KR20170025446A - Photoactive layer for and the preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 양자점 태양전지용 광활성층, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 스프레이 분사 압력, 리간드의 종류, 리간드의 농도, 리간드 교환을 위한 침지 시간, 및 사용하는 양자점의 밴드갭 등을 최적의 범위로 조절함에 따라 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있는 양자점 태양전지용 광활성층, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a photoactive layer for a quantum dot photovoltaic cell, a solar cell comprising the same, and more particularly to a photovoltaic layer for a quantum dot solar cell and a method of manufacturing the same. The band gap and the like of the solar cell can be improved to improve the short-circuit current density, the open-circuit voltage, the performance index, and the power conversion efficiency of the solar cell including the same. And a manufacturing method thereof.
'양자점'(Quantun dot)은 빛 등의 에너지로 자극하면 빛을 발하는 나노 크기의 반도체적 구조물 입자로써, 입자의 크기에 따라 방출하는 빛의 색상이 달라지는 물질이다.'Quantum dot' is a nano-sized semiconductor structure particle that emits light when stimulated by energy such as light. It is a material that changes the color of light emitted according to particle size.
그 원리를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 물질의 크기가 작아져서 물질의 차원이 낮아지면 전자상태밀도와 에너지가 다르기 때문에 물질의 특성도 차원에 따라 각기 다르게 나타나는데, 예를 들면, 수 nm 크기의 작은 나노입자에서는 일반적인 물질에서 나타나지 않는 양자구속효과(quantum confinement effect)가 나타난다.The principle is explained in detail as follows. As the size of the material becomes smaller and the dimension of the material becomes lower, the electron state densities and energies are different. Therefore, the properties of the materials are also different depending on the dimensions. For example, in small nanoparticles of several nm in size, A quantum confinement effect appears.
또한, 차원을 줄인다는 것은 엄밀한 의미에서는 전자들을 드브로이파 길이보다 작은 영역에 가둔다는 것을 뜻하는데, 0차원인 양자점은 면적이 전혀 없는 점이 아니라 실제로는 3차원적으로 크기가 드브로이파 길이 보다 작은 시료를 말한다. 양자역학에서 운동량을 가진 모든 물질입자에 수반되는 파동 즉 드브로이파 길이는 물질에 따라 다르며 반도체의 경우는 약 10 ㎚ 수준정도이다. 반도체 양자점은 약 백만 개의 전자로 이루어져있으나, 실제로는 전자들이 물질의 원자핵에 견고하게속박되어있기 때문에 속박되어 있지 않은 자유전자의 개수는 1 ∼ 100개 정도이다. 그러므로, 양자점 내의 자유전자들은 파동으로 나타낼 수 있으며, 에너지와 상태밀도는 양자화된다.In addition, reducing the dimension means that electrons are confined to a region smaller than the debris wave length in a strict sense. The zero-dimensional quantum dot is not the point that there is no area at all, but actually the dimension is three-dimensionally larger than the debris wave length Small sample refers to. In quantum mechanics, the waves involved in all material particles with momentum, ie debris wave length, depend on the material and are about 10 nm in the case of semiconductors. Semiconductor quantum dots consist of about one million electrons, but in practice, the number of free electrons that are unconstrained is about 1 to 100, because electrons are tightly bound to the material nucleus. Therefore, free electrons in quantum dots can be represented by waves, and energy and state density are quantized.
따라서, 드브로이파 길이 보다 작은 10 ㎚ 이하의 반도체 나노입자들은 그 입자의 크기가 감소함에 따라 상대적으로 반도체입자의 밴드갭 에너지(band gap energy)가 증가하게 되므로 같은 물질이라도 단지 입자의 크기만 약간 조절하면 수십 가지 색깔로 만들 수 있어, 디스플레이[Seth Coe-Sullivan, Wing-Keung Woo, Jonathan S. Steckel, Moungi Bawendi, Vladimir Bulovic, "Tuning the performance of hybrid organic/inorganic quantum dot light-emitting devices", Organic Electronics, vol. 4 123-130(2003)], 기록소자 및 각종 센서 그리고 나노컴퓨터 등의 차세대 전자제품 개발 뿐만 아니라 생물, 의약[X. Michalet, F. F. Pinaud, L. A. Bentolila,1 J. M. Tsay,1 S. Doose,1. J. J. Li,1 G. Sundaresan, A. M. Wu, S. S. Gambhir, S. Weiss1, "Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics" SCIENCE VOL 307, 538-544 (2005)]등 그 응용 잠재력이 상당한 것으로 평가되고 있다.
Therefore, as the size of the semiconductor nanoparticles of 10 nm or less, which is smaller than the debris wave length, decreases, the band gap energy of the semiconductor particles relatively increases. Therefore, even if the same material is used, It is possible to make dozens of colors by adjusting, and the display [Seth Coe-Sullivan, Wing-Keung Woo, Jonathan S. Steckel, Moungi Bawendi, Vladimir Bulovic, "Tuning the performance of hybrid organic / inorganic quantum dot light- Organic Electronics, vol. 4 123-130 (2003)], as well as the development of next-generation electronic products such as recording devices, various sensors and nano computers, as well as biological, pharmaceutical [X. Michalet, FF Pinaud, LA Bentolila, 1 JM Tsay, 1 S. Doose, 1. The application potential is significant, such as JJ Li, 1 G. Sundaresan, AM Wu, SS Gambhir, S. Weiss1, "Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and Diagnostics" SCIENCE VOL 307, 538-544 Is being evaluated.
본 발명의 목적은 스프레이 분사 압력, 리간드의 종류, 리간드의 농도, 리간드 교환을 위한 침지 시간, 및 사용하는 양자점의 밴드갭 등을 최적의 범위로 조절함에 따라 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있는 양자점 태양전지용 광활성층, 이를 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for controlling a short circuit current density in a solar cell including the spraying pressure, a kind of a ligand, a concentration of a ligand, an immersion time for a ligand exchange, a band gap of a quantum dot, , Open-circuit voltage, performance index, power conversion efficiency and the like can be improved, a solar cell including the same, and a method of manufacturing the same.
본 발명은 전자 전달층 상부에 PbS 양자점을 함유하는 용액을 스프레이 분사하여 PbS 양자점 반도체층을 형성하는 1단계; 상기 PbS 양자점 반도체층을 EDT(1,2-Ethanedithiol) 용액 및 TBAI(tetrabutylammonium iodide) 용액을 포함하는 리간드 용액에 침지시켜 PbS 양자점 반도체층의 표면에서 리간드를 결합시키는 2단계; 및 상기 리간드가 결합된 PbS 양자점 반도체층을 세척하는 3단계;를 포함하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a PbS quantum dot semiconductor light emitting device, comprising: a first step of spraying a solution containing a PbS quantum dot on an electron transport layer to form a PbS quantum dot semiconductor layer; A second step of immersing the PbS quantum dot semiconductor layer in a ligand solution containing EDT (1,2-Ethanedithiol) solution and TBAI (tetrabutylammonium iodide) solution to bind a ligand on the surface of the PbS quantum dot semiconductor layer; And washing the PbS quantum dot semiconductor layer to which the ligand is bound, in accordance with an embodiment of the present invention.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 전자 전달층은 ZnO, TiO2, SnO2, ITO 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the electron transport layer may include one selected from the group consisting of ZnO,
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 밴드갭이 1.0 ~ 1.9 eV일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the PbS quantum dot included in the solution containing the PbS quantum dot of the first step may have a band gap of 1.0 to 1.9 eV.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the PbS quantum dots included in the solution containing the PbS quantum dot in the first step may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 올레인 산(oleic acid), 올레일아민(oleyl amine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 알킬계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산으로 캡핑(capping)된 것을 사용할 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the PbS quantum dots contained in the solution containing the PbS quantum dots of the first stage are selected from the group consisting of oleic acid, oleyl amine, trioctylphosphine oxide ) And an alkyl-based surfactant, may be used.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 1단계에서 스프레이 분사는 0.1 ~ 100 psi 압력으로 수행할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, spraying in step 1 may be performed at a pressure of 0.1 to 100 psi.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 EDT 용액은 EDT의 농도가 1 mM ~ 1 M일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of EDT in the EDT solution may be 1 mM to 1 M.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 TBAI 용액은 TBAI의 농도가 0.1 mM ~ 5 M일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the TBAI solution may have a concentration of TBAI of 0.1 mM to 5 M.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 리간드 용액은 EDT 용액 및 TBAI 용액을 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the ligand solution may contain EDT solution and TBAI solution in a molar ratio of 1: 0.1-10.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 2단계에서 침지는 1 ~ 600 초 동안 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the immersion in the second step may be performed for 1 to 600 seconds.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3단계에서 세척은 아크릴로니트릴(ACN, acrilonitrile), 에탄올(EtOH, ethanol), 메탄올(MeOH, methanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 물(H2O), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용제를 이용하여 수행할 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the washing in step 3 is performed using a solvent such as acrylonitrile (ACN), ethanol (EtOH), methanol (MeOH, methanol), isopropyl alcohol, ), Dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). The solvent may be selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
본 발명의 다른 태양은 상기 제조방법을 통해 제조되는 양자점 태양전지용 광활성층을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a photoactive layer for a quantum dot solar cell manufactured by the above method.
본 발명의 또 다른 태양은 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl))염이 리간드로서 표면에 결합된 PbS 양자점을 포함하는 양자점 태양전지용 광활성층을 제공한다:Another aspect of the present invention provides a photoactive layer for a quantum dot solar cell comprising a PbS quantum dot wherein a thioalkyl sulfanyl group and a tetra (alkyl) salt are bound to the surface as a ligand :
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl))염을 표면에 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함할 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the thioalkyl sulfanyl group and the tetra (alkyl) salt may be contained on the surface in a molar ratio of 1: 0.1 to 10.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, the PbS quantum dot may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 광활성층은 평균 두께가 140 nm ~ 150 nm 일 수 있다. In one preferred embodiment of the present invention, the photoactive layer may have an average thickness of 140 nm to 150 nm.
또한, 본 발명의 다른 태양은 투명기판; 상기 투명기판의 상부 일면에 구비되는 전자 전달층; 상기 전자 전달층의 상부 일면에 형성되는 상기의 양자점 태양전지용 광활성층; 상기 광활성층의 상부 일면에 구비되는 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층의 상부에 구비되는 대향전극;을 포함하는 양자점 태양전지를 제공한다. Still another aspect of the present invention relates to a transparent substrate; An electron transfer layer provided on one surface of the transparent substrate; A photoactive layer for the quantum dot solar cell formed on an upper surface of the electron transport layer; A hole transport layer provided on an upper surface of the photoactive layer; And a counter electrode provided on the hole transport layer.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 양자점 태양전지는 Voc가 0.3 ~ 1.0 V 이고, Jsc가 5 ~ 40 mA/cm2 이고, FF가 0.3 ~ 0.8 이고, PCE는 2.0 ~ 9.0 %일 수 있다.
In a preferred embodiment of the present invention, the quantum dot solar cell may have a Voc of 0.3 to 1.0 V, a Jsc of 5 to 40 mA /
본 발명에 따르면 스프레이 분사를 통해 양자점 태양전지용 광활성층을 제조하기 위하여 상온 및 상압에서 수행할 수 있고, 스프레이 분사 압력, 리간드의 종류, 리간드의 농도, 리간드 교환을 위한 침지 시간, 및 사용하는 양자점의 밴드갭 등을 최적의 범위로 조절함에 따라 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다.
According to the present invention, spraying may be performed at room temperature and atmospheric pressure in order to produce a photoactive layer for a quantum dot solar cell through spraying, and spraying pressure, kind of ligand, concentration of ligand, immersion time for ligand exchange, Band gap and the like to an optimal range, the short-circuit current density, the open-circuit voltage, the figure of merit and the power conversion efficiency in the solar cell including the same can be improved.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 PbS 양자점의 밴드갭에 따른 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 단면을 나타낸 개략도 및 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 광활성층을 포함하는 태양전지의 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서 양자점 용액의 분사 압력에 따른 J-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서 양자점 용액의 분사 압력에 따른 양자점 반도체층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서 리간드의 종류 및 농도에 따른 J-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서 광활성층을 리간드 용액에 침지하는 시간에 따른 J-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어서 이다.1 is a schematic view showing a method for manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the absorbance spectrum according to the bandgap of the PbS quantum dot.
3 is a schematic and SEM image showing a cross section of a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is an image of a solar cell including a photoactive layer according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a graph showing JV characteristics according to a jetting pressure of a quantum dot solution in a method of manufacturing a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of a quantum dot semiconductor layer according to a jetting pressure of a quantum dot solution in a method of manufacturing a solar cell according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing JV characteristics according to the kind and concentration of the ligand in a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing JV characteristics according to time for immersing a photoactive layer in a ligand solution in a method of manufacturing a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
9 is a view illustrating a method of manufacturing a solar cell according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명은 전자 전달층 상부에 PbS 양자점을 함유하는 용액을 스프레이 분사하여 PbS 양자점 반도체층을 형성하는 1단계; 상기 PbS 양자점 반도체층을 EDT(1,2-Ethanedithiol) 용액 및 TBAI(tetrabutylammonium iodide) 용액을 포함하는 리간드 용액에 침지시켜 PbS 양자점 반도체층의 표면에서 리간드를 결합시키는 2단계; 및 상기 리간드가 결합된 PbS 양자점 반도체층을 세척하는 3단계;를 포함하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법을 제공함으로써, 스프레이 분사를 통해 양자점 태양전지용 광활성층을 제조함에 있어서, 스프레이 분사 압력, 리간드의 종류, 리간드의 농도, 리간드 교환을 위한 침지 시간, 및 사용하는 양자점의 밴드갭 등을 최적의 범위로 조절함에 따라 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다. 이하, 본 발명을 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
The present invention provides a method of manufacturing a PbS quantum dot semiconductor light emitting device, comprising: a first step of spraying a solution containing a PbS quantum dot on an electron transport layer to form a PbS quantum dot semiconductor layer; A second step of immersing the PbS quantum dot semiconductor layer in a ligand solution containing EDT (1,2-Ethanedithiol) solution and TBAI (tetrabutylammonium iodide) solution to bind a ligand on the surface of the PbS quantum dot semiconductor layer; And washing the PbS quantum dot semiconductor layer having the ligand bound thereto. The present invention provides a method for manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell, which comprises spraying, spraying, spraying, The concentration of the ligand, the immersion time for the ligand exchange, and the band gap of the quantum dot to be used are adjusted to an optimum range, the short circuit current density, open voltage, performance index and power conversion efficiency Etc. can be improved. Hereinafter, the present invention will be described in more detail by step.
본 발명에 따른 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 전자 전달층 상부에 PbS 양자점을 함유하는 용액을 스프레이 분사하여 PbS 양자점 반도체층을 형성하는 단계로서, 상기 1단계는 PbS 양자점을 함유하는 용액은 상기 전자 전달층 상부에 도포되어 광활성층으로 형성될 수 있다. In the method of manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell according to the present invention, the first step is a step of spray-spraying a solution containing a PbS quantum dot on the electron transport layer to form a PbS quantum dot semiconductor layer, May be applied onto the electron transport layer to form a photoactive layer.
이때, 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 밴드갭이 1.0 ~ 1.9 eV 일 수 있고, 바람직하게는 1.3 ~ 1.7 eV일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 밴드갭이 1.3 ~ 1.5 eV일 수 있다. 상기 PbS 양자점의 밴드갭이 작아질수록 개방전압(Voc) 및 단락전류밀도(Jsc)는 감소하는 경향을 나타내는데, PbS 양자점이 상기 범위인 경우 우수한 전력변환효율(PCE)을 나타낼 수 있다. At this time, the PbS quantum dots included in the solution containing the PbS quantum dot in the first step may have a band gap of 1.0 to 1.9 eV, preferably 1.3 to 1.7 eV, and more preferably have a band gap of 1.3 to 1.5 eV. As the bandgap of the PbS quantum dot becomes smaller, the open-circuit voltage Voc and the short-circuit current density Jsc tend to decrease. When the PbS quantum dot is in the above range, it can exhibit excellent power conversion efficiency (PCE).
또한 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있고, 바람직하게는 2 nm ~ 8 nm 일 수 있다. 상기 PbS 양자점의 입경이 1 nm 미만인 경우 균일한 제조가 어려운 문제점이 있고, 20 nm를 초과하는 경우에도 균일한 제조 및 분산에 어려움이 있는 문제점이 있다.
The PbS quantum dots included in the solution containing the PbS quantum dot in the first step may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm, and preferably 2 nm to 8 nm. When the particle diameter of the PbS quantum dots is less than 1 nm, there is a problem that uniform preparation is difficult, and even when the PbS quantum dots exceed 20 nm, uniform production and dispersion are difficult.
또한, 상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 산으로 캡핑(capping)된 것을 사용할 수 있고, 상기 산은 양자점에 캡핑되어 이후의 단계에서 리간드를 결합할 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용 가능하나, 바람직하게는 올레인 산(oleic acid), 올레일아민(oleyl amine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 알킬계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산으로 캡핑된 것을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 올레인 산(oleic acid)으로 캡핑된 것을 사용할 수 있다.
The PbS quantum dot contained in the solution containing the PbS quantum dot in the first step may be capped with an acid and the acid may be capped at the quantum dot to bind the ligand in a subsequent step But are preferably capped with at least one acid selected from the group consisting of oleic acid, oleyl amine, trioctylphosphine oxide and alkyl surfactants, May be used. More preferably, those oleic acid-capped can be used.
또한, 상기 PbS 양자점 반도체층은 스프레이 분사를 통해 형성됨으로써 PbS 양자점 반도체층이 형성된 후에도 상기와 같은 양자점 고유의 특성이 보존될 수 있다. 이때, 상기 스프레이 분사시의 압력은 미반응성 기체를 이용하여 조절할 수 있고, 상기 스프레이 분사시의 압력에 따라서 광활성층 내에서의 양자점의 분포가 달라질 수 있고, 이로 인하여 이를 포함하는 태양전지의 광전효율이 달라질 수 있다. 상기 스프레이 분사는 0.1 ~ 100 psi의 압력으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 2 ~ 9 psi의 압력으로 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4 ~ 8 psi의 압력으로 수행하는 것이 좋다. 상기 스프레이 분사가 0.1 psi 미만으로 수행되는 경우 박막의 형성이 불균일한 문제점이 있고, 100 psi를 초과하여 수행되는 경우에는 박막의 두께 제어가 어려운 문제점이 있다. In addition, the PbS quantum dot semiconductor layer is formed through spraying, so that the characteristics of the quantum dot can be preserved even after the PbS quantum dot semiconductor layer is formed. At this time, the pressure at the time of spraying can be adjusted by using an unreactive gas, and the distribution of quantum dots in the photoactive layer may be changed according to the pressure at the time of spraying, Can vary. The spraying may be performed at a pressure of 0.1 to 100 psi, preferably at a pressure of 2 to 9 psi, and more preferably at a pressure of 4 to 8 psi. When the spraying is performed at less than 0.1 psi, the formation of the thin film is uneven. When the spraying is performed at more than 100 psi, it is difficult to control the thickness of the thin film.
이때, 상기 스프레이 분사는 3개의 분리된 주입구를 포함하는 스프레이 건을 이용하여 분사할 수 있다. 상기 주입구는 원자화를 위한 질소가스 주입구, 압력 조절 리프트 주입구 및 증착될 물질의 용액을 위한 주입구를 포함할 수 있다. At this time, the spraying may be performed using a spray gun including three separate injection ports. The injection port may include a nitrogen gas inlet for atomization, a pressure regulating lift inlet, and an inlet for a solution of the material to be deposited.
또한, 상기 전자 전달층은 ZnO, TiO2, SnO2, ITO 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 n-형 반도체층일 수 있고, 바람직하게는 ZnO인 것이 좋다.
In addition, the electron transport layer may be an n-type semiconductor layer containing one species selected from the group consisting of ZnO,
본 발명에 따른 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법에 있어서, 상기 2단계는 상기 PbS 양자점 반도체층을 EDT(1,2-Ethanedithiol) 용액 및 TBAI(tetrabutylammonium iodide) 용액을 포함하는 리간드 용액에 침지시켜 PbS 양자점 반도체층의 표면에서 리간드를 결합시키는 단계로서, 상기 단계를 수행함으로써 PbS 양자점 반도체층의 표면에 상기 2종의 리간드가 결합됨으로써 양자점 반도체층의 특성이 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 리간드는 양자점의 표면 결합결함 위치, 양자점 및 양자점 간 거리 및 양자점의 에너지 레벨에 영향을 주기 때문에, 상기 2종의 리간드가 결합됨으로써 양자점 반도체층의 특성이 결정될 수 있다.
In the method for manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell according to the present invention, the
이때, 상기 EDT 용액은 EDT의 농도가 1 mM ~ 1 M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 mM ~ 15 mM인 것이 좋다. 상기 EDT의 농도가 1 mM 미만인 경우 정확한 농도 제어가 어려운 문제점이 있고, 1 M을 초과하는 경우에는 잔여 EDT를 제거하기 어려운 문제점이 있다. At this time, the concentration of EDT in the EDT solution may be 1 mM to 1 M, more preferably 5 mM to 15 mM. When the concentration of EDT is less than 1 mM, it is difficult to control the concentration accurately. When the concentration exceeds 1 M, it is difficult to remove residual EDT.
또한, 상기 TBAI 용액은 TBAI의 농도가 0.1 mM ~ 5 M일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 mM ~ 50 mM인 것이 좋다. 상기 TBAI의 농도가 0.1 mM 미만인 경우 정확한 농도 제어가 어려운 문제점이 있고, 5 M을 초과하는 경우 잔여 TBAI를 제거하기 어려운 문제점이 있다. In addition, the concentration of TBAI in the TBAI solution may be 0.1 mM to 5 M, and more preferably 10 mM to 50 mM. When the concentration of the TBAI is less than 0.1 mM, it is difficult to control the concentration accurately, and when the concentration exceeds 5 M, it is difficult to remove the residual TBAI.
또한, 상기 EDT(1,2-Ethanedithiol) 용액 및 TBAI(tetrabutylammonium iodide) 용액을 포함하는 리간드 용액의 농도는 1 ~ 20 mM인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ~ 8 mM인 것이 좋다. 상기 리간드 용액은 상기 2종의 용액의 혼합비가 유지되는 경우에도 리간드 용액의 농도에 따라 양자점 반도체층의 특성이 결정될 수 있다.
The concentration of the ligand solution containing EDT (1,2-Ethanedithiol) solution and TBAI (tetrabutylammonium iodide) solution is preferably 1 to 20 mM, more preferably 2 to 8 mM. The characteristics of the quantum dot semiconductor layer can be determined according to the concentration of the ligand solution even when the mixing ratio of the two kinds of solutions is maintained.
이때, 상기 리간드 용액은 EDT 용액 및 TBAI 용액을 1 : 0.1 ~ 10 의 몰비로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 1 : 3.5 ~ 4 의 몰비로 포함하는 것이 좋다. 상기 리간드 용액은 EDT 용액 및 TBAI 용액을 상기 몰비로 포함하는 경우 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다.
At this time, the ligand solution may contain EDT solution and TBAI solution in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, more preferably 1: 3.5 to 4. The ligand solution can improve the short circuit current density, the open-circuit voltage, the performance index, and the power conversion efficiency in the solar cell including the EDT solution and the TBAI solution at the above-mentioned molar ratio.
또한, 상기 2단계에서 침지는 1 ~ 600 초 동안 수행할 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 110 초 동안 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 ~ 100 초 동안 수행할 수 있다. 상기 침지 시간에 따라 양자점 반도체층의 특성이 달라 질 수 있고, 그로 인해 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다. 상기 침지가 10 초 미만으로 수행되는 경우 균일한 처리가 어려운 문제점이 있고, 110초를 초과하여 수행되는 경우 박막이 불균일해 지는 문제점이 있다.
In addition, the immersion in the second step may be performed for 1 to 600 seconds, preferably 10 to 110 seconds, and more preferably 30 to 100 seconds. The characteristics of the quantum dot semiconductor layer can be changed according to the immersion time, and thus the short circuit current density, open voltage, performance index, and power conversion efficiency in the solar cell including the quantum dot semiconductor layer can be improved. If the immersion is performed for less than 10 seconds, uniform treatment is difficult, and if the immersion is performed for more than 110 seconds, the thin film becomes uneven.
본 발명에 따른 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법에 있어서, 상기 3단계는 상기 리간드가 결합된 PbS 양자점 반도체층을 세척 및 건조하는 단계로서, 상기 세척은 상기 양자점 반도체층에 결합되지 않은 리간드를 제거하기 위하여 수행하는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 아크릴로니트릴(ACN, acrilonitrile), 에탄올(EtOH, ethanol), 메탄올(MeOH, methanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 물(H2O), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용제를 이용하여 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴(ACN, acrilonitrile) 용제를 이용하여 수행할 수 있다.
In the method of manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell according to the present invention, the step 3 is a step of washing and drying the PbS quantum dot semiconductor layer to which the ligand is bonded, wherein the washing removes a ligand not bound to the quantum dot semiconductor layer (ACN), ethanol (EtOH), methanol (MeOH, methanol), isopropyl alcohol, water (H2O), and water The solvent may be at least one solvent selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF) and dimethyl sulfoxide (DMSO), and more preferably, acrylonitrile (ACN, acrilonitrile ) Solvent. ≪ / RTI >
본 발명은 상기 제조방법을 통해 제조되는 양자점 태양전지용 광활성층을 제공한다.The present invention provides a photoactive layer for a quantum dot solar cell manufactured by the above-described method.
또한, 본 발명은 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl)ammonium)염이 리간드로서 표면에 결합된 PbS 양자점을 포함하는 양자점 태양전지용 광활성층을 제공한다. 이때, 상기 티오알킬설파닐의 알킬기는 C1 ~ C5 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 C1 ~ C3 중 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C2일 수 있다. 또한, 상기 테트라알킬암모늄 염의 알킬기는 C1 ~ C5 중 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 C4 ~ C5 중 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C4일 수 있다. The present invention also provides a photoactive layer for a quantum dot solar cell comprising a PbS quantum dot wherein a thioalkylsulfanyl group and a tetra (alkyl) ammonium salt are bound to a surface as a ligand. The alkyl group of thioalkylsulfanyl may be any one of C1 to C5, preferably C1 to C3, and more preferably C2. The alkyl group of the tetraalkylammonium salt may be any one of C1 to C5, preferably C4 to C5, and more preferably C4.
이때, 상기 양자점 태양전지용 광활성층은 상기 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl)ammonium)염은 표면에 1 : 0.1 ~ 10의 몰비로 포함할 수 있고, 바람직하게는 1 : 0.2 ~ 3의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl)ammonium)염을 상기 몰비로 포함하는 경우 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다. At this time, the photoactive layer for the quantum dot solar cell may include the thioalkyl sulfanyl group and the tetra (alkyl) ammonium salt in a molar ratio of 1: 0.1 to 10 on the surface, Preferably in a molar ratio of 1: 0.2 to 3. The short-circuit current density, the open-circuit voltage, the figure of merit, and the power of the solar cell including the thioalkyl sulfanyl group and the tetra (alkyl) ammonium salt in the above- Conversion efficiency and the like can be improved.
이때, 상기 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm일 수 있고, 바람직하게는 2 nm ~ 8 nm 일 수 있다. 상기 PbS 양자점의 입경이 1 nm 미만인 경우 균일한 제조가 어려운 문제점이 있고, 20 nm를 초과하는 경우에도 균일한 제조 및 분산에 어려움이 있는 문제점이 있다.
At this time, the PbS quantum dot may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm, preferably 2 nm to 8 nm. When the particle diameter of the PbS quantum dots is less than 1 nm, there is a problem that uniform preparation is difficult, and even when the PbS quantum dots exceed 20 nm, uniform production and dispersion are difficult.
또한, 상기 광활성층은 평균 두께가 20 nm ~ 10,000 nm 일 수 있고, 바람직하게는 평균 두께가 40 nm ~ 800 nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 140 nm ~ 150 nm 일 수 있고, 더 더욱 바람직하게는 평균 두께가 140 nm ~ 145 nm 일 수 있다. 상기 광활성층의 두께가 40 nm 미만인 경우 광흡수가 제한되는 문제점이 있고, 80 nm를 초과하는 경우 전자전달성질이 감소되는 문제점이 있다.
In addition, the photoactive layer may have an average thickness of 20 nm to 10,000 nm, preferably an average thickness of 40 nm to 800 nm, more preferably 140 nm to 150 nm, still more preferably May have an average thickness of 140 nm to 145 nm. When the thickness of the photoactive layer is less than 40 nm, there is a problem that the absorption of light is limited. When the thickness of the photoactive layer is more than 80 nm, the electron transporting property is decreased.
또한, 본 발명의 다른 태양은 투명기판; 상기 투명기판의 상부 일면에 구비되는 전자 전달층; 상기 전자 전달층의 상부 일면에 형성되는 상기 양자점 태양전지용 광활성층; 상기 광활성층의 상부 일면에 구비되는 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층의 상부에 구비되는 대향전극;을 포함하는 양자점 태양전지를 제공한다. 이하, 본 발명을 구성요소별로 상세히 설명한다.
Still another aspect of the present invention relates to a transparent substrate; An electron transfer layer provided on one surface of the transparent substrate; A photoactive layer for the quantum dot solar cell formed on an upper surface of the electron transport layer; A hole transport layer provided on an upper surface of the photoactive layer; And a counter electrode provided on the hole transport layer. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENT
본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 상기 투명기판은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polimide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기판을 포함할 수 있고, 바람직하게는 ITO 기판일 수 있다.In the quantum dot solar cell according to the present invention, the transparent substrate may be formed of indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), indium gallium zinc oxide (IGZO) Polyethylene terephthalate (PEN), polyethylene naphthalate (PEN), and polyimide. Preferably, the substrate may be an ITO substrate.
또한, 상기 전자 전달층은 ZnO, TiO2, SnO2, ITO 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 n형 반도체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 ZnO 일 수 있다.The electron transport layer may include at least one n-type semiconductor selected from the group consisting of ZnO, TiO2, SnO2, ITO, and derivatives thereof, preferably ZnO.
본 발명에 따른 양자점 태양전지는 상기 전자 전달층의 상부 일면에 형성되는 상기 양자점 태양전지용 광활성층은 스프레이 분사 압력, 리간드의 종류, 리간드의 농도, 리간드 교환을 위한 침지 시간, 및 사용하는 양자점의 밴드갭 등을 최적의 범위로 조절함에 따라 이를 포함하는 태양전지에서의 단락전류 밀도, 개방 전압, 성능 지수 및 전력변환 효율 등이 향상될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 태양전지는 Voc가 0.4 ~ 0.6 V 이고, Jsc가 7 ~ 15 mA/cm2 이고, FF가 0.45 ~ 0.65 이고, PCE는 2.0 ~ 4.0 %일 수 있고, 바람직하게는 Voc가 0.5 ~ 0.6 V 이고, Jsc가 10 ~ 15 mA/cm2 이고, FF가 0.55 ~ 0.65 이고, PCE는 3.0 ~ 4.0 %일 수 있다.
The quantum dot solar cell according to the present invention is characterized in that the photoactive layer for the quantum dot solar cell formed on the upper surface of the electron transport layer has a spin injection pressure, a kind of ligand, a concentration of the ligand, an immersion time for ligand exchange, Gaps and the like to an optimal range, the short circuit current density, open voltage, figure of merit and power conversion efficiency in the solar cell including the same can be improved. Specifically, the solar cell according to the present invention may have a Voc of 0.4 to 0.6 V, a Jsc of 7 to 15 mA / cm 2 , a FF of 0.45 to 0.65, a PCE of 2.0 to 4.0%, and preferably a Voc Of 0.5 to 0.6 V, Jsc of 10 to 15 mA / cm 2 , FF of 0.55 to 0.65, and PCE of 3.0 to 4.0%.
본 발명에 따른 양자점 태양전지는 상기 광활성층의 상부 일면에 구비되는 정공 전달층을 포함한다. 상기 정공 전달층은 몰리브덴 산화물,텅스텐 산화물, 니켈산화물, 및 PEDOT:PSS 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 p형 반도체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 몰리브덴 산화물을 사용할 수 있다. The quantum dot solar cell according to the present invention includes a hole transport layer provided on an upper surface of the photoactive layer. The hole transport layer may include at least one p-type semiconductor selected from the group consisting of molybdenum oxide, tungsten oxide, nickel oxide, and PEDOT: PSS, and molybdenum oxide may be preferably used.
또한, 본 발명에 따른 양자점 태양전지는 상기 정공 전달층의 상부 일면에 구비되는 대향 전극을 포함한다. 상기 대향 전극은 은, 금, 알루미늄, 구리, ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), 및 IGZO(Indium gallium zinc oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극일 수 있고, 바람직하게는 은 전극일 수 있다.
Further, the quantum dot solar cell according to the present invention includes a counter electrode provided on one surface of the hole transport layer. Wherein the counter electrode is selected from the group consisting of silver, gold, aluminum, copper, indium tin oxide (ITO), fluorine doped tin oxide (FTO), aluminum doped zinc oxide (AZO), and indium gallium zinc oxide And may be an electrode including at least one kind of silver, preferably a silver electrode.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다. 이때, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are provided to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1. One. 양자점Qdot 태양전지의 제조 Manufacture of solar cells
(1) n-타입 ZnO 층을 ITO/유리 기판상에 in-situ 졸겔법으로 적층하여 투명기판상에 전자 전달층을 형성하였다. 이때, 상기 전자전달층의 저항은 20 Ω/□ 이하이다. 구체적으로, ZnO 전구체 용액(0.45 M 아연 아세테이트 불수화물을 2-메톡시에탄올/에탄올아민에 용해한 용액)을 ITO/유리 기판에 15초 동안 4000 rpm으로 스핀코팅하고, 공기 중에서 10분 동안 150℃로 열처리하여 전자 전달층을 형성하였다. (1) An n-type ZnO layer was laminated on an ITO / glass substrate by an in-situ sol-gel method to form an electron transport layer on a transparent substrate. At this time, the resistance of the electron transport layer is 20? /? Or less. Specifically, a ZnO precursor solution (a solution of 0.45 M zinc acetate hydrate dissolved in 2-methoxyethanol / ethanolamine) was spin-coated on an ITO / glass substrate at 4000 rpm for 15 seconds, Followed by heat treatment to form an electron transport layer.
상기 전자 전달층(ZnO 층) 상부에 종래의 용액상 기반의 방법으로 합성된 올레인 산이 캡핑된 PbS 양자점 용액(용매: ~ 50 ml/mL 옥탄)을 질소 가스를 이용하여 2.9 ~ 8.7 psi 압력으로 분사노즐을 통해 분사하여 PbS 양자점 반도체층을 형성하였다. 이때, 상기 양자점 용액은 3개의 분리된 주입구를 포함하는 스프레이 건을 이용하여 분사하였다. 상기 주입구는 원자화를 위한 질소가스 주입 노즐, 압력 조절 리프트 노즐 및 증착될 물질의 용액을 위한 주입 노즐을 포함한다. 이때, 상기 PbS 양자점 반도체층의 두께는 140 ~ 145 nm이었다. A solution of oleic acid capped PbS quantum dots (solvent: ~ 50 ml / mL octane) synthesized by a conventional solution phase-based method was applied to the electron transport layer (ZnO layer) at a pressure of 2.9 to 8.7 psi And injected through a jetting nozzle to form a PbS quantum dot semiconductor layer. At this time, the quantum dot solution was sprayed using a spray gun including three separate injection ports. The injection port includes a nitrogen gas injection nozzle for atomization, a pressure regulating lift nozzle, and an injection nozzle for a solution of the substance to be deposited. At this time, the thickness of the PbS quantum dot semiconductor layer was 140 to 145 nm.
(2) 상기 PbS 양자점 반도체층을 8 mM의 1,2-에탄티올(1,2-Ethanthiol, EDT) 및 30 mM의 테트라뷰틸암모니움 아이오디드(TBAI)를 포함하는 리간드 용액에 60 초 동안 침지하여 PbS 양자점 반도체층의 표면에 상기 리간드를 결합하였다. 이때, 상기 스프레이 공정 및 리간드 교환은 상온 및 상압에서 수행되었다. (2) The PbS quantum dot semiconductor layer was immersed in a ligand solution containing 8 mM of 1,2-ethanethiol (EDT) and 30 mM of tetrabutylammonium iodide (TBAI) for 60 seconds Thereby bonding the ligand to the surface of the PbS quantum dot semiconductor layer. At this time, the spraying process and the ligand exchange were carried out at normal temperature and normal pressure.
(3) 상기 PbS 양자점 반도체층을 아세토니트릴(ACN, acetonitril) 용액에 세척하고, 이를 질소가스로 건조하여 양자점 태양전지용 광활성층을 제조하였다. (3) The PbS quantum dot semiconductor layer was washed with acetonitrile (ACN) solution and dried with nitrogen gas to prepare a photoactive layer for a quantum dot solar cell.
이후, 정공전달층 (~10 nm 두께의 MoOx층) 및 Ag 대향전극을 적층하여 태양전지를 완성하였다.
Thereafter, a hole transport layer (MoOx layer having a thickness of ~ 10 nm) and an Ag counter electrode were laminated to complete a solar cell.
실시예Example
2 ~ 14. 2 to 14.
양자점Qdot
태양전지의 제조 2 Manufacture of
상기 실시예 1을 하기 표 1과 같은 조건으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다. A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Example 1 was performed under the same conditions as in Table 1 below.
(eV)PbS quantum dot band gap
(eV)
평균입도
(nm)PbS quantum dot
Average particle size
(nm)
(mm)Semiconductor layer thickness
(mm)
(psi)Spray nozzle pressure
(psi)
(mM)EDT
(mM)
(mM)TBAI
(mM)
(초)Immersion time
(second)
비교예Comparative Example 1 ~ 2. 1-2. 양자점Qdot 태양전지의 제조 3 Manufacture of solar cells 3
상기 실시예 1을 하기 표 2와 같은 조건으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다. A solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that Example 1 was conducted under the conditions shown in Table 2 below.
(eV)PbS quantum dot band gap
(eV)
평균입도
(nm)PbS quantum dot
Average particle size
(nm)
(mm)thickness
(mm)
(psi)Spray nozzle pressure
(psi)
(mM)EDT
(mM)
(mM)TBAI
(mM)
(초)Immersion time
(second)
[[ 실험예Experimental Example ]]
실험예Experimental Example 1. 태양전지용 소자의 단면분석 1. Cross-section analysis of solar cell elements
상기 실시예 2의 태양전지용 소자의 단면을 단면 전계방사 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. A cross section of the solar cell element of Example 2 was observed using a cross-section field emission scanning electron microscope (SEM). The results are shown in Fig.
도 4에 따르면, ITO 투명 기판 상부에 ZnO가 형성되어 있고, 그 위에 PbS 양자점 반도체층이 적층되고, 상기 반도체층의 상부에 몰리브덴 산화물 및 은이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
4, it was confirmed that ZnO was formed on the ITO transparent substrate, a PbS quantum dot semiconductor layer was stacked thereon, and molybdenum oxide and silver were sequentially stacked on the semiconductor layer.
실험예Experimental Example 2. 2. 양자점Qdot 용액의 분사 압력 범위에 따른 Depending on the spray pressure range of the solution 양자점Qdot 태양전지의 성능 분석 Performance analysis of solar cell
스프레이 노즐에서 분사되는 양자점 용액의 분사 압력 범위에 따른 양자점 태양전지의 성능에 대해 확인하기 위해서, 실시예 1 ~ 3에서 제조된 태양전지의 특성을 1.5AM 100mW/㎠의 솔라 시뮬레이터(Xe 램프[300W, Oriel], AM1.5 filter 및 Keithley SMU2400으로 구성됨)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
In order to confirm the performance of the quantum dot solar cell according to the injection pressure range of the quantum dot solution sprayed from the spray nozzle, the characteristics of the solar cell prepared in Examples 1 to 3 were measured using a solar simulator of 1.5
보다 상세하게는, 개방전압(Voc : V)과 광전류밀도 (Jsc : ㎃/㎠)는 도 9의 J-V curve를 이용하여 분석하였고, 충진계수(FF: %)와 광변환효율(PCE: %)은 하기 수학식1, 수학식 2를 이용하여 계산하여 표 1에 나타내었다.More specifically, the open circuit voltage (Voc: V) and the photocurrent density (Jsc: mA / cm2) were analyzed using the JV curve of FIG. Is calculated using the following equations (1) and (2), and is shown in Table 1.
[수학식 1][Equation 1]
충진계수(%) = ((J × V)max /Jsc × Voc) × 100Filling factor (%) = ((J x V) max / Jsc x Voc) x 100
상기 수학식 1에서 J는 변환효율 곡선의 Y축값이고, V는 변환효율곡선의 X축 값이며, 광전류밀도 (Jsc, ㎃/㎠) 및 Voc는 각 축의 절편값이다.Where J is the Y-axis value of the conversion efficiency curve, V is the X-axis value of the conversion efficiency curve, and the photocurrent density (Jsc, mA / cm2) and Voc are the intercept values of the respective axes.
[수학식 2]&Quot; (2) "
η(%) =[(Voc× Jsc× FF)/(Pin× S)]× 100? (%) = [(Voc x Jsc x FF) / (Pin x S)] x 100
상기 수학식 2에서, Voc는 전류가 흐르고 있지 않을 때의 전압(개방 전압, V)이고, Jsc는 전압이 0일 때의 전류 (단란전류, mA)이고, FF는 최대전압과 최대전류를 이론상 전압과 이론상 전류로 나눈 값이고, Pin은 조사된 빛의 세기(100 mW/cm2)이고, S는 전극의 면적(0.9 cm2)이다.
(Open-circuit voltage, V), Jsc is a current (a short-circuit current, mA) when the voltage is zero, FF is a theoretical maximum voltage and a maximum current, Pin is the intensity of the irradiated light (100 mW / cm 2 ), and S is the area of the electrode (0.9 cm 2 ).
또한, 상기 실시예 1 ~ 3의 광활성층의 표면을 주사전자현미경(FE-SEM)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 하기 도 6에 나타내었다.
In addition, the surface of the photoactive layer of each of Examples 1 to 3 was observed using a scanning electron microscope (FE-SEM), and the results are shown in FIG.
압력(psi)spray
Pressure (psi)
(V)Voc
(V)
(mAcm-2)Jsc
(mAcm -2 )
표 3 및 도 5에 따르면, 스프레이 압력을 2.9 psi에서 5.8 psi로 증가시키면 PCE 값이 2.02 %에서 3.38 %까지 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나 스프레이 값을 8.7 psi까지 증가시키면 PCE 값이 3.08 %로 약간 감소하는 것을 알 수 있다. According to Table 3 and FIG. 5, it can be seen that increasing the spray pressure from 2.9 psi to 5.8 psi increases the PCE value from 2.02% to 3.38%. However, it can be seen that increasing the spray value to 8.7 psi slightly reduces the PCE value to 3.08%.
또한, 상기 Voc 및 FF값은 모든 장치에서 유사하나, J sc 값은 달라지는 것을 확인할 수 있다. Jsc 값의 차이는 엑시톤 발생률에 기인하지는 않지만 양자점 층 내에서 전하 추출(charge extraction)에 기인한다. 그러나 특정 압력범위 내에서 제조된 양자점 층의 연속성에 대하여 결정적인 차이를 발견할 수 없다. 스프레이 압력은 5.8 psi에서 최적화되는 것을 확인할 수 있다.
Also, the Voc and FF values are similar in all devices, but the Jc value is different. The difference in Jsc values is not due to the exciton generation rate, but is due to charge extraction in the quantum dot layer. However, no significant difference can be found for the continuity of the quantum dot layer produced within a certain pressure range. The spray pressure is optimized at 5.8 psi.
실험예Experimental Example 3. 3. 리간드Ligand 종류에 따른 Depending on the type 양자점Qdot 태양전지의 성능 분석 Performance analysis of solar cell
리간드 종류에 따른 양자점 태양전지의 성능에 대하여 확인하기 위하여, 상기 실시예 4 ~ 6의 양자점 태양전지의 Voc, Jsc 및 FF를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4 및 도 7에 나타내었다.In order to confirm the performance of the quantum dot solar cell according to the kind of the ligand, Voc, Jsc and FF of the quantum dot solar cells of Examples 4 to 6 were measured in the same manner as Experimental Example 2, 7.
EDT 4 mMTBAI 15 mM +
EDT 8 mMTBAI 30 mM +
EDT 12 mMTBAI 40 mM +
상기 표 4 및 도 7에 따르면, EDT, TBAI 및 이들의 혼합용액을 리간드 용액으로 사용하였고, 이때 최적의 리간드 혼합조건을 결정하기 위하여, 상기 EDT 및 TBAI의 다양한 혼합비의 두가지 리간드의 혼합액을 사용하였다. According to Table 4 and FIG. 7, EDT, TBAI, and a mixed solution thereof were used as a ligand solution, and a mixture of two ligands of various mixing ratios of EDT and TBAI was used to determine optimal ligand mixing conditions .
표 4 및 도 7은 다양한 리간드를 이용하여 얻어지는 장치 성능 파라미터를 나타낸다. 이에 따르면, 리간드 용액으로 EDT 용액을 사용한 비교예 1의 경우, TBAI 용액을 사용한 비교예 2에 비해 상대적으로 더 높은 Voc 값(낮은 Jsc 값)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 반대로, 리간드 용액으로 TBAI 용액을 사용한 경우에는 교환 장치는 더 높은 Jsc 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. Table 4 and Figure 7 show device performance parameters obtained using various ligands. According to the results, it was confirmed that Comparative Example 1 using the EDT solution as the ligand solution exhibited a relatively higher Voc value (lower Jsc value) than Comparative Example 2 using the TBAI solution. Conversely, when the TBAI solution was used as the ligand solution, it was confirmed that the exchange device exhibited a higher Jsc value.
또한, 혼합 리간드를 포함하는 경우 단일 종류의 리간드를 사용하는 비교예 1 ~ 2의 태양전지에 비해 향상된 Voc, Jsc, PCE 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이때, 30 mM TBAI 및 8 mM EDT(3.50 %)의 리간드 혼합물을 사용하는 경우 최적의 PCE값이 달성된다. 상기 최적화된 농도보다 더 낮거나 더 높은 농도의 혼합물을 사용하는 실시예 4 및 실시예 6의 경우, 태양전지의 성능 저하가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. In addition, it was confirmed that the inclusion of the mixed ligand showed improved Voc, Jsc and PCE values as compared with the solar cells of Comparative Examples 1 and 2 using a single ligand. At this time, when the ligand mixture of 30 mM TBAI and 8 mM EDT (3.50%) is used, the optimum PCE value is achieved. It was confirmed that the performance of the solar cell was deteriorated in the case of Example 4 and Example 6 in which a mixture having a concentration lower or higher than the optimized concentration was used.
TBAI/EDT 비율(15/4)로 유지되는 동안 리간드 혼합물의 평균 농도가 변하는 것은 상당히 다른 장치성능을 유발한다(2.07 ~ 3.50%). 혼합 비율 및 총 농도는 CQD 층 성능에 영향을 미친다. 이러한 농도의 영향은 PbS 양자점의 표면 부동화(passivation)가 달성될 수 있다는 점과, 리간드 결합 이후에 올레인 산(OA) 내의 분리된 산과 재결합된 EDT의 티올기 또는 TBAI의 아이오디드 그룹 사이의 균형에 기초하여 점과 점 사이의 거리가 달라지는 것에 기인한다. Altering the average concentration of the ligand mixture while maintaining the TBAI / EDT ratio (15/4) results in significantly different device performance (2.07 to 3.50%). The mixing ratio and total concentration affect the performance of the CQD layer. The effect of this concentration is that the surface passivation of the PbS quantum dots can be achieved and the balance between the iodide group of the thiol group or TBAI of the recombinant EDT and the separated acid in oleic acid (OA) after ligand binding The distance between the point and the point is different.
상기 교환 조건은 스프레이 무처리군 CQD 층을 리간드 용액에 침지하는 시간을 변화시킴에 따라 달라진다. J-V특성은 도 4에 나타난다.
The exchange conditions depend on the time for immersing the spray-treated group CQD layer in the ligand solution. JV characteristics are shown in Fig.
실험예Experimental Example 4. 4. 침지Immersion 시간에 따른 Over time 양자점Qdot 태양전지의 성능 분석 Performance analysis of solar cell
리간드 용액에 대한 양자점 반도체층의 침지시간에 따른 양자점 태양전지의 성능에 대하여 확인하기 위하여, 상기 실시예 7 ~ 9의 양자점 태양전지의 Voc, Jsc 및 FF를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5 및 도 8에 나타내었다.In order to confirm the performance of the quantum dot solar cell according to the immersion time of the quantum dot semiconductor layer with respect to the ligand solution, Voc, Jsc and FF of the quantum dot solar cells of Examples 7 to 9 were measured in the same manner as in Experimental Example 2 , And the results are shown in Table 5 and FIG.
(초)Dip coating time
(second)
Voc(V)Open-circuit voltage
Voc (V)
Jsc(mAcm-2)Short circuit current density
Jsc (mAcm -2 )
FF(%)Filling rate
FF (%)
표 5에 따르면, 양자점 반도체층을 리간드 용액에 10초 동안 교환한 이후에, 상당한 전류밀도를 유발하면서 수용할만한 성능이 달성되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 혼합된 리간드 용액에 매우 짧은 시간 동안 침지하는 경우에도 상당량의 리간드 결합이 가능하여 적절한 셀 성능을 나타내기에 충분하였다.According to Table 5, it was confirmed that acceptable performance was achieved while causing a significant current density after the quantum dot semiconductor layer was exchanged in the ligand solution for 10 seconds. That is, even when immersed in a mixed ligand solution for a very short period of time, a considerable amount of ligand binding is possible and sufficient to exhibit proper cell performance.
특히, 리간드 교환 없이 무처리된 양자점 반도체층을 이용하여 제조된 장치에서는 무시할 수 있는 전류 밀도가 나타나는 것을 알 수 있었고, 50초 동안 침지된 양자점 반도체층을 이용한 경우, PCE = 4.00%, V OC of 0.57 V, J SC of 11.79 mA cm-2, 및 FF가 0.60로서 최적의 성능을 가지는 것을 확인할 수 있었다. In particular, it was found that a negligible current density was observed in a device manufactured using a quantum dot semiconductor layer without a ligand exchange. When a quantum dot semiconductor layer immersed for 50 seconds was used, PCE = 4.00%, V OC of 0.57 V, J SC of 11.79 mA cm -2 , and FF of 0.60.
이를 통해, 리간드 결합 과정은 매우 짧은 시간 내에 발생할 수 있다는 것을 알 수 있었고, 그 결과로 나타나는 리간드 교환 정도는 장치의 성능에 지대한 영향을 끼친다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 리간드의 종류, 농도, 리간드의 처리시간이 모두 장치의 성능을 결정하기 위한 중요한 영향인자인 것을 알 수 있었다.
From this, it can be seen that the ligand binding process can occur within a very short time, and the resultant degree of ligand exchange has a great influence on the performance of the device. Therefore, it was found that the kind of ligand, the concentration, and the treatment time of the ligand were all important factors for determining the performance of the device.
실험예Experimental Example 5. 5. 양자점의Quantum dot 밴드갭에In the band gap 따른 Following 양자점Qdot 태양전지의 성능 분석 Performance analysis of solar cell
본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 양자점의 밴드갭 범위에 따른 양자점 태양전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 12 ~ 실시예 14의 양자점 태양전지의 Voc, Jsc 및 FF를 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 6 및 도 9에 나타내었다.In order to confirm the performance of the quantum dot solar cell according to the bandgap range of the quantum dot in the quantum dot solar cell according to the present invention, Voc, Jsc and FF of the quantum dot solar cells of Examples 12 to 14 were measured in Experimental Example 2 And the results are shown in Table 6 and FIG.
Voc(V)Open-circuit voltage
Voc (V)
Jsc(mAcm-2)Short circuit current density
Jsc (mAcm -2 )
FF(%)Filling rate
FF (%)
상기 실시예 12 ~ 14에서는 밴드갭이 1.61 eV, 1.48 eV 및 1.34 eV인 3종의 다른 양자점이 사용되었다. In Examples 12 to 14, three different quantum dots having band gaps of 1.61 eV, 1.48 eV, and 1.34 eV were used.
표 6 및 도 9 에 따르면, 개방전압(Voc) 값은 양자점의 밴드갭이 작아질수록 감소하지만, 단락전류밀도(Jsc) 값은 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 1.48 eV의 밴드갭을 가지는 양자점을 포함하는 장치에서 가장 높은 PCE가 달성되는 것을 확인할 수 있었다.According to Table 6 and FIG. 9, it can be seen that the open-circuit voltage (Voc) value decreases as the band gap of the quantum dot decreases, but the short circuit current density (Jsc) value increases. It was also confirmed that the highest PCE was achieved in the device including the quantum dot having the band gap of 1.48 eV.
본 발명에 따르면 스프레이법을 이용하여 양자점을 도포하여 양자점 반도체층을 형성할 수 있고, 이 경우 양자점의 기초적인 특성이 유지될 수 있다.
According to the present invention, a quantum dot semiconductor layer can be formed by applying a quantum dot using a spray method. In this case, the basic characteristics of the quantum dot can be maintained.
Claims (18)
상기 PbS 양자점 반도체층을 EDT(1,2-Ethanedithiol) 용액 및 TBAI(tetrabutylammonium iodide) 용액을 포함하는 리간드 용액에 침지시켜 PbS 양자점 반도체층의 표면에서 리간드를 결합시키는 2단계; 및
상기 리간드가 결합된 PbS 양자점 반도체층을 세척하는 3단계;를 포함하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
Forming a PbS quantum dot semiconductor layer by spraying a solution containing a PbS quantum dot on the electron transport layer;
A second step of immersing the PbS quantum dot semiconductor layer in a ligand solution containing EDT (1,2-Ethanedithiol) solution and TBAI (tetrabutylammonium iodide) solution to bind a ligand on the surface of the PbS quantum dot semiconductor layer; And
And washing the ligand-bonded PbS quantum dot semiconductor layer.
상기 전자 전달층은 ZnO, TiO2, SnO2, ITO 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 n형 반도체인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the electron transport layer is an n-type semiconductor including one selected from the group consisting of ZnO, TiO 2 , SnO 2 , ITO, and derivatives thereof.
상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 밴드갭이 1.0 ~ 1.9 eV인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the PbS quantum dot included in the solution containing the PbS quantum dot of the first step has a band gap of 1.0 to 1.9 eV.
상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the PbS quantum dots contained in the solution containing the PbS quantum dot in the first step have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm.
상기 1단계의 PbS 양자점을 함유하는 용액에 포함되는 PbS 양자점은 올레인 산(oleic acid), 올레일아민(oleyl amine), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 알킬계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산으로 캡핑(capping)된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
The PbS quantum dots included in the solution containing the PbS quantum dots in the first step are selected from the group consisting of oleic acid, oleyl amine, trioctylphosphine oxide and alkyl surfactant Wherein the capping layer is capped with at least one selected acid.
상기 1단계에서 스프레이 분사는 0.1 ~ 100 psi 압력으로 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the spraying is performed at a pressure of 0.1 to 100 psi in the first step.
상기 EDT 용액은 EDT의 농도가 1 mM ~ 1 M인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the EDT solution has an EDT concentration of 1 mM to 1 M.
상기 TBAI 용액은 TBAI의 농도가 0.1 mM ~ 5 M인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the TBAI solution has a concentration of TBAI of 0.1 mM to 5 M. 6. The method of claim 1,
상기 리간드 용액은 EDT 용액 및 TBAI 용액을 1 : 0.1 ~ 10 의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ligand solution comprises an EDT solution and a TBAI solution in a molar ratio of 1: 0.1-10.
상기 2단계에서 침지는 1 ~ 600 초 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the dipping is performed for 1 to 600 seconds in the second step.
상기 3단계에서 세척은 아크릴로니트릴(ACN, acrilonitrile), 에탄올(EtOH, ethanol), 메탄올(MeOH, methanol), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 물(H2O), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide) 및 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethyl sulfoxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용제를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층의 제조방법.
The method according to claim 1,
In the above step 3, washing may be carried out using a solvent such as acrylonitrile (ACN), ethanol (EtOH), methanol (MeOH), isopropyl alcohol, water (H2O), dimethylformamide And dimethylsulfoxide (DMSO). The method for manufacturing a photoactive layer for a quantum dot solar cell according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO) and dimethyl sulfoxide.
A photoactive layer for a quantum dot solar cell produced by the method of any one of claims 1 to 11.
A photoactive layer for a quantum dot solar cell comprising a PbS quantum dot wherein a thioalkyl sulfanyl group and a tetraalkyl (alkyl) salt are bonded to a surface as a ligand.
상기 티오알킬설파닐(Thio(alkyl)sulfanyl)기 및 테트라알킬암모늄(tetra(alkyl))염을 표면에 1 : 0.1 ~ 10 의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층.
14. The method of claim 13,
Wherein the photoactive layer comprises a thioalkyl sulfanyl group and a tetraalkyl salt on the surface in a molar ratio of 1: 0.1-10.
상기 PbS 양자점은 평균 입경이 1 nm ~ 20 nm 인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층.
14. The method of claim 13,
Wherein the PbS quantum dot has an average particle diameter of 1 nm to 20 nm.
상기 광활성층은 평균 두께가 140 nm ~ 150 nm 인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지용 광활성층.
14. The method of claim 13,
Wherein the photoactive layer has an average thickness of 140 nm to 150 nm.
상기 투명기판의 상부 일면에 구비되는 전자 전달층;
상기 전자 전달층의 상부 일면에 형성되는 제12항 ~ 제16항 중 어느 한 항의 양자점 태양전지용 광활성층;
상기 광활성층의 상부 일면에 구비되는 정공 전달층; 및
상기 정공 전달층의 상부에 구비되는 대향전극;을 포함하는 양자점 태양전지.
A transparent substrate;
An electron transfer layer provided on one surface of the transparent substrate;
A photoactive layer for a quantum dot solar cell according to any one of claims 12 to 16 formed on an upper surface of the electron transport layer;
A hole transport layer provided on an upper surface of the photoactive layer; And
And a counter electrode provided on the upper portion of the hole transport layer.
상기 양자점 태양전지는 Voc가 0.3 ~ 1.0 V 이고, Jsc가 5 ~ 40 mA/cm2 이고, FF가 0.3 ~ 0.8 이고, PCE는 2.0 ~ 9.0 %인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지. 18. The method of claim 17,
The quantum dot solar cell has a Voc of 0.3 to 1.0 V, a Jsc of 5 to 40 mA / cm 2 , an FF of 0.3 to 0.8, and a PCE of 2.0 to 9.0%.
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KR20190007204A (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-22 | 현대자동차주식회사 | Fabrication method of a photoactive layer for a quantum dot solar cell, and fabrication method of the quantum dot solar cell |
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