powder; Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent; Spray-drying the mixed solution; And subjecting the spray-dried material to heat treatment to obtain a negative electrode active material, wherein the silicon-carbon mixture comprises a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to the surface of the plurality of carbon- Wherein the obtained negative electrode active material is a porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon and the petroleum-based or coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite, And carbon is derived from the aqueous binder. The present invention also provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는, 서로 다른 두 가지 형태의 블레이드(blade)가 구비된 파우더 믹서(power mixer)를 사용하여 수행되는 것일 수 있다.Specifically, the step of powder-mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture may be performed by using a power mixer having two different types of blades ). ≪ / RTI >

보다 구체적으로, 상기 파우더 믹서는, 십(十)자 형태의 블레이드(blade); 일(一)자 형태의 블레이드(blade); 및 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)를 연결시키는 연결부;를 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the powder mixer includes a blade having a shape of a ten-sided shape; A blade in one shape; And a connecting portion connecting the blades of the ten-sided shape and the blades of the one-sided shape.

이때, 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말이 균일하게 혼합되고, 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 실리콘-탄소계 혼합체가 균일하게 분산되는 것일 수 있다.At this time, the carbon-based powder and the nanosilicon powder are uniformly mixed by the ten-shaped blade, and the silicon-based powder is uniformly mixed with the silicon- - The carbonaceous mixture may be uniformly dispersed.

특히, 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서, 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);의 회전 속도는, 5000 내지 14000 rpm으로 제어되는 것일 수 있다.In particular, in the step of powder-mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture, the rotation speed of the one- 14000 rpm. ≪ / RTI >

상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade);의 회전 속도의 경우, 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);의 회전 속도와 상이할 수 있으며, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말이 균일하게 혼합될 수 있는 정도이면 충분하다.상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는, 5 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The rotation speed of the ten-sided blade may be different from the rotation speed of the one-sided blade, and the carbon-based powder and the nanosilicone powder The mixing of the carbon-based powder and the nanosilicon powder to prepare a silicon-carbon based mixture may be performed for 5 to 12 hours .

상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서, 상기 탄소계 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다.Wherein the weight ratio of the nanosilicon powder to the carbon-based powder is in the range of 70:30 to 80:20, and the weight ratio of the nanosilicon powder to the carbon- .

한편, 상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량%, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing a mixed solution containing the silicon-carbon based mixture, the aqueous binder, the petroleum based or coal based pitch, and the solvent, the porous silicon- Based mixture is 80 to 90% by weight, the petroleum-based or coal-based pitch is 4 to 9% by weight, the aqueous binder is 1 to 3% by weight, and the solvent is included as the balance.

상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.

상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다.Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent; Thereafter, wet-milling the mixed solution may be further included.

상기 습식 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The wet grinding method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.

상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 물질을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 물질을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.Wet-milling the mixed solution; Thereafter, stirring the wet milled material; And distilling the agitated material.

한편, 상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.Meanwhile, in the step of obtaining the anode active material by heat-treating the spray dried material, the heat treatment may be performed at a temperature of 1200 ° C or lower.

이와 독립적으로, 상기 열처리는, 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the heat treatment may be performed for 3 to 5 hours.

원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더, 상기 탄소계 분말, 및 상기 나노 실리콘 분말에 관한 설명은 다음과 같다.The aqueous binder, the carbon-based powder, and the nanosilicon powder used as raw materials are described as follows.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 분말을 이루는 입자의 평균 입경은, 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the particles constituting the nanosilicon powder may be 0.1 to 1 占 퐉.

상기 탄소계 분말을 이루는 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the particles constituting the carbon-based powder may be 1 to 5 mu m.

상기 탄소계 분말은 흑연(graphite) 분말 또는 탄소(carbon) 분말일 수 있다.The carbon-based powder may be a graphite powder or a carbon powder.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.

본 발명의 일 구현 예에에서는, 초기 효율 특성 및 싸이클 수명 특성을 개선하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, it is possible to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery that improves initial efficiency characteristics and cycle life characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 특성을 지닌 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an anode active material having the above characteristics can be provided.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery exhibiting excellent performance can be provided by including the negative electrode active material.

도 1 내지 3은, 모체의 표면에 실리콘 입자가 부착된 경우, 부분적으로 매립된 경우, 그리고 완전히 매립된 경우에 대해, 초기 충전 시 구조적 변화 양상을 개략적으로 나타낸 것이다(충전 개시 전: 도 1, 충전 개시 후: 도 2, 충전 지속: 도 3)
도 4는, 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 제조된 각 복합체를 음극에 적용한 리튬 이차 전지의 초기 효율을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 제조된 각 복합체를 음극에 적용한 리튬 이차 전지의 초기 충전 후 AC 저항을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 제조된 각 복합체를 음극에 적용한 리튬 이차 전지의 초기 방전 후 AC 저항을 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1 에서 제조된 각 음극 활물질을 음극에 적용한 리튬 이차 전지의 초기 효율을 나타낸 것이다.Figures 1 to 3 schematically show the structural change during initial charge, when the silicon particles are deposited on the surface of the matrix, partially buried, and fully buried (before charging: Figures 1, After commencement of charging: Fig. 2, charge continuation: Fig. 3)
4 shows the initial efficiency of a lithium secondary battery in which the composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were applied to a negative electrode.
5 shows the AC resistance after the initial charging of a lithium secondary battery in which the respective composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were applied to a negative electrode.
6 shows the AC resistance after the initial discharge of a lithium secondary battery in which the composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were applied to a negative electrode.
7 shows the initial efficiency of a lithium secondary battery in which the negative electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention were applied to a negative electrode.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소계 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석유계 또는 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to a surface of the plurality of carbon-based particles; Hard carbon; And the petroleum-based or coal-based pitch is dispersed between the pores of the porous silicon-carbon based composite, and the non-graphitized carbon is dispersed in the pores of the porous silicon- A negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 본 발명자들은 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 및 탄소계 입자 간의 물리적 결합 정도에 따른 전기화학적 특성을 연구하였다. Specifically, the present inventors have studied electrochemical characteristics according to the degree of physical bonding between silicon and carbon-based particles in the porous silicon-carbon composite.

보다 구체적으로, 상기 복수개의 탄소계 입자를 모체로 하며, 상기 모체인 복수개의 탄소계 입자의 표면에 복수개의 실리콘 입자가 "부착된(attached)" 형태(이하, 경우에 따라 "부착형 복합체"라 함)는, 상기 모체인 복수개의 탄소계 입자에 "부분적으로 매립된(partially embedded)" 형태(이하, 경우에 따라 "부분 매립형 복합체"라 함) 및 "완전히 매립된(fully embedded)" 형태(이하, 경우에 따라 "완전 매립형 복합체"라 함)에 비하여, 전지 효율을 개선할 수 있다.More specifically, the plurality of carbon-based particles are used as a matrix and a plurality of silicon particles are attached to the surface of the plurality of carbon-based particles as the matrix (hereinafter sometimes referred to as " Partially embedded "form (hereinafter sometimes referred to as a" partially embedded "complex) and a" fully embedded "form (Hereinafter referred to as "completely embedded type composite" as occasion demands), battery efficiency can be improved.

이와 관련하여, 도 1 내지 3을 참고하면, 상기 부착형 복합체, 상기 부분 매립형 복합체, 및 상기 완전 매립형 복합체의 초기 충전 시 구조적 변화 양상을 이해할 수 있다.In this regard, referring to Figs. 1 to 3, it will be appreciated that the structural change during the initial charging of the adherend complex, the partially embedded complex, and the fully flush-mounted composite can be understood.

구체적으로, 도 1에서는, 충전 개시 전 모체의 표면에 실리콘 입자가 부착된 경우(즉, 상기 부착형 복합체에 대응됨), 부분적으로 매립된 경우(즉, 상기 부분 매립형 복합체에 대응됨), 그리고 완전히 매립된 경우(즉, 상기 완전 매립형 복합체에 대응됨)를 나타내고 있다.Specifically, FIG. 1 shows the case where silicon particles adhere to the surface of the matrix before charging (i.e., corresponds to the adherend complex), partially embedded (i.e., corresponds to the partially embedded complex), and (I.e., corresponding to the above-mentioned fully-buried type composite).

도 2에서는, 충전 개시 직후의 변화를 살펴볼 수 있는 바, 상기 부착형 복합체 및 상기 부분 매립형 복합체에 대응되는 각 경우에서는 실리콘의 리티에이션(lithiation)이 일어나지만, 상기 완전 매립형 복합체에 대응되는 경우에서 실리콘의 리티에이션(lithiation)이 지연되는 것을 파악할 수 있다.In FIG. 2, changes immediately after the start of charging can be observed. In each case corresponding to the adhesion type composite and the partially embedded type, lithiation of silicon occurs, but in the case corresponding to the fully embedded type composite It can be seen that the retardation of silicon is delayed.

도 3에서는, 충전이 지속됨에 따른 변화를 살펴볼 수 있는 바, 상기 완전 매립형 복합체에 대응되는 경우에서는, 결국 내부에 매립된 실리콘의 부피 팽창을 견디지 못하고 모체 구조에 크래킹(cracking)이 형성됨을 파악할 수 있다. 나아가, 있고, 충전을 더욱 지속할 경우, 이러한 크래킹은 부분적 매립형 복합체에서도 나타날 것으로 예상할 수 있다.In FIG. 3, it can be seen that the change with the continuation of the filling, in the case of corresponding to the completely embedded type composite, it can be understood that cracking is formed in the matrix structure without enduring the volume expansion of the silicon buried therein have. Further, and if the charge is more persistent, such cracking may be expected to occur in the partially buried complex.

한편, 일반적으로 알려진 실리콘-탄소계 복합체의 경우, 수계 바인더 물질을 사용하여 제조되는데, 상기 수계 바인더 물질은 탄화되어 난흑연화성 탄소가 되며, 상기 난흑연화성 탄소는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 실리콘-탄소계 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있었다.On the other hand, in the case of a generally known silicon-carbon based composite, an aqueous binder material is used. The aqueous binder material becomes carbonized graphitizable carbon. Since the non-graphitizable carbon has a very large irreversible capacity, Which deteriorates the capacity and efficiency characteristics of the silicon-carbon based composite.

그러나, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon)를 일반적으로 사용하는 함량보다 적게 사용하고, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치를 첨가함으로써, 비가역 용량을 최소화할 수 있다.However, the irreversible capacity can be minimized by using the hard carbon less than the commonly used content and adding the petroleum or coal based pitch.

구체적으로, 상기 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.Specifically, the coal-based pitch is a kind of soft carbon, and has unique characteristics that the irreversible capacity is smaller than that of hard carbon.

이에, 상기 난흑연화성 탄소의 함량을 줄이는 대신, 상기 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.By including the coal-based pitch instead of reducing the content of the non-graphitizable carbon, the initial efficiency characteristic of the battery can be prevented from deteriorating, and the coal-based pitch can be prevented from being deteriorated So that it is possible to prevent the porous structure of the silicon-carbon based composite from being collapsed even when the charge and discharge cycling is repeatedly applied to the battery.

종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 경우,, 상기 부착형 복합체를 포함함으로써, 전지의 초기 충전 직후 실리콘의 리티에이션(lithiation)이 원활하게 일어날 뿐만 아니라, 충전을 지속하더라도 모체 구조를 안정적으로 유지하는 이점이 있는 것이다. 상기 부착형 복합체는 파우더 믹싱(powder mixing)에 의해 제조될 수 있으며, 이에 대한 자세한 내용은 후술하기로 한다.In general, in the case of the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, since the attachment type composite is included, not only the initialization of the battery immediately after the initial charging smoothly causes the silicon to be lithiated, It is advantageous to stably maintain the matrix structure. The attachment type composite can be manufactured by powder mixing, and details thereof will be described later.

나아가, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon)와 함께 상기 석유계 또는 석탄계 핏치에 첨가하여 바인더로 사용함으로써, 상기 난흑연화 탄소만을 사용하는 경우 비하여 비가역 용량을 최소화할 뿐만 아니라, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 상기 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있는 것이다.Further, by using the carbon black as a binder in addition to the hard carbon in the petroleum-based or coal-based pitch, the irreversible capacity can be minimized as compared with the case of using only the non-graphitizable carbon, The porous structure of the silicon-carbon based composite can be stably maintained even if discharge cycling is repeated.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 자세히 설명한다.Hereinafter, the anode active material provided in one embodiment of the present invention will be described in detail.

구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the description of the porous silicon-carbon based composite is as follows.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 함량은, 20 내지 30중량%인 것일 수 있다, 구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 실리콘 입자에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.The content of the silicon particles in the porous silicon-carbon composite may be 20 to 30% by weight. Specifically, the 20% by weight or more of silicone particles can ensure excellent capacity characteristics of the negative electrode active material. However, When the amount is more than 30% by weight, the volume expansion is difficult to be suppressed. Therefore, the content is limited as described above.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 전체 부피(100 부피%)에 대해, 30 내지 40 부피%의 기공이 포함된 것일 수 있다. 이러한 기공도를 가질 때, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소(hard carbon)와 함께 상기 석유계 또는 석탄계 핏치가 분포된 후 20 내지 30 부피%의 기공이 남을 수 있다.The porous silicon-carbon composite may contain 30 to 40% by volume of pores with respect to the total volume (100% by volume) of the porous silicon-carbon based composite. When having such a porosity, 20 to 30% by volume of pores may remain after the petroleum-based or coal-based pitch is distributed along with the hard carbon in the pores in the porous silicon-carbon based composite.

상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 직경은, 0.05 내지 1 ㎛일 수 있다. 이와 독립적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 탄소계 입자의 직경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다. The diameter of the silicon particles in the porous silicon-carbon composite may be 0.05 to 1 탆. Independently, the diameter of the carbon-based particles in the porous silicon-carbon based composite may be 1 to 5 탆.

후술하겠지만, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자 및 탄소계 입자는, 원료 물질로부터 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체로 제조되는 과정 중 입도가 조절되지 않은 것일 수 있다.As will be described later, the silicon particles and the carbon-based particles in the porous silicon-carbon composite may not be controlled in particle size during the process of producing the porous silicon-carbon composite from the raw material.

구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는, 원료 물질인 실리콘 분말 및 탄소계 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)함으로써 앞서 언급한 부착형 복합체의 형태로 제조될 수 있는 바, 그 과정에서 원료 물질이 분쇄되지 않을 뿐만 아니라 손실도 거의 발생하지 않는다.Specifically, the porous silicon-carbon based composite can be manufactured in the form of the above-mentioned adhesion type composite by powder mixing of the silicon powder and the carbon-based powder as raw materials. In this process, It is not crushed and hardly causes loss.

그에 반면, 앞서 언급한 매립형 복합체의 경우 원료 분말을 밀링(milling)함으로써 제조되는 바, 그 과정에서 원료 물질이 분쇄되어 입도가 조절되며, 특히 탄소계 분말을 이루는 입자가 손상되며, 지르코니아 볼(zirconia ball)을 사용함에 따라 불가피하게 접착된 입자들의 회수가 불가한 단점이 있다.On the other hand, in the case of the above-mentioned embedding type composite, it is produced by milling a raw material powder. In this process, the raw material is pulverized and the particle size is controlled. Especially, the particles constituting the carbon- ball, it is inevitable that the bonded particles can not be recovered.

한편, 상기 탄소계 입자는 흑연(graphite) 입자 또는 탄소(carbon) 입자일 수 있다.Meanwhile, the carbon-based particles may be graphite particles or carbon particles.

다른 한편, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.On the other hand, the porous silicon-carbon composite is 80 to 90% by weight, the petroleum-based or coal-based pitch is 4 to 9% by weight based on the total weight of the negative electrode active material (100% May be included as part.

이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소계 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석유계 또는 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.This is because the above-described functions of each substance are taken into consideration and are limited to appropriate contents. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be exhibited by the 80 to 90% by weight of the porous silicon-carbon based composite, and the porous structure of the composite by the 4 to 9% by weight of the petroleum- Can be stably maintained and the content of the non-graphitized carbon can be minimized.

상기 석유계 또는 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. The beta-resin value of the petroleum-based or coal-based pitch may be more than 20.

구체적으로, 상기 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.Specifically, the β-resin value refers to a value obtained by removing the benzene-insoluble amount from the benzene-insoluble amount. Since the beta-resin value is proportional to the degree of cohesion, the porous structure of the porous silicon-carbon composite can be more stably maintained by the coal-based pitch having a high beta-resin value exceeding 20.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. The porosity of the negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material.

구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.Specifically, when the porosity is 20 vol% or more, the volume expansion of silicon can be effectively mitigated as described above. However, since there is a technical limitation in achieving porosity exceeding 30% by volume, the range is limited as described above.

상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및 상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소계 혼합체는, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는, 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a silicon-carbon composite material, comprising: powder mixing a carbon-based powder and a nanosilicon powder; Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent; Spray-drying the mixed solution; And subjecting the spray-dried material to heat treatment to obtain a negative electrode active material, wherein the silicon-carbon mixture comprises a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to the surface of the plurality of carbon- Wherein the obtained negative electrode active material is a porous silicon-carbon based composite, and the non-graphitized carbon and the petroleum-based or coal-based pitch are dispersed between the pores of the porous silicon-carbon based composite, Wherein the carbonaceous carbon is derived from the aqueous binder.

이는, 전술한 특성을 지닌 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 1) 원료 물질인 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 복수개의 탄소계 입자의 표면에 상기 실리콘 입자를 부착(attaching)시키고, 2) 이처럼 부착된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 3) 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 4) 최종적으로 열처리하여 전술한 형태의 음극 활물질을 수득할 수 있다.This corresponds to a method for producing the negative electrode active material having the above-mentioned characteristics. Specifically, 1) powder mixing of a carbon-based powder and a nanosilicon powder as raw materials to attach the silicon particles to the surface of a plurality of carbon-based particles, and 2) An aqueous binder for binding each particle, a co-based pitch for a binder, and a solvent, and 3) spray-drying a mixed solution containing them, and 4) finally heat-treating the mixture to obtain a negative electrode active material of the above- have.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode active material provided in an embodiment of the present invention will be described in each step.

구체적으로, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는, 서로 다른 두 가지 형태의 블레이드(blade)가 구비된 파우더 믹서(power mixer)를 사용하여 수행되는 것일 수 있다.Specifically, the step of powder-mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture may be performed by using a power mixer having two different types of blades ). ≪ / RTI >

즉, 상기 파우더 믹서에 의해, 상기 탄소계 분말을 이루는 복수개의 탄소계 입자가 집합되고, 상기 집합된 복수개의 탄소계 입자의 표면에 상기 실리콘 입자가 부착(attaching)된 형태로 실리콘-탄소계 혼합체가 제조되며, 이때 상기 입자가 손실되지 않고 목적하는 조성의 실리콘-탄소계 혼합체가 제조될 수 있다.That is, a plurality of carbon-based particles constituting the carbon-based powder are gathered by the powder mixer, and the silicon-carbon based mixture Is prepared. At this time, a silicon-carbon based mixture having a desired composition can be produced without losing the particles.

그러나, 상기 파우더 믹서가 아닌, 일반적으로 알려진 밀링(milling) 기기를 사용할 경우, 상기 각 분말을 이루는 입자들의 분쇄 및 혼합 효과를 극대화시키기 위하여 지르코니아 볼(zirconia ball)을 사용하게 되는데, 지르코니아 볼에 불가피하게 접착된 입자들의 회수가 불가함에 따라, 목적하는 조성으로 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하기 어렵다는 단점이 있다.However, when a generally known milling machine other than the above powder mixer is used, a zirconia ball is used to maximize the pulverization and mixing effect of the particles constituting each powder, , It is difficult to produce a silicon-carbon based mixture having a desired composition.

보다 구체적으로, 상기 파우더 믹서는, 십(十)자 형태의 블레이드(blade); 일(一)자 형태의 블레이드(blade); 및 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)를 연결시키는 연결부;를 포함하는 것일 수 있다.More specifically, the powder mixer includes a blade having a shape of a ten-sided shape; A blade in one shape; And a connecting portion connecting the blades of the ten-sided shape and the blades of the one-sided shape.

이때, 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말이 균일하게 혼합되고, 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 실리콘-탄소계 혼합체가 균일하게 분산되는 것일 수 있다.At this time, the carbon-based powder and the nanosilicon powder are uniformly mixed by the ten-shaped blade, and the silicon-based powder is uniformly mixed with the silicon- - The carbonaceous mixture may be uniformly dispersed.

특히, 상기 파우더 믹서에서, 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)가 상기 연결부에 의해 연결되어 있으므로, 이들 블레이드의 회전 속도는 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 회전 속도는 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서, 5000 내지 14000 rpm으로 제어되는 것일 수 있다.Particularly, in the powder mixer, since the ten-tooth blades and the one-shaped blades are connected by the connecting portion, the rotation speed of the blades can be the same have. Specifically, the rotation speed may be controlled at 5000 to 14000 rpm in powder-mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce the silicon-carbon mixture.

.또한, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는, 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 이러한 시간 범위를 만족할 경우, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 집합된 복수개의 탄소계 입자의 표면에 상기 실리콘 입자가 부착(attaching)된 형태로 실리콘-탄소계 혼합체가 제조될 수 있다., And the step of powder mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce the silicon-carbon based mixture may be performed for 1 to 3 hours. When the time range is satisfied, as described above, the silicon-carbon based mixture may be prepared in a form in which the silicon particles are attached to the surfaces of the collected plurality of carbon-based particles.

상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서, 상기 탄소계 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 최종적으로 수득되는 음극 활물질 내 실리콘-탄소계 복합체가 언급한 조성을 만족할 수 있다. 이때, 공정 수율의 향상 및 조성 제어의 용이성을 위해, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말 이외에 첨가되는 물질이 없는 것일 수 있다.Wherein the weight ratio of the nanosilicon powder to the carbon-based powder is in the range of 70:30 to 80:20, and the weight ratio of the nanosilicon powder to the carbon- . When the weight ratio is satisfied, the silicon-carbon composite in the finally obtained negative electrode active material can satisfy the above-mentioned composition. At this time, in order to improve the process yield and ease of composition control, there may be no material added in addition to the carbon-based powder and the nanosilicon powder.

한편, 상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량%, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing a mixed solution containing the silicon-carbon based mixture, the aqueous binder, the petroleum based or coal based pitch, and the solvent, the porous silicon- Based mixture is 80 to 90% by weight, the petroleum-based or coal-based pitch is 4 to 9% by weight, the aqueous binder is 1 to 3% by weight, and the solvent is included as the balance.

이러한 조성을 만족하는 경우, 목적하는 조성의 음극 활물질을 최종 수득할 수 있다.When such a composition is satisfied, a negative electrode active material having a desired composition can be finally obtained.

상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.

상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 입경을 고르게 형성하기 하기 위하여, 전처리하는 단계에 해당된다.Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent; Thereafter, wet-milling the mixed solution may be further included. This corresponds to the step of pretreatment in order to uniformly form the particle size of the finally obtained negative electrode active material.

상기 습식 분쇄하는 방법은, 특별히 한정하지 않지만, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The wet grinding method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomil, three roll mill, and impact mill, though not particularly limited.

상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 물질을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 물질을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 불순물을 최소화하기 위한 것이다.Wet-milling the mixed solution; Thereafter, stirring the wet milled material; And distilling the agitated material. This is to minimize the impurities of the finally obtained negative electrode active material.

한편, 상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 열처리는, 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 1200 ℃를 초과하는 높은 온도에서 수행될 경우, 상기 실리콘-탄소계 혼합체에 포함된 실리콘(Si)이 산화되어 실리콘 산화물(예를 들면, SiO2 등)이 형성될 수 있고, 이에 따라 목적하는 음극 활물질이 수득되지 못하는 문제가 있다. Meanwhile, in the step of obtaining the anode active material by heat-treating the spray dried material, the heat treatment may be performed at a temperature of 1200 ° C or lower. If to be performed at a temperature of the heat treatment exceeds 1200 ℃, the silicon-a silicon (Si) contained in the carbonaceous mixture is oxidized may be a silicon oxide formed (for example, SiO 2, etc.), whereby There is a problem in that a desired negative electrode active material can not be obtained.

구체적으로, 상기 열처리는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.Specifically, the heat treatment may be performed in a temperature range of 800 ° C to 1200 ° C.

이와 독립적으로, 상기 열처리는, 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 5 시간을 초과하는 장시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질 내 기공의 크기가 지나치게 커지므로, 이러한 음극 활물질은 구조적 안정성이 낮을 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리가 3 시간 미만으로 단시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질에는 불순물(구체적으로, 상기 원료 물질 중 핏치에 함유된 불순물)이 잔류하게 되어, 이러한 음극 활물질은 성능이 열위하게 나타날 수 있다. Independently, the heat treatment may be performed for 3 to 5 hours. If the heat treatment is performed for a long period of time exceeding 5 hours, the pore size in the obtained negative electrode active material becomes too large, so that the negative electrode active material may have low structural stability. On the other hand, when the heat treatment is performed for less than 3 hours for a short time, impurities (specifically, impurities contained in the pitch of the raw material) remain in the resulting negative electrode active material, .

상기 수득된 음극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같다.The description of the obtained negative electrode active material is as described above.

원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더, 상기 탄소계 분말, 및 상기 나노 실리콘 분말에 관한 설명은 다음과 같다.The aqueous binder, the carbon-based powder, and the nanosilicon powder used as raw materials are described as follows.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 분말을 이루는 입자의 평균 입경은, 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the particles constituting the nanosilicon powder may be 0.1 to 1 占 퐉.

상기 탄소계 분말을 이루는 입자의 평균 입경은, 1 내지 5 ㎛일 수 있다.The average particle diameter of the particles constituting the carbon-based powder may be 1 to 5 mu m.

상기 탄소계 분말은 흑연(graphite) 분말 또는 탄소(carbon) 분말일 수 있다.The carbon-based powder may be a graphite powder or a carbon powder.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and test examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1: 실리콘-탄소 부착형 혼합체, 이를 이용한 음극 활물질의 제조, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제작 1: Silicon-carbon bonded type mixture, preparation of negative electrode active material using same, manufacture of lithium secondary battery including negative active material

(1) 실리콘-탄소 부착형 혼합체의 제조: 원료 물질로,실리콘 분말, 및 결정성 탄소 분말을 Si:C=75:25의 중량비로 준비하였다. (1) Preparation of silicon-carbon bonded type mixture: Silicon powder and crystalline carbon powder were prepared as raw materials in a weight ratio of Si: C = 75: 25.

구체적으로, 상기 나노 실리콘 분말을 이루는 입자의 평균 직경은 0.05 ㎛ 이고, 상기 결정성 탄소 분말을 이루는 입자의 평균 직경은 2 ㎛이었다.Specifically, the average diameter of the particles constituting the nanosilicon powder was 0.05 mu m, and the average diameter of the particles forming the crystalline carbon powder was 2 mu m.

한편, 서로 다른 두 가지 형태의 블레이드(blade)가 구비된 파우더 믹서(power mixer)를 준비하였다. 구체적으로, 상기 파우더 믹서는, 십(十)자 형태의 블레이드(blade); 일(一)자 형태의 블레이드(blade); 및 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)를 연결시키는 연결부;를 포함하는 것이다. Meanwhile, a powder mixer equipped with two different types of blades was prepared. Specifically, the powder mixer may include a blade of a ten-sided shape; A blade in one shape; And a connecting portion connecting the blades of the tenth shape and the blades of the one shape.

상기 파우더 믹서에서, 상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)가 상기 연결부에 의해 연결되어 있으므로, 이들 블레이드의 회전 속도는 동일하다.In the powder mixer, since the ten-tooth blades and the one-shaped blades are connected by the connecting portion, the rotating speeds of the blades are the same.

상기 준비된 원료 물질을 상기 파우더 믹서에 투입하고, 10 시간 동안 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 부착형 혼합체(Si:C=75:25의 중량비)를 수득하였다.The prepared raw material was put into the powder mixer and subjected to powder mixing for 10 hours to obtain an adhesive type mixture (weight ratio of Si: C = 75: 25).

상기 파우더 믹싱 시, 상기 블레이드의 회전 속도는 10000 rpm으로 제어하였다.이는, 복수개의 탄소 입자의 표면에 복수개의 실리콘 입자가 "부착된(attached)" 형태이고, 내부 기공이 존재하는, 실리콘-탄소 부착형 혼합체이다.During the powder mixing, the speed of rotation of the blades was controlled at 10000 rpm, which is the temperature at which a plurality of silicon particles are "attached" to the surface of a plurality of carbon particles, Adhesive type mixture.

(2) 음극 활물질의 제조: 상기 실리콘-탄소 부착형 혼합체에 수계 바인더, 석탄계 핏치, 및 용매를 투입하여 혼합하고, 이러한 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 열처리함으로써 최종 음극 활물질로 제조하였다. (2) Preparation of negative electrode active material: The silicon-carbon An aqueous binder, a coal pitch, and a solvent were added to and mixed with the adhered mixture, sprayed and dried, and then heat treated to prepare a final negative active material.

구체적으로, 상기 수계 바인더로는 아라비아 고무 (Gum arabic)을 사용하였고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명: U2, 제조사:OCI, 베타-레진(β-resin): 20.5를 사용하였으며, 상기 용매로는 증류수를 사용하였다.Specifically, gum arabic was used as the water-based binder, and 20.2 g of a commercially available coal-based pitch for refractory binder (trade name: U2, manufacturer: OCI, beta-resin: And distilled water was used as the solvent.

또한, 상기 혼합 용액의 전체 중량 100 중량%에 대해, 상기 부착형 혼합체는 82 중량%, 상기 수계 바인더는 3 중량%, 상기 석탄계 핏치는 8 중량%, 그리고 상기 용매는 잔부가 되도록 제조하였다.In addition, the adhesion type mixture was made to be 82 wt%, the aqueous binder was 3 wt%, the coal type pitch was 8 wt%, and the solvent remained relative to 100 wt% of the total weight of the mixed solution.

상기 조성으로 제조된 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다. 상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조한 뒤, 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화 처리)하여, D50 입경이 25 ㎛인 음극 활물질로 수득하였다. The mixed solution prepared in the above composition was wet-milled, stirred at room temperature, and then distilled in an aqueous solution. The distilled mixed solution was spray-dried using a spray dryer, and then subjected to a heat treatment (i.e., carbonization treatment) at about 1000 캜 to obtain a negative active material having a D50 particle size of 25 탆.

이때, 상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 100 부피%에 대해 20 내지 30부피%의 범위에 속하는 것으로 확인되었다.At this time, the porosity of the obtained negative electrode active material was found to be in the range of 20 to 30% by volume based on 100% by volume of the total of the negative electrode active material.

상기 수득된 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 부착형 혼합체로부터 기인한 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것이다.As described above, the obtained negative electrode active material is in the form in which the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between the pores of the composite resulting from the adherend type mixture, and the non- will be.

(3) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작(3) Production of lithium secondary battery (Half-cell)

실시예 1의 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록(기재 순서, 활물질:도전재:바인더) N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. (Active material: conductive material: binder) N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the weight ratio of the negative electrode active material, the binder (SBR-CMC) and the conductive material (Super P) of Example 1 was 85: 5: (NMP) solvent.

상기의 혼합체를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The mixture was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 1.2 to 1.3 g / cc.

상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1M 농도로 LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.A mixed solvent of 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC) was used as the electrolyte, and lithium metal (Li-metal) 6 was dissolved.

상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.

실시예Example 2: 실리콘-흑연 부착형 혼합체, 이를 이용한 음극 활물질의 제조, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제작 2: Silicon-graphite-adhered mixture, preparation of negative electrode active material using the same, manufacture of lithium secondary battery including negative electrode active material

(1) 실리콘-흑연 부착형 혼합체의 제조: 실시예 1의 결정성 탄소 분말 대신, 평균 입경이 1.6 ㎛인 입자들로 이루어진 결정성 흑연 분말을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정으로 실리콘-흑연 부착형 혼합체를 제조하였다. (1) Production of silicon-graphite-adhered mixture: The same procedure as in Example 1 was carried out except that crystalline graphite powder composed of particles having an average particle diameter of 1.6 탆 was used in place of the crystalline carbon powder of Example 1 A silicon-graphite-adhered mixture was prepared.

(2) 음극 활물질의 제조: 실시예 1의 실리콘-탄소 부착형 혼합체 대신, 상기 실리콘-흑연 부착형 혼합체를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정으로 음극 활물질을 제조하였다. (2) Preparation of negative electrode active material: An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the silicon-graphite adhesion type mixture was used in place of the silicon-carbon adhesion type mixture of Example 1.

(3) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작: 실시예 1의 음극 활물질 대신 실시예 2의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 공정으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. (3) Preparation of lithium secondary battery (Half-cell): A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material of Example 2 was used in place of the negative electrode active material of Example 1.

비교예Comparative Example 1: 실리콘-흑연 매립형 혼합체, 이를 이용한 음극 활물질의 제조, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제작 1: Silicon-graphitic burial type mixture, preparation of negative electrode active material using the same, production of lithium secondary battery including the negative active material

(1) 실리콘-흑연 매립형 혼합체의 제조: 실시예 2와 동일한 원료 물질을 사용하되, 고에너지 볼밀(High Energy Ball Mill, HEBM) 장치를 이용하여, 밀링(milling)함으로써 부착형 혼합체를 제조하였다. (1) Preparation of silicon-graphitic burial type mixture: An adhesive type mixture was prepared by milling using the same raw material as in Example 2, but using a high energy ball mill (HEBM) apparatus.

구체적으로, 상기 고에너지 볼밀 장치에서, 1 ㎜ 및 2 ㎜ 직경인 것이 혼합된 지르코니아 볼(zirconia ball)을 사용하였고, BPR(Ball Per Ratio, 여기서는 실리콘 분말 및 결정성 흑연 분말의 총량에 대한 지르코니아 볼의 양을 의미함)은 20으로 하고, 회전 속도는 600 rpm으로 하여 0.5 시간 동안 밀링(milling) 하여, 상기 매립형 혼합체(Si:C=75:25의 중량비)를 수득하였다. Specifically, in the high-energy ball mill apparatus, zirconia balls mixed with 1 mm and 2 mm diameters were used, and BPR (Ball Per-Ratio, here, zirconia balls with respect to the total amount of silicon powder and crystalline graphite powder (Si: C = 75: 25 by weight) was obtained by milling the mixture at 20 rpm and at a rotational speed of 600 rpm for 0.5 hour.

이는, 앞서 설명한 바와 같이, 복수개의 탄소계 입자의 내부에 복수개의 실리콘 입자가 "매립된(embedded)" 형태이고, 내부 기공이 존재하는 혼합체이다.This is a mixture in which a plurality of silicon particles are "embedded" in the interior of a plurality of carbon-based particles and internal pores are present, as described above.

(2) 음극 활물질의 제조: 실시예 2의 실리콘-흑연 부착형 혼합체 대신 상기 실리콘-흑연 매립형 혼합체를 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 공정으로 음극 활물질을 제조하였다. (2) Production of negative electrode active material: The negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that the silicon-graphite embedding type mixture was used instead of the silicon-graphite adhesion type mixture.

(3) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작: 실시예 2의 음극 활물질 대신 비교예 1의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 공정으로 리튬 이차 전지를 제작하였다. (3) Preparation of lithium secondary battery (Half-cell): A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the negative electrode active material of Comparative Example 1 was used instead of the negative electrode active material of Example 2.

실험예Experimental Example 1: 혼합체의 특성 평가 1: Characteristic evaluation of mixture

우선, 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 각각 음극 활물질의 제조에 사용된 복합체의 특성을 평가하였다.First, the characteristics of the composite used in the production of the negative electrode active material in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated.

(1) 초기 효율 평가(1) Initial efficiency evaluation

구체적으로, 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 각각 음극 활물질의 제조에 사용된 복합체 자체를 음극에 적용하여 각각의 전지를 제조한 뒤, 각 전지의 초기 효율을 평가하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.Specifically, the composite itself used in the production of the negative electrode active material in each of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was applied to a negative electrode to prepare respective batteries, and the initial efficiency of each battery was evaluated. Respectively.

보다 구체적으로, 충방전 시 전류는 초기 사이클에서는 0.1C로, 잔여 사이클에서는 0.5C rate로 사이클 수명을 측정하고, 그 효율을 평가한 것이다. More specifically, the cycle life was measured at 0.1 C in the initial cycle and 0.5 C in the remaining cycle, and the efficiency thereof was evaluated.

도 4를 참고하면, 실리콘-흑연 매립형 혼합체(비교예 1)에서는 58.9%의 초기 효율이 확인된 반면, 실리콘-탄소 부착형 혼합체(실시예 1)에서는 84.7%, 실리콘-흑연 부착형 혼합체(실시예 2)에서는 86.8%로 향상된 초기 효율이 확인되었다.Referring to FIG. 4, the initial efficiency of 58.9% was confirmed in the silicon-graphitic burial type mixture (Comparative Example 1), while 84.7% in the silicon-carbon bonded type mixture (Example 1) In Example 2), the initial efficiency improved to 86.8%.

이를 통해, 비교예 1에서는 실리콘-흑연 매립형 혼합체의 제조 공정 중 모체인 흑연의 손상이 발생하여 초기 효율이 낮게 나타난 반면, 실시예 1 및 2에서는 모체인 흑연의 손상이 없어 초기 효율을 향상시킬 수 있는 장점을 파악할 수 있다.As a result, in Comparative Example 1, the initial efficiency was low due to damage of graphite as a matrix in the manufacturing process of the silicon-graphite embedding type mixture, whereas in Examples 1 and 2, the initial efficiency was improved due to no damage of the matrix graphite You can figure out the advantages.

나아가, 실시예 1 및 2를 대비하면, 실리콘-탄소 부착형 복합체에 비하여 실리콘-흑연 부착형 복합체의 초기 효율이 더 우수하며, 이는 탄소와 흑연의 차이에 기인한 것임을 알 수 있다.Further, in comparison with Examples 1 and 2, the initial efficiency of the silicon-graphite adhesion type composite is superior to that of the silicon-carbon adhesion type composite, which is caused by the difference between carbon and graphite.

(2) 초기 충전 및 방전 후 AC 저항(AC impedance) 평가(2) Evaluation of AC impedance after initial charging and discharging

또한, 앞서 초기 효율 평가와 동일한 조건을 부과하여, 초기 충방전에 따른 저항을 측정하고 그 결과를 도 5(초기 충전 후 AC 저항) 및 도 6(초기 방전 후 AC 저항)에 각각 나타내었다.In addition, the same conditions as in the initial efficiency evaluation were applied, and the resistance according to the initial charging and discharging was measured. The results are shown in FIG. 5 (AC resistance after initial charging) and FIG. 6 (AC resistance after initial discharging).

도 5 및 6을 참고하면, 실리콘-흑연 매립형 혼합체(비교예 1)에 비하여, 실리콘-탄소 부착형 혼합체(실시예 1) 및 실리콘-흑연 부착형 혼합체(실시예 2)에서 초기 충방전에 따른 AC 저항이 크게 감소한 것으로 확인되었다.Referring to FIGS. 5 and 6, it can be seen that, in comparison with the silicon-graphitic burial type mixture (Comparative Example 1), the silicon-carbon bonded type mixture (Example 1) and the silicon- AC resistance was significantly reduced.

이를 통해, 비교예 1에서는 실리콘-흑연 매립형 혼합체의 제조 공정 중 모체인 흑연의 손상이 발생하여 초기 저항이 높게 나타난 반면, 실시예 1 및 2에서는 모체인 흑연의 손상이 없어 초기 저항을 감소시킬 수 있는 장점을 파악할 수 있다.As a result, in Comparative Example 1, initial resistance was high due to damage of graphite as a matrix during the manufacturing process of the silicon-graphite embedding type mixture, whereas in Examples 1 and 2, You can figure out the advantages.

실험예Experimental Example 2: 음극 활물질의 특성 평가 2: Characterization of anode active material

실시예 1 및 2, 그리고 비교예 1에서 각각 최종적으로 수득된 음극 활물질의 특성을 평가하였다.The properties of the negative electrode active material finally obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated.

구체적으로, 실험예 1과 동일한 조건으로 각 전지의 초기 효율을 평가하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.Specifically, the initial efficiency of each cell was evaluated under the same conditions as in Experimental Example 1, and the results are shown in FIG.

도 7을 참고하면, 비교예 1의 음극 활물질을 사용한 경우 70.4%의 초기 효율이 확인된 반면, 실시예 1에서는 85.3 %, 실시예 2에서는 86.3 %로 향상된 초기 효율이 확인되었다.Referring to FIG. 7, the initial efficiency of 70.4% was confirmed using the negative electrode active material of Comparative Example 1, while the initial efficiency was improved to 85.3% in Example 1 and 86.3% in Example 2.

이를 통해, 실험에 1에서 도출된 결론과 동일하게, 비교예 1에서는 실리콘-흑연 매립형 혼합체의 제조 공정 중 모체인 흑연의 손상이 발생하여 초기 효율이 낮게 나타난 반면, 실시예 1 및 2에서는 모체인 흑연의 손상이 없어 초기 효율을 향상시킬 수 있는 장점을 파악할 수 있다.As a result, in Experiment 1, in Comparative Example 1, the initial efficiency was low due to damage of graphite, which is the matrix, during the manufacturing process of the silicon-graphite buried mixture, whereas in Examples 1 and 2, It is possible to grasp the advantage of improving initial efficiency because there is no damage of graphite.

나아가, 실시예 1 및 2를 대비하면, 실리콘-탄소 부착형 복합체에 비하여 실리콘-흑연 부착형 복합체의 초기 효율이 더 우수하며, 이는 탄소와 흑연의 차이에 기인한 것임을 알 수 있다.Further, in comparison with Examples 1 and 2, the initial efficiency of the silicon-graphite adhesion type composite is superior to that of the silicon-carbon adhesion type composite, which is caused by the difference between carbon and graphite.

한편, 실험예 2에서 실험예 1보다 향상된 초기 효율이 나타나는 것은, 최종 음극 활물질 제조 시 각각의 복합체 및 수계 바인더와 함께, 점결제 역할을 하는 석탄계 핏치를 사용한 데 따른 것으로 파악할 수 있다.On the other hand, in Experimental Example 2, the initial efficiency improved as compared with Experimental Example 1 can be understood to be due to the use of coal-based pitches serving as a binder in conjunction with the respective composites and aqueous binders in the production of the final negative electrode active material.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (25)

복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소계 복합체;
난흑연화 탄소(hard carbon); 및
석유계 또는 석탄계 핏치;를 포함하며,
상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 분산되고,
상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A porous silicon-carbon composite comprising a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles attached to a surface of the plurality of carbon-based particles;
Hard carbon; And
Petroleum-based or coal-based pitch;
The non-graphitized carbon and the petroleum-based or coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite,
Wherein the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 함량은,
20 내지 30중량%인 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The content of the silicon particles in the porous silicon-
20 to 30% by weight.
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 전체 부피(100 부피%)에 대해, 30 내지 40 부피%의 기공이 포함된 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon-carbon based composite contains 30 to 40% by volume of pores with respect to the total volume (100% by volume) of the porous silicon-
Cathode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 실리콘 입자의 직경은,
0.05 내지 1 ㎛인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The diameter of the silicon particles in the porous silicon-
0.05 to 1 占 퐉,
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 탄소계 입자의 직경은,
1 내지 5 ㎛인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The diameter of the carbon-based particles in the porous silicon-
1 to 5 [micro] m,
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The porous silicon-carbon composite material is 80 to 90 wt%, the petroleum-based or coal-based pitch is 4 to 9 wt%, and the non-graphitized carbon is included in the balance of the total weight of the negative electrode active material (100 wt% In fact,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 석유계 또는 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
20을 초과하는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The beta -resin value of the petroleum-based or coal-based pitch is,
≪ / RTI >
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 기공도는,
상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The porosity of the negative electrode active material,
Is 20 to 30% by volume based on the total volume (100% by volume) of the negative electrode active material,
Cathode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 D50 입경은,
0.1 내지 30 ㎛ 인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The D50 particle size of the negative electrode active material,
0.1 to 30 [micro] m,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;
상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 분무 건조하는 단계; 및
상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 실리콘-탄소계 혼합체는, 복수개의 탄소계 입자 및 상기 복수개의 탄소계 입자의 표면에 부착된 복수개의 실리콘 입자를 포함하며,
상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소계 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소계 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석유계 또는 석탄계 핏치가 분산된 형태이며,
상기 난흑연화 탄소는, 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a silicon-carbon based mixture by powder mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder;
Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent;
Spray-drying the mixed solution; And
Heat treating the spray dried material to obtain a negative electrode active material,
The silicon-carbon based mixture includes a plurality of carbon-based particles and a plurality of silicon particles adhered to a surface of the plurality of carbon-based particles,
The obtained negative electrode active material is a porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon and the petroleum-based or coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-
The non-graphitized carbon is derived from the aqueous binder.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는,
서로 다른 두 가지 형태의 블레이드(blade)가 구비된 파우더 믹서(power mixer)를 사용하여 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Mixing powder of the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture;
And is carried out using a power mixer equipped with two different types of blades.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제12항에 있어서,
상기 파우더 믹서는,
십(十)자 형태의 블레이드(blade);
일(一)자 형태의 블레이드(blade); 및
상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade) 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade)를 연결시키는 연결부;를 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The powder mixer includes:
A ten-sided blade;
A blade in one shape; And
And a connecting portion connecting the ten-sided blade and the one-sided blade.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제13항에 있어서,
상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말이 균일하게 혼합되고,
상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);에 의해, 상기 실리콘-탄소계 혼합체가 균일하게 분산되는 것인,리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The carbon-based powder and the nanosilicon powder are uniformly mixed by the ten-sided blade,
Wherein the silicon-carbon mixture is uniformly dispersed by the single-blade. The method of claim 1, wherein the silicon-carbon mixture is uniformly dispersed.
제13항에 있어서,
탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서,
상기 십(十)자 형태의 블레이드(blade); 및 상기 일(一)자 형태의 블레이드(blade);는 회전 속도가 동일하고,
상기 회전 속도는 5000 내지 14000 rpm으로 제어되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
In the step of powder mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon based mixture,
Said ten-shaped blade; And said one-shaped blades have the same rotation speed,
Wherein the rotation speed is controlled at 5000 to 14000 rpm.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;는,
5 내지 12 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
A step of powder mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture,
RTI ID = 0.0 > 5 < / RTI > to 12 hours.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
탄소계 분말 및 나노 실리콘 분말을 파우더 믹싱(powder mixing)하여, 실리콘-탄소계 혼합체를 제조하는 단계;에서,
상기 탄소계 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
In the step of powder mixing the carbon-based powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon based mixture,
Wherein the weight ratio of the nanosilicon powder to the carbon-based powder is 70:30 to 80:20,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 용액 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소계 혼합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석유계 또는 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량%, 상기 용매는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal based pitch, and a solvent,
Wherein the porous silicon-carbon based mixture is 80 to 90% by weight, the petroleum based or coal based pitch is 4 to 9% by weight, the aqueous binder is 1 to 3% by weight based on the total weight of the mixed solution (100% Wherein the solvent is included as the remainder.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 용매는,
증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal based pitch, and a solvent,
The solvent may be,
At least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 실리콘-탄소계 혼합체, 수계 바인더, 석유계 또는 석탄계 핏치, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Preparing a mixed solution including the silicon-carbon based mixture, an aqueous binder, a petroleum-based or coal-based pitch, and a solvent; Since the,
And wet-milling the mixed solution.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제20항에 있어서,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;에서,
상기 습식 분쇄하는 방법은,
볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
Wet-milling the mixed solution,
The method for wet pulverization includes:
A ball mill, a sand mill, a dyno mill, a three roll mill, and an impact mill.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제20항에 있어서,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에,
상기 습식 분쇄된 물질을 교반하는 단계; 및
상기 교반된 물질을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
Wet-milling the mixed solution; Since the,
Stirring the wet milled material; And
And distilling the stirred material.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Heat-treating the spray-dried material to obtain a negative electrode active material,
The heat-
Lt; RTI ID = 0.0 > 1200 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제11항에 있어서,
상기 분무 건조된 물질을 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
3 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
12. The method of claim 11,
Heat-treating the spray-dried material to obtain a negative electrode active material,
The heat-
RTI ID = 0.0 > 3-5 < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
양극;
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
Comprising an electrolyte,
The negative electrode includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10.
Lithium secondary battery.
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