KR20170027620A - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 - Google Patents

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Abstract

화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물, 그리고 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
상기 화학식 1 및 2에 대한 상세 내용은 명세서에 기재되어 있다.

Description

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE, COMPOSITION FOR OPTOELECTRONIC DEVICE, ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE AND DISPLAY DEVICE }
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시장치에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼(organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치(flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층, 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
일 구현예는 고효율 및 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 1a* 내지 7a* 중 어느 하나는 화학식 2의 1b* 내지 8b* 중 어느 하나와 연결되나,
단, 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 3b*가 연결된 구조, 및 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 6b*가 연결된 구조는 제외되며,
1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b* 중 서로 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및 하기 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고,
Rb는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Rb는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란 전술한 바와 같다.
또 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 또는 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는, 전술한 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공한다.
고효율 · 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자에 대한 다양한 구현예들을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알케닐기, C1 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 C1 내지 C30 아민기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, 또는 C1 내지 C20 알콕시기 중 인접한 두 개의 치환기가 연결되어 융합 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 연결되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 C1 내지 C30 알케닐기 등과 연결되어 트리페닐렌 고리, 나프탈렌 고리, 피라진 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트롤린 고리 등을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 헤테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로, 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장(electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로, HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 1 및 2에서,
화학식 1의 1a* 내지 7a* 중 어느 하나는 화학식 2의 1b* 내지 8b* 중 어느 하나와 연결되나,
단, 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 3b*가 연결된 구조, 및 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 6b*가 연결된 구조는 제외되며,
1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b* 중 서로 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 한 쪽 카바졸에 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기 (Ar2)를 포함하는 바이카바졸 구조로서, 카바졸 내에서 N-치환기의 부피 보다 융합고리, 특히 6각 고리 쪽 부피를 더 크게 함으로써, 내열 안정성을 높일 수 있다. N-치환기의 부피가 더 커지는 경우, 약한 C-N 결합으로 인하여 고온에서 N-치환기가 분리되는 경향이 있으므로, 본 발명에 따라 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 구조는 이를 방지하고자 카바졸의 융합고리 내 6각 고리 쪽 부피를 크게 하여 고온에서의 내열 안정성을 높일 수 있다.
단, 연결 위치가 3,3'-바이카바졸인 경우, 동일 치환기에서 높은 결정성 및 높은 HOMO 에너지 레벨로 인해 소자로 제작될 경우, 수명 특성, 효율 특성, 또는 구동 특성이 저하되므로, 상기 발명 범위에서 3,3'-바이카바졸은 제외한다.
상기 화학식 1 및 2의 연결 위치에 따라 하기 화학식 1-a 내지 1-j 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-a] [화학식 1-b]
Figure pat00006
Figure pat00007
[화학식 1-c] [화학식 1-d]
Figure pat00008
Figure pat00009
[화학식 1-e] [화학식 1-f]
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-g] [화학식 1-h]
Figure pat00012
Figure pat00013
[화학식 1-i] [화학식 1-j]
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 1-a는 화학식 1의 2a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-b는 화학식 1의 3a*와 상기 화학식 2의 2b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-c는 화학식 1의 2a*와 상기 화학식 2의 2b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-d는 화학식 1의 3a*와 상기 화학식 2의 1b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-e는 화학식 1의 3a*와 상기 화학식 2의 4b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-f는 화학식 1의 4a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-g는 화학식 1의 1a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-h는 화학식 1의 7a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이고,
상기 화학식 1-i는 화학식 1의 6a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이며,
상기 화학식 1-j는 화학식 1의 5a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태이다.
상기 화학식 1-a 내지 1-j에서,
1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b*는 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
여기서 "치환"은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따라 상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대, 상기 화학식 1-a 내지 1-c 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1-a는 화학식 1의 2a*와 상기 화학식 2의 3b*가 연결된 형태, 상기 화학식 1-b는 화학식 1의 3a*와 상기 화학식 2의 2b*가 연결된 형태, 그리고 상기 화학식 1-c는 화학식 1의 2a*와 상기 화학식 2의 2b*가 연결된 형태의 바이카바졸로서, 연결 위치가 상이한 다른 바이카바졸에 비하여 상대적으로 결정성이 더욱 낮기 때문에 고온에서 우수한 막 특성을 나타낼 수 있고, 낮은 HOMO 에너지 레벨을 가지기 때문에 특히, 저구동 Host 구조에서 다른 ET Host 와의 엑시톤 형성에 있어 보다 안정한 호스트로서의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ra는 수소, 페닐기, o-바이페닐기, m-바이페닐기, p-바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 등일 수 있고,
예컨대 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 예컨대, 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 Ⅰ]
Figure pat00016
상기 그룹 Ⅰ에서, *는 연결 지점이고, 여기서 "치환"은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 A에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure pat00017
[A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
Figure pat00018
[A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
Figure pat00019
[A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
Figure pat00020
[A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
Figure pat00021
[A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
Figure pat00022
[A-25] [A-26]
Figure pat00023
.
상술한 유기 광전자 소자용 화합물은 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다.
상술한 유기 광전자 소자용 화합물은 단독으로 또는 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 유기 광전자 소자에 적용될 수 있다. 상술한 유기 광전자 소자용 화합물이 다른 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 사용되는 경우, 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
이하, 상술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자용 조성물의 일 예로, 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 적어도 하나의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 조성물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00024
상기 화학식 3에서,
X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고,
Rb는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고,
Rb는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Rb는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"은 전술한 바와 같다.
이하에서 상술한 유기 광전자 소자용 화합물은 '제1 유기 광전자 소자용 화합물'이라 하고 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 '제2 유기 광전자 소자용 화합물'이라 한다.
상기 화학식 3은 예컨대 하기 화학식 3-Ⅰ 내지 3-Ⅲ 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ]
Figure pat00025
Figure pat00026
[화학식 3-Ⅲ]
Figure pat00027
상기 화학식 3-Ⅰ 내지 3-Ⅲ에서, X1 내지 X8, X11, X12, 및 L은 전술한 바와 같고, X1, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 N이고, X7, X8, X11 및 X12 중 적어도 하나는 N이고,
W1 및 W2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
R1 내지 R4은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
여기서, "치환"은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 3-Ⅰ-a 내지 3-Ⅰ-g 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-Ⅰ-a] [화학식 3-Ⅰ-b] [화학식 3-Ⅰ-c]
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[화학식 3-Ⅰ-d] [화학식 3-Ⅰ-e] [화학식 3-Ⅰ-f]
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
[화학식 3-Ⅰ-g]
Figure pat00034
상기 화학식 3-Ⅰ-a 내지 3-Ⅰ-g에서, L 및 ET는 전술한 바와 같고,
R5 내지 R9은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3-Ⅱ는 예컨대 하기 화학식 3-Ⅱ-a 내지 3-Ⅱ-n 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-Ⅱ-a] [화학식 3-Ⅱ-b]
Figure pat00035
Figure pat00036
[화학식 3-Ⅱ-c] [화학식 3-Ⅱ-d]
Figure pat00037
Figure pat00038
[화학식 3-Ⅱ-e] [화학식 3-Ⅱ-f]
Figure pat00039
Figure pat00040
[화학식 3-Ⅱ-g]
Figure pat00041
[화학식 3-Ⅱ-h] [화학식 3-Ⅱ-i]
Figure pat00042
Figure pat00043
[화학식 3-Ⅱ-j] [화학식 3-Ⅱ-k]
Figure pat00044
Figure pat00045
[화학식 3-Ⅱ-l] [화학식 3-Ⅱ-m]
Figure pat00046
Figure pat00047
[화학식 3-Ⅱ-n]
Figure pat00048
상기 화학식 3-Ⅱ-a 내지 3-Ⅱ-n에서, L, 및 W2는 전술한 바와 같고,
R3 내지 R13은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3-Ⅲ은 예컨대 하기 화학식 3-Ⅲ-a 내지 3-Ⅲ-c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-Ⅲ-a]
Figure pat00049
[화학식 3-Ⅲ-b]
Figure pat00050
[화학식 3-Ⅲ-c]
Figure pat00051
상기 화학식 3-Ⅲ-a 내지 3-Ⅲ-c에서, W1 및 W2, R1 내지 R7 및 L은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 L은 예컨대 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅱ에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 Ⅱ]
Figure pat00052
상기 그룹 2에서, *은 연결 지점이다.
상기 화학식 3으로 표현되는 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 그룹 B 내지 그룹 D에 나열된 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 B](그룹 B에 기재된 화합물 구조에서 헤테로원자는 모두 "N"이다)
[B-1] [B-2] [B-3]
Figure pat00053
[B-4] [B-5] [B-6]
Figure pat00054
[B-7] [B-8] [B-9]
Figure pat00055
[B-10] [B-11] [B-12]
Figure pat00056
[B-13] [B-14] [B-15] [B-16]
Figure pat00057
[B-17] [B-18] [B-19] [B-20]
Figure pat00058
[B-21]
Figure pat00059
[그룹 C](그룹 C에 기재된 화합물의 구조식에서 6각고리 화합물에 기재된 헤테로 원자는 "N"이며, 5각 고리에 포함된 헤테로원자는 "O" 또는 "S"이다.)
[C-1] [C-2] [C-3] [C-4]
Figure pat00060
[C-5] [C-6] [C-7] [C-8]
Figure pat00061
[C-9] [C-10] [C-11] [C-12]
Figure pat00062
[C-13] [C-14] [C-15] [C-16]
Figure pat00063
[C-17] [C-18] [C-19] [C-20]
Figure pat00064
[C-21] [C-22] [C-23] [C-24]
Figure pat00065
[C-25] [C-26] [C-27] [C-28]
Figure pat00066
[C-29] [C-30] [C-31] [C-32]
Figure pat00067
[C-33] [C-34] [C-35] [C-36]
Figure pat00068
[그룹 D] (그룹 D에 기재된 화합물의 구조식에서 6각고리 화합물에 기재된 헤테로 원자는 "N"이며, 5각 고리에 포함된 헤테로원자는 "O" 또는 "S"이다.)
[D-1] [D-2] [D-3]
Figure pat00069
[D-4] [D-5] [D-6]
Figure pat00070
Figure pat00071
[D-7] [D-8] [D-9]
Figure pat00072
Figure pat00073
[D-10] [D-11] [D-12]
Figure pat00074
[D-13] [D-14] [D-15]
Figure pat00075
[D-16] [D-17] [D-18]
Figure pat00076
Figure pat00077
[D-19] [D-20] [D-21]
Figure pat00078
Figure pat00079
[D-22] [D-23] [D-24]
Figure pat00080
[D-25] [D-26] [D-27]
Figure pat00081
[D-28] [D-29] [D-30]
Figure pat00082
Figure pat00083
[D-31] [D-32] [D-33]
Figure pat00084
Figure pat00085
[D-34] [D-35] [D-36]
Figure pat00086
[D-37] [D-38] [D-39]
Figure pat00087
[D-40] [D-41] [D-42]
Figure pat00088
Figure pat00089
[D-43] [D-44] [D-45]
Figure pat00090
Figure pat00091
[D-46] [D-47] [D-48]
Figure pat00092
[D-49] [D-50] [D-51]
Figure pat00093
[D-52] [D-53] [D-54]
Figure pat00094
Figure pat00095
[D-55] [D-56] [D-57]
Figure pat00096
Figure pat00097
[D-58] [D-59] [D-60]
Figure pat00098
[D-61] [D-62] [D-63]
Figure pat00099
Figure pat00100
[D-64] [D-65] [D-66]
Figure pat00101
Figure pat00102
[D-67] [D-68] [D-69]
Figure pat00103
[D-70] [D-71] [D-72]
Figure pat00104
[D-73] [D-74] [D-75]
Figure pat00105
Figure pat00106
[D-76] [D-77] [D-78]
Figure pat00107
Figure pat00108
[D-79] [D-80] [D-81]
Figure pat00109
[D-82] [D-83] [D-84]
Figure pat00110
[D-85] [D-86] [D-87]
Figure pat00111
Figure pat00112
[D-88] [D-89] [D-90]
Figure pat00113
Figure pat00114
[D-91] [D-92] [D-93]
Figure pat00115
[D-94] [D-95] [D-96]
Figure pat00116
[D-97] [D-98] [D-99]
Figure pat00117
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[D-100] [D-101] [D-102]
Figure pat00119
Figure pat00120
[D-103] [D-104] [D-105]
Figure pat00121
[D-106] [D-107] [D-108]
Figure pat00122
[D-109] [D-110] [D-111]
Figure pat00123
Figure pat00124
[D-112] [D-113] [D-114]
Figure pat00125
Figure pat00126
[D-115] [D-116] [D-117]
Figure pat00127
[D-118] [D-119] [D-120]
Figure pat00128
Figure pat00129
[D-121] [D-122] [D-123]
Figure pat00130
Figure pat00131
[D-124] [D-125] [D-126]
Figure pat00132
[D-127] [D-128] [D-129]
Figure pat00133
[D-130] [D-131] [D-132]
Figure pat00134
Figure pat00135
[D-133] [D-134] [D-135]
Figure pat00136
Figure pat00137
[D-136] [D-137] [D-138]
Figure pat00138
[D-139] [D-140] [D-141]
Figure pat00139
[D-142] [D-143] [D-144]
Figure pat00140
Figure pat00141
[D-145] [D-146] [D-147]
Figure pat00142
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[D-148] [D-149] [D-150]
Figure pat00144
[D-151] [D-152] [D-153]
Figure pat00145
[D-154] [D-155] [D-156]
Figure pat00146
Figure pat00147
[D-157] [D-158] [D-159]
Figure pat00148
Figure pat00149
[D-160] [D-161] [D-162]
Figure pat00150
[D-163] [D-164] [D-165]
Figure pat00151
[D-166] [D-167] [D-168]
Figure pat00152
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[D-169] [D-170] [D-171]
Figure pat00154
Figure pat00155
[D-172] [D-173] [D-174]
Figure pat00156
[D-175] [D-176] [D-177]
Figure pat00157
Figure pat00158
[D-178] [D-179] [D-180]
Figure pat00159
Figure pat00160
[D-181] [D-182] [D-183]
Figure pat00161
[D-184] [D-185] [D-186]
Figure pat00162
[D-187] [D-188] [D-189]
Figure pat00163
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[D-190] [D-191] [D-192]
Figure pat00165
Figure pat00166
[D-193] [D-194] [D-195]
Figure pat00167
[D-196] [D-197] [D-198]
Figure pat00168
[D-199] [D-200] [D-201]
Figure pat00169
Figure pat00170
[D-202] [D-203] [D-204]
Figure pat00171
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[D-205] [D-206] [D-207]
Figure pat00173
[D-208] [D-209] [D-210]
Figure pat00174
[D-211] [D-212] [D-213]
Figure pat00175
Figure pat00176
[D-214] [D-215] [D-216]
Figure pat00177
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[D-217] [D-218] [D-219]
Figure pat00179
[D-220] [D-221] [D-222]
Figure pat00180
[D-223] [D-224] [D-225]
Figure pat00181
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[D-226] [D-227] [D-228]
Figure pat00183
Figure pat00184
[D-229] [D-230] [D-231]
Figure pat00185
[D-232] [D-233] [D-234]
Figure pat00186
상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 전자 특성이 상대적으로 강한 화합물로서, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 발광층에 사용되어 전하의 이동성을 높이고 안정성을 높임으로써 발광 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 전자 특성을 가지는 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물의 비율을 조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 약 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4, 그리고 5:5의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 바이폴라 특성이 구현되어 효율과 수명을 동시에 개선할 수 있다.
유기 광전자 소자용 조성물의 일예로, 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1-a 내지 1-c 중 어느 하나로 표시되고, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3-Ⅰ 또는 3-Ⅱ로 표시될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3-Ⅰ-b 또는 3-Ⅱ-d로 표시될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색의 도펀트일 수 있다.
상기 도펀트는 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서, M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
이하 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 적용한 유기 광전자 소자를 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 서로 마주하는 양극과 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있다.
상기 유기층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 광전자 소자용 화합물, 또는 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함될 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 양극(120)과 음극(110), 그리고 양극(120)과 음극(110) 사이에 위치하는 유기층(105)을 포함한다.
양극(120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극(120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극(110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및/또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극(110)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층(105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층(130)을 포함한다.
발광층(130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 혼합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수도 있으며 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물과 다른 화합물을 혼합하여 포함할 수도 있다.
예컨대 호스트(host)와 도펀트(dopant)의 형태로 포함될 수 있으며, 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 호스트로 포함될 수 있다. 상기 호스트는 예컨대 인광 호스트 또는 형광 호스트일 수 있으며, 예컨대 인광 호스트일 수 있다.
전술한 화합물이 호스트로 포함되는 경우, 도펀트는 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 공지된 도펀트 중에서 선택될 수 있다.
혼합방법은 미리 두 물질을 혼합하여 증착하거나, 각각의 화합물을 동시에 각 중량비로 증착시킬 수 있다.
한편, 발광층 내에서 정공 특성이 상대적으로 강한 상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물과 전자 특성이 상대적으로 강한 상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 함께 사용함으로써, 전하의 이동성 및 안정성을 높일 수 있다.
도 2를 참고하면, 유기 발광 소자(200)는 발광층(230) 외에 정공 보조층(140)을 더 포함한다. 정공 보조층(140)은 양극(120)과 발광층(230) 사이의 정공 주입 및/또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층(140)은 예컨대 정공 수송층, 정공 주입층 및/또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층(105)은 도시하지는 않았지만, 전자주입층, 전자수송층, 보조전자수송층, 정공수송층, 보조정공수송층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자(100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI 社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자 소자용 화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제1 유기 광전자 소자용 화합물)
합성예 1: 화합물 A-2의 합성
<반응식 1>
Figure pat00187
단계 1:
3-브로모-9H-페닐카바졸 104.0 g, 페닐보로닉에시드 38.2 g, 탄산칼륨 86.5 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 18.1 g을 톨루엔 1000 mL, 물 350 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 3-페닐-9H-페닐카바졸 (84.0g, 84%의 수율)을 수득하였다.
단계 2:
3-페닐-9H-페닐카바졸 80.2g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(42.45g)을 클로로포름 850ml에 현탁시킨 후 질소 기류하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정 하여 3-페닐-6-브로모-9-페닐-카바졸(95.4g, 95%)을 얻었다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9-페닐-카바졸 62.6g, 9H-파라바이페닐-카바졸-2-보로닉에시드 57.4g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-2 (73.7g, 74%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 2: 화합물 A- 3 의 합성
상기 <반응식 1>의 단계 1, 단계 2, 및 하기 단계 3을 거쳐 최종 화합물 A-3을 합성하였다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9-페닐-카바졸 62.6g, 9H-메타바이페닐-카바졸-2-보로닉에시드 57.4g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-3 (70.8g, 71%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 3: 화합물 A-6의 합성
상기 <반응식 1>의 단계 1, 단계 2, 및 하기 단계 3을 거쳐 최종 화합물 A-6을 합성하였다.
단계 3:
3-페닐-6브로모-9페닐-카바졸 55.9g, 9-[1,1',3',1"]터페닐-4-일-9H-카바졸-2-보로닉에시드 61.6g, 탄산칼륨 38.8g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.1g을 톨루엔 700 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-6 (69.4g, 69%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 712.88g/mol, 측정치: M = 713g/mol)
합성예 4: 화합물 A-8의 합성
<반응식 2>
Figure pat00188
단계 1:
3-브로모-9H-메타바이페닐카바졸 100.7 g, 페닐보로닉에시드 30.83 g, 탄산칼륨 69.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 14.6 g 을 톨루엔 800 mL, 물 350 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 3-페닐-9H-메타바이페닐카바졸 (80.2g, 80%의 수율)을 수득하였다.
단계 2:
3-페닐-9H-메타바이페닐카바졸 75.1g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(32.1g)을 클로로포름 630ml에 현탁시킨 후 질소 기류하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정 하여 3-페닐-6-브로모-9H-메타바이페닐카바졸(87.5g, 97%)을 얻었다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9H-메타바이페닐카바졸 74.5g, 9H-페닐-카바졸-2-보로닉에시드 45.1g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 900 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-8 (72.2g, 72%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 5: 화합물 A-14의 합성
<반응식 3>
Figure pat00189
단계 1:
3-브로모-9H-파라바이페닐카바졸 100.7 g, 페닐보로닉에시드 30.83 g, 탄산칼륨 69.9 g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 14.6 g을 톨루엔 800 mL, 물 350 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 3-페닐-9H-파라바이페닐카바졸 (85.2g, 85%의 수율)을 수득하였다.
단계 2:
3-페닐-9H-파라바이페닐카바졸 75.1g와 N-브로모석신이미드(NBS) 0.95eq(32.1g)을 클로로포름 630ml에 현탁시킨 후 질소 기류하에 8시간 교반하였다. 반응 종료 후 물로 세척한 다음 물층을 제거하고, 유기층만 여과하여 여과액을 아세톤으로 재결정하여 3-페닐-6-브로모-9H-파라바이페닐카바졸(88.8g, 99%)을 얻었다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9H-파라바이페닐카바졸 74.5g, 9H-페닐-카바졸-2-보로닉에시드 45.1g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 900 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-14 (74.1g, 74%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 6: 화합물 A-18의 합성
<반응식 4>
Figure pat00190
단계 1:
9H-페닐-카바졸-2-보로닉에시드 86.5g, 1-브로모-4-아이오도벤젠 85.2g, 탄산칼륨 83.3g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 17.4g을 테트라하이드로퓨란 1000 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 핵산으로 재결정하여 중간체 1 (90.6, 76%의 수율)을 수득하였다.
단계 2:
중간체 1 89.4g와 피나콜다이보론 68.4g, Pd(dppf)Cl2 9.2g 아세테이트산칼륨 44.1g 를 무수 디메틸포름아미드(Dimethylformamide) 1000ml 에 넣고 환류교반하였다. 반응 종료 후 증류수로 침전시켰다. 증류수를 건조한 다음 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 중간체 2 (78.6g, 79%의 수율)를 얻었다.
단계 3:
2-클로로-4-브로모-아닐린 101.4g, 페닐보로닉엑시드 59.9 g, 탄산칼륨 135.7g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 28.4g을 테트라하이드로퓨란 1200 mL, 물 600 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 핵산으로 재결정하여 중간체 3 (75.9g, 86%의 수율)을 수득하였다.
단계 4:
중간체 2 64.1g, 중간체 3 29.3g, 탄산칼륨 39.8g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.3g을 톨루엔 700 mL, 물 200 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 핵산으로 재결정하여 중간체 4 (35.3g, 50%의 수율)을 수득하였다.
단계 5:
중간체 4 35.2g를 다이옥산 100ml에 교반하여 녹인 후 염산(35%) 22.5g을 천천히 투입하였다. 이어서 소듐나이트레이트 5.5g 및 소듐아자이드 4.7g을 증류수에 녹여 1시간 간격으로 투입한다. 반응이 완료되면, NaOH로 중화한 다음 메탄올로 침전시키고, 건조한 다음 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 중간체 5 (28.5g, 77%의 수율)를 수득하였다.
단계 6:
중간체 5 28.5g을 o-다이클로로벤젠에 24시간 환류교반한다. 반응이 완료되면, 필터하여 용매를 제거한 다음 중간체 (21.5g, 80%)를 얻었다.
단계 7:
중간체 6 21.5g, 4-브로모-바이페닐 10.9g와 소듐-t-부톡사이드 7.5g, Pd2(dba)3 1.1g를 자일렌 200ml에 현탁시킨 후 트리-터셔리-부틸포스핀 0.7g를 넣고 18 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 제거하고 헥산:디클로로메탄=8:2(v/v)로 실리카겔 컬럼하여 생성물 고체를 디클로로메탄과 에틸아세테이트으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-18 (17.9g, 72%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 7: 화합물 A-20의 합성
상기 <반응식 3>의 단계 1, 단계 2, 및 하기 단계 3을 거쳐 최종 화합물 A-20을 합성하였다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9H-파라바이페닐카바졸 74.5g, 9H-페닐-카바졸-1-보로닉에시드 45.1g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 900 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-20 (52.4g, 52%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
합성예 8: 화합물 A-21의 합성
상기 <반응식 3>의 단계 1, 단계 2, 및 하기 단계 3을 거쳐 최종 화합물 A-21을 합성하였다.
단계 3:
3-페닐-6-브로모-9H-파라바이페닐카바졸 74.5g, 9H-페닐-카바졸-4-보로닉에시드 45.1g, 탄산칼륨 43.4g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0) 9.1g을 톨루엔 900 mL, 물 300 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 환류교반하였다. 반응 종료 후 톨루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 유기 용액을 적당량 제거하고 아세톤으로 재결정하여 반응 최종 화합물인 A-21 (63.1g, 63%의 수율)을 수득하였다. LC-Mass 측정 (이론치: 636.78g/mol, 측정치: M = 637g/mol)
(제2 유기 광전자 소자용 화합물)
중간체 A의 합성
<반응식 5>
Figure pat00191
중간체 A(1)( 벤조 -1H- 티에노 [3,2-d]피리미딘-2,4- 디온 )의 합성
2L 둥근 플라스크에 메틸 3-아미노-벤조2-티오펜카르복실레이트 (237.5g, 1.15mol) 및 우레아 (397.0g, 5.75mol)의 혼합물을 200℃에서 2 시간 동안 교반 하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 A(1)을 수득하였다 (175g, 75％).
calcd. C10H6N2O2S : C, 55.04; H, 2.77; N, 12.84; O, 14.66; S, 14.69; found : C, 55.01; H, 2.79; N, 12.81; O, 14.69; S, 14.70
중간체 A( 벤조 -2,4- 디클로로 - 티에노[3,2-d]피리미딘 )의 합성
3000 mL 둥근 플라스크에 중간체 A(1) (벤조-1H-티에노[3,2-d]피리미딘-2,4-디온) (175 g, 0.80mol) 및 옥시염화인 (1000 mL)의 혼합물을 환류하에 8시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 A(벤조-2,4-디클로로-티에노[3,2-d]피리미딘) (175g, 85％, 백색 고체)를 수득하였다. 생성된 중간체 A의 원소 분석 결과는 하기와 같다.
calcd. C10H4Cl2N2S : C, 47.08; H, 1.58; Cl, 27.79; N, 10.98; S, 12.57; found : C, 47.03; H, 1.61; Cl, 27.81; N, 10.98; S, 12.60
중간체 B의 합성
<반응식 6>
Figure pat00192
중간체 B-2의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 B-1 (35.0g, 0.17mol) 및 우레아 (50.7g, 0.84mol)의 혼합물을 200℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 고온의 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후, 수산화나트륨 용액에 붓고, 불순물을 여과하여 제거한 다음, 반응물을 산성화하여 (HCl, 2N), 수득한 침전물을 건조시켜 중간체 B-2를 수득하였다 (18,9g, 51％).
calcd. C10H6N2O2S : C, 55.04; H, 2.77; N, 12.84; O, 14.66; S, 14.69; found : C, 55.01; H, 2.77; N, 12.83; O, 14.65; S, 14.63
중간체 B의 합성
250 mL 둥근 플라스크에 중간체 B-2 (18.9 g, 99.2mmol) 및 옥시염화인 (100mL)의 혼합물을 환류하에 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 세게 교반하면서 얼음/물에 부어, 침전물을 생성하였다. 이로부터 수득한 반응물을 여과하여, 중간체 B을 수득하였다. (17.5g, 85％, 백색 고체)
calcd. C10H4Cl2N2S : C, 47.08; H, 1.58; Cl, 27.79; N, 10.98; S, 12.57; found : C, 47.04; H, 1.53; Cl, 27.74; N, 10.96; S, 12.44
합성예 8: 화합물 D-59의 합성
<반응식 7>
Figure pat00193
중간체 A-1-1의 합성
2000 mL 플라스크에 중간체 A 70.0 g (274.4 mmol), 페닐보로닉에시드 33.5g (274.4 mmol), 탄산칼륨 94.8g (686.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 15.9g (13.7 mmol)을 1,4-다이옥산 800 mL, 물 400 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 50℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 3000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-1-1 (59.4 g, 73%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2S : C, 64.75; H, 3.06; Cl, 11.95; N, 9.44; S, 10.80; found : C, 64.70; H, 3.02; Cl, 11.93; N, 9.40; S, 10.73
중간체 A-1-2의 합성
2 L 둥근 플라스크에 중간체 A-1-1 59.0 g (198.8 mmol), 3-클로로페닐 보로닉에시드 31.1 g (198.8 mmol), 탄산칼륨 68.7 g (497.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 11.5 g (9.9 mmol)을 1,4-다이옥산 600 mL, 물 300 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 2000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-1-2 (51.2 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found C, 70.84; H, 3.46; Cl, 9.50; N, 7.47; S, 8.58
중간체 A-1-3의 합성
1 L 플라스크에 중간체 A-1-2 (50.0 g, 134.1 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) ( 40.9 g, 160.9 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 39.5 g, 402.3 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (6.6g, 8.1 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (5.6g, 20.1 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 500 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 A-1-3을 흰색의 고체 (40.3 g, 수율= 69 %)로 얻었다.
calcd. C28H25BN2O2S : C, 72.42; H, 5.43; B, 2.33; N, 6.03; O, 6.89; S, 6.90; found : C, 72.40; H, 5.42; B, 2.32; N, 6.00; O, 6.82; S, 6.85
화합물 D-59의 합성
100 mL 플라스크에 중간체 A-1-3 5.0 g (10.8 mmol), 중간체 A-1-4 (구입처: UMT 社) 4.2 g (10.8 mmol), 탄산칼륨 3.7 g (27.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6 g (0.5 mmol)을 1,4-다이옥산 40 mL, 물 20 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 16시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 D-59 (4.7 g, 68%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.95; H, 4.20; N, 10.81; S, 4.92
합성예 9: 화합물 D-90의 합성
<반응식 8>
Figure pat00194
중간체 C-1-1의 합성
<일반식 A>
Figure pat00195
1000 mL 플라스크에 중간체 A-2-3 23.0 g (중간체 A-1-4를 출발물질로 하여 상기 일반식 A 의 합성법과 같이 반응시켜 제조함)(64.3 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠 13.6 g (70.8 mmol), 탄산칼륨 17.8 g (128.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.2 g (1.93 mmol)을 1,4-다이옥산 300 mL, 물 150 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 24시간 동안 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 1000 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 물, 메탄올, 및 헥산으로 씻어주었다. 건조하여 중간체 C-1-1을 흰색의 고체(26.8 g, 99%의 수율)로 수득하였다.calcd. C27H18ClN3 : C, 77.23; H, 4.32; Cl, 8.44; N, 10.01; found : C, 77.25; H, 4.30; Cl, 8.42; N, 10.03
중간체 C-1-2의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 C-1-1 (26.8 g, 63.8 mmol), 4,4,4',4', 5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-바이(1,3,2-다이옥사보로란) (19.5 g, 76.6 mmol), 아세트산칼륨 (KOAc, 18.8 g, 191.5 mmol) 및 1,1'-비스(다이페닐포스피노) 페로센-팔라듐(II)다이클로라이드 (3.1 g, 3.8 mmol), 트리사이클로헥실포스핀 (4.3g, 15.3 mmol)을 N,N-다이메틸포름아마이드 300 mL에 넣은 후, 130℃에서 24시간 교반하였다. 반응 완료 후, 반응 용액을 물과 EA로 추출하여 수득한 유기층으로부터 황산마그네슘을 사용하여 수분을 제거하고 농축하여, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 C-1-2을 흰색의 고체 (22.5 g, 수율= 69 %)로 얻었다.
calcd. C33H30BN3O2 : C, 77.50; H, 5.91; B, 2.11; N, 8.22; O, 6.26; found : C, 77.52; H, 5.89; B, 2.13; N, 8.18; O, 6.28
화합물 D-90의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 C-1-2 20.0 g (39.1 mmol), 중간체 A-1-1 12.8 g (43.0 mmol), 탄산칼륨 10.8 g (78.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 (0) 1.4 g (1.2 mmol)을 1,4-다이옥산 200 mL, 물 100 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 150 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 디클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 D-90 (22.4 g, 89%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.96; H, 4.23; N, 10.82; S, 4.99
합성예 10: 화합물 D-91의 합성
<반응식 9>
Figure pat00196
중간체 2의 합성
질소 환경에서 상기 화합물 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (구입처: UMT 社, 50 g, 128 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 (4-chlorophenyl)boronic acid (24 g, 155 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.5 g, 1.3 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(44 g, 320 mmol)을 넣고 80℃에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 중간체 2 (2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (51 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18ClN3: 419.1189, found: 419.
Elemental Analysis: C, 77%; H, 4%
중간체 3의 합성
질소 환경에서 중간체 2 (50 g, 119 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (36 g, 142 mmol)와 (1,1'-bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (1 g, 1.19 mmol), 그리고 potassium acetate(29 g, 298 mmol)을 넣고 150 ℃에서 48시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 혼합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 중간체 3(54 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H30BN3O2: 511.2431, found: 511
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 6 %
화합물 D-91의 합성
질소 환경에서 중간체 3 (20 g, 39 mmol)을 1,4 Dioxane 0.2 L에 녹인 후, 여기에 중간체 A-1-1 (11.5 g, 39 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0.45 g, 0.39 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(13.5 g, 97 mmol)을 넣고 80 ℃에서 20시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgSO4로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 D-91 (19 g, 79 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C43H27N5S: 645.1987, found: 645
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 4 %
합성예 11: 화합물 D-173의 합성
<반응식 10>
Figure pat00197
중간체 B-1-1의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 B 10.0 g (39.2 mmol), 페닐보론산 5.3 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3 g (2.0 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 10시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 450 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 B-1-1 (8.0 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C16H9ClN2S : C, 64.75; H, 3.06; Cl, 11.95; N, 9.44; S, 10.80; found : C, 64.72; H, 3.06; Cl, 11.94; N, 9.42; S, 10.77
중간체 B-1-3의 합성
중간체 A-1-1 대신 중간체 B-1-1를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 8의 중간체 A-1-2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 중간체 B-1-3 (10.3 g, 65%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.83; H, 3.49; Cl, 9.47; N, 7.50; S, 8.54
화합물 D-173의 합성
1-브로모-4-클로로벤젠 대신 중간체 B-1-3를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 중간체 C-1-1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 D-173 (4.1 g, 39%의 수율) 를 합성하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.94; H, 4.17; N, 10.82; S, 4.95
합성예 12: 화합물 D-230의 합성
<반응식 11>
Figure pat00198
중간체 A-2-2의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 A 10.0 g (39.2 mmol), 중간체 3-biphenylboronic acid (구입처: Aldrich社) 12.1 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3 g (43.1 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 A-2-2 (10.1 g, 69%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C22H13ClN2S : C, 70.87; H, 3.51; Cl, 9.51; N, 7.51; S, 8.60; found : C, 70.80; H, 3.50; Cl, 9.47; N, 7.49; S, 8.60
화합물 D-230의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 A-2-2 10.0 g (26.8 mmol), 중간체 A-2-3 11.7 g (26.8 mmol), 탄산칼륨 9.3g (67.1 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 1.6 g (1.3 mmol)을 1,4-다이옥산 90 mL, 물 45 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 70℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 D-230 (12.4 g, 72%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C43H27N5S : C, 79.98; H, 4.21; N, 10.84; S, 4.97; found : C, 79.97; H, 4.19; N, 10.81; S, 4.96
합성예 13: 화합물 B-2의 합성
<반응식 12>
Figure pat00199
중간체 D-1-2의 합성
500 mL 플라스크에 중간체 D-1-1 (구매가능, 구입처: Aurora Building Blocks) 11.8 g (39.2 mmol), 4-biphenylboronic acid (구입처: Aldrich社) 12.1 g (43.1 mmol), 탄산칼륨 13.5 g (98.0 mmol) 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.3 g (43.1 mmol)을 1,4-다이옥산 140 mL, 물 70 mL 에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 12시간 동안 60℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 500 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 중간체 D-1-2 (13.1 g, 80%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C28H19ClN2 : C, 80.28; H, 4.57; Cl, 8.46; N, 6.69; found : C, 80.25; H, 4.55; Cl, 8.41; N, 6.68
화합물 B-2의 합성
250 mL 플라스크에 중간체 D-1-2 12.0 g (28.6 mmol), 중간체 A-2-3 12.5 g (28.6 mmol), 세슘카보네이트(Cs2CO3) 23.3 g (71.5 mmol), 트리스(디벤질리덴-아세톤)디팔라듐(0) 1.1 g (0.6 mmol), 트리-t-부틸포스핀 0.9 mL (50% in 톨루엔)을 1,4-다이옥산 120 mL에 넣어준 후, 질소 기류 하에서 18시간 동안 110℃로 가열하였다. 이로부터 수득한 혼합물을 메탄올 250 mL에 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후, 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔/셀라이트로 여과하고, 유기 용매를 적당량 제거한 후, 메탄올로 재결정하여 화합물 B-2 (13.8 g, 70%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C49H33N5 : C, 85.07; H, 4.81; N, 10.12; found : C, 85.09; H, 4.80; N, 10.10
유기 발광 소자의 제작 Ⅰ: 단일 호스트
실시예 1
ITO 전극이 형성된 유리 기판을 50mm × 50mm × 0.5mm 크기로 잘라서 아세톤 이소프로필 알콜과 순수물 속에서 각 15분 동안 초음파 세정한 후, 30분 동안 UV 오존 세정하였다.
상기 ITO 전극 상에 m-MTDATA를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 600Å 두께의 정공 주입층을 형성하고, 상기 정공 주입층 상에 상기 α-NPB를 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 300Å 두께의 정공 수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공 수송층 상에 Ir(ppy)3(도펀트)와 화합물 A-2을 각각 증착 속도 0.1Å/sec와 1Å/sec로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상에 BAlq을 증착 속도 1Å/sec로 진공 증착하여 50Å의 두께의 정공 저지층을 형성한 후, 상기 정공 저지층 상에 Alq3를 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 LiF 10Å(전자 주입층)과 Al 2000Å(캐소드)을 순차적으로 진공증착하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 8
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 화합물 A-3, A-6, A-8, A-14, A-18, A-20, 및 A-21을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 2 내지 8에 대응하는 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 3
발광층 형성시 호스트로서 화합물 A-2 대신 하기 화합물 Host1, Host2 및 Host3을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 1 내지 3에 대응하는 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00200
Host1 Host2 Host3
유기 발광 소자의 제작 Ⅱ: 혼합 호스트
실시예 9
실시예 1에서, 발광층에 Ir(ppy)3(도펀트)및 화합물 A-2(제1호스트) 대신에 "Ir(ppy)3(도펀트)과 화합물 A-2(제1호스트) 및 화합물 D-59(제2호스트)를 10 : 65 : 25의 중량비"로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 10 내지 실시예 13
발광층 형성시 화합물 A-2 대신 화합물 A-3, A-8, A-14, 및 A-18을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 실시예 10 내지 실시예 13에 대응되는 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 14 내지 실시예 18
발광층 형성시 화합물 D-59 대신 화합물 B-2을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9 내지 13과 동일한 방법을 이용하여 실시예 14 내지 실시예 18에 대응되는 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 4
실시예 9에서, 발광층으로 Ir(ppy)3(도펀트), 화합물 Host 1(제1호스트) 및 화합물 D-59(제2호스트)를 10 : 65 : 25의 중량비로 공증착하여 400Å의 두께의 발광층을 형성함으로써 발광층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 5 및 6
발광층 형성시 화합물 Host 1 대신 화합물 Host 2 및 Host 3을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 4와 동일한 방법을 이용하여 비교예 5 및 비교예 6에 대응되는 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 7 내지 9
발광층 형성시 화합물 D-59 대신 화합물 B-2을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 비교예 4 내지 6과 동일한 방법을 이용하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
평가
실시예 1 내지 18과 비교예 1 내지 9에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 수명특성을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류-전압계(Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기(1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도(10 mA/cm2)의 전류 효율(cd/A) 을 계산하였다.
(4) 수명 측정
유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 초기휘도(cd/m2)를 5000 cd/m2 로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 휘도가 감소된 시점을 T90 수명으로 측정하였다.
<단독 호스트 평가 결과>
No. 발광층
호스트1		 구동전압 색 효율 90% 수명(h)
At 5000cd/m2
실시예 1 A-2 4.8 Green 76 240
실시예 2 A-3 4.8 Green 77 250
실시예 3 A-6 4.6 Green 75 205
실시예 4 A-8 4.7 Green 77 240
실시예 5 A-14 4.9 Green 79 270
실시예 6 A-18 4.8 Green 78 280
실시예 7 A-20 4.5 Green 69 240
실시예 8 A-21 4.8 Green 70 220
비교예 1 Host1 5.0 Green 69 180
비교예 2 Host2 4.8 Green 68 190
비교예 3 Host3 4.8 Green 67 200
<혼합 호스트 평가 결과>
No. 발광층
호스트1		 발광층
호스트2		 구동전압 색 효율 90% 수명(h)
At 5000cd/m2
실시예 9 A-2 D-59 4.1 Green 77 1300
실시예 10 A-3 D-59 4.0 Green 78 1200
실시예 11 A-8 D-59 4.3 Green 79 1400
실시예 12 A-14 D-59 4.2 Green 81 1300
실시예 13 A-18 D-59 4.0 Green 83 1400
실시예 14 A-2 B-2 4.1 Green 85 1700
실시예 15 A-3 B-2 4.2 Green 81 1800
실시예 16 A-8 B-2 4.3 Green 80 1800
실시예 17 A-14 B-2 4.2 Green 82 1900
실시예 18 A-18 B-2 4.3 Green 84 2000
비교예 4 Host1 D-59 4.6 Green 77 700
비교예 5 Host2 D-59 4.8 Green 80 500
비교예 6 Host3 D-59 5.0 Green 78 850
비교예 7 Host1 B-2 4.0 Green 82 300
비교예 8 Host2 B-2 4.1 Green 83 100
비교예 9 Host3 B-2 4.3 Green 85 250
표 1 및 2를 참고하면, Host 로 평가시 한쪽 카바졸에 페닐 등이 치환되어 있는 구조에서 3,3'-바이카바졸보다 2,3'-바이카바졸의 경우, 결정성이 더욱 낮기 때문에 고온에서 우수한 막 특성을 나타낼 수 있고 엑시톤 형성에 있어 보다 안정한 호스트로서 역할을 하게 됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
110: 음극
120: 양극
130, 230: 발광층
140: 정공 보조층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 및 2의 조합으로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00201
    Figure pat00202

    상기 화학식 1 및 2에서,
    화학식 1의 1a* 내지 7a* 중 어느 하나는 화학식 2의 1b* 내지 8b* 중 어느 하나와 연결되나,
    단, 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 3b*가 연결된 구조, 및 화학식 1의 3a*와 화학식 2의 6b*가 연결된 구조는 제외되며,
    1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b* 중 서로 연결되지 않은 나머지는 각각 독립적으로 CRa이고,
    Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    여기서 "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1-a 내지 1-j 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1-a] [화학식 1-b]
    Figure pat00203
    Figure pat00204

    [화학식 1-c] [화학식 1-d]
    Figure pat00205
    Figure pat00206

    [화학식 1-e] [화학식 1-f]
    Figure pat00207
    Figure pat00208

    [화학식 1-g] [화학식 1-h]
    Figure pat00209
    Figure pat00210

    [화학식 1-i] [화학식 1-j]
    Figure pat00211
    Figure pat00212

    상기 화학식 1-a 내지 1-j에서,
    1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b*는 각각 독립적으로 CRa이고,
    Ra는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    여기서 "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-a 내지 1-c 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 유기 광전자 소자용 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 하기 그룹 Ⅰ에 나열된 기에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 Ⅰ]
    Figure pat00213

    상기 그룹 Ⅰ에서,
    *는 연결 지점이고,
    여기서 "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 그룹 A에서 선택된 하나인 유기 광전자 소자용 화합물:
    [그룹 A]
    [A-1] [A-2] [A-3] [A-4]
    Figure pat00214

    [A-5] [A-6] [A-7] [A-8]
    Figure pat00215

    [A-9] [A-10] [A-11] [A-12]
    Figure pat00216

    [A-13] [A-14] [A-15] [A-16]
    Figure pat00217

    [A-17] [A-18] [A-19] [A-20]
    Figure pat00218

    [A-21] [A-22] [A-23] [A-24]
    Figure pat00219

    [A-25] [A-26]
    Figure pat00220
    .
  7. 상기 제1항에 따른 제1 유기 광전자 소자용 화합물; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 제2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00221

    상기 화학식 3에서,
    X1 내지 X12는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
    X1 내지 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    X7 내지 X12 중 적어도 하나는 N이고,
    Rb는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고,
    Rb는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Rb는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    여기서 "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-Ⅰ 내지 3-Ⅲ 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ]
    Figure pat00222
    Figure pat00223

    [화학식 3-Ⅲ]
    Figure pat00224

    상기 화학식 3-Ⅰ 내지 3-Ⅲ에서,
    X1 내지 X8, X11, 및 X12는 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
    X1, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    X7, X8, X11 및 X12 중 적어도 하나는 N이고,
    W1 및 W2는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Rb는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고,
    Rb는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Rb는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R1 내지 R4은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서, "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3-Ⅰ은 하기 화학식 3-Ⅰ-a 내지 3-Ⅰ-g 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-Ⅰ-a] [화학식 3-Ⅰ-b] [화학식 3-Ⅰ-c]
    Figure pat00225
    Figure pat00226
    Figure pat00227

    [화학식 3-Ⅰ-d] [화학식 3-Ⅰ-e] [화학식 3-Ⅰ-f]
    Figure pat00228
    Figure pat00229
    Figure pat00230

    [화학식 3-Ⅰ-g]
    Figure pat00231

    상기 화학식 3-Ⅰ-a 내지 3-Ⅰ-g에서,
    R5 내지 R9은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서, "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3-Ⅱ는 하기 화학식 3-Ⅱ-a 내지 3-Ⅱ-n 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-Ⅱ-a] [화학식 3-Ⅱ-b]
    Figure pat00232
    Figure pat00233

    [화학식 3-Ⅱ-c] [화학식 3-Ⅱ-d]
    Figure pat00234
    Figure pat00235

    [화학식 3-Ⅱ-e] [화학식 3-Ⅱ-f]
    Figure pat00236
    Figure pat00237

    [화학식 3-Ⅱ-g]
    Figure pat00238

    [화학식 3-Ⅱ-h] [화학식 3-Ⅱ-i]
    Figure pat00239
    Figure pat00240

    [화학식 3-Ⅱ-j] [화학식 3-Ⅱ-k]
    Figure pat00241
    Figure pat00242

    [화학식 3-Ⅱ-l] [화학식 3-Ⅱ-m]
    Figure pat00243
    Figure pat00244

    [화학식 3-Ⅱ-n]
    Figure pat00245

    상기 화학식 3-Ⅱ-a 내지 3-Ⅱ-n에서,
    W2는 O 또는 S이고,
    R3 내지 R13은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서, "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3-Ⅲ은 하기 화학식 3-Ⅲ-a 내지 3-Ⅲ-c 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 3-Ⅲ-a]
    Figure pat00246

    [화학식 3-Ⅲ-b]
    Figure pat00247

    [화학식 3-Ⅲ-c]
    Figure pat00248

    상기 화학식 3-Ⅲ-a 내지 3-Ⅲ-c에서,
    W1 및 W2는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    R1, R2, R3, R4, R6, 및 R7은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    여기서, "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 제1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-a 내지 1-c 중 어느 하나로 표시되고,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 화학식 3-Ⅰ 또는 3-Ⅱ로 표시되는 유기 광전자 소자용 조성물:
    [화학식 1-a] [화학식 1-b]
    Figure pat00249
    Figure pat00250

    [화학식 1-c]
    Figure pat00251

    상기 화학식 1-a 내지 1-c에서,
    1a* 내지 7a* 및 1b* 내지 8b*는 각각 독립적으로 CRa이고,
    Ra는 수소이고,
    Ar1 내지 Ar3은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
    [화학식 3-Ⅰ] [화학식 3-Ⅱ]
    Figure pat00252
    Figure pat00253

    상기 화학식 3-Ⅰ 및 3-Ⅱ에서,
    X1 내지 X8, X11, 및 X12는 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
    X1, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 N이고,
    X7, X8, X11 및 X12 중 적어도 하나는 N이고,
    W2는 독립적으로 O 또는 S이고,
    Rb는 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 히드록실기, 티올기, 또는 이들의 조합이고,
    Rb는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 Rb는 서로 연결되어 고리를 형성하고,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서 "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3-Ⅰ-b 또는 3-Ⅱ-d로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 3-Ⅰ-b] [화학식 3-Ⅱ-d]
    Figure pat00254
    Figure pat00255

    상기 화학식 3-Ⅰ-b 및 3-Ⅱ-d에서,
    W2는 독립적으로 O 또는 S이고,
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C50 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    L은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    ET는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 또는 이들의 조합이고,
    여기서 "치환"은 상기 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 서로 마주하는 양극과 음극, 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물; 또는
    제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 유기 광전자 소자용 조성물을 포함하는 유기 광전자 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자용 화합물 또는 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
  17. 제14항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치.
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