KR20170015797A - 나트륨 ２차전지용 복합 음극재의 제조 방법 - Google Patents

나트륨 ２차전지용 복합 음극재의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가역 특성이 우수한 나트륨 2차 전지용 음극재의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 황화인 및 Sb를 포함하는 출발 원료를 제공하는 단계; 및 상기 출발 원료를 밀링하여 비정질의 황화 안티몬(Sb2S3) 및 인을 합성하는 단계를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 복합 음극재는 출발 물질로부터 얻어진 반응 생성물이 높은 가역 특성을 가지며, 고르게 분산되어 있다. 또한, 간단한 방법으로 음극재 복합 활물질의 합성이 가능하고 도전재 기지상에 복합 활물질의 분산이 가능하게 된다.

Description

나트륨 ２차전지용 복합 음극재의 제조 방법 {Manufacturing Methods For Anode Composite Materials Of Na Secondary Batteries}
본 발명은 나트륨 2차 전지의 음극재의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가역 특성이 우수한 나트륨 2차 전지용 복합 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
1990년대 이후 리튬 이차전지가 상용화되어, 소형 IT 기기, 전동공구 등에서 핵심 전원으로서 기능하고, 전기자동차 (EV, HEV, PHEV) 등의 전원으로 범위를 넓히고 있다.
리튬 2차 전지의 주재료인 리튬 자원은 아르헨티나, 볼리비아, 칠레 등 남미대륙에 국한되어 있는데, 리튬 수요가 급증함에 따라 수급 불균형, 원재료 가격 상승, 리튬 보유국의 자원 무기화 등의 문제가 발생하고 있다.
이에 비하여, 나트륨은 매장량이 풍부하고 가격이 저렴해서 원료 수급 측면에서 매우 유리하다.
나트륨 이온전지도 1970년대부터 연구가 시작되었으나, 리튬전지가 먼저 상용화되어 관심을 끌지 못하다가 비리튬계 Post-Li 전지에 대한 필요성이 대두되어 나트륨 이온전지에 대한 본격적인 연구가 진행되고 있다.
나트륨 2차 전지는 리튬 2차 전지와 동일한 작동 원리, 유사한 구조로서 2차전지로서의 가능성은 보였으나, 리튬이차전지의 특성에는 미치지 못하고 있다. 그러나, 자원 수급이 용이하고, 낮은 코스트 등의 장점을 바탕으로 하여 에너지 저장 및 변환 디바이스로서 현재의 리튬 이차전지 시장의 한계를 극복 할 수 있는 혁신적인 대안이 될 수 있다.
나트륨 2차 전지의 경우, 양극 활물질로는 주로 NaCrO2, NaMnO2, NaFePO4 등과 같은 산화물 계열의 물질과 Na3V2(PO4)3, NaFePO4등의 polyanion계열, NaxTiS2 등의 설파이드계열, FeF3등의 플루오라이드 계열, NASICON 등의 포스페이트계열 등으로 나뉘어 연구가 진행되고 있다.
그러나, Na 이온 전지의 음극 소재에 대한 연구는 매우 미미한 실정이다. 상용 Li 이온 전지의 음극 소재로 활용되는 그라파이트 재료는 Na 이온과는 전기화학적 삽입(intercalation) 반응이 되지 않아서, 주로 석유 코크스(petroleum cokes), 카본 블랙(carbon black), 하드 카본(hard carbon) 등의 소재가 음극 소재의 후보로 알려져 있다.
탄소계 재료중 하드 카본 계열 재료는 ~300 mAh/g의 용량이 보고되었으나, 전압 특성 및 낮은 초기 효율을 고려할 경우 실제적으로 전지에 활용될 수 있는 용량은 180 mAh/g 이내이다.
또한, 탄소계 재료 외에 TiO2의 경우에는 100 mAh/g의 낮은 용량이 보고되어 있다. 또한, 최근 보고된 Sn, Sb, Pb 계열은 Na 이온의 저장이 가능한 것으로 알려져 있으나, 부피 팽창 및 낮은 충방전 효율 문제 등 해결해야 할 기술적 문제가 산재해 있다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 비가역 특성이 낮으며 Na에 대한 활성 물질이 고루 분산된 복합 음극재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 활성 물질의 합성에 화학적 방식을 적용하지 않고서도 높은 가역 특성을 갖는 복합 음극재의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 Na에 대해 활성 물질인 Sb2S3와 P의 합성과 동시에 도전재 기지상에 활성 물질이 고루 분산된 복합 음극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 높은 용량 및 사이클 특성을 갖는 나트륨 2차 전지의 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 황화인 및 Sb를 포함하는 출발 원료를 제공하는 단계; 및 상기 출발 원료를 밀링하여 비정질의 황화 안티몬(Sb2S3) 및 인을 합성하는 단계를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 합성 단계는, 상기 출발 원료를 건식 고에너지 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 고에너지 밀링 단계는 200 rpm 이상으로 플래너터리 밀링에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서 상기 황화인은 P2S5를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 상기 출발 원료의 황화인 및 Sb는 다음의 화학식 1에 따라 배합되는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
3P2S5 + 10Sb → 5Sb2S3 + 6P
본 발명에서 상기 출발 원료는 도전재를 더 포함할 수 있고, 상기 복합 음극재는 도전재 기지상 내에 비정질의 황화 안티몬(Sb2S3) 및 인이 분산된 것일 수 있다.
이 때, 상기 도전재는 슈퍼 P 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 황화인으로는 P2S5, P4S4, P4S5, P4S3, P4S7 및 P4S9로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 나트륨 2차 전지에 적합한 복합 음극재를 제공할 수 있게 된다. 본 발명의 복합 음극재는 출발 물질로부터 얻어진 반응 생성물이 높은 가역 특성을 가지며, 복합 음극재 내에서 고른 분산을 갖는다. 본 발명은 간단한 방법으로 음극재 복합 활물질의 합성이 가능하고 도전재 기지상에 복합 활물질의 분산이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 나타내는 개략적인 절차도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 밀링 후 얻어진 시편의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 합성된 복합 음극재 샘플 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 합성된 복합 음극재 샘플을 X선 광분광 분석(XPS)에 의한 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5의 (b)는 (a)에 대한 미분 용량 그래프(differential capacity plot)이다.
도 6은 본 발명의 일실시예의 복합 음극재로 제조된 전지 샘플의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예의 복합 음극재로 제조된 전지 샘플의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예의 복합 음극재로 제조된 전지 샘플의 전류밀도 200 mA/g에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예의 복합 음극재로 제조된 전지 샘플의 전류밀도 50 mA/g에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명의 일실시예에서 나트륨 2차 전지용 복합 음극재는 황화 안티몬(Sb2S3, antimony sulfide)계 활물질을 포함한다.
본 발명의 복합 음극재의 제조를 위한 전구체로는 황화물, 금속 안티몬 분말 및 카본 분말이 사용될 수 있다. 본 발명의 황화물은 금속 안티몬과 반응하여 자발적으로 Sb2S3를 생성하는 화합물이 사용될 수 있다
본 발명에서 상기 황화물은 다양한 황화인이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 오황화이인(P2S5)이 사용되는 것이 바람직하다. 그 밖에 본 발명에서 황화인으로는 P4S4, P4S5, P4S3, P4S7 및 P4S9로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 화합물이 사용될 수도 있다. 물론, 본 발명에서 상기 황화인으로 열거된 황화인이 1 종 이상 혼합된 것이 사용될 수도 있을 것이다.
복합 음극재는 다음의 화학식으로 표현되는 자발적 반응에 기초하여 합성될 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
화학식 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 오황화이인(P2S5)이 활물질의 전구체로 사용된다. 오황화이인은 낮은 전자 전도도를 가져 음극재로서는 부적합하지만 상온에서 안티몬(Sb)과의 자발적으로 반응하여 황화 안티몬을 합성할 수 있다.
종래에도 황화 안티몬을 리튬 이차전지의 음극 활물질로의 사용이 제안된 바 있으나, 황화 안티몬은 공침법, 환원법, 졸겔법 등의 복잡한 화학적 방법으로 제조되는데, 이 방법에 의해서는 많은 불순물이 포함될 수 있다. 이로 인해 비가역 용량이 높다는 문제점을 나타낸다.
본 발명은 황화 안티몬의 합성을 위한 전구체로 P2S5와 Sb를 사용하고 화학식 1에 따른 자발적 반응을 유도함으로써 음극재 활성 물질로서의 Sb2S3와 인을 포함하는 복합 음극재를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에서 Sb2S3 계 음극재 합성 방법은 원료 물질에 카본을 부가함으로써 카본 기지상에 전술한 Sb2S3 및 인(P)이 분산되는 복합 음극재의 제조가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 복합 음극재의 제조 방법을 개략적으로 도시한 절차도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 황화물 전구체로서 P2S5, 안티몬 소스로 금속 안티몬 분말이 준비된다. 또한, 본 발명에서 도전재로서 카본 분말이 부가될 수 있다(S110). 상기 도전재로는 super P 블랙(super pure carbon black)이 사용될 수 있다.
부가된 도전재는 본 발명의 제조 방법에 따를 때, 나노 사이즈의 Sb2S3 및 P 입자가 도전재 매트릭스 내에 잘 분산된 복합 음극재의 제조가 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 복합 음극재는 부가적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더로는 예컨대 PAA(PolyacrylicAcid)와 같은 이차 전지용으로 통상 사용되는 물질이 사용될 수 있다.
준비된 원료 분말을 혼합하여 밀링한다(S120). 본 발명에서 상기 밀링 방법으로는 고에너지 밀링이 사용될 수 있다.
본 발명에서 고에너지밀링은 플래너터리 밀(Planatery mill)에 의해 수행될 수 있다. 플래너터리 밀에 의해 공급되는 에너지는 디스크의 회전 속도 및 디스크의 유효 직경에 비례하는데, 이 값은 아래의 수식으로 표현되는 중력 가속도(G)에 의해 표현될 수 있다.
G = (disk rpm ⅹ 2π / 60)2 ⅹ R1/g
(여기서, R1은 디스크의 유효 반경(m), g=9.8m2/s)
예컨대, FRITSCH사 모델명 Pulverisette-5는 메인 디스크의 유효 반경이 0.125m이므로, 400rpm의 회전 속도에서 중력 가속도는 약 22G이다. 또, FRITSCH사 모델명 Pulverisette-7은 메인 디스크의 유효 반경이 0.07m이므로, 800rpm의 회전 속도에서 약 50G이다. 본 발명에서 고에너지 밀링이란 회전계에서 10G 이상의 중력 가속도를 부여하는 밀링을 의미한다.
본 발명에서 상기 플래너터리 밀의 회전 속도는 예컨대 300 rpm 또는 그 이상일 수 있다. 물론, 본 발명에서 300 rpm 이하의 회전 속도에서도 본 발명의 음극 복합재의 생성이 가능하다. 이 때, 회전 속도에 따라 밀링 시간 및 정지 시간이 제어될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 고에너지밀링은 건식법에 의해 수행될 수 있다. 출발 물질이 습기에 높은 반응성을 가지는 경우 건식 밀링이 적용되는 것이 바람직하다. 그러나, 그렇지 않은 경우 습식법에 의한 기계적 밀링 또한 본 발명에 적용 가능함은 본 발명이 속한 기술 분야의 당업자라면 누구나 알 수 있을 것이다.
이와 같은 합성 단계를 거쳐 Sb2S3, P 및 카본으로 이루어지는 음극 복합재를 제조할 수 있다(S130). 본 발명에서 합성된 Sb2S3 및 P는 Na에 대한 활성 물질로 작용한다.
또한, 본 발명에 따르면, 화학식 1에 따른 배합 비율로 출발 물질을 칭량함으로써, 합성된 음극재가 Na에 대하여 가역적인 Sb2S3와 P의 복합 활물질로 구성되게 함으로써 비가역 용량을 줄일 수 있다. 여기서, 부가된 카본은 도전재로서 기능하게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 나노 크기의 활물질 복합재로 구성되는 음극재의 제조가 가능하다. 종래에도 부피 팽창을 억제하기 위하여 나노 크기의 음극 활물질을 제조하려는 시도가 있었지만, 이 방식들에서는 높은 비표면적으로 인한 표면 반응성, 바인더/도전재의 과다 소요 문제점, 낮은 초기 효율 등의 단점을 가지며, 이로 인해 현실적으로 사용이 힘들었다. 그러나, 본 발명에서는 Sb2S3/P/C이 단순 혼합된 것이 아니라 자발적 반응에 의한 복합물로 제조 가능하여 이와 같은 단점을 완화시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<밀링에 의한 Sb2S3/P/C 복합재의 합성>
P2S5분말(Aldrich, >99%, 10㎛), Sb 분말(Aldrich, 99%, -100 Mesh)을 3:10의 몰비로 혼합하고, 이 혼합물과 super P 카본을 중량비 7:3의 비율로 혼합하여 밀링하였다. 밀링은 플래니터리 밀(FRITSCH사 모델명 Puverisette-5, Puverisette-7)에서 Ar 분위기로 건식 밀링하였다.
밀링 시간을 달리하여 밀링 조건이 반응 생성물에 미치는 영향을 관찰하였다. 밀링은 주기적으로 밀링 및 정지 상태를 반복하여 수행하였는데, 본 실험예에서의 밀링시간은 밀링/정지 주기를 반복한 총 시간을 의미한다. 밀링/정지 스케쥴은 기기의 과열을 억제하도록 적절히 설정할 수 있는데, 밀링 속도는 300 rpm으로 하였고 20분 밀링 10분 정지를 주기적으로 반복하였다.
도 2는 밀링 후 얻어진 시편의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 밀링 시간이 경과함에 따라 출발 물질의 Sb 피크가 감소함을 알 수 있고, 12시간(HEMM-12hrs) 및 24 시간(HEMM-24hrs) 밀링시 약한 피크가 관찰되지만 36 시간(HEMM-36hrs) 밀링 후에는 Sb 피크가 관찰되지 않음을 알 수 있다. 이로부터 출발 물질의 Sb가 반응에 참여하여 소진되고 비정질의 물질을 생성하였음을 짐작할 수 있다.
도 3은 합성된 복합 음극재 샘플 분말을 투과전자현미경으로 관찰한 사진이다. 복합 음극재 샘플로는 HEMM-36hrs 샘플을 사용하였다.
먼저 도 3의 (a) 및 (b)는 합성 분말에 대한 투과전자현미경 이미지이고, (c)는 회절 패턴 이미지 (SAED : selected area diffraction pattern)이며, (d) 내지 (g)는 각각 C, Sb, S, P 원소의 EDS 맵핑 사진이다.
도 3으로부터 각 상의 구성 원소인 Sb, S, P, C이 균일하게 분포함을 알 수 있으며, 균일한 복합재가 형성되었음을 알 수 있다.
도 4는 합성된 복합 음극재 샘플을 X선 광분광 분석(XPS)에 의한 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (a) 및 (b)로부터 Sb2S3 결합을 확인할 수 있다. 또한, 출발 물질의 P2S5와 Sb에 관련된 결합은 사라짐을 알 수 있다.
또, 도 4의 (c)로부터 Sb2S3 합성 반응 결과 잔류하는 P는 카본과 결합한 상태로 존재함을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 출발물질로 제공된 P2S5와 Sb는 반응에 참여하여 소진되고, 합성반응 결과 비정질상의 Sb2S3와 P가 생성됨을 알 수 있다.
<Na 전지 특성 평가>
전술한 실험예에서 합성된 복합 음극재 샘플과 PAA로 슬러리를 제조하여 Cu foil 상에 도포하고, 150℃의 온도에서 진공 경화한 후, φ14 mm인 원형모양으로 펀칭하여 음극으로 제조하였다. 대극(보조전극, 카운터전극)으로는 Na 금속판을 사용하였다. 전해액으로는 EC/PC이 부피비로 1/1이고 5% FEC가 포함된 용매에 NaClO4를 용해한 1M NaClO4용액을 사용하였다. 스테인레스 스틸 용기 내에 Cu 호일, 음극, 분리막 (GMF, Glass Microfiber Filter), 가스켓, 양극, 스페이서 및 스프링의 순으로 적층하여 코인셀을 제조하였다.
제조된 코인 셀의 충방전 특성 및 사이클 특성을 평가하였다. 측정 장비로는 마코(Maccor)사의 SERIES-4600A를 사용하였고, 컷-오프 전압은 0.005~2V, 정전류 밀도는 50 mA/g~2A/g 범위로 하였다.
도 5의 (a)는 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5의 (b)는 (a)에 대한 미분 용량 그래프(differential capacity plot)이다.
도 5의 (b)에서 그래프 상의 피크가 나타내는 부분은 반응이 주로 일어난 전위를 의미한다.
도 5로부터 복합 음극재의 sodiation 용량 및 desodiation 용량은 약 900 mAh g-1 and 687 mAh g-1 정도이며, 초기 효율은 약 76%로 가역성이 높음을 알 수 있다.
또, 도 5의 (b)로부터 첫 사이클에서의 피크는 0.33, 0.78, 및 1.29V에서 나타남을 알 수 있는데, 이것은 Sb2S3/P/C 복합 음극재와 Na의 반응 및 SEI층의 형성에 기인한다.
도 6은 각 충전 전류 밀도에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이고, 도 7은 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
전류밀도 50, 200, 500, 1000, 2000 mA/g에서 5 사이클씩 충방전 실험한 결과, 2000 mA/g (=3C rate)에서도 382 mAh/g의 높은 용량을 얻을 수 있었고, 50 mA/g으로 다시 전류밀도를 낮추었을 때, 초기용량으로 쉽게 회복됨을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 복합 음극재가 카본 기지상에 Sb2S3와 P가 균일하게 분포하여, sodiation 및 desodiation 반응 시 발생하는 응력을 억제할 수 있는 것에 기인하는 것으로 판단된다.
도 8은 전류밀도 200 mA/g에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이고, 도 9는 전류밀도 50 mA/g에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8로부터 200 mA/g에서의 사이클 실험결과, 70사이클까지 초기용량의 87.2%(533 mAh/g)를 유지하는 등 높은 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 도 8에서 청색 그래프는 충방전 효율(Coulombic efficiency)을 나타낸 것으로 평균 99.7%의 효율을 나타냄으로써 양극과 full cell 제조시에도 높은 성능을 발휘할 것으로 예상된다.
도 9로부터 50 mA/g에서의 사이클 실험 결과, 100 사이클 후 649 mAh/g의 용량을 나타내는 등 초기용량과 거의 유사한 용량을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 황화인 및 Sb를 포함하는 출발 원료를 제공하는 단계; 및
    상기 출발 원료를 밀링하여 비정질의 황화 안티몬(Sb2S3) 및 인을 합성하는 단계를 포함하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합성 단계는,
    상기 출발 원료를 건식 고에너지 밀링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고에너지 밀링 단계는,
    200 rpm 이상으로 플래너터리 밀링하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화인은 P2S5를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 황화인 및 Sb는 다음의 화학식 1에 따라 배합되는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
    (화학식 1)
    3P2S5 + 10Sb → 5Sb2S3 + 6P
  6. 제1항에 있어서,
    상기 출발 원료는 도전재를 더 포함하고,
    상기 복합 음극재는 도전재 기지상 내에 비정질의 황화 안티몬(Sb2S3) 및 인이 분산된 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    도전재는 슈퍼 P 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황화인은 P2S5, P4S4, P4S5, P4S3, P4S7 및 P4S9로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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