KR20170025664A - Recycled polyamide resin composition and and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폐 자동차 등으로부터 발생하는 플라스틱 자원을 재활용한 재생 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형물에 관한 것이다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article thereof, and more particularly, to a recycled polyamide resin composition and a molded article thereof recycled from plastic resources generated from a waste automobile or the like.
통상 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내약품성, 내마모성, 전기절연성, 내아크성 등이 매우 우수하여, 자동차용 내·외장과 엔진 부품, 전기전자 부품, 스포츠용품, 산업 자재 등 전 산업 분야에 광범위한 용도로 사용되고 있으며, 특히 기계적 강도가 우수하여 내구성이 요구되는 부품에 많이 적용되어 왔다. 다만, 폴리아미드 수지는 이러한 장점과 많은 용도 전개 가능성에도 불구하고 결정성 수지라는 특성에 의해 충격강도가 약하고 성형수축율이 높으며, 다른 한편으로는 친수기인 아마이드(Amide) 관능기에 의해 수분흡수율이 높고 자외선 등에 노출되면 표면이 쉽게 산화하는 단점이 존재한다.
Generally, polyamide resin has excellent mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, electrical insulation, and arc resistance, and is used in all kinds of industries such as automobile interior and exterior parts, engine parts, electric and electronic parts, sports goods, They have been used for a wide range of applications, and have been particularly applied to parts requiring durability because of their excellent mechanical strength. On the other hand, the polyamide resin has a high impact absorbing property due to the characteristic of a crystalline resin and a high water absorption rate due to an amide functional group which is a hydrophilic group, There is a disadvantage that the surface is easily oxidized.
이에 따라 미국특허 제5,851,238호, 미국특허 제5,814,107호, 유럽특허 제 1312 647 호, 대한민국 등록특허 제1,013,858호, 대한민국 등록특허 제921052호 및 일본공개특허 소63-0305148호 등에 개시된 바와 같이 폴리아미드 수지를 또 다른 수지와 혼합(alloy)거나, 폴리아미드 수지에 유리섬유, 무기재, 카본섬유 등의 강화제나 다양한 첨가제를 추가적으로 첨가함으로써 부족한 물성을 보완하고 기능성을 높이는 기술들이 개발되고 있다. 이와 같이 물성이 강화된 폴리아미드 수지는 자동차의 고기능성 핵심 부품에 다양하게 적용되고 있으며, 특히, 자동차의 연비 및 이산화탄소(CO2) 발생 저감을 위해 부품 소재들을 점차 경량성을 갖춘 플라스틱으로 대체하고 있는 최근 추세속에서, 그 적용 범위가 보다 급속도로 확산되고 있는 상황이다.
Accordingly, as disclosed in U.S. Patent No. 5,851,238, U.S. Patent No. 5,814,107, European Patent No. 1312 647, Korean Registered Patent No. 1,013,858, Korean Registered Patent No. 921052, and Japanese Patent Laid-Open No. 63-0305148, Or a reinforcing agent such as glass fiber, inorganic material, or carbon fiber and various additives are additionally added to the polyamide resin to improve the functionality and improve the deficient physical properties. Polyamide resins with enhanced physical properties have been widely applied to high-performance core parts of automobiles. Particularly, in order to reduce fuel consumption and CO 2 generation of automobiles, parts materials are gradually replaced by lightweight plastic In recent trends, the scope of application is spreading more rapidly.
강화 폴리아미드 소재가 적용된 자동차 부품의 구체적인 예로는 알루미늄 혹은 그 이상의 물성이 요구되는 실린더 헤드커버(Cylinder Head Cover), 에어 인테이크 매니폴드(Air Intake Manifold), 아웃사이드 도어핸들(Outside Door Handle), 라디에이터 헤드탱크(Radiator Head Tank), 프론트 엔드모듈(Front End Module) 등이 존재한다. 이 가운데, 프론트 엔드 모듈은 인터쿨러, 혼, 쿨링팬, 헤드램프 등 자동차 전단부의 부품을 일괄 장착할 수 있는 캐리어(Carrier) 역할의 부품으로서, 조립 시간과 비용 절감을 목적으로 조립이 용이하도록 모듈(module)화된 부품 중 하나이다.
Specific examples of the automobile parts to which the reinforced polyamide material is applied include a cylinder head cover, an air intake manifold, an outside door handle, an outside door handle, a radiator A head tank (Radiator Head Tank), and a front end module (Front End Module). Among these, the front-end module is a part that acts as a carrier that can collectively mount parts of the automobile front end such as intercooler, horn, cooling fan, head lamp, etc., module.
프론트 엔드 모듈은 통상적으로 플라스틱으로만 제작되는 플라스틱 타입과, 강판을 인서트(insert)하여 사출 성형한 하이브리드 타입이 있는데, 플라스틱 타입은 중량이 가볍고 사출 성형이 용이하나 강성과 내구성이 부족하며, 고중량물이 부착될 경우 변형되는 문제점이 있는 반면, 하이브리드 타입은 강성과 내구성이 뛰어나지만 강판의 무게에 의한 제품 중량이 증가하고 성형이 용이하지 않은 문제점이 있다. 이러한 이유로 인해 프론트 엔드 모듈에 강화 폴리아미드 소재를 적용함으로써 제품의 경량성과 성형성은 물론 내구성을 동시에 향상시키고 있는 것이다.
In the front end module, there is a plastic type which is usually made only of plastic, and a hybrid type which is injection-molded by injection of a steel sheet. The plastic type is light in weight and easy in injection molding but lacks rigidity and durability. There is a problem that the hybrid type is deformed when it is attached, while the hybrid type is excellent in rigidity and durability, but the product weight due to the weight of the steel sheet increases and molding is not easy. For this reason, the reinforced polyamide material is applied to the front-end module to enhance the durability as well as the lightness and formability of the product.
한편, 최근 자동차 산업에서는 우수한 성능뿐만 아니라, 자동차의 내·외장 디자인의 미적 향상에도 많은 노력을 기울이고 있는데, 이러한 트렌드에 따라 각종 자동차 부품들에 대한 커버 제품들이 다양하게 개발되고 있다. 이와 같은 부품 커버로는 엔진 커버가 대표적인데, 엔진 상부를 덮어주는 자동차용 엔진 커버는 엔진룸의 깔끔한 외관을 형성하고 엔진을 오염으로부터 보호하며, 엔진 소음을 차단하는 역할까지 한다. 이러한 장점에 의해 예전에는 주로 고가의 대형차에만 적용되던 것이 점차 전차종으로 적용범위가 확대되고 있다.
Meanwhile, in the automobile industry, not only excellent performance but also aesthetic improvement of interior and exterior design of automobiles has been made a lot of efforts. Various kinds of cover products for various automobile parts are being developed according to the trend. Such a component cover is a typical engine cover, which covers the top of the engine, forms a clean appearance of the engine room, protects the engine from contamination, and also blocks engine noise. Due to these advantages, it was gradually applied mainly to high-priced large-sized cars in the past, and the application range is gradually expanded to all models.
이러한 엔진 커버용 소재는 엔진 주변에 장착되는 특성상 기본적으로 기계적 물성 및 내열성이 우수해야 하고, 치수안정성이 좋아야 하며, 궁극적으로는 엔진룸 개방시 가장 먼저 육안으로 들어오기 때문에 커버 형태로 성형하였을 때 표면이 깨끗하게 제조될 것 등이 까다롭게 요구된다. 현재, 엔진 커버용 소재와 같이 각 부품 특성에 따라 다양하게 요구되는 물성을 만족하는 커버 제품들이 생산되고 있기는 있다. 그럼에도 불구하고, 최근 국내외의 폐 자동차 재활용 법규가 강화된 점을 감안하였을 때, 아직까지 이들 자동차 부품 커버용 소재에 적용되는 원료로서 폐 자동차로부터 발생하는 플라스틱 자원을 적극적으로 재활용한 기술의 개발은 부족한 실정이다.
The material for the engine cover should be excellent in mechanical properties and heat resistance and should have good dimensional stability due to its nature to be mounted around the engine. Ultimately, when the engine room is opened, It is required to be manufactured cleanly. At present, cover products such as engine cover materials are being produced that satisfy various required properties depending on the characteristics of each component. Nevertheless, given the recent strengthening of domestic and foreign waste automobile recycling regulations, it is still difficult to develop technologies that actively recycle plastic resources generated from waste vehicles as raw materials for these automotive parts cover materials. It is true.
이에 본 발명을 통해 폐 자동차로부터 발생하는 플라스틱 자원을 재활용하여 우수한 기계적 물성은 물론 치수안정성과 미려한 표면 특성을 구현할 수 있는 재생 폴리아미드 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하고자 한다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a recycled polyamide resin composition and a molded article thereof that can recycle plastic resources generated from a waste automobile to realize excellent mechanical properties as well as dimensional stability and surface characteristics.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 상대점도가 2.2 내지 3.3이고, 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000인 폴리아미드 수지 100 중량부, 상기 폴리아미드 수지 100 중량부 기준 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드 50 내지 250 중량부 및 비중이 1.5 내지 3.0인 무기물 강화제 5 내지 15 중량부를 포함하는 재생 폴리아미드 수지 조성물이다.A first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 2.2 to 3.3 and a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, 50 to 250 parts by weight of the fiber-reinforced polyamide and 5 to 15 parts by weight of an inorganic reinforcing agent having a specific gravity of 1.5 to 3.0.
상기 제 1 구현예에 따른 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드는 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 촙(chop)형태의 유리섬유가 30 내지 60중량부 포함된 것일 수 있고, 특히, 자동차의 프론트 엔드 모듈로부터 회수된 폐 섬유 강화 폴리아미드인 것이 바람직할 수 있다.The fiber-reinforced polyamide recovered from the waste automobile according to the first embodiment may include 30 to 60 parts by weight of chopped glass fibers based on 100 parts by weight of polyamide, It may be desirable to be a waste fiber reinforced polyamide recovered from the module.
또한, 상기 제 1 구현예에 따른 무기물 강화제는 탄산칼슘, 올라스토나이트, 탈크, 카오린 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 것일 수 있다.In addition, the inorganic filler according to the first embodiment may be at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, olastonite, talc, kaolin, and mica.
상기 제 1 구현예에 따른 재생 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 100 중량부 대비 촙(chop) 형태의 유리섬유를 10 중량부 이하로 더 포함할 수 있으며, 이때, 유리섬유는 직경이 8 내지 15㎛이고, 길이가 2.0 내지 5.0㎜ 이며, 실란계 커플링제로 표면 처리된 것일 수 있다.
The regenerated polyamide resin composition according to the first embodiment may further contain not more than 10 parts by weight of chopped glass fibers to 100 parts by weight of polyamide, wherein the glass fibers have a diameter of 8 to 15 탆 , A length of 2.0 to 5.0 mm, and may be a surface-treated with a silane-based coupling agent.
한편, 본 발명은 상기 제 1 구현예의 재생 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 플라스틱 성형물을 바람직한 제 2 구현예로서 제공할 수 있다. 이때, 제 2 구현예에 따른 플라스틱 성형물은 인장강도가 900kg/cm2 내지 1100kg/cm2 이고, 굴곡강도가 1500kg/cm2 내지 1700kg/cm2 이며, 충격강도가 40J/m 내지 70J/m 일 수 있다.
On the other hand, the present invention can provide a plastic molding comprising the regenerated polyamide resin composition of the first embodiment as a second preferred embodiment. At this time, the second plastic molded article according to the embodiment is a tensile strength of 900kg / cm 2 to about 1100kg / cm 2, the flexural strength is 1500kg / cm 2 to about 1700kg / cm 2, the impact strength of 40J / m to about 70J / m day .
본 발명에 따르면 우수한 인장강도, 굴곡강도를 가지는 동시에 성형물 제조시 우수한 치수안정성 및 미려한 외관을 구현할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있으며, 자동차 부품용 커버, 특히 엔진 커버로서 적합한 플라스틱 성형물을 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a polyamide resin composition having excellent tensile strength, bending strength, excellent dimensional stability and excellent appearance at the time of producing a molded article, and can provide a plastic molding suitable as a cover for automobile parts, can do.
무엇보다 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폐 자동차로부터 회수되는 플라스틱 자원을 재활용한 재생 수지임에 따라 원가 절감의 효과는 물론 환경 친화적일 수 있고, 강화되고 있는 국내외 폐 자동차 재활용 법규에 대응할 수 있는 개발기술로서 기대 가치가 높다는 장점이 있다.
In particular, the polyamide resin composition of the present invention is a recycled resin recycled from waste plastic from recycled waste automobiles. Therefore, the polyamide resin composition of the present invention can be environmentally friendly as well as cost saving, and can be developed It has the merit of high expectation value as technology.
본 발명은 상대점도가 2.2 내지 3.3이고, 수평균 분자량이 20,000 내지 50,000인 폴리아미드 수지 100 중량부, 상기 폴리아미드 수지 100 중량부 기준 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드 50 내지 250 중량부 및 비중이 1.5 내지 3.0 인 무기물 강화제 5 내지 15 중량부를 포함하는 재생 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.
The present invention relates to a polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 2.2 to 3.3 and a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, 50 to 250 parts by weight of a fiber-reinforced polyamide recovered from a waste automobile on the basis of 100 parts by weight of the polyamide resin, And 5 to 15 parts by weight of an inorganic reinforcing agent having a weight ratio of 1.5 to 3.0.
본 발명의 폴리아미드 수지는 폴리아미드6, 폴리아미드12, 폴리아미드66, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드6/6I 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다. 다만, 상기 폴리아미드 수지는 그 상대점도가 2.2 내지 3.3일 수 있으며, 수평균 분자량은 20,000 내지 50,000 인 것이 바람직할 수 있다.
The polyamide resin of the present invention is a polyamide resin composed of polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66, polyamide 6/12, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / 6I and copolymers thereof And the like. However, the polyamide resin may have a relative viscosity of 2.2 to 3.3 and a number average molecular weight of 20,000 to 50,000.
상기 폴리아미드 수지의 상대점도가 2.2 미만이면 강성, 치수안정성 향상 측면에서 우수한 효과를 얻을 수 없고, 3.3 초과이면 유동성의 저하로 인한 표면 불량 및 미성형 현상 등이 발생할 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 20,000미만이면 강성이 저하되는 문제점이 있으며, 50,000초과이면 높은 점도로 인해 흐름성이 좋지 않아 용융혼련이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
If the relative viscosity of the polyamide resin is less than 2.2, excellent effects can not be obtained in terms of improvement in rigidity and dimensional stability. If the relative viscosity is more than 3.3, surface defects and unformed phenomena may occur due to lowering of fluidity. If the number average molecular weight is less than 20,000, there is a problem that rigidity is lowered. If the number average molecular weight is more than 50,000, melt viscosity may not be smooth due to poor flowability due to high viscosity.
이때, 상대점도(RV)는 20℃, 96% 황산 100㎖ 중에 폴리아미드 수지 1g을 첨가한 용액의 점도를 측정한 값이고, 수평균 분자량(Mn)은 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 통상의 방법으로 측정한 값이며, 사용되는 폴리아미드 수지는 칩(chip) 형태로 만들어 제습형 건조기에서 충분히 건조한 상태인 것일 수도 있다.
The relative viscosity (RV) is a value obtained by measuring the viscosity of a solution containing 1 g of a polyamide resin in 100 ml of 96% sulfuric acid at 20 ° C. The number average molecular weight (Mn) was determined by Gel Permeation Chromatography ), And the polyamide resin to be used may be in the form of a chip and sufficiently dried in a dehumidifying dryer.
한편, 본 발명의 상기 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드는 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 촙(chop)형태의 유리섬유가 30 내지 60중량부 포함된 것일 수 있으며, 특히, 자동차의 프론트 엔드 모듈로부터 회수된 폐 섬유 강화 폴리아미드일 수 있다. 반드시 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 폐 섬유 강화 폴리아미드는 폐차로부터 분리해낸 자동차의 프론트 엔드모듈에 포함된 폴리아미드 성형물을 고압수 등으로 오염물을 제거한 후 분쇄한 것을 그대로 사용하거나 이를 일축 또는 이축압출기로 가공하여 칩(chip)형태로 만든 것을 사용할 수도 있다.
Meanwhile, the fiber-reinforced polyamide recovered from the waste automobile of the present invention may contain 30 to 60 parts by weight of chopped glass fibers based on 100 parts by weight of polyamide, Lt; RTI ID = 0.0 > polyamide < / RTI > However, the waste fiber-reinforced polyamide may be obtained by removing the contaminants from the polyamide molding contained in the front end module of an automobile separated from the scrapped car by using high pressure water and then grinding the same, or by using a uniaxial or biaxial extruder It is also possible to use chips made by processing.
본 발명에서 상기 폐 섬유 강화 폴리아미드 함량은 폴리아미드 수지 100 중량부에 대해 50 내지 250 중량부 첨가되는 것이 바람직한데, 그 함량이 50중량부 미만일 경우에는 강성부여 효과가 미미할 수 있고, 250중량부를 초과할 경우에는 기계적 물성은 향상되나 치수안정성이나 내구성이 저하되고, 성형품으로 제조할 경우 외관 품질의 저하요인이 될 수 있다.
In the present invention, the content of the waste fiber-reinforced polyamide is preferably 50 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin. If the content is less than 50 parts by weight, the effect of imparting rigidity may be insignificant, The mechanical properties are improved but the dimensional stability and durability are deteriorated, and when the molded product is manufactured into a molded product, the appearance quality may be deteriorated.
본 발명의 상기 재생 폴리아미드 조성물은 성형품 제조시 표면외관 특성 향상효과 및 치수안정성을 확보를 위해 탄산칼슘, 올라스토나이트, 탈크, 카오린 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 무기물 강화제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 재생 폴리아미드 수지 조성물은 폐 섬유 강화 폴리아미드 수지를 포함하고 있어 기본적으로 유리 섬유가 포함될 뿐만 아니라, 강도 보강을 위해 추가적으로 폴리아미드 100 중량부 대비 촙(chop) 형태의 유리섬유를 10 중량부 이하로 더 포함할 수 있기 때문에, 유리섬유의 돌출로 인한 성형물의 외관 특성 저하 또는 뒤틀림 등이 발생될 우려가 있다. 여기에 무기물 강화제를 첨가하게 되면, 금형 내부에서 유리섬유의 흐름성을 좋게 하기 때문에 한 방향으로만 배향되는 것을 방지하고, 유리섬유 돌출이나 뒤틀림 등도 개선시킬 수 있게 된다.
The regenerated polyamide composition of the present invention can be added with at least one inorganic reinforcing agent selected from the group consisting of calcium carbonate, olustonite, talc, kaolin and mica in order to secure the effect of improving surface appearance and dimensional stability during the production of a molded article have. The regenerated polyamide resin composition of the present invention comprises a waste fiber reinforced polyamide resin and basically contains not only glass fibers but also glass fibers of chopped type in addition to 100 parts by weight of polyamide in addition to 10 parts by weight It is possible that the appearance of the molded article is deteriorated or warped due to the protrusion of the glass fiber. Addition of an inorganic reinforcing agent to the resin improves the flowability of the glass fiber in the mold, thereby preventing the resin from being oriented in only one direction and improving the glass fiber protrusion and warpage.
다만, 무기물 강화제는 그 함량이 폴리아미드 수지 100중량부에 대하여 5~15중량부일 수 있으며, 상기 무기물 강화제 함량이 5중량부 미만이면 표면 유리섬유 돌출 개선 및 치수안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 15중량부를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있기에 함량을 상기 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.
The content of the inorganic reinforcing agent may be 5-15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin. If the content of the inorganic reinforcing agent is less than 5 parts by weight, the effect of improving the surface glass fiber protrusion and improving the dimensional stability may be insignificant. If it exceeds the weight part, the impact strength may be lowered, so that it is preferable to control the content within the above range.
또한, 본 발명에서는 강도 보강을 위해 유리섬유를 추가적으로 첨가할 수 있는데, 이때, 유리섬유는 직경이 8 내지 15㎛이고, 길이가 2.0 내지 5.0㎜ 이며, 폴리아미드 수지에 대한 결합력을 향상시켜 기계적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있도록 비닐기, 에폭시기, 머캅탄기, 아민기 등의 유기 관능기를 갖는 실란계 커플링제로 표면 처리된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
In the present invention, glass fiber may be further added to reinforce the strength. In this case, the glass fiber has a diameter of 8 to 15 탆 and a length of 2.0 to 5.0 mm, which improves the bonding force to the polyamide resin, It is preferable to use a surface treated with a silane-based coupling agent having an organic functional group such as a vinyl group, an epoxy group, a mercaptan group, or an amine group so as to prevent the reduction of the content of the silane coupling agent.
상기 추가로 첨가되는 유리섬유의 직경이 8㎛미만인 경우 유리섬유가 쉽게 깨어지게 되어 강성을 향상시키기에 부족하게되고 15㎛을 초과하는 경우 쉽게 깨지지 않아 강성은 향상되지만 표면에 돌출되는 문제로 인하여 우수한 외관품질을 얻을 수 없다. 또, 유리섬유의 길이가 2mm 미만인 경우엔 유리섬유 길이가 충분히 길지 못하여 강성을 향상시키기에 부족하고, 5mm를 초과하는 경우 돌출 문제를 야기시킬 수 있어, 직경과 길이는 상기 범위를 만족하는 것이 우수한 외관품질과 물성 구현을 위해 바람직하다.
If the diameter of the glass fiber added is less than 8 占 퐉, the glass fiber is easily broken and it is not enough to improve the rigidity. When the diameter exceeds 15 占 퐉, the glass fiber is not easily broken and the rigidity is improved. However, The appearance quality can not be obtained. When the length of the glass fiber is less than 2 mm, the length of the glass fiber is not sufficiently long and is insufficient for improving the rigidity. When the length exceeds 5 mm, it may cause a protrusion problem. It is preferable for realizing appearance quality and physical properties.
이때, 본 발명에서 추가로 첨가되는 유리섬유는 지나치게 첨가될 경우, 유리섬유가 표면으로 돌출되어 외관품질이 저하되거나 성형품의 휨, 뒤틀림 등으로 인한 치수안정성 확보가 곤란해질 수도 있으므로, 이를 고려하여 폴리아미드 수지 100 중량부에 대하여 15중량부를 넘지 않도록 주의하는 것이 바람직할 수 있다.
If the glass fiber added in the present invention is excessively added, the glass fiber may protrude to the surface to deteriorate the appearance quality, or it may become difficult to secure the dimensional stability due to warping or distortion of the molded product. Therefore, It may be preferable to take care not to exceed 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the amide resin.
아울러, 상기 재생 폴리아미드 수지 조성물은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 열안정제로서 테트라키스(메틸렌(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시 하이드로시나메이트))메탄, 광안정제로서 힌더드 아민 계통의 라디칼 스캐빈져를 첨가제로써 추가로 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
In addition, the recycled polyamide resin composition may contain tetrakis (methylene (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyhydrocinnamate)) methane as a heat stabilizer, Hindered amine radical scavengers may be further included, but are not necessarily limited thereto.
본 발명의 재생 폴리아미드 수지 조성물은 전술한 바와 같은 성분을 포함하며, 각 성분을 2축 스크류 압출기를 사용하여, 240℃ 내지 280℃에서 혼련함으로써 제조될 수 있다. 경우에 따라서, 조성물의 혼련을 최대화하고 생산성을 향상시키기 하기 위하여 투입구가 3개인 압출기를 이용하여 1차 투입구에는 폴리아미드 수지를 첨가제와 함께 투입하고, 2차 투입구에는 무기물 강화제를, 3차 투입구에는 유리섬유를 투입할 수 있다. 이때, 용융혼련시 재생 폴리아미드 수지 조성물의 열분해를 방지하기 위해 체류시간은 최소화하는 것이 바람직할 수 있으며, 스크류의 회전 속도를 150 내지 800rpm 정도로 조절함으로써 조성물의 분산이 잘 이루어지도록 할 수 있다.
The regenerated polyamide resin composition of the present invention comprises the components as described above and can be prepared by kneading each component at 240 to 280 DEG C using a twin-screw extruder. In some cases, in order to maximize the kneading of the composition and improve the productivity, a polyamide resin is added to the first inlet with an additive using an extruder having three inlet ports, an inorganic reinforcing agent is added to the second inlet, Glass fiber can be introduced. At this time, it may be desirable to minimize the residence time in order to prevent the pyrolysis of the regenerated polyamide resin composition during melt-kneading, and the dispersion of the composition can be performed well by controlling the rotation speed of the screw to about 150 to 800 rpm.
이와 같이 제조된 본 발명의 재생 상기 폴리아미드 수지 조성물은 우수한 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도를 유지하면서 성형품으로 가공하였을 때, 우수한 치수안정성과 미려한 외관 품질을 구현할 수 있게 된다.
The regenerated polyamide resin composition of the present invention thus produced can exhibit excellent dimensional stability and excellent appearance quality when processed into a molded article while maintaining excellent tensile strength, flexural strength, flexural modulus and impact strength.
보다 구체적으로 본 발명의 재생 폴리아미드 수지 조성물을 성형품으로 가공할 경우, ASTM 평가법 D638에 의한 인장강도가 950kg/cm2 내지 1100kg/cm2 이고, ASTM 평가법 D790에 의한 굴곡강도가 1500kg/cm2 내지 1700kg/cm2 이며, ASTM 평가법 D256에 의한 충격강도가 40J/m 내지 70 J/m 인 물성을 나타냄에 따라, 자동차 부품의 커버 특히, 인장강도 및 굴곡강도와 같은 기계적 물성과 치수안정성 및 미려한 외관 특성을 요구하는 자동차의 엔진커버 소재로서 매우 적합하게 적용할 수 있다.
More specifically, if the processing for reproducing the polyamide resin composition of the present invention as a molded article, ASTM evaluation method and the tensile strength due to D638 950kg / cm 2 to about 1100kg / cm 2, the flexural strength according to ASTM evaluation method D790 1500kg / cm 2 to 1700 kg / cm 2 and an impact strength of 40 J / m to 70 J / m according to the ASTM evaluation method D256, the mechanical properties such as tensile strength and flexural strength, It is very suitable to be applied as an engine cover material of an automobile requiring characteristics.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are for the purpose of illustrating the present invention more specifically, and the present invention is not limited thereto.
준비예 : 폐 자동차의 프론트 엔드 모듈로부터 회수한 유리 섬유 강화 폴리아미드 성형체를 온도조절이 가능한 고압수로 세척하여 오염물을 제거한 후, 건조기에서 건조하고, 이를 햄머 분쇄기 (Hammer Crusher)를 이용하여 10mm 크기로 분쇄한 다음, 이축 압출기에서 용융 혼련하여 칩(chip)상태로 최종 제조함으로써 폐 유리 섬유 강화 폴리아미드(이하, 폐 G.R.PA로 기재)를 준비한다.
Preparation Example : The glass fiber-reinforced polyamide molded body recovered from the front end module of the waste automobile was washed with high-pressure water capable of temperature control to remove contaminants, dried in a dryer, and crushed into a size of 10 mm using a hammer crusher Next, a waste glass fiber-reinforced polyamide (hereinafter referred to as waste GRPA) is prepared by melt-kneading in a twin-screw extruder and finally manufacturing it as a chip.
실시예Example 1 One
폴리아미드 수지(코오롱플라스틱, PA6 KOPA KN111), 상기 준비예에서 제조한 폐 G.R.PA 및 무기물 강화제(KOCH, Talc KCNAP400)를 표 1에 나타낸 조성비에 따라 260℃로 가열된 이축 압출기내에서 용융 혼련하여 재생 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 칩(chip) 상태로 만들어 100℃, 4시간 제습형 건조기를 이용하여 건조하였다.
The pulp GRPA and the inorganic filler (KOCH, Talc KCNAP400) prepared in the above preparation example were melted and kneaded in a twin-screw extruder heated to 260 캜 according to the composition ratios shown in Table 1, Thereby preparing a polyamide resin composition. The composition was made into a chip state and dried using a dehumidifying dryer at 100 ° C for 4 hours.
실시예Example 2 내지 3 2 to 3
무기물 강화제의 함량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 유리 섬유(KCC, Glass Fiber CS311)를 추가로 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 실시예 2 및 실시예 3을 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the content of the inorganic reinforcing agent was changed as shown in Table 1 and glass fiber (KCC, Glass Fiber CS311) was further added, 2 and Example 3 were prepared.
실시예Example 4 4
폐 G.R.PA 및 무기물 강화제의 함량을 표 1에 기재된 것과 같이 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 실시예 4 를 제조하였다.
Example 4 containing a recycled polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of waste GRPA and inorganic reinforcing agent was changed as shown in Table 1.
실시예Example 5 5
무기물 강화제의 종류를 변경(NYCO사 Wollastonite NYAD400)한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재생 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 실시예 5를 제조하였다.
Example 5 containing a recycled polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kind of the inorganic reinforcing agent was changed (NYC Wollastonite NYAD 400).
실시예Example 6 6
폴리아미드 수지의 종류를 변경(Ascend사의 PA66 Vydyne 50BW)한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 재생 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 실시예 6을 제조하였다.
Example 6 was prepared in the same manner as in Example 3 except that the type of the polyamide resin was changed (PA66 Vydyne 50BW from Ascend).
비교예Comparative Example 1 One
무기물 강화제를 첨가하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1을 제조하였다.
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that no inorganic reinforcing agent was added.
비교예Comparative Example 2 2
상기 비교예 1의 조성에서 폐 G.R.PA의 함량을 표 1에 기재된 것과 같이 변경하여 비교예 2를 제조하였다.
Comparative Example 2 was prepared by changing the content of waste GRPA in the composition of Comparative Example 1 as shown in Table 1. [
비교예Comparative Example 3 3
상기 비교예 1의 조성에서 유리 섬유를 표 1에 기재된 것과 같이 추가로 첨가하여 비교예 3을 제조하였다.
Comparative Example 3 was prepared by additionally adding glass fibers in the composition of Comparative Example 1 as shown in Table 1. < tb >< TABLE >
비교예Comparative Example 4 내지 5 4 to 5
무기물 강화제 함량을 각각 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4 및 비교예 5를 제조하였다.
Comparative Example 4 and Comparative Example 5 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the inorganic reinforcing agent was changed as shown in Table 1, respectively.
비교예Comparative Example 6 6
폐 G.R.PA 함량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 비교예 6을 제조하였다.
Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the pulp GRPA content was changed as shown in Table 1.
강화제15 ) Minerals
Strengthening 1 5 )
강화제26 ) Minerals
Reinforcements 2 6 )
2) 폴리아미드66: Ascend사의 PA66 Vydyne 50BW
3) 폐 G.R.PA: 프론트엔드모듈로부터 분리해낸 폐소스
4) 유리섬유: KCC사의 Glass Fiber CS311
5) 무기물 강화제 1: KOCH사 Talc KCNAP400
6) 무기물 강화제 2: NYCO사 Wollastonite NYAD400 1) Polyamide 6: PA6 KOPA KN111 from Kolon Plastic Co.
2) Polyamide 66: Ascend PA66 Vydyne 50BW
3) Waste GRPA: Waste source from front-end module
4) Glass fiber: Glass Fiber CS311 from KCC
5) Inorganic strengthening agent 1: KOCH Talc KCNAP400
6) Inorganic strengthening agent 2: NYCO Wollastonite NYAD400
물성평가: 아래와 같은 방법으로, 인장강도, 충격강도, 굴곡강도, 표면특성 및 뒤틀림 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Property evaluation: Tensile strength, impact strength, flexural strength, surface characteristics and warpage characteristics were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
1) 인장강도: 상기 실시예 및 비교예에서 각각 칩 상태로 제조된 수지 조성물을 용융 혼련 때와 동일한 온도에서 스크류식 사출기를 통해 1/8 inch 시편으로 제작한 후, ASTM 평가법 D 638에 의거하여 인장강도를 측정하였다.1) Tensile Strength: The resin compositions prepared in the chip state in the above examples and comparative examples were produced at the same temperature as in the melt-kneading, using a screw extruder, in 1/8 inch specimens, and evaluated according to ASTM evaluation method D 638 The tensile strength was measured.
2) 충격강도: 상기 실시예 및 비교예에서 각각 칩 상태로 제조된 수지 조성물을 용융 혼련 때와 동일한 온도에서 스크류식 사출기를 통해 1/8 inch 시편으로 제작한 후, ASTM D256에 의거하여 상온에서 아이조드 노치(Izod Notched) 충격강도를 측정하였다.2) Impact Strength: The resin compositions prepared in chip form in the above Examples and Comparative Examples were formed into 1/8 inch specimens through screw extruders at the same temperature as in the melt-kneading, and then, according to ASTM D256, The Izod Notched impact strength was measured.
3) 굴곡강도: 상기 실시예 및 비교예에서 각각 칩 상태로 제조된 수지 조성물을 용융 혼련 때와 동일한 온도에서 스크류식 사출기를 통해 1/8 inch 시편으로 제작한 후, ASTM D790에 의거하여 굴곡강도를 측정하였다.3) Flexural Strength: A resin composition prepared in the form of chips in each of Examples and Comparative Examples was prepared in a 1/8 inch specimen through a screw extruder at the same temperature as that in the melt-kneading, and then, according to ASTM D790, Were measured.
4) 표면 특성(표면 유리섬유 돌출): 상기 실시예 및 비교예에서 각각 칩 상태로 제조된 수지 조성물을 니세이 170톤급 사출성형기를 이용하여, 사출 온도 280℃, 금형(Mold) 온도 80℃, 사출시간 3초 및 냉각시간 15초의 조건에서 가로 350mm, 세로 100mm, 두께 3.0mm인 캐비티(Cavity)에 지름 7mm, 길이 80mm인 다이렉트(Direct) 게이트 형태의 사각 금형으로 사출한 후, 이형되어 나오는 성형품 외관 표면의 유리섬유 돌출 및 얼룩을 육안으로 관찰하였다. 육안 관찰시 유리 섬유가 돌출된 부위가 전혀 존재하지 않는 것을 양호로 판정하였다.4) Surface properties (surface glass fiber protrusion): The resin compositions prepared in chip form in the above Examples and Comparative Examples were injection molded at a injection temperature of 280 DEG C, a mold temperature of 80 DEG C, A rectangular mold having a diameter of 7 mm and a length of 80 mm in a cavity having a width of 350 mm, a length of 100 mm and a thickness of 3.0 mm under the conditions of an injection time of 3 seconds and a cooling time of 15 seconds, The glass fiber protrusion and unevenness on the outer surface were visually observed. It was judged to be good that no portion where the glass fiber protruded at the time of visual observation was present.
5) 뒤틀림(Warpage): 상기 실시예 및 비교예에서 각각 칩 상태로 제조된 수지 조성물을 니세이 170톤급 사출성형기를 이용하여, 사출 온도 280℃, 금형(Mold) 온도 80℃, 사출시간 3초 및 냉각시간 15초의 조건에서 가로 100mm, 세로 100mm, 두께 1.0mm인 캐비티(Cavity)에 넓이가 100mm인 팬(FAN)게이트 형태의 사각 금형으로 사출한 후, 이형되어 나오는 성형품의 뒤틀림 현상을 육안으로 관찰하였다. 육안 관찰시 뒤틀림이 전혀 발생하지 않는 것을 양호로 판정하였다.
5) Warpage: The resin composition prepared in the chip state in each of the examples and comparative examples was extruded at a injection temperature of 280 DEG C, a mold temperature of 80 DEG C, an injection time of 3 seconds And a cooling time of 15 seconds in a cavity having a width of 100 mm, a length of 100 mm and a thickness of 1.0 mm and a width of 100 mm and a fan (FAN) gate in the form of a square mold. Then, Respectively. It was judged as good that no distortion occurred at the time of visual observation.
(뒤틀림)Dimensional stability
(Distortion)
물성평가결과, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 경우 시편의 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 표면특성 및 치수안정성이 우수하게 나타나, 자동차 부품 커버 특히, 자동차 엔진커버 소재에 용이하게 적용할 수 있을 것으로 확인되었다. 그러나, 폴리아미드 수지 조성물 제조 시, 폐 G.R.PA 함량이 낮은 경우 기계적 물성이 낮은 경우 기계적 물성이 낮게 나타난 반면(비교예2), 폐 G.R.PA 함량이 높은 경우 표면 유리섬유 돌출과 및 치수안정성은 떨어지는 것으로 나타났다(비교예 6).
As shown in Table 2, the tensile strength, the bending strength, the impact strength, the surface characteristics, and the dimensional stability of the specimen were excellent in Examples 1 to 6 as shown in Table 2. As a result, It is confirmed that it can be applied to. However, when the pulp content of the polyamide resin composition was low, the mechanical properties were low when the mechanical properties were low (Comparative Example 2), whereas when the pulp GRPA content was high, the surface fiberglass extrusion and dimensional stability were poor (Comparative Example 6).
또한, 폐 G.R.PA 및 무기물 강화제를 전혀 첨가하지 않을 경우(비교예 1), 강도와 치수안정성을 확보하기 어려웠고, 폐 G.R.PA를 첨가하더라도 무기물 강화제의 함량이 지나치게 높거나(비교예 4) 낮은 경우(비교예 5), 기계적 물성과 및 치수안정성을 동시에 확보하기는 곤란한 것으로 나타났다. 아울러, 강도 향상을 위해 유리섬유를 지나치게 많이 첨가할 경우, 강도를 향상 효과는 얻을 수 있으나 시편의 표면에 유리 섬유가 많이 돌출되어 외관이 보기 좋지 않았으며, 치수 안정성 역시 낮은 것으로 나타났다(비교예 3).
In addition, it was difficult to secure strength and dimensional stability when no waste GRPA and inorganic reinforcing agent were added (Comparative Example 1). When the content of inorganic reinforcing agent was too high (Comparative Example 4) and even when waste GRPA was added Example 5), it is difficult to secure both mechanical properties and dimensional stability at the same time. In addition, when the glass fiber is excessively added for the purpose of improving the strength, it is possible to obtain the effect of improving the strength, but the glass fiber protrudes much on the surface of the specimen and the appearance is poor and the dimensional stability is also low ).
Claims (8)
100 parts by weight of a polyamide resin having a relative viscosity of 2.2 to 3.3 and a number average molecular weight of 20,000 to 50,000, 50 to 250 parts by weight of a fiber-reinforced polyamide recovered from a waste automobile on the basis of 100 parts by weight of the polyamide resin, 15 parts by weight of a polyamide resin.
상기 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드는 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 촙(chop)형태의 유리섬유가 30 내지 60중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the fiber-reinforced polyamide recovered from the waste automobile comprises 30 to 60 parts by weight of chopped glass fibers based on 100 parts by weight of polyamide.
상기 폐 자동차에서 회수된 섬유 강화 폴리아미드는 프론트 엔드 모듈로부터 회수되는 것임을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the fiber-reinforced polyamide recovered from the waste automobile is recovered from the front end module.
상기 무기물 강화제는 탄산칼슘, 올라스토나이트, 탈크, 카오린 및 마이카로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 것임을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic reinforcing agent is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, olustonite, talc, kaolin and mica.
상기 재생 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드 100 중량부 대비 촙(chop) 형태의 유리섬유를 10 중량부 이하로 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 수지 조성물
The method according to claim 1,
Wherein the regenerated polyamide resin composition further comprises 10 parts by weight or less of chopped glass fibers in 100 parts by weight of polyamide.
상기 유리섬유는 직경이 8 내지 15㎛이고, 길이가 2.0 내지 5.0㎜ 이며, 실란계 커플링제로 표면 처리된 것임을 특징으로 하는 재생 폴리아미드 수지 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the glass fiber has a diameter of 8 to 15 탆 and a length of 2.0 to 5.0 mm and is surface-treated with a silane-based coupling agent.
A plastic molding comprising the regenerated polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 6.
상기 플라스틱 성형물은 인장강도가 900kg/cm2 내지 1100kg/cm2 이고, 굴곡강도가 1500kg/cm2 내지 1700kg/cm2 이며, 충격강도가 40J/m 내지 70J/m 인 것임을 특징으로 하는 플라스틱 성형물.
8. The method of claim 7,
The plastic molded product is a tensile strength of 900kg / cm 2 to about 1100kg / cm 2, the flexural strength is 1500kg / cm 2 to about 1700kg / and cm 2, the impact strength of 40J / m to about 70J / m in that the plastic molded product according to claim.
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